ES2307190T3 - Poliolefinas resistentes al rayado. - Google Patents

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Abstract

Una composición que comprende a) una poliolefina, b) una alfa olefina maleatada funcionalizada con un alcohol de cadena larga o amina de cadena alrga, y c) una amida de ácido graso primaria o secundaria.

Description

Poliolefinas resistentes al rayado.
El presente invento tiene por objeto composiciones poliolefínicas resistentes al rayado. El invento tiene también por objeto un método para impartir resistencia al rayado a composiciones poliolefínicas mediante la incorporación de ciertos aditivos antirrayado. Las composiciones poliolefínicas son por ejemplo partes moldeadas de olefinas termoplásticas (TPO). Las partes moldeadas son útiles, por ejemplo, en aplicaciones del automóvil.
La patente estadounidense nº 6.048.942 describe composiciones olefínicas termoplásticas que comprenden aditivos resistentes a la uña elegidos entre polisiloxanos, estearatos metálicos, amidas de ácido graso saturadas y amidas de ácido graso insaturadas.
La JP-A-2002338778 ilustra composiciones de copolímero de injerto que comprenden amidas de ácido graso.
La patente estadounidense nº 5.731.376 describe copolímero de bloque de polipropileno con resistencia mejorada al rayado mediante inclusión de un poliorganosiloxano. Las composiciones pueden incluir además una amida de ácido graso.
La patente estadounidense nº 5.585.420 ilustra composiciones poliolefínicas resistentes al rayado que comprenden un relleno inorgánico a modo de placa. Las composiciones pueden comprender además copolímeros de etileno-propileno de alto contenido de caucho, amidas de ácido graso, poliorganosiloxano o resinas epoxi.
La JP-A-2002003692 describe resina de polipropileno que comprende amidas de ácido graso.
La JP-A-62072739 tiene por objeto artículos moldeados para piezas de automóvil obtenidas formando un compuesto con una polioelfina específica y una sustancia cauchosa y una cantidad específica de mica de un tamaño de partícula específico. La poliolefina comprende cierto polipropileno y una poliolefina modificada con un ácido carboxílico insaturado (anhídrido), por ejemplo anhídrido maleico.
La JP-A-630017947 tiene por objeto composiciones de polímero de propileno resistentes al rayado.
La JP-AA-2001261902 tiene por objeto composiciones de resina de polipropileno útiles como material de moldeo para la preparación de guarniciones de interior.
La publicación de patente estadounidense nº 2003/0004245 ilustra mezclas de poliolefina y un producto de reacción de poliolefina y un éster, ácido o anhídrido carboxílico alfa,beta insaturado.
Resinas polianhidrido se describen en CPChem Specialty Chemicals data sheet de 2004.
La U.S. 5.973.070 describe una aleación de poliolefina con dureza superficial mejorada y resistencia al rayado que comprende (A) 40 a 80% en peso de un material de polipropileno específico; (B) 1 a 10% en peso de un polipropileno funcionalizado, que puede ser homopolímero de polipropileno injertado o un copolímero injertado de propileno con etileno y/o butileno; (C) 1 a 50% en peso de un mineral que tiene un tamaño de partícula medio de alrededor de 2,5 \mum y un tamaño de partícula máximo de alrededor de 20 \mum, siendo tratado el mineral en su superficie con 0,2 a 5% en peso de amino silano; (D) 1 a 15% en peso de un gel de sílice tratado con ácido graso amorfo incluyendo 25 a 75% en peso de sílice y 25 a 75% de amida de ácido graso; y (E) de 0 a 40% en peso de un terpolímero de etileno/propileno/polieno que tiene un índice de fusión en la gama de 1 a 10 g/10 min y una dureza Shore D de 30 a 70.
La U.S. 6.300.419 describe una composición de polímero de propileno que comprende un polímero de propileno altamente cristalino, un polímero de etileno sustancialmente lineal, polímero de etileno lineal o sus combinaciones, un relleno opcional y un polímero adicional opcional. Estos polímeros de propileno tienen resistencia al rayado mejorada en artículos moldeados por inyección.
Sorprendentemente se ha encontrado que sustratos de poliolefina se vuelven resistentes al rayado mediante la incorporación de una combinación aditiva de una alfa olefina maleatada funcionalizada con un alcohol de cadena larga o amina de cadena larga y una amida de ácido graso primaria o secundaria.
El presente invento se refiere a una composición que comprende
\vskip1.000000\baselineskip
a)
una poliolefina,
b)
una alfa olefina maleatada funcionalizada con un alcohol de cadena larga o amina de cadena alrga, y
c)
una amida de ácido graso primaria o secundaria.
Asimismo se describe un método para proporcionar resistencia al rayado de un sustrato poliolefínico, cuyo método comprende incorporar a dicha poliolefina una cantidad efectiva de (b) una alfa-olefina maleatada funcioinalizada con un alcohol de cadena larga o amina de cadena larga y (c) una amida de ácido graso primaria o secundaria.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos de poliolefinas son:
1. Polímeros de monoolefinas y diolefinas, por ejemplo polipropileno, poliisobutileno, polibut-1-eno, poli-4-metilpent-1-eno, polivinilciclohexano, poliisopreno o polibutadieno, así como polímeros de cicloolefinas, por ejemplo de ciclopenteno o norborneno, polietileno (que opcionalmente puede reticularse), por ejemplo polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de alta densidad y alto peso molecular (HDPE-HMW), polietileno de alta densidad y ultra-alto peso molecular (HDPE-UHMW), polietileno de densidad media (MDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de baja densidad lineal (LLDPE), (VLDPE) y (ULDPE).
Las poliolefinas, o sea los polímeros de monoolefinas ejemplificados en el párrafo precedente, de preferencia polietileno y polipropileno, pueden prepararse con métodos diferentes y especialmente los siguientes:
a)
polimerización radicálica (normalmente bajo alta presión y a temperatura elevada).
b)
polimerización catalítica utilizando un catalizador que contiene, normalmente, uno o mas de un metal de los grupos IVb, Vb, VIb o VIII de la Tabla Periódica.
Estos metales tienen usualmente uno o mas de un ligando, típicamente óxidos, haluros, alcoholatos, ésteres, éteres, aminas, alquilos, alquenilos y/o arilos que pueden ser \pi- o o-coordinados. Estos complejos metálicos pueden estar en la forma libre o fijados sobre sustratos, típicamente sobre cloruro de magnesio activado, cloruro de titanio (III), alúmina u óxido de silicio. Estos catalizadores pueden ser solubles o insolubles en el medio de polimerización. Los catalizadores pueden utilizarse de por sí en la polimerización o pueden utilizarse otros activadores, típicamente metal alquilos, metal hidruros, metil alquil haluros, metal alquil óxidos o metal alquil-oxanos, siendo dichos metales elementos de los grupos Ia, IIa y/o IIIa de la Tabla Periódica. Los activadores pueden modificarse convenientemente con otros grupos de éster, éter, amina o silil éter. Estos sistemas catalíticos se denominan usualmente, Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metaloceno o catalizadores de un solo sitio (SSC).
2. Mezclas de los polímeros citados bajo 1), por ejemplo mezclas de polipropileno con poliisobutileno, polipropileno con polietileno (por ejemplo PP/HDPE, PP/LDPE) y mezclas de diferentes tipos de polietileno (por ejemplo LDPE/HDPE).
3. Copolímeros de monoolefinas y diolefinas entre sí o con otros monómeros vinílicos, por ejemplo copolímeros de etileno/propileno, polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) y sus mezclas con polietileno de baja densidad (LDPE), copolímeros de propileno/but-1-eno, copolímeros de propileno/isobutileno, copolímeros de etileno/but-1-eno, copolímeros de etileno/hexeno, copolímeros de etileno/metilpenteno, copolímeros de etileno/hepteno, copolímeros de etileno/octeno, copolímeros de propileno/butadieno, copolímeros de isobutileno/isopreno, copolímeros de etilen/alquil acrilato, copolímeros de etilen/alquil meta-crilato, copolímeros de etilen/vinil acetato y sus copolímeros con monóxido de carbono o copolímeros de ácido etilen/acrílico y sus sales (ionómeros) así como terpolímeros de etileno con propileno y un dieno tal como hexadieno, diciclopentadieno o etiliden-norborneno; y mez-clas de estos copolímeros entre sí y con polímeros citados en 1) antes, por ejemplo copolímeros de polipropileno/etile-no-propileno, copolímeros de LDPE/etileno-vinilo (EVA), copolímeros de LDPE/etileno-ácido acrílico (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA y copolímeros de polialquile-no/monóxido de carbono alternantes o aleatorios y sus mezclas con otros polímeros, por ejemplo poliamidas.
