ES2291736T3

ES2291736T3 - Copolimeros biologicamente degradables, solubles en agua, sobre la base de poliamidas, y su utilizacion.

Info

Publication number: ES2291736T3
Application number: ES03795885T
Authority: ES
Inventors: Christian Spindler; Johann Plank
Original assignee: BASF Construction Polymers GmbH
Current assignee: Master Builders Solutions Deutschland GmbH
Priority date: 2002-12-11
Filing date: 2003-12-11
Publication date: 2008-03-01
Anticipated expiration: 2023-12-11
Also published as: WO2004052960A1; WO2004052960B1; US7612150B2; DK1569983T3; DE50308561D1; ATE377618T1; NO20053286D0; CA2507784A1; EP1569983A1; CA2507784C; AU2003298963A1; EP1569983B1; US20060074201A1; NO20053286L; NO337749B1

Abstract

Copolímeros biológicamente degradables, solubles en agua y exentos de compuestos formadores de aminoplastos, sobre la base de poliamidas, caracterizados porque contienen por lo menos una cadena lateral injertada, constituida a base de aldehídos y ácidos azufrados o sales de éstos.

Description

Copolímeros biológicamente degradables, solubles en agua, sobre la base de poliamidas, y su utilización.

Son objeto del presente invento unos copolímeros biodegradables, solubles en agua, sobre la base de poliamidas, y su utilización.

Ciertos productos de policondensación, como tales, y en particular su utilización en el sector de la química de la construcción, son sobradamente conocidos a partir del estado de la técnica.

Así, ciertos policondensados se emplean en calidad de los denominados agentes fluidificantes de alto rendimiento. Éstos comprenden compuestos formadores de aminoplastos sulfonados, resinas de formaldehído con naftaleno y fenol sulfonadas. así como resinas de acetona con formaldehído sulfonadas.

Los documentos de patentes alemanas DE 1.671.017 y DE 195.38.821 describen unos productos de policondensación sulfonados a base de amino-s-triazinas y formaldehído; a partir del documento de patente de los EE.UU. US 5.891.983 se conocen unos productos de condensación a base de triazinas y ácido glioxálico. Ciertos productos de policondensación a base de ácidos naftaleno-sulfónicos con formaldehído se describen en los documentos de patentes US 2.141.569, DE 2.007.603 y europeas EP 214.412. Unos agentes fluidificantes de alto rendimiento, que se obtienen mediante reacción de cetonas con aldehídos, se han descrito con anterioridad en el documento US 4.585.853.

Ciertas suspensiones acuosas de polvos inorgánicos, tales como tóneres, silicatos o agentes aglutinantes inorgánicos, se mezclan en la práctica frecuentemente con aditivos para determinadas aplicaciones. El grupo de los agentes fluidificantes sirve en este caso para mejorar la elaborabilidad de las suspensiones mezcladas con ellos. En los casos de estos aditivos se trata por regla general de ciertos (poli)electrólitos, que influyen sobre el comportamiento reológico de las suspensiones sometidas a cizalladura:

Las partículas individuales del material suspendido poseen p.ej. simultáneamente cargas eléctricas superficiales positivas y negativas, con lo que entre las partículas actúan unas fuerzas atractivas de Coulomb, que conducen a la formación de aglomerados y que aumentan considerablemente la viscosidad de la suspensión. A causa de su estructura, los aditivos descritos se adsorben junto a las superficies del material suspendido. Los aditivos poliméricos neutralizan en este caso o bien a la porción positiva o a la porción negativa de la carga eléctrica superficial, de tal manera que las partículas individuales de materiales sólidos, presentes en la suspensión, se repelen electrostáticamente. De esta manera se impide una formación de aglomerados, y los aglomerados existentes son rotos. Como consecuencia de esto, disminuye considerablemente la viscosidad de la suspensión. En aplicaciones químicas de construcción el efecto descrito se aprovecha en particular para la producción de suspensiones de cemento (conocidas como le-
chadas).

Muchos otros materiales suspendidos, tales como agentes aglutinantes con sulfato de calcio, carbonato de calcio o diferentes pigmentos, poseen cargas eléctricas superficiales solamente positivas o solamente negativas. Aquí la repulsión electrolítica se refuerza mediante una adsorción de los polielectrólitos sobre las superficies de las partículas.

Para la preparación de suspensiones bien elaborables de agentes aglutinantes hidráulicos, por regla general se tiene que emplear manifiestamente más cantidad de agua que la que es necesaria para el fraguado químico del clinker. El agua en exceso se evapora después del fraguado y conduce a una fase hidratada, manifiestamente menos compacta, lo que da como resultado a su vez una resistencia mecánica o solidez manifiestamente disminuida de la fase fraguada. Mediante el empleo de agentes fluidificantes se puede disminuir la cantidad del agua requerida mientras que queda inalterada la elaborabilidad. Esto conduce a unas resistencias a la compresión manifiestamente mejoradas de las fases fraguadas.

