PT1581376E - Processo e dispositivo para a deformação plástica de polímeros - Google Patents

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DESCRIÇÃO "PROCESSO E DISPOSITIVO PARA A DEFORMAÇÃO PLÁSTICA DE POLÍMEROS" A invenção refere-se a um processo para a deformação plástica de polímeros, em particular de polímeros que, de acordo com processos tradicionais, podem apenas ser deformados plasticamente de uma forma difícil ou mesmo não o podem ser, tais como polímeros que formam ligações intermoleculares por pontes de hidrogénio e, em particular celulose, quitina e álcool polivinílico. A invenção refere-se igualmente a um dispositivo para executar o processo, assim como à celulose deformada plasticamente e à quitina deformada plasticamente, que podem ser obtidas conforme o processo de acordo com a invenção.

Os processos para a deformação plástica, em particular termoplástica de polímeros são conhecidos há muito tempo e são utilizados na técnica numa escala significativa. Para além de processos de moldagem por injecção, daqui também fazem parte, em particular, processos de extrusão e processos para a produção de fibras químicas a partir de massas fundidas para fiação. Nestes processos, os polímeros são fundidos utilizando energia térmica. Como fontes de energia térmica são utilizados, para além dos dispositivos de aquecimento habituais, também emissores de raios infravermelhos e emissores de alta frequência (p. ex., documento WO 96/22867) ou também microondas (p. ex., documento WO 98/14314) . Nestes processos conhecidos para a fundição de polímeros, nos quais é utilizada radiação electromagnética, a radiação electromagnética é utilizada de forma não específica, 1 isto é, para introduzir energia térmica no sistema polimérico e, como consequência disto, não se utiliza energia monocromática, mas antes radiação numa larga gama de comprimentos de onda. A partir do documento WO 96/18493 é conhecido um processo para a deformação plástica de corpos poliméricos termoplásticos através do amolecimento térmico dos polímeros. A energia necessária para tal é produzida neste processo através da acção de radiação infravermelha, sendo que não é necessária para o aumento da temperatura, radiação com comprimentos de onda definidos.

Enquanto que os processos conhecidos podem ser aplicados sem problemas na maioria dos polímeros, a transformação termoplástica ou a fundição de polímeros que formam interacções intermoleculares fortes, tais como as que ocorrem em particular nas ligações por pontes de hidrogénio, é possível apenas com grandes dificuldades ou então não é possível.

Assim é conhecido que a celulose não se funde, mas antes decompõe-se acima dos 180 °C sob acção de oxigénio (p. ex., Ullman's encyclopedia of industrial chemistry, 5a edição, volume A5, 1986, 383). A razão para isto deve ser observado no facto de as cadeias poliméricas da celulose serem mantidas, pelas ligações por pontes de hidrogénio com valência secundária, numa rede cristalina rígida que tem que ser destruída para a transformação termoplástica ou para a fundição. No entanto, a cadeia polimérica é danificada de forma irreversível, a temperaturas que seriam necessárias para a separação térmica das ligações com valência secundária. A capacidade de carga térmica das cadeias de moléculas da celulose não é por conseguinte, superior à resistência térmica da estrutura reticular da 2 celulose, fixada através das valências secundárias a partir das ligações por pontes de hidrogénio (p. ex. Das Papier, 44 (1990) 12, 617-624; TAPPI Journal 67 (1984) 12, 82/83; Journal of Applied Polymer Science, 37 (1989), 3305-3314). Por esta razão, falta um intervalo de temperatura, necessária para a transformação plástica, entre a temperatura, à qual as ligações intermoleculares se separam e a temperatura, à qual as cadeias de moléculas são termicamente danificadas. É de facto possível transformar celulose a partir de uma solução, por exemplo em folhas e fibras, apresentando no entanto os processos deste género uma série de desvantagens. Assim, a velocidade de processos de formação de polímeros a partir de uma solução polimérica é controlada através do transporte de substâncias (p. ex., coagulação) e os processos deste género são amplamente inferiores aos processos termoplásticos, no que diz respeito à sua velocidade. As fibras de celulose, por exemplo, podem apenas ser produzidas a uma velocidade de até aproximadamente 100 m/min, enquanto que materiais termoplásticos podem ser transformados a velocidades de até 8000 m/min. Daí resulta uma desvantagem significativa das fibras de celulose em relação aos custos. Também têm que ser utilizadas, como solventes para a celulose, substâncias excepcionais e perigosas que provocam elevados custos operacionais. Assim, para a celulose, utilizou-se inicialmente o solvente dissulfureto de carbono (CS2) que, no entanto, sob a forma de vapor, é facilmente inflamável e explosivo e, para além disso, apresenta propriedades tóxicas. Também o N-óxido de N-metilmorfolina (NMMO), usual recentemente, é problemático, uma vez que forma, a temperaturas elevadas, peróxidos explosivos (Kaplan, D.L.: Biopolymers from Renewable Resources, Berlim, Springer 1998, 79). 3

No que diz respeito à quitina, um outro polissacarideo natural, a situação de transformação apresenta dificuldades semelhantes, uma vez que igualmente tende a se decompor termicamente (a aproximadamente 280 °C) antes de se fundir (Kaplan, D.L.: Biopolymers from Renewable Resources, Berlim, Springer 1998, 108) .

