BRPI0719979A2 - Uso de uma composição com base em álcool de polivinila - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "USO DE UMA COMPOSIÇÃO COM BASE EM ÁLCOOL DE POLIVINILA".

Descrição

O objeto da presente invenção é o uso de uma composição com base em álcool de polivinila como agente de retenção de água.

Sobretudo no campo de aplicação da química estrutural, o uso de álcool de polivinila (PVA) já foi bastante descrito.

Particularmente o emprego do chamado aditivo "fluid-loss" (ou agente de retenção de água) na cimentação de furos de sondagem é muito propagado. Neste contexto, como exemplo faz-se referência à patente US 2.576.955, a partir da qual é conhecida uma composição que além do com- ponente de cimentação contém álcool de polivinila como aditivo "fluid-loss" bem como tributilfosfato e óleo de pinho como agente antiespumante.

Na cimentação de furos de sondagem é essencial o uso de a- gentes de retenção de água, os quais reduzem ou inibem totalmente a fuga de água das lamas de aglutinantes inorgânicos ou orgânicos, uma vez que com isto as lamas de cimentação precisam ser bombeadas através de largos segmentos primeiro pelo chamado "casing" - um tubo de metal - até a base do furo de sondagem e a seguir pela fenda entre "casing" e formação nova- mente até a superfície da terra. Neste segmento de caminho relativamente longo, o teor de água da lama de cimentação não deve diminuir muito, já que caso contrário não é mais possível uma pega correta do cimento e este não pode mais desempenhar seu papel, isto é, por um lado a ligação sólida, du- radoura do "casing" com a formação e por outro lado a vedação do espaço entre "casing" e formação em relação a gases e líquidos, que podem ser liberados pela perfuração a partir da formação da terra. Causas para a perda de água são forças capilares, que partem de substratos porosos, e a pres- são hidrostática da coluna de cimento.

Agentes de retenção de água podem ou se ligar à água por sua estrutura química ou provocar a formação de um denso bolo de filtração so- bre o substrato. A partir de US 4.569.395 é igualmente conhecida uma composi- ção contendo cimento, que pode ser empregada também para cimentação de furos de sondagem. A composição ali descrita deve mostrar propriedades de performance aperfeiçoadas durante uma faixa de temperatura mais am- 5 pia e contém um polímero de acetato de polivinila/ álcool de polivinila, que é insolúvel na lama à temperatura ambiente. O teor de grupos acetato conver- tidos em grupos hidroxila perfaz > 95%. Sob as condições especiais das temperaturas de bombeamento circulante, isto é, sob temperaturas eleva- das, este polímero se dilui, torna a lama gradualmente espessa e suprime 10 efeitos negativos, como a diluição termicamente limitada, um comportamento "fluid-loss" e movimentos de sedimentação de substâncias pesadas.

Álcool de polivinila é obtido usualmente pela hidrólise de acetato de vinila polimerizado, sendo que de modo correspondente o grau de hidróli- se é diferenciado entre diversos tipos de PVA. Nos tipos de PVA mais co- 15 nhecidos trata-se de representantes solúveis em água fria com graus de hi- drólise de até aproximadamente 90%. O segundo tipo de PVA é somente pouco solúvel em água fria, enquanto apresenta uma excelente solubilidade sob condições de água quente. O grau de hidrólise perfaz, nesses casos, aproximadamente 99%.

Na prática, às lamas de cimento (lamas), que contêm PVA como

aditivo "fluid-loss", frequentemente são adicionados inúmeros outros aditivos como, por exemplo solventes, retardadores ou antiespumantes. Como sol- ventes típicos são consideradas, neste contexto, particularmente resinas de naftalinoformaldeído sulfonadas, uma vez que estas são muito compatíveis com PVA.

