BRPI0718398A2 - Formulação de cimento seco para cimentação de pontos de sondagem - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "FORMULA- ÇÃO DE CIMENTO SECO PARA CIMENTAÇÃO DE PONTOS DE SON- DAGEM".

A presente invenção refere-se a formulações de cimento seco 5 para cimentação de pontos de sondagem, contendo pó de dispersão redis- persável em água bem como ao uso das formulações de cimento seco. No mais, refere-se ao uso específico de pós de dispersão redispersáveis em água em uma lama de cimento relacionado à cimentação de pontos de son- dagem.

Pontos de sondagem são perfurados particularmente para extra-

ção de petróleo e gás. Atualmente, também aumentou o uso para explora- ção de calor natural do solo. A profundidade de perfuração pode ser muito diferente e pode perfazer de cerca de 100 m até 5000 m e mais. As cama- das perfuradas podem, pois, ser de diferente natureza e conter desde rocha 15 sólida passando por camadas macias, condutoras de água até massas ro- chosas porosas. Além disso, pontos de sondagem podem ser perfurados também sob água do mar, como também em regiões árticas com gelo per- manente. No mais, via de regra, em perfurações a partir de cerca de 1000 e mais metros ocorrem em temperaturas e pressões elevadas.

Particularmente, na extração de petróleo e gás é empregado

normalmente, no buraco perfurado, um cilindro de aço em forma de tubo que é fixado com uma formulação com base em cimento colocada entre as ca- madas de rocha e o cilindro de aço introduzido. Entre outros, neste contexto é empregado o termo cimentação de poço petrolífero. Aqui entende-se um 25 termo geral que abrange qualquer tipo de cimentação com relação a poços petrolíferos e de gás e sua exploração.

Existem, sobretudo, inúmeras aplicações diferentes em cada caso com outras exigências. As formulações de cimento empregadas para esta finalidade, com relação à cimentação de poços petrolíferos podem a- 30 presentar, por isso, composições totalmente diferentes. Estas dependem, entre outros, da camada rochosa como também das respectivas temperatu- ras e pressões reinantes. Assim, por exemplo, na superfície do ponto de sondagem é in- troduzido, via de regra, ao redor do tubo de aço um outro denominado cilin- dro de superfície, que é igualmente preso com uma massa de cimento. Na chamada "cimentação primária", durante ou diretamente depois da perfura- 5 ção do ponto de sondagem, o cilindro de aço introduzido é fixado. Fala-se de "squeeze cementing" quando pontos de sondagem existentes são vedados e sob "plug-back cementing" entende-se o fechamento e vedação de pontos de sondagem após o término da extração de petróleo.

A fim de cumprir as mais diferentes exigências, o Instituto Ame- ricano de Petróleo (API) especificou nove tipos diferentes de cimento (API specification for Materials and Testing for Well Cements; API Spec. 10A, 22a edição, 1o de janeiro, 1995), que podem ser empregados nas diferentes pro- fundidades de perfuração, dependendo da temperatura que aparece. Adicio- nalmente, existem ainda outros cimentos especiais que são permitidos, de- pendendo do campo de aplicação e exigência. Estes são, entre outros, ci- mentos de pozolana, cimentos contendo gesso, cimentos especiais para o emprego em campos de gelo permanente, cimentos de resina sintética reati- vos, cimentos de óleo diesel, cimentos expansíveis, cimentos leves como também cimentos de aluminato de cálcio. Os últimos são empregados a temperaturas até cerca de 1000°C e mais, o que mostrou-se vantajoso es- pecialmente em instalações de queima de óleo e grandes combustões.

Para que as massas de cimento possam atender o perfil de exi- gências, além dos respectivos tipos de cimento são adicionados diferentes agentes auxiliares de formulação, sendo que frequentemente precisam ser 25 empregadas diferentes classes dos respectivos aditivos para as diferentes exigências. Assim, por exemplo, éteres de celulose atuam como agente de retenção de água somente abaixo de cerca de 90 até 95°C. Sob temperatu- ras mais elevadas, que imperam em profundidades de perfuração maiores, precisam ser empregados, por isso, agentes de retenção de água prepara- 30 dos sinteticamente.

Outro grupo de aditivos são dispersões polímeras aquosas. Em parte, elas também são empregadas para aperfeiçoar a retenção de água na lama de cimento ainda não endurecida. Assim, na patente WO 2006/066725 A1 é descrito um agente de retenção de água que reduz a perda de líquido em líquidos de campo petrolífero e lamas de cimento, consistindo em um látex de estireno-butadieno e um polímero solúvel em água, de elevado peso 5 molecular. Formulações de cimento seco contendo um aglutinante polímero, não são mencionadas.

Dispersões polímeras também são empregadas para reduzir ou mesmo para inibir a penetração de água através da formulação com base em cimento fixada. No mais, elas são empregadas eventualmente para im- 10 pedir a penetração de gases ("gas channeling & gas migration"). Assim, por exemplo, as patentes US 4.537.918 e EP 189.950 A1 descrevem composi- ções de cimento para a cimentação de poços petrolíferos sob temperaturas elevadas até cerca de 250°C ou mais, contendo um látex de estireno- butadieno e um estabilizador de látex, para inibir a coagulação do látex sob 15 temperaturas elevadas. Pela adição do estabilizador de látex, é obtido um comportamento em ângulo reto, o que é extremamente vantajoso para este emprego. Formulações de cimento seco contendo um aglutinante polímero não foram mencionadas.

Além disso, também são empregadas dispersões polímeras para melhorar a flexibilidade e elasticidade da formulação de cimento fixada e/ou melhorar a adesão ao tubo de aço, bem como à rocha do ponto de sonda- gem.

O emprego de dispersões polímeras que, via de regra, estão presentes em forma aquosa em massas contendo aglutinantes hidraulica- 25 mente fixantes, como por exemplo cimento, possui no entanto diferentes desvantagens. Assim, as dispersões polímeras podem ser somente mistura- das no local com o aglutinante hidraulicamente fixante e no momento da adi- ção de água, já que senão este último endurece com a água adicionada. Isto torna a dosagem complicada, pois os três componentes diferentes, agluti- 30 nante hidraulicamente fixante, dispersão polímera aquosa e água precisam ser dosados juntos de modo que não somente o fator água/ cimento e com isto a consistência da massa de cimento misturada, mas também o fator po- límero/ cimento seja corretamente ajustado. Caso contrário, existe o perigo de danos na matriz endurecida. Além disso, as dispersões polímeras aquo- sas estão sujeitas também a determinadas restrições em relação à capaci- dade de armazenamento. Assim, a duração do armazenamento é limitada e 5 em regiões frias como, por exemplo, em locais com gelo permanente, preci- sa ser tomada em consideração a resistência gelo-degelo de dispersões a- quosas em geral muito limitada, o que leva a custos de armazenagem muito elevados em virtude de ligações aquecidas e/ou por pavilhões de armazena- gem aquecidos. Além disso, também a água resultante na dispersão precisa 10 sempre ser transportada, o que significa particularmente uma grande des- vantagem quando o transporte da matéria-prima é caro, por exemplo, quan- do matérias-primas precisam ser transportadas por helicóptero para o local de emprego.