Aquando de ambos os produtos naturais tentou-se solucionar o problema da pouca capacidade de transformação termoplástica através de uma modificação quimica. Assim, por exemplo, a celulose é esterificada formando nitrato, acetato, propionato ou butirato de celulose, o que enfraquece as pontes de hidrogénio como ligações intermoleculares. O processo é de facto eficaz, mas complexo e caro. Além disso, uma das propriedades mais importantes da celulose é a sua boa capacidade de decomposição biológica e enquanto que a capacidade de transformação termoplástica da celulose aumenta com o grau de substituição crescente, a capacidade de decomposição biológica diminui com o grau de substituição crescente (Journal of Applied Polymer Science, 50 (1993), 1739-1746). De modo correspondente, a quitina é frequentemente desacetilada formando quitosano antes de uma utilização técnica. Para além das desvantagens acima descritas, a desacetilação em escala industrial afigura-se para além disso problemática em termos económicos e ecológicos devido à quantidade necessária de álcalis.

Estas dificuldades que se verificam numa transformação termoplástica da celulose e da quitina são particularmente graves, uma vez que tanto a celulose, como também a quitina são sintetizadas na natureza em grandes quantidades e são neste caso os polímeros renováveis mais importantes. De acordo com a literatura, a celulose é a matéria-prima mais abundante e a 4 quitina a segunda matéria mais abundante do planeta (Kaplan, D.L.: Biopolymers from Renewable Resources, Berlim, Springer 1998, 96) .

No caso de outros polímeros que apresentam ligações intermoleculares por pontes de hidrogénio, uma transformação termoplástica é no entanto possível, uma vez que as cadeias de moléculas são suficientemente estáveis do ponto de vista térmico, de modo que a fundição ou a deformação termoplástica pode ser efectuada a temperaturas, às quais se separam as ligações por pontes de hidrogénio com valência secundária. Um exemplo típico para tal é a poliamida 6, na qual a estrutura cristalina das cadeias de moléculas se funde a 230 °C através da separação das ligações por pontes de hidrogénio (Domininghaus, H.: Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, 5a edição, Springer, Berlim 1998, 616). Devido ao facto de as cadeias de moléculas da poliamida 6 poderem ser submetidas a temperaturas até 300 °C antes de serem termicamente danificadas, é possível fundir ou deformar termicamente a poliamida 6. Na prática, as temperaturas típicas de transformação situam-se entre 230 °C e 280 °C.

Apesar de a deformação termoplástica ser possível e ser executada em grande escala aquando de polímeros deste género, as temperaturas elevadas necessárias para tal não são vantajosas. Existe a necessidade de um processo com o qual também estes polímeros, em principio termoplasticamente transformáveis, possam ser fundidos e plasticamente transformados utilizando menos energia.

As dificuldades descritas aquando da transformação termoplástica verificam-se, p. ex., também no álcool polivinílico. 5

Por esta razão, é tarefa da invenção disponibilizar um novo processo para a deformação plástica de um polímero, com o qual em particular podem também ser transformados aqueles polímeros que, com processos tradicionais, devido a fortes interacções intermoleculares, tal como em particular devido a ligações por pontes de hidrogénio, podem apenas ser fundidos ou plasticamente deformados de uma forma difícil ou mesmo não o podem ser. É ainda tarefa da invenção disponibilizar um dispositivo para executar um processo deste género.

Por fim, é tarefa da invenção disponibilizar os polímeros celulose e quitina, que até ao momento não são transformáveis termoplasticamente, numa nova modificação, tal como a que se forma na deformação plástica conforme o processo de acordo com a invenção.

Estas tarefas são solucionadas através de um processo para a deformação plástica de polímeros, que é caracterizado por um polímero ser tratado com radiação electromagnética com um comprimento de onda definido na gama de 0,8 a 100 pm sob acção simultânea de força de pressão e força de cisalhamento, assim como de energia térmica. Disponibilizam-se igualmente um dispositivo para executar este processo, os meios para a recepção de um polímero, os meios para exercer força de pressão sobre o polímero, os meios para exercer força de cisalhamento sobre o polímero e os meios para a introdução ou evacuação de calor, assim como os meios para a irradiação do polímero com radiação electromagnética com um comprimento de onda definido na gama de 0,8 a 100 pm. 6

Por fim, o processo disponibiliza também um polímero que contém celulose ou quitina e que pode ser produzido pelo processo de acordo com a invenção.

