ES2294556T3

ES2294556T3 - Metodo para mejorar el rendimiento de adhesion de productos en forma de pelicula.

Info

Publication number: ES2294556T3
Application number: ES04794309T
Authority: ES
Inventors: Aaron Seung-Joon Rhee; Henry L. Miklowcic; Peter W. Manders
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 2003-10-22
Filing date: 2004-10-06
Publication date: 2008-04-01
Anticipated expiration: 2024-10-06
Also published as: CN1871285A; CA2542921C; EP1675893B1; DE602004010418T2; NZ546215A; BRPI0415584A; EP1675893A1; BRPI0415584B1; CN100406502C; WO2005042625A1; MXPA06004441A; US20050087914A1; KR20060090835A; AU2004285862A1; DE602004010418D1; JP2007510016A; CA2542921A1; AU2004285862B2

Abstract

Un método para mejorar la fuerza de adhesión de una película para envoltura por estirado, comprendiendo el método conformar una película para envoltura por estirado a partir de una primera composición que comprende al menos una resina de polietileno de baja densidad lineal y hasta 500 ppm en peso de la composición total de óxido de cinc ultrafino, teniendo el óxido de cinc ultrafino un tamaño medio de partícula no mayor que 0, 05 mim.

Description

Método para mejorar el rendimiento de adhesión de productos en forma de película.

Esta invención se refiere en general a película de termoplástico para envoltura por estirado y, en particular, a métodos para mejorar el rendimiento de la misma.

La fuerza de adhesión es un factor importante en el éxito de una película de termoplástico para envoltura por estirado. Cuando se usa en una aplicación de sobreenvoltura, el final de la película estirada se debería adherir a la siguiente capa de película estirada o dos capas de película estirada se deberían adherir juntas con un nivel adecuado de fuerza de adhesión para evitar que se desenrolle la película estirada durante la manipulación y el transporte. En general, la adhesión para las películas para envoltura por estirado se determina de acuerdo con ASTM D5458.

Se sabe que una serie de factores afectan a la fuerza de adhesión de las resinas de polietileno de baja densidad lineal (LLDPE, por sus siglas en inglés). En general, un LLDPE con menor densidad, mayor índice de fusión y/o extraíbles en hexano superiores, presenta un rendimiento de adhesión mayor. La fuerza de adhesión de una resina de LLDPE se puede aumentar añadiendo un agente de adhesión tal como poliisobutileno (PIB), una resina de polietileno de muy baja densidad (VLDPE, por sus siglas en inglés) u otros materiales pegajosos durante la extrusión de la película. Normalmente se usa PIB para las películas para envoltura por estirado, sopladas. Para una película para envoltura por estirado fundida, de ranura, coextruida, se puede añadir tal como un agente de adhesión, a las capas superficiales cuando se requiere aumentar la fuerza de adhesión de la película. Sin embargo, debido a diversos problemas causados por dichos agentes de adhesión, sin mencionar su alto coste y las dificultades en la manipulación, es extremadamente deseable obtener altas fuerzas de adhesión naturales (o inherentes) a partir de LLDPE.

La invención actual es un método para mejorar la fuerza de adhesión de una película para envoltura por estirado. En una realización preferida, el método comprende conformar una película para envoltura por estirado a partir de una primera composición que comprende al menos una resina de polietileno de baja densidad, lineal, y hasta 500 ppm en peso de la composición total de óxido de cinc ultrafino, teniendo el óxido de cinc ultrafino un tamaño medio de partícula no mayor que 0,05 \mum.

Con frecuencia se añade óxido de cinc a polímeros catalizados con Ziegler-Natta para neutralizar y eliminar los residuos de catalizador ácidos. Ahora se ha encontrado que la elección apropiada del grado del óxido de cinc mejora la fuerza de adhesión y otras características, de las películas para envoltura por estirado que comprenden polietileno de baja densidad lineal (LLDPE).

