ES2293074T3 - Procedimiento y dispositivo para la conformacion plastica de polimeros. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la conformación plástica de polímeros, caracterizado porque se trata un polímero, bajo la acción simultánea de fuerza de compresión, fuerza de cizallamiento y energía térmica con radiación electromagnética, con una longitud de onda definida dentro del intervalo de 0,8 hasta 100 µm.

Description

Procedimiento y dispositivo para la conformación plástica de polímeros.

La invención se refiere a un procedimiento para la conformación plástica de polímeros, en especial de polímeros cuya conformación plástica por procedimientos actuales resulta difícil o no es posible en absoluto, tales como polímeros que forman enlaces intermoleculares por puentes de hidrógeno y, en especial, celulosa, quitina, y poli(alcohol vinílico). La invención se refiere, igualmente, a un dispositivo para llevar a cabo el procedimiento, así como a celulosa conformada plásticamente y a quitina conformada plásticamente, que son obtenibles por el procedimiento según la invención.

Procedimientos para la conformación plástica, en especial para la conformación termoplástica de polímeros, son conocidos desde hace mucho tiempo, y se utilizan de manera considerable en la técnica. Además de los procedimientos de moldeo por inyección, pertenecen a éstos en especial también los procedimientos de extrusión y los procedimientos para fabricar fibras químicas a partir de coladas de filamentos. En estos procedimientos, se funden polímeros utilizando energía térmica. Como fuentes de energía térmica se usan, además de los dispositivos térmicos habituales, radiadores infrarrojos y radiadores de alta frecuencia (por ejemplo, documento WO 96/22867), o también microondas (por ejemplo, documento WO 98/14314). En estos procedimientos conocidos de fusión de polímeros, en los que se utiliza radiación electromagnética, la radiación electromagnética se aplica de forma inespecífica, es decir, para suministrar al sistema polímero energía térmica y, por consiguiente, no se utiliza radiación monocromática, sino radiación dentro de un amplio intervalo de longitudes de onda.

Por el documento WO 96/18493 se conoce un procedimiento para la conformación plástica de cuerpos polímeros termoplásticos mediante el reblandecimiento térmico de los polímeros. La energía necesaria para ello se genera en este procedimiento por la influencia de radiación IR, en donde no se requiere ningún tipo de radiación con longitudes de onda definidas para la elevación de la temperatura.

Mientras que los procedimientos conocidos se pueden utilizar, sin problemas, en la mayor parte de los polímeros, el procesamiento termoplástico o la fusión de polímeros que desarrollan intensas interacciones intermoleculares, que se manifiestan, sobre todo, en forma de enlaces por puentes de hidrógeno, sólo resulta posible con muchas dificultades o es simplemente imposible.

De este modo, se sabe que la celulosa no se funde, sino que se descompone bajo la acción del oxígeno, a temperaturas mayores que 180ºC (por ejemplo, Encyclopedia of Industrial Chemistry de Ullmann, 5ª edición, Volumen A5, 1986, 383). La causa radica en que las cadenas polímeras de la celulosa se mantienen formando un sólido enrejado cristalino por medio de enlaces por puentes de hidrógeno semivalentes, que se debe degradar para el procesamiento termoplástico o la fusión. Sin embargo, a las temperaturas necesarias para la disolución térmica de los enlaces semivalentes, las cadenas polímeras resultan dañadas de manera irreversible. La capacidad de carga térmica de las cadenas moleculares de la celulosa, por lo tanto, no es mayor que la resistencia térmica de la estructura reticular de la celulosa, establecida por las semivalencias de los enlaces por puentes de hidrógeno (por ejemplo, Das Papier, 44 (1990), 12, 617-624; TAPPI Journal 67 (1984) 12, 82/83; Journal of Applied Polymer Science, 37 (1989), 3305-3314). Por consiguiente, es necesario un intervalo de temperatura recomendable para el procesamiento termoplástico, entre la temperatura a la que se desintegran los enlaces intermoleculares, y la temperatura a la cual las cadenas moleculares resultan dañadas térmicamente.

De hecho, es posible procesar celulosa a partir de una solución para obtener, por ejemplo, láminas y fibras, si bien este tipo de procedimientos tiene una serie de inconvenientes. En este sentido, la velocidad del procedimiento de conformación polímera a partir de una solución polímera está condicionada por el transporte de sustancia (por ejemplo, coagulación), y estos procedimientos son manifiestamente inferiores a los procesos termoplásticos en cuanto a su velocidad. Por ejemplo, se pueden fabricar fibras de celulosa sólo con una velocidad de hasta aprox. 100 m/min, en tanto que las sustancias termoplásticas pueden ser procesadas para formar fibras a velocidades de hasta 8.000 m/min. Por lo tanto, las fibras de celulosa muestran un evidente inconveniente económico. Asimismo, como disolventes para la celulosa se deben utilizar sustancias inusuales y peligrosas, que originan fuertes costes procedimentales. De esta forma, se utilizó inicialmente para la celulosa el disolvente sulfuro de carbono (CS_{2}) que, en su forma de vapor, es fácilmente inflamable y explosivo y que posee, además, propiedades tóxicas. Tampoco el N-óxido de metilmorfolino (NMMO), utilizado en tiempos más recientes, carece de problemas, ya que a temperaturas elevadas forma peróxidos explosivos (Kaplan, D.L.: Biopolymers from Renewable Resources, Berlín, Springer 1998, 79).

