ES2297148T3

ES2297148T3 - Poliamidas intrinsecamente reticulables.

Info

Publication number: ES2297148T3
Application number: ES03717299T
Authority: ES
Inventors: Helmut Winterling; Jurgen Deininger; Kurt Krempel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-04-18
Filing date: 2003-04-14
Publication date: 2008-05-01
Anticipated expiration: 2023-04-14
Also published as: JP2005528470A; EP1499657B1; CN1646604A; DE50309025D1; KR100965013B1; WO2003087193A1; DE10217433A1; US7285601B2; BR0308824B1; MXPA04009113A; AR039305A1; ATE384089T1; EP1499657A1; US20050159579A1; AU2003222292A1; JP4096035B2; TW200306996A; BR0308824A; CN1311000C; KR20050000397A

Abstract

Poliamida, que contiene un ácido monocarboxílico monoolefínicamente insaturado, químicamente enlazado en el extremo de la cadena polímera a través de un grupo amido, de la fórmula CH2 = CH - (CH2)3 - COOH.

Description

Poliamidas intrínsecamente reticulables.

La presente invención se refiere a una poliamida, que contiene un compuesto monoolefínicamente insaturado químicamente enlazado en el extremo de la cadena polímera.

De igual modo se refiere a un procedimiento para la obtención de una poliamida de este tipo, a una poliamida que puede ser obtenida mediante la reticulación de una poliamida de este tipo, así como a fibras, a láminas y a cuerpos moldeados, que contengan al menos una poliamida de este tipo.

Las poliamidas, especialmente la poliamida 6 y la poliamida 6.6 son polímeros industrialmente importantes. Para su obtención se hacen reaccionar, usualmente, monómeros adecuados, tales como la caprolactama, el ácido adípico o la hexametilendiamina, en presencia de agua.

En ausencia de otras medidas se obtienen, en este caso, las poliamidas, que tienen tendencia a un aumento incontrolado del peso molecular en las etapas subsiguientes de elaboración, tal como la colada por inyección y, de este modo, empeoran las propiedades de transformación. De manera especial se produce un aumento de la viscosidad en fusión (determinada como la disminución de la velocidad del flujo volumétrico en fusión según la norma EN ISO 1133), que conduce, por ejemplo, en el caso de la colada por inyección, a una prolongación del tiempo necesario para el ciclo.

Para la estabilización de la poliamida frente a un aumento incontrolado del peso molecular de este tipo se emplean, de manera usual, reguladores de las cadenas en el momento de la obtención del polímero, por ejemplo el ácido propiónico.

Ciertamente, tales reguladores de las cadenas pueden reprimir ampliamente el aumento del peso molecular; siendo deseable, desde luego, aumentar la velocidad del flujo volumétrico en fusión según la norma EN ISO 1133 de las poliamidas con la misma viscosidad relativa, determinada según la norma DIN 51562-1 hasta -4 para acortar los tiempos necesarios para el ciclo en la colada por inyección.

Se conocen por la publicación EP-A 0 147 267 poliamidas con grupos terminales insaturados, que se obtienen mediante la polimerización del ácido 11-amino-undecanoico con ácido crotónico o con ácido undecenoico.

Se conoce por la publicación Patent Abstracts of Japan vol. 014, no. 526 (C-0779), 19 de noviembre de 1990 (1990-11-19) & JP 02 218711 A un oligómero, a partir del cual se obtienen duroplastos de poliamida, que se obtiene mediante la reacción de (A) una diamina aromática, (B) una monoamina alifática con un grupo terminal insaturado y (C) un cloruro de diacilo aromático.

La presente invención tenía como tarea proporcionar un procedimiento que posibilitase de una manera técnicamente sencilla y económica la obtención de una poliamida, que presentase una velocidad del flujo volumétrico en fusión según la norma EN ISO 1133 mayor con respecto a la de las poliamidas con regulación de las cadenas según los procedimientos usuales, con la misma viscosidad relativa, determinada según la norma DIN 51562-1 hasta -4.

