ES2298459T3 - Envoltura de alimentos que contiene hidrato de celulosa con polimeros de vinilpirrolidona. - Google Patents

Abstract

Envoltura de alimentos que contiene hidrato de celulosa, de forma tubular y sin costura, caracterizada porque contiene, mezclado con el hidrato de celulosa, al menos un copolímero de vinilpirrolidona con unidades de comonómero de alcanoato de vinilo, vinil-alquil-éter, alcadieno conjugado, acrilamida y/o ácido carboxílico alfa,beta-etilénicamente insaturado.

Description

Envoltura de alimentos que contiene hidrato de celulosa con polímeros de vinilpirrolidona.

La invención se refiere a una envoltura de alimentos que contiene hidrato de celulosa, de forma tubular y sin costura así como a un procedimiento para su fabricación.

La fabricación de tripas sintéticas de hidrato de celulosa es conocida desde hace tiempo. Hasta hoy se realiza predominantemente conforme al procedimiento de la viscosa. A este respecto la celulosa en forma de pasta de madera se merceriza con sosa cáustica. A continuación la celulosa alcalina así obtenida se hace reaccionar con sulfuro de carbono (CS_{2}) obteniéndose xantogenato de celulosa. El producto se denomina en general viscosa. Tras una maduración de varios días la viscosa se carga en un baño de precipitación haciéndola pasar a presión a través de una boquilla anular. En el baño de precipitación la viscosa se transforma en hidrato de celulosa. El tubo de gel de hidrato de celulosa atraviesa entonces todavía otros baños de precipitación y lavado y finalmente se lava del modo habitual, se seca y la mayoría de las veces se provee también de un plastificante secundario, como glicerina.

Es conocida además la adición de distintos aditivos a la viscosa que modifican las propiedades de las envolturas de hidrato de celulosa. A estos pertenecen dispersiones acuosas de alquil(C_{10}-C_{25})-trimetilol-urea, de alquil(C_{10}-C_{25})amina-bisdimetilen-triazinona-tetrametilol (documento DE 23 62 770) o de alquil(C_{12}-C_{20})-etilenurea (documento DE 23 62 606). Como plastificantes primarios (= de acción permanente, no lixiviables) pueden añadirse también a la viscosa ésteres de ácidos monocarboxílicos alifáticos (C_{10}-C_{24}) con dioles (como polietilenglicol) o polioles (como glicerina) (documento DE 26 54 427).

Mediante adición de ácido algínico y/o alginato a la viscosa pueden obtenerse envolturas de celulosa con una hidrofilia incrementada (documento DE 40 02 083). Además se utilizan como aditivos copolímeros con unidades de vinilpirolidona y unidades de (met)acrilatos que presentan grupos amonio terciarios. Tales copolímeros pueden obtenerse por ejemplo bajo la denominación ®Gafquat de Gaf Corp. Los copolímeros provocan una reducción de la infiltración, lo que conduce a una mejora del curado del embutido de larga duración (documento EP-A 635 212). Si además de ácido algínico y/o alginato también se añaden grasas, compuestos similares a grasa o aceites, entonces se obtienen envolturas que ya no deben tratarse con un plastificante secundario (= lixiviable, de acción temporal), como glice-
rina (documento EP-A 638 241). Otros aditivos tienen por objeto un incremento de la tenacidad de la celulosa seca.

Con todas estas medidas se pretende mejorar las propiedades del hidrato de celulosa para que las envolturas fabricadas con él se adapten mejor a las exigencias que se presentan en la práctica. El hidrato de celulosa es siempre dominante en cantidad y propiedades en las envolturas conocidas, es decir, tampoco las propiedades negativas de la celulosa, como la susceptibilidad de degradación enzimática por las celulasas, una contracción, compactación y fragilidad demasiado fuertes se compensan suficientemente en el hidrato de celulosa.