De muchos policondensados descritos en el estado de la técnica se sabe que éstos por regla enteramente general no son biológicamente degradables. Por consiguiente, estos compuestos pueden enriquecerse en el medio ambiente y contribuir a la contaminación de suelos o aguas.

Esto tiene una relevancia especial cuando los lodos (las lechadas) de cemento entran en contacto p.ej. con un agua potable o con superficies agrícolas de cultivo. Es particularmente digna de mencionarse en este contexto también la utilización de agentes fluidificantes en el caso de la exploración y la producción de petróleo o gas natural en alta mar, por lo tanto en el sector denominado en inglés "off-shore". Aquí, ciertos agentes fluidificantes para sistemas cementosos encuentran aplicación en la construcción de plataformas de perforación y en la cementación de pozos de perforación. Los agentes fluidificantes empleados, en el primer caso pueden ser separados por lavado por el agua marina y en el último caso pueden pasar desde los lodos o lechadas de cemento a unas capas de formaciones geológicas que conducen agua. Por lo tanto, según la "Convención para la Protección del Medioambiente Marino en el Atlántico Norte-Este" (Convención OSPAR), se prefieren los productos biodegradables en el caso del empleo en un entorno marino.

Como estado de la técnica se han descrito ya algunos agentes fluidificantes biodegradables para lodos y lechadas de cemento, tal como p.ej. en el documento US 6.019.835, a partir del cual se conocen lignosulfonatos modificados como agentes fluidificantes biodegradables. La solicitud de patente de los EE.UU. 2002/0005287, publicada con anterioridad, describe un poli(ácido aspártico) como agente fluidificante de alto rendimiento biodegradable.

Ciertamente, estos agentes fluidificantes son degradables biológicamente, pero por regla general tienen, no obstante, la gran desventaja de que en lodos y lechadas de cemento desarrollan un comportamiento retardador del fraguado.

El presente invento se basó, por lo tanto, en la misión de poner a disposición copolímeros biodegradables, solubles en agua, sobre la base de poliamidas, que se puedan emplear como agentes fluidificantes de alto rendimiento y que en este caso apenas retarden el fraguado hidráulico del clinker.

El problema planteado por esta misión se resolvió con unos correspondientes copolímeros, que contienen por lo menos una cadena lateral injertada, que está constituida a base de aldehídos y ácidos azufrados o sales de éstos.

Sorprendentemente, con los copolímeros conformes al invento se comprobó que ellos no solamente se pueden emplear, de una manera correspondiente al planteamiento de la misión, como agentes fluidificantes en el sector de los agentes de alto rendimiento y que generalmente desarrollan un efecto retardador solamente poco pronunciado, sino que también desarrollan sus ventajosas propiedades en condiciones extremadas, tales como altas temperaturas, altas presiones y altas concentraciones de sales, cosa que no se podía esperar.

Además de esto, se encontró de una manera totalmente inesperada que los copolímeros conformes al invento se adecuan también como agentes de retención de agua. Los agentes de retención de agua sirven para impedir el desprendimiento de agua desde lodos y lechadas de aglutinantes o pigmentos inorgánicos u orgánicos. La causa de la pérdida de agua son en la mayoría de los casos unas fuerzas capilares, que parten de substratos porosos. Los agentes de retención de agua o bien pueden fijar agua en sí mismos por medio de su estructura química, o pueden favorecer, sino, la formación de una densa torta de filtro sobre el substrato.

Los agentes aglutinantes con retención de agua se emplean para esta finalidad p.ej. en revoques, pegamentos para baldosas, morteros para junturas, masas para aplicación con espátula (emplastecido) y masas con igualación espontánea, así como en lodos y lechadas de cemento para perforaciones profundas. Además, ellos se utilizan, entre otras cosas, también en suspensiones acuosas de arcillas, que pueden servir p.ej. como líquidos para perforaciones. A partir del estado de la técnica se conocen una serie de compuestos con tales capacidades. Así, el documento de solicitud de patente europea EP-A 1.090.889 describe unas mezclas a base de una arcilla y goma guar como agentes de retención de agua. El documento de publicación de solicitud de patente alemana DE-OS 195.43.304 y el documento US 5.372.642 divulgan ciertos derivados celulósicos como agentes de retención de agua, los documentos EP-A 116.671, EP-A 483.638 y EP-A 653.547 divulgan ciertos polímeros sintéticos, que pueden contener como comonómeros ácidos sulfónicos sustituidos con acrilamida. Sin embargo, todos los polímeros descritos, o bien no son biológicamente degradables o, sino, son inestables a altas temperaturas. Los copolímeros de acuerdo con el invento son, al contrario que esto, biodegradables y se degradan a altas temperaturas en un grado manifiestamente más pequeño.