En el caso de la quitina, otro polisacárido natural, la situación del procesamiento es también difícil, puesto que también se descompone térmicamente (aprox. a 280ºC) antes de fundirse (Kaplan, D.L.: Biopolymers from Renewable Resources, Berlín, Springer 1998, 108).

El problema de la escasa procesabilidad termoplástica de estos dos productos naturales se intentó resolver mediante una modificación química. De este modo, la celulosa se esterifica, por ejemplo, para formar nitrato, acetato, propionato o butirato de celulosa, lo cual debilita los puentes de hidrógeno como enlaces intermoleculares. El procedimiento es eficaz, pero requiere tiempo y tiene un coste elevado. Adicionalmente, mientras mejora la procesabilidad termoplástica de la celulosa con el incremento del grado de sustitución, se reduce su buena capacidad de degradación biológica, una de las propiedades más importantes de la celulosa (Journal of Applied Polymer Science, 50 (1993), 1739-1746). De manera correspondiente, la quitina se somete frecuentemente a una desacetilación para dar quitosana, antes de su utilización técnica. Además de los inconvenientes expuestos anteriormente, la desacetilación a escala técnica implica, a causa de las cantidades requeridas de sustancias alcalinas, problemas de índole económica y ecológica.

Estas dificultades que aparecen en el procesamiento termoplástico de la celulosa y la quitina son especialmente importantes, dado que tanto la celulosa como la quitina se sintetizan en la naturaleza en grandes cantidades y se trata, por tanto, de los más importantes polímeros regenerativos. La celulosa, de acuerdo con datos bibliográficos, es la principal materia prima de la tierra y la quitina representa la segunda más importante (Kaplan, D.L.: Biopolymers from Renewable Resources, Berlín, Springer 1998, 96).

Por el contrario, en otros polímeros que poseen enlaces intermoleculares por puentes de hidrógeno resulta posible el procesamiento termoplástico, dado que las moléculas son suficientemente estables a la temperatura, de forma que la fusión o la conformación termoplástica se pueden llevar a cabo a temperaturas a las que se disuelven los enlaces por puentes de hidrógeno semivalentes. Un ejemplo típico de estos polímeros es la poliamida 6, en la cual la disposición cristalina de las cadenas moleculares funde a 230ºC por descomposición de los enlaces por puentes de hidrógeno (Dominighaus, H.: Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, 5ª edición, Springer, Berlín 1998, 616). Puesto que las cadenas moleculares de la poliamida 6 se pueden exponer a temperaturas de hasta 300ºC antes de que resulten dañadas térmicamente, es posible fundir o conformar térmicamente la poliamida 6. En la práctica, las temperaturas de procesamiento típicas se encuentran entre 230ºC y 280ºC.

Aun cuando en este tipo de polímeros resulta posible efectuar el procesamiento termoplástico y, de hecho, se efectúa de manera importante, las elevadas temperaturas que se requieren no son convenientes. Existe la necesidad de un procedimiento con el que también estos polímeros, que en principio son procesables de forma termoplástica, puedan ser fundidos y procesados plásticamente con un menor nivel de energía.

Las dificultades para el procesamiento termoplástico mencionadas anteriormente se producen, por ejemplo, también con el poli(alcohol vinílico).

Es misión de la invención, por lo tanto, poner a disposición un nuevo procedimiento para la conformación plástica de un polímero, por medio del cual resulte posible procesar, en especial, también aquellos polímeros cuya fusión o conformación plástica, debido a sus interacciones intermoleculares internas tales como, particularmente, los enlaces por puentes de hidrógeno, es difícil o imposible con los procedimientos actuales.

Adicionalmente, es misión de la invención poner a disposición un dispositivo para llevar a cabo un procedimiento de este tipo.

Por último, misión de la invención es también poner a disposición los polímeros celulosa y quitina que, hasta ahora, no se pueden conformar de manera termoplástica, en una nueva modificación como la que se genera en la conformación plástica de acuerdo con el procedimiento según la invención.