Además se han hecho esfuerzos para configurar de forma más racional y ecológica el procedimiento de fabricación de las envolturas de celulosa reforzadas con fibras aumentando la velocidad de hilatura. Conforme al documento DE 195 10 883 esto se consiguió reduciendo la cantidad de viscosa aplicada por unidad de superficie. Sin embargo, si la cantidad de viscosa se reduce en más de un 20 a 25%, empeora el desarrollo de la hilatura y retrocede el rendimiento. Además de esto, los clips utilizados para el cierre de los extremos del embutido ya no muestran un asiento sólido. Además, las envolturas son entonces propensas al corte. Con la reducción de peso y grosor, aumenta además la infiltración, con lo que empeora la idoneidad de las envolturas para el embutido de larga duración, en especial para el embutido de larga duración curado con mohos.

De estas carencias resulta ahora el objetivo de fabricar envolturas de embutidos de la forma más racional y ecológica posible manteniendo además la cantidad de viscosa lo más pequeña posible (lo que mantiene en especial la formación de gas en el interior de los tubos baja en la regeneración de la celulosa). Las envolturas deben presentar una infiltración lo suficientemente baja también para embutidos de larga duración curados al aire.

Este objetivo se consiguió mezclando la viscosa con determinados copolímeros de vinilpirrolidona (en lo sucesivo designados como PVP). De este modo se consigue compensar completamente las propiedades negativas de la celulosa y al mismo tiempo mejorar el proceso de hilatura.

Es objeto de la invención por consiguiente una envoltura de alimentos que contiene hidrato de celulosa, de forma tubular y sin costura, que se caracteriza porque contiene, mezclado con el hidrato de celulosa, al menos un copolímero de vinilpirrolidona con unidades de comonómero de alcanoato de vinilo, vinil-alquil-éter, alcadieno conjugado, acrilamida y/o ácido carboxílico \alpha,\beta-etilénicamente insaturado.

La relación en peso entre homo- y/o copolímero de vinilpirrolidona y celulosa asciende en general a 1:25 a 10:1, preferiblemente a 1:5 a 5:1, con especial preferencia a 1:4 a 4:1. La proporción se selecciona preferiblemente de modo que la envoltura sea resistente o al menos poco sensible frente a la celulasa. La celulasa se forma por ejemplo por mohos y otros microorganismos.

Las unidades de comonómero en los copolímeros de vinilpirolidona son unidades de ésteres vinílicos (como acetato de vinilo) y vinilaquiléteres (como vinil-metil-éter o vinil-etil-éter), además también unidades de alcadienos conjugados (como butadieno o isopreno), de acrilamida o de ácidos carboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados (como ácido acrílico, ácido metacrílico o ácido itacónico). Los copolímeros pueden contener además de las unidades de vinilpirrolidona también dos o más unidades de comonómero distintas. La proporción de las unidades de comonómero depende en especial de que estas tengan propiedades más polares o apolares. En general asciende a menos del 50% en moles, preferiblemente a menos del 30% en moles.

En una forma de realización especial la envoltura de alimentos contiene un refuerzo de fibras, en especial un refuerzo de papel de fibra de cáñamo. Al refuerzo de fibras conformado en tubo flexible se le aplica desde adentro, desde afuera o desde ambos lados la mezcla de viscosa y copolímeros de vinilpirrolidona. La envoltura reforzada con fibras conforme a la invención es por consiguiente una envoltura viscosizada por fuera, por dentro o doblemente. En la envoltura doblemente viscosizada preferiblemente solo la capa exterior de hidrato de celulosa contiene
PVP.

Los copolímeros de vinilpirrolidona no están en general reticulados. Han mostrado ser ventajosos tipos que a igual contenido de materia sólida que la viscosa (aproximadamente 7% en peso) alcanzan una viscosidad comparable de la solución acuosa y pueden bombearse y mezclarse sin problemas. La solución se dosifica a la viscosa y se mezcla homogéneamente poco antes de la hilera.

En el proceso de hilatura la PVP precipita junto con la celulosa. Al aumentar la proporción de PVP se acelera la regeneración del xantogenato de celulosa restante, se acelera también correspondientemente la formación de gas y sin cambiar la composición del baño solo puede compensarse aumentando la velocidad. Según la corrección de la velocidad o del baño estos tubos flexibles marchan de forma substancialmente más estable y uniforme que aquellos sin adición de PVP.