No âmbito da presente invenção, desde que não seja indicado o contrário, as indicações de percentagens referem-se à percentagem em peso e os pesos moleculares de polímeros referem-se a pesos moleculares médios.

Ao contrário do que nos processos do estado da técnica, tais como se encontram descritos, por exemplo, no documento WO 96/22867 e no documento WO 98/14314, os quais utilizam radiação electromagnética e também emissores de raios infravermelhos (documento WO 96/22867) como fontes de calor e, desde modo, não utilizam radiação electromagnética de um comprimento de onda especificamente definido, mas antes, em regra, radiação electromagnética de banda larga (esta é a mais adequada para a transferência de calor para um sistema), no processo de acordo com a invenção, o polímero a transformar é tratado selectivamente com uma radiação electromagnética com um comprimento de onda definido, isto é no essencial radiação monocromática, sendo que o comprimento de onda é seleccionado a partir de uma gama de 0,8 pm a 100 pm.

As descrições seguintes relativas aos processos no polímero a deformar explicam a invenção, no entanto, a invenção não se limita aos mecanismos presumidos. O processo de acordo com a invenção baseia-se no princípio de as ligações com valência secundária em polímeros, em particular ligações por pontes de hidrogénio, serem quebradas especificamente de forma não térmica. Para esta finalidade, o 7 polímero é submetido a três tipos diferentes de energia, nomeadamente energia a partir de radiação electromagnética com um comprimento de onda adequado, energia mecânica e energia térmica. Actualmente presume-se que no processo de acordo com a invenção, as ligações por pontes de hidrogénio são enfraquecidas através de energia mecânica e térmica. A energia introduzida no sistema através da radiação electromagnética faz então com que as ligações por pontes de hidrogénio sejam quebradas. Através da força de cisalhamento que actua sobre o polímero, o polímero é então deformado plasticamente. Quando se pára a introdução de energia e a deformação plástica fica interrompida, as moléculas assumem novas ligações por pontes de hidrogénio.

Com o processo de acordo com a invenção torna-se possível obter a deformação termoplástica de polímeros que apresentam ligações com valência secundária, em particular ligações por pontes de hidrogénio, a temperaturas que são nitidamente inferiores às temperaturas que são habitualmente necessárias para quebrar as ligações com valência secundária, em particular as ligações intermoleculares por pontes de hidrogénio. Deste modo, com o processo de acordo com a invenção, podem pela primeira vez, também ser plasticamente deformados polímeros, em particular celulose e quitina, nos quais as energias das ligações covalentes intermoleculares se situam na mesma ordem de grandeza (ou mesmo numa inferior) que as energias das ligações intermoleculares por pontes de hidrogénio. Com o processo de acordo com a invenção conseguiu-se pela primeira vez, em particular, deformar plasticamente a celulose e transformá-la numa folha clara e transparente. A invenção aproveita o facto de as ligações com valência secundária, em particular as ligações por pontes de hidrogénio, absorverem radiação electromagnética com uma energia na gama dos infravermelhos. Com estes comprimentos de onda não é de esperar uma destruição das ligações poliméricas covalentes através da radiação electromagnética. Por esta razão, a radiação electromagnética introduzida deve apresentar um comprimento de onda superior a 800 nm, isto é 0,8 pm. Por um lado, a radiação de energia mais elevada, já não pode ser mais absorvida sem dificuldades pelas ligações com valência secundária, em particular pelas ligações por pontes de hidrogénio, aumentando-se por outro lado, através da utilização de radiação de energia mais elevada, o risco de o polimero se alterar quimicamente. Por outro lado, as ligações com valência secundária, em particular as ligações por pontes de hidrogénio, são enfraquecidas, de acordo com a invenção, através de introdução de energia mecânica e de energia térmica, de modo que, em certas circunstâncias, já é suficiente uma radiação electromagnética com uma energia muito reduzida, para se poder executar, com sucesso, o processo de acordo com a invenção. Quando o comprimento de onda da radiação electromagnética introduzida é, no entanto, superior a 100 pm, a mesma apresenta, em regra, uma energia insuficiente para quebrar as ligações com valência secundária, em particular as ligações por pontes de hidrogénio. Por esta razão, no processo de acordo com a invenção, utiliza-se radiação electromagnética com um comprimento de onda na gama de 0,8 pm a 100 pm. Neste caso, o comprimento de onda seleccionada em cada caso depende do polimero a transformar e das restantes condições de reacção, em particular da energia introduzida no sistema através da força de cisalhamento e da energia térmica que é eventualmente introduzida de forma suplementar. O comprimento de onda mais adequado para o processo de acordo com a invenção pode ser apurado para cada polimero e cada 9 configuração experimental através de alguns ensaios de rotina. Por exemplo, através de métodos espectroscópicos pode-se determinar em que gama de comprimentos de onda as ligações com valência secundária do polímero a transformar fazem absorção. Com base nos valores assim apurados determina-se então, através de ensaios de rotina adequados, o comprimento de onda ideal para executar o processo de acordo com a invenção.