Estas misiones se resuelven mediante un procedimiento para la conformación plástica de polímeros que se distingue por el tratamiento de un polímero bajo la acción simultánea de fuerza de compresión y fuerza de cizallamiento, así como de energía térmica con radiación electromagnética en una longitud de onda determinada, dentro del intervalo de 0,8 hasta 100 \mum. Asimismo, se pone a disposición un dispositivo para la realización de este procedimiento, que comprende un medio para la absorción de un polímero, un medio para desarrollar la fuerza de compresión sobre el polímero, un medio para desarrollar la fuerza de cizallamiento sobre el polímero, y un medio para suministrar o retirar el calor, así como un medio para la irradiación del polímero con una radiación con una longitud de onda determinada, en el intervalo de 0,8 hasta 100 \mum.

Por último, el procedimiento pone a disposición un polímero que contiene celulosa o quitina, y que puede ser fabricado por medio del procedimiento según la invención.

En el marco de la presente invención, los datos porcentuales se refieren, mientras no se indique lo contrario, a porcentajes en peso, y los pesos moleculares de polímeros a pesos moleculares medios numéricos.

A diferencia de lo que sucede en el estado de la técnica, como se describe, por ejemplo, en los documentos WO 96/22867 y WO 98/14314, que utilizan la radiación electromagnética y, también, la radiación infrarroja (documento WO 96/22867) como fuentes de calor y, por consiguiente, no usan ninguna radiación electromagnética de una longitud de onda específicamente definida, sino, por lo general, una radiación electromagnética de banda ancha (que es la más adecuada para la transferencia de calor a un sistema), en el procedimiento según la invención el polímero que se debe procesar se trata selectivamente con radiación electromagnética de una longitud de onda definida, es decir, una radiación básicamente monocromática, en donde la longitud de onda se selecciona dentro de un intervalo de 0,8 \mum hasta 100 \mum.

Las siguientes descripciones sobre procesos que tienen lugar en el polímero que se debe conformar explican la invención, si bien ésta no está limitada a los mecanismos mencionados.

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El procedimiento según la invención se basa en el principio de que los enlaces semivalentes en los polímeros, en particular los enlaces por puentes de hidrógeno, se pueden romper de manera dirigida por medios no térmicos. Para ello, el polímero se expone a tres tipos diferentes de energía, a saber, energía de radiación electromagnética de una longitud de onda apropiada, energía mecánica, y energía térmica. En la actualidad, se acepta que en el procedimiento según la invención los enlaces por puentes de hidrógeno se debilitan por energía mecánica y térmica. La energía aportada al sistema por la radiación electromagnética conduce, entonces, a la rotura de los enlaces por puentes de hidrógeno. A través de la fuerza de cizallamiento que se ejerce sobre el polímero, se produce la conformación plástica del polímero. Cuando se interrumpe el aporte de energía y se detiene el proceso de conformación plástica, las moléculas desarrollan nuevos enlaces por puentes de hidrógeno.

Con el procedimiento según la invención es posible lograr la conformación termoplástica de polímeros que poseen enlaces semivalentes, en especial, enlaces por puentes de hidrógeno, a temperaturas claramente menores que las necesarias habitualmente para romper los enlaces semivalentes, en particular, los enlaces intermoleculares por puentes de hidrógeno. De esta forma, con el procedimiento según la invención es posible, por primera vez, la conformación plástica de polímeros cuyas energías intramoleculares de enlaces covalentes muestran el mismo orden de magnitud (o, incluso, menor) que las energías de los enlaces por puentes de hidrógeno, sobre todo celulosa y quitina. De manera particular, con el procedimiento según la invención se consigue, por primera vez, la conformación plástica de celulosa, transformándola en una lámina clara y transparente.

La invención aprovecha el hecho de que los enlaces semivalentes, en especial los enlaces por puentes de hidrógeno, absorben la radiación electromagnética con una energía dentro del intervalo infrarrojo. A estas longitudes de onda, no cabe temer la descomposición de los enlaces polímeros covalentes por la radiación electromagnética. La radiación electromagnética suministrada debería tener, por lo tanto, una longitud de onda mayor de 800 nm, es decir, 0,8 \mum. La radiación rica en energía, por una parte, no puede ser absorbida sin más por los enlaces semivalentes, en especial, los enlaces por puentes de hidrógeno y, por otra parte, a través del uso de una radiación rica en energía se incrementa el riesgo de que el polímero sufra una modificación química. Por otro lado, los enlaces semivalentes, en particular los enlaces por puentes de hidrógeno, se debilitan, de acuerdo con la invención, por el aporte de energía mecánica y de energía térmica, de manera que, bajo determinadas circunstancias, para poder llevar a cabo eficazmente el procedimiento según la invención resulta suficiente una radiación electromagnética con muy escasa energía. Sin embargo, cuando la longitud de onda de la radiación electromagnética aportada es mayor de 100 \mum, ésta es, en general, demasiado pobre en energía para romper los enlaces semivalentes, en particular, los enlaces por puentes de hidrógeno. Por lo tanto, en el procedimiento según la invención se utiliza una radiación electromagnética con una longitud de onda dentro del intervalo de 0,8 \mum hasta 100 \mum. La longitud de onda seleccionada de forma concreta depende, en este caso, del polímero que se desea procesar y de las restantes condiciones de reacción, en particular de la energía aportada al sistema a través de la fuerza de cizallamiento, y de la energía térmica aportada, posiblemente complementaria.