Por lo tanto, se encontró la poliamida definida al principio, procedimientos para su obtención, una poliamida que puede ser obtenida mediante la reticulación de una poliamida de este tipo, así como fibras, láminas y cuerpos moldeados, que contienen, al menos, una poliamida de este tipo.

Se entenderá por poliamidas, aquellos homopolímeros, aquellos copolímeros, aquellas mezclas y aquellos injertos de las poliamidas sintéticas de cadena larga, que presenten, como parte integrante esencial, grupos de amida recurrentes en la cadena principal polímera. Ejemplos de tales poliamidas son el nilón 6 (la policaprolactama), el nilón 6,6 (la polihexametilenadipamida), el nilón 4,6 (la politetrametilenadipamida), el nilón 6,10 (la polihexametilensebacamida), el nilón 7 (la polienantolactama), el nilón 11 (la poliundecanolactama), el nilón 12 (la polidodecanolactama). Estas poliamidas portan como se sabe, genéricamente, el nombre de nilón. Se entenderán también por poliamidas las denominadas aramidas (poliamidas aromáticas), tal como la poli-metafenilen-isoftalamida (NOMEX ® Faser, US-A-3,287,324) o la poli-parafenilen-tereftalamida (KEVLAR ® Faser, US-A-3,671,542).

La obtención de las poliamidas puede llevarse, en principio, según dos procedimientos.

En el caso de la polimerización de los ácidos dicarboxílico y de las diaminas, así como también en el caso de la polimerización de los aminoácidos o de sus derivados, tales como los nitrilos de los ácidos aminocarboxílicos, las amidas de los ácidos aminocarboxílicos, los ésteres de los ácidos aminocarboxílicos o las sales de los ácidos aminocarboxílicos, reaccionan entre sí los grupos extremos amino y carboxilo de los monómeros de partida o de los oligómeros de partida con formación de un grupo amido y agua. El agua puede eliminarse a continuación de la masa polímera. En el caso de la polimerización de las amidas de los ácidos aminocarboxílicos, reaccionan entre sí los grupos extremos amino y amido de los monómeros de partida o de los oligómeros de partida con formación de un grupo amido y amoníaco. El amoníaco puede eliminarse a continuación de la masa polímera. En el caso de la polimerización de los ésteres de los ácidos aminocarboxílicos, reaccionan entre sí los grupos extremos amino y éster de los monómeros de partida o de los oligómeros de partida con formación de un grupo amido y alcohol. El alcohol puede eliminarse a continuación de la masa polímera. En el caso de la polimerización de los nitrilos de los ácidos aminocarboxílicos, pueden reaccionar en primer lugar los grupos nitrilo con agua para dar grupos amido o grupos de ácido carboxílico y las amidas de los ácidos aminocarboxílicos formadas o los ácidos aminocarboxílicos reaccionan en el modo descrito. Esta reacción de polimerización se denomina usualmente como policondensación.

La polimerización de las lactamas como monómeros de partida o como oligómeros de partida se denomina usualmente como poliadición.

Tales poliamidas pueden obtenerse, según los procedimientos conocidos, como los que se han descrito en las publicaciones DE-A-14 95 198, DE-A-25 58 480, EP-A-129 196 o en la publicación: Polymerization Processes, Interscience, New York, 1977, páginas 424-467, especialmente en las páginas 444-446, a partir de monómeros elegidos entre el grupo constituido por las lactamas, los ácidos omega-aminocarboxílicos, los nitrilos de los ácidos omega-aminocarboxílicos, las amidas de los ácidos omega-aminocarboxílicos, las sales de los ácidos omega-aminocarboxílicos, los ésteres de los ácidos omega-aminocarboxílicos, las mezclas equimolares formadas por diaminas y por ácidos dicarboxílicos, los ácidos dicarboxílicos/sales de diamina, los dinitrilos y las diaminas o las mezclas de tales monómeros.