Pós polímeros redispersáveis em água, pelos motivos mencio- nados acima, impuseram-se largamente na indústria de argamassa seca, por exemplo, para assentamento de ladrilhos, argamassas de total isolamen- to térmico, massas para piso auto-dispersáveis e massas de reparo. Sobre- tudo elas quase não são mencionadas e quando mencionadas somente mui- to genericamente em relação a formulações de cimento para pontos de son- dagem. O motivo pode estar nas tantas outras exigências e tipo das formu- lações de cimento. Uma vez que as últimas frequentemente contêm frações muito elevadas de cimento, o técnico espera que, na misturação com água, a ionogeneidade muito forte da água de cimento possa limitar muito ou mesmo impedir a capacidade de redispersão. Além disso, nas formulações de argamassa seca conhecidas, as substâncias de enchimento nelas conti- das, particularmente areia de quartzo, pelas forças de cisalhamento resultan- tes do processo de agitação ajudam na redispersão desses pós. Uma vez que na cimentação de poços petrolíferos frequentemente também se traba- lha com temperaturas elevadas, o que tem como conseqüência a necessi- dade de uma adicional estabilização de dispersões polímeras aquosas, o técnico espera que pós polímeros redispersáveis em água não sejam ou se- jam apropriados de modo muito limitado para emprego geral em cimentação de poços petrolíferos, particularmente porque as dispersões polímeras flui- das empregadas são estabilizadas por emulsificadores, enquanto na prepa- ração de pós de dispersão redispersáveis em água são empregados com- postos de peso molecular mais elevado como tipicamente colóides de prote- 5 ção hidrossolúveis.

A patente US 6.391.952 B1 descreve um pó redispersável em água consistindo em um polímero formador de película hidroinsolúvel, que foi preparado em presença de pelo menos um monômero etilenicamente insaturado e de pelo menos um sulfonato de naftaleno especial. O pó obtido 10 pode ser empregado em massas para juntas para a cimentação de poços petrolíferos. Na patente WO 200540253 A1 é descrito um método para pre- paração de dispersões com uma superfície modificada, em que a dispersão é misturada com grupos aniônicos com um copolímero de dois blocos, con- tendo um grupo neutro ou aniônico bem como um grupo catiônico. Essa mis- 15 tura pode a seguir ser pulverizada para um pó redispersável. Entre outros, o uso desse pó é descrito de modo muito geral em massas mencionadas para a cimentação de pontos de sondagem. Indicações mais precisas como faixa de temperatura empregável, campo de aplicação e/ou composição das mas- sas não são fornecidas. Também não é mencionado se o pó redispersável é 20 empregado previamente redispersado com água ou em uma formulação de cimento seco.

Assim, apresenta-se a tarefa de evitar as desvantagens do esta- do da técnica, sendo que particularmente deve ser preparada uma formula- ção com base nas formulações modificadas com polímero preparadas sem 25 grande dispêndio e cujo fator cimento/ água e fator polímero/ água podem ser vantajosamente ajustados de modo fácil. Além disso, essas formulações de cimento modificadas com polímero também devem ser apropriadas para emprego sob temperaturas elevadas.

A tarefa pôde ser surpreendentemente solucionada por uma formulação de cimento seco para cimentação de pontos de sondagem, parti- cularmente de pontos de sondagem de petróleo, gás e/ou calor natural do solo, contendo a) cerca de 20 até 99,9% em peso de cimento,

b) cerca de 0 até 65% em peso de pó de quartzo e/ou poeira de

quartzo,

c) cerca de 0,1 até 30% em peso de pó de dispersão redispersá- vel em água bem como

d) cerca de 0 até 20% em peso de outros aditivos.

Particularmente em pontos de sondagem de petróleo e de gás é

útil quando os tipos de cimento empregados atentem às exigências do Insti- tuto Americano de Petróleo. Assim, para este campo de emprego deve estar 10 contido pelo menos um cimento contendo um cimento API das classes A até J, que é escolhido dependendo das exigências específicas do ponto de son- dagem como, por exemplo, com base na temperatura e/ou pressão presen- tes na respectiva profundidade do ponto de sondagem. Classes de cimento API de modo geral preferidas são as classes A, B, C, G e H, sendo que as 15 classes GeH são especialmente preferidas. Indicações mais precisas para as classes de cimento encontram-se em API specification 10A, 22a edição de 1o de janeiro de 1995 do Instituto Americano de Petróleo. Além disso, também podem ser empregados cimentos especiais como cimentos de po- zolana, cimentos contendo gesso, cimentos especiais para o emprego em 20 locais com gelo permanente, cimentos de resina e de plástico, cimentos de óleo diesel, cimentos expansíveis, cimentos de aluminato de cálcio, como também cimentos expansíveis. Como cimentos especiais são especialmente preferidos cimento de pozolana, cimentos para gelo permanente, cimentos de resina e de plástico, como também cimentos expansíveis.

Como pó de quartzo e/ou poeira de quartzo podem ser empre-

gados quartzos amorfos, cristalinos bem como também semi-cristalinos, que também podem estar eventualmente modificados. Quartzos empregáveis de acordo com a invenção são pó de quartzo, poeira de quartzo, ácidos silícicos naturais e/ou sinteticamente preparados, como por exemplo ácidos silícicos 30 precipitados. No mais, de acordo com a invenção são incluídos, entre outros, também silicatos, silicatos em camada, alumo-silicatos, óxido de silício, dió- xido de silício, alumínio-óxido de silício, hidrato de silicato de cálcio, silicato de alumínio, silicato de magnésio, hidrato de silicato de alumínio, silicato de cálcio-alumínio, hidrato de silicato de cálcio e/ou silicato de alumínio-ferro- magnésio. Além disso, também pode ser empregada areia de quartzo fina. De modo geral é de grande vantagem, no entanto, quando o resíduo de pe- 5 neira do respectivo quartzo após a peneiração por uma peneira de 400 pm, de preferência por uma peneira de 250 pm, particularmente por uma peneira de 160 pm, perfaz no máximo cerca de 5% em peso.

Pós de quartzo e/ou poeiras de quartzo são, pois, particularmen- te empregadas quando a temperatura do ponto de sondagem é de cerca de 70° C e maior, particularmente de cerca de 100°C e maior, sendo que quan- to maior a temperatura, maior deve ser a fração de pó de quartzo e/ou poeira de quartzo. Por exemplo, o teor de pó de quartzo e/ou poeira de quartzo a 100°C situa-se em cerca de 10% em peso e a 130°C entre cerca de 20 e 60% em peso, de preferência entre cerca 30 e 50% em peso. A esta tempe- ratura o teor de cimento a 130°C pode situar-se entre cerca de 20 e 80% em peso, de preferência entre cerca de 30 e 70% em peso, particularmente en- tre cerca de 40 e 70% em peso, o teor de pó de dispersão redispersável em água a 130°C pode situar-se entre cerca de 0,1 e 30% em peso, de prefe- rência entre cerca de 1 e 20% em peso, e o teor de outros aditivos entre cer- ca de 0 até 20% em peso, de preferência entre cerca de 1 até 15% em peso.