La regeneración del xantogenato de celulosa restante se concluye de forma substancialmente más rápida por la mejor accesibilidad, es decir no se forma ninguna membrana compacta en la cara interior o exterior de la envoltura tubular flexible. La formación de gas en las cubas de precipitación 1 a 6 es por lo tanto substancialmente menor. El tiempo de corte se alarga por consiguiente claramente. La interacción reducida entre las moléculas tiene además por consecuencia una menor contracción, por lo que las condiciones de tensión en el transporte de los tubos flexibles puestos planos son substancialmente más favorables.

La substitución del hidrato de celulosa por PVP no conduce solo a una marcha mejor de la envoltura también a mayor velocidad, sino que tiene la ventaja decisiva de que se reducen correspondientemente subproductos molestos gaseosos y disueltos del xantogenato de celulosa. Además, la PVP confiere a las envolturas de embutido una serie completa de propiedades poco comunes que hasta ahora no se habían conseguido, como baja infiltración con permeabilidad al vapor de agua inalterada, susceptibilidad a la celulasa reducida por proporción de celulosa reducida e indirectamente por resistencia a los mohos, que conduce con cantidad de dosificación creciente a la total supresión de mohos en embutidos inoculados. La PVP confiere además a las envolturas de embutido una afinidad respecto al picadillo.

Cuanto mayor sea la proporción de la PVP tanto menor capacidad de precipitación y lavado es precisa en el proceso de hilatura, es decir, puede reducirse el número de cubas, lo que repercute igualmente de modo favorable en el proceso de fabricación.

Al término del proceso de hilatura los tubos flexibles puestos planos atraviesan una cuba de plastificante, que igualmente puede aprovecharse parcial o totalmente, es decir, los tubos flexibles pueden absorber la proporción habitual (20 a 22% en peso) o una proporción reducida (menos de 20% en peso) de glicerina.

La envoltura de alimentos conforme a la invención puede fabricarse también conforme a otro procedimiento, en especial conforme al procedimiento del NMMO. Porque los (co)polímeros de vinilpirrolidona (en especial aquellos con un peso molecular no demasiado elevados) son, como también la celulosa, solubles en mezclas de N-óxido de N-metil-morfolina (NMMO)/agua (en especial en monohidrato de NMMO). La mezcla de NMMO/agua con los componentes disueltos en ella se extruyen en general a través de una boquilla anular en un baño de precipitación en el que la celulosa y los polímeros de vinilpirrolidona se regeneran. Las envolturas tubulares flexibles así formadas se lavan y secan del modo familiar para el técnico en la materia, dado el caso se tratan también con un plastificante
secundario.

Es interesante que la infiltración, también con todo el contenido de glicerina, el peso habitual y el grosor normal, se reduzca proporcionalmente con la cantidad de PVP, por ejemplo de 100 l/m^{2} d a 4 MPa con 0% de PVP a 64 l/m^{2} d con 35% de PVP. Debido a la infiltración reducida las envolturas conforme a la invención son especialmente adecuadas para el curado de embutido de larga duración. Para embutidos curados con moho son por el contrario totalmente inadecuadas, puesto que se ha mostrado como otra particularidad que con un contenido de más de aproximadamente 10% en peso, referido al peso seco de la envoltura, el moho, también tras inoculación con cultivos de moho noble, solo crece de modo puntiforme y aislado. Con contenidos de PVP de 20% en peso y más cesa el crecimiento.

Hasta ahora no era conocido que la PVP no permite el crecimiento de mohos, es decir se consigue así una protección indirecta de la celulasa. Un recubrimiento posterior con PVP sobre la superficie de una envoltura de hidrato de celulosa exenta de PVP tiene por el contrario sorprendentemente solo un efecto muy pequeño. Es además extraño que con el incremento de la proporción de PVP se reduce la infiltración pero la permeabilidad al vapor de agua permanece invariable (1.500 a 2.000 g/m^{2}d). El curado del embutido de larga duración se amortigua por consiguiente en la primera y decisiva fase, con lo que se impiden los bordes secos; después de esto tiene lugar una rápida emisión de
humedad.