Se conocen bien las resinas de LLDPE. Los polímeros y copolímeros de etileno preparados por el uso de un catalizador de coordinación, tal como un catalizador de Ziegler-Natta o de Phillips, se conocen generalmente como polímeros lineales debido a la ausencia sustancial de cadenas de ramificaciones de unidades de monómero polimerizado que cuelgan de la cadena principal. También son bien conocidos los copolímeros lineales de etileno y al menos una \alpha-olefina de 3 a 12 átomos de carbono, preferiblemente de 4 a 8 átomos de carbono, y están comercialmente disponibles. Como se conoce bien en la técnica, la densidad de un copolímero de etileno/\alpha-olefina lineal es una función tanto de la longitud de la \alpha-olefina como de la cantidad de dicho monómero en el copolímero en relación con la cantidad de etileno, cuanto mayor es la longitud de la \alpha-olefina y mayor es la cantidad de \alpha-olefina presente, menor es la densidad del copolímero. LLDPE es típicamente un copolímero de etileno y una \alpha-olefina de 3 a 12 átomos de carbono, preferiblemente 4 a 8 átomos de carbono (por ej., 1-buteno, 1-octeno, etc.), que tiene suficiente contenido en \alpha-olefina para reducir la densidad (por ej., 0,91 g/cm^{3} a 0,94 g/cm^{3}). La densidad del polímero se mide de acuerdo con el procedimiento de ASTM D-792 en la presente memoria, a menos que se indique de otro modo. Se describe un procedimiento para preparar LLDPE en la patente de EE.UU. 4.076.698 (Anderson).

La resina de LLDPE se mezcla con un óxido de cinc ultrafino. Dichos óxidos de cinc ultrafinos presentan un tamaño medio de partícula menor que 0,05 \mum (micrómetros). Dichos óxidos de cinc ultrafinos están comercialmente disponibles, por ejemplo, de Elementis, PLC en R.U. bajo los nombres comerciales NanoX^{TM} o Decelox^{TM}. El óxido de cinc ultrafino comprende hasta 500 ppm, preferiblemente menos de o igual a 100 ppm, más preferiblemente 10 a 100 ppm, en peso de la composición total.

Se puede usar cualquier método de mezcla que proporcione una mezcla sustancialmente uniforme, íntima, del óxido de cinc por toda la resina de LLDPE. Preferiblemente, el LLDPE y los óxidos de cinc se mezclan fundidos tal como en un mezclador continuo LCM.

Las películas para envoltura por estirado se pueden preparar por cualquier procedimiento de conformación de películas convencional. Dichos procedimientos incluyen típicamente bien la producción de película fundida o la producción de película soplada. Las películas para envoltura por estirado pueden ser estructuras de película de capa única o multicapa coextruidas.

Se conoce bien la técnica de extrusión de películas sopladas para la producción de películas de plástico finas. En un procedimiento ventajoso, se extruyen plásticos por una boquilla circular para conformar una película. Se introduce aire por el centro de la boquilla para mantener la película en la forma de una burbuja que aumenta el diámetro de la película 2 a 6 veces, después de lo cual la burbuja se estrella en los rodillos. La relación del diámetro de la burbuja al diámetro de la boquilla se conoce como el índice de hinchamiento (BUR, por sus siglas en inglés). Hay una serie de variaciones de dicho procedimiento dentro de la técnica, por ejemplo, como se describe en referencias tales como las patentes estadounidenses 3.959.425 y 4.820.471, donde la diferencia entre el soplado de películas de alto y bajo tallo (denominado allí "tallo largo") se analiza en la columna 1; patente de EE.UU. 5.284.613 y W.D. Harris, et al en "Effects of Bubble Cooling on Performance and Properties of HMW-HDPE Film Resins", Conferencia sobre Polímeros, Laminaciones y Recubrimientos, Libro 1, 1.990, páginas 306-317 y Moore, E.P., Polypropylene Handbook, Hanser, Nueva York, 1.996, páginas 330-332.

La terminología "coextrusión" se refiere al procedimiento de extruir dos o más materiales a través de una sola boquilla con dos o más orificios dispuestos de modo tal que los extruídos se fusionen en una estructura laminar, preferiblemente antes de enfriar o templar. Los sistemas de coextrusión para preparar películas multicapa emplean al menos dos extrusores que alimentan un ensamblaje de boquilla común. El número de extrusores depende del número de materiales diferentes que comprendan la película coextruída. Para cada material diferente, se usa ventajosamente un extrusor diferente. Así una coextrusión de cinco capas puede requerir hasta cinco extrusores, aunque se pueden usar menos si dos o más de las capas están hechas del mismo material.