Faz-se referência, aqui, à já mencionada patente US 4.569.395. A composição ali descrita e já proposta para cimentação de furos de sonda- gem além do polímero de acetato de polivinila/ álcool de polivinila contém materiais contendo celulose, polissacarídeos, poliacrilamidas, poliacrilonitri- 30 Ias e outros compostos como aditivos "fluid-loss", que podem ser misturados adicionalmente com compostos ativos dispersantes. Como dispersantes típi- cos são mencionados compostos aniônicos e tensoativos do tipo dos com- postos naftaleno sulfonados. Materiais deste tipo caracterizam-se usualmen- te por um reduzido peso molecular na faixa de aproximadamente 1000 até 3000 g/mol.

A partir de US 5.105.885 também é conhecido o uso de PVA 5 como aditivo "fluid-loss" junto com resinas de naftalinoformaldeído sulfonado como dispersante.

A maior desvantagem de PVA consiste no fato de que, via de regra, são necessárias grandes quantidades destes compostos como subs- tância ativa para obter o desejado efeito "fluid-loss" reduzido. Sobretudo sob 10 elevadas temperaturas > 50°C (>120°F) este comportamento desvantajoso é fortemente manifestado. Isto leva, ainda, ao fato de que a vantagem do cus- to favorável do polímero PVA seja anulada pelo emprego de maiores quanti- dades.

Na prática aspira-se, por isso, aumentar a atividade efetiva do 15 PVA pela adição de coaditivos para assim compensar as grandes quantida- des necessárias de PVA. Sabe-se que o efeito de PVA como aditivo "fluid- loss" pode ser aumentado pela adição de tensoativos. A patente US 5.207.831 descreve, por exemplo, a adição de um agente tensoativo a uma composição contendo cimento, que contém um polímero como aditivo "fluid- 20 loss". Deste modo, a perda de água da composição da química estrutural antes de seu endurecimento deve ser sinergicamente reduzida.

O comportamento "fluid-loss" de PVA pode ser otimizado tam- bém pela combinação com outros aditivos "fluid-loss". Aditivos deste tipo com base em ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico (AMPS) são co- 25 nhecidos, por exemplo, a partir de US 2006/0041060 e junto com uma resina de álcool de polivinila devem melhorar a capacidade de retenção de água de cimento hidráulico. Em virtude de motivos econômicos, o uso de coaditivos deste tipo por sua vez não é ideal, já que estes são nitidamente mais caros em relação ao PVA, razão pela qual também neste caso a vantagem do cus- 30 to em geral ligado ao uso de PVA é anulada.

A partir da patente DE 43 21 070 A1 são conhecidas composi- ções em pó de dispersão redispersáveis contendo, no total, 4 componentes, sendo que como componente b) é mencionado álcool de polivinila com um grau de hidrólise de 85 até 95% em mol. Além disso, é divulgado que a composição em pó de dispersão pode conter ainda até 30% em peso de Ii- quefatores de cimento, sendo que particularmente são mencionados produ- 5 tos de condensação de melamina ou cetona e formaldeído contendo grupos sulfonato. As composições em pó de dispersão descritas são apropriadas para uso em materiais de construção e particularmente em argamassas se- cas, que contêm cimento Portland como aglutinante inorgânico, o que leva a uma maior resistência à ruptura por tração da argamassa.

Também no caso da patente DE 40 30 638 A1 é descrita uma

composição em pó de dispersão com quatro componentes, que contém ál- cool de polivinila como componente b). Além disso, sob produtos de conden- sação contendo grupos sulfonato faz-se referência, entre outros, a cetona e formaldeído. Tais composições são empregadas em massas de aparelhar 15 hidraulicamente cimentadas usuais, bem como em adesivos para constru- ção, argamassas, como aditivo de gesso, bem como em limpeza e tintas de látex.

O pedido de patente européia 0 587 383 A1 finalmente mencio- na álcool de polivinila como componente aglutinante de um material de ci- mentação, que adicionalmente pode apresentar produtos de condensação de acetona/ formaldeído sulfonados.