La longitud de onda más apropiada para el procedimiento según la invención se puede calcular para cada polímero y para cada disposición experimental por medio de algunos ensayos convencionales. Por ejemplo, a través de procedimientos espectroscópicos se puede determinar el intervalo de longitud de onda de absorción de los enlaces semivalentes del polímero que se debe procesar. A partir de los valores establecidos de este modo se determina, entonces, por medio de ensayos convencionales la longitud de onda óptima para llevar a cabo el procedimiento según la invención.

De forma alternativa, es posible calcular también a partir de las energías de enlace de los enlaces por puentes de hidrógeno las energías cuánticas (energías fotónicas) que debería tener la radiación electromagnética para romper los enlaces semivalentes. A partir de estos cálculos, el experto en la técnica obtiene un valor inicial para la longitud de onda adecuada de la radiación electromagnética que se utiliza en el procedimiento según la invención, sobre cuya base es posible determinar, por medio de sencillos ensayos convencionales, la longitud de onda más apropiada para la conformación plástica del polímero seleccionado.

Normalmente, los cuantos de radiación deberían tener una cierta cantidad menor de energía, o las longitudes de onda de la radiación electromagnética utilizada deberían ser algo mayores que lo que establecen las mediciones espectroscópicas y los cálculos teóricos anteriormente mencionados, dado que en el procedimiento según la invención los enlaces semivalentes resultan debilitados, adicionalmente, por las cargas mecánica y térmica. Puesto que con una ampliación de la distancia entre enlaces r, las energías de los enlaces se desarrollan proporcionalmente 1/r^{n} (en donde n > 1), pequeñas dilataciones de las distancias entre enlaces comportan energías de enlace claramente menores. A ello corresponde una radiación de mayor longitud de onda y, por lo tanto, de menor energía.

Con este objetivo, de acuerdo con la invención, el polímero se trata con radiación electromagnética de una longitud de onda definida que, preferentemente, se corresponde con la energía de enlace de los enlaces semivalentes del polímero (en especial, de los enlaces por puentes de hidrógeno).

De acuerdo con la invención y de forma especialmente preferida, se utiliza radiación electromagnética con una longitud de onda en el intervalo de 1\mum hasta 50 \mum. Se prefiere, de forma especial, una radiación electromagnética con una longitud de onda en el intervalo de 1 \mum hasta 20 \mum y, en particular, de aproximadamente 10 \mum. Intervalos preferidos adicionales, dentro de los cuales se encuentra la longitud de onda adecuada, son 0,8 \mum hasta 50 \mum, 0,8 \mum hasta 20 \mum, 0,8 \mum hasta 15 \mum y 1 \mum hasta 15 \mum.

Por razones prácticas, resulta conveniente utilizar un láser para generar la radiación electromagnética, lo cual es preferible de acuerdo con la invención. Se prefiere, de manera especial, un láser de dióxido de carbono, que emite una radiación de una longitud de onda de 10,6 \mum.

La cantidad de energía necesaria (intensidad de la radiación electromagnética) depende en gran medida del dispositivo especial en el que se debe llevar a cabo la conformación plástica del polímero, así como del rendimiento del polímero. A menudo es suficiente una intensidad de radiación de 10^{2} W/cm^{2} o menor. En general, puede ser necesario o conveniente utilizar una mayor intensidad de radiación. Sin embargo, la intensidad de radiación no debe ser mayor de 10^{5} W/cm^{2}. Se prefiere de forma especial una intensidad de radiación de 5 x 10^{2} W/cm^{2} hasta 10^{4} W/cm^{2} y, en particular, de 10^{3}W/cm^{2} hasta 10^{4}W/cm^{2}, por ejemplo, de aproximadamente 10^{3} W/cm^{2}.

Cuando se utiliza un láser, el rayo puede ser pulsado o continuo, pero preferentemente el rayo es pulsado.

La radiación debe tener lugar de forma y manera que en el polímero se produzca una absorción suficiente. Preferentemente, la absorción se encuentra en el intervalo de 1 kJ/mol hasta 10.000 kJ/mol, más preferentemente de 5 kJ/mol hasta 1.000 kJ/mol y, en especial, de 5 hasta 30 kJ/mol, por ejemplo, aproximadamente 20 kJ/mol.

La energía mecánica se aplica en el sistema de manera conocida. A través de la fuerza de cizallamiento, se expone el polímero a una tensión de cizallamiento mediante la cual los enlaces semivalentes son sometidos a una solicitación y debilitamiento adicionales. Tan pronto como se abran suficientemente muchos enlaces semivalentes, el material se conforma plásticamente por la tensión de cizallamiento. La conformación plástica es, por consiguiente, una conformación de cizallamiento. Cuando se detiene la conformación plástica, se establecen nuevos enlaces semivalentes, por ejemplo, enlaces por puentes de hidrógeno, entre las moléculas.