Como monómeros entran en consideración:

los monómeros o los oligómeros de una lactama con 2 hasta 20 átomos de carbono, de manera preferente con 2 hasta 18 átomos de carbono, arilalifática o, de manera preferente, alifática, tales como la enantolactama, la undecanolactama, la dodecanolactama o la caprolactama,

los monómeros o los oligómeros de ácidos aminocarboxílicos con 2 hasta 20 átomos de carbono, de manera preferente con 3 hasta 18 átomos de carbono, tales como el ácido 6-aminocaprónico, el ácido 11-aminoundecanoico, así como sus sales, como las sales alcalinas, por ejemplo la sales de litio, de sodio, de potasio,

los monómeros o los oligómeros de los nitrilos de los ácidos aminocarboxílicos con 2 hasta 20 átomos de carbono, de manera preferente con 3 hasta 18 átomos de carbono, tales como el 6-aminocapronitrilo, el nitrilo del ácido 11-aminoundecanoico,

los monómeros o los oligómeros de las amidas de los ácidos aminoácidos con 2 hasta 20 átomos de carbono, tal como la amida del ácido 6-aminocaprónico, la amida del ácido 11-aminoundecanoico,

los ésteres, de manera preferente los ésteres de alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, tales como los ésteres de metilo, de etilo, de n-propilo, de i-propilo, de n-butilo, de i-butilo, de s-butilo, de los ácidos aminocarboxílicos con 2 hasta 20 átomos de carbono, de manera preferente con 3 hasta 18 átomos de carbono, tale como los ésteres del ácido 6-aminocaprónico, por ejemplo el éster de metilo del ácido 6-aminocaprónico, los ésteres del ácido 11-aminoundecanoico, por ejemplo el éster de metilo del ácido 11-aminoundecanoico,

los monómeros o los oligómeros de una alquildiamina con 2 hasta 20 átomos de carbono, de manera preferente con 2 hasta 12 átomos de carbono, tal como la tetrametilendiamina o, de manera preferente, la hexametilendiamina,

con un ácido dicarboxílico alifático con 2 hasta 20 átomos de carbono, de manera preferente con 2 hasta 14 átomos de carbono o sus mononitrilos o dinitrilos, tales como el ácido sebácico, el ácido dodecanodioico, el ácido adípico, el dinitrilo del ácido sebácico, el dinitrilo del ácido decanoico o el adipodinitrilo,

con un ácido dicarboxílico aromático con 8 hasta 20 átomos de carbono, de manera preferente con 8 hasta 12 átomos de carbono o sus derivados, por ejemplo los cloruros, tal como el ácido 2,6-naftalindicarboxílico, de manera preferente el ácido isoftálico o el ácido tereftálico,

con un ácido dicarboxílico arilalifático con 9 hasta 20 átomos de carbono, de manera preferente con 9 hasta 18 átomos de carbono o sus derivados, por ejemplo los cloruros, tal como los ácidos o-, m- o p-fenilendiacéticos,

los monómeros o los oligómeros de una diamina aromática con 6 hasta 20 átomos de carbono, de manera preferente con 6 hasta 10 átomos de carbono, tal como la m-fenilendiamina o la p-fenilendiamina,

con un ácido dicarboxílico arilalifático con 9 hasta 20 átomos de carbono, de manera preferente con 9 hasta 18 átomos de carbono o sus derivados, por ejemplo los cloruros, tales como los ácidos o-, m- o p-fenilendiacéticos,

los monómeros o los oligómeros de una diamina arilalifática con 7 hasta 20 átomos de carbono, de manera preferente con 8 hasta 18 átomos de carbono, tal como la m-xililendiamina o la p-xililendiamina,

con un ácido dicarboxílico aromático con 6 hasta 20 átomos de carbono, de manera preferente con 6 hasta 10 átomos de carbono o sus derivados, por ejemplo los cloruros, tal como el ácido 2,6-naftalindicarboxílico, de manera preferente el ácido isoftálico o el ácido tereftálico,

así como los homopolímeros, los copolímeros, las mezclas y los injertos de tales monómeros de partida o de tales oligómeros de partida.