4. Mezclas de polímeros citados bajo 1) con modificadores de impacto tal como copolímeros de monómero de etileno-propileno-dieno (EPDM), copolímeros de etileno con alfa-olefinas superiores (tal como copolímeros de etileno-octeno), polibutadieno, polisopreno, copolímeros de estireno-butadieno, copolímero de estireno-butadieno hidrogenados, copolímeros de estireno-isopreno, copolímeros de estireno-isopreno hidrogenados. Estas mezclas se denominan comúnmente en la industria como TPO's (poliolefinas termoplásticas).
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Las poliolefinas del presente invento son, por ejemplo, polipropileno o polietileno incluyendo homo- y copolímeros de polipropileno y homo y copolíemros de poleitileno. Por ejemplo polipropileno, polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y copolímeros de polipropileno aleatorios y de impacto (heterofásicos). Las poliolefinas preferidas del presente invento incluyen homopolímeros de polipropileno, copolímeros de impacto de polipropileno (heterofásicos), sus mezclas y TPO's tal como mezclas de homopolímeros de polipropileno y copolímeros de impacto con EPDM o copolímeros de etileno-alfa-olefina.
Las poliolefinas de este invento son en particular TPO's. TPO es, por ejemplo, de alrededor de 10 a alrededor de 90 partes de homopolímero, copolímero o terpolímero de propileno y alrededor de 90 a alrededor de 10 partes (partes en peso) de un copolímero elastomérico de etileno y una alfa-olefina C_{3}-C_{8}. TPO se describe, por ejemplo, en la patente U.S. nº 6.048.942.
La alfa-olefina maleatada se describe, por ejemplo, en la patente estadounidense 2003/0004245. La alfa-olefina maleatada es, por ejemplo, un producto de reacción de una alfa-olefina con anhídrido maleico o ácido maleico. La reacción se efectúa por medios conocidos en el arte. Por ejemplo, la reacción puede llevarse a cabo con un proceso de fusión en presencia de un iniciador de radical libres. Los iniciadores de radical son, por ejemplo, peróxidos o compuestos azo orgánicos.
Por ejemplo la alfa-olefina de la presente alfa-olefina maleatada tiene de C_{3} hasta alrededor de C_{33}, por ejemplo la alfa-olefina es una alfa-olefina C_{18}-C_{26}, por ejemplo una alfa olefina C_{22}-C_{26} o C_{18}.
La alfa-olefina maleatada se funcionaliza con un alcohol de cadena larga o amina de cadena larga. O sea la alfa-olefina maleatada se hace reaccionar con un alcohol de cadena larga o amina de cadena larga para formar los productos de éster o amida o imida.
Por ejemplo, la presente alfa-oelfina maleatada funcionalizada es un producto de éster o semiéster resultante de la reacción con un alcohol de cadena larga, o es un producto de amida o imida resultante de la reacción con una amina primaria o secundaria de cadena larga. Las imidas pueden prepararse calentando la semiamida. La presente alfa-olefina maleatada funcionalizada puede ser una mezcla de ésteres y amidas.
Los derivados de semiéster pueden formarse mediante la adición a gotas de alcohol a una solución catalizada por ácido agitada de la alfa-olefina maleatada en un disolvente apropiado bajo condiciones tales que no se separa agua de la mezcla reaccional. El disolvente apropiado es, por ejemplo metil isobutil cetona. Los catalizadores de ácido apropiados incluyen ácido sulfúrico, ácido metansulfónico, y ácido p-toluensulfónico. Se preparan diésteres utilizando alcohol en exceso y separando el agua para conducir la reacción hacia esterificación completa.
Por ejemplo, la alfa-olefina maleatada funcionalizada es un éster o semiéster de la fórmula
1
en donde
R es alquilo C_{16}-C_{24},
R_{1} y R_{2} son independientemente hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{22} o alquenilo C_{2}-C_{22}, en donde por lo menos uno de
R_{1} y R_{2} es alquilo C_{12}-C_{22} o alquenilo, y
n es un número entero de modo que el peso molecular medio esté entre alrededor de 20.000 y alrededor de 50.000.
\vskip1.000000\baselineskip
Por ejemplo, las presentes alfa-olefinas maleatadas funcionalizadas son amidas primarias o secundarias de la fórmula
2
en donde
R es alquilo C_{16}-C_{24},
R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} son independientemente hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{22}, en donde por lo menos uno de R_{1}, R_{2}, R_{3} o R_{4} son alquilo C_{12}-C_{22}, y
n es un número entero de modo que el peso molecular medio esté entre alrededor de 20.000 y alrededor de 50.000.
\vskip1.000000\baselineskip
Por ejemplo, las presentes alfa-olefinas maleatadas funcionalizadas son imidas de la fórmula
3
en donde
R es alquilo C_{16}-C_{24},
R_{1} es alquilo C_{12}-C_{22} o alquenilo, y
n es un número entero de modo que el peso molecular medio esté entre alrededor de 20.000 y alrededor de 50.000.
\vskip1.000000\baselineskip
Por ejemplo R es alquilo C_{16} o es alquilo C_{20-24}.
Por ejemplo, la presente alfa-olefina maleatada funcionalizada es el semiéster o éster de alfa-olefina C_{18}-C_{26} maleatado con alcohol graso de sebo, alcohol recinoleílico [CAS# 540-11-4] o alcohol oleílico. O sea los productos de reacción de semiéster o éster o alfa-olefina maleatada con alcoholes de cadena larga.
Por ejemplo la presente alfa-olefina maletada funcionalizada es la amida de alfa-olefina C_{18}-C_{26} maleatada con oleamida, eurcamida, estearamida, behenamida, oleil palmitamida, estearil erucamida, etilen-bis-estereramida o etilen-bis-oleamida, o es la imida de alfa-olefina C_{18}-C_{26} maleatada con oleamida, eurcamida, estearamida o behenamida. O sea, los productos de reacción de amida o imida de alfa-olefina maleatada con aminas de cadena larga.
El grupo graso de las amidas de ácido graso primarias o secundarias son alquilo C_{11}-C_{21} o alquenilo C_{11}-C_{21}. Las presentes amidas de ácido graso secundarias no son bis amidas, o sea metilen-bis o etilen-bis amidas.
La amida de ácido graso primaria o secundaria es, por ejemplo, por lo menos un compuesto elegido del grupo constituido por oleamida, urocamida, estearamida, behenamida, oleil palmitamida y estearil erucamida.
En particular, las presentes amidas de ácido graso son amidas de ácido graso secundarias, por ejemplo estearil erucamida u oleil palmitamida.
Amidas de ácido graso apropiadas se describen, por ejemplo en la patente estadounidense nº 6.228.915.
Alquilo es de cadena lineal o ramificada y es, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, ter-butilo, 2-etilbutilo, n-pentilo, isopentilo, 1-metilpentilo, 1,3-dimetilbutilo, n-hexilo, 1-metilhexilo, n-heptilo, isoheptilo, 1,1,3,3-tetrametilbutilo, 1-metilheptilo, 3-metilheptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, 1,1,3-trimetilhexilo, 1,1,3,3-tetrametilpentilo, nonilo, decilo, undecilo, 1-metilundecilo, dodecilo, 1,1,3,3,5,5-hexametilhexilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, icosilo o docosilo.
Alquenilo que tiene de 2 a 22 átomos de carbono es un radical ramificado o no ramificado tal como, por ejemplo, vinilo, propenil(alilo), 2-butenilo, 3-butenilo, isobutenilo, n-2,4-pentadienilo, 3-metil-2-butenilo, n-2-octenilo, n-2-dodecenilo, iso-dodecenilo, oleilo, n-2-octadecenilo o n-4-octadecenilo.