Preferentemente, la fuerza de cizallamiento se aplica con una fuerza o momento de torsión que produce una velocidad de cizallamiento en el intervalo de 10^{0} s^{-1} hasta 10^{6} s^{-1}, preferentemente de 10^{1} hasta 10^{5} s^{-1}, en especial de 10^{1} s^{-1} hasta 10^{3} s^{-1}, por ejemplo, aproximadamente de 10^{2} s^{-1}.

Además de la fuerza de cizallamiento, se hace actuar sobre el polímero una carga de presión que reduce el riesgo de rotura del material durante el procesamiento, y permite obtener una masa moldeada coherente.

Preferentemente, se hace actuar una fuerza de compresión de 1 N/mm^{2} hasta 5.000 N/mm^{2}, preferentemente de 10 N/mm^{2} hasta 1.000 N/mm^{2} y, en especial, de 50 hasta 500 N/mm^{2} sobre el polímero.

La fuerza de compresión y la fuerza de cizallamiento hacen actuar sobre el sistema polímero un conjunto de energías mecánicas. La carga de presión se utiliza también, de forma preferente, para transferir al polímero la fuerza de cizallamiento a través del efecto de fricción. De acuerdo con la invención, y de forma preferente, esto tiene lugar por medio de 2 superficies de troquel paralelas, entre las cuales se encuentra el polímero y sobre las que se hace actuar la fuerza de compresión. Un desplazamiento relativo de las superficies del troquel entre sí, bajo presión, determina entonces la transferencia de la fuerza de cizallamiento hacia el polímero.

También en dispositivos conocidos para la conformación plástica de polímeros tales como, por ejemplo, las extrusoras, se hacen actuar simultáneamente una fuerza de compresión y fuerza de cizallamiento sobre el polímero que se debe procesar. De acuerdo con la invención, se puede utilizar cualesquiera de los dispositivos conocidos, apropiados para la conformación termoplástica o fusión de polímeros, mediante los cuales sea posible transferir la fuerza de compresión y la fuerza de cizallamiento a un polímero, tras su correspondiente adaptación para la realización del procedimiento según la invención.

En el procedimiento según la invención resulta esencial, además, que la energía térmica actúe sobre el polímero. Aunque la energía térmica por sí misma no es útil para degradar los enlaces semivalentes (por ejemplo, los enlaces por puentes de hidrógeno) de los polímeros, sí es capaz de debilitar, al igual que la energía mecánica, los enlaces semivalentes. En un sistema sobre el que actúan la fuerza de compresión y la fuerza de cizallamiento, es necesario suministrar también, de forma simultánea, energía térmica. En el procedimiento según la invención se aporta al polímero energía térmica adicional a través de la radiación electromagnética. Por este motivo, a menudo no resulta necesario suministrar al sistema energía térmica por separado. En caso que sea necesaria, es posible hacerlo, por ejemplo, por medio de un material precalentado o un calentamiento de las herramientas. El experto en la técnica conoce otros métodos para este fin.

Dado que el procedimiento según la invención sirve también, y de manera especial, para la conformación plástica de polímeros que no deben ser expuestos a temperaturas elevadas, incluso puede ser recomendable disipar energía térmica durante el procedimiento en caso que la energía térmica aportada al polímero por la fuerza de cizallamiento y la radiación conduzca a un incremento de la temperatura a la que el polímero deje de ser estable. En este caso, se debe llevar a cabo una refrigeración durante el procedimiento. En una forma de realización preferida del procedimiento según la invención, el polímero que se debe procesar se refrigera por disipación de calor.

Por lo tanto, de acuerdo con la invención el procedimiento se lleva a cabo preferentemente de manera tal que se vigile la temperatura del polímero, manteniéndola dentro de un intervalo predeterminado por medio del aporte o disipación de calor. La determinación de la temperatura adecuada depende, en gran medida, de la estabilidad térmica del polímero que se debe procesar, así como de las consideraciones económicas. De acuerdo con la invención, la temperatura durante la conformación plástica se encuentra, preferentemente, entre 20 y 280ºC, en donde el intervalo superior de temperatura no resulta apropiado para polímeros termosensibles, pero se puede utilizar, en general, por ejemplo para el procesamiento de poliamida 6. Más preferible es un intervalo de 20ºC hasta 250ºC, y los polímeros termosensibles tales como la celulosa, se procesan preferentemente a una temperatura dentro del intervalo de 20ºC hasta 120ºC y, más preferentemente, de 50ºC hasta 100ºC.