De manera especial pueden emplearse a título de oligómeros, los dímeros, los trímeros, los tetrámeros, los pentámeros o los hexámeros de los monómeros citados o de las mezclas de tales monómeros.

En una forma preferente de realización se emplean a título de lactama, la caprolactama, a título de diamina, la tetrametilendiamina, la hexametilendiamina o sus mezclas y a título de ácido carboxílico, el ácido adípico, el ácido sebácico, el ácido dodecanodioico, el ácido tereftálico, el ácido isoftálico o sus mezclas. Como lactama es especialmente preferente la caprolactama, como diamina la hexametilendiamina y como ácido dicarboxílico el ácido adípico o el ácido tereftálico o sus mezclas.

En este caso son especialmente preferentes aquellos monómeros de partida o aquellos oligómeros de partida, que conduzcan en la polimerización a las poliamidas constituidas por el nilón 6, el nilón 6,6, el nilón 4,6, el nilón 6,10, el nilón 6,12, el nilón 7, el nilón 11, el nilón 12 o a las aramidas constituidas por la poli-metafenilen-isoftalamida o por la poli-parafenilen-tereftalamida, especialmente que conduzcan al nilón 6 o al nilón 6,6.

En una forma preferente de realización pueden emplearse uno o varios reguladores de las cadenas para la obtención de las poliamidas. Como reguladores de las cadenas entran en consideración, de manera ventajosa, aquellos compuestos que presenten uno o varios, tal como dos, tres o cuatro, en el caso de sistemas en forma de fibras preferentemente dos grupos amino reactivos en la formación de la poliamida o uno o varios, tal como dos, tres o cuatro, en el caso de sistemas en forma de fibras, preferentemente dos grupos carboxilo reactivo en la formación de la poliamida.

En el primer caso se obtienen poliamidas en las que los monómeros y los reguladores de las cadenas, empleados para la obtención de la poliamida, presentan un número de grupos amino o de sus equivalentes, empleados para la formación de la cadena polímera, mayor que el número de los grupos de ácido carboxílico o de sus equivalentes, empleados para la formación de la cadena polímera.

En el segundo caso se obtienen poliamidas, en las cuales los monómeros y los reguladores de las cadenas, empleados para la obtención de la poliamida, presentan un número de grupos de ácido carboxílico o de sus equivalentes, empleados para la formación de la cadena polímera, mayor que el número de grupos amino o de sus equivalentes, empleados para la formación de la cadena polímera.

Como reguladores de las cadenas pueden emplearse, de manera ventajosa, los ácidos monocarboxílicos tales como los ácidos alcanocarboxílicos, por ejemplo el ácido acético, el ácido propiónico, tales como los ácidos bencenomonocarboxílicos o los ácidos naftalinmonocarboxílicos, por ejemplo el ácido benzoico, los ácidos dicarboxílicos, tales como el ácido alcanodicarboxílico con 4 hasta 10 átomos de carbono, por ejemplo el ácido adípico, el ácido azelaico, el ácido sebácico, el ácido dodecanodioico, los ácidos cicloalcanodicarboxílicos con 5 a 8 átomos de carbono, por ejemplo el ácido ciclohexano-1,4-dicarboxílico, los ácidos bencenodicarboxílicos o los ácidos naftalindicarboxílicos, por ejemplo el ácido tereftálico, el ácido isoftálico, el ácido naftalin-2,6-dicarboxílico, las alquilaminas con 2 hasta 20 átomos de carbono, de manera preferente con 2 hasta 12 átomos de carbono, tal como la ciclohexilamina, las monoaminas aromáticas con 6 hasta 20 átomos de carbono, de manera preferente con 6 hasta 10 átomos de carbono, tal como la anilina, o las monoaminas arilalifáticas con 7 hasta 20 átomos de carbono, de manera preferente con 8 hasta 18 átomos de carbono, tal como la bencilamina, las diaminas, tales como las alcanodiaminas con 4 hasta 10 átomos de carbono, por ejemplo la hexametilendiamina.