La relación peso:peso del aditivo de alfa-olefina maleatado funcionalizado [componente(b)] frente al aditivo de amida de ácido graso primario o secundario [componente (c)] es por ejemplo entre alrededor de 1:1 y alrededor de 20:1, por ejemplo entre alrededor de 1:1 y alrededor de 15:1, entre alrededor de 1:1 y alrededor de 10:1, entre alrededor de 1:1 y alrededor de 7:1, o entre alrededor de 1:1 y alrededor de 5:1. Por ejemplo la relación de peso:peso del alfa-olefina maleatada funcionalizada frente a la amida de ácido graso primaria o secundaria es de alrededor de 1,5:1, alrededor de 2:1, alrededor de 3:1 o alrededor de 4.1.
El total de la combinación del aditivo de alfa-olefina maleatada funcionalizada y amida de ácido graso primario o secundario que ha de incorporarse en el sustrato poliolefínico es, por ejemplo, entre alrededor de 1% y alrededor del 15% en peso, basado en el peso del sustrato poliolefínico. Por ejemplo, la combinación de aditivo está presente de alrededor de 1% a alrededor del 10%, de alrededor del 3% a alrededor del 7% o de alrededor del 3% a alrededor del 5% en peso, basado en el peso del sustrato de poliolefina.
El componente (b) se adiciona, de preferencia, a la poliolefina en una cantidad de 0,05 a 15%, en particular de 1 a 10%, por ejemplo de 1 a 7%, basado en el peso de la poliolefina.
El componente (c) se adiciona, de preferencia, a la poliolefina en una cantidad de 0,05 a 15%, en particular de 1 a 10%, por ejemplo de 1 a 7%, basado en el peso de la poliolefina.
Los aditivos del invento pueden adicionarse al sustrato poliolefínico individualmente o mezclados entre sí. Si se desea los componentes individuales pueden mezclarse entre sí antes de la incorporación a la poliolefina, por ejemplo mediante mezclado en seco, compactación o en fusión.
La incorporación de los aditivos del invento se lleva a cabo con métodos conocidos, tal como mezclado en seco en forma de un polvo, o mezclado en húmedo en forma de soluciones, dispersiones o suspensiones, por ejemplo en un disolvente inerte, agua o aceite. Los aditivos del invento pueden incorporarse, por ejemplo, antes o después del moldeado o también mediante aplicación del aditivo disuelto o dispersado o mezcla de aditivo al material poliolefínico, con o sin evaporación subsiguiente del agente disolvente o de la suspensión/dispersión. Estos pueden adicionarse directamente al aparato de procesado (por ejemplo extrusoras, mezcladoras internas, etc.), por ejemplo como una mezcla seca o polvo o como solución o dispersión o suspensión o fusión.
La incorporación puede llevarse a cabo en cualquier contenedor calentable equipado con un agitador, por ejemplo en un aparato cerrado tal como una amasadora, mezcladora o recipiente agitado. La incorporación se lleva a cabo, de preferencia en una extrusora o en una amasadora. Carece de importancia si el procesado tiene lugar en una atmósfera inerte o en presencia de oxígeno.
La adición de los aditivos al sustrato de poliolefina puede llevarse a cabo en todas las máquinas de mezcla usuales en donde se funde y mezcla la poliolefina con los aditivos. Las máquinas apropiadas son conocidas por el experto en el arte. Estas son predominantemente mezcladoras, amasadoras y extrusoras.
Los procesos incluyen extrusión, coamasado, extrusión inversa, moldeo por compresión, extrusión laminar, termoformado, moldeo por inyección o moldeo rotacional. El proceso se lleva a cabo, de preferencia, en una extrusora introduciendo los aditivos durante el proceso.
Máquinas de procesado particulamente preferidas son extrusoras de un solo tornillo, extrusoras de doble tornillo contragiratorias y cogiratorias, dispositivos de rotomoldeo, extrusoras de engranajes planetarios, extrusoras de anillo o extrusora de tornillo gemelo. Es también posible utilizar máquinas de procesado provistas con por lo menos un compartimiento de separación de gas al que se aplica vacío.
Extrusoras y amasadoras apropiadas se describen, por ejemplo, en Handbuch der Kunstostoffextrusion, Vol. 1 Grundlagen, Editors F. Hensen, W. Knappe, H. Potente, 1989, págs. 3-7, ISBN:3-446-14339-4 (Vol. 2 Extrusionsanlagen 1986, ISBN 3-446-14329-7).
Por ejemplo la longitud del tornillo es de 1-60 diámetros de tornillo, de preferencia 35-48 diámetros de tornillo. La velocidad de giro del tornillo es de preferencia de 10-600 rotaciones por minuto (rpm), muy particularmente, de preferencia, 25-300 rpm.
El rendimiento máximo depende del diámetro del tornillo, la velocidad de giro y la fuerza de accionamiento. El proceso del presente invento puede llevarse a cabo también a un nivel inferior que el de rendimiento máximo variando los parámetros citados o utilizando máquinas de pesado que suministran cantidades dosificadas.
En caso de adicionarse una pluralidad de componentes estos pueden premezclarse o adicionarse individualmente.
Los aditivos del invento pueden también rociarse sobre el material poliolefínico. Estos son aptos para diluir otros aditivos (por ejemplo aditivos convencionales opcionales) o sus fusiones de modo que pueden rociarse también junto con estos aditivos sobre el material. La adición mediante rociado durante la desactivación de los catalizadores de polimerización es particularmente ventajosa; en este caso el vapor generado puede utilizase para la desactivación del catalizador. En el caso de poliolefinas esféricamente polimerizadas puede ser ventajoso, por ejemplo, aplicar los aditivos del invento, opcionalmente junto con otros aditivos, mediante rociado.
Los aditivos del invento y otros aditivos opcionales pueden adicionarse también a la poliolefina en forma de una partida maestra ("concentrado") que contenga los componentes en una concentración de, por ejemplo, alrededor de 1% a alrededor del 40% y de preferencia alrededor del 2% a alrededor del 20% en peso incorporado en un polímero. El polímero no debe ser necesariamente idéntico a la poliolefina en donde se adicionan finalmente los aditivos. En estas operaciones el polímero puede utilizarse en forma de polvo, gránulos, soluciones, suspensiones o en forma de latices.
La incorporación puede tener lugar antes o durante la operación de conformado, o aplicando el compuesto disuelto o dispersado a la poliolefina, con o sin evaporación subsiguiente del disolvente. Otra posibilidad de incorporar los aditivos del invento a las poliolefinas es adicinarlos antes, durante o directamente después de la polimerización de los monómeros correspondientes o antes de la reticulación. En este contexto los aditivos del invento pueden adicionarse tal cual o también en forma encapsulada (por ejemplo en ceras, aceites o polímeros).
Las poliolefinas que contienen los aditivos del invento aquí descritas pueden utilizarse para la producción de moldeos, artículos rotomoldeados, artículos moldeados por inyección, artículos moldeados por soplado, perfiles, y similares.
Las poliolefinas del presente invento pueden contener también, opcionalmente, de alrededor de 0,01 a alrededor de 5%, de preferencia de alrededor de 0,025 a alrededor de 2%, especialmente de alrededor de 0,1 a alrededor del 1% en peso de varios aditivos adicionales, tal como los compuestos indicados a continuación o sus mezclas.
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1. Antioxidantes
1.1. Monofenoles alquilados, por ejemplo 2,6-di-ter-butil-4-metilfenol, 2-ter-butil-4,6-dimetilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-etilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-n-butilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-isobutilfenol, 2,6-diciclopentil-4-metilfenol, 2-(alfa-metil-ciclohexil)-4,6-dimetilfenol, 2,6-diocta-decil-4-metilfenol, 2,4,6-triciclohexilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-metoximetilfenol, nonilfenoles que son lineales o ramificados en las cadenas laterales, por ejemplo 2,6-di-nonil-4-metilfenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metilundec-1'-il)-fenol, 2,4-di-metil-6-(1'-metilheptadec-1'-il)fenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metiltridec-l'-il)fenol y sus mezclas.