De acuerdo con la invención, se prefiere llevar a cabo el procedimiento a una temperatura de T\leq Tm/z -20ºC, más preferentemente, a una temperatura de T \leq Tm/z -40ºC y, de forma más preferida, a una temperatura de T \leq Tm/z -60ºC, en donde Tm/z es la temperatura de fusión del polímero o, en caso que el polímero se descomponga, representa la temperatura a la que el polímero se descompone antes de fundir. En el caso de la celulosa, esta temperatura es, por ejemplo, de 180ºC (en ese caso, se trata de la temperatura de descomposición) y, en el caso de la poliamida, de 230ºC (temperatura de fusión).

Los polímeros que se pueden someter a conformación plástica con el procedimiento según la invención no están especialmente limitados. De hecho, el procedimiento según la invención resulta especialmente conveniente para el procesamiento de polímeros termosensibles, que forman fuertes interacciones intermoleculares (es decir, enlaces semivalentes), en particular enlaces por puentes de hidrógeno, pero con el procedimiento según la invención se pueden procesar también polímeros que son estables térmicamente, tales como la poliamida 6, o polímeros que forman interacciones intermoleculares más débiles, y se pueden obtener, con respecto a los procedimientos actuales, evidentes ventajas técnico-procedimentales tales como una menor temperatura de procesamiento.

Tal como se utiliza en el contexto de esta solicitud de patente, el concepto polímero comprende polímeros individuales así como mezclas de múltiples polímeros, en especial, mezclas que contienen uno o múltiples polímeros que poseen fuertes enlaces semivalentes, en particular, enlaces por puentes de hidrógeno. A los polímeros se pueden agregar aditivos que influyen sobre las propiedades de procesamiento o aplicación de los polímeros. Estos aditivos son conocidos por el experto y se pueden mencionar, por ejemplo, glicerina, sorbitol o colorantes. Por el concepto de polímero se entienden tanto homopolímeros como copolímeros. Ni el peso molecular medio del polímero ni la distribución del peso molecular están sometidos a limitaciones especiales. Por lo general, los polímeros tienen 20 o más unidades monómeras, preferentemente 60 o más unidades monómeras y, en especial, 80 o más unidades monómeras por molécula de polímero. De forma especialmente preferida, los polímeros tienen aproximadamente 300 hasta 44.000 unidades monómeras por molécula de polímero, sobre todo cuando el polímero es celulosa. De manera especialmente preferida según la invención, el polímero que se debe procesar comprende al menos un polímero capaz de formar enlaces por puentes de hidrógeno intermoleculares, en particular un polisacárido o un poli(alcohol vinílico). De forma especialmente preferida, se procesan con el procedimiento según la invención polímeros que comprenden al menos un polímero que es celulosa, quitina, poli(alcohol vinílico), un isómero constitucional de la celulosa o un isómero constitucional de la quitina y, de forma especialmente preferida, celulosa o quitina. De manera especialmente preferida según la invención, el polímero está compuesto en 10% o más, de forma más preferida en 30% o más, de modo más preferido en 60% o más, de manera todavía más preferida en 75% o más y, de forma especialmente preferida, en 90% o más, de celulosa o quitina.

De acuerdo con la invención, se prefiere igualmente que el polímero esté compuesto en 70% o más, más preferentemente en 80% o más y, de forma especialmente preferida, en 90% o más de una mezcla de celulosa y hemicelulosa, en donde la parte de hemicelulosa constituye 20% o menor, más preferentemente 15% o menor y, de forma especialmente preferida, 10% o menor. Asimismo, se puede utilizar pasta de madera compuesta predominantemente por celulosa (por ejemplo, Diccionario de Química Römpp, 9ª edición, Volumen 6, 1992, 5113).

Celulosa y quitina son productos naturales que, con frecuencia, y sin que ello afecte a la realización del procedimiento, pueden contener también impurezas de bajo peso molecular, aunque el contenido no debe ser mayor que 50%, más preferentemente no mayor que 20% y, de forma especialmente preferida, no mayor que 10%. Impurezas naturales habituales de la celulosa son, por ejemplo, lignina, así como en casos aislados, sustancias de origen natural tales como, por ejemplo, ácidos silícicos. De forma preferida según la invención, se utilizan como polímeros también celulosa esencialmente pura (preferentemente pura), por ejemplo, pasta de madera, y quitina esencialmente pura (preferentemente pura), eventualmente junto con aditivos apropiados, tal como se ha mencionado anteriormente.

Una ventaja especial del procedimiento según la invención puede radicar en que se le puede combinar con procedimientos en sí conocidos para la conformación termoplástica o la fusión de polímeros tales como, en particular, procedimientos de extrusión, procedimientos para el hilado de fibras, y procedimientos de moldeo por inyección. En los procedimientos de extrusión, la fuerza de compresión y la fuerza de cizallamiento sobre el polímero son efectuadas por la propia extrusora. Igualmente, las extrusoras están equipadas, por lo general, con un dispositivo para suministrar o disipar calor. Por consiguiente, en la extrusión, el polímero a procesar sólo se debe exponer, adicionalmente, a radiación electromagnética para llevar a cabo el procedimiento según la invención. Mediante los procedimientos de extrusión se pueden fabricar, según la invención, especialmente láminas o fibras.