Las boquillas de coextrusión se usan para conformar películas sopladas coextruídas. Tienen múltiples mandriles que alimentan las diferentes corrientes de masa fundida al reborde circular de la boquilla. Cuando se emplean bloques de distribución de capas para coextrusión, para apilar las capas de masa fundida de dos o más extrusores, la corriente de masa fundida, multicapa, resultante, se alimenta luego a la boquilla de la película.

Se obtiene película fundida haciendo pasar una masa fundida polimérica por una boquilla rectangular, seguido por enfriamiento vía uno o más rodillos enfriados y enrollado. Para la elaboración del polietileno en película fundida, es costumbre una abertura de boquilla de 0,2 a 1,5 mm y esto también se puede aplicar en el procedimiento de acuerdo con la invención. También se pueden aplicar aberturas de boquilla más grandes, por ejemplo de 2 ó 5 mm, siendo también posibles variaciones en la geometría de la boquilla. Se ha encontrado que las propiedades mecánicas de la película mejoran si se usa una abertura de boquilla de al menos 2 mm y a lo sumo 10 mm, en particular a lo
sumo 5 mm.

Ejemplos 1-2 y Muestras Comparativas A-D

Puesto que la función principal del óxido de cinc es neutralizar ácidos en la resina, se hicieron ensayos de corrosión en Panel - Q a diferentes niveles de óxido de cinc ultrafino (NanoX) y los grados comerciales del óxido de cinc: es decir, Kadox-930 y Kadox-911. El índice del Panel-Q varía en una escala de 1 a 10, como se describe más adelante. El índice se determina basándose en el grado de corrosión provocado en el panel por el ácido que queda en la muestra de resina. Un valor inferior significa que queda una cantidad más pequeña de ácido en el polímero mezclado, mientras que un valor superior significa que queda una cantidad de ácido mayor en el compuesto.

En ensayo de corrosión en el Panel - Q es muy similar a los ensayos de corrosión usados por los fabricantes de polipropileno en los EE.UU. y en Europa y se diseña para indicar los efectos relativos que tendrán los residuos en el polímero en un molde de acero después del uso continuo de un polímero particular. El ensayo empieza cargando una cavidad del molde con una pila de cinco capas. Las capas apiladas son como sigue: (1) una chapa soporte de hoja de aluminio de 127 \mum (5 milipulgadas) de espesor; (2) 30 gramos de resina; (3) 1 Panel-Q (#QD-36) enrollado en frío con una superficie (8-12 \mum (micrómetros) de acero de acabado liso); (4) 30 gramos de resina para ensayo y (5) una segunda chapa soporte de hoja de aluminio de 127 \mum (5 milipulgadas) de espesor. La cavidad cargada del molde se pone en una prensa de compresión precalentada a 280ºC, durante 10 minutos, bajo un vapor a baja presión ((3,5 MPa) (500 psi)). Después de los 10 minutos, se aplica un vapor a alta presión ((35 MPa) (5.000 psi)) y se permite que el ensamblaje se enfríe a temperatura ambiente usando la prensa de compresión de ciclos de enfriamiento mientras se mantiene a alta presión. Se retira el ensamblaje de la prensa y se separa la chapa del Panel-Q de la resina. El Panel-Q se pone después en el vapor de un baño de agua hirviendo durante 10 minutos y después se permitió que se secara al aire. Se examinó después óxido y manchas en el Panel. Se asignan índices de acuerdo con el sistema indicado a continuación.

Sistema de Índice de Manchas

1: - Perfecto, no manchado.

1^{+}: - Intermedio entre 1 y 2-.

2-: - Intermedio entre 1^{+} y 2.

2: - Moteado ligero, disperso, color café claro.

3: - Manchado dispersado, marrón más oscuro.

4: - Manchado aproximadamente al 50%, color café claro y marrón en la superficie.

5: - Manchado más oscuro, parece más profundo en la superficie, completamente color café claro.

