ES2289078T3 - Preparacion de 1,2-dicloroetano. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para preparar 1, 2-dicloroetano por reacción de eteno con cloruro de hidrógeno y con un gas que contiene oxígeno en un reactor de oxicloración, con formación de un gas de reacción, caracterizado porque se filtra el gas de reacción fuera del reactor de oxicloración por medio de al menos un cartucho filtrante.

Description

Preparación de 1,2-dicloroetano.

La presente invención se refiere a un procedimiento y un dispositivo para la preparación de 1,2-dicloroetano por reacción de eteno con cloruro de hidrógeno y con un gas que contiene oxígeno en un reactor de oxicloración con lecho fluidizado, en el que se forma un gas de reacción.

Por oxicloración se entiende la reacción de un alqueno -aquí eteno- con cloruro de hidrógeno y oxígeno o un gas que contiene oxígeno, tal como aire, con formación de un alcano clorado saturado - aquí 1,2-dicloroetano, en lo que sigue llamado también "EDC". La reacción se desarrolla aquí según la ecuación

C_{2}H_{4} + 2HCl + ½ O_{2} \Leftrightarrow Cl-CH_{2}-CH_{2}-Cl + H_{2}O.

Sin embargo, el subproducto de la reacción, agua en esta reacción, puede formar con el material de partida no reaccionado, hidrocarburo clorado, el ácido clorhídrico muy fuertemente corrosivo, por lo que, al realizar un procedimiento de esta clase, se tienen que utilizar materiales correspondientemente resistentes -y, por tanto, caros- para los equipos utilizados en la puesta en práctica del procedimiento.

La reacción de oxicloración se realiza en presencia de un catalizador.

En una forma de realización de este procedimiento empleada frecuentemente a gran escala industrial se utiliza como catalizador para la reacción de oxicloración un lecho fluidizado de catalizador que consiste sustancialmente en cloruro de cobre sobre un soporte de óxido de aluminio.

En este procedimiento de lecho fluidizado industrial usual se deposita el catalizador en la parte superior del reactor de oxicloración por medio de varios ciclones conectados uno tras otro y se retiene así la mayor parte del mismo en el reactor. Además, una pequeña proporción del catalizador, la llamada abrasión del catalizador, pasa entonces al gas de reacción que sale del reactor y llega así al lugar de tratamiento de 1,2-dicloroetano, en donde tiene que ser separado una vez más.

Se conoce por el documento de publicación alemán DE 41 32 030 un procedimiento para eliminar la abrasión del catalizador que se produce en la zona de reacción durante la preparación de 1,2-dicloroetano según el procedimiento de oxicloración en lecho fluidizado y que se extrae de la zona de reacción con la corriente bruta de gas EDC. Esta retirada se efectúa de tal manera que la abrasión de catalizador evacuada se separa de la corriente bruta de gas EDC en una zona de depuración que funciona en seco. Formas de realización preferidas de este procedimiento se caracterizan porque se separa la abrasión del catalizador en un separador de polvo o en un filtro eléctrico empleado como zona de depuración, pudiendo estar equipado el separador de polvo con filtros tubulares que se limpian con gas de reciclo comprimido. Es posible entonces hacer que la abrasión de catalizador separada en la zona de reacción sea liberada de productos de reacción adsorbidos en una zona de desorción pospuesta.

En este procedimiento se evita que, durante la descarga del agua formada y del agua de lavado utilizada para el tratamiento, se origine un agua residual impurificada con metal pesado y fango inorgánico. Sin embargo, es desventajoso el hecho de que se tiene que desechar y eliminar en debida forma la proporción de catalizador separada que ya no se va a emplear. Asimismo, en un procedimiento de esta clase sigue siendo todavía considerable la aportación de PCDD/PCDF (dibenzo-p-dioxinas/furanos policlorados) al medio ambiente a través del agua residual de la oxicloración. Se ha visto también que este procedimiento es muy complicado y tiene como consecuencia un coste relativamente alto del equipo y, por tanto, también una alta demanda de espacio y unos altos costes de inversión.

En el documento DE-A-197 53 165 se revela un procedimiento para preparar 1,2-dicloroetano por oxicloración, en el que se hacen reaccionar eteno con cloruro de hidrógeno y con un gas que contiene oxígeno en un lecho fluidizado constituido por un catalizador que contiene cobre, y el gas de reacción que sale del reactor es liberado de catalizador en el reactor por medio de una filtración finísima y es retenido así en el reactor. Seguidamente, el gas de reacción liberado del catalizador es conducido a una columna de enfriamiento brusco y condensado de una manera conocida.

Una desventaja de este procedimiento consiste en la acumulación de partículas finísimas en el reactor por efecto de la filtración. Esto va ligado a un empeoramiento de las propiedades de fluencia del lecho de catalizador y a un empeoramiento de la transmisión de calor en el reactor. Asimismo, la carga de polvo del gas de reacción es muy alta debido, entre otras cosas, a la falta de una separación previa por medio de los ciclones del reactor. Debido a esta alta proporción de partículas se tiene que aumentar sensiblemente la superficie filtrante. Además, el procedimiento descrito en el documento DE 197 53 165 solamente se puede aplicar a instalaciones existentes con medios complicados, por lo que este procedimiento se utiliza tan sólo en instalaciones nuevas y apenas entra en consideración para instalaciones existentes.

Por otra parte, se conoce también por el estado de la técnica (Ullmann's Encyclopedia of Industria Chemistry, vol. A6, 1986, página 269) el recurso de que los gases de reacción calientes provenientes del reactor de lecho fluidizado de oxicloración, que, aparte de los productos 1,2-dicloroetano y agua, contienen también, entre otros, HCl gaseoso no reaccionado, sean tan sólo enfriados bruscamente, sin más tratamiento, con una solución acuosa. En este caso, se arrastran por lavado la abrasión de catalizador no separada y el cloruro de hidrógeno no reaccionado provenientes de la oxicloración de eteno. Como líquido de lavado puede emplearse tanto agua externa como agua que se origina durante la reacción, la llamada agua de reacción. El EDC junto con agua se separa por destilación de la masa bruscamente enfriada y se condensa.

En este procedimiento se ha visto que es desventajoso el hecho de que el agua residual de la masa bruscamente enfriada tