ES2292399T3 - Preparacion de organosilanos en forma de granulado, proceso para su fabricacion y utilizacion. - Google Patents

Preparacion de organosilanos en forma de granulado, proceso para su fabricacion y utilizacion. Download PDF

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Abstract

Preparación de organosilanos en forma de granulado, constituida por una mezcla de uno o más organosilanos y una o varias cargas, caracterizada porque la misma tiene una proporción de finos inferior a 2%, medida según ASTM D1508.

Description

Preparación de organosilanos en forma de granulado, proceso para su fabricación y utilización.
La presente invención se refiere a una preparación de organosilanos, un proceso para su producción, y su utilización.
Los compuestos organosilícicos se emplean en la tecnología del caucho. Es conocido particularmente el empleo alcoxisilanos que contienen azufre, que son muy apropiados como promotores de adherencia y reforzantes para vulcanizados basados en mezclas de caucho que contienen cargas de silicato. A ellos corresponden particularmente los organosilanos de acuerdo con US-PS 38 42 111.
Son conocidos también los aditivos reforzantes para los vulcanizados de caucho, que se producen a partir de los organosilanos líquidos del documento US-PS 38 42 111 y cargas de silicatos (DE-PS 22 55 577 y US-PS 39 97 356). Asimismo el documento EP 07 95 579 (A1) describe cargas de silicato modificadas con silano. Todos los organosilanos que han encontrado empleo hasta ahora en la técnica para la finalidad de aplicación mencionada, son líquidos hidrolizables, que por contacto con agua en estado de vapor o agua líquida se condensan con disociación de alcohol para dar polisiloxanos de peso molecular alto, y como consecuencia pueden perder al menos parcialmente su eficacia como aditivo reforzante.
En la industria transformadora del caucho, los productos químicos adyuvantes líquidos a la temperatura ambiente, así como los organosilanos líquidos, presentan graves inconvenientes en comparación con los productos químicos adyuvantes sólidos pulverulentos. Aquéllos requieren mayor consumo durante el almacenamiento en silos, durante la pesada y dosificación. Sobre todo, en el caso de la producción de las mezclas en mezcladores-laminadores, aquéllos muestran una miscibilidad deficiente.
A fin de contrarrestar estos inconvenientes, los organosilanos líquidos se mezclan con cargas pulverulentas, a fin de obtener de este modo productos pulverulentos. Esto supone indudablemente cierto progreso, pero no constituye una solución óptima; de hecho, incluso los productos pulverulentos son relativamente difíciles de incorporar en las mezclas de caucho. Así, son necesarios tiempos de mezcla prolongados. Por la pulverización, se produce un esfuerzo y una impurificación del entorno y del parque de máquinas. Adicionalmente, se ha comprobado que la susceptibilidad a la hidrólisis de los silanos no desaparece. Adicionalmente, aquéllos sufren una pérdida de actividad clara durante el almacenamiento del producto. Esto se traduce por ejemplo en una disminución de los valores finales de reticulación durante la vulcanización del caucho.
Se conocen también mezclas de organosilanos de la fórmula
1
en la cual significan:
R^{1}
un resto alquilo monovalente con 1 a 3 átomos de carbono
R^{2}
un resto alquilo o alcoxi monovalente con 1 a 3 átomos de carbono
R
un resto alquilo bivalente con 1 a 5 átomos de carbono y
x
un valor de 2,0 a 6,0
y una carga, que se encuentra como preparación en forma de granulado y está constituida por 30-60% en peso de uno o más organosilanos y 70-40% en peso de uno o más negros de carbono (documento DE 2747277). Estas mezclas tienen el inconveniente de que las mismas exhiben un contenido de finos relativamente alto y una elevada proporción de la fracción de perlas menores que 0,125 mm.
La finalidad de la presente invención es Proporcionar una preparación de organosilano que no exhibe estos inconvenientes.
Objeto de la invención es una preparación de organosilano en forma de granulado, constituida por una mezcla de uno o más organosilanos y una o varias cargas, que se caracteriza porque tiene una proporción de finos menor que 2%, preferiblemente menor que 0,5% medida según ASTM D1508.
La preparación de organosilanos puede tener una fracción de perlas menores que 0,125 mm inferior a 2%, preferiblemente inferior a 0,5%.
El contenido de silanos de la preparación de organosilanos correspondiente a la invención puede ser 1 a 70% en peso, preferiblemente 40 a 55% en peso, referido a la preparación de organosilanos. Como organosilanos pueden emplearse todos los organosilanos conocidos, preferiblemente Si 69, Si 264, Si 230, Si 116, Si 216, Si 203, Si 108, Si 118, Si 208, Si 255, Si 270, Si 275, Si 75, Dynasilan MTMO o Dynasilan MEMO de la firma Degussa-Hüls AG.
El contenido de carga puede ser 30 a 99% en peso, preferiblemente 45 a 60% en peso, referido a la preparación de organosilanos correspondiente a la invención. Como cargas pueden emplearse negros de caucho o negros pigmentados, preferiblemente Corax N 121, Corax N 110, Corax N 242, Corax N 234, Corax N 220, Corax N 375, Corax N 356, Corax N 347, Corax N 339, Corax N 332, Corax N 330, Corax N 326, Corax N 550, Corax N 539, Corax N 683, Corax N 660, Corax N 774, Corax N 765, Corax N 650, Corax N 762, Durex 0, Corax 3, Corax 4, Corax 9, Corax P, Printex P, Corax S 315, CK 3, Corax XE-1, Printex L, Printex L 6, Corax L 29, Printex XE2, Farbruss FW 200, Farbruss FW 2, Farbruß FW 2 V, Farbruß FW 1, Farbruß W 18, Spezialruß 6, Farbruß S 170, Farbruß S 160, Spezialruß 5, Spezialruß 4, Spezialruß 4 A, Printex 150 T, Printex U, Printex V, Printex 140 U, Printex 140 V, Printex 95, Printex 90, Printex 85, Printex 80, Printex 75, Spezialruß 550, Printex 55, Printex 45, Printex 40, Printex 60, Printex XE 2, Printex L 6, Printex L, Printex 300, Printex 30, Printex 3, Spezialruß 350, Printex 35, Spezialruß 250, Printex 25, Printex 200, Printex A, Spezialruß 100, Printex G, Flammruß 101 de la firma Degussa-Hüls AG, descritos en "Information für die Gummiindustrie", Degussa AG, PT 39-4-05-1287 Ha y "Pigment Blacks", Degussa AG PT 80-0-11-7.0 86 Ha.
De modo especialmente preferido, pueden emplearse negros de carbono con valores DBP mayores que 100
ml/100 g. Los negros de carbono pueden emplearse en forma de perlas húmedas, en forma de perlas secas o en forma de polvo.
Adicionalmente, pueden emplearse como cargas sílices, preferiblemente Ultrasil VN3, Ultrasil VN2, Ultrasil 3370 o Ultrasil 7000 de la firma Degussa-Hüls AG.
Un objeto adicional de la invención es un proceso para la producción de preparaciones de organosilanos en forma de granulado que se caracteriza porque al menos un organosilano se mezcla con una carga, y se emplea como dispositivo de mezcla un granulador-mezclador. La carga puede dosificarse en el granulador-mezclador por medio de una dosificación gravimétrica de polvo. Mediante una hélice de púas puede transportarse el ingrediente hacia la salida (Figura 1). El silano puede dosificarse volumétrica o gravimétricamente. El silano puede inyectarse por medio de una o varias toberas situadas en una o varias posiciones. La temperatura de mezcladura puede ser 40° hasta 140°C, preferiblemente 60° hasta 120°C. El número de revoluciones puede variar dentro del intervalo de 100 a 1500 rpm, preferiblemente 100 a 1000 rpm. El caudal másico de carga puede variar desde 10 a 150 kg/h, preferiblemente 20 a 80 kg/h. El consumo de corriente puede ser de 10 a 30 A. El caudal másico de carga para una instalación de producción puede variar desde 0,5 a 1,5 t/h. La velocidad periférica de las púas de la hélice puede ser entre 1 y 30 m/s, preferiblemente entre 10 y 20 m/s. El tiempo de residencia de la carga en el granulador-mezclador puede estar comprendido entre 20 y 600 segundos.
Además del tipo de inyección del organosilano, el lugar de la inyección tiene también una influencia esencial en la calidad de la preparación que se forma.