Se han de considerar como preferidos dentro del marco del presente invento unos copolímeros, que contienen el componente poliamídico en unas proporciones de 5 a 80% en peso y preferiblemente de 10 a 60% en peso, el componente aldehídico en unas proporciones de 5 a 90% en peso y preferiblemente de 10 a 70% en peso, y el componente ácido azufrado en unas proporciones de 5 a 60% en peso y preferiblemente de 15 a 40% en peso.

Como especialmente ventajoso se ha mostrado que los nuevos copolímeros contengan como componente poliamídico poliamidas naturales, sobre todo en forma de caseínas, gelatinas, colágenos, colas de huesos, albúminas sanguíneas y proteínas de soja, poliamidas sintéticas y, dentro de éstas, especialmente poli(ácidos aspárticos) o copolímeros de ácido aspártico y de ácido glutámico. El invento incluye asimismo unos componentes poliamídicos, que proceden de las poliamidas antes mencionadas mediante oxidación, hidrólisis o despolimerización, tal como p.ej. mediante degradación enzimática, así como mezclas arbitrarias de los representantes mencionados.

Se han de considerar como esenciales para el invento las cadenas laterales injertadas sobre los copolímeros, habiéndose de preferir como aldehídos injertados los constituidos sobre la base de paraformaldehído, paraldehído y/o aldehídos no aromáticos sin ramificar, de manera preferida con 1 a 5 átomos de C, y en particular formaldehído, acetaldehído y glioxal. Sales azufradas inorgánicas, tales las del ácido sulfuroso o del ácido disulfuroso, es decir, p.ej., sulfitos, hidrógeno-sulfitos y disulfitos de metales alcalino(-térreos), de aluminio, hierro y amonio, constituyen la base preferida para ácidos azufrados, injertados, o sales de éstos. Como ácidos sulfónicos orgánicos se prefieren los ácidos naftaleno- y benceno-sulfónicos.

Cuando se utilizan ácidos azufrados inorgánicos, o sales de éstos, para la síntesis de los polímeros, en el caso de los copolímeros conformes al invento solubles en agua y biológicamente degradables, sobre la base de poliamidas, se emplea preferiblemente además por lo menos otro compuesto adicional para la formación de la(s) cadena(s) late-
ral(es).

En este caso, como otros compuestos injertados adicionales entran en cuestión cetonas, en particular las constituidas sobre la base de cetonas no aromáticas y, dentro de éstas, sobre todo 2-propanona, 2-butanona o ácido pirúvico. Como adecuados para los copolímeros conformes al invento se han acreditado sin embargo también alcoholes aromáticos injertados sobre la base de fenoles, cresoles, catecoles o resorcinoles, y compuestos formadores de aminoplastos, en particular diciandiamida, amino-s-triazinas y (derivados de) urea. Como amino-s-triazinas especialmente adecuadas se han de considerar las que están constituidas sobre la base de (derivados de) melamina y de manera especialmente preferida las que están las que están constituidas sobre la base de melamina.

Estos otros compuestos adicionales deberían estar contenidos en las cadenas laterales de los copolímeros preferiblemente en unas proporciones de 5 a 85% en peso y en particular en unas proporciones de 10 a 70% en peso.

Dentro del marco del presente invento, se han mostrado como especialmente ventajosos sobre todo también unos copolímeros, que se habían preparado de acuerdo con un procedimiento especial:

En este caso, se prefiere una polimerización por injerto a unas temperaturas comprendidas entre -10 y 250ºC y en particular entre 0 y 130ºC, la cual se lleva a cabo preferiblemente, en cada caso, en presencia de un disolvente y en particular en presencia de un disolvente polar, tal como agua o dimetil-sulfóxido.

No obstante, el invento considera también la formación de los copolímeros por injerto mediante un tratamiento térmico, tal como p.ej. mediante una desecación concomitante de la poliamida y del polímero que se ha de injertar.

En particular, se adecuan unos copolímeros, para cuya constitución de las cadenas laterales a partir de los eslabones individuales (en inglés "grafting from" es decir "injerto desde") se pueden emplear como disolventes agua u otros disolventes polares. Se pueden obtener en este caso polímeros con unas masas molares más altas cuando se trabaja en condiciones anhidras o, sino, cuando el agua se separa por destilación durante la reacción.