Los reguladores de las cadenas pueden estar no substituidos o pueden estar substituidos, por ejemplo por grupos alifáticos, de manera preferente por grupos alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono, tales como metilo, etilo, i-propilo, n-propilo, n-butilo, i-butilo, s-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etil-hexilo, OH, =O, alcoxi con 1 hasta 8 átomos de carbono, COOH, carbalcoxi con 2 hasta 6 átomos de carbono, aciloxi con 1 hasta 10 átomos de carbono, o alquilamino con 1 hasta 8 átomos de carbono, el ácido sulfónico o sus sales, tales como las sales alcalinas o las sales alcalinotérreas, ciano, o halógeno, tales como flúor, cloro, bromo. Ejemplos de reguladores de las cadenas substituidos son el ácido sulfoisoftálico, sus sales alcalinas o sus sales alcalinotérreas tales como las sales de litio, de sodio o de potasio, los ésteres del ácido sulfoisoftálico, por ejemplo con alcanoles con 1 hasta 16 átomos de carbono, o las monoamidas o las diamidas del ácido sulfoisoftálico, de manera especial con monómeros que porten, al menos, un grupo amino, adecuados para la formación de las poliamidas, tal como la hexametilendiamina o el ácido 6-aminocaprónico.

De manera preferente entran en consideración como reguladores de las cadenas los derivados de la piperidina estéricamente impedidos de la fórmula

1

en la que

R^{1}: significa un grupo funcional, que sea capaz de formar amido frente a la cadena polímera de la poliamida, de manera preferente un grupo -(NH)R^{5}, en el que R^{5} significa hidrógeno o alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono, o un grupo carboxilo o un derivado de carboxilo o un grupo -(CH_{2})_{x}(NH)R^{5}, en el que X significa desde 1 hasta 6 y R^{5} significa hidrógeno o alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono, o un grupo -(CH_{2})_{y}COOH, en el que Y significa desde 1 hasta 6, o un derivado ácido de -(CH_{2})_{y}COOH, en el que Y significa desde 1 hasta 6, de manera especial significa un grupo -NH_{2},

R^{2}: significa un grupo alquilo, de manera preferente significa un grupo alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, tal como metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, s-butilo, t-butilo, de manera especial significa un grupo metilo,

R^{3}: significa hidrógeno, alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono o significa O-R^{4}, donde R^{4} significa hidrógeno o alquilo con 1 hasta 7 átomos de carbono, de manera especial R^{3} significa hidrógeno.

En los compuestos de este tipo no reaccionan, de manera usual, los grupos amino terciarios, de manera especial lo grupos amino secundarios, del sistema anular de la piperidina, debido al impedimento estérico.

La 4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina es especialmente preferente como derivado de la piperidina estéricamente impedido.

De manera ventajosa, puede emplearse un regulador de las cadenas en una cantidad de un 0,001% en moles como mínimo, de manera preferente de un 0,01% en moles como mínimo, de manera especial de un 0,03% en moles como mínimo, de manera especialmente preferente de un 0,08% en moles como mínimo, referido a 1 mol de los grupos de amida de ácido de la poliamida.

De manera ventajosa, puede emplearse un regulador de las cadenas en cantidades de un 2,0% en moles como máximo, de manera preferente de un 1% en moles como máximo, de manera especial de un 0,6% en moles como máximo, de manera especialmente preferente de un 0,5% en moles como máximo, referido a 1 mol de los grupos de amida de ácido de la poliamida.

De conformidad con la invención la poliamida contiene un compuesto monoolefínicamente insaturado enlazado químicamente en el extremo de la cadena polímera.

En el sentido de la presente invención se entenderá por el concepto de compuesto monoolefínicamente insaturado también las mezclas de tales compuestos monoolefínicamente insaturados.

Como compuesto monoolefínicamente insaturado entra en consideración, de manera ventajosa, un ácido monocarboxílico monoolefínicamente insaturado.

Como compuesto monoolefínicamente insaturado entra en consideración, de manera ventajosa, una monoamina monoolefínicamente insaturada.