Em virtude do estado da técnica apresentado persiste, além dis- so, urgente necessidade de aditivos "fluid-loss" com custo favorável com ba- se nos componentes principais PVA, nos quais a efetividade seja nitidamen- te aumentada pela adição de coaditivos de preços igualmente favoráveis.

Esta tarefa foi solucionada pelo uso de uma composição abran- gendo álcool de polivinila ou um de seus derivados como componente a) e um produto de condensação sulfonado de cetona-formaldeído como compo- nente b) como agente de retenção de água em misturas contendo aglutinan- tes hidráulicos.

Produtos de condensação sulfonados de cetona-formaldeído são preparados de acordo com DE 33 44 291 A1, sob temperatura elevada, por meio de condensação de um componente de cetona, como por exemplo acetona, com formaldeído e um composto introdutor de grupo ácido, como por exemplo sulfito de sódio. Uma variante desta resina de condensação é descrita em WO 2004/052960 A1. Aqui, produtos de condensação sulfona- 5 dos de cetona-formaldeído são copolimerizados com uma aresta de poliami- da. WO 2004/052960, com respeito a este copolímero, é componente subs- tancial da presente divulgação.

De acordo com a tarefa da invenção, o efeito de álcool de polivi- nila como aditivo "fluid-loss" pode ser agora nitidamente aumentado em combinação com o componente b). Esta clareza foi particularmente surpre- endente, já que resinas de cetona-formaldeído sulfonadas empregadas co- mo componente b) são empregadas normalmente como solventes (compare US 4.557.763 e DE 33 44 291 Al). A isto soma-se o fato de que além do efeito aperfeiçoado de PVA como aditivo "fluid-loss" também pode ser me- Ihorada a capacidade em geral de retenção de água de lamas de cimento, que contenha solventes padronizados como por exemplo resina de ácido beta-naftalinossulfônico-formaldeído. Em outras palavras, no presente caso, o efeito de PVA como aditivo "fluid-loss" pode ser nitidamente aumentada de modo inesperado pela combinação com um componente, do qual era conhe- cido há muito exclusivamente o efeito como solvente, sem que aqui seja en- fraquecido ou perdido sobretudo seu efeito como solvente ou que o efeito de outros solventes eventualmente contidos seja negativamente influenciado.

Pela presente invenção é de preferência reivindicado o uso de uma composição na qual o componente de álcool de polivinila a) contenha 25 adicionalmente polímeros, que podem ser transformados em álcool de poli- vinila por meio de hidrólise, particularmente éster de polivinila e particular- mente preferido acetato de polivinila em frações de até 90% em peso e de preferência em frações entre 5 e 20% em peso. Essas frações, por exemplo de acetato de polivinila, correlacionam diretamente com seu grau de hidróli- 30 se. Por essa razão, o componente a) coempregado, a saber o álcool de poli- vinila, deveria também apresentar um grau de hidrólise de 10 até 100% e particularmente de 80 até 95%. Em suma, particularmente apropriada é uma composição na qual o componente a) possui uma massa molecular Mn > 5000 g/mol e de preferência > 50.000 g/mol.

Particularmente preferida no âmbito da presente invenção é uma variante na qual a composição empregada de acordo com a invenção 5 como componente b) contém um produto de condensação sulfonado de ace- tona-formaldeído, o qual pode ser enxertado também na aresta de um copo- límero. São considerados aqui, entre outros, copolímeros hidrossolúveis com base em poliamida, tal como são conhecidos da patente WO 2004/052960. Os copolímeros descritos neste pedido contêm pelo menos uma cadeia Iate- 10 ral enxertada, estruturada em aldeído e ácidos contendo enxofre e seus sais.