Junto a la modificación de la poliamida en solución, se puede, no obstante, también injertar en sustancia. También con esta variante se obtienen unos polímeros con una masa molar comparativamente grande. Si los aldehídos que se han de injertar sobre la poliamida son solubles en disolventes que no son miscibles con agua, entonces los polímeros por injerto se pueden formar mediante una condensación interfacial. Para esto, p.ej. un material aislado de proteínas de soja se disuelve en la fase acuosa y los compuestos de bajo peso molecular, que se han de injertar, se disuelven en una fase orgánica. Mediante una entremezcladura enérgica de ambas fases (p.ej. con un agitador Turrax), la policondensación puede tener lugar junto a la superficie de interfase entre la fase acuosa y la fase orgánica.

Los copolímeros injertados conformes al invento se pueden constituir, sin embargo, también mediante una unión por enlaces covalentes de los productos de condensación o respectivamente de reacción por adición con la cadena principal de la poliamida (en inglés "grafting onto" es decir "injerto sobre"), lo que se puede efectuar asimismo mediante una reacción en solución o en sustancia. Como disolventes se prefieren en este caso, de nuevo, agua o el dimetil-sulfóxido.

Junto a las posibilidades descritas para la unión por enlaces covalentes de los polímeros en solución o en sustancia, los copolímeros se pueden producir conforme al invento también durante la desecación térmica concomitante de una solución, que contiene a ambos polímeros. En este caso, como disolvente entra en cuestión sobre todo agua. El proceso de desecación se efectúa de una manera óptima mediante una desecación por atomización o una desecación con rodillos.

Todas las reacciones de injerto se deberían llevar a cabo en un intervalo de temperaturas comprendidas entre -10ºC y 250ºC. Cuando se trabaja en solución, se prefiere un intervalo de temperaturas comprendidas entre 0ºC y 130ºC. Se puede trabajar a una presión normal, pero también a una presión elevada.

Junto a los copolímeros injertados, propiamente dichos, y a las variantes preparadas de manera preferente, el presente invento reivindica también su utilización como agentes fluidificantes para agentes aglutinantes y pigmentos inorgánicos, y en particular como agentes fluidificantes para agentes aglutinantes hidráulicos. En este contexto se ha de mencionar, de nuevo, que los copolímeros conformes al invento se distinguen sobre todo por el efecto retardador del fraguado que es solamente muy poco pronunciado. Así, se ha puesto de manifiesto, p.ej., que los copolímeros empleados como agentes fluidificantes condicionan un período de tiempo de fraguado de lodos y lechadas de cemento, que ha sido manifiestamente reducido en comparación con un poli(ácido aspártico).

Junto a esto, el presente invento reivindica también la utilización de los polímeros conformes al invento como agentes de retención de agua.. También en este contexto es ventajoso el corto período de tiempo de fraguado que se puede conseguir con los polímeros conformes al invento.

El peso molecular de los copolímeros conformes al invento no está limitado en total de ninguna manera, pero para las finalidades especiales de utilización, unos determinados intervalos se han acreditado como absolutamente ventajosos. Si los copolímeros reivindicados se utilizan como agentes fluidificantes, ellos deberían tener conforme al presente invento una masa molar \overline{M}_{n} < 50.000 g/mol. Si los copolímeros conformes al invento se emplean como agentes de retención de agua, entonces se ha acreditado como ventajosa una masa molar \overline{M}_{n} > 50.000 g/mol, siendo especialmente adecuadas unas masas molares \overline{M}_{n} de > 80.000 g/mol.

En lo que respecta a la utilización de los copolímeros propuestos, el presente invento prevé también su combinación con polisacáridos modificados y/o no modificados, considerándose como especialmente preferidas ciertas celulosas modificadas, y dentro de éstas, en particular, unas hidroxialquil-celulosas con radicales alquilo de C_{1-4}. Con esta variante del invento se consiguen, independientemente de la masa molar de los copolímeros conformes al invento, unos efectos sinérgicos de retención de agua, lo que es sorprendente sobre todo en lo que respecta a los copolímeros con una \overline{M}_{n} < 50.000 g/mol, que ciertamente dentro del marco del invento muestran en este orden de magnitud, de manera singular, un efecto como agente fluidificante.