De manera ventajosa puede emplearse como compuesto monoolefínicamente insaturado un compuesto olefínicamente insaturado en posición extrema.

En el caso de un ácido monocarboxílico monoolefínicamente insaturado como compuesto monoolefínicamente insaturado entra en consideración, de manera especial, un ácido alquenomonocarboxílico no ramificado, lineal, olefínicamente insaturado en posición extrema, de manera especialmente preferente uno de la fórmula

CH_{2} = CH - (CH_{2})_{n} - COOH

con n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, de manera especial n = 3.

Tales ácidos monocarboxílicos monoolefínicamente insaturados y su obtención son en sí conocidos.

Tales monoaminas monoolefínicamente insaturadas y su obtención son en sí conocidas.

De manera ventajosa, el contenido en compuesto monoolefínicamente insaturado puede ser de un 0,001% en moles como mínimo, de manera preferente de un 0,01% en moles como mínimo, de manera especial de un 0,03% en moles como mínimo, de manera especialmente preferente de un 0,08% en moles como mínimo, referido a 1 mol de los grupos de amida de ácido de la poliamida.

De manera ventajosa, el contenido en compuesto monoolefínicamente insaturado puede ser de un 2,0% en moles como máximo, de manera preferente de un 1% en moles como máximo, de manera especial de un 0,6% en moles como máximo, de manera especialmente preferente de un 0,5% en moles como máximo, referido a 1 mol de los grupos de amida de ácido de la poliamida.

Las poliamidas de conformidad con la invención puede obtenerse llevándose a cabo la reacción de los monómeros, de los oligómeros o de sus mezclas, adecuados para la formación de una poliamida, para dar una poliamida en presencia de un compuesto monoolefínicamente insaturado o de un compuesto a partir del cual se libere el compuesto monoolefínicamente insaturado bajo las condiciones de la reacción para la obtención de la poliamida.

Como compuesto, a partir del cual se libera el ácido monocarboxílico monoolefínicamente insaturado bajo las condiciones de la reacción para la obtención de la poliamida, entran en consideración aquellos compuestos en los que se libere enlace doble olefínico bajo las condiciones de la reacción, por ejemplo los aminoácidos, que formen los correspondientes ácidos monocarboxílicos monoolefínicamente insaturados con disociación de amoníaco, o los hidroxiácidos, que formen los correspondientes ácidos monocarboxílicos monoolefínicamente insaturados con disociación de agua, siendo preferentes de manera especial los compuestos amino o bien los compuestos hidroxi situados en el extremo en el caso de los ácidos monocarboxílicos olefínicamente insaturados en la posición extrema, que son preferentes, o aquellos compuestos en los cuales se libere el grupo de ácido carboxílico bajo las condiciones de la reacción, tales como los nitrilos, los ésteres o las amidas. De igual modo entran en consideración como compuesto a partir del cual se libera el ácido monocarboxílico monoolefínicamente insaturado bajo las condiciones de la reacción para la obtención de la poliamida, aquellos compuestos en los cuales se libere tanto el enlace doble olefínico como también el grupo de ácido carboxílico bajo las condiciones de la reacción, tales como los aminonitrilos, los ésteres de los aminoácidos, las amidas de los aminoácidos, los nitrilos de los hidroxiácidos, los ésteres de os hidroxiácidos o las amidas de los hidroxiácidos.

Como compuesto, a partir del cual se libera la monoamina monoolefínicamente insaturada bajo las condiciones de la reacción para la obtención de la poliamida, entran en consideración aquellos compuestos en los cuales se libera el enlace doble olefínico bajo las condiciones de la reacción, por ejemplo las diaminas, que forman la correspondiente monoamina monoolefínicamente insaturada con disociación de amoníaco, o las hidroxiaminas, que forman la correspondiente monoamina monoolefínicamente insaturada con disociación agua, siendo preferentes de manera especial los compuestos amino o bien los compuestos hidroxi situados en los extremos en el caso de las monoaminas olefínicamente insaturadas terminales, que son preferentes, o aquellos compuestos en los cuales se libere el grupo amino bajo las condiciones de la reacción, tales como amidas. Además entran en consideración como compuesto, a partir del cual se libera la monoamina monoolefínicamente insaturada bajo las condiciones de la reacción para la obtención de la poliamida, aquellos compuestos en los cuales se libere tanto el enlace doble olefínico como también el grupo amino bajo las condiciones de la reacción, tales como las diaminomonoamidas o las hidroxiaminoamidas.