De acuerdo con la invención, se prefieren igualmente, por ejemplo, procedimientos en los que, con ayuda del procedimiento según la invención, se fabrica una masa polímera en fusión que, a continuación, se procesa de forma conocida para formar, por ejemplo, láminas o fibras.

Por último, el procedimiento según la invención se puede combinar con un procedimiento de moldeo por inyección. En este caso, y de manera similar a la combinación con el procedimiento de hilado, utilizando inicialmente el procedimiento según la invención, se funde el polímero y, a continuación, se le somete a un procedimiento de moldeo por inyección habitual. Con el fin de que el polímero a procesar no vuelva a formar una estructura cristalina desfavorable con la aparición de los enlaces por puentes de hidrógeno originalmente presentes, el moldeo por inyección debe tener lugar inmediatamente después de haber fundido el polímero con el procedimiento según la invención.

De acuerdo con la invención, se pone a disposición igualmente un dispositivo para llevar a cabo el procedimiento según la invención. El dispositivo según la invención, apropiado para llevar a cabo el procedimiento según la invención, tiene un medio para la absorción de un polímero, un medio para aplicar la fuerza de compresión sobre el polímero, un medio para aplicar la fuerza de cizallamiento sobre el polímero, un medio para suministrar o disipar calor, y un medio para la irradiación del polímero con radiación electromagnética, con una longitud de onda de 0,8 hasta 100 \mum.

Preferentemente, los medios de aplicación de la fuerza de compresión sobre el polímero se utilizan también para ejercer la fuerza de cizallamiento sobre el polímero. De forma especialmente preferida, estos medios son dos troqueles cuyas superficies son relativamente móviles entre sí. También se prefiere una hélice de extrusión.

De acuerdo con la invención, el medio usado para irradiar el polímero con radiación electromagnética es un láser como el que se ha descrito anteriormente.

Los medios para suministrar o disipar calor son conocidos por el experto en la técnica. Preferentemente, estos medios son manguitos de calefacción y refrigeración aplicados al dispositivo según la invención de forma y manera apropiadas.

Por medio del procedimiento según la invención ha resultado posible, por primera vez, conformar plásticamente polímeros que contienen celulosa y quitina. De este modo, se rompen los enlaces por puentes de hidrógeno que, tras la conformación, vuelven a unirse de otra manera. El polímero conformado mediante el procedimiento según la invención, que contiene celulosa o quitina, preferentemente en una cantidad de 10% o más, más preferentemente de 30% o más, todavía más preferentemente de 60% o más, de manera más preferida de 75% o más y, de forma especialmente preferida, de 90% o más, o está compuesto exclusivamente de celulosa o quitina, exhibe, por lo tanto, una estructura física diferente de la del polímero utilizado para el procedimiento. De hecho, es posible procesar celulosa o quitina a partir de una solución, en donde también tiene lugar una transformación de los enlaces por puentes de hidrógeno, si bien la estructura de los polímeros obtenidos de la solución es diferente de la estructura de los polímeros conformados por el procedimiento según la invención. Adicionalmente, los polímeros procesados a partir de una solución contienen, necesariamente, trazas incorporadas de disolventes, que no se encuentran presentes en los polímeros conformados con el procedimiento según la invención. Por lo tanto, la celulosa sometida a conformación termoplástica con el procedimiento según la invención y la quitina sometida a conformación termoplástica con el procedimiento según la invención, tal como se ha definido anteriormente, son nuevas con respecto a las formas conocidas de la celulosa y la quitina.

La invención se explicará más detalladamente en el Ejemplo siguiente, haciendo referencia a la Figura 1. El Ejemplo no es limitante.

En la Figura 1 significan:

Referencia 1:

un troquel, que puede rotar en torno a su eje longitudinal 2

Referencia 2:

el eje longitudinal de los troqueles 1 y 4

Referencia 3:

un láser de CO_{2}, capaz de emitir radiación electromagnética con una longitud de onda de 10,6 \mum

Referencia 4:

un troquel fijo, con el eje longitudinal 2

Referencia 5:

el polímero a conformar.

Ejemplo

Fibras de guata de algodón, disponibles en el comercio, que están compuestas en más de 90% por celulosa y más de 5% de hemicelulosa (Encyclopedia of Industrial Chemistry de Ullmann, 5ª edición, 1986, 391), se compactan en una prensa habitual hasta formar cilindros con un diámetro de 3 mm y una altura de 2 mm. De esta forma, se conserva la estructura de las fibras. La fuerza de compresión es de 1178 N, y la duración de compresión es de 3 segundos. De este modo, se produce la muestra polímera 5, compuesta esencialmente de celulosa.