Se describen copolímeros biológicamente degradables, solubles en agua, sobre la base de poliamidas, que contienen por lo menos una cadena lateral injertada, que está constituida a base de aldehídos y ácidos azufrados y sales de éstos, y eventualmente por lo menos un compuesto de la serie de cetonas, alcoholes aromáticos, (derivados de) urea y amino-s-triazinas. En este caso, como componentes poliamídicos preferidos se emplean poliamidas naturales, tales como caseínas, gelatinas, colágenos, colas de huesos, albúminas sanguíneas y proteínas de soja o respectivamente sus productos de degradación, y poliamidas sintéticas, tales como poli(ácidos aspárticos) o copolímeros de ácido aspártico y de ácido glutámico. Estos copolímeros se obtienen sobre todo mediante una polimerización por injerto a unas temperaturas comprendidas entre -10 y 250ºC, preferiblemente en presencia de un disolvente, tal como p.ej. agua, o sino mediante una desecación térmica, y ellos se emplean en particular como agentes fluidificantes o como agentes de retención de agua para agentes aglutinantes y pigmentos inorgánicos, desarrollando ellos, sobre todo en común con agentes aglutinantes hidráulicos, un efecto retardador del fraguado solamente poco pronunciado.

Los siguientes Ejemplos ilustran las ventajas de los copolímeros solubles en agua y biológicamente degradables sobre la base de poliamidas, de acuerdo con el invento.

Ejemplos Ejemplos de preparación

Ejemplo 1

20 g de caseína se disolvieron en 210 g de agua y se añadieron 17,5 g de sulfito de sodio así como 16,5 g de acetona. La solución de reacción se calentó luego a 60ºC y se añadieron gota a gota 80 g de una solución acuosa al 30% de formaldehído. A continuación, se siguió agitando durante 2 h a 70ºC y el valor del pH de la solución de reacción se ajustó con ácido fórmico a un pH de 7,0. La solución de reacción se concentró finalmente por evaporación en vacío hasta la mitad del volumen, a fin de eliminar el metanol que había resultado por medio de la concurrente reacción de Cannizzaro.

Ejemplo 2

240 g de una gelatina se disolvieron en 600 g de agua y se añadieron 100 g de sulfito de sodio así como 100 g de acetona. La solución de reacción se calentó a 60ºC y se añadieron 360 g de una solución acuosa al 30% de formaldehído. A continuación, se agitó la solución de reacción durante aproximadamente 2 h a 80ºC y se ajustó con ácido fórmico un valor del pH de aproximadamente 7,0. La solución de reacción se concentró por evaporación en vacío hasta la mitad del volumen, a fin de eliminar el metanol que se había formado por medio de la concurrente reacción de Cannizzaro.

Ejemplo 3

100 g de sulfito de sodio y 100 g de acetona se disolvieron en 250 g de agua. La solución de reacción se calentó a 60ºC. Después de esto, se añadieron 467 g de una solución acuosa al 30% de formaldehído. A continuación, la solución de reacción se agitó durante 40 min a 70ºC, a la solución de reacción se le añadieron 7,26 g de pirosulfito de sodio y luego se agitó durante otros 30 min. El valor del pH de la solución de reacción se ajustó con ácido fórmico a un valor de aproximadamente 7,0. La solución de reacción se concentró por evaporación en vacío hasta la mitad del volumen, a fin de eliminar el metanol que se había formado por medio de la concurrente reacción de Cannizzaro. La solución de reacción se diluyó con 6 l de agua destilada y se introdujeron con agitación 340 g de caseína. La solución polimérica resultante se secó, efectuándose el injerto.

Ejemplo 4

100 g de un material aislado de proteínas de soja se introdujeron en 600 g de agua. El valor del pH se ajustó con hidróxido de sodio a aproximadamente 13. A continuación, se añadieron 104 g de sulfito de sodio y 98 g de acetona, y la solución de reacción se calentó a 80ºC. Se añadieron gota a gota 356 g de una solución al 30% de formaldehído y la solución de reacción se siguió agitando. El valor del pH de la solución de reacción se ajustó a un pH de 7,0 con ácido fórmico. La solución de reacción se concentró finalmente por evaporación en vacío hasta la mitad del volumen, a fin de eliminar el metanol que había resultado por medio de la concurrente reacción de Cannizzaro.

Ejemplo 5

15,9 g de un poli(ácido aspártico) se disolvieron en 100 g de agua. La solución se enfrió a aproximadamente 2ºC. A continuación, se añadieron 34,8 g de sulfito de sodio y 36,0 g de pirocatecol. Luego se añadieron gota a gota 40,9 g de acetaldehído, de tal manera que la temperatura de la carga previa no sobrepasase los 12ºC. Después de haberse terminado la adición del acetaldehído, se aumentó a 75ºC la temperatura de la reacción, y la solución de reacción se agitó a esta temperatura durante otras dos horas más. La solución se enfrió a 20ºC, se ajustó con ácido fórmico a un pH de 7,0 y se concentró por evaporación en vacío hasta aproximadamente la mitad del volumen.