Em alternativa, também a partir das energias de ligação das ligações por pontes de hidrogénio, podem calcular-se energias quânticas (energias fotônicas) que deveriam apresentar uma radiação electromagnética para quebrar as ligações com valência secundária. A partir destes cálculos, o técnico obtém um valor base para o comprimento de onda adequado da radiação electromagnética a utilizar no processo de acordo com a invenção, com base no qual o comprimento de onda mais adequado para a deformação plástica do polímero seleccionado pode ser apurado com ensaios de rotina fáceis.

Em regra, os quanta de radiação deveriam apresentar uma energia um pouco inferior ou seja o comprimento de onda da radiação electromagnética utilizada deveria ser um pouco superior ao que resulta com base nas medições espectroscópicas e cálculos teóricos, acima descritos, uma vez que as ligações com valência secundária, no processo de acordo com a invenção, são ainda adicionalmente enfraquecidas através de carga mecânica e térmica. Devido ao facto de as energias de ligação, aquando de um aumento da distância r de ligação, evoluírem proporcionalmente l/rn (com n > 1), já aumentos reduzidos da distância de ligação provocam energias de ligação nitidamente mais reduzidas. A isto corresponde uma radiação com um 10 comprimento de onda superior e, deste modo, com energia inferior.

Deste modo, o polímero é tratado, de acordo com a invenção, com uma radiação electromagnética com um comprimento de onda definido que, de um modo preferido, corresponde à energia de ligação das ligações com valência secundária do polimero (em particular das ligações por pontes de hidrogénio).

De acordo com a invenção, utiliza-se, de um modo particularmente preferido, uma radiação electromagnética com um comprimento de onda na gama de 1 pm a 50 pm. Prefere-se em particular uma radiação electromagnética com um comprimento de onda na gama de 1 pm a 20 pm e, em particular, de aproximadamente 10 pm. Outras gamas preferidas, nas quais se situa o comprimento de onda adequado, são de 0,8 pm a 50 pm, de 0,8 pm a 20 pm, de 0,8 pm a 15 pm e de 1 pm a 15 pm. É conveniente, por razões práticas, utilizar um laser para a produção da radiação electromagnética, o que é preferido de acordo com a invenção. Prefere-se em particular um laser de dióxido de carbono que disponibiliza uma radiação com um comprimento de onda de 10,6 pm. A quantidade de energia (intensidade da radiação electromagnética) necessária depende em grande medida do dispositivo especifico, no qual se pretende executar a deformação plástica do polimero, assim como do caudal do polímero. Frequentemente, já é suficiente uma intensidade de radiação de 102 W/cm2 ou inferior. No então, pode ser necessário ou vantajoso utilizar uma intensidade de radiação superior. Mas de um modo preferido, a intensidade de radiação não é superior a 11 105 W/cm2. Prefere-se particularmente uma intensidade de radiação de 5 x 102 W/cm2 a 104 W/cm2 e, em particular, de 103 W/cm2 a 104 W/cm2, p. ex., aproximadamente, 103 W/cm2.

Quando se utiliza um laser, o feixe pode ser pulsado ou continuo, sendo o feixe, de um modo preferido, pulsado. A irradiação deve ser efectuada de modo a que ocorra uma suficiente absorção da radiação no polímero. De um modo preferido, a absorção situa-se numa gama de 1 kJ/mol a 10000 kJ/mol, de um modo mais preferido de 5 kJ/mol a 1000 kJ/mol, em particular de 5 kJ/mol a 30 kJ/mol, p. ex., aproximadamente, 20 kJ/mol. A energia mecânica é introduzida no sistema de um modo em princípio conhecido. Através da força de cisalhamento, o polímero é submetido a um esforço mecânico de cisalhamento, através do qual as ligações com valência secundária são adicionalmente solicitadas e enfraquecidas. Logo que um número suficiente de ligações com valência secundária se separa, o material é deformado plasticamente através do esforço de cisalhamento. A deformação plástica é por conseguinte, uma deformação por cisalhamento. Quando a deformação plástica se interrompe, as moléculas assumem novas ligações com valência secundária, p. ex., ligações por pontes de hidrogénio.

De um modo preferido, a força de cisalhamento é aplicada com uma força ou um binário que provoca uma velocidade de cisalhamento na gama de 10° s~4 a 106 s-1, de um modo preferido de 101 a 105 s”1, em particular de 101 s_1 a 103 s~4, por exemplo aproximadamente 102 s-1. 12

Para além da força de cisalhamento, exerce-se também uma carga de pressão sobre o polímero, que reduz o risco da formação de rupturas no material durante a transformação e faz com que a massa de moldagem se mantenha interligada.

De um modo preferido exerce-se sobre o polímero uma força de pressão de 1 N/mm2 a 5000 N/mm2, de um modo preferido de 10 N/mm2 a 1000 N/mm2 e, em particular, de 50 a 500 N/mm2. A força de pressão e a força de cisalhamento introduzem em conjunto energia mecânica no sistema polimérico. De um modo preferido, a carga de pressão é igualmente utilizada para transmitir, através do efeito de atrito, a força de cisalhamento no polímero. De acordo com a invenção, isto efectua-se, de um modo preferido, através de 2 superfícies de êmbolo paralelas, entre as quais se encontra o polímero e através das quais se exerce força de pressão sobre o polímero. Um movimento relativo das superfícies de êmbolo uma em relação à outra, sob pressão, faz então com que a força de cisalhamento seja transmitida ao polímero.

Também em dispositivos conhecidos para a deformação plástica de polímeros, tais como por exemplo extrusoras, exercem-se simultaneamente uma força de pressão e uma força de cisalhamento sobre o polímero a transformar. De acordo com a invenção, qualquer dispositivo conhecido, adequado para a deformação termoplástica ou fundição de polímeros, com o qual a força de pressão e a força de cisalhamento são transmitidas a um polímero, pode ser utilizado, após uma correspondente adaptação, para executar o processo de acordo com a invenção. 13

No processo de acordo com a invenção, é além disso essencial que energia térmica actue sobre o polímero. Enquanto que a energia térmica por si só não é apropriada para separar as ligações com valência secundária (p. ex. as ligações por pontes de hidrogénio) dos polímeros, esta provoca o enfraquecimento, tal como também a energia mecânica, das ligações com valência secundária. Num sistema sobre o qual se exercem força de pressão e força de cisalhamento, introduz-se também energia térmica inevitavelmente em simultâneo. No processo de acordo com a invenção, através da radiação electromagnética, introduz-se para além disso, mais energia térmica no polímero. Por esta razão, frequentemente não é necessário introduzir no sistema ainda energia térmica em separado. Se isto for necessário, pode efectuar-se p. ex. através de material pré-aquecido ou de um aquecimento das ferramentas. Outros métodos a este respeito são conhecidos pelo técnico.

Devido ao facto de o processo de acordo com a invenção servir em particular também para deformar plasticamente os polímeros que não podem ser submetidos a temperaturas elevadas, pode até ser necessário evacuar energia térmica durante o processo, se a energia térmica introduzida no polímero através de força de pressão e de radiação conduzir a um aumento de temperatura, à qual o polímero a transformar não é mais estável. Neste caso, deverá proceder-se a um arrefecimento durante o processo. Numa forma de realização preferida do processo de acordo com a invenção, o polímero a transformar é arrefecido, durante a transformação, através da evacuação de calor.

De acordo com a invenção, o processo é executado por esta razão, de um modo preferido, de tal forma que a temperatura do polímero é controlada e mantida numa gama predeterminada através 14 da introdução ou evacuação de calor. Qual é a temperatura adequada, depende em grande medida da estabilidade térmica do polímero a transformar, assim como de considerações económicas. De acordo com a invenção, a temperatura situa-se durante a deformação plástica do polímero, de um modo preferido, entre 20 a 280 °C, sendo que a gama mais elevada de temperaturas não é adequada para polímeros sensíveis, podendo no entanto ainda ser utilizada, por exemplo, na transformação da poliamida 6. Prefere-se mais uma gama de 20 °C a 250 °C e os polímeros termicamente sensíveis, como a celulose, são transformados, de um modo preferido, a uma temperatura numa gama de 20 °C a 120 °C, de um modo mais preferido, de 50 °C a 100 °C.

De acordo com a invenção, executa-se o processo, de um modo preferido, a uma temperatura de T ^ Tm/z - 20 °C, de um modo mais preferido, a uma temperatura de T < Tm/z - 40 °C, de um modo mais preferido, a uma temperatura de T < Tm/z - 60 °C, sendo que Tm/z é a temperatura, à qual o polímero se funde, ou se o polímero se decompor antes de se fundir, Tm/z constitui a temperatura, à qual o polímero se decompõe. Esta temperatura é no caso da celulose por exemplo 180 °C (sendo neste caso a temperatura de decomposição), no caso da poliamida, 230 °C (a temperatura de fusão).

Os polímeros que podem ser deformados plasticamente pelo processo de acordo com a invenção, não estão em particular limitados. O processo de acordo com a invenção, de facto, é adequado, de um modo particularmente vantajoso, para a transformação de polímeros termicamente sensíveis que formam interacções intermoleculares fortes (isto é, ligações com valência secundária), em particular ligações por pontes de hidrogénio, podendo no entanto também ser transformados, pelo 15 processo de acordo com a invenção, polímeros que são termicamente estáveis, como a poliamida 6, ou polímeros que formam interacções intermoleculares mais fracas, sendo que podem resultar em absoluto, quando comparados com os processos tradicionais, vantagens relativas à técnica processual, tais como uma temperatura de transformação mais baixa. 0 termo polímero, tal como é utilizado no âmbito deste pedido de patente, compreende polímeros individuais, assim como misturas de vários polímeros, em particular misturas que contêm um ou vários polímeros que apresentam fortes ligações com valência secundária, em particular ligações por pontes de hidrogénio. Aditivos que influenciam as propriedades de transformação ou aplicação dos polímeros podem ser adicionados aos polímeros. Os aditivos deste género são conhecidos pelo técnico, podendo aqui ser referidos p. ex. o glicerol, o sorbitol ou os corantes. Com o termo polímero refere-se tanto aos homopolímeros, como também aos copolímeros. Nem o peso molecular médio do polímero, nem a distribuição de pesos moleculares estão sujeitos a limitações particulares. Os polímeros apresentam em regra 20 ou mais unidades monoméricas, de um modo preferido 60 ou mais unidades monoméricas, em particular 80 ou mais unidades monoméricas por molécula polimérica. De um modo particularmente preferido, os polímeros apresentam aproximadamente de 300 a 44.000 unidades monoméricas por molécula polimérica, em particular quando o polímero é a celulose. De acordo com a invenção, o polímero a transformar compreende, de um modo particularmente preferido, pelo menos um polímero que pode formar ligações intermoleculares por pontes de hidrogénio, em particular um polissacarídeo ou um álcool polivinílico. Com o processo de acordo com a invenção, transformam-se, de um modo particularmente preferido, polímeros 16 que compreendem pelo menos um polímero que é celulose, quitina, álcool polivinílico, um isómero constitucional da celulose ou um isómero constitucional da quitina, de um modo particularmente preferido celulose ou quitina. De acordo com a invenção, o polímero é composto por celulose ou quitina, de um modo particularmente preferido, em 10% ou mais, de um modo mais preferido em 30% ou mais, de um modo mais preferido em 60% ou mais, de um modo mais preferido em 75% ou mais, sendo o mais preferido em 90% ou mais.

De acordo com a invenção, de um modo igualmente preferido, o polímero é composto por uma mistura de celulose e hemicelulose, em 70% ou mais, de um modo mais preferido em 80% ou mais, sendo o mais preferido em 90% ou mais, sendo que a percentagem em hemicelulose é, de um modo preferido 20% ou menos, de um modo mais preferido em 15% ou menos, sendo o mais preferido em 10% ou menos. Pode-se utilizar também pasta que é predominantemente composta por celulose (p. ex., Rompp Chemie-Lexikon, 9a edição, volume 6, 1992, 5113). A celulose e a quitina são produtos naturais que podem frequentemente apresentar impurezas de baixo peso molecular sem que isto interfira na execução do processo, de um modo preferido, no entanto, não mais do que 50%, de um modo mais preferido não mais do que 20%, sendo o mais preferido não mais do que 10%. As impurezas naturais habituais da celulose são p. ex. a lignina, assim como, em casos individuais, substâncias existentes no estado natural, tais como, p. ex., ácidos silícicos. De acordo com a invenção, de um modo preferido, utilizam-se como polímero também celulose essencialmente pura (de um modo preferido pura), p. ex., pasta, e quitina 17 essencialmente pura (de um modo preferido pura), eventualmente em conjunto com aditivos adequados, tal como o acima explicado.

Uma vantagem particular do processo de acordo com a invenção pode ser vista no facto de o mesmo poder ser combinado com processos em princípio conhecidos para a deformação termoplástica ou fundição de polímeros, tais como em particular processos de extrusão, processos para a fiação de fibras e processos de moldagem por injecção. Em processos de extrusão, já através da extrusora, exercem-se força de pressão e força de cisalhamento sobre o polímero. Habitualmente, as extrusoras estão também já equipadas com um dispositivo para a introdução ou evacuação de calor. Por esta razão, na extrusão, o polímero a transformar tem que, em regra, apenas ser submetido adicionalmente a uma radiação electromagnética, para executar o processo de acordo com a invenção. Através do processo de extrusão podem ser produzidas, em particular, de acordo com a invenção, folhas ou fibras.

De acordo com a invenção, são igualmente preferidos, p. ex., processos, nos quais é produzida, com o auxílio do processo de acordo com a invenção, uma massa fundida polimérica que é então transformada através do modo habitual, por exemplos em folhas ou fibras.

Por fim, o processo de acordo com a invenção pode ser combinado com um processo de moldagem por injecção em princípio conhecido. Neste caso, de modo semelhante como na combinação com um processo de fiação, o polímero é em primeiro lugar fundido utilizando o processo de acordo com a invenção e, em seguida, submetido a um processo habitual de moldagem por injecção. De modo a que o polímero a transformar não se reconverta novamente 18 na estrutura cristalina desvantajosa, sob formação das ligações por pontes de hidrogénio originalmente existentes, a moldagem por injecção deve ser efectuada imediatamente após o polímero ter sido fundido pelo processo de acordo com a invenção.

De acordo com a invenção, disponibiliza-se igualmente um dispositivo para executar o processo de acordo com a invenção. 0 dispositivo de acordo com a invenção, que é adequado para executar o processo de acordo com a invenção, apresenta meios para a recepção de um polímero, meios para exercer força de pressão sobre o polímero, meios para exercer força de cisalhamento sobre o polímero, meios para a introdução ou evacuação de calor e meios para a irradiação do polímero com radiação electromagnética com um comprimento de onda de 0,8 a 100 pm.

De um modo preferido, os meios que exercem força de pressão sobre o polímero são também utilizados para exercer força de cisalhamento sobre o polímero. De um modo particularmente preferido, estes meios são dois êmbolos cujas superfícies são móveis uma em relação à outra. É também preferido um parafuso de extrusora.

De acordo com a invenção, de um modo preferido, os meios para a irradiação do polímero com radiação electromagnética são um laser, tal como já foi acima descrito.

Os meios para a introdução ou evacuação de calor são conhecidos pelo técnico. De um modo particularmente preferido, tais meios são camisas de aquecimento e arrefecimento que estão colocadas de uma forma adequada no dispositivo de acordo com a invenção. 19

Com o processo de acordo com a invenção tornou-se pela primeira vez possível deformar plasticamente polímeros que contêm celulose e quitina. Neste caso, quebram-se ligações por pontes de hidrogénio que, após a deformação, se ligam novamente de uma forma diferente. 0 polímero deformado pelo processo de acordo com a invenção, que contém celulose ou quitina, de um modo preferido em 10% ou mais, de um modo mais preferido em 30% ou mais, de um modo mais preferido em 60% ou mais, de um modo mais preferido em 75% ou mais, de um modo mais preferido em 90% ou mais ou que é composto exclusivamente por celulose ou quitina, difere por esta razão, na sua estrutura física, dos polímeros que foram utilizados para o processo. É de facto possível transformar celulose e quitina a partir de uma solução, sendo que se efectua igualmente uma conversão das ligações por pontes de hidrogénio, no entanto, a estrutura dos polímeros obtidos a partir da solução difere da estrutura dos polímeros deformados conforme o processo de acordo com a invenção. Para além disso, os polímeros que foram transformados a partir de uma solução recebem inevitavelmente vestígios depositados de solvente, os quais não existem nos polímeros deformados pelo processo de acordo com a invenção. Por esta razão, a celulose deformada termoplasticamente pelo processo de acordo com a invenção e a quitina deformada termoplasticamente pelo processo de acordo com a invenção, tal como foi definido acima, são novas quando comparadas com as formas conhecidas da celulose e da quitina. A invenção é explicada mais ao pormenor com referência à figura 1, através do exemplo seguinte. O exemplo não é limitador.

Na figura 1 designam 20 número de referência 1: número de referência 2: número de referência 3: número de referência 4: número de referência 5: um êmbolo que pode rodar em torno do seu eixo 2 longitudinal o eixo longitudinal dos êmbolos 1 e 4 um laser de C02 que pode emitir radiação electromagnética com um comprimento de onda de 10,6 pm um êmbolo fixo com o eixo 2 longitudinal o polímero a transformar

Exemplo

Numa prensa usual, fibras de algodão correntes no mercado que são compostos em mais de 90% por celulose e em mais de 5% por hemicelulose (Ullman's encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a edição, 1986, 391) são compactadas formando cilindros com um diâmetro de 3 mm e uma altura de 2 mm. Neste caso, a estrutura fibrosa mantém-se. A força de prensagem é 1178 N e a duração da prensagem, 3 segundos. Deste modo origina-se a amostra 5 polimérica que é composta, no essencial, por celulose. A amostra 5 polimérica é colocada entre dois êmbolos 1 e 4 cilíndricos que se situam num eixo 2 de simetria geométrico comum. Os êmbolos possuem um diâmetro de 3 mm e são comprimidos com uma força de 1178 N. Deste modo exercem uma força de pressão de 167 N/mm2 sobre a amostra 5 polimérica.

