ES2297148T3 - Poliamidas intrinsecamente reticulables. - Google Patents
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Abstract
Poliamida, que contiene un ácido monocarboxílico monoolefínicamente insaturado, químicamente enlazado en el extremo de la cadena polímera a través de un grupo amido, de la fórmula CH2 = CH - (CH2)3 - COOH.
Description
Poliamidas intrínsecamente reticulables.
La presente invención se refiere a una
poliamida, que contiene un compuesto monoolefínicamente insaturado
químicamente enlazado en el extremo de la cadena polímera.
De igual modo se refiere a un procedimiento para
la obtención de una poliamida de este tipo, a una poliamida que
puede ser obtenida mediante la reticulación de una poliamida de este
tipo, así como a fibras, a láminas y a cuerpos moldeados, que
contengan al menos una poliamida de este tipo.
Las poliamidas, especialmente la poliamida 6 y
la poliamida 6.6 son polímeros industrialmente importantes. Para su
obtención se hacen reaccionar, usualmente, monómeros adecuados,
tales como la caprolactama, el ácido adípico o la
hexametilendiamina, en presencia de agua.
En ausencia de otras medidas se obtienen, en
este caso, las poliamidas, que tienen tendencia a un aumento
incontrolado del peso molecular en las etapas subsiguientes de
elaboración, tal como la colada por inyección y, de este modo,
empeoran las propiedades de transformación. De manera especial se
produce un aumento de la viscosidad en fusión (determinada como la
disminución de la velocidad del flujo volumétrico en fusión según
la norma EN ISO 1133), que conduce, por ejemplo, en el caso de la
colada por inyección, a una prolongación del tiempo necesario para
el ciclo.
Para la estabilización de la poliamida frente a
un aumento incontrolado del peso molecular de este tipo se emplean,
de manera usual, reguladores de las cadenas en el momento de la
obtención del polímero, por ejemplo el ácido propiónico.
Ciertamente, tales reguladores de las cadenas
pueden reprimir ampliamente el aumento del peso molecular; siendo
deseable, desde luego, aumentar la velocidad del flujo volumétrico
en fusión según la norma EN ISO 1133 de las poliamidas con la misma
viscosidad relativa, determinada según la norma DIN
51562-1 hasta -4 para acortar los tiempos
necesarios para el ciclo en la colada por inyección.
Se conocen por la publicación
EP-A 0 147 267 poliamidas con grupos terminales
insaturados, que se obtienen mediante la polimerización del ácido
11-amino-undecanoico con ácido
crotónico o con ácido undecenoico.
Se conoce por la publicación Patent Abstracts of
Japan vol. 014, no. 526 (C-0779), 19 de noviembre de
1990 (1990-11-19) & JP 02
218711 A un oligómero, a partir del cual se obtienen duroplastos de
poliamida, que se obtiene mediante la reacción de (A) una diamina
aromática, (B) una monoamina alifática con un grupo terminal
insaturado y (C) un cloruro de diacilo aromático.
La presente invención tenía como tarea
proporcionar un procedimiento que posibilitase de una manera
técnicamente sencilla y económica la obtención de una poliamida,
que presentase una velocidad del flujo volumétrico en fusión según
la norma EN ISO 1133 mayor con respecto a la de las poliamidas con
regulación de las cadenas según los procedimientos usuales, con la
misma viscosidad relativa, determinada según la norma DIN
51562-1 hasta -4.
Por lo tanto, se encontró la poliamida definida
al principio, procedimientos para su obtención, una poliamida que
puede ser obtenida mediante la reticulación de una poliamida de este
tipo, así como fibras, láminas y cuerpos moldeados, que contienen,
al menos, una poliamida de este tipo.
Se entenderá por poliamidas, aquellos
homopolímeros, aquellos copolímeros, aquellas mezclas y aquellos
injertos de las poliamidas sintéticas de cadena larga, que
presenten, como parte integrante esencial, grupos de amida
recurrentes en la cadena principal polímera. Ejemplos de tales
poliamidas son el nilón 6 (la policaprolactama), el nilón 6,6 (la
polihexametilenadipamida), el nilón 4,6 (la
politetrametilenadipamida), el nilón 6,10 (la
polihexametilensebacamida), el nilón 7 (la polienantolactama), el
nilón 11 (la poliundecanolactama), el nilón 12 (la
polidodecanolactama). Estas poliamidas portan como se sabe,
genéricamente, el nombre de nilón. Se entenderán también por
poliamidas las denominadas aramidas (poliamidas aromáticas), tal
como la
poli-metafenilen-isoftalamida
(NOMEX ® Faser, US-A-3,287,324) o la
poli-parafenilen-tereftalamida
(KEVLAR ® Faser,
US-A-3,671,542).