Para la obtención de las poliamidas, de conformidad con la invención, pueden emplearse las condiciones del procedimiento usuales para la obtención de las poliamidas a partir de los monómeros correspondientes, como las que se han descrito, por ejemplo, en las publicaciones DE-A-14 95 198, DE-A-25 58 480, EP-A-129 196, DE-A-19 709 390, DE-A-35 34 817, WO 99/38908 WO 99/43734, WO 99/43732, WO 00/24808, WO 01/56984 o en la publicación Polymerization Processes, Interscience, New York, 1977, páginas 424-467, de manera especial en las páginas 444-446.

En una configuración preferente puede llevarse a cabo la polimerización o bien la policondensación según el procedimiento de conformidad con la invención en presencia de, al menos, un pigmento. Los pigmentos preferentes son el dióxido de titanio, de manera preferente en la forma cristalina de anatasa o de rutilo, o compuestos proporcionadores de color de naturaleza inorgánica o de naturaleza orgánica. Los pigmentos se añadirán, de manera preferente, en una cantidad comprendida entre 0 y 5 partes en peso, de manera especial comprendida entre 0,02 y 2 partes en peso, respectivamente referido a 100 partes en peso de la poliamida. Los pigmentos pueden añadirse al reactor con los productos de partida o independientemente de los mismos.

A partir de las poliamidas, de conformidad con la invención, pueden obtenerse específicamente poliamidas de mayor peso molecular mediante enlazado. En este caso entran en consideración, de manera especialmente ventajosa, la formación de poliamidas lineales de elevado peso molecular. De igual modo, entra en consideración en este caso, de forma especialmente ventajosa, la formación de las poliamidas reticuladas de manera tridimensional.

La reticulación puede llevarse a cabo según los procedimientos en sí conocidos para la polimerización de los compuestos olefínicamente insaturados, por ejemplo mediante adición de iniciadores adecuados o mediante irradiación con luz UV.

Las poliamidas, de conformidad con la invención, así como sus productos de reticulación pueden emplearse, de manera ventajosa, para la fabricación de fibras, de láminas o de cuerpos moldeados, que contengan una poliamida de este tipo, especialmente que estén constituidas por una poliamida de este tipo.

Ejemplos

En los ejemplos se midió la viscosidad en solución como viscosidad en solución relativa en ácido sulfúrico al 96% según la norma DIN 51562-1 hasta -4.

En este caso se pesó por diferencia 1 g de polímero hasta 100 ml de solución y midió el tiempo que tarda en recorrer un viscosímetro de Ubbelohde frente al disolvente puro.

Ejemplo 1

Se calentaron en un autoclave de laboratorio 350 g (3,1 moles) de caprolactama, 35 g de agua completamente desalinizada y 0,8 g (7*10^{-3} moles) del ácido 5-hexanoico (pureza del 99%) bajo atmósfera de nitrógeno hasta una temperatura interna de 270ºC, inmediatamente a continuación se descomprimió hasta la presión normal en el transcurso de una hora y se prosiguió la condensación durante 60 minutos y se descargó.

La poliamida descargada se granuló, se extrajo con agua a ebullición para la eliminación de la caprolactama y de los oligómeros, a continuación se secó en el armario para el secado bajo vacío. El granulado extraído, secado, se recoció durante tiempos variables en fase sólida a 160ºC (5 h, 10 h, 20 h, 30 h).

La tabla 1 siguiente muestra las viscosidades en solución relativas obtenidas al cabo de diversos tiempos de recocido.

