CN1747823A - 通过电磁辐射使聚合物塑性变形的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种使聚合物塑性变形的方法，该方法的特征在于，在压力和剪切以及热能同时作用下，用波长为0.8～100μm的电磁辐射处理该聚合物。通过本发明能使迄今不能塑性变形的聚合物，例如甲壳质以及尤其是纤维素进行塑性变形。

Description

通过电磁辐射使聚合物塑性变形的方法
本发明涉及一种使聚合物塑性变形的方法，特别是按照传统方法难以或完全不能塑性变形的聚合物，如形成分子间氢桥键的聚合物，特别是纤维素、甲壳质和聚乙烯醇。本发明还涉及用于进行该方法的装置，以及按照本发明方法得到的塑性变形的纤维素和塑性变形的甲壳质。
使聚合物塑性变形，特别是热塑性变形的方法长期以来是已知的，并在工业上广泛使用。除了注射成形法外，特别还包括挤出法和从纺丝熔融体制备人造纤维的方法。在这些方法中，使用热能熔化聚合物。作为热能源，除了常见的加热装置外，还可使用红外线和高频射线(例如WO 96/22867)或者微波(例如WO98/14314)。在这些熔化聚合物的已知方法中，在使用电磁辐射的方法中，使用非特定性电磁辐射，即，为了向聚合物体系供应热能，相应地没有使用单色辐射，而使用宽波长范围的辐射。
在大多数聚合物中可以无问题地应用已知方法时，在聚合物形成强的分子间相互作用，尤其是出现氢桥键的情况下，则热塑性处理或聚合物的熔融是很难的或者根本不可能实现。
已知，纤维素不熔化，而是在180℃以上在氧的作用下发生降解(例如Ullmann’s encyclopedia of industrial chemistry 5版，A5卷，1986，383)。其原因在于，纤维素的聚合物链通过次价(nebenvalent)氢桥键而保持固态晶格，该晶格必须破坏以进行热塑性处理或熔化。但要在热解次价键所需的温度下，聚合物链被不可逆地破坏。因此，纤维素分子链的热载荷能力不高于因氢桥键的次价固定的纤维素晶格结构的热稳定性(例如Das Papier，44(1990)12，617-624；TAPPI Journal 67(1984)12，82/83；Journal of Applied PolymerScience，37(1989)，3305-3314)。因此缺少热塑性处理所需的打开分子间键的温度和热破坏分子链的温度之间的温度间隔。
尽管从溶液处理纤维素例如可处理为薄膜和纤维，但这样的方法具有一系列缺点。这样，从聚合物溶液形成聚合物法的速度受物质传输(如凝结)控制，而且，这种方法就其速率而言远远低于热塑性过程(unterlegen)。例如，纤维素纤维只能以最高约100m/min的速度制得，而热塑性原料可在最高8000m/min的速度下被处理成纤维。由此造成纤维素纤维相当大的成本缺点。还必须使用不常用的且危险的物质作为纤维素的溶剂，导致高的方法成本。这样，最初用于纤维素的溶剂是二硫化碳(CS2)，但它以易燃且爆炸性的蒸汽形式，此外还具有毒性。近来使用的N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)由于在较高温度下形成爆炸性的过氧化物，因此也并非没有问题的(Kaplan，D.L：Biopolymers from Renewable Resources，Berlin，Springer 1998，79)。
对于甲壳质，另一种天然的多糖，由于其同样易于热分解(在约280℃)而不熔化，所以处理情形是一样困难的(Kaplan，D.L.：Biopolymers fromRenewable Resources，Berlin，Springer 1998，108)。