La obtención de las poliamidas puede llevarse,
en principio, según dos procedimientos.
En el caso de la polimerización de los ácidos
dicarboxílico y de las diaminas, así como también en el caso de la
polimerización de los aminoácidos o de sus derivados, tales como los
nitrilos de los ácidos aminocarboxílicos, las amidas de los ácidos
aminocarboxílicos, los ésteres de los ácidos aminocarboxílicos o las
sales de los ácidos aminocarboxílicos, reaccionan entre sí los
grupos extremos amino y carboxilo de los monómeros de partida o de
los oligómeros de partida con formación de un grupo amido y agua. El
agua puede eliminarse a continuación de la masa polímera. En el
caso de la polimerización de las amidas de los ácidos
aminocarboxílicos, reaccionan entre sí los grupos extremos amino y
amido de los monómeros de partida o de los oligómeros de partida con
formación de un grupo amido y amoníaco. El amoníaco puede
eliminarse a continuación de la masa polímera. En el caso de la
polimerización de los ésteres de los ácidos aminocarboxílicos,
reaccionan entre sí los grupos extremos amino y éster de los
monómeros de partida o de los oligómeros de partida con formación de
un grupo amido y alcohol. El alcohol puede eliminarse a
continuación de la masa polímera. En el caso de la polimerización
de los nitrilos de los ácidos aminocarboxílicos, pueden reaccionar
en primer lugar los grupos nitrilo con agua para dar grupos amido o
grupos de ácido carboxílico y las amidas de los ácidos
aminocarboxílicos formadas o los ácidos aminocarboxílicos
reaccionan en el modo descrito. Esta reacción de polimerización se
denomina usualmente como policondensación.
La polimerización de las lactamas como monómeros
de partida o como oligómeros de partida se denomina usualmente como
poliadición.
Tales poliamidas pueden obtenerse, según los
procedimientos conocidos, como los que se han descrito en las
publicaciones DE-A-14 95 198,
DE-A-25 58 480,
EP-A-129 196 o en la publicación:
Polymerization Processes, Interscience, New York, 1977, páginas
424-467, especialmente en las páginas
444-446, a partir de monómeros elegidos entre el
grupo constituido por las lactamas, los ácidos
omega-aminocarboxílicos, los nitrilos de los ácidos
omega-aminocarboxílicos, las amidas de los ácidos
omega-aminocarboxílicos, las sales de los ácidos
omega-aminocarboxílicos, los ésteres de los ácidos
omega-aminocarboxílicos, las mezclas equimolares
formadas por diaminas y por ácidos dicarboxílicos, los ácidos
dicarboxílicos/sales de diamina, los dinitrilos y las diaminas o
las mezclas de tales monómeros.
Como monómeros entran en consideración:
los monómeros o los oligómeros de una lactama
con 2 hasta 20 átomos de carbono, de manera preferente con 2 hasta
18 átomos de carbono, arilalifática o, de manera preferente,
alifática, tales como la enantolactama, la undecanolactama, la
dodecanolactama o la caprolactama,
los monómeros o los oligómeros de ácidos
aminocarboxílicos con 2 hasta 20 átomos de carbono, de manera
preferente con 3 hasta 18 átomos de carbono, tales como el ácido
6-aminocaprónico, el ácido
11-aminoundecanoico, así como sus sales, como las
sales alcalinas, por ejemplo la sales de litio, de sodio, de
potasio,
los monómeros o los oligómeros de los nitrilos
de los ácidos aminocarboxílicos con 2 hasta 20 átomos de carbono,
de manera preferente con 3 hasta 18 átomos de carbono, tales como el
6-aminocapronitrilo, el nitrilo del ácido
11-aminoundecanoico,
los monómeros o los oligómeros de las amidas de
los ácidos aminoácidos con 2 hasta 20 átomos de carbono, tal como
la amida del ácido 6-aminocaprónico, la amida del
ácido 11-aminoundecanoico,
los ésteres, de manera preferente los ésteres de
alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, tales como los ésteres de
metilo, de etilo, de n-propilo, de
i-propilo, de n-butilo, de
i-butilo, de s-butilo, de los ácidos
aminocarboxílicos con 2 hasta 20 átomos de carbono, de manera
preferente con 3 hasta 18 átomos de carbono, tale como los ésteres
del ácido 6-aminocaprónico, por ejemplo el éster de
metilo del ácido 6-aminocaprónico, los ésteres del
ácido 11-aminoundecanoico, por ejemplo el éster de
metilo del ácido 11-aminoundecanoico,
los monómeros o los oligómeros de una
alquildiamina con 2 hasta 20 átomos de carbono, de manera preferente