Las propiedades similares a la albúmina de la PVP confieren a las envolturas ya a partir de una proporción del 10% en peso una clara afinidad por el picadillo y proporcionan una pelabilidad de 1,5 (escala de notas de 1 a 6: 1 se pela muy bien; 6 = no puede pelarse sin destruirse). Mediante la impregnación habitual con albúmina se incrementa la pelabilidad en envueltas viscosizadas externamente a 2 a 2,5. Dado el caso la envoltura conforme a la invención está provista en la cara interior con una de las impregnaciones adhesivas habituales.

Mediante impregnación de la superficie interior y/o exterior con una solución acuosa que contiene PVP pueden modificarse todavía las propiedades de la envoltura conforme a la invención. Así, por ejemplo, desliza fácilmente el jamón cocido en una envoltura con una impregnación de PVP sobre la cara externa también en estado congelado. De este modo los productos pueden manipularse más fácilmente. En el embutido de larga duración una impregnación con PVP sobre la cara externa conduce a un incremento adicional de la resistencia a la celulasa.

La envoltura de alimentos conforme a la invención es adecuada especialmente como envoltura de embutidos artificial. Respectivos 5 a 100 m, preferiblemente 25 a 40 m, de la envoltura se plisan entonces formando las llamadas orugas, que a continuación se llenan en una máquina de embutido con picadillo. Igualmente bien pueden confeccionarse las envolturas de embutido artificiales en segmentos de una longitud de generalmente 10 y 150 cm, formando segmentos ligados por un lado (longitud igualmente de aproximadamente 10 a 150 cm) o las llamadas ristras (longitud de más de 1,5 m a 30 m).

Los siguientes ejemplos sirven para ilustración de la invención. Los porcentajes son porcentajes en peso en tanto no se indique otra cosa o resulte evidente por el contexto.

Ejemplo 1

(Comparativo)

Se conformó un papel de fibra de cáñamo de 19 g como tubo flexible con un diámetro de 60 mm (= calibre 60) y se recubrió por afuera con viscosa así como con mezclas de viscosa con una solución acuosa al 7% de PVP-K90. Las mezclas se prepararon de modo que el contenido de materia sólida permaneciera invariable, es decir la viscosa se redujo en la proporción de PVP. Los tubos flexibles contenían 10%, 20%, 30%, 40% y 50% de PVP.

En producción prolongada pudo incrementarse la velocidad de hilatura hasta que la cantidad formada de gas de reacción y agua de reacción en el interior de los tubos flexibles por unidad de tiempo correspondió a la proporción de celulosa entonces existente en la viscosa.

Los tubos flexibles atravesaron los baños habituales y se mezclaron en la última cuba con glicerina de modo que la proporción de glicerina en la envoltura acabada ascendió a 20 a 22%.

Antes de la entrada en el secador se introdujo una solución de impregnación adhesiva. Los tubos flexibles se secaron en estado inflado, se enrollaron y se confeccionaron como habitualmente en segmentos, uniones y orugas plisadas. Las propiedades más importantes están resumidas en la siguiente tabla

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(Tabla pasa a página siguiente)

1

El proceso de embutido, el curado y el ahumado del embutido de larga duración se desarrollaron normalmente; la pelabilidad tras curado de dos semanas se evaluó con la nota 2.

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Ejemplo 2

(Comparativo)

Se conformó un papel de fibra de cáñamo de 19 g como tubo flexible de calibre 60 y se recubrió por fuera y por dentro con una mezcla de 90% de viscosa y 10% de una solución acuosa al 7% de PVP-K90. La distribución por fuera y por dentro se ajustó de modo que se encontrase el 40% por fuera y el 60% por fuera.

El tubo flexible atravesó los baños habituales pero solo dos (en lugar de 6) rodillos de inversión en la cuba de plastificante, de modo que el tubo flexible solo contenía 15 en lugar de 22% de glicerina. El tubo flexible se proveyó antes de la entrada en el secador de una solución de impregnación adhesiva habitual y se secó en estado inflado, se enrolló y se confeccionó.