6: - 80% o más cubierto con manchas, óxido. Algunas motas marrón oscuro.

7: - 100% manchado, algo marrón oscuro.

8: - 100% manchado, algo marrón oscuro, algunas gotas marrones.

9: - 100% manchado, aproximadamente el 50% marrón oscuro, muchas gotas.

10: - 100% manchado marrón oscuro.

Los resultados del ensayo de corrosión se muestran a continuación en la Tabla 1. Todas las muestras se mezclaron con la misma resina base DJM-1732H y los mismos aditivos antioxidantes (tanto tipo como cantidad) en las mismas condiciones de mezcla. DJM-1732H es un polietileno de baja densidad lineal, catalizado con Ziegler-Natta, con una densidad de 0,917 g/cm^{3} y un índice de fusión, IF, de 3,2 dg/min. Para todos los compuestos, se usaron 1.430 ppm (objetivo) de Irganox-1076 como antioxidante principal y 1.550 ppm (objetivo) de Weston-399 como antioxidante secundario. La formulación de resina base y aditivo para muestra de resina CS A (Muestra Comparativa A) es la misma que para la resina comercial HS-7001 NT7 (CS D). HS-7001 NT7 está disponible de Union Carbide. A partir de la Tabla 1 se ve que el óxido de cinc ultrafino a un nivel tan bajo como 20 ppm en la resina (Ejemplo 1 (Ej. 1)), neutralizó la resina a aproximadamente el mismo nivel que el control (CS A) (840 ppm de Kadox-911) y la resina comercial CS D.

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TABLA 1 Resultados del Ensayo de Corrosión del Panel-Q

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Para entender si existe algún efecto adverso del óxido de cinc ultrafino en el rendimiento del antioxidante principal (Irganox-1076) y el antioxidante secundario (Weston 399), se realizaron ensayos de reciclado con los compuestos mostrados en la Tabla 1 y los resultados del ensayo se muestran en la Tabla 2. Se determinaron hasta 5 veces los cambios del índice de fusión de la resina y el Tiempo de Inducción Oxidante (TIO) con el número de pases de extrusión. El ensayo de reciclado fue para determinar cómo cambia el índice de fusión y el TIO de las muestras de polímero a medida que se pasa cierta historia térmica y de cizallamiento por extrusión múltiple. Cada muestra de resina se extruyó en un tubo de extrusión de mezcla Killion de tornillo único de 2,54 \mum (1'') hasta 5 veces (5 pases) en la misma serie de condiciones de extrusión: es decir, la velocidad de tornillo de 10,6 rad/s (101 rpm) y el perfil de temperatura del cilindro de 232ºC (450), 287,8ºC (550), 293,3ºC (560) y 293,3ºC (560ºF), que dio temperatura de fusión de aproximadamente 287,8ºC (550ºF). Después de los pases 1º, 3º y 5º, se tomaron muestras de resina y se determinaron sus índices de fusión y TIO. No se observó efecto adverso del óxido de cinc ultrafino en la formulación de resina con los antioxidantes actuales durante los ensayos de reciclado.

TABLA 2 Resultados de Ensayo de Reciclado

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Ejemplo 3 y Muestras Comparativas E y F

Para determinar el efecto del óxido de cinc de grado ultrafino en el rendimiento de la película estirada fundida, se llevó a cabo una serie de estudios preparando tres compuestos diferentes (véase la Tabla 3) y convirtiéndolos en muestras de película estirada fundida de 3 capas, de calibre 80 ((20,3 \mum (0,8 milipulgadas)). Todas las muestras de resina se prepararon con la misma resina base DJM-1732H y los mismos aditivos antioxidantes pero con diferentes grados de óxido de cinc en las mismas condiciones de mezcla en un tubo de mezcla LCM. Para todos los compuestos, se usaron 1.430 ppm (objetivo) de Irganox-1076 como antioxidante principal y 1.550 ppm (objetivo) de Weston-399 como antioxidante secundario. Estos compuestos se convirtieron en muestras de película de 3 capas, estructuradas A (12%)/B (76%)/C (12%) (20,3 \mum (0,8-milipulgadas) de espesor total) en un tubo de película fundida de ranura de coextrusión Gloucester. Cada película se fabricó con la misma resina en las 3 capas. En estas muestras de película se ensayaron extraíbles en hexano (HEX), fuerza de adhesión (ASTM D-5458) y estiramiento y perforación, últimos, en un ensayador de película estirada Highlight. La fuerza de adhesión se determina normalmente usando el método de ensayo sugerido en ASTM D5458. Sin embargo, la fuerza de adhesión indicada en la presente memoria se determinó con una ligera modificación en D5458. La modificación fue que la película del fondo se estiró 150% y se mantuvo (igual que D5458), pero la película superior se estiró 150% y se relajó inmediatamente (frente a no estiramiento sugerido en D5458). Los resultados del ensayo se muestran a continuación en la Tabla 3. Aunque los extraíbles en hexano en estas muestras de película fueron todos aproximadamente iguales (dentro del error experimental), se ve claramente que la película del Ejemplo 3 superó las Muestras Comparativas E y F en la adhesión.