Ejemplo 6

39,77 g de una gelatina se introdujeron en 100 ml de dimetil-sulfóxido. A continuación se introdujeron con agitación 17,4 g de sulfito de sodio y 16,4 g de urea. La carga previa se calentó a 60ºC y luego se añadieron 6,9 g de una solución acuosa al 40% de glioxal. La solución de reacción se calentó a 75ºC y se mantuvo durante dos horas a esta temperatura de reacción. El dimetil-sulfóxido se eliminó bajo presión reducida.

Ejemplo 7

150 g de una solución acuosa al 30% de formaldehído se dispusieron previamente y se calentaron a 30ºC. Después de que se hubieron añadido 63 g de melamina y 50 g de pirosulfito de sodio, se introdujeron 95 g de una solución al 15% de hidróxido de sodio. A continuación, se aumentó a 75ºC la temperatura de la reacción, se añadieron 280 g de agua, el valor del pH se ajustó con ácido sulfúrico a aproximadamente 3,0, se añadieron 79 g de una solución acuosa al 40% de un poli(ácido aspártico) y se agitó durante otras dos horas más a 75ºC. La solución de reacción se concentró por evaporación a 80ºC bajo presión reducida hasta aproximadamente un tercio del volumen. Después de esto, el valor del pH se aumentó a aproximadamente 7,0 con una solución de hidróxido de sodio.

Ejemplos de aplicación

Ejemplo 8

El efecto fluidificante de los copolímeros conformes al invento sobre lechadas de cemento con un cemento para la construcción usual en el comercio, se determinó con ayuda del grado de fluidez. Para esto, 1,5 g de un polímero se disolvieron en 140 g de agua corriente y a continuación se añadieron 300 g de un cemento (CEM 1 42,5 R). Las lechadas se dejaron reposar durante 60 segundos (s), y después de ello, se mezclaron agitando intensamente durante 120 s. Las lechadas se vertieron con bordes igualados en un anillo de Vicat (altura H = 40 mm, d_{pequeño} = 65 mm, d_{grande} = 75 mm), que estaba situado sobre una plancha de vidrio. El anillo de Vicat se levantó en 2 cm y se mantuvo durante aproximadamente 5 s por encima de las lechadas salientes. El diámetro de las lechadas salientes se midió en dos ejes que estaban situados perpendicularmente entre sí. La medición se repitió una vez. La media aritmética de las cuatro mediciones proporciona el grado de fluidez. Se obtuvieron los siguientes grados de fluidez.

TABLA 1

1

Ejemplo 9

La influencia retardadora de los copolímeros conformes al invento sobre el comportamiento de fraguado de lechadas de cemento que contienen sales, se investigó con la siguiente formulación:

792 g de un cemento (CEM I 32,5) se mezclaron con 1,0% en peso del copolímero. 77 g de cloruro de sodio se disolvieron en 308 ml de agua. La mezcla del cemento y de un copolímero se introdujo con agitación en el agua salada y se transfirió a un consistómetro atmosférico (de la entidad Chandler Engineering, Tulsa, nº de catálogo 12-95-1) con 90ºC. El período de tiempo de fraguado se determinó a 90ºC. Como referencia se utilizó la sal de sodio de un poli(ácido aspártico) (PAS) (véase la Tabla 2).

TABLA 2

2

Ejemplo 10

El comienzo de la solidificación y el final de la solidificación de los copolímeros conformes al invento en lechadas de cemento exentos de sales, se determinaron de acuerdo con Vicat (según la norma DIN EN 196-3). Para esto, se mezclaron 500 g de un cemento (CEM I 42,5 R) con 210 g de agua corriente y 2,5 g de un copolímero. La mezcla se homogeneizó y los lechadas de cemento se midieron a continuación:

TABLA 3

3

Ejemplo 11

El efecto fluidificante de los copolímeros conformes al invento en lechadas de sulfato de calcio se determinó con ayuda del grado de fluidez. Se disolvieron 2 g de un copolímero en 180 g de agua corriente y a continuación se añadieron 500 g de un \alpha-semihidrato (CaSO_{4} \cdot 0,5 H_{2}O). Las lechadas se dejaron reposar durante 60 s y después de esto se mezclaron agitando intensamente durante 45 s. Las lechadas se vertieron con bordes igualados en un anillo de Vicat (H = 40 mm, d_{pequeño} = 65 mm, d_{grande} = 75 mm), que estaba situado sobre una plancha de vidrio. El anillo de Vicat se levantó en 2 cm y se mantuvo durante aproximadamente 5 s sobre las lechadas salientes. El diámetro de las lechadas salientes se midió junto a dos ejes que estaban situados perpendicularmente entre sí. La medición se repitió una vez. La media aritmética de las cuatro mediciones proporciona el grado de fluidez. Para el copolímero según el Ejemplo 1 se obtuvo un grado de fluidez de 23 cm. Sin la adición del copolímero se estableció un grado de fluidez de 13 cm.