Caso a temperatura no ponto de sondagem seja de cerca de 100°C ou inferior, pós de quartzo e/ou poeiras de quartzo podem ser total- mente deixadas de lado. Uma formulação de cimento seco para esta faixa de temperatura consiste em preferência de cerca de 50 até 99,9% em peso, 25 particularmente de cerca de 70 até 99% em peso de cimento, cerca de 0,1 até 30% em peso, de preferência de cerca de 0,5 até 20% em peso de pó de dispersão redispersável em água bem como de cerca de 0 até 20% em pe- so, de preferência cerca de 0,5 até 10% em peso de outros aditivos.

O teor de pó de dispersão redispersável em água, dependendo das exigências da formulação de cimento endurecida, como por exemplo em relação à flexibilidade, resistência à flexão e resistência à pressão, adesão e/ou redução da penetração de gás e/ou água perfaz cerca de 0,1 até 30% em peso, de preferência cerca de 0,5 até 20% em peso, particularmente cer- ca de 2 até 15% em peso, em relação à formulação de cimento seco.

O pó de dispersão redispersável em água é preparado por seca- gem de preferência de dispersões aquosas. A secagem ocorre de preferên- cia por secagem por atomização, liofilização, secagem por leito fluidificado, secagem por cilindros e/ou secagem rápida, sendo a secagem por atomiza- ção particularmente preferida.

Antes da secagem, a dispersão a ser secada é via de regra adi- cionada de uma fração de polímero hidrossolúvel, que pode facilitar a redis- 10 persão. O polímero hidrossolúvel pode ter caráter não-iônico ou iônico. Fre- quentemente é vantajoso quando a fração desse polímero hidrossolúvel não é demasiadamente elevada. Preferidos são teores de 10% em peso ou me- nores, particularmente de 5% em peso ou menores, em relação à fração só- lida da dispersão. Ele também pode ser totalmente suprimido.

A dispersão a ser secada pode ser preparada por polimerização

em emulsão, polimerização em suspensão, polimerização em microemulsão e/ou polimerização em emulsão inversa, sendo que o polímero pode eventu- almente apresentar também uma morfologia heterogênea, o que é obtido pela escolha dos monômeros e do processo de preparação. Também podem ser adicionados diferentes polímeros e secados juntos como mistura.

Como sistema de estabilização do polímero assim preparado, são apropriados de preferência um ou mais compostos de elevado peso mo- lecular. A quantidade de emprego desses sistemas de estabilização, em re- lação à fração sólida da dispersão, dependendo do tipo de sistema de esta- 25 bilização perfaz cerca de 1 até 50% em peso, particularmente cerca de 3 até 30% em peso. Em sistemas de estabilização sintéticos hidrossolúveis, ela perfaz via de regra 1 até 20% em peso, de preferência cerca de 3 até 15% em peso, e em sistemas de estabilização hidroinsolúveis ela perfaz cerca de 5 até 50% em peso, de preferência cerca de 10 até 40% em peso, particu- 30 Iarmente cerca de 15 até 30% em peso.

Sistemas de estabilização de polímeros orgânicos hidrossolúveis típicos são de preferência compostos de elevado peso molecular. Dentre eles estão compostos naturais, como polissacarídeos, que são eventualmen- te quimicamente modificados, oligômeros sintéticos de elevado peso mole- cular bem como polímeros que não possuem caráter iônico ou somente le- vemente iônico e/ou polímeros que por meio de monômeros que possuem 5 pelo menos em parte caráter iônico e, por exemplo, podem ser preparados in situ no meio aquoso por meio de polimerização via radical. Também é possí- vel empregar somente um sistema de estabilização ou diferentes sistemas de estabilização combinados entre si.

Polissacarídeos de preferência empregáveis e seus derivados são polissacarídeos solúveis em água fria e éteres de polissacarídeos como éter de celulose, éter de amido (amilose e/ou amilopectina e/ou seus deriva- dos), éter de guar e/ou dextrina. Também podem ser empregados polissaca- rídeos sintéticos como heteropolissacarídeos aniônicos, não-iônicos ou cati- ônicos, particularmente goma xantana ou goma "Wellan". Os polissacarídeos podem, mas não precisam, ser quimicamente modificados, por exemplo com grupos carboximetila, carboxietila, hidroxietila, hidroxipropila, metila, etila, propila e/ou alquila de cadeia longa. Outros sistemas naturais de estabiliza- ção são alginatos, peptídeos e/ou proteínas, tais como por exemplo gelati- nas, caseína e/ou proteína de soja. Muito particularmente preferidos são dextrinas, amidos, éteres de amido, caseína, proteína de soja, hidroxialquil- celulose e/ou alquil-hiroxialquil-celulose.

Sistemas de estabilização sintéticos são, por exemplo, uma ou varias polivinilpirrolidonas e/ou polivinilacetais com pesos moleculares de 2000 até 400.000, polivinilálcoois total- ou parcialmente saponificados e/ou 25 total- ou parcialmente saponificados modificados com um grau de hidrólise de preferência de cerca de 70 até 100% em mol, particularmente de cerca de 80 até 98% em mol, e uma viscosidade Hõppler em solução aquosa a 4% de preferência de 1 até 50 mPas, particularmente de cerca de 3 até 40 mPas (medida a 20°C segundo DIN 53015) bem como sulfonatos de melamina- 30 formaldeído, sulfonatos de naftalina-formaldeído, copolímeros em bloco de óxido de propileno e óxido de etileno, copolímeros de estireno-ácido maleico e/ou de viniléter - ácido maleico. Oligômeros de elevado peso molecular po- dem ser emulsificadores não-iônicos, aniônicos, catiônicos e/ou anfóteros, como por exemplo alquilsulfonatos, alquilarilsulfonatos, alquilsulfatos, sulfa- tos de hidroxialcanóis, alquil- e alquilarildissulfonatos, ácidos graxos sulfona- dos, sulfatos e fosfatos de alcanóis polietoxilados e alquilfenóis bem como 5 ésteres de ácido sulfosuccínico, sais de alquilamônio quaternários, sais de alquilfosfônio quaternários, produtos de poliadição, como polialcoxilatos, por exemplo adutos de 5 até 50 mol de óxido de etileno e/ou óxido de propileno por mol de C6- até C22-alcanóis lineares e/ou ramificados, alquilfenóis, ácidos graxos superiores, aminas de ácido graxo superiores, alquil-aminas superio- 10 res primárias e/ou secundárias, sendo que o grupo alquila em cada caso é de preferência um grupo C6- até C22-alquila linear e/ou ramificado.

Sistemas de estabilização polímeros orgânicos hidroinsolúveis típicos são sistemas de estabilização que são preparados com monômeros olefinicamente insaturados, os quais contêm pelo menos um monômero iôni- 15 co, insaturado. Esses sistemas de estabilização podem ser de natureza cati- ônica, aniônica e/ou anfótera. Muito particularmente preferido é quando sis- temas deste tipo são obtidos in situ e/ou são hidroinsolúveis, sendo que co- mo monômeros podem ser empregados monômeros com um grupo iônico, por exemplo, ácido (met)acrílico, monômeros com grupos de ácido sulfônico 20 e/ou monômeros catiônicos, tal como descrito por exemplo em EP 1.098.916 Al e EP 1.109.838 A1.