O componente poliamida é substituído em frações de 5 até 80% em peso, sendo que substituintes típicos são escolhidos a partir da série das poliami- das naturais (como caseína, gelatinas, colágenos, osseínas, albuminas do sangue, proteínas de soja bem como seus produtos de decomposição resul- 15 tantes por meio de oxidação, hidrólise ou despolimerização), mas também de poliamidas sintéticas como ácidos poliasparagínicos ou copolímeros de ácido asparagínico e glutamínico e igualmente seus produtos de decomposi- ção resultantes por meio de oxidação, hidrólise ou depolimerização bem co- mo misturas. O aldeído enxertado deve ser com base em paraformaldeído, 20 paraldeído e/ou aldeídos não-aromáticos não-ramificados com particular- mente 1 até 5 átomos de carbono, tal como representam também formaldeí- do, acetaldeído e glioxal. Nos ácidos contendo enxofre enxertados ou seus sais, pode tratar-se de sais de enxofre inorgânicos como sulfitos, hidroge- nossulfitos e/ou dissulfitos de metais alcalinos (alcalino-terrosos). Adicional- 25 mente, a cadeia lateral pode ser estruturada de pelo menos um composto da série das cetonas, dos álcoois aromáticos e formadores de aminoplástico, sendo que particularmente são mencionados dicianodiamida, derivados de ureia e/ou amino-s-triazinas.

Outra variante da composição de acordo com a invenção con- tém como componente a) copolímeros de álcool de polivinila e monômeros sulfonados, tal como são descritos por exemplo em US 2005/0065272 e sua divulgação é componente substancial desta descrição. Naturalmente, tam- bém é possível empregar copolímeros deste tipo em combinação com PVA como componente a). Copolímeros típicos desse pedido norte-americano partem de álcool de polivinila e ácido 2-acrilamino-2-metilpropanossulfônico (AMPS) ou um de seus sais como monômeros. Copolímeros deste tipo são 5 preparados, por sua vez, misturando-se os monômeros mencionados sob agitação com um iniciador via radical e solventes apropriados e a seguir po- limerizando-se os mesmos sob condições apropriadas. A polimerização de- corre com participação de acetato de vinila.

Em suma, os componentes a) e b) deveriam estar presentes na composição reivindicada em proporções de mistura de 10:1 até 1:10, de pre- ferência 5:1 até 2:3 e particularmente em proporção de 1:1. O componente b) é um produto de condensação sulfonado de cetona-formaldeído. Exem- plos preferidos para cetonas apropriadas são acetona e álcool de diacetona. Outros exemplos são metil-etil-cetona, metiloxiacetona e óxido de mesitila. As cetonas mencionadas são, aqui, em forma pura mas também em forma de compostos com as quais são empregáveis as substâncias introdutoras de grupo ácido como por exemplo como aduto de sulfito de aldeído. Aqui tam- bém podem ser empregadas duas ou mais cetonas diferentes. De preferên- cia, o produto de condensação de cetona-formaldeído é enxertado em um copolímero.

Outra variante que é direcionada para uso da composição já descrita no campo da exploração, do rendimento e complementação de es- tações subterrâneas de reservas de petróleo e gás natural.

Em suma, é sugerido misturar a composição descrita como mis- tura pré-preparada na lama contendo o aglutinante hidráulico. A invenção abrange também a possibilidade de adicionar à lama os dois componentes

a) e b) como componentes isolados, isto é, separados um do outro. É abran- gida igualmente a variante na qual um dos componentes a) ou b) já está contido na lama, à qual então é misturado em cada caso o outro componen- te a) ou b); no último caso, a lama representa a composição propriamente.

Em relação com a presente invenção, sob o termo "aglutinantes hidráulicos" deve-se entender particularmente cimentos e sobretudo cimen- tos inorgânicos que endurecem sob influência de água. Esta definição inclui, assim, cimentos Portland, compósitos de cimento Portland, cimentos de es- cória, cimentos de aluminato e pozolanas, sendo que esses componentes aglutinantes também podem conter materiais de enchimento como bentonita, 5 silicatos, sílica, farinha de pedra calcária e "gilsonita". Misturas desse tipo com base em aglutinantes hidráulicos contêm usualmente também aditivos como areia ou agregados em forma de grãos grossos.