1.2. Alquiltiometilfenoles, por ejemplo 2,4-dioctil-tiometil-6-ter-butilfenol, 2,4-dioctiltiometil-6-metilfenol, 2,4-dioctil-tiometil-6-etilfenol, 2,6-di-dodeciltio-metil-4-nonilfenol.
1.3. Hidroquinonas e hidroquinonas alquiladas, por ejemplo 2,6-di-ter-butil-4-metoxifenol, 2,5-di-ter-butil-hidroquinona, 2,5-di-ter-amilhidroquinona, 2,6-difenil-4-octadecicloxifenol, 2,6-di-ter-butilhidroquinona, 2,5-di-ter-butil-4-hidroxianisol, 3,5-di-terbutil-4-hidroxianisol, 3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil estearato, bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)adipato.
1.4. Tocoferoles, por ejemplo alfa-tocoferol, beta-tocoferol, gamma-tocoferol, delta-tocoferol y sus mezclas (Vitamina E).
1.5. Tiodifenil éteres hidroxilados, por ejemplo 2,2'-tiobis(6-ter-butil-4-metilfenol), 2,2'-tiobis(4-octilfenol), 4,4'-tio-bis-(6-ter-butil-3-metilfenol), 4,4'-tiobis-(6-ter-butil-2-metilfenol), 4,4'-tiobis-(3,6-di-sec-amil-fenol), 4,4'-bis(2,6-dimetil-4-hidroxifenil)disulfuro.
1.6. Alquilidenbisfenoles, por ejemplo 2,2'-metilenbis(6-ter-butil-4-metilfenol), 2,2'-metilenbis(6-ter-butil-4-etilfenol), 2,2'-metilenbis[4-metil-6-(alfa-metilciclo-hexil)fenol], 2,2'-metilenbis(4-metil-6-ciclohexilfenol), 2,2'-metilenbis(6-nonil-4-metilfenol), 2,2'-metilenbis(4,6-di-ter-butilfenol), 2,2'-etilidenbis(4,6-di-ter-butilfenol), 2,2'-etilidenbis(6-ter-butil-4-isobutilfenol), 2,2'-metilenbis[6-(alfa-metilbencil)-4-nonilfenol], 2,2'-metilenbis[6-(alfa,alfa-dimetilbencil)-4-nonilfenol], 4,4'-metilenbis(2,6-di-ter-butilfenol), 4,4'-metilen-bis(6-ter-butil-2-metilfenol), 1,1-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metil-fenil)butano, 2,6-bis(3-ter-butil-5-metil-2-hidroxibencil)-4-metilfenol, 1,1,3-tris(5-ter-butilo-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 1,1-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metil-fenil)-3-n-dodecilmercaptobutano, bis[3,3-bis(3'-terbutil-4'-hidroxifenil)-butirato] de etilenglicol, bis(3-ter-butil-4-hidroxi-5-metil-fenil)diciclopentadieno, bis[2-(3'-tri-butil-2'-hidroxi-5'-metilbencil)-6-ter-butil-4-metil-fenil]tereftalato, 1,1-bis-(3,5-dimetil-2-hidroxifenil)butano, 2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-4-n-dodecil-mercaptobutano, 1,1,5,5-tetra-(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metil-fenil)pentano.
1.7. Compuestos bencílicos, por ejemplo 3,5,3',5'-tetra-ter-butil-4,4'-dihidroxidibencil éter, octadecil-4-hidroxi-3,5-dimetilbencilmercaptoacetato, tridecil-4-hidroxi-3,5-di-ter-butilbencilmercaptoacetato, tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)amina, 1,3,5-tri-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-bencil)-2,4,6-trimetilbenceno, sulfuro de di-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxzibencilo), éster isooctílico del ácido 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil-mercapto-acético, bis(4-ter-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencil)ditio-tereftalato, éster dioctadecílico del ácido (3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-fosfórico y éster monoetílico del ácido (3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)fosfórico, sal cálcica.
1.8. Malonatos hidroxibencilados, por ejemplo dioctadecil-2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-2-hidroxibencil)-malonato, di-octadecil-2-(3-ter-butil-4-hidroxi-5-metilbencil)-malonato, di-dodecilmercaptoetil-2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-bencil)malonato, di[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil]-2,2-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)malonato.
1.9. Compuestos hidroxibencílicos aromáticos, por ejemplo 2,3,5-tris-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-2,4,6-trime-til-benceno, l,4-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-2,3,5,6-te-trametilbenceno, 2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-fenol.
1.10. Compuestos triazínicos, por ejemplo 2,4-bis(octil-mercapto)-6-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina, 2-octil-mercapto-4,6-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-anilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenoxi)-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenoxi)-1,2,3-triazina, 1,3,5-tris-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-isocianurato, 1,3,5-tris(4-ter-butil-3-hidroxi-2,6-dimetil-bencil)isocianurato, 2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifeniletil)-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hexa-hidro-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris-(3,5-di-ciclohexil-4-hidroxibencil)isocianurato.
1.11. Bencilfosfonatos, por ejemplo dimetil-2,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfonato, dietil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil-fosfonato, dioctadecil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfonato, dioctadecil-5-ter-butil-4-hidroxi-3-metilbencilfosfonato, la sal cálcica del éster mono-etílico de ácido 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfónico.
1.12. Acilaminofenoles, por ejemplo anilida del ácido 4-hidroxilaurico, anilida del ácido 4-hidroxiesteárico, 2,4-bis-octilmercapto-6-(3,5-ter-butil-4-hidroxianilino)-s-tricina y octil N-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-fenil)-carbamato.
1.13. Ésteres de ácido beta-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-fenil)propiónico con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, etilenglicol, 1,2-propandiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dieti-lenglicol, trietilen-glicol, pentaeritritol, tris(hidroxi-etil)isocianuarato, N,N'-bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexandiol, tri-metilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo-[2.2.2]octano.
1.14. Ésteres de ácido beta-(5-ter-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)propiónico con alcoholes mono- o poli-hídricos, por ejemplo con metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, etilenglicol, 1,2-propandiol, neopentil glicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, penta-eritritol, tris(hidroxietil)-isocianuarato, diamida de ácido N,N'-bis(hidroxietil)oxálico, 3-tiaundecanol, 3-tia-pentadecanol, trimetilhexandiol, trimetilol-propano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.
1.15. Ésteres de ácido 3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-fenilacético con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, etilenglicol, 1,2-propandiol, neopentil-glicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N'-bis(hidroxietil)-oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexandiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo-[2.2.2]-octano.
1.16. Ésteres de ácido 3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil acético con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, etilenglicol, 1,2-propandiol, neopentil glicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, penta-eritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N'-bis(hidroxi-etil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetil-hexandiol, trimetilol-propano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo-[2,2,2]-octano.
1.17. Amidas de ácido beta-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-fenil)propiónico por ejemplo N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)hexametilendiamida, N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)trimetilendiamida, N,N'-bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazina, N,N'-bis[2-(3-[3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil]propionil-oxi)-etil]oxamida (Naurgard^{R}XL-1 suministado por Uniroyal).