Para executar o processo, o êmbolo 1 é, em primeiro lugar, colocado em rotação em torno do próprio eixo 2 longitudinal e nomeadamente a uma velocidade de rotação de uma volta por segundo. Em seguida, a amostra polimérica é irradiada pelo laser 21 3 com uma radiação electromagnética. 0 laser 3 é um laser de C02 com um comprimento de onda de 10,6 pm e uma potência radiada de 280 W. No local do tratamento, o feixe laser tem um diâmetro útil de 5 mm. Dai resulta uma intensidade de radiação de 1,4 x 103 W/cm2. O feixe é pulsado com uma frequência de repetição de impulsos de 10 kHz. A irradiação dura 7 segundos. A rotação do êmbolo 1 em relação ao êmbolo 4 e a força de pressão são mantidas durante este tempo de irradiação. Sob a acção do feixe laser, queimam-se as fibras de algodão que sobressaem lateralmente entre os êmbolos.

Durante todo o processo, o dispositivo foi arrefecido e mantido a uma temperatura constante de 100 °C.

Após desligar a radiação e a rotação, os êmbolos 1, 4 são afastados um do outro. Entre os êmbolos 1, 4 encontra-se um disco fino e transparente de material interligado em forma de folha. A folha foi clara e não apresentou nenhuma alteração de cor. A estrutura fibrosa original foi transformada num continuum interligado. Não se verificou uma alteração química da celulose.

Lisboa, 21 de Novembro de 2007 22

Claims (17)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a deformação plástica de polímeros, caracterizado por um polímero ser tratado com radiação electromagnética com um comprimento de onda definido na gama de 0,8 a 100 pm sob acção simultânea de força de pressão, força de cisalhamento e energia térmica.
2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se introduzir calor no polímero ou se evacuar calor do polímero.
3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por a radiação electromagnética ser radiação laser.
4. 4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por a radiação electromagnética apresentar um comprimento de onda na gama de 1 a 50 pm.
5. 5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por a força de pressão que actua sobre o polímero se situar numa gama de 1 N/mm2 a 5000 N/mm2.
6. 6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por a força de cisalhamento ser aplicada de tal modo que uma velocidade de cisalhamento na gama de 10° a 106 s_1 actua sobre o polímero.
7. 7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por o polímero compreender um polímero que 1 pode formar ligações intermoleculares por pontes de hidrogénio.
8. 8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por o polímero que pode formar ligações intermoleculares por pontes de hidrogénio ser um polissacarídeo ou um álcool polivinílico.
9. 9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por o polímero que pode formar ligações intermoleculares por pontes de hidrogénio ser celulose, quitina, álcool polivinílico, um isómero constitucional da celulose, um isómero constitucional da quitina ou uma mistura de um ou vários dos polímeros acima referidos.
10. 10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o polímero que pode formar ligações intermoleculares por pontes de hidrogénio ser celulose.
11. 11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado por o polímero ser fundido com radiação electromagnética com um comprimento de onda na gama de 0,8 a 100 pm sob acção simultânea de força de pressão, força de cisalhamento e energia térmica e, em seguida, ser extrudido em folhas, fiado em fibras ou transformado através de moldagem por injecção num corpo moldado.
12. 12. Dispositivo para executar o processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado por compreender meios para a recepção de um polímero, meios para exercer força de pressão sobre o polímero, meios para exercer força de cisalhamento sobre o polímero, meios para 2 a introdução ou evacuação de calor e meios para a irradiação do polímero com radiação electromagnética com um comprimento de onda definido na gama de 0,8 a 100 pm.
13. 13. Dispositivo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por os meios para a irradiação do polímero com radiação electromagnética com um comprimento de onda de 0,8 a 100 pm serem um laser.
14. 14. Dispositivo de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizado por os meios para exercer força de cisalhamento sobre o polímero compreenderem duas superfícies de êmbolo móveis uma em relação à outra.
15. 15. Dispositivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 14, caracterizado por os meios para exercer força de pressão sobre o polímero serem simultaneamente os meios, com os quais se exerce força de cisalhamento sobre o polímero.
16. 16. Polímero, compreendendo celulose ou quitina, que pode ser obtido conforme o processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11.
17. 17. Polímero de acordo com a reivindicação 16, caracterizado por apresentar-se como folha, fibra ou corpo moldado. Lisboa, 21 de Novembro de 2007 3