Ejemplo 12

El efecto dispersante de los copolímeros conformes al invento en lechadas que contienen sales se investigó de la siguiente manera

700 g de un cemento (Joppa Lafarge Clase H) se mezclaron con 0,5% ppdc (por peso del cemento) de un copolímero y a continuación se introdujeron con agitación en 364,4 g de agua salada (con 27% en peso de NaCl). Los lechadas de cemento se acondicionaron durante 20 min a 38ºC. A continuación, se determinó el efecto fluidificante de los copolímeros conformes al invento con ayuda de un viscosímetro rotatorio FANN 35 SA (r_{rotor} = 1,8415 cm, r_{estátor} = 1,7245 cm, h_{estátor} = 3,800 cm, d_{rendija \ anular} = 0,1170 cm). Los valores obtenidos se compararon con los de una lechada sin el aditivo fluidificante (-) y los de una lechada con un poli(ácido aspártico) (PAS) (véase la Tabla 4).

TABLA 4

4

Ejemplo 13

Los polímeros conformes al invento se adecuan como agente de retención de agua para colas de yeso. La capacidad de retención de agua de las colas de yeso tratadas con los polímeros conformes al invento se determinó según la norma DIN 18555. 350 g de un \alpha-semihidrato se mezclaron y homogeneizaron con 210 g de agua corriente, 0,25 g de Retardan® (un agente retardador para yesos de la entidad Tricosal, Illertissen) y 2,5 g del copolímero según el Ejemplo 4. Se alcanzó una capacidad de retención de agua de 70,9% (valor de vacío 41,5%).

Ejemplo 14

Los polímeros conformes al invento se adecuan como agente de retención de agua para lechadas de cemento. La capacidad de retención de agua de los lechadas de cemento tratados con los polímeros conformes al invento, se determinó según la norma DIN 18555. 350 g del CEM I 42,5 R se mezclaron y homogeneizaron con 210 g de agua corriente y 2,5 g del copolímero según el Ejemplo 4. La capacidad de retención de agua de los lechadas de cemento fue de 84,6% (valor de vacío 63,8%).

Ejemplo 15

La biodegradabilidad de los copolímeros conformes al invento se determinó según la norma OECD 306. Las biodegradabilidades después de 28 días se determinaron a partir de la relación del consumo biológico de oxígeno al consumo teórico de oxígeno, y se compararon con la biodegradabilidad de un poli(ácido aspártico) (PAS) (véase la Tabla 5).

TABLA 5

5

Ejemplo 16

El efecto sinérgico de los copolímeros conformes al invento en común con polisacáridos modificados, en lo que respecta a la capacidad de retención de agua, se investigó con los siguientes lechadas de cemento:

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700 g de un cemento (Joppa Clase H) se mezclaron con 0,25% en peso de una hidroxietil-celulosa y 1,0% en peso del copolímero 2, en cada caso referidos al contenido de cemento, y a continuación se introdujeron con agitación en 266 g de agua. Los lechadas de cemento se acondicionaron durante 20 min a 88ºC. La capacidad de retención de agua se investigó según la norma API spec. 10 a 70 bar y 88ºC. Los valores obtenidos se compararon con los de una lechada sin ningún copolímero o respectivamente sin ninguna hidroxietil-celulosa. Mientras que sin ningún copolímero se presentó una pérdida de agua de 350 ml, y sin ninguna hidroxietil-celulosa se presentó una pérdida de agua de 250 ml, el empleo combinado de ambos polímeros proporcionó una pérdida de agua de solamente 60 ml.

Claims

1. Copolímeros biológicamente degradables, solubles en agua y exentos de compuestos formadores de aminoplastos, sobre la base de poliamidas, caracterizados porque contienen por lo menos una cadena lateral injertada, constituida a base de aldehídos y ácidos azufrados o sales de éstos.

2. Copolímeros de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque contienen el componente poliamídico en unas proporciones de 5 a 80% en peso y preferiblemente de 10 a 60%, el componente aldehídico en unas proporciones de 5 a 90% en peso y preferiblemente de 10 a 70% en peso, y el componente ácido azufrado en unas proporciones de 5 a 60% en peso y preferiblemente de 15 a 40% en peso.