1.18. Ácido ascórbico (vitamina C)
1.19. Antioxidantes amínicos, por ejemplo N,N'-di-isopropil-p-fenilendiamina, N,N'-di-sec-butil-p-fenilen-diamina, N,N'-bis-(1,4-dimetilpentil)-p-fenilendiamina, N,N'-bis(1-etil-3-metil-pentil)-p-fenilendiamina, N,N'-bis(1-metilheptil)-p-fenilen-diamina, N,N'-diciclohexil-p-fenilendiamina, N,N'-difenil-p-fenilendiamina, N,N'-bis(2-naftil)-p-fenilen-diamina, N-iso-propil-N'-fenil-p-fenilen-diamina, N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(1-metilheptil)-N'-fenil-p-fenilen-diamina, N-ciclohexil-N'-fenil-p-fenilendiamina, 4-(p-toluensulfamoil)-difenil-amina, N,N'-dimetil-N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina, difenilamina, N-alildifenilamina, 4-isopropoxi-difenil-amina, N-fenil-1-naftilamina, N-(4-ter-octilfenil)-1-naftilamina, N-fenil-2-naftilamina, difenilamina octilada, por ejemplo p,p'-di-ter-octildifenilamina, 4-n-butilaminofenol, 4-butirilaminofenol, 4-nonanoilaminofenol, 4-dodecanoil-aminofenol, 4-octadecanoil-aminofenol, bis(4-metoxi-fenil)amina, 2,6-di-ter-butil-4-dimetil-aminometilfenol, 2,4'-diaminodifenil-meta-nol, 4,4'-diaminodi-fenilmetano, N,N,N',N'-tetrametil-4,4'-diaminodifenilmetano, 1,2-bis[(2-metilfenil)-amino]etano, 1,2-bis(fenilamino)propano, (o-tolil)biguanida, bis[4-(1',3'-dimetilbutil)fenil]amina, N-fenil-1-naftilamina ter-octilada, una mezcla de ter-butil/teroctildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de nonildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de dodecildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de isopropill/isohexil-difenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de ter-butildifenilaminas mono- y dialquiladas, 2,3-dihidro-3,3-dimetil-4H-1,4-benzotiacina, fenotiazina, una mezcla de ter-butil/ter-octilfenotiazinas mono- y dialquiladas, una mezcla de ter-octil-fenotiazinas mono- y dialquiladas, N-alilfenotiazina, N,N,N',N'-tetrafenil-1,4-diaminobut-2-eno.
2. Absorbedores de UV y estabilizadores de luz
2.1. 2-(2'-hidroxifenil)benzotriazoles, por ejemplo hidroxifenil-2H-benzotriazoles y benzotriazoles comerciales conocidos como se describe en las patentes estadounidenses núms. 3.004.896; 3.055.896; 3.072.585 3.074.910; 3.189.615; 3.218.332; 3.230.194; 4.127.586; 4.226.763; 4.275.004; 4.278.589; 4.315.848; 4.347.180; 4.383.863; 4.675.352; 4.681.905; 4.853.471; 5.268.450; 5.278.314; 5.280.124; 5.319.091; 5.410.071; 5.436.349; 5.516.914; 5.554.760; 5.563.242; 5.574.166; 5.607.987, 5.977.219 y 6.166.218 tal como 2-(2-hidroxi-5-metilfenil)2H-benzotriazol, 2-(3,5-di-t-butil-2-hidroxifenil)-2H-benzotriazol, 2-(2-hidroxi-5-t-butilfenil)-2H-benzotriazol, 2-(2-hidroxi-5-t-octilfenil)-2H-benzotriazol, 5-cloro-2-(3,5-di-t-butil-2-hidroxifenil)-2H-benzotriazol, 5-cloro-2-(3-t-butil-2-hidroxi-5-metil-fenil)-2H-benzotriazol, 2-(3-sec-butil-5-t-butil-2-hidroxi-fenil)-2H-benzotriazol, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-2H-benzotriazol, 2-(3,5-di-t-amil-2-hidroxifenil)-2H-benzo-triazol, 2-(3,5-bis-\alpha-cumil-2-hidroxifenil)-2H-benzotriazol, 2-(3-t-butil-2-hidroxi-5-(2-\omega-hidroxi-octa-(etilenoxi)carbonil-etil)-, fenil)-2H-benzotriazol, 2-(3-dodecil-2-hidroxi-5-metilfenil)-2H-benzotriazol, 2-(3-t-butil-2-hidroxi-5-(2-octiloxicarbonil)etilfenil)-2H-benzotriazol, 2-(2-hidroxi-5-metilfenil)-2H-benzotriazol dodecilado, 2-(3-t-butil-2-hidroxi-5-(2-octiloxicarboniletil)fenil-5-cloro-2H-benzotriazol, 2-(3-ter-butil-5-(2-(2-etilhexiloxi)-carboniletil)-2-hidroxifenil)-5-cloro-2H-benzotriazol, 2-(3-t-butil-2-hidroxi-5-(2-metoxicarboniletil)fenil)-5-cloro-2H-benzotriazol, 2-(3-t-butil-2-hidroxi-5-(2-metoxicarbonil-etil)fenil)-2H-benzotriazol, 2-(3-t-butil-5-(2-(2-etilhexiloxi)carboniletil)-2-hidroxifenil)-2H-benzotriazol, 2-(3-t-butil-2-hidroxi-5-(2-isooctiloxicarboniletil)fenil-2H-benzotriazol, 2,2'-metilen-bis(4-t-octil-(6-2H-benzotriazol-2-il)fenoll), 2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-t-octilfenil)2H-benzotriazol, 2-(2-hidroxi-3-t-octil--5-\alpha-cumilfenil)-2H-benzotriazol, 5-fluoro-2-(2-hidroxi-3,5-di-\alpha-cumil-fenil)-2H-benzotriazol, 5-cloro-2-(2-hidroxi-3,5-di-\alpha-cumilfenil)-2H-benzotriazol, 5-cloro-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-t-octil-fenil)-2H-benzotriazol, 2-(3-t-butil-2-hidroxi-5-(2-iso-octiloxicarboniletil)fenil)-5-cloro-2H-benzotriazol, 5-tri-fluorometil-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-t-octilfenil)-2H-benzo-triazol, 5-trifluorometil-2-(2-hidroxi-5-t-octilfenil)-2H-benzotriazol, 5-trifluoroemtil-2-(2-hidroxi-3,5-di-t-octil-fenil)-2H-benzotriazol,3-(5-trifluoroemtil-2H-benzotriazol-2-il)-5-t-butil-4-hidroxihidrocinamato de metilo, 5-butil-sulfonil-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-t-octilfenil)-2H-benzo-triazol, 5-trifluorometil-2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil5-t-butil-fenil)-2H-benzotriazol, 5-trifluorometil-2-(2-hidroxi-3,5-di-t-butilfenil)-2H-benzotriazol, 5-trifluorometil-2-(2-hidroxi-3,5-di-\alpha-cumilfenil)-2H-benzotriazol, 5-butilsulfonil-2-(2-hidroxi-3,5-di-t-butilfenil)-2H-benzotriazol y 5-fenilsulfonil-2-(2-hidroxi-3,5-di-t-butilfenil)-2H-benzo-triazol.
2.2. 2-hidroxibenzofenonas, por ejemplo los derivados 4-hidroxi, 4-metoxi, 4-octiloxi, 4-deciloxi, 4-dodeciloxi, 4-benciloxi, 4,2',4'-trihidroxi y 2'-hidroxi-4,4'-dimetoxi.
2.3. Ésteres de ácidos benzoicos sustituidos e insustituidos, como, por ejemplo, 4-terbutilfenil salicilato, fenil salicilato, octilfenil salicilato, dibenzoilresorcinol, bis(4-ter-butilbenzoil)-resorcinol, benzoilresorcinol, 2,4-di-ter-butilfenil 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato, hexadecil 3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-benzoato, octadecil 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato, 2-metil-4,6-di-ter-butilfenil 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato.
2.4. Acrilatos y malonatos, por ejemplo éster etílico o éster isooctílico del ácido alfa-ciano-beta,beta-difenilacrílico, éster metílico del ácido alfa-carbometoxi-cinámico, éster metílico o éster butílico del ácido alfa-ciano-beta-metil-p-metoxi-cinámico, éster metílico del ácido alfa-carbometoxi-p-metoxi-cinámico, N-(beta-carbometoxi-beta-cianovinil)-2-metil-indolina, Sanduvor® PR 25, p-metoxibencilidenmalonato de dimetilo (CAS# 7443-25-6), y Sanduvor® PR31, di-(1,2,2,6,6-pentaametilpiperidin-4-il)p-metoxibencilidenmalonato (CAS #147783-69-5).
2.5. Compuestos de níquel, por ejemplo complejos de níquel de 2,2'-tio-bis-[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol], tal como el complejo 1:1 o 1:2, con o sin ligandos adicionales tal como n-butilamina, trietanolamina o N-ciclohexildietanolamina, dibutil-ditiocarbamato de níquel, sales de níquel de ésteres monoalquílicos, por ejemplo del éster metílico o etílico, del ácido 4-hidroxi-3,5-di-ter-butil-bencilfosfónico, complejos de níquel de cetoximas, tal como de 2-hidroxi-4-metilfenilundecil cetoxima, complejos de níquel de 1-fenil-4-lauroil-5-hidroxipirazol, con o sin enlaces adicionales.