No mais, como sistemas de estabilização podem ser emprega- dos também polímeros contendo grupos carboxila com base em ácidos mo- no- e/ou dicarboxílicos e seus anidridos, como por exemplo ácidos poliacríli- 25 cos. Sobretudo, deve-se cuidar para que a quantidade de um sistema de estabilização deste tipo e/ou as quantidades empregadas de pó de disper- são redispersáveis em água não seja escolhida demasiadamente grande para não influenciar negativamente de modo excessivo a hidratação do aglu- tinante mineral bem como seu processamento.

É preferível quando na preparação das dispersões não são em-

pregados quaisquer emulsificadores ou somente em uma fração inferior a cerca de 3% em peso, de preferência inferior a cerca de 2% em peso, parti- cularmente inferior a cerca de 1% em peso de emulsificador em relação à fração de monômeros do pó de dispersão redispersável em água.

As dispersões de preferência empregadas para preparação de pó de dispersão redispersável em água baseiam-se em uma ou mais disper- 5 sões com base em acetato de vinila, etileno-acetato de vinila, etileno-acetato de vinila- versatato de vinila, etileno-acetato de vinila- cloreto de vinila, ace- tato de vinila- versatato de vinila, (met)acrilato puro, etileno-acetato de vinila- (met)acrilato, acetato de vinila-versatato de vinila-(met)acrilato, acetato de vinila- ácido maleico e acetato de vinila- éster de ácido maleico, acetato de 10 vinila- versatato de vinila- ácido maleico e acetato de vinila- versatato de vini- Ia- éster de ácido maleico, acetato de vinila-(met)acrilato-ácido maleico e acetato de vinila- (met)acrilato-éster de ácido maleico, estireno-acrilato e/ou estireno-butadieno, sendo que dispersões de copolímeros de estireno- butadieno, estireno-acrilato, acrilato puro e/ou versatato de vinila-acrilato são 15 particularmente preferidas, e sendo que versatato de vinila é um C4- até Ci2- éster de vinila e os polímeros podem conter cerca de 0-50% em peso, parti- cularmente cerca de 0-30% em peso e muito particularmente preferido cerca de 0-10% em peso de outros monômeros, particularmente aqueles com gru- pos funcionais.

Monômeros e classes de monômeros apropriados para prepara-

ção dessas dispersões são, por exemplo, Cr até C20-ésteres de vinila linea- res ou ramificados, etileno, propileno, cloreto de vinila, ácido (met)acrílico e seus C-ι- até C20-ésteres de alquila lineares ou ramificados, (met) acrilamida e (met)acrilamida com grupos Cr até C2o-alquila lineares ou ramificados N- 25 substituídos, acrilonitrila, estireno, derivados de estireno e/ou dienos, como por exemplo 1,3-butadieno. Esteres de vinila preferidos são Cr até C-I2- ésteres de vinila lineares ou ramificados, como por exemplo acetato de vini- la, estearato de vinila, formiato de vinila, propionato de vinila, butirato de vini- la, pivalato de vinila, Iaurato de vinila, vinil-2-etilhexanoato, 1- 30 metilvinilacetato e/ou C9-, Ci0- e/ou C-n-vinílversatato, vínilpirrolidona, N- vinilformamida, N-vinilacetamida bem como ésteres de vinila do ácido ben- zoico e ácido p-terc-butilbenzóico, sendo que particularmente preferidos são acetato de vinila, Iaurato de vinila e/ou versatato de vinila. Grupos Cr até Ci2-alquila preferidos do éster de ácido (met)acrílico e (met)acrilamidas N- substituídas são grupos metila, etila, propila, n-butila, i-butila, t-butila, hexila, ciclohexila, 2-etilhexila, laurila, estearila, norbornila, óxido de polialquileno 5 e/ou polialquilenoglicol, particularmente grupos metila, butila, 2-etilhexila. Particularmente preferidos são metilmetacrilato, n-butilacrilato, t- butilmetacrilato e 2-etilhexilmetacrilato. Além disso, podem ser introduzidos por polimerização outros monômeros, particularmente monômeros com gru- pos funcionais. Por exemplo, podem ser copolimerizados anidrido de ácido 10 maleico, ácidos dicarboxílicos insaturados e seus Cr até C2o-ésteres linea- res ou ramificados, particularmente ácido itacônico, ácido maleico e/ou ácido fumárico bem como seus ésteres, co-monômeros etilenicamente insaturados várias vezes, como por exemplo diviniladipato , dialilmaleato, alilmetacrilato ou trialilcianurato, divinilbenzeno, butanodiol-1,4-dimetacrilato, trietilenogli- 15 coldimetacrilato, hexanodiol-diacrilato, monômeros funcionais de vinil- e/ou (met)acrilato contendo grupos alcoxissilano, epihalohidrina, glicidila, carboxi- la, amino, hidroxila, amônio e/ou ácido sulfônico. Monômeros funcionais pre- feridos são hdiroxipropil(met)acrilato, N-metilolalilcarbamato, glicidil(met) a- crilato, metiléster de ácido metil-acrilamidoglicólico, N-metilol(met) acrilami- 20 da, ácido acrilamidoglicólico, ácido 2-acrilamido-2-metil-propanossulfôinco, ácido estirenossulfônico, sulfoalquiléster de ácido (met)acrílico, sulfoalquilés- ter de ácido itacônico, de preferência em cada caso como Cr até C6- alquiléster, ácido vinilsulfônico e seus sais alcalinos, alcalino-terrosos e/ou de amônio, (met)acriloxipropil-tri(alcoxi)silano, viniltrialcoxissilano, vinilmetil- 25 dialcoxissilanos, sendo que como grupos alcóxi são empregados de prefe- rência grupos metóxi, etóxi e/ou iso-propóxi, acetilacetoxietil(met)acrilato, diacetonacrilamida, ácido acrilamidoglicólico, metiléster do ácido metilacrila- midoglicólico, N-metilol(met)-acrilamida, N-metilolalil-carbamato, alquiléter, éster da N-metilol(met)acrilamida e do N-metilolalilcarbamato, N-[3- 30 (dimetilamino)propil]metacrilamida, N-[3-dimetil-amino)etil]-metacrilato, clore- to de N-[3-(trimetil-amônio)propil]metacrilamida e/ou cloreto de N,N-[3-cloro- 2-hidroxipropil)-3-dimetilamônio-propil](met)acrilamida. A fração desses co- monômeros perfaz, em relação à fração total de monômeros, de preferência cerca de 0 até 30% em peso, particularmente cerca de 0 até 20% em peso e muito particularmente preferido cerca de 0,1 até 10% em peso, sendo que deve-se cuidar para que a fração de grupos carboxila livres não seja superior 5 a cerca de 10% em peso, particularmente não superior a cerca de 5% em peso, e muito particularmente preferido não superior a cerca de 3% em pe- so.

Via de regra, é preferido quando o pó de dispersão redispersável em água baseia-se em uma dispersão contendo grupos iônicos, aquosos. 10 Esse grupo iônico pode ser parte do sistema de estabilização e/ou derivar de monômeros iônicos copolimerizáveis. Em uma forma de execução especial, os grupos iônicos derivam monômeros olefinicamente insaturados, com os quais o sistema de estabilização é formado. Aqui também é possível que os grupos iônicos se formem primeiramente na faixa pH alcalina por desproto- 15 nização de grupos ácidos correspondentes.