El granulador-mezclador está constituido por un tubo fijo dispuesto horizontalmente (estator) con una hélice de púas que gira en su interior. El granulador-mezclador tiene usualmente una zona de entrada, en la cual se introduce la carga de partida en el granulador-mezclador. En esta zona se encuentra un transportador de tornillo sin fin, que imparte a la carga de entrada un componente de movimiento en dirección axial. En la zona de entrada está acoplada la zona de granulación propiamente dicha, en la cual la carga se aglomera en la pared interior del estator por la acción mecánica de las púas giratorias por sí mismas, y por enrollamiento. Después de salir de la zona de granulación, la carga ahora ya en forma de perlas, va a parar a la zona de salida y se retira continuamente del granulador-mezclador.
Dependiendo de la construcción del granulador-mezclador, las zonas individuales del granulador-mezclador pueden tener tamaños diferentes. En cualquier caso, deberían mantenerse lo más pequeñas posible la zona de entrada y la zona de salida en favor de la zona de granulación. Después de la entrada de la carga inicial pulverulenta en la zona de granulación, comienza la aglomeración de la carga y termina al final de esta zona. A fin de obtener una distribución lo más homogénea posible del organosilano en toda la sección transversal de las perlas de carga, es necesario atomizar el organosilano en el primer tercio de la zona de granulación en toda la carga. La incorporación del organosilano en un estadio posterior de la formación de perlas conduce a una estructura heterogénea de las perlas de carga y con ello a una menor dureza de las perlas.
Una mejora adicional de la homogeneidad de la mezcla de entrada del organosilano en la carga puede obtenerse, cuando se emplean para la atomización varias toberas de pulverización, que están distribuidas en un plano perpendicular a la hélice de púas en el perímetro del estator. El número de toberas puede estar limitado convenientemente a 2 hasta 5. Las toberas están dispuestas en este caso en un plano perpendicular a la hélice de púas, a fin de garantizar una homogeneidad satisfactoria de la mezcla de entrada.
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Debido a la pequeña separación de las púas de la hélice respecto a la pared interior del estator, pueden evitarse sustancialmente los depósitos. De este modo puede conseguirse una distribución más homogénea del silano en la carga.
La preparación de organosilanos en forma de granulado correspondiente a la invención exhibe ventajosamente un mejor transporte neumático, mejor ensilado y mejor susceptibilidad de transformación en caucho comparada con las preparaciones de organosilanos conocidas.
La preparación de organosilanos correspondiente a la invención se ilustra más detalladamente con ayuda de las figuras. En ellas, son:
Figura 1: Representación esquemática del granulador-mezclador.
De acuerdo con la Figura 1, el granulador-mezclador está formado por un tubo fijo dispuesto horizontalmente, el estator 1, y una hélice de púas 2 que gira a su alrededor de modo axial con las púas dispuestas en forma de serpentín 3. Entre la hélice de púas 2 y el estator 1 se encuentra el espacio de perlas del granulador-mezclador. La carga se lleva al granulador por la conducción de entrada 5. En la zona de la conducción de entrada se encuentra sobre la hélice de púas 2 un transportador de tornillo sin fin 6, que transporta la carga en dirección axial hacia la salida 7. El estator 1 está construido con paredes dobles y permite la atemperación de la pared del estator con ayuda de un líquido 8. En el primer tercio de la zona de granulación del estator se encuentran en su lado superior orificios pasantes, a través de los cuales se introducen las toberas de pulverización 9 para la adición del organosilano.
Las preparaciones de organosilanos en forma granulada se emplean en mezclas de caucho vulcanizables.
Ejemplos
Como carga se emplea el polvo de negro de carbono N 330. Sus características físico-químicas se recogen en la Tabla 1.
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TABLA 1
2
Los diversos ajustes de ensayo del granulador-mezclador empleado se indican en la Tabla 2.
Como ejemplo comparativo se produce una preparación de organosilano según el Ejemplo 1 del documento DE 27 47 277, como sigue:
En un mezclador pulverizador con un grupo mezclador de tipo propulsor y un contenido de 150 litros se introducen 10 kg del N 330 por pesada, se añaden a continuación 10 kg de tetrasulfuro de bis-(3-trietoxisililpropilo) (descripción abreviada: Si 69) y se transforman y homogeneizan ambos durante 25 segundos a 360 rpm. El dispositivo empleado se describe en el documento DE-OS 15 92 861.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 2
3 
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Los datos característicos de las preparaciones de organosilano obtenidas se recogen en las Tablas 3 y 4.
4
TABLA 4
5
Las preparaciones de organosilanos correspondientes a la invención muestran, en comparación con el Ejemplo Comparativo según DE 27 47 277 un contenido de finos claramente reducido y un menor contenido de perlas menores que 0,125 mm. Por consiguiente, no debe esperarse un atascamiento de las conducciones en el caso del suministro neumático.
Una comparación de las fotografías al microscopio (con 8 aumentos) muestra de acuerdo con la figura 2 una mejora clara de la calidad de las perlas y una menor proporción de finos. Así, la Figura 2a muestra la preparación de organosilanos según DE 27 47 277, Ejemplo 1, y la Figura 2b la preparación de organosilanos correspondiente a la invención según el Ejemplo 4. Mientras que las preparaciones de organosilano conocidas se aglomeran, las preparaciones de organosilano correspondientes a la invención muestran en la evaluación óptica ventajas claras.
Las investigaciones analíticas se realizaron según las prescripciones:
Densidad a granel
AST D1513
DBP
ASTM D2414
CTAB
ASTM D3765
Número de yodo
ASTM D1510
Humedad
ASTM D1509
Proporción de finos
ASTM D1508
Proporción de volátiles
ASTM D1509
Contenido de azufre
DIN 51400
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La distribución de los tamaños de perla se determina como sigue:
Los tamices (tamices estándar U.S. de 25 mm de altura, 200 mm de diámetro, luz de malla 0,125 nm, 0,25 mm, 0,50 mm, 0,71 mm, 1,0 mm, 1,5 mm) y el recipiente de recogida se combinaron en el orden de sucesión previsto, es decir con luz de malla decreciente de arriba hacia abajo. Se pesan 100 g del negro de carbono a investigar, empleándose una paleta adecuada. En ningún caso debe verterse el negro de carbono desde el envase, dado que entonces podría producirse una selección previa de las perlas. Después de la transferencia del negro de carbono pesado al tamiz superior, se coloca la tapa y la pila de tamices se dispone de tal manera en el tamizador (Ro-Tap No 704), que queda un juego de aprox. 1,5 mm y los tamices pueden rotar por tanto libremente. La placa de cubierta debe estar provista de un tapón de corcho. Los tamices se fijan en la máquina y después de un periodo de un minuto -con el martillo en funcionamiento- se agitan mediante sacudidas. Después de ello se separan los tamices unos de otros sucesivamente y se pesa la cantidad de negro de carbono que se encuentra en cada uno, con exactitud de 0,1 g.
Evaluación del comportamiento de ensilado
A fin de garantizar una operación de un silo exenta de perturbaciones, debe conocerse la geometría de la tolva de salida. Ésta puede determinarse por medida de las propiedades de flujo de materiales a granel y de su comportamiento de consolidación durante el tiempo de almacenamiento en el silo con un aparato de cizallamiento según Jenike. Un dimensionamiento del silo como técnica de proceso proporciona el ángulo de inclinación \Theta de la pared de la tolva de un silo con simetría axial (superficie cilíndrica) o de un silo plano (superficie rectangular) frente a la vertical y el diámetro mínimo Dmin o bien la anchura mínima Bmin de la abertura de salida, por cuyo mantenimiento se garantiza una operación del silo exenta de problemas. Si el ángulo de inclinación de la tolva calculado previamente se mantiene o se opera por debajo del mismo, se establece durante la salida de producto un flujo másico (Figura 3.1) como perfil de flujo en el depósito de materiales a granel, es decir, el contenido total del recipiente se encuentra en movimiento uniforme. Supuesto esto, la salida del material puede ser interrumpida solamente todavía por la formación de puentes estables de materiales a granel (Figura 3.2). Si el diámetro de la abertura de salida se construye suficientemente grande, no puede formarse durante la salida del producto puente estable alguno de materiales a granel. Si se consolida un material a granel durante el almacenamiento, aumenta el diámetro mínimo de la abertura de salida para la evitación de la formación de puentes en la medida de la consolidación de los materiales a granel. En caso de que no llegue a tener lugar un flujo másico como perfil de flujo, se ajusta el flujo de núcleo (Figura 3.3) como perfil de flujo. Si prevalece el flujo de núcleo en un depósito de materiales a granel, la formación de un pozo estable de materiales a granel (Figura 3.4) puede hacer imposible el vaciado residual de un silo. En caso de que la inclinación de la pared de la tolva no tenga ninguna influencia sobre el comportamiento de salida del material a granel, se realiza entonces el dimensionamiento de la abertura de salida en lo que respecta a la evitación de un pozo estable.