con 2 hasta 12 átomos de carbono, tal como la tetrametilendiamina
o, de manera preferente, la hexametilendiamina,
con un ácido dicarboxílico alifático con 2 hasta
20 átomos de carbono, de manera preferente con 2 hasta 14 átomos de
carbono o sus mononitrilos o dinitrilos, tales como el ácido
sebácico, el ácido dodecanodioico, el ácido adípico, el dinitrilo
del ácido sebácico, el dinitrilo del ácido decanoico o el
adipodinitrilo,
los monómeros o los oligómeros de una
alquildiamina con 2 hasta 20 átomos de carbono, de manera preferente
con 2 hasta 12 átomos de carbono, tal como la tetrametilendiamina
o, de manera preferente, la hexametilendiamina,
con un ácido dicarboxílico aromático con 8 hasta
20 átomos de carbono, de manera preferente con 8 hasta 12 átomos de
carbono o sus derivados, por ejemplo los cloruros, tal como el ácido
2,6-naftalindicarboxílico, de manera preferente el
ácido isoftálico o el ácido tereftálico,
los monómeros o los oligómeros de una
alquildiamina con 2 hasta 20 átomos de carbono, de manera preferente
con 2 hasta 12 átomos de carbono, tal como la tetrametilendiamina
o, de manera preferente, la hexametilendiamina,
con un ácido dicarboxílico arilalifático con 9
hasta 20 átomos de carbono, de manera preferente con 9 hasta 18
átomos de carbono o sus derivados, por ejemplo los cloruros, tal
como los ácidos o-, m- o p-fenilendiacéticos,
los monómeros o los oligómeros de una diamina
aromática con 6 hasta 20 átomos de carbono, de manera preferente
con 6 hasta 10 átomos de carbono, tal como la
m-fenilendiamina o la
p-fenilendiamina,
con un ácido dicarboxílico alifático con 2 hasta
20 átomos de carbono, de manera preferente con 2 hasta 14 átomos de
carbono o sus mononitrilos o dinitrilos, tales como el ácido
sebácico, el ácido dodecanodioico, el ácido adípico, el dinitrilo
del ácido sebácico, el dinitrilo del ácido decanoico o el
adipodinitrilo,
los monómeros o los oligómeros de una diamina
aromática con 6 hasta 20 átomos de carbono, de manera preferente
con 6 hasta 10 átomos de carbono, tal como la
m-fenilendiamina o la
p-fenilendiamina,
con un ácido dicarboxílico aromático con 8 hasta
20 átomos de carbono, de manera preferente con 8 hasta 12 átomos de
carbono o sus derivados, por ejemplo los cloruros, tal como el ácido
2,6-naftalindicarboxílico, de manera preferente el
ácido isoftálico o el ácido tereftálico,
los monómeros o los oligómeros de una diamina
aromática con 6 hasta 20 átomos de carbono, de manera preferente
con 6 hasta 10 átomos de carbono, tal como la
m-fenilendiamina o la
p-fenilendiamina,
con un ácido dicarboxílico arilalifático con 9
hasta 20 átomos de carbono, de manera preferente con 9 hasta 18
átomos de carbono o sus derivados, por ejemplo los cloruros, tales
como los ácidos o-, m- o p-fenilendiacéticos,
los monómeros o los oligómeros de una diamina
arilalifática con 7 hasta 20 átomos de carbono, de manera preferente
con 8 hasta 18 átomos de carbono, tal como la
m-xililendiamina o la
p-xililendiamina,
con un ácido dicarboxílico alifático con 2 hasta
20 átomos de carbono, de manera preferente con 2 hasta 14 átomos de
carbono o sus mononitrilos o dinitrilos, tales como el ácido
sebácico, el ácido dodecanodioico, el ácido adípico, el dinitrilo
del ácido sebácico, el dinitrilo del ácido decanoico o el
adipodinitrilo,
los monómeros o los oligómeros de una diamina
arilalifática con 7 hasta 20 átomos de carbono, de manera preferente
con 8 hasta 18 átomos de carbono, tal como la
m-xililendiamina o la
p-xililendiamina,
con un ácido dicarboxílico aromático con 6 hasta
20 átomos de carbono, de manera preferente con 6 hasta 10 átomos de
carbono o sus derivados, por ejemplo los cloruros, tal como el ácido
2,6-naftalindicarboxílico, de manera preferente el
ácido isoftálico o el ácido tereftálico,
los monómeros o los oligómeros de una diamina
arilalifática con 7 hasta 20 átomos de carbono, de manera preferente
con 8 hasta 18 átomos de carbono, tal como la
m-xililendiamina o la
p-xililendiamina,
con un ácido dicarboxílico arilalifático con 9
hasta 20 átomos de carbono, de manera preferente con 9 hasta 18
átomos de carbono o sus derivados, por ejemplo los cloruros, tales
como los ácidos o-, m- o p-fenilendiacéticos,
así como los homopolímeros, los copolímeros, las
mezclas y los injertos de tales monómeros de partida o de tales
oligómeros de partida.