Essas dispersões contendo grupos iônicos possuem no campo elétrico um potencial zeta. Não é necessário que este seja fortemente mani- festado. Assim, é suficiente um potencial zeta de cerca de -2,5 mV ou inferi- or, particularmente de cerca de -5 mV ou inferior, ou de +5 mV ou superior, particularmente de +10 mV ou superior.

A escolha em relação ao sistema de iniciador necessário para polimerização não está sujeita a qualquer tipo de limitações. Assim, podem ser empregados todos os sistemas de iniciador conhecidos, como sistemas de iniciadores redox, de iniciadores térmicos e/ou de iniciadores catalitica- mente ativos.

Para execução vantajosa da invenção é importante que a tempe- ratura de transição de vidro Tg do polímero em emulsão situe-se dentro de cerca de -60°C até 80°C, de preferência cerca de -30°C até 60°C e muito particularmente preferido cerca de -20°C até 50°C, de modo que o polímero 30 apresente propriedades formadoras de película sob as condições de empre- go.

A partir dos monômeros empregados, em cada caso a tempera- tura de transição de vidro Tg dos copolímeros preparados e com isto os po- límeros em emulsão podem ser calculados tanto empiricamente como tam- bém determinados experimentalmente. Com base na equação Fox conheci- da (T.G. Fox, Buli. Am. Phy. Soc. (serll) 1, 123 (1956) e Ullmann’s Enzyklopãdie der Technischen Chemie, vol. 19, 4a edição, Verlag Chemie, Weinheim, 1980, págs. 17/18) elas podem ser calculadas empiricamente: 1/Tg = χα/Τ9α + xb/Tqb + ... + Xn/Tgn, sendo que xA, xb, ■■■ são as frações em massa dos monômeros empregados A, B, ... (em % em peso) e TgA, TgB, ... as temperaturas de transição de vidro Tg em Kelvin dos respectivos homopo- límeros de A, B, ... . Esses são listados, por exemplo, em Ullmann’s Ency- clopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, vol A21 (1992), pág. 169. Outra possibilidade para determinar as temperaturas de transição de vidro Tg dos copolímeros é a determinação experimental, por exemplo, por meio DSC, sendo que a temperatura média deve ser aproximada (ponto médio de temperatura de acordo com ASTM D3418-82).

Aos pós de dispersão redispersáveis em água empregáveis de acordo com a invenção pode ser adicionado um agente auxiliar de formação de película e/ou um agente de coalescência, em que a fração perfaz de pre- ferência cerca de 0 até 5% em peso, particularmente cerca de 0 até 2% em peso, em relação ao teor de copolímeros.

Muito vantajosos são pós de dispersão redispersáveis em água com reduzida fração de componentes voláteis orgânicos (VOC), sendo que como estes valem aqueles com um ponto de ebulição inferior a 250°C sob pressão normal. A estes pertencem, por exemplo, monômeros não reagidos 25 e não polimerizáveis nas impurezas contidas nos monômeros e produtos secundários da polimerização. O teor VOC nos pós de dispersão redispersá- veis em água perfaz menos que cerca de 5000 ppm, de preferência menos que cerca de 2000 ppm, particularmente menos que cerca de 1000 ppm, e muito particularmente preferido menos que cerca de 500 ppm em relação ao 30 teor de polímero.

Aos pós de dispersão redispersáveis em água podem ser adi- cionados também outros componentes como aditivos, sendo que a adição pode ocorrer antes, durante e/ou após a secagem. Em princípio, não são impostos limites ao tipo dos componentes. Componentes líquidos são adi- cionados de preferência antes ou durante a secagem, no entanto podem ser posteriormente pulverizados sobre o pó. Componentes em forma de pó são 5 adicionados de preferência durante ou após a secagem por atomização, mas também podem ser adicionados à mistura de dispersão antes da etapa de secagem. Também é possível adicionar aditivos diretamente aos pós de dis- persão redispersáveis em água - os quais de outra forma seriam adicionados separadamente à formulação de cimento - o que no uso da mistura também 10 torna mais fácil o decurso logístico total como, por exemplo, o armazena- mento.

Surpreendentemente verificou-se que a formulação de cimento seco encontrada apresenta elevada resistência à temperatura. Isto é particu- larmente o caso quando o pó para dispersão redispersável em água tem ba- 15 se em uma dispersão contendo grupos iônicos, aquosos, particularmente quando os grupos iônicos derivam de monômeros iônicos copolimerizáveis. Assim, essa formulação de cimento seco, depois de ser misturada com á- gua, apresenta boa processabilidade mesmo a temperaturas de até 90°C e superiores, de preferência de até 130°C e superiores.

Além disso, a perda de água medida segundo especificação API

10, 5a edição, 1o julho de 1990 do Instituto Americano de Petróleo (API Spe- cification for Materials and Testing for Well Cements) a cerca de +50°C e superior, de preferência cerca de +70°C e superior, particularmente de cerca de +90°C e superior, vantajosamente perfaz menos que cerca de 100 ml/30 25 min, de preferência menos que cerca de 75 ml/30 min, particularmente me- nos que cerca de 50 ml/30 min.

No mais, a formulação de cimento seco misturada com água a- presenta, a uma temperatura de cerca de +30°C e superior, de preferência de cerca de +50°C e superior, em particular de cerca de +70°C, e muito par- 30 ticularmente preferido de cerca de +90°C e superior, um comportamento de presa essencialmente retangular. Isto é particularmente desejado quando, também sob temperaturas elevadas por um determinado intervalo de tempo, a qual pode ser ajustada por meio de aceleradores de adesão ou retardado- res de adesão, é necessária uma baixa viscosidade, de modo que a lama de cimento obtida permaneça bem bombeável e processável. No entanto, co- meçando o processo de presa, a lama de cimento endurece em curto tempo, 5 por exemplo, no decorrer de poucos minutos. Em relação a isto, veja tam- bém figuras 1 até 3.

À formulação de cimento seco também podem ser adicionados outros aditivos para ajustar os perfis de propriedades em cada caso neces- sários. Preferidos são agentes de dispersão, estabilizadores, agentes para 10 liquefazer o cimento, aditivos para controle da hidratação do cimento, parti- cularmente retardadores de presa, agentes de retenção de água iônicos e não-iônicos, como polímeros sintéticos com base em monômeros contendo grupos sulfato e/ou sulfonato e/ou éteres de polissacarídeos, como éter de celulose ou de guar, agente para redução de eflorescência, particularmente 15 com base em resinas naturais, antiespumantes, fibras, cinzas volantes, arei- as e/ou farinhas carbonáticas finas, como por exemplo farinha de calcário, carbonatos e/ou greda, silicatos e/ou silicatos de alumínio. Além disso, tam- bém podem ser empregados aglutinantes latentes hidráulicos, por exemplo, pozolana, como metacaulim, metasilicato de cálcio e/ou escórias vulcânicas, 20 tufa vulcânica, cinzas volantes, escórias de alto forno e/ou poeira de silicato, os quais juntamente com uma fonte de cálcio como hidróxido de cálcio e/ou cimento reagem hidraulicamente.