Para la descripción general de la fluidez es habitual el índice de fluidez según Jenike. La resistencia del material a granel fc no es suficiente por sí sola para la evaluación de la fluidez de un material a granel, dado que la misma depende de la tensión de consolidación \sigma1. Jenike ha introducido por tanto como medida de la fluidez de un material a granel el valor ffc, la relación entre la tensión de consolidación y la resistencia del material a granel.
ffc = \frac{\sigma 1}{fc}
Cuanto menor es el valor ffc, tanto peor es la fluidez del material a granel. Según Jenike es válida la clasificación siguiente:
6
Dado que el valor ffc depende de la tensión de consolidación, es conveniente aplicar siempre el mismo nivel de tensión para la comparación de la fluidez de materiales a granel.
Los parámetros necesarios para el dimensionamiento técnico de proceso de un silo y el índice de fluidez ffc pueden determinarse con ayuda de ensayos de cizallamiento en un aparato de cizallamiento según Jenike (medida de la evolución del camino de cizallamiento/fuerza de cizallamiento para tensiones normales diferentes y de la determinación de las relaciones de rozamiento entre el material de la pared del depósito y el material a granel) (Peter Mertens: Silohandbuch, Ernst + Sohn Verlag, Berlín 1988, p. 50-52).
\newpage
Con ayuda de dicho ensayo de cizallamiento se realiza una comparación del comportamiento de fluidez y de almacenamiento del producto correspondiente a la invención y del ejemplo comparativo según DE 27 47 277, y un dimensionamiento técnico de proceso del silo para un silo con una inclinación de pared supuesta de 25° frente a la vertical.
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TABLA 5 Comportamiento de fluidez momentánea del ejemplo comparativo según DE 27 47 277
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TABLA 6 Resistencia del material a granel en dependencia del tiempo de almacenamiento para el ejemplo comparativo según DE 27 47 277
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TABLA 7 Diámetro mínimo de la abertura de salida para un silo supuesto con simetría axial que tiene una inclinación de pared de la tolva \thetaax = 25° para el ejemplo comparativo DE 27 47 277
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TABLA 8 Comportamiento de fluidez momentánea del Ejemplo 5
10 
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TABLA 9 Resistencia del material a granel en dependencia del tiempo de almacenamiento para el Ejemplo 5
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TABLA 10 Diámetro mínimo de la abertura de salida para un silo supuesto con simetría axial y con una inclinación de pared de la tolva \thetaax = 25° para el Ejemplo 5
12 
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La comparación del diámetro mínimo para la evitación de formación de puentes, de las resistencias ce los materiales a granel y del índice de fluidez muestra que el producto producido según el proceso correspondiente a la invención posee propiedades de fluidez y ensilado claramente mejores (Tablas 5-10). El producto fluye de un silo después de almacenamiento durante dos semanas sin problema alguno. En el caso del ensilado del ejemplo comparativo según DE 27 47 277, ya al cabo de 3 días de almacenamiento debe contarse con problemas de salida.
Evaluación del comportamiento de transporte
La evaluación del comportamiento de transporte y abrasión en instalaciones de suministro neumáticas se realizó con ayuda de ensayos de suministro en una instalación de suministro en corriente fluida y otra en corriente densa. A este fin, se transporta el material a granel a suministrar varias veces en las instalaciones de suministro descritas a continuación con los ajustes que se indican. La comparación del comportamiento de abrasión se realizó con ayuda de distribuciones de tamaño de partícula del material de alimentación y el material transportado y un balance del material fino producido.