2.6. Aminas estéricamente impedidas, por ejemplo 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 1-alil-4-hidroxi-2,2,6,6-te-trametilpiperidina, 1-bencil-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidina, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato, bis(2,2,6,6-tetra-metil-4-piperidil)succinato, bis(1,2,2,-6,6-pentametil(4-piperidil)sebacato, bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-sebacato, bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil) n-butil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-bencilmalonato, el condensado de 1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tetra-metil-4-hidroxipiperidina y ácido succínico, condensados lineales o cíclicos de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametilendiamina y 4-ter-octilamino-2,6-di-cloro-1,3,5-triacina, tris(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-nitrilo-triacetato, tetrakis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1,2,3,4-butantetracarboxilato, 1,1'-(1,2-etandiil)-bis-(3,3,5,5-tetra-metilpiperazinona), 4-benzoil-2,2,6,6-tetra-metilpiperidina, 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidina, bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-2-n-butil-2-(2-hidroxi-3,5-di-ter-butilbencil)-malonato, 3-n-octil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-diona, bis-(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-sebacato, bis(1-octil-oxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)succinato, condensados lineales o cíclicos de N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexa-metilendiamina y 4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, el condensado de 2-cloro-4,6-bis(4-n-butilamiino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina y 1,2-bis(3-amino-propilamino)etano, el condensado de 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triacina y 1,2-bis-(3-amino-propil-amino)etano, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetra-metil-1,3,8-tri-azaspiro[4.5]decan-2,4-diona, 3-dodecil-1-(2,2,-6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-diona, 3-dodecil-1-(1,2,2,6,6-penta-metil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-diona, una mezcla de 4-hexadeciloxi- y 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, un condensado de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametilendiamina y 4-ciclohexilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, un condensado de 1,2-bis(3-aminopropilamino)etano y 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina así como 4-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (CAS Reg. nº [136504-96-6]; N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, N-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, 2-undecil-7,7,9,9-tetrametil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-espiro-[4,5]decano, un producto de reacción de 7,7,9,9-tetrametil-2-ciclo-undecil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decano y epiclorhidrina, 1,1-bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidiloxi-carbonil)-2-(4-metoxifenil)eteno, N,N'-bis-formil-N,N'-bis-(2,2,6,6-tetra-metil-4-piperidil)hexametilendiamina, diéster de ácido 4-metoximetilenmalónico con 1,2,2,6,6-pentametil-4-hidroxi-piperidina, poli[metilpropil-3-oxi-4-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)]siloxano, producto de reacción de anhídrido-alfa-olefina-copolímero de ácido maleico con 2,2,6,6-tetrametil-4-aminopiperidina o 1,2,2,6,6-pentametil-4-aminopiperidina.
La amina estéricamente impedida puede ser también uno de los compuestos descritos en la patente estadounidense nº 5.980.783, cuyas partes relevantes se incorporan aquí como referencia, o sea los compuestos del componente Ia), I-b), I-c), I-d), I-e), I-f), I-g), I-h), I-i), I-j), I-k o I-l, en particular el estabilizador de luz 1-a-1, 1-a-2, 1-b-1, 1-c-1, 1-c-1-, 1-c-2, 1-d-1, 1-d-2, 1-d-3, 1-e-1, 1-f-1, 1-g-1, 1-g-2 o 1-k-1 expuesto en las columnas 64-72 de dicha patente estadounidense nº 5.980.783.
La amina estéricamente impedida puede ser uno de los compuestos descritos en las patentes estadounidenses núms. 6.046.304 y 6.297.299, cuyas descripciones se incorporan aquí como referencia, por ejemplo los compuestos como se describen en las reivindicaciones 10 o 38 o en los ejemplos 1-12 o D-1 a D-5 de esta patente.
2.7. Aminas estéricamente impedidas sustituidas en el átomo de N por un grupo alcoxi hidroxi-sustituido por ejemplo compuestos tales como 1-(2-hidroxi-2-metoxilpropoxi)-4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-hexadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, el producto de reacción de 1-oxil-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina con un radical de carbono de t-amilalcohol, 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiepridina, 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-oxo-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, bis(1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) sebacato, bis(1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiepridin-4-il)-adipato, bis(1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)succinato, bis(1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)glutarato y 2,4-bis-{N-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]-N-butilamino}-6-(2-hidroxietilamino)-s-triacina.
2.8. Oxamidas por ejemplo 4,4'-dioctiloxioxanilida, 2,2'-dietoxioxanilida, 2,2'-dioctiloxi-5,5'-di-ter-butil oxanilida, 2,2'-didodeciloxi-5,5'-di-ter-butil oxanilida, 2-etoxi-2'-etil oxanilida, N,N'-bis(3-dimetil-aminopropil)-oxamida, 2-etoxi-5-ter-butil-2'-etil oxanilida y su mezcla con 2-etoxi-2'-etil-5,4'-di-ter-butil oxanilida, mezclas de oxanilidas o- y p-metoxi- y también de o- y p-etoxi-di-sustituidas.
2.9 Tris-aril-o-hidroxifenil-s-triacinas, por ejemplo tris-aril-o-hidroxifenil-s-triacinas y triacinas comerciales conocidas como se describe en, patentes estadounidenses núms. 3.843.371; 4.619.956; 4.740.542; 5.096.489; 5.106.891; 5.298.067; 5.300.414; 5.354.794; 5.461.151; 5.476.937; 5.489.503; 5.543.518; 5.556.973; 5.597.854; 5.681.955; 5.726.309; 5.736.597; 5.942.626; 5.959.008; 5.998.116; 6.013-704; 6.060.543; 6.242.598 y 6.255.483, por ejemplo 4,6-bis-(2,4-dimetilfenil)-2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-s-triacina; Cyasorb® 1164, Cytec Corp, 4,6-bis-(2,4-dimetilfenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-s-triacina, 2,4-bis-(2,4-dihidroxifenil)-6-(4-clorofenil)-s-triacina, 2,4-bis[2-hidroxi-4-(2-hidroxietoxi)fenil]-6-(4-clorofenil)-s-triacina, 2,4-bis[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-4-(2-hidroxietoxi-etoxi)fenil]-6-(4-clorofenil)-s-triacina, 2,4-bis(2,4-(2-dihidroxietoxi)fenil]-6-(2,4-dimetilfenil)-s-triacina, 2,4-bis(4-difenilil)-6-(2-hidroxi-4-octiloxicarboniletiliden-oxifenil)-s-triacina, 2-fenil-4-[2-hidroxi-4-(3-sec-butil-oxi-2-hidroxipropiloxi)fenil]-6-[2-hidroxi-4-(3-sec-amiloxi-2-hidroxipropiloxi)fenil-s-triacina, 2,4-bis(2,4-dimetil-fenil)-6-[2-hidroxi-4-(3-bencloxi-2-hidroxipropiloxi)fenil-s-triacina, 2,4-bis(2-hidroxi-4-n-butiloxifxenil)-6-(2,4-di-n-butiloxifenil)-s-triacina, 2,4-bis(2,4-dimetilfenil)-6-[2-hidroxi-4-(3-noniloxii*-2-hidroxipropiloxi-5-alfa-cumilfenil]-s-triacina (*denota una mezcla de grupos octiloxi, noniloxi y deciloxi), metilenbis{2,4-bis(2,4-dimetilfenil)-6-[2-hidroxi-4-(3-butiloxi-2-hidroxipropoxi)fenil]-s-triacina}, mezcla dímera con puenteado de metileno puenteada en las posiciones 3:5', 5:5' y 3:3' en una relación 5:4:1, 2,4,6-tris(2-hidroxi-4-isooctiloxicarbonilisopropiliden-oxifenil)-s-triacina, 2,4-bis(2,4-dimetilfenil)-6-(2-hidro-xi-4-hexiloxi-5-alfa-cumilfenil)-s-triacina, 2-(2,4,6-trimetilfenil)-4,6-bis[2-hidroxi-4-(3-butiloxi-2-hidroxipro-piloxi)fenil]-s-triacina, 2,4,6-tris[2-hidroxi-4-(3-sec-butiloxi-2-hidroxipropiloxi)fenil]-s-triacina, mezcla de 4,6 bis-(2,4-dimetilfenil)-2-(2-hidroxi-4-(3-dodeciloxi-2-hidroxipropoxi)-fenil)-s-triacina y 4,6-bis-(2,4-dimetilfenil)-2-(2-hidroxi-4-(3-trideciloxi-2-hidroxipropoxi)-fenil)-s-triacina, Tinuvin® 400, Ciba Specialty Chemicals Corp., 4,6-bis-(2,4-dimetilfenil)-2-(2-hidroxi-4-(3-(2-etilhexiloxi)-2-hidroxipropoxi)-fenil)-s-triacina y 4,6-difenil-2-(4-hexiloxi-2-hidroxifenil)-s-triacina.