Las propiedades mecánicas correspondían a la especificación habitual; la infiltración habitual se encontraba en 62 l/m^{2} d a 4 MPa.

El proceso de embutido y el desarrollo del curado con embutido de larga duración fueron normales; la pelabilidad tras curado de dos semanas se evaluó con 2,5.

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Ejemplo 3

(Comparativo)

Se conformó un papel de fibra de cáñamo de 19 g como tubo flexible de calibre 49 y se recubrió por fuera con una mezcla de 70% de viscosa y 30% de una solución acuosa al 7% de PVP-K90. El tubo flexible atravesó los baños habituales de la hiladora, sin embargo se renunció a la plastificación con glicerina.

Se aplicó una solución de impregnación adhesiva habitual, se secó en estado inflado, se enrolló y se confeccionó. La envoltura acabada presentó una presión de reventamiento de 105 kPa (valor nominal: 101 kPa) y un alargamiento estático de 51,8 mm a 42 kPa (especificación: 51,0 a 53,0 mm a 42 kPa). El valor de hinchamiento estaba en el 105% y la infiltración en 38 l/m^{2}d a 4 MPa. Esto es la condición previa para un curado de embutido de larga duración muy cuidadoso sin que se forme un borde seco también en condiciones de curado inadecuadas.

La pelabilidad tras curado de dos semanas se evaluó con 2,25.

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Ejemplo 4

(Comparativo)

Se fabricó un tubo flexible de celulosa-PVP de calibre 40 (sin capa insertada de velo de fibras) extruyendo una solución de 90% de viscosa y 10% de una solución acuosa al 7% de PVP-K90 a través de una boquilla de ranura anular en un baño ácido. El tubo flexible atravesó los baños habituales, se trató seguidamente con un plastificante y se secó en estado inflado. La presión de reventamiento se encontraba en 30 kPa, el alargamiento estático a 15 kPa ascendió a 44 mm.

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Ejemplo 5

(Comparativo)

Se conformó un papel de fibra de cáñamo de 19 g como tubo flexible. La cara interior del tubo flexible se recubrió con viscosa convencional, la cara exterior por el contrario con una mezcla de 90% de viscosa y 10% de una solución acuosa al 7% de PVP-K90. La distribución cuantitativa entre la impregnación interior y la exterior ascendió a 20:80 (referida al peso de la celulosa regenerada o de la mezcla de celulosa regenerada y PVP, respectivamente).

La envoltura de forma tubular flexible se regeneró, lavó, impregnó con plastificante y secó como se ha descrito en los ejemplos precedentes. Tenía a continuación un peso seco de 74,1 g/m^{2}. La infiltración se encontraba en 86 l/m^{2} d a 4 MPa.

La envoltura se pudo llenar sin problemas con picadillo de embutido de larga duración. La pelabilidad tras curado de dos semanas se evaluó con 2,5.

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Ejemplo 6

(Comparativo)

Se repitió el ejemplo 5 con la única diferencia de que la proporción de PVP en la viscosa exterior se incrementó al 20%.

Tenía a continuación un peso seco de 74,1 g/m^{2}. La infiltración se encontraba en 75 l/m^{2} d a 4 MPa.

El embutido de larga duración fabricado con esta envoltura mostró una marcada resistencia al moho. Tras la inoculación de la superficie con esporas de moho noble el crecimiento del moho se redujo y se retardó respecto al de la envoltura del ejemplo 5. Esta envoltura no era adecuada por consiguiente para un embutido de larga duración de curado por moho.

Ejemplo 7

(Comparativo)

Se conformó un papel de fibra de cáñamo de 23,7 g como tubo flexible con un diámetro de 100 mm (calibre 100) y se recubrió por fuera con viscosa. El tubo flexible atravesó puesto plano las cubas habituales de hilatura, precipitación, lavado, desulfuración y plastificante. Después de eso se condujo a través de un mecanismo de aplicación por rodillos y se recubrió con una solución acuosa que contenía 3% de PVP-K90 y 2% de glioxal (referido a la PVP). Como preparación interior se introdujo antes de la entrada en el secador una preparación antiadherente de 0,33% de ®Montacell CF, 3% de emulsión de aceite de silicona E2 y 2% de dispersión de cera (al 40% referido a la PVP).