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Instalación de suministro de vuelo
La instalación de suministro de vuelo se compone esencialmente de un depósito de alimentación con una esclusa de abertura por soplado para la alimentación del material, un depósito colector dispuesto sobre ella, una conexión a la red de nitrógeno para generación de presión, dos ciclones para la separación del material y un filtro post-conectado. La tubería de suministro tiene una longitud de 44 m, de los cuales 6,3 m como tubería vertical ascendente, y posee 7 codos de 90°. El diámetro interno de la tubería es 56,3 mm. La instalación se hace funcionar con nitrógeno. Para una mejor separación de los materiales finos, se utiliza solamente uno de los dos ciclones.
Instalación de suministro en corriente densa
La instalación de suministro en corriente densa está constituida esencialmente por un depósito emisor a presión, una tubería de suministro construida en manguera (D_{interior} = 60 mm) y un depósito de separación, que está post-conectado a un filtro de polvo fino. La longitud de suministro es 39 m, de los cuales 5,7 m transcurren como tubería vertical ascendente. La tubería tiene 4 codos de 90° y un codo de 180°. El gas de suministro (nitrógeno) se alimenta en dos corrientes parciales (aire superior e inferior) a través de toberas Laval.
En las Tablas 11-13 se enumeran las condiciones y ajustes del suministro.
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TABLA 11 Ejemplo de suministro volante 5
13
TABLA 12 Suministro en corriente densa, Ensayo 1
14
TABLA 13 Suministro en corriente densa, Ensayo 2
15 
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En las Tablas 14 a 17 se enumeran los valores para el paso D 90%, D 50% y D 10% de la distribución sumada de pasos del material suministrado y del material de partida.
TABLA 14 Suministro de vuelo, ensayo 1
16
TABLA 15 Suministro de vuelo, Ensayo 2
17
TABLA 16 Suministro en corriente densa, Ensayo 1
18
TABLA 17 Suministro en corriente densa, Ensayo 2
19
El producto correspondiente a la invención puede suministrarse tanto en corriente densa como en corriente fluida dentro de los límites mencionados sin problemas y en condiciones de operación seguras. Tanto el suministro en corriente de vuelo como en corriente densa hasta una velocidad del gas de suministro de 28 m/s no provocan aumento relevante alguno de la proporción de grano fino. El material se encuentra después del suministro de vuelo a lo largo de una longitud de recorrido de 132 m o de un suministro en corriente densa a lo largo de un recorrido de 195 m como granulado exento de polvo fino. El material a transportar posee invariablemente después del transporte neumático propiedades técnicas de material a granel satisfactorias.

Claims (10)

1. Preparación de organosilanos en forma de granulado, constituida por una mezcla de uno o más organosilanos y una o varias cargas, caracterizada porque la misma tiene una proporción de finos inferior a 2%, medida según ASTM D1508.
2. Preparación de organosilanos según la reivindicación 1, caracterizada porque el contenido de silano referido a la preparación de organosilanos en forma de granulado es 1 a 70% en peso.
3. Preparación de organosilanos según las reivindicaciones 1 a 2, caracterizada porque como carga se emplean negros de carbono o sílices.
4. Proceso para la producción de preparaciones de organosilanos caracterizado porque al menos un organosilano se mezcla con una carga y como dispositivo de mezcladura se utiliza un granulador-mezclador susceptible de calentamiento.
5. Proceso para la producción de las preparaciones de organosilanos según la reivindicación 4, caracterizado porque se dosifica la carga por medio de un dosificador gravimétrico de polvo.
6. Proceso para la producción de preparaciones de organosilanos según la reivindicación 4, caracterizado porque el silano se dosifica volumétrica o gravimétricamente.
7. Proceso para la producción de preparaciones de organosilanos según la reivindicación 4, caracterizado porque el silano se inyecta por medio de una o varias toberas en una o varias posiciones.
8. Proceso para la producción de preparaciones de organosilanos según la reivindicación 4, caracterizado porque se mezcla a una temperatura de mezcladura de 40° a 140°C.
9. Proceso para la producción de preparaciones de organosilanos según la reivindicación 4, caracterizado porque el número de revoluciones del granulador-mezclador varía dentro del campo de 100 a 1500 rpm.
10. Utilización de la preparación de organosilanos en forma de granulado según la reivindicación 1, en mezclas de caucho vulcanizables.
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