Como dispersante, estabilizadores e/ou agente de fluidificação de cimento são apropriados produtos de condensação de formaldeído, como 25 condensados de melamina, naftaleno, fenol e/ou acetona-formaldeído, que são modificados via de regra com ácido sulfuroso, ácido sulfônico e/ou sal de sulfito. No mais, podem ser empregados Iigninosulfonatos e seus deriva- dos dessulfonados, éter de policarboxilato, como por exemplo copolímeros de ácido maleico/ ácido acrílico com um peso molecular médio Mw de cerca 30 de 4000 até 200.000, copolímeros de ácido maleico/ éter de vinila com um peso molecular médio Mw de cerca de 4000 até 200.000 e/ou copolímeros de ácido maleico/ 2-hidroxipropilacrilato com peso molecular médio Mw de cerca de 1000 até 20.000 bem como ácido poliacrílico e seus copolímeros com peso molecular médio Mw de cerca de 500 até 250.000.

A fração de outros aditivos, em relação à formulação de cimento seco, por exemplo para substâncias tensoativas, pode ser muito pequena e 5 situar-se no âmbito de cerca de 0,01% em peso ou mais, particularmente cerca de 0,1% em peso e mais, no entanto, não devem ultrapassar, via de regra, cerca de 5% em peso, particularmente cerca de 3% em peso. Por ou- tro lado, a fração de agentes de retenção de água pode ser maior, no entan- to não deve ser maior que cerca de 15% em peso, de preferência não perfa- 10 zer mais que cerca de 10% em peso e particularmente não mais que cerca de 7% em peso.

É de grande vantagem quando a formulação de cimento seco não contém qualquer fração substancial de partículas sólidas mais grossas. Assim, é preferido, via de regra, quando o resíduo de peneira da formulação 15 de cimento seco após a peneiração por uma peneira de 400 pm, de prefe- rência por uma peneira de 250 pm, particularmente por uma peneira de 160 pm, perfaz no máximo cerca de 5% em peso.

A formulação de cimento seco de acordo com a invenção é em- pregada de preferência para preparação de uma lama de cimento para ci- 20 mentação de pontos de sondagem. Essa lama de cimento é obtida pela mis- tura da formulação seca com água e de preferência durante ou diretamente empregada na perfuração do ponto de sondagem e/ou para vedar pontos de sondagem existentes. Outro emprego preferido da lama de cimento prepara- da pela mistura da formulação seca com água serve para redução da pene- 25 tração de gás e/ou de água e/ou para vedar os canais de gás e/ou de água pela lama de cimento introduzida e endurecida no ponto de sondagem.

O pó de dispersão redispersável em água empregado na formu- lação seca pode, além disso, ser primeiramente redispersado em água e adicionado como redispersão a uma formulação seca, que ainda não contém 30 qualquer ou somente uma fração de pó de dispersão redispersável em água. Além disso, também é possível empregar eventualmente outra formulação de cimento. Também em uma lama de cimento obtida deste modo o pó de dispersão redispersável em água pode ser empregado para redução da pe- netração de gás e/ou de água e/ou para vedação dos canais de gás e/ou de água pela lama de cimento introduzida e endurecida em pontos de sonda- gem, particularmente em perfurações de petróleo, de gás e/ou de calor natu- 5 ral do solo.

Particularmente quando o pó de dispersão redispersável em á- gua tem base em uma dispersão contendo grupos iônicos aquosos, e os grupos iônicos derivam particularmente de monômeros iônicos copolimeriza- dos, o pó de dispersão redispersável em água em uma lama de cimento, é apropriado para cimentar pontos de sondagem, particularmente perfurações de petróleo, de gás e/ou de calor natural do solo, a temperaturas de pontos de sondagem de cerca de +30°C e superiores, de preferência de +50°C e superiores, particularmente de +70°C e superiores, e muito particularmente preferido de +90°C e superiores. Outro uso preferido do pó de dispersão re- dispersável em água em uma lama de cimento serve para reduzir a perda de água da lama de cimento, sendo que a perda de água segundo especifica- ção API 10, a cerca de +50°C e superior, de preferência de cerca de +70°C e superior, particularmente de cerca de +90°C e superior, perfaz menos que cerca de 100 ml/30 min, de preferência menos que cera de 75 ml/ 30 min, particularmente menos que cerca de 50 ml/ 30 min.

A presente invenção oferece muitas vantagens. Pelo emprego de pós de dispersão redispersáveis em água não há necessidade de trans- portar água para o local de emprego, tal como é o caso no emprego de dis- persões aquosas ou látex. Isto é importante particularmente no uso em pla- 25 taformas de gás natural e petróleo, para onde as matérias-primas são via de regra levadas de helicóptero. Além disso, nos pós de dispersão redispersá- veis em água, a resistência gelo-degelo, como também uma maior durabili- dade do pó de dispersão é garantida sem biocidas. No mais, o processo de misturação é intensamente simplificado quando é somente necessário mistu- 30 rar as formulações de cimento seco modificadas com polímero com água, sendo também possível redispersar o pó de dispersão primeiro em água e misturar como redispersão com a formulação de cimento. Como fonte de água pode ser empregada água doce, água salgada ou outra fonte de água.

A invenção é melhor elucidada por meio dos exemplos a seguir. Foram preparadas as formulações a seguir:

Formulação 1:

97,2 % em peso de cimento API da classe G

2.2 % em peso de pó de dispersão redispersável em água 0,15 % em peso de hidroxietilcelulose H100000YP2

0,5 % em peso de produto de policondensação sulfonado com base em me- Iamina

O fator água-cimento foi ajustado em um valor de (água/cimento)

= 0,44.

Formulação 2:

93.4 % em peso de cimento API da classe G

2.2 % em peso de pó de dispersão redispersável em água

0,4 % em peso de condensado de sulfito de acetona-formaldeído

4.0 % em peso de agente controle de retenção de água com base em um polímero de ácido sulfônico

O fator água-cimento foi ajustado em um valor de 0,44. Resultou uma lama de cimento de boa processabilidade com densidade de 1,9 g/cm3. Formulação 3:

92,7 % em peso de cimento API da classe G

2.2 % em peso de pó de dispersão redispersável em água

0,4 % em peso de condensado de sulfito de acetona-formaldeído

4.0 % em peso de agente de retenção de água ("fluid Ioss control agent") com base em um polímero de ácido sulfônico

0,06 % em peso de inibidor de cimentação usual no comércio 0,6 % em peso de antiespumante usual no comércio

O fator água-cimento foi ajustado em um valor de 0,44. Resultou uma lama de cimento de boa processabilidade com uma densidade de 1,9 g/cm3.

Formulação 4:

59.4 % em peso de cimento API da classe G 33,3 % em peso de pó de quartzo

2,2 % em peso de pó de dispersão redispersável em água

0,4 % em peso de condensado de sulfito de acetona-formaldeído

4,0 % em peso de agente controle de retenção de água com base em um polímero de ácido sulfônico

0,06 % em peso de inibidor de cimentação usual no comércio

0,6 % em peso de antiespumante usual no comércio

O fator água-cimento foi ajustado em um valor de 0,55. Resultou uma lama de cimento de boa processabilidade com uma densidade de 1,9 g/cm3.

Pó de dispersão empregado:

Ref-1: látex de referência com base em estireno-butadieno empregado no comércio.