TABLA 1

3

Ejemplo 2

Las tres muestras de poliamida, procedentes del ejemplo 1, se ensayaron con respecto a su comportamiento en fusión. Para ello se llevaron a cabo medidas de cizallamiento por oscilación a 250ºC y medidas de la viscosidad en fusión según la norma ISO 11433. La viscosidad nula è_{0}, es decir la viscosidad en fusión bajo cizallamiento nulo, es una función del peso molecular M_{n} en el caso de las poliamidas lineales con distribución de Schulz-Flory:

è_{0} - M_{n}{}^{3,5}

El peso molecular se determinó mediante la difracción de la luz. La figura 1 muestra que las poliamidas, preparadas según el ejemplo 1, son lineales.

Ejemplo 3

Se repitió el ejemplo 1 en una cuba a presión con la carga siguiente: 400 kg (3.571 moles) de caprolactama, 40 kg de agua completamente desalinizada y 0,914 kg (8 moles) del ácido 5-hexenoico. La poliamida descargada se extrajo, se secó y se recoció en fase sólida hasta una viscosidad en solución relativa de RV = 2,74.

A continuación se incorporaron por amasado en una extrusora un 30% en peso de fibras de vidrio OCF 123 D 10 P (firma OCF) y un 7% en peso de caucho Lupolen KR 1270 (firma BASF Aktiengesellschaft) (las indicaciones en porcentaje se refieren a la mixtura acabada). La viscosidad en solución relativa fue de 2,83 tras el amasado.

Ejemplo comparativo

Se repitió el ejemplo 3 con la diferencia de que se emplearon 0,592 kg (8 moles) de ácido propiónico en lugar del ácido 5-hexenoico.

La viscosidad en solución relativa fue de 2,83 tras al amasado.

Medida de la velocidad volumétrica en fusión (MVR) según la norma ISO 1133

Se llevaron a cabo mediciones de la velocidad volumétrica en fusión (MVR) según la norma ISO 1133 en el caso de la mixtura procedente del ejemplo 3 y del ejemplo comparativo. La temperatura de la fusión fue en este caso de 275ºC, el peso del punzón fue de 5 kg.

La figura 2 muestra la comparación entre la velocidad volumétrica en fusión para diversos tiempos de residencia en la fusión.

En el caso de las mixturas del ejemplo 3 y del ejemplo comparativo se ensayó la aptitud al flujo en dos tipos de espirales de flujo (diámetro 1,5 mm, 2 mm). La temperatura de la espiral fue de 280ºC. Se midió el recorrido del flujo en centímetros. En la tabla 2 siguiente se han reunido las mediciones:

TABLA 2

5

Claims

1. Poliamida, que contiene un ácido monocarboxílico monoolefínicamente insaturado, químicamente enlazado en el extremo de la cadena polímera a través de un grupo amido, de la fórmula

CH_{2} = CH - (CH_{2})_{3} - COOH.

2. Poliamida según la reivindicación 1, en la que el contenido en ácido monocarboxílico monoolefínicamente insaturado de la fórmula

CH_{2} = CH - (CH_{2})_{3} - COOH

se encuentra en el intervalo comprendido entre un 0,001% en moles y un 2% en moles, referido a 1 mol de los grupos de amida de ácido de la poliamida.

3. Poliamida, que puede obtenerse mediante la reticulación de una poliamida según la reivindicación 1.

4. Procedimiento para la obtención de una poliamida, caracterizado porque se lleva a cabo la reacción para dar una poliamida de los monómeros, adecuados para la formación de una poliamida, en presencia de un ácido monocarboxílico monoolefínicamente insaturado de la fórmula

CH_{2} = CH - (CH_{2})_{3} - COOH.

5. Procedimiento para la obtención de una poliamida, caracterizado porque se lleva a cabo la reacción para dar una poliamida de los oligómeros, adecuados para la formación de una poliamida, en presencia de un ácido monocarboxílico monoolefínicamente insaturado de la fórmula

CH_{2} = CH - (CH_{2})_{3} - COOH.

6. Fibras, láminas y cuerpos moldeados, que contienen una poliamida según las reivindicaciones 1 o 2.