3. Copolímeros de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizados porque como componente poliamídico contienen poliamidas naturales, de manera especialmente preferida caseínas, gelatinas, colágenos, colas de huesos, albúminas sanguíneas y proteínas de soja y sus productos de degradación resultantes por oxidación, hidrólisis o despolimerización, poliamidas sintéticas y de manera especialmente preferida poli(ácidos aspárticos) o copolímeros de ácido aspártico y de ácido glutámico, y sus productos de degradación resultantes por oxidación, hidrólisis o despolimerización, así como mezclas de éstos.

4. Copolímeros de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque contienen aldehídos injertados sobre la base de paraformaldehído, paraldehído y/o aldehídos no aromáticos, sin ramificar, de manera preferida con 1 a 5 átomos de C, y de manera especialmente preferida formaldehído, acetaldehído y glioxal.

5. Copolímeros de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque contienen (sales de) ácidos azufrados injertados(as) sobre la base de sales azufradas inorgánicas, preferiblemente sulfitos, hidrógeno-sulfitos y/o disulfitos de metales alcalino(-térreos), o de aluminio, hierro y/o amonio.

6. Copolímeros de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque la cadena lateral está constituida adicionalmente a base de por lo menos un compuesto de la serie de las cetonas y los alcoholes aromáticos.

7. Copolímeros de acuerdo con la reivindicaciones 6, caracterizados porque contienen el(los) compuesto(s) adicional(es) en unas proporciones de 5 a 85% en peso y de manera preferida de 10 a 70% en peso.

8. Copolímeros de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 a 7, caracterizados porque contienen cetonas injertadas sobre la base de cetonas no aromáticas, y de manera especialmente preferida 2-propanona, 2-butanona o ácido pirúvico.

9. Copolímeros de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizados porque contienen alcoholes aromáticos injertados sobre la base de fenoles, cresoles, catecoles o resorcinoles.

10. Copolímeros de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizados porque se habían preparado mediante polimerización por injerto a unas temperaturas comprendidas entre -10 y 250ºC y en particular entre 0 y 130ºC, preferiblemente en cada caso en presencia de un disolvente y en particular de un disolvente polar, tal como agua o dimetil-sulfóxido, o mediante un tratamiento térmico.

11. Utilización de copolímeros biológicamente degradables, solubles en agua, sobre la base de poliamidas, que contienen por lo menos una cadena lateral injertada constituida a base de aldehídos y ácidos azufrados o sus sales, como agente fluidificante para agentes aglutinantes y pigmentos inorgánicos, y de manera especialmente preferida para agentes aglutinantes hidráulicos.

12. Utilización de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizada porque los copolímeros tienen una masa molar \overline{M}_{n} < 50.000 g/mol.

13. Utilización de copolímeros biológicamente degradables, solubles en agua, sobre la base de poliamidas, que contienen por lo menos una cadena lateral injertada constituida a base de aldehídos y ácidos azufrados o sales de éstos, como agente de retención de agua.

14. Utilización de acuerdo con la reivindicación 13, caracterizada porque los copolímeros tienen una masa molar \overline{M}_{n} > 50.000 g/mol.

15. Utilización de acuerdo con una de las reivindicaciones 11 a 14, caracterizada porque la cadena lateral está constituida adicionalmente a base de por lo menos un compuesto de la serie de las cetonas, los alcoholes aromáticos y los compuestos formadores de aminoplastos.

16. Utilización de acuerdo con la reivindicación 15, caracterizada porque los copolímeros contienen el(los) compuesto(s) adicional(es) en unas proporciones de 5 a 85% en peso y preferiblemente de 10 a 70% en peso.

17. Utilización de acuerdo con una de las reivindicaciones 15 o 16, caracterizada porque los copolímeros contienen, como compuestos formadores de aminoplastos, diciandiamida, derivados de urea y/o amino-s-triazinas.

18. Utilización de acuerdo con una de las reivindicaciones 15 o 16, caracterizada porque los copolímeros contienen cetonas injertadas sobre la base de cetonas no aromáticas y de manera especialmente preferida 2-propanona, 2-butanona o ácido pirúvico.

19. Utilización de acuerdo con una de las reivindicaciones 15 o 16, caracterizada porque los copolímeros contienen alcoholes aromáticos injertados sobre la base de fenoles, cresoles, catecoles o resorcinoles.

20. Utilización de acuerdo con una de las reivindicaciones 15 a 19, caracterizada porque los copolímeros contienen amino-s-triazinas injertadas sobre la base de (derivados de) melamina, y de manera especialmente preferida, melamina.

21. Utilización de los copolímeros de acuerdo con una de las reivindicaciones 11 a 20 en unión con polisacáridos modificados y/o no modificados.

22. Utilización de acuerdo con la reivindicación 21, caracterizada porque como polisacáridos se emplean celulosas modificadas y de manera especialmente preferida hidroxialquil-celulosas con alquilo de C_{1-4}.