Ref-2: não foi empregado qualquer látex.

EVA-1: pó de dispersão redispersável em água com base em uma dis- persão aquosa de etileno-acetato de vinila estabilizada com álcool de polivi- nila.

St/Ac-1: pó de dispersão redispersável em água com base em uma dis- persão aquosa de estireno-acrilato estabilizada com álcool de polivinila.

St/Ac-2: pó de dispersão redispersável em água com base em uma dis- persão aquosa de estireno-acrilato sem emulsificador, que foi estabilizada por meio de um copolímero com base em (met)acrilato hidroinsolúvel, con- tendo grupos catiônicos. A fração do monômero contendo grupos amônio terciário perfaz 4,1% em peso, em relação à quantidade total de monômero. 25 St/Ac-3: pó de dispersão redispersável em água com base em uma dis- persão aquosa de estireno-acrilato sem emulsificador, que foi estabilizada por meio de um copolímero com base em (met)acrilato hidroinsolúvel, con- tendo grupos sulfonato. A fração do monômero contendo grupos sulfonato perfaz 5,4% em peso, em relação à quantidade total de monômero.

St/Ac-4: pó de dispersão redispersável em água com base em uma dis- persão aquosa de estireno-acrilato sem emulsificador, que foi estabilizada por meio de um copolímero com base em (met)acrilato hidroinsolúvel, con- tendo grupos sulfonato. A fração do monômero contendo grupos sulfonato perfaz 2,8% em peso, em relação à quantidade total de monômero.

Exemplo 1:

500 g da formulação 1 foram misturados com água em um agi- 5 tador de hélice de 60 mm com velocidade de 950 rpm durante 60 segundos, sendo que a quantidade correspondente de água de preparação foi adicio- nada sob agitação. Após um tempo de descanso de 3 minutos, a argamassa foi mais uma vez misturada com a mão, sendo que a seguir o comportamen- to de presa foi medido a 23°C e 50% de umidade relativa do ar com um apa- 10 relho de agulha Vicat segundo DIN 1164.

Na figura 1 estão representadas as curvas de presa, sendo que a curva superior foi obtida com o pó de dispersão redispersável em água St/Ac-4. O início da fixação foi após aproximadamente 10 horas e o final da fixação após cerca de 11 % horas. A curva inferior foi medida com uma dis- 15 persão de estireno-butadieno usual no comércio, que foi empregada para cimentação de pontos de sondagem. O início da fixação foi após cerca de 17 horas, e o final da fixação após cerca de 20 horas. Como comparação foi medido, além disso, um pó de dispersão redispersável em água St/Ac-1, sendo que o início da fixação foi após cerca de 13 horas e o final da fixação 20 após cerca de 14 !4 horas.

A mesma formulação foi novamente agitada, sendo que após o tempo de descanso e a nova agitação da argamassa esta foi a seguir colo- cada em 20 recipientes de vidro diferentes em cada caso com 20 ml da lama de cimento obtida. Os recipientes de vidro foram fechados e 15 minutos a- 25 pós início da etapa do preparo colocados em banho-maria a 90°C. Após ca- da meia hora foi retirado um recipiente de vidro do banho-maria e sem outra agitação foi medida a viscosidade Brookfield. Valores de medição acima de 6000 mPas não puderam ser mais medidos, já que a argamassa ficou visco- sa demais (St-Ac-1), respectivamente já dura (St/Ac-4). As viscosidades 30 Brookfield foram medidas com base em ASTM D 1084 com fuso 5 a 100 rpm e estão representadas na figura 2.

Dos dois testes resulta claramente que o pó de dispersão redis- persável em água St/Ac-1 a 90°C na lama de cimento com base na formula- ção 1 não acelera o processo de fixação, mas gelifica, o que leva continua- mente a viscosidades mais elevadas. Para empregar St/Ac-1 também sob temperaturas mais elevadas, precisam ser adicionados ainda estabilizantes 5 adicionais, a fim de se obter o desejado comportamento de presa retangular. St/Ac-4 em contrapartida mostra também sem estabilizante adicional o im- portante comportamento de presa retangular para temperaturas de emprego mais elevadas, sendo que o aumento de viscosidade no início da medição deve ser reduzido às condições de teste não tão ideais, tal como por exem- 10 pio nenhuma mistura íntima contínua das amostras. Notável é também o curto tempo em comparação com St-Ac-1 entre início da fixação e final da fixação da argamassa, medido com o aparelho de agulhas Vicat a tempera- tura ambiente.

Exemplo 2:

A formulação 2 foi misturada segundo o método API padrão RP

10 B, seção 5 do Instituto Americano de Petróleo a temperatura ambiente sob elevada taxa de cisalhamento com um misturador "Waring Blendor" e a seguir agitado a 93°C em um chamado "atmospheric consistometer", tipo Chandler, de acordo com API padrão RP 10 B, seção 9. Todas as amostras 20 mencionadas na tabela 1 mostraram boa estabilidade da lama de cimento obtida, sendo que não foi observada qualquer água livre.

Os parâmetros reológicos foram calculados por com um visco- símetro FANN 35 V-G na temperatura de medição, de acordo com API pa- drão RP 10 B, apêndice H.

Os valores da tabela 1 mostram nitidamente que o pó de disper-

são redispersável em água com base em dispersões aquosas estabilizadas com álcool de polivinila, como EVA-1 e St/Ac-1 sem estabilizantes adicionais são pouco apropriados para o emprego sob temperaturas mais elevadas. Em contrapartida, os pós de dispersão redispersáveis em água St/Ac-2, 30 St/Ac-3 e St/Ac-4 podem ser empregados sem outros aditivos. Eles não le- vam a qualquer efeito indesejado, tal como mostram os valores em compa- ração com a referência Ref-1, contendo um látex empregado no comércio, e com a referência Ref-2, não contendo nem látex nem pó de dispersão. Tabela 1: propriedades reológicas segundo API padrão RP 10 B, medido a 93°C, de diferentes pós de dispersão redispersáveis em água em uma lama de cimento com base na formulação 2.

Pó n° Medida de Perda de índice Tempo de Resistência alastramento água API de espessa¬ à pressão a) [cm] b) [ml] flui- mento d) e) [MPa] dezc) [min] Exigência^ 26+1-2 <50 >0,75 135+/-30 >14 Ref-1 28 24 0,920 154 19,7 Ref-2 26 28 0,901 135 24,3 EVA-1 26 88 n.m.9) 145 n.m.9) St/Ac-1 25 80 n.m.9) 213 n.m.9) St/Ac-2 24 32 0,885 n.m.9) n.m.9) St/Ac-3 24 22 0,877 124 20,3 St/Ac-4 25 26 0,821 164 19,2 5 a) A medida de alastramento é medida em centímetros.

b) A perda de água segundo API refere-se aos primeiro 30 minu-

tos e é dada em mililitros de água.

c) O índice de fluidez foi determinado a 93°C.

d) Como tempo de espessamento o tempo é indicado em minu-

tos, até que seja alcançada a temperatura de medição sem dimensão da

"Bearden Consistency" de 70.

e) As resistências à pressão, indicadas em MPa1 foram medidas

após um tempo de armazenamento de 24 horas.

f) Com exigência é especificada a medida-alvo a ser alcançada.

g) n.m. representa não-medido.