La muestra polímera 5 se introduce entre dos troqueles 1 y 4 cilíndricos, que se encuentran dispuestos conjuntamente en un eje de simetría 2 geométrica común. Los troqueles tienen un diámetro de 3 mm y se comprimen entre sí con una fuerza de 1178 N. De este modo, ejercen una fuerza de compresión de 167 N/mm^{2} sobre la muestra polímera 5.

Para llevar a cabo el procedimiento, se imprime al troquel 1 una rotación en torno a su propio eje longitudinal 2, con una velocidad de rotación de una revolución por segundo. A continuación, se irradia la muestra polímera con la radiación electromagnética del láser 3. El láser 3 es un láser de CO_{2} con una longitud de onda de 10,6 \mum y una capacidad de radiación de 280 W. El rayo láser tiene en el punto de conformación un diámetro eficaz de 5 mm. De este modo se obtiene una intensidad de radiación de 1,4 x 10^{3} W/cm^{2}. El rayo se pulsa con una velocidad de pulsación de 10 kHz. La irradiación tiene una duración de 7 segundos. Durante este período de irradiación, se conservan la rotación del troquel 1 en relación con el troquel 4 y la fuerza de compresión. Bajo la acción del rayo láser, se produce la combustión de las fibras de guata que sobresalen lateralmente entre los troqueles.

Durante todo el procedimiento, el dispositivo se mantiene refrigerado, conservándolo a una temperatura constante de 100ºC.

Después de interrumpir la irradiación y la rotación, se separan los troqueles 1 y 4. Entre los troqueles 1 y 4 se encuentra una lámina transparente y delgada de material en forma de lámina coherente. La lámina es transparente y no exhibe ninguna coloración. La estructura fibrosa original se ha transformado en un continuo coherente. No se ha producido una modificación química de la celulosa.

Claims (17)

1. Procedimiento para la conformación plástica de polímeros, caracterizado porque se trata un polímero, bajo la acción simultánea de fuerza de compresión, fuerza de cizallamiento y energía térmica con radiación electromagnética, con una longitud de onda definida dentro del intervalo de 0,8 hasta 100 \mum.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque durante el procedimiento se suministra calor al polímero o se disipa calor del polímero.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la radiación electromagnética es radiación láser.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la radiación electromagnética tiene una longitud de onda dentro del intervalo de 1 hasta 50 \mum.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la fuerza de compresión que se ejerce sobre el polímero se encuentra dentro del intervalo de 1 N/mm^{2} hasta 5.000 N/mm^{2}.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la fuerza de cizallamiento se aplica de tal forma, que sobre el polímero actúa una velocidad de cizallamiento dentro del intervalo de 10^{0} hasta 10^{6} s^{-1}.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el polímero comprende un polímero que puede formar enlaces intermoleculares por puentes de hidrógeno.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque el polímero capaz de formar enlaces intermoleculares por puentes de hidrógeno, es un polisacárido o un poli(alcohol vinílico).

9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque el polímero capaz de formar enlaces intermoleculares por puentes de hidrógeno, es celulosa, quitina, poli(alcohol vinílico), un isómero constitucional de la celulosa, un isómero constitucional de la quitina, o una mezcla de uno o múltiples de los polímeros anteriores.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque el polímero que es capaz de formar enlaces intermoleculares por puentes de hidrógeno, es celulosa.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el polímero, bajo la acción simultánea de fuerza de compresión, fuerza de cizallamiento y energía térmica con radiación electromagnética, con una longitud de onda en el intervalo de 0,8 hasta 100 \mum, se funde y, seguidamente, es extrusionado para formar láminas, se somete a hilado para formar fibras, o se procesa mediante moldeo por inyección para formar un cuerpo de moldeo.

12. Dispositivo para llevar a cabo el procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque comprende medios para la absorción de un polímero, medios para ejercer fuerza de compresión sobre el polímero, medios para ejercer fuerza de cizallamiento sobre el polímero, medios para suministrar o disipar calor, y medios para irradiar el polímero con radiación electromagnética, con una longitud de onda definida, en el intervalo de 0,8 hasta 100 \mum.

13. Dispositivo según la reivindicación 12, caracterizado porque los medios para irradiar el polímero con radiación electromagnética con una longitud de onda de 0,8 hasta 100 \mum, son un láser.

14. Dispositivo según la reivindicación 12 ó 13, caracterizado porque los medios para aplicar fuerza de cizallamiento sobre el polímero comprenden dos superficies de troqueles, capaces de desplazarse la una con respecto a la otra.

15. Dispositivo según una de las reivindicaciones 12 a 14, caracterizado porque los medios para aplicar la fuerza de compresión sobre el polímero son, al mismo tiempo, los medios con los que se aplica la fuerza de cizallamiento sobre el polímero.

16. Polímero, que comprende celulosa o quitina, obtenible por medio del procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11.

17. Polímero según la reivindicación 16, caracterizado porque se presenta en forma de lámina, fibra o cuerpo de moldeo.