En envolturas de 1,80 m de largo ligadas por un lado se embutió jamón cocido. Los embutidos ultracongelados se podían arrastrar fácilmente unos encima de otros. Las envolturas podían pelarse muy bien.

Ejemplo 8

(Comparativo)

Se conformó un papel de fibra de cáñamo de 19 g como tubo flexible de calibre 60, se recubrió por fuera con viscosa y se regeneró, lavó y plastificó como habitualmente. El tubo flexible en estado de gel se condujo a un mecanismo de aplicación por rodillos y se preparó con una solución acuosa que contenía 3% de PVP-K90 y 3% de glioxal (referido a la PVP) y 2% de cera. Como preparación interior se introdujo antes de la entrada en el secador una solución acuosa de 1,5% de caseína, 3% de glioxal (referido a la caseína) y 6% de ®Aquapel (al 7,6%).

Los tubos flexibles se plisaron formando orugas y se embutieron con picadillo de embutido de larga duración. En condiciones de curado inadecuadas, es decir, de formación de enzimas celulíticas, no se comprobó degradación de celulosa alguna y por consiguiente ninguna reducción de la resistencia de las envolturas. Estas podían pelarse del embutido fácilmente y sin desgarraduras.

La envoltura podía llenarse sin problemas con picadillo de embutido de larga duración. La pelabilidad tras curado de dos semanas se evaluó con 2,5.

Claims (10)

1. Envoltura de alimentos que contiene hidrato de celulosa, de forma tubular y sin costura, caracterizada porque contiene, mezclado con el hidrato de celulosa, al menos un copolímero de vinilpirrolidona con unidades de comonómero de alcanoato de vinilo, vinil-alquil-éter, alcadieno conjugado, acrilamida y/o ácido carboxílico \alpha,\beta-etilénicamente insaturado.

2. Envoltura de alimentos conforme a la reivindicación 1, caracterizada porque la relación en peso entre copolímero de vinilpirrolidona y celulosa asciende en general a 1:25 a 10:1, preferiblemente a 1:5 a 5:1, con especial preferencia a 1:4 a 4:1.

3. Envoltura de alimentos conforme a la reivindicación 1, caracterizada porque la proporción de las unidades de comonómero asciende a menos del 50% en moles, preferiblemente a menos de 30% en moles.

4. Envoltura de alimentos conforme a una o más de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque contiene un refuerzo de fibras, en especial un refuerzo de un papel de fibra de cáñamo.

5. Envoltura de alimentos conforme a la reivindicación 4, caracterizada porque el refuerzo de fibras presenta a ambos lados una capa que contiene hidrato de celulosa, conteniendo ambas capas o solo la capa del lado exterior al menos un copolímero de vinilpirrolidona.

6. Envoltura de alimentos conforme a la reivindicación 5, caracterizada porque solo la capa de hidrato de celulosa del lado exterior del refuerzo de fibras contiene copolímero de vinilpirrolidona.

7. Envoltura de alimentos conforme a una o más de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque la proporción de copolímero de vinilpirrolidona es suficiente para inhibir o reprimir el crecimiento de mohos.

8. Envoltura de alimentos conforme a una o más de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque respectivamente de 5 a 100 m, preferiblemente de 25 a 40 m, de la misma están plisados formando una oruga.

9. Procedimiento para la fabricación de una envoltura de alimentos conforme a una o más de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se conforma un papel de fibra como tubo flexible, se recubre exterior o interiormente o por ambas caras con una mezcla de viscosa y una solución acuosa de un copolímero de vinilpirrolidona, la mezcla se precipita y regenera, y a continuación la envoltura se lava, se plastifica y se seca.

10. Uso de la envoltura de alimentos conforme a una o más de las reivindicaciones 1 a 7 como envoltura de embutidos artificial, preferiblemente para embutido de larga duración.