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TABLA 3 Efecto de los Grados del Óxido de Cinc sobre las Propiedades de la Película Estirada

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Ejemplos 4-7 y Muestras Comparativas G-J

Se llevó a cabo otra serie de estudios para determinar el efecto de los grados del óxido de cinc y sus cantidades en el rendimiento de las películas estiradas fundidas de ranura, coextruídas. Como se muestra en la Tabla 4.1 a continuación, se usaron dos resinas base diferentes (IF de 3 dg/min e IF de 2 dg/min, respectivamente) para preparar dos series diferentes de los compuestos: es decir, los Ejemplos 4-5 y las Muestras Comparativas G y H son una serie para resina de IF de 3 dg/min mientras los Ejemplos 6-7 y las Muestras Comparativas 1 y J son otra serie para resina de IF de 2 dg/min. Esta vez, la cantidad real de óxido de cinc en cada compuesto se determinó además de la densidad, el índice de fusión y el índice de flujo de fusión. Dentro de una serie, se mezcló la misma resina granular de base y los mismos aditivos antioxidantes pero diferentes grados y cantidades de óxidos de cinc, como se especificó. Estas muestras de resina se prepararon en las mismas condiciones de mezcla en un tubo de mezcla LCM. Para todos los compuestos, se usaron 1.430 ppm (objetivo) de Irganox-1076 como antioxidante principal y 1.550 ppm (objetivo) de Weston-399 como antioxidante secundario. Estos compuestos se convirtieron en muestras de película fundida de ranura, coextruídas, de 3 capas, de 20,3 \mum (0,8 milipulgadas) nominales, usando un tubo de película fundida de ranura, de coextrusión, Gloucester, en las mismas condiciones de extrusión. La estructura de la película fue A(12%)/B (76%)/C(12%) con la misma resina en las tres capas. Se determinó el rendimiento de estas muestras de película y se muestra en la Tabla 4.2. A partir de esta tabla se ve claramente que el óxido de cinc ultrafino permitió mayor rendimiento de adhesión para ambas resinas base. Además, una cantidad menor de óxido de cinc ultrafino (50 ppm frente a 100 ppm) incluso mejoró más el rendimiento de adhesión de ambas resinas base.

TABLA 4 Efecto de los Grados de ZnO en las Propiedades de la Película Estirada Fundida de Ranura

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TABLA 4.1 Propiedades de la Resina Mezclada

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TABLA 4.2 Propiedades de la Película

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Ejemplos 8-9 y Muestras Comparativas K-L

Se realizó otra serie de estudios mostrada en la Tabla 5 a continuación, para comprender el efecto del óxido de cinc ultrafino en el rendimiento de película soplada. Los productos de película soplada se pueden mezclar con Weston-399, Irganox-1076, Armostat-1800 y estearato de cinc. Armostat-1800 es el dietanolestearilamina (DESA). Aunque se sabe que DESA es un agente antiestático, se ha usado para productos de película soplada debido a que da algunos efectos sinérgicos con estearato de cinc en la neutralización de ácido y mejora el color de la resina. La Muestra Comparativa K (control) mostrada en la Tabla 5 se mezcló con esta formulación de película soplada. Se prepararon otros compuestos en la tabla reemplazando justo Armostat-1800 y estearato de cinc con el grado de óxido de cinc y su cantidad mostrados para cada muestra. Todos los compuestos en la tabla se prepararon con la misma resina base DJM-1810H. Las propiedades de la resina medidas se muestran en la tabla.