3. Desactivadores metálicos, por ejemplo N,N'-difeniloxamida, N-salicilal-N'-saliciloil hidracina, N,N'-bis(saliciloil)-hidracina, N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hidracina, 3-saliciloilamino-1,2,4-triazol, dihidrazida de ácido bis(benciliden)oxálico, oxanilida, isoftaloil dihidrazida, sebacoil bisfenil-hidrazida, N,N'-diacetiladipoil dihidrazida, N,N'-bis(saliciloil)oxalil dihidrazida, N,N'-bis(saliciloil)-tiopropionoil dihidrazida.
4. Fosfitos y fosfonitos, por ejemplo trifenil fosfito, difenil alquil fosfitos, fenil dialquil fosfitos, tris(nonil-fenil)fosfito, trilauril fosfito, trioctadecil fosfito, distearil pentaeritritol difosfito, tris(2,4-di-ter-butil-fenil)fosfito, diisodecil pentaeritritol difosfito, bis(2,4-di-ter-butilfenil)pentaeritritol difosfito, bis(2,6-di-ter-butil-4-metilfenil)-pentaeritritol difosfito, diisodeciloxipentaeritritol difosfito, bis(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)-pentaeritritol difosfito, tris-tearil-sorbitol trifosfito, tetrakis(2,4-di-ter-butilfenil)-4,4'-difenilen difosfonito, 6-isooctiloxi-2,4,8,10-tetra-ter-butil-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, bis(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)metilfosfito, bis(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)-etilfosfito, 2,2',2''-nitrilo[trietil-tris(3,3',5,5'-tetra-ter-butil-1,1'-difenil-2,2'-diil)-fosfito], 2-etilhexil-(3,3',5,5'-tetra-ter-butil-1,1'-difenil-2,2'-diil)-fosfito.
Se prefiere especialmente los fosfitos siguientes:
Tris(2,4-di-ter-butilfenil)fosfito (Irgafos^{R}168, Ciba-Geigy), tris(nonilfenil)fosfito,
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4
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5
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6
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7
8
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5. Hidroxilaminas, por ejemplo N,N-dibencilhidroxilamina, N,N-dietilhidroxilamina, N,N-dioctilhidroxilamina, N,N-dilaurilhidroxilamina, N,N-ditetradecilhidroxilamina, N,N-dihexadecilhidroxilamina, N,N-dioctadecilhidroxilamina, N-hexadecil-N-octadecilhidroxilamina, N-heptadecil-N-octadecilhidroxilamina, N-metil-N-octadecilhidroxilamina y la N,N-dialquilhidroxilamina derivada de amina de sebo hidrogenado.
6. Nitronas, por ejemplo N-bencil-alfa-fenilnitrona, N-etil-alfa-metilnitrona, N-octil-alfa-heptilnitrona, N-lauril-alfa-undecilnitrona, N-tetradecil-alfa-tridecilnitrona, N-hexadecil-alfa-pentadecilnitrona, N-octadecil-alfa-hepta-decilnitrona, N-hexadecil-alfa-heptadecilnitrona, N-octa-decil-alfa-pentadecilnitrona, N-heptadecil-alfa-heptadecilnitrona, N-octadecil-alfa-hexadecilnitrona, N-metil-alfa-heptadecilnitrona y la nitrona derivada de N,N-dialquilhidroxilamina derivada de amina de sebo hidrogenado.
7. Óxidos amínicos, por ejemplo derivados de óxido amínico como se describe en las patentes estadounidenses núms. 5.844.029 y 5.880.191, óxido de didecil metil amina, óxido de tridecil amina, óxido de tridodecilo amina y óxido de trihexadecil amina.
8. Benzofuranonas e indolinonas, por ejemplo las descritas en US 4.325.863; US-A-4.338.244, US-A-5.175.312, US-A-5.216.052, US-A-5.252.643, DE-A-4316611, DE-A-4316622, DE-A-4316876, EP-A-0589839, EP-A-0591102; EP-A-1291384 o 3-[4-(2-acetoxietoxi)fenil]-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona, 5,7-di-ter-butil-3-[4-(2-estearoiloxietoxi)-fenil]benzofuran-2-ona, 3,3'-bis[5,7-di-ter-butil-3-(4-[2-hidroxietoxi]fenil)-benzofuran-2-ona], 5,7-di-ter-butil-3-(4-etoxi-fenil)benzo-furan-2-ona, 3-(4-acetoxi-3,5-dimetilfenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona, 3-(3,5-dimetil-4-pivaloiloxifenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona, 3-(3,4-dimetilfenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona, 3-(2,3-dimetilfenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona, 3-(2-acetil-5-isooctilfenil)-5-isooctilbenzofuran-2-ona.
9. Tiosinergistas, por ejemplo dilauril tiodipropionato o distearil tiodipropionato.
10. Captadores de peróxido, por ejemplo ésteres de ácido beta-tiodipropiónico, por ejemplo los ésteres de laurilo, estearilo, miristilo o tridecilo, mercaptobencimidazol o la sal de zinc de 2-mercaptobencimidazol, dibutilditio-carbamato de zinc, disulfuro de diotadecilo, tetrakis(beta-dodecil-mercapto)propionato de pentaeritritol.
11. Estabilizadores de poliamida, por ejemplo sales de cobre en combinación con yoduros y/o compuestos de fósforo y sales de manganeso divalente.
12. Co-estabilizadores básicos, por ejemplo melamina, polivinilpirrolidona, diciandiamida, trialil cianurato, derivados de urea, derivados de hidracina, aminas, poliamidas, poliuretanos, sales de metal alcalino y sales de metal alcalinotérreo de ácidos grasos superiores, por ejemplo estearato cálcico, estearato de zinc, behenato de magnesio, estearato de magnesio, ricinoleato sódico y palmitato potásico, pirocatecolato de antimonio o pirocatecolato de zinc.
13. Agentes nucleantes, por ejemplo sustancias inorgánicas tal como talco, óxidos metálicos tales como dióxido de titanio u óxido de magnesio, fosfatos, carbonatos o sulfatos de preferencia de metales alcalinotérreos; compuestos orgánicos tales como ácidos mono- o policarboxílicos y sus sales, por ejemplo ácido 4-ter-butilbenzoico, ácido adípico, ácido difenilacético, succinato sódico o benzoato sódico; compuestos poliméricos tales como copolímeros iónicos (ionómeros).
14. Rellenos y agentes de refuerzo, por ejemplo carbonato cálcico, silicatos, fibras de vidrio, bulbos de vidrio, asbestos, talco, caolín, mica, sulfato de bario, óxidos metálicos e hidróxidos, negro de humo, grafito, harina de madera y harinas o fibras de otros productos naturales, fibras sintéticas.
15. Agentes dispersantes, tal como ceras de óxido de polietileno o aceite mineral.
16. Otros aditivos, por ejemplo, plastificantes, lubricantes, emulgentes, pigmentos, colorantes, aditivos reológicos, catalizadores, agentes de control de flujo, abrillantadores ópticos, agentes de deslizamiento, agentes reticulantes, repetidores de reticulación, captadores de halógeno, inhibidores de humo, agentes a prueba de llama, agentes antiestáticos, clarificadores tal como sorbitoles de bisbencilideno sustituidos y no sustituidos, absorbedores UV de benzoxazinona tal como 2,2'-p-fenilen-bis(3,1-benzoxazin-4-ona), antranilamida (AAA), Cyasorb® 3638 (CAS# 18600-59-4), y agentes de soplado.