O uso reivindicado de acordo com a invenção também pode o- correr junto com reticuladores apropriados para álcoois de polivinila, entre os quais estão incluídos particularmente ácido bórico e seus sais.

Finalmente, a presente invenção também abrange ainda uma variante na qual o uso ocorre junto com aditivos de cimento usuais como por exemplo solventes, retardadores, espessantes, aceleradores ou outros a- gentes de retenção de água.

Em suma, a presente invenção propõe o uso de uma composi-

ção sinérgica na qual o conhecido bom efeito "fluid-loss" de PVA é nitida- mente aumentado por um componente conhecido até agora exclusivamente como solvente. Este uso é particularmente interessante sob aspectos eco- nômicos, já que com ele a conhecida vantagem do custo de PVA também 20 pode ser utilizada. Adicionalmente existe a possibilidade de influenciar posi- tivamente o comportamento de fluidez de composições da química estrutural sob consideração de outros solventes padronizados.

Os exemplos a seguir elucidam as vantagens da presente in-

venção.

Exemplos

API 10A. Exemplo 1

Os valores "fluid-loss" foram determinados segundo a norma

Uma combinação de álcool de polivinila (PVA) de elevado peso molecular (grau de hidrólise de aproximadamente 88%) e um condensado de acetona-formaldeído-sulfito (Liquiment K3F da BASF Construction Polymers GmbH) foi empregada no sistema de teste a seguir: Sistema de teste:800 g de cimento classe G (Dyckerhoff) 352 g de H2O destilada

1 g de fosfato de tributila (antiespumante) temperatura: 51,7 0C (125°F)

Exemplos 1.1 até 1.6: comparação de acordo com o estado da técnica Exemplos 1.7 até 1.10: invenção

Exemplo Dosagem de PVA Dosagem de Liquement K3F "fluid-loss" [ml] f% em peso do cimentol [% em peso do cimento] 1.1 0,7 - > 1000 (calculado) 1.2 0,8 - > 1000 (calculado) 1.3 0,9 - > 1000 (calculado) 1.4 1,0 - 830 (calculado) 1.5 1,2 - 803 (calculado) 1.6 2,4 - 255 (calculado) 1.7 0,7 0,2 49 1.8 0,8 0,2 35 1.9 0,9 0,2 48 1.10 1,0 0,2 36 Este exemplo evidencia que já pela adição de uma quantidade

reduzida de condensado de acetona-formaldeído-sulfito como componente b) é nitidamente melhorada a eficácia do PVA como componente a).

Exemplo 2

Este exemplo evidencia que pode ser obtido um efeito positivo sobre o comportamento "fluid-loss" com um produto de condensação sulfo- nado de cetona-formaldeído, mas não com qualquer solvente. Como refe- rência foi empregado aqui o solvente padronizado amplamente difundido na 15 área de campos petrolíferos, o condensado de ácido beta-naftalinos- sulfônico-formaldeído (NSF).

Sistema de teste:800 g de cimento classe G (Dyckerhoff)

352 g de H2O destilada

1 g de fosfato de tributila (antiespumante)

Temperatura: 60°C (140°F) Dosagem de PVA Dosagem de Liquement K3F Dosagem de NSF "fluid-loss" [ml] [% em peso do cimento] [% em peso do cimento] [% em peso do cimento] Comparação 0,5 - 0,5 >1000 (calculado) Invenção 0,5 0,5 - 76 Exemplo 3

Pela escolha objetivada da proporção de mistura dos dois com- ponentes a) e b), com quantidades totais constantes, pode ser obtida uma nítida influência sobre o comportamento "fluid-loss":

Sistema de teste:700 g de cimento classe H (Lafarge)

266 g de H2O destilada 1 g de fosfato de tributila (antiespumante) Temperatura: 60°C (140°F)