De manera especial pueden emplearse a título de
oligómeros, los dímeros, los trímeros, los tetrámeros, los
pentámeros o los hexámeros de los monómeros citados o de las mezclas
de tales monómeros.
En una forma preferente de realización se
emplean a título de lactama, la caprolactama, a título de diamina,
la tetrametilendiamina, la hexametilendiamina o sus mezclas y a
título de ácido carboxílico, el ácido adípico, el ácido sebácico,
el ácido dodecanodioico, el ácido tereftálico, el ácido isoftálico o
sus mezclas. Como lactama es especialmente preferente la
caprolactama, como diamina la hexametilendiamina y como ácido
dicarboxílico el ácido adípico o el ácido tereftálico o sus
mezclas.
En este caso son especialmente preferentes
aquellos monómeros de partida o aquellos oligómeros de partida, que
conduzcan en la polimerización a las poliamidas constituidas por el
nilón 6, el nilón 6,6, el nilón 4,6, el nilón 6,10, el nilón 6,12,
el nilón 7, el nilón 11, el nilón 12 o a las aramidas constituidas
por la poli-metafenilen-isoftalamida
o por la
poli-parafenilen-tereftalamida,
especialmente que conduzcan al nilón 6 o al nilón 6,6.
En una forma preferente de realización pueden
emplearse uno o varios reguladores de las cadenas para la obtención
de las poliamidas. Como reguladores de las cadenas entran en
consideración, de manera ventajosa, aquellos compuestos que
presenten uno o varios, tal como dos, tres o cuatro, en el caso de
sistemas en forma de fibras preferentemente dos grupos amino
reactivos en la formación de la poliamida o uno o varios, tal como
dos, tres o cuatro, en el caso de sistemas en forma de fibras,
preferentemente dos grupos carboxilo reactivo en la formación de la
poliamida.
En el primer caso se obtienen poliamidas en las
que los monómeros y los reguladores de las cadenas, empleados para
la obtención de la poliamida, presentan un número de grupos amino o
de sus equivalentes, empleados para la formación de la cadena
polímera, mayor que el número de los grupos de ácido carboxílico o
de sus equivalentes, empleados para la formación de la cadena
polímera.
En el segundo caso se obtienen poliamidas, en
las cuales los monómeros y los reguladores de las cadenas, empleados
para la obtención de la poliamida, presentan un número de grupos de
ácido carboxílico o de sus equivalentes, empleados para la
formación de la cadena polímera, mayor que el número de grupos amino
o de sus equivalentes, empleados para la formación de la cadena
polímera.