Otros aditivos preferidos son uno o mas aditivos elegidos del grupo constituido por estabilizadores de luz amino impedidos, los estabilizadores de hidroxilamina, los estabilizadores de fósforo orgánicos, los estabilizadores de benzofuranona y el hidroxifenilbenzotriazol, hidroxifenil-s-triacina o absorbedores de luz ultravioleta de benbzofenona.
Las composiciones poliolefínicas del presente invento exhiben buena resistencia a la intemperie (estabilidad frente al calor, oxígeno y luz), resistencia al rayado, buena procesabilidad, buena resistencia mecánica, buena retención de brillo y no son pegajosas. Las piezas moldeadas de poliolefina son apropiadas por ejemplo para aplicaciones de automóvil, o sea frente de parachoques y similares.
Otra parte de este invento es el empleo de una mezcla de los componentes (b) y (c) como agente resistente al rayado para poliolefinas.
Los ejemplos que siguen ilustran el invento con mayor detalle. A menos que se indique de otro modo todos los porcentajes son en partes en peso.
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Ejemplo 1 Resistencia al rayado de poliolefinas
Se prepara una mezcla peso:peso 2:1 [mezcla de componentes (b) y (c); mezcla del invento] de la alfa-olefina maleatada funcionalizada a estearil erucamida. La presente alfa-olefina maleatada funcionalizada prsente es el éster de alcohol graso de sebo del polímero de la alfa-olefina C_{22}-C_{26} con anhídrido maleico:
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9
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en donde
R_{1} y R_{2} son sebo, R es alquilo C_{20}-C_{24} y n es un valor medio de alrededor de 45.
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Otros aditivos evaluados para prestación comparativa son oleamida, estearil erucamida y aditivo de polisiloxano de Dow Corning MB 50-321. Los porcentajes en peso son sobre polipropileno. Los aditivos se combinan en copolímero polipropileno modificado al impacto (PROFAX 7523 comercialmente disponible a partir de Basell) y polipropileno de alta resistencia al impacto (flujo en fusión 3-5) conteniendo 20-30% de talco y 2-3% de negro de humo. Toda la composición se realiza utilizando extrusora de doble tornillo de 25 mm empleando condiciones corrientes de la industria. Todas las formulaciones contienen también estabilizadores tal como absorbedor de luz ultravioleta de hidroxifenilbenzotriazol, un estabilizador de luz de amina impedida, un antioxidante fenólico impedido y un estabilizador de procesado de fósforo orgánico. Se obtienen placas moldeadas por inyección a partir de las muestras formuladas utilizando máquina de moldeo por inyección BOY 50-M empleando condiciones corrientes.
Se llevan a cabo varias pruebas para evaluar la resistencia al rayado antes y después de someterse a efectos de intemperie, en adición a propiedades de impacto. A continuación se dan los resultados.
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Guía de prueba Standard Five Scratch (Daimler Chrysler Corporation Test Number LP-463DD-18-1, de fecha 24-7-2002)
100
101
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Resultados (N = Newtons)
102
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Resultados después de sometimiento a efectos de intemperie
En un estudio detallado separado se muestran los resultados después de sometimiento a efectos de intemperie. Arco Xenon WeatherOmeter a 0,55 W/m^{2} de irradiación (340 nm), SAE J 1885-NAFTA interior automotive protocol, temperatura de panel negro 89ºC, condiciones en seco. Es deseable resistencia al rayado a 600 kJ/m^{2}. A continuación se dan valoraciones de prueba Standard five-finger.
103
Placas conteniendo estearil erucamida se vuelven pegajosas después de exposición a 600 KJS. La mezcla del invento proporciona un efecto sinergístico sorprendente sin ningún efecto adverso con el sometimiento a efectos de intemperie.
Prueba de abrasión de Taber modificada Guía de inspección visual
104
Datos de prueba de abrasión de Taber modificada
105
Los resultados anteriores muestran mejoras de resistencia al rayado notables con la mezcla del invento en poliolefina.

Claims (14)

1. Una composición que comprende
a)
una poliolefina,
b)
una alfa olefina maleatada funcionalizada con un alcohol de cadena larga o amina de cadena alrga, y
c)
una amida de ácido graso primaria o secundaria.
2. Una composición, de conformidad con la reividicación 1, en donde la poliolefina es polipropileno o polietileno.
3. Una composición, de conformidad con la reivindicación 1, en donde la alfa-olefina maleatada funcionalizada es un éster o semiéster de la fórmula
10
en donde
R es alquilo C_{16}-C_{24},
R_{1} y R_{2} son independientemente hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{22} o alquenilo C_{2}-C_{22}, en donde por lo menos uno de
R_{1} y R_{2} es alquilo C_{12}-C_{22} o alquenilo, y
n es un número entero de modo que el peso molecular medio esté entre alrededor de 20.000 y alrededor de 50.000.
\vskip1.000000\baselineskip
4. Una composición, de conformidad con la reivindicación 1, en donde la alfa-olefina maleatada funcionalizada es el semiéster o éster de alfa-olefina C_{18}-C_{20} maleatada con alcohol graso de sebo, alcohol ricinoleílico o alcohol oleílico.
5. Una composición, de conformidad con la reivindicación 1, en donde la alfa-olefina maleatada funcionalizada es una amida primaria o secundaria de la fórmula
11
en donde
R es alquilo C_{16}-C_{24},
R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} son independientemente hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{22} o alquenilo C_{2}-C_{22}, en donde por lo menos uno de
R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} es alquilo C_{12}-C_{22} o alquenilo, y
n es un número entero de modo que el peso molecular medio esté entre alrededor de 20.000 y alrededor de 50.000; o
en donde la alfa-olefina maleatada es una imida de la fórmula
12
en donde
R es alquilo C_{16}-C_{24},
R_{1} es C_{12}-C_{22} o alquenilo y,
n es un número entero de modo que el peso molecular medio esté entre alrededor de 20.000 y alrededor de 50.000.
\vskip1.000000\baselineskip
6. Una composición, de conformidad con la reivindicación 1, en donde la alfa-olefina maleatada funcionalizada es la amida de alfa-olefina C_{18}-C_{26} maleatada con oleamida, erucamida, estearamida, behenamida, oleil palmitamida, estearil erucamida, etilen-bis-estearamida o etilen-bis-oleamida; o en donde la alfa-olefina C_{18}-C_{26} maleatada funcionalizada es la imida de alfa-olefina C_{18}-C_{26} maleatada con oleamida, erucamida, estearamida o behenamida.
7. Una composición, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el grupo graso de la amida de ácido graso primaria o secundaria es alquilo C_{11}-C_{21} o alquenilo C_{11}-C_{21}.
8. Una composición, de conformidad con la reivindicación 1, en donde la amida de ácido graso es estearil erucamida u oleil palmitamida.
9. Una composición, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el componente (b) está presente en una cantidad de 0,05 a 15%, basado en el peso del componente (a).
10. Una composición, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el componente (c) está presente en una cantidad de 0,05 a 15%, basado en el peso del componente (a).
11. Una composición, de conformidad con la reivindicación 1, que comprende en adición a los componentes (a), (b) y (c) otros aditivos.
12. Una composición, de conformidad con la reivindicación 11, que comprende como aditivos adicionales uno o mas aditivos elegidos del grupo constituido por estabilizantes de luz de amina impedida, los estabilizadores de hidroxilamina, los estabilizadores de fósforo orgánico, los estabilizadores de benzofurtanona y los absorbedores de luz ultravioleta de hidroxifenilbenzotriazol, hidroxifenil-s-triacina o benzofenona.
13. Un método para proporcionar resistencia al rayado a un sustrato de poliolefina, cuyo método comprende incorporar a dicha polioelfina una cantidad efectiva de (b) una alfa-olefina maleatada funcionalizada con un alcohol de cadena larga o amina de cadena larga y (c) una amida de ácido graso primaria o secundaria.
14. Uso de una mezcla de los componentes (b) y (c) de conformidad con la reivindicación 1 como agentes resistente al rayado para poliolefinas.
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