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Todos los compuestos se prepararon en un tubo de mezcla de extrusión Killion, de tornillo único, de 3,81 cm (1,5'') en las mismas condiciones: es decir, temperaturas del cilindro extrusor de 176,7ºC (350ºF), 187,8ºC (370ºF), 198,9ºC (390ºF) y 204,4ºC (400ºF), temperatura de la abertura de 210ºC (410ºF), temperatura del adaptador de 215,6ºC (420ºF), temperatura de la boquilla de 210ºC (410ºF), presión del cabezal de 14,77 MPa (2.110 psi) y velocidad del tornillo de 8,4 rad/s (80 rpm). Todas las muestras de película se prepararon en un tubo de película soplada Old Sterling de tornillo único, de 3,81 cm (1,5'') a BUR 2,01:1 con FLM de 10,16 cm (4'') y temperatura de fusión de aproximadamente 221,1ºC (430ºF).

A partir de la tabla, se ve que 20 ppm de óxido de cinc ultrafino (Ejemplo 9) fue suficiente para neutralizar el ácido en la resina. En las propiedades de la película, el óxido de cinc ultrafino (Ejemplo 9) mejoró y/o aumentó la resistencia a la perforación (por encima del control), caída de un punzón (por encima de tanto el control (CS K) como 300 ppm de Kadox 911 (CS L)) y rigidez de Módulo Secante del 1% (por encima del control (CS K)), pero propiedades ópticas ligeramente inferiores (por encima del control CS K) tales como brillo y turbidez. Sin embargo, las resinas formuladas con óxido de cinc ultrafino (tanto el Ejemplo 8 como el Ejemplo 9) permitieron que las películas presentaran propiedades ópticas significativamente mejores que la resina formulada con 300 ppm de Kadox-911 (CS L). Otras propiedades mecánicas, tales como resistencia al impacto de un punzón, se pueden mejorar significativamente, como se muestra por los Ejemplos 8 y 9 en la Tabla 5.

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TABLA 5 Efecto de los Grados de ZnO en las Propiedades de la Película Estirada Fundida

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Claims

1. Un método para mejorar la fuerza de adhesión de una película para envoltura por estirado, comprendiendo el método conformar una película para envoltura por estirado a partir de una primera composición que comprende al menos una resina de polietileno de baja densidad lineal y hasta 500 ppm en peso de la composición total de óxido de cinc ultrafino, teniendo el óxido de cinc ultrafino un tamaño medio de partícula no mayor que 0,05 \mum.

2. El método según la reivindicación 1, en el que el óxido de cinc está presente en la composición en una cantidad igual a o menor que 100 ppm, basado en el peso de la composición total.

3. El método según la reivindicación 1, en el que el óxido de cinc está presente en la composición en una cantidad entre 10 y 100 ppm, basado en el peso de la composición total.

4. El método según la reivindicación 1, en el que la película estirada se caracteriza porque tiene una fuerza de adhesión mayor que una película estirada preparada a partir de una segunda composición que difiere de la primera composición sólo en que el óxido de cinc tiene un tamaño medio de partícula mayor que 0,05 \mum.

5. Un método para mejorar la fuerza de adhesión de una película para envoltura por estirado, comprendiendo el método las etapas de: mezclar al menos 1 resina de polietileno de baja densidad lineal con más de 500 partes por millón en peso de la composición total de óxido de cinc ultrafino, teniendo el óxido de cinc ultrafino un tamaño medio de partícula no mayor que 0,05 micrómetros y conformar la mezcla en una película para envoltura por estirado.

6. El método según la reivindicación 5, en el que la mezcla se realiza con la resina de polietileno de baja densidad lineal, en un estado fundido.

7. El método según la reivindicación 5, en el que la película para envoltura por estirado se conforma por un procedimiento de película soplada.

8. El método según la reivindicación 5, en el que la película para envoltura por estirado se conforma por un procedimiento de película fundida.