Como reguladores de las cadenas pueden
emplearse, de manera ventajosa, los ácidos monocarboxílicos tales
como los ácidos alcanocarboxílicos, por ejemplo el ácido acético,
el ácido propiónico, tales como los ácidos bencenomonocarboxílicos
o los ácidos naftalinmonocarboxílicos, por ejemplo el ácido
benzoico, los ácidos dicarboxílicos, tales como el ácido
alcanodicarboxílico con 4 hasta 10 átomos de carbono, por ejemplo el
ácido adípico, el ácido azelaico, el ácido sebácico, el ácido
dodecanodioico, los ácidos cicloalcanodicarboxílicos con 5 a 8
átomos de carbono, por ejemplo el ácido
ciclohexano-1,4-dicarboxílico, los
ácidos bencenodicarboxílicos o los ácidos naftalindicarboxílicos,
por ejemplo el ácido tereftálico, el ácido isoftálico, el ácido
naftalin-2,6-dicarboxílico, las
alquilaminas con 2 hasta 20 átomos de carbono, de manera preferente
con 2 hasta 12 átomos de carbono, tal como la ciclohexilamina, las
monoaminas aromáticas con 6 hasta 20 átomos de carbono, de manera
preferente con 6 hasta 10 átomos de carbono, tal como la anilina, o
las monoaminas arilalifáticas con 7 hasta 20 átomos de carbono, de
manera preferente con 8 hasta 18 átomos de carbono, tal como la
bencilamina, las diaminas, tales como las alcanodiaminas con 4
hasta 10 átomos de carbono, por ejemplo la hexametilendiamina.
Los reguladores de las cadenas pueden estar no
substituidos o pueden estar substituidos, por ejemplo por grupos
alifáticos, de manera preferente por grupos alquilo con 1 hasta 8
átomos de carbono, tales como metilo, etilo,
i-propilo, n-propilo,
n-butilo, i-butilo,
s-butilo, n-pentilo,
n-hexilo, n-heptilo,
n-octilo,
2-etil-hexilo, OH, =O, alcoxi con 1
hasta 8 átomos de carbono, COOH, carbalcoxi con 2 hasta 6 átomos de
carbono, aciloxi con 1 hasta 10 átomos de carbono, o alquilamino
con 1 hasta 8 átomos de carbono, el ácido sulfónico o sus sales,
tales como las sales alcalinas o las sales alcalinotérreas, ciano, o
halógeno, tales como flúor, cloro, bromo. Ejemplos de reguladores
de las cadenas substituidos son el ácido sulfoisoftálico, sus sales
alcalinas o sus sales alcalinotérreas tales como las sales de
litio, de sodio o de potasio, los ésteres del ácido sulfoisoftálico,
por ejemplo con alcanoles con 1 hasta 16 átomos de carbono, o las
monoamidas o las diamidas del ácido sulfoisoftálico, de manera
especial con monómeros que porten, al menos, un grupo amino,
adecuados para la formación de las poliamidas, tal como la
hexametilendiamina o el ácido 6-aminocaprónico.
De manera preferente entran en consideración
como reguladores de las cadenas los derivados de la piperidina
estéricamente impedidos de la fórmula
en la
que
- R^{1}
- significa un grupo funcional, que sea capaz de formar amido frente a la cadena polímera de la poliamida, de manera preferente un grupo -(NH)R^{5}, en el que R^{5} significa hidrógeno o alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono, o un grupo carboxilo o un derivado de carboxilo o un grupo -(CH_{2})_{x}(NH)R^{5}, en el que X significa desde 1 hasta 6 y R^{5} significa hidrógeno o alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono, o un grupo -(CH_{2})_{y}COOH, en el que Y significa desde 1 hasta 6, o un derivado ácido de -(CH_{2})_{y}COOH, en el que Y significa desde 1 hasta 6, de manera especial significa un grupo -NH_{2},
- R^{2}
- significa un grupo alquilo, de manera preferente significa un grupo alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, tal como metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, s-butilo, t-butilo, de manera especial significa un grupo metilo,
- R^{3}
- significa hidrógeno, alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono o significa O-R^{4}, donde R^{4} significa hidrógeno o alquilo con 1 hasta 7 átomos de carbono, de manera especial R^{3} significa hidrógeno.
En los compuestos de este tipo no reaccionan, de
manera usual, los grupos amino terciarios, de manera especial lo
grupos amino secundarios, del sistema anular de la piperidina,
debido al impedimento estérico.
La
4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
es especialmente preferente como derivado de la piperidina
estéricamente impedido.
De manera ventajosa, puede emplearse un
regulador de las cadenas en una cantidad de un 0,001% en moles como
mínimo, de manera preferente de un 0,01% en moles como mínimo, de
manera especial de un 0,03% en moles como mínimo, de manera
especialmente preferente de un 0,08% en moles como mínimo, referido
a 1 mol de los grupos de amida de ácido de la poliamida.
De manera ventajosa, puede emplearse un
regulador de las cadenas en cantidades de un 2,0% en moles como
máximo, de manera preferente de un 1% en moles como máximo, de
manera especial de un 0,6% en moles como máximo, de manera
especialmente preferente de un 0,5% en moles como máximo, referido a
1 mol de los grupos de amida de ácido de la poliamida.
De conformidad con la invención la poliamida
contiene un compuesto monoolefínicamente insaturado enlazado
químicamente en el extremo de la cadena polímera.
En el sentido de la presente invención se
entenderá por el concepto de compuesto monoolefínicamente insaturado
también las mezclas de tales compuestos monoolefínicamente
insaturados.
Como compuesto monoolefínicamente insaturado
entra en consideración, de manera ventajosa, un ácido
monocarboxílico monoolefínicamente insaturado.
Como compuesto monoolefínicamente insaturado
entra en consideración, de manera ventajosa, una monoamina
monoolefínicamente insaturada.
De manera ventajosa puede emplearse como
compuesto monoolefínicamente insaturado un compuesto olefínicamente
insaturado en posición extrema.
En el caso de un ácido monocarboxílico
monoolefínicamente insaturado como compuesto monoolefínicamente
insaturado entra en consideración, de manera especial, un ácido
alquenomonocarboxílico no ramificado, lineal, olefínicamente
insaturado en posición extrema, de manera especialmente preferente
uno de la fórmula
CH_{2} = CH -
(CH_{2})_{n} -
COOH
con n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,
10, 11, 12, de manera especial n =
3.
Tales ácidos monocarboxílicos monoolefínicamente
insaturados y su obtención son en sí conocidos.
Tales monoaminas monoolefínicamente insaturadas
y su obtención son en sí conocidas.
De manera ventajosa, el contenido en compuesto
monoolefínicamente insaturado puede ser de un 0,001% en moles como
mínimo, de manera preferente de un 0,01% en moles como mínimo, de
manera especial de un 0,03% en moles como mínimo, de manera
especialmente preferente de un 0,08% en moles como mínimo, referido
a 1 mol de los grupos de amida de ácido de la poliamida.
De manera ventajosa, el contenido en compuesto
monoolefínicamente insaturado puede ser de un 2,0% en moles como
máximo, de manera preferente de un 1% en moles como máximo, de
manera especial de un 0,6% en moles como máximo, de manera
especialmente preferente de un 0,5% en moles como máximo, referido a
1 mol de los grupos de amida de ácido de la poliamida.
Las poliamidas de conformidad con la invención
puede obtenerse llevándose a cabo la reacción de los monómeros, de
los oligómeros o de sus mezclas, adecuados para la formación de una
poliamida, para dar una poliamida en presencia de un compuesto
monoolefínicamente insaturado o de un compuesto a partir del cual se
libere el compuesto monoolefínicamente insaturado bajo las
condiciones de la reacción para la obtención de la poliamida.
Como compuesto, a partir del cual se libera el
ácido monocarboxílico monoolefínicamente insaturado bajo las
condiciones de la reacción para la obtención de la poliamida, entran
en consideración aquellos compuestos en los que se libere enlace
doble olefínico bajo las condiciones de la reacción, por ejemplo los
aminoácidos, que formen los correspondientes ácidos
monocarboxílicos monoolefínicamente insaturados con disociación de
amoníaco, o los hidroxiácidos, que formen los correspondientes
ácidos monocarboxílicos monoolefínicamente insaturados con
disociación de agua, siendo preferentes de manera especial los
compuestos amino o bien los compuestos hidroxi situados en el
extremo en el caso de los ácidos monocarboxílicos olefínicamente
insaturados en la posición extrema, que son preferentes, o aquellos
compuestos en los cuales se libere el grupo de ácido carboxílico
bajo las condiciones de la reacción, tales como los nitrilos, los
ésteres o las amidas. De igual modo entran en consideración como
compuesto a partir del cual se libera el ácido monocarboxílico
monoolefínicamente insaturado bajo las condiciones de la reacción
para la obtención de la poliamida, aquellos compuestos en los
cuales se libere tanto el enlace doble olefínico como también el
grupo de ácido carboxílico bajo las condiciones de la reacción,
tales como los aminonitrilos, los ésteres de los aminoácidos, las
amidas de los aminoácidos, los nitrilos de los hidroxiácidos, los
ésteres de os hidroxiácidos o las amidas de los hidroxiácidos.
Como compuesto, a partir del cual se libera la
monoamina monoolefínicamente insaturada bajo las condiciones de la
reacción para la obtención de la poliamida, entran en consideración
aquellos compuestos en los cuales se libera el enlace doble
olefínico bajo las condiciones de la reacción, por ejemplo las
diaminas, que forman la correspondiente monoamina
monoolefínicamente insaturada con disociación de amoníaco, o las
hidroxiaminas, que forman la correspondiente monoamina
monoolefínicamente insaturada con disociación agua, siendo
preferentes de manera especial los compuestos amino o bien los
compuestos hidroxi situados en los extremos en el caso de las
monoaminas olefínicamente insaturadas terminales, que son
preferentes, o aquellos compuestos en los cuales se libere el grupo
amino bajo las condiciones de la reacción, tales como amidas. Además
entran en consideración como compuesto, a partir del cual se libera
la monoamina monoolefínicamente insaturada bajo las condiciones de
la reacción para la obtención de la poliamida, aquellos compuestos
en los cuales se libere tanto el enlace doble olefínico como
también el grupo amino bajo las condiciones de la reacción, tales
como las diaminomonoamidas o las hidroxiaminoamidas.
Para la obtención de las poliamidas, de
conformidad con la invención, pueden emplearse las condiciones del
procedimiento usuales para la obtención de las poliamidas a partir
de los monómeros correspondientes, como las que se han descrito,
por ejemplo, en las publicaciones
DE-A-14 95 198,
DE-A-25 58 480,
EP-A-129 196,
DE-A-19 709 390,
DE-A-35 34 817, WO 99/38908 WO
99/43734, WO 99/43732, WO 00/24808, WO 01/56984 o en la publicación
Polymerization Processes, Interscience, New York, 1977, páginas
424-467, de manera especial en las páginas
444-446.
En una configuración preferente puede llevarse a
cabo la polimerización o bien la policondensación según el
procedimiento de conformidad con la invención en presencia de, al
menos, un pigmento. Los pigmentos preferentes son el dióxido de
titanio, de manera preferente en la forma cristalina de anatasa o de
rutilo, o compuestos proporcionadores de color de naturaleza
inorgánica o de naturaleza orgánica. Los pigmentos se añadirán, de
manera preferente, en una cantidad comprendida entre 0 y 5 partes en
peso, de manera especial comprendida entre 0,02 y 2 partes en peso,
respectivamente referido a 100 partes en peso de la poliamida. Los
pigmentos pueden añadirse al reactor con los productos de partida o
independientemente de los mismos.
A partir de las poliamidas, de conformidad con
la invención, pueden obtenerse específicamente poliamidas de mayor
peso molecular mediante enlazado. En este caso entran en
consideración, de manera especialmente ventajosa, la formación de
poliamidas lineales de elevado peso molecular. De igual modo, entra
en consideración en este caso, de forma especialmente ventajosa, la
formación de las poliamidas reticuladas de manera
tridimensional.
La reticulación puede llevarse a cabo según los
procedimientos en sí conocidos para la polimerización de los
compuestos olefínicamente insaturados, por ejemplo mediante adición
de iniciadores adecuados o mediante irradiación con luz UV.
Las poliamidas, de conformidad con la invención,
así como sus productos de reticulación pueden emplearse, de manera
ventajosa, para la fabricación de fibras, de láminas o de cuerpos
moldeados, que contengan una poliamida de este tipo, especialmente
que estén constituidas por una poliamida de este tipo.
En los ejemplos se midió la viscosidad en
solución como viscosidad en solución relativa en ácido sulfúrico al
96% según la norma DIN 51562-1 hasta -4.
En este caso se pesó por diferencia 1 g de
polímero hasta 100 ml de solución y midió el tiempo que tarda en
recorrer un viscosímetro de Ubbelohde frente al disolvente puro.
Ejemplo
1
Se calentaron en un autoclave de laboratorio 350
g (3,1 moles) de caprolactama, 35 g de agua completamente
desalinizada y 0,8 g (7*10^{-3} moles) del ácido
5-hexanoico (pureza del 99%) bajo atmósfera de
nitrógeno hasta una temperatura interna de 270ºC, inmediatamente a
continuación se descomprimió hasta la presión normal en el
transcurso de una hora y se prosiguió la condensación durante 60
minutos y se descargó.
La poliamida descargada se granuló, se extrajo
con agua a ebullición para la eliminación de la caprolactama y de
los oligómeros, a continuación se secó en el armario para el secado
bajo vacío. El granulado extraído, secado, se recoció durante
tiempos variables en fase sólida a 160ºC (5 h, 10 h, 20 h, 30
h).