对于该两种天然产物，尝试通过化学改性以解决缺乏热塑性可处理性的问题。这样，将纤维素例如进行酯化为硝酸纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素或丁酸纤维素，从而削弱了作为分子间键的氢桥。该方法虽然有效但复杂且昂贵。此外，纤维素的一个最重要性质是其良好的生物可降解性，而纤维素的热塑性可处理性随取代度的升高而得到改善，生物的降解性随取代度的升高而降低(Journal of Applied Polymer Science，50(1993)，1739-1746)。因此，甲壳质在工业使用前经常被脱乙酰化为脱乙酰壳多糖。除了上述缺点外，大工业的脱乙酰化由于必须的碱量而在经济上和生态上是成问题的。
在热塑性处理纤维素和甲壳质时遇到的这些困难是特别严重的，因为纤维素以及甲壳质在自然界都大量合成，并且是最重要的可再生的聚合物。按照文献所述，纤维素是地球上最重要的原料，甲壳质是第二重要的(Kaplan，D.L：Biopolymers from Renewable Resources，Berlin，Springer 1998，96)。
具有分子间氢桥键的其他聚合物不可能热塑性处理，因为分子链是足够热稳定的，所以熔化或热塑性变形只可在打开次价氢桥键的温度下进行。这方面典型的实例是聚酰胺6，其中，分子链的晶体排列在230℃下因氢桥键的打开而熔化(Domininghaus，H.：Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften，5版，Springer，Berlin 1998，616)。由于在被热破坏前聚酰胺6的分子链可经受最高300℃的温度，因此，聚酰胺6可能进行熔化或热变形。实际中典型的处理温度为230℃～280℃。
虽然对于这样的聚合物可以热塑性处理并且可大规模进行，但为此所需的高温不是有利的。因此需要一种方法，用该方法在使用较少能量情况下也可熔化并进行塑性处理那些原则上可热塑性处理的聚合物。
所述热塑性处理时的困难例如在聚乙烯醇时也出现。
因此，本发明的任务是提供一种使聚合物塑性变形的新颖方法，用该方法特别是还可处理这样的聚合物，该聚合物基于强的分子间相互作用，特别是基于氢桥键，用常规方法难以或者根本不可能使其熔化或塑性变形。
本发明的任务还在于提供一种进行这种方法的装置。
最后，本发明的一个任务是以新颖的改性提供迄今不能热塑性变形的聚合物纤维素和甲壳质，如在本发明方法的塑性变形下而形成。
这任务通过一种使聚合物塑性变形的方法而实现，该方法的特征在于，在压力和剪切以及热能的同时作用下，用0.8～100μm波长范围的电磁辐射处理聚合物。还提供一种进行该方法的装置，该装置包括容纳聚合物的工具(Mittel)、对聚合物施加压力的器具、对聚合物施加剪切的器具、供热和排热的器具以及用0.8～100μm波长范围的电磁辐射辐射聚合物的器具。
最后，方法还提供一种含有纤维素或甲壳质并且可用本发明方法制得的聚合物。
在本发明范围内，除非另有说明，百分含量表示重量百分数，聚合物的分子量表示数均分子量。
不同于现有技术的方法，例如在WO 96/22867和WO 98/14314中所述，其使用电磁辐射并还有红外线(WO 96/22867)作为热源，因此未使用特定波长的电磁辐射，而是通常的宽波段电磁辐射(最适于向系统传热)，在根据本发明的方法中，选择采用确定波长，即基本上单色辐射的电磁辐射处理待处理的聚合物，其中波长选自0.8～100μm的范围。
以下涉及待变形聚合物方法的描述以解释本发明，但本发明并不限于所提出的机理。
本发明的方法基于以下原理：聚合物中的次价键，特别是氢桥键是通过非热方法而断开。为此对聚合物使用三种不同的能量，即，合适波长电磁辐射的能量、机械能和热能。现在认为，采用本发明方法时，氢桥键可被机械能和热能减弱。通过电磁辐射引入体系的能量可导致氢桥键断裂。通过作用在聚合物上的剪切可使聚合物塑性变形。当能量供应停止时，则塑性变形停止，分子出现新的氢桥键。
采用本发明方法可以，在明显低于通常使次价键，特别是分子间氢桥键断裂所需温度的温度下，使具有次价键，特别是氢桥键的聚合物发生热塑性变形。因此，用本发明方法还可首次使其中分子内共价键的键能与分子间氢桥键的能量在相同量级(或者甚至低于该量级)的聚合物(特别是纤维素和甲壳质)发生塑性变形。特别是采用本发明方法能首次使纤维素塑性变形，并将其转变为透明、清澈的薄膜。
本发明利用次价键，特别是氢桥键吸收具有红外区能量的电磁辐射。在这些波长时由电磁辐射破坏共价的聚合物键是不必担心。因此，所供应的电磁辐射应具有大于800nm，即0.8μm的波长。一方面高能量的辐射不易于被次价键，特别是氢桥键吸收，另一方面通过使用高能量的辐射使聚合物提高化学改变的危险。另一方面，根据本发明，次价键，特别是氢桥键由于机械能和热能的供入而削弱，这样，甚至使用具有很小能量的电磁辐射情况下便足以成功进行本发明方法。不过，如果所施加的电磁辐射的波长大于100μm，则通常能量不足以使次价键，特别是氢桥键断裂。因此，本发明方法中使用波长在0.8μm～100μm范围的电磁辐射。具体所选的波长取决于待处理的聚合物和其他反应条件，特别是通过剪切而引入系统的能量和可能补充供入的热能。
最适合本发明方法的波长可通过一些常规试验而对于每种聚合物和每种试验设备进行测定。例如可通过光谱法确定待处理聚合物的次价键所吸收的波长区。然后从所测定的值出发，通过合适的常规试验确定进行本发明方法的最佳波长。
或者也可由氢桥键的键能计算，必要的电磁辐射以使副价键断裂的量子能(光子能)。由该计算，技术人员得到最适合用于本发明方法的电磁辐射波长的初始值，基于此值并用简单的常规试验可确定最适于使所择聚合物塑性变形的波长。
通常辐射量子可以是低能的或者所用电磁辐射的波长略大于基于上述光谱测量和理论计算所得的波长，因为在本发明方法中次价键还另外因机械和热负荷而削弱。由于在键间距增加时的键能以1/rn(n＞1)变化，因此键间距很小的伸长导致明显降低的键能。这相当于长波长和低能的辐射。
因此，根据本发明，用确定波长的电磁辐射处理聚合物，该波长优选相应于聚合物次价键(特别是氢桥键)的键能。
根据本发明，特别优选使用波长为1μm～50μm的电磁辐射。特别优选波长为1μm～20μm的电磁辐射，特别是约为10μm。其他优选的合适波长的范围为0.8μm～50μm，0.8μm～20μm，0.8μm～15μm和1μm～15μm。
出于实际的考虑，用激光产生电磁辐射是合适的，这是本发明优选的，特别优选的是二氧化碳激光，其提供10.6μm波长的辐射。
所需的能量(电磁辐射的强度)很强烈地取决于在其中进行聚合物塑性变形的特定装置以及聚合物流量。通常102W/cm2或以下的辐射强度是足够的。不过使用较高的辐射强度是需要的或是有利的。但优选辐射强度不高于105W/cm2，特别优选辐射强度为5×102W/cm2～104W/cm2，特别是103W/cm2～104W/cm2，例如约103W/cm2。
当使用激光时，射线可以是脉冲的或连续的，优选射线是脉冲的。
辐射应以这样的方法和方式实现，要使聚合物中能产生足够吸收该辐射。优选吸收为1kJ/mol～10000kJ/mol，更优选为5kJ/mol～1000kJ/mol，特别是5～30kJ/mol，例如约20kJ/mol。
以已知方法和方式将机械能量引入系统中。通过剪切，为聚合物经受机械剪切应力，由此次价键另外经受应力并使之削弱。一旦断开足够量的次价键，材料就通过剪应力而塑性变形。因此塑性变形是一种剪切变形。当塑性变形停止时，分子产生新的次价键，例如氢桥键。
优选以力或转矩施加剪切，产生的剪切速度为100s-1～106s-1，优选101～105s-1，特别是101s-1～103s-1，例如约102s-1。
除了剪切外，还可以对聚合物施加压力负荷，这降低了处理期间材料中形成断裂的危险，并保持粘附的造型材料。
优选向聚合物施加1N/mm2～5000N/mm2的压力，优选为10N/mm2～1000N/mm2，特别是50～500N/mm2。
压力和剪切一起在聚合物体系中引入机械能。也优选使用压力负荷，经摩擦作用而使剪切转输到聚合物上。根据本发明，优选经过2个平行的凸模面进行，聚合物位于其间，并通过此而使压力施加到聚合物上。压力下，凸模面彼此相对移动，导致剪切传输到聚合物上。
甚至也可在使聚合物塑性变形的已知装置，例如挤出机中向待处理的聚合物同时施加压力和剪切。根据本发明，每种已知的适合使聚合物热塑性变形或熔化的装置都可用于向聚合物施加压力和剪切，经过相应的调整后可用于实施本发明的方法。
此外，在本发明方法中，热能作用在聚合物上是重要的。而热能单独是不能断开聚合物的次价键(例如氢桥键)，也象机械能那样，热能使次价键削弱。被施加压力和剪切的体系，还必须同时施加热能。而且，在本发明方法中，通过电磁辐射进一步向聚合物加入热能。因此通常不必再向体系中特别加入热能。如果需要，例如可通过预热的材料或者加热工具而实现。为此的其他方法是技术人员已知的。
由于本发明方法还特别用于使不允许采用高温的聚合物进行塑性变形，所以甚至在方法过程中，因剪切和辐射导致温度升高而在聚合物中引入热能，致使待处理的聚合物不再稳定而必需移除热能。在此情况下，在方法过程中应进行冷却。在本发明方法一个优选的实施方案中，待处理的聚合物在处理过程中通过将热移除而冷却。
因此根据本发明优选这样进行该方法，监测聚合物的温度，并通过加热或导出热而使温度保持在规定的范围内。合适的温度很大程度上取决于待处理聚合物的热稳定性以及经济上的考虑。根据本发明，聚合物塑性变形过程中的温度优选为20～280℃，较高的温度范围不适于敏感的聚合物，但例如在处理聚酰胺6时还适用。优选20℃～250℃的范围，对热敏感的聚合物如纤维素，优选在20℃～120℃，更优选在50℃～100℃的温度范围内进行处理。
根据本发明，方法优选在T＝Tm/z-20℃的温度下，更优选在T＝Tm/z-40℃的温度下，更优选在T＝Tm/z-60℃的温度下进行，其中Tm/z是聚合物熔化的温度，或者如果聚合物，在其熔化前进行分解则该温度是聚合物分解的温度。对于纤维素，该温度例如为180℃(这是分解温度)，对于聚酰胺，则为230℃(熔化温度)。
可用本发明方法塑性变形的聚合物没有特别限制。虽然本发明方法特别有利地适合于处理热敏性聚合物，其形成强的分子间相互作用(即，次价键)，特别是氢桥键，但本发明方法也可用于处理热稳定的聚合物，如聚酰胺6或形成较弱的分子间相互作用的聚合物，此外，与常规方法相比，本方法技术的优点是例如更低的处理温度。
本专利申请范围内使用的术语聚合物包括单独的聚合物以及多种聚合物的混合物，特别是含有一种或多种具有强次价键，特别是氢桥键的聚合物的混合物。聚合物中可添加能影响聚合物的处理性质或使用特性的添加物。这样的添加物是技术人员已知的，这里可提及如甘油、山梨糖醇或颜料。术语聚合物既表示均聚物也表示共聚物。对聚合物的平均分子量以及分子量分布都没有特别限定。通常，聚合物的每个聚合物分子具有20或更多的单体单元/聚合物分子，优选为60或更多的单体单元，特别是80或更多的单体单元/聚合物分子。特别优选聚合物具有约300～44000单体单元/聚合物分子，特别是当聚合物为纤维素时。根据本发明，待处理的聚合物特别优选包括至少一种可形成分子间氢桥键的聚合物，特别是多糖或聚乙烯醇。特别优选用本发明方法处理的聚合物包括至少一种这样的聚合物，其是纤维素、甲壳质、聚乙烯醇、纤维素的结构异构体或甲壳质的结构异构体，特别优选是纤维素或甲壳质。根据本发明，特别优选的聚合物中的10％或更多，更优选30％或更多，更优选60％或更多，更优选75％或更多，最优选90％或更多是由纤维素或甲壳质组成的。
根据本发明，同样优选聚合物中的70％或更多，更优选80％或更多，最优选90％或更多是由纤维素和半纤维素的混合物组成的，其中，半纤维素的份数优选为20％或更少，更优选为15％或更少，最优选为10％或更少。也可使用主要由纤维素组成的纤维素物质(Zellstoff)(例如Rmpp Chemie-Lexikon，9版，6卷，1992，5113)。
纤维素和甲壳质是天然产物，可常常含有不会妨碍方法进行的低分子杂质，但杂质优选不超过50％，更优选不超过20％，最优选不超过10％。纤维素中常见的天然杂质例如是木质素，个别情况下有自然产生的物质如硅酸。根据本发明，作为聚合物还优选基本上是纯的(优选纯的)纤维素，例如纤维素，和基本上纯的(优选纯的)甲壳质，任选是与如以上提及的合适的添加物一起使用。
本发明方法一种特别优选的方式在于，本发明方法可与使聚合物热塑性变形或熔化的已知方法组合，例如特别是挤出法、用于纺纤维的方法和注模方法。在挤出法中，通过挤出机向聚合物施加压力和剪切。挤出机通常还装有加热或排热的装置。因此在挤出时，为了进行本发明方法，通常对待处理的聚合物还必须另外提供电磁辐射。根据本发明，通过挤出法可制得特别是薄膜或纤维。
根据本发明，同样优选例如借助本发明方法制备聚合物熔融体的方法，然后以常规方法和方式将该熔融体例如进一步处理为薄膜或纤维。
最后，本发明方法可与一种已知的注模方法相组合。在此，类似于与一种纺织方法的相组合情况，首先用本发明方法熔化聚合物，然后进行常规的注模方法。因此，为防止待处理的聚合物不再转化为具有最初存在氢桥键的不利的晶体结构，因此注模必须在用本发明方法熔化聚合物后立即实施。
根据本发明还提供一种实施本发明方法的装置。适合进行本发明方法的本发明装置具有容纳聚合物的器具、对聚合物施加压力的器具、对聚合物施加剪切的器具、供热和排热的器具和用0.8～100μm波长的电磁辐射以辐照聚合物的器具。
对聚合物施加压力的器具优选也用于剪切聚合物。这样的器具特别优选的是两个其表面可相对移动的凸模。还优选挤出螺杆。
根据本发明，用电磁辐射辐照聚合物的器具优选是激光，如以上已描述的。
供热或排热的器具是技术人员已知的。这样的器具优选是加热和冷却护套，其以合适当方法和方式装在本发明的装置。
采用本发明方法，有可能首先使含有纤维素和甲壳质的聚合物进行塑性变形。此时氢桥键断裂，其在变形后以另一种方法和方式再次接合。用本发明方法变形的聚合物含有纤维素或甲壳质其优选10％或更多，更优选30％或更多，更优选60％或更多，更优选75％或更多，更优选90％或更多或者完全是由纤维素或甲壳质组成的，因此方法所用的聚合物本身的物理结构是不同的。尽管可能处理来自溶液的纤维素和甲壳质，其中同样可再形成氢桥键，但从溶液所得聚合物的结构不同于按照本发明方法变形的聚合物的结构。此外，从处理溶液所得的聚合物一定留有微量溶剂，而用本发明方法变形的聚合物中并不存在溶剂。因此，如以上所定义的用本发明方法热塑性变形的纤维素和用本发明方法热塑性变形的甲壳质不同于已知形式的纤维素和甲壳质，因而是新的。
参照图1，通过以下的实施例进一步解释本发明。该实施例是非限制性的。
在图1中，
标记1：凸模，可围绕纵轴2旋转
标记2：凸模1和4的纵轴
标记3：CO2-激光，可发出波长为10.6μm的电磁辐射
标记4：带有纵轴2的固定的凸模
标记5：待变形的聚合物
实施例
市售所得的棉纤维来自棉花，其90％以上由纤维素且5％以上由半纤维素组成(Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，5版，1986，391)，在常压下压缩成直径3mm，高2mm的圆柱形。由此得到保持纤维结构。压力为1178N，压缩时间为3秒。由此形成基本上由纤维素组成的聚合物样品5。