Dosagem de PVA Dosagem de Liquement K3F "fluid-loss" [ml] [% em peso do cimento] [% em peso do cimento] 0,45 0,35 420 (calculado) 0,35 0,4 24 0,3 0,45 40 Exemplo 4

Este exemplo mostra que também a combinação de álcool de

polivinila com condensados de acetona-formaldeído, que são enxertados em um copolímero (Liquiment® Bio da BASF Construction Polymers GmbH), possui vantajosas propriedades "fluid-loss". Neste exemplo foi empregada uma proporção de PVA para Liquiment® K3F de 2:3. No mais é evidenciado 15 que a composição de acordo com a invenção também atua em combinação com outros aditivos de cimento usuais e reticuladores usuais para álcoois de polivinila.

Sistema de teste:800 g de cimento classe G (Dyckerhoff)

352 g de H2O destilada 1 g de fosfato de tributila (antiespumante)

Temperatura: 60°C (140°F) Aditivo "fluid-loss" Dosaqem [% em peso do cimentol "fluid-loss" [mil PVA / Liquiment® K3F com 2% de um HEC de elevado peso molecular como espessante e 2% 1,0 285 (calculado) 1,1 48 1.2 46 PVA / Liquiment® K3F com 1% de um HEC de elevado peso molecular como espessante 1,0 527 (calculado) 1,1 64 1,2 40 PVA / Liquiment® Bio 0,6 808 (calculado) 0,7 10 PVA / Liquiment® K3F 0,7 645 (calculado) 0,9 108 1,0 42 1,1 32 HEC: hidroxietilcelulose

Claims (11)

1. Uso de uma composição abrangendo álcool de polivinila ou um de seus derivados como componente a) e um produto de condensação sulfonado de cetona-formaldeído como componente b) como agente de re- tenção de água em misturas contendo aglutinante hidráulico.

2. Uso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição contém polímeros como componente de álcool de poli- vinila a), os quais podem ser transformados em álcool de polivinila por meio de hidrólise e de preferência éster de polivinila e particularmente preferido acetato de polivinila em frações de até 90% em peso e de preferência em frações entre 5 e 20% em peso.

3. Uso de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracteri- zado pelo fato de que o componente a) empregado possui uma massa mo- lecular Mn > 5000 g/mol e de preferência > 50 000 g/mol.

4. Uso de acordo com uma das reivindicações 1 até 3, caracteri- zado pelo fato de que a composição empregada contém como componente b) um produto de condensação sulfonado de acetona-formaldeído, o qual é de preferência enxertado em um copolímero.

5. Uso de acordo com uma das reivindicações 1 até 4, caracteri- zado pelo fato de que é empregada uma composição que contém como componente a) um copolímero de álcool de polivinila com monômeros sulfo- nados.

6. Uso de acordo com uma das reivindicações 1 até 5, caracteri- zado pelo fato de que os componentes a) e b) estão presentes na proporção de mistura de 10:1 até 1:10, de preferência 5:1 até 2:3 e particularmente na proporção de 2:3 até 1:1.

7. Uso de acordo com uma das reivindicações 1 até 6, caracteri- zado pelo fato de que o agente de retenção de água é empregado em uma dosagem entre 0,9 e 1,2 e particularmente entre 1,0 e 1,1% em peso do ci- mento.

8. Uso de acordo com uma das reivindicações 1 até 7, no cam- po da exploração, do rendimento e complementação de estações subterrâ- neas de reservas de petróleo e gás natural.

9. Uso de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que os componentes a) e b) são misturados às lamas contendo o agluti- nante hidráulico como componente isolado ou como mistura pré-preparada.

10. Uso de acordo com uma das reivindicações 8 até 9, junta- mente com reticuladores apropriados para álcoois de polivinila, particular- mènte ácido bórico e seus sais.

11. Uso de acordo com uma das reivindicações 8 até 10, junta- mente com aditivos para cimentos como por exemplo, solventes, retardado- res, espessantes, aceleradores e outros agentes de retenção de água.