La tabla 1 siguiente muestra las viscosidades en
solución relativas obtenidas al cabo de diversos tiempos de
recocido.
Ejemplo
2
Las tres muestras de poliamida, procedentes del
ejemplo 1, se ensayaron con respecto a su comportamiento en fusión.
Para ello se llevaron a cabo medidas de cizallamiento por oscilación
a 250ºC y medidas de la viscosidad en fusión según la norma ISO
11433. La viscosidad nula è_{0}, es decir la viscosidad en fusión
bajo cizallamiento nulo, es una función del peso molecular M_{n}
en el caso de las poliamidas lineales con distribución de
Schulz-Flory:
è_{0} -
M_{n}{}^{3,5}
El peso molecular se determinó mediante la
difracción de la luz. La figura 1 muestra que las poliamidas,
preparadas según el ejemplo 1, son lineales.
Ejemplo
3
Se repitió el ejemplo 1 en una cuba a presión
con la carga siguiente: 400 kg (3.571 moles) de caprolactama, 40 kg
de agua completamente desalinizada y 0,914 kg (8 moles) del ácido
5-hexenoico. La poliamida descargada se extrajo, se
secó y se recoció en fase sólida hasta una viscosidad en solución
relativa de RV = 2,74.
A continuación se incorporaron por amasado en
una extrusora un 30% en peso de fibras de vidrio OCF 123 D 10 P
(firma OCF) y un 7% en peso de caucho Lupolen KR 1270 (firma BASF
Aktiengesellschaft) (las indicaciones en porcentaje se refieren a
la mixtura acabada). La viscosidad en solución relativa fue de 2,83
tras el amasado.
Ejemplo
comparativo
Se repitió el ejemplo 3 con la diferencia de que
se emplearon 0,592 kg (8 moles) de ácido propiónico en lugar del
ácido 5-hexenoico.
La viscosidad en solución relativa fue de 2,83
tras al amasado.
Se llevaron a cabo mediciones de la velocidad
volumétrica en fusión (MVR) según la norma ISO 1133 en el caso de
la mixtura procedente del ejemplo 3 y del ejemplo comparativo. La
temperatura de la fusión fue en este caso de 275ºC, el peso del
punzón fue de 5 kg.
La figura 2 muestra la comparación entre la
velocidad volumétrica en fusión para diversos tiempos de residencia
en la fusión.
En el caso de las mixturas del ejemplo 3 y del
ejemplo comparativo se ensayó la aptitud al flujo en dos tipos de
espirales de flujo (diámetro 1,5 mm, 2 mm). La temperatura de la
espiral fue de 280ºC. Se midió el recorrido del flujo en
centímetros. En la tabla 2 siguiente se han reunido las
mediciones:
Claims (6)
1. Poliamida, que contiene un ácido
monocarboxílico monoolefínicamente insaturado, químicamente enlazado
en el extremo de la cadena polímera a través de un grupo amido, de
la fórmula
CH_{2} = CH -
(CH_{2})_{3} -
COOH.
2. Poliamida según la reivindicación 1, en la
que el contenido en ácido monocarboxílico monoolefínicamente
insaturado de la fórmula
CH_{2} = CH -
(CH_{2})_{3} -
COOH
se encuentra en el intervalo
comprendido entre un 0,001% en moles y un 2% en moles, referido a 1
mol de los grupos de amida de ácido de la
poliamida.
3. Poliamida, que puede obtenerse mediante la
reticulación de una poliamida según la reivindicación 1.
4. Procedimiento para la obtención de una
poliamida, caracterizado porque se lleva a cabo la reacción
para dar una poliamida de los monómeros, adecuados para la
formación de una poliamida, en presencia de un ácido
monocarboxílico monoolefínicamente insaturado de la fórmula
CH_{2} = CH -
(CH_{2})_{3} -
COOH.
5. Procedimiento para la obtención de una
poliamida, caracterizado porque se lleva a cabo la reacción
para dar una poliamida de los oligómeros, adecuados para la
formación de una poliamida, en presencia de un ácido
monocarboxílico monoolefínicamente insaturado de la fórmula
CH_{2} = CH -
(CH_{2})_{3} -
COOH.
6. Fibras, láminas y cuerpos moldeados, que
contienen una poliamida según las reivindicaciones 1 o 2.
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