将聚合物样品5置于两个圆柱形的凸模1和4之间，它们位于一个共同的几何对称轴2上。凸模的直径为3mm，用1178N的压力压缩。由此在聚合物样品5上施加167N/mm2的压力。
为了实施方法，首先使凸模1围绕纵轴2进行转动，并且具有每秒一转的转动速度。然后用激光3的电磁辐射辐照聚合物样品。激光3是CO2-激光，其波长为10.6μm，光束功率为280W。激光束在处理区位具有一个有效直径5mm。由此产生的辐射强度为1.4×103W/cm2。射线以10kHz的脉冲率脉动。辐射历时7秒。凸模1相对凸模4转动，并在辐射期间保持压力。在激光束作用下从凸模之间侧伸出来的棉纤维燃烧。
在整个方法过程中冷却装置，并保持恒定的100℃温度。
中断辐射和转动后，使凸模1、4彼此分开。在凸模1、4之间有一个粘连的薄膜状材料的薄且透明的片。该薄膜是透明且无色的。起初的纤维结构转变为粘连的连续体。纤维素未发生化学变化。

Claims (17)

1.使聚合物塑性变形的方法，其特征在于，在压力和剪切以及热能同时作用下，用特定波长为0.8～100μm的电磁辐射处理该聚合物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在方法过程中向聚合物加热或者从聚合物排热。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，电磁辐射是激光辐射。
4.根据权利要求1-3之一的方法，其特征在于，电磁辐射具有1～50μm范围的波长。
5.根据权利要求1-4之一的方法，其特征在于，在聚合物上的作用压力在1N/mm2～5000N/mm2范围内。
6.根据权利要求1-5之一的方法，其特征在于，用一个力或转矩施加剪切，使在聚合物上产生的剪切速度在100s-2～106s-1范围内。
7.根据权利要求1-6之一的方法，其特征在于，聚合物包含一种可形成分子间氢桥键的聚合物。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，可形成分子间氢桥键的聚合物是多糖或聚乙烯醇。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，可形成分子间氢桥键的聚合物是纤维素、甲壳质、聚乙烯醇、纤维素的结构性异构体、甲壳质的结构性异构体或者由一种或多种上述聚合物形成的混合物。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于，可形成分子间氢桥键的聚合物是纤维素。
11.根据权利要求1-10之一的方法，其特征在于，在压力和剪切以及热能同时作用下，用波长为0.8～100μm的电磁辐射使聚合物熔化，然后以已知方法和方式挤出成薄膜，纺成纤维或者通过注模处理为成型体。
12.一种用来进行权利要求1-11之一方法的装置，其特征在于，该装置包括容纳聚合物的器具、对聚合物施加压力的器具、对聚合物施加剪切的器具、供热和排热的器具和用0.8～100μm波长的电磁辐射辐照聚合物的器具。
13.根据权利要求12的装置，其特征在于，用0.8～100μm波长的电磁辐射辐照聚合物的器具是激光。
14.根据权利要求12或13的装置，其特征在于，在聚合物上施加剪切的器具包括两个彼此可相对移动的凸模面。
15.根据权利要求12-14之一的装置，其特征在于，对聚合物施加压力的器具同时也是在聚合物上施加剪切的器具。
16.包含纤维素或甲壳质的聚合物是根据权利要求1-11之一的方法得到。
17.根据权利要求16的聚合物，其特征在于，该聚合物以薄膜、纤维或成型体存在。
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