Exemplo 3:

O exemplo 2 foi repetido, sendo que somente foi empregado o

pó de dispersão redispersável em água St/Ac-4. Além disso, a lama de ci-

mento com base na formulação 3 foi testada a 90°C e aquela com base na

formulação 4, a 130°C. As duas misturas mostraram boa estabilidade sem água livre. Além disso, a respectiva consistência da lama de cimento foi me- dida em função do tempo. Os valores obtidos estão reunidos na figura 3 e mostram o comportamento em ângulo reto da lama de cimento, que foi obti- da pela mistura da formulação de cimento seco de acordo com a invenção com água.

Tabela 2: propriedades reológicas segundo API padrão RP 10 B, medidas a 90°C e 130°C, do pó de dispersão redispersável em água St/Ac-4 em uma lama de cimento com base na formulação 3 (valores de medição a 90°C), respectivamente com base na formulação 4 (valores de medição a 130°C).

Temperatura Medida de Perda de índice Tempo Resistência alastramen¬ água API de flui- de es¬ à pressão e) to a) [cm] b) [ml] dezc) pessa¬ [MPa] mento d) [min] Exigênciaf) 26+1-2 <50 >0,75 N/A9) >14 90°C 25 24 0,885 276 18,6 130°C 24 46 0,823 294 19,5 a ) Compare tabela 1.

b) Compare tabela 1.

c) Compare tabela 1.

d) Compare tabela 1, figura 1 e os esclarecimentos a respeito no

texto.

e) Compare tabela 1.

f) Compare tabela 1.

g) O tempo de espessamento pode ser ajustado por meio do inibidor de fixação. Não existe, portanto, nenhum valor teórico.

Caso a fração dos monômeros com grupos iônicos seja aumen- tada na preparação da dispersão, então a estabilidade do pó de dispersão preparado a partir dos mesmos também pode ser garantida sob temperatu- ras ainda mais elevadas. Além disso, o dispersante empregado pode ser eventualmente reduzido ou mesmo totalmente eliminado.

Os exemplos mostram que o pó para dispersão redispersável em água surpreendentemente também redispersa bem quando formulações de cimento seco de acordo com a invenção são misturadas com água. A elevada ionogeneidade causada pela elevada fração de cimento e os valores pH fortemente alcalinos não levam a quaisquer coágulos ou quaisquer ou- tras interações negativas. Sob condições extremas deste tipo particularmen- 5 te também não são necessárias quaisquer substâncias de enchimento como areias de quartzo, que no processo de agitação, pelas elevadas forças de cisalhamento resultantes, podem interferir na redispersão.

As lamas de cimento assim obtidas e endurecidas podem tam- bém vedar contra água ou gás natural penetrantes sob pressão elevada em pontos de sondagem recém abertos como também existentes. Com isto é reduzido o perigo de uma liberação súbita forte de gás natural.

Claims (15)

1. Formulação de cimento seco para cimentação de pontos de sondagem, particularmente de pontos de sondagem de petróleo, gás e/ou calor natural do solo, contendo a) cerca de 20 até 99,9% em peso de cimento, b) cerca de 0 até 65% em peso de pó de quartzo e/ou poeira de quartzo, c) cerca de 0,1 até 30% em peso de pó de dispersão redispersá- vel em água bem como d) cerca de 0 até 20% em peso de outros aditivos.

2. Formulação de cimento seco de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o cimento contém pelo menos um cimento API das classes A até J.

3. Formulação de cimento seco de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o pó de dispersão redispersável em á- gua parte de uma dispersão contendo grupos iônicos aquosos, em que os grupos iônicos derivam particularmente de monômeros iônicos copolimeriza- dos.

4. Formulação de cimento seco de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 até 3, caracterizada pelo fato de que o pó de dispersão redispersável em água parte de uma ou mais dispersões secas de copolíme- ro de estireno-butadieno, estireno-acrilato, acrilato puro e/ou versatato de vinila-acrilato.

5. Formulação de cimento seco de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 até 4, caracterizada pelo fato de que o pó de dispersão redispersável em água não contém emulsificador ou contém apenas uma fração inferior a cerca de 3% em peso, particularmente inferior a cerca de 2% em peso de emulsificador, em relação à fração de monômeros do pó de dispersão redispersável em água.

6. Formulação de cimento seco de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 até 5, caracterizada pelo fato de que, de acordo com a especificação API 10, a cerca de +50°C e superior, particularmente de cerca de +70°C e superior, a perda de água da formulação de cimento seco mistu- rada com água é inferior a cerca de 100 ml/ 30 min, particularmente inferior a cerca de 75 ml/ 30 min.

7. Formulação de cimento seco de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 até 6, caracterizada pelo fato de que a formulação de cimento seco misturada com água, a uma temperatura de cerca de +30°C e superior, particularmente de cerca de +50°C e superior, apresenta um com- portamento de presa essencialmente retangular.

8. Formulação de cimento seco de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 até 7, caracterizada pelo fato de que os outros aditivos são agentes de dispersão, estabilizadores, agentes para liquefazer o cimen- to, aditivos para controle da hidratação do cimento, particularmente retarda- dores de presa, agentes de retenção de água, antiespumantes, fibras, cinzas volantes, silicatos e/ou silicatos de alumínio.

9. Formulação de cimento seco de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 até 8, caracterizada pelo fato de que o resíduo de pe- neira da formulação de cimento seco após sua peneiração por uma peneira de 400 pm, particularmente por uma peneira de 250 pm, perfaz no máximo cerca de 5% em peso.

10. Uso da formulação de cimento seco como definida em uma das reivindicações 1 até 9 para preparação de uma lama de cimento para cimentar pontos de sondagem, sendo que a lama de cimento é obtida pela misturação da formulação seca com água.

11. Uso da lama de cimento preparada de acordo com a reivin- dicação 10, durante ou diretamente após a perfuração do ponto de sonda- gem e/ou para vedar pontos de sondagem existentes.

12. Uso da lama de cimento preparada de acordo com a reivin- dicação 10, para redução da penetração de gás e/ou de água e/ou para ve- dação dos canais de gás e/ou de água pela lama de cimento introduzida e endurecida no ponto de sondagem.

13. Uso de pós de dispersão redispersáveis em água em uma lama de cimento para reduzir a penetração de gás e/ou água e/ou para ve- dar os canais de gás e/ou água pela lama de cimento introduzida e endure- cida em pontos de sondagem, particularmente em pontos de sondagem de petróleo, de gás e/ou de calor natural do solo.

14. Uso de pós de dispersão redispersáveis em água em uma lama de cimento para cimentar pontos de sondagem, particularmente de pontos de sondagem de petróleo, de gás e/ou de calor natural do solo, a temperaturas de ponto de sondagem de cerca de +30°C ou superior, particu- larmente de +50°C e superior.

15. Uso de pós de dispersão redispersáveis em água em uma lama de cimento para reduzir a perda de água da lama de cimento, sendo que a perda de água segundo especificação API RP 10 B a cerca de +50°C e superior, particularmente a cerca de 70°C e superior, é inferior que cerca de 100 ml/ 30 min, particularmente inferior a cerca de 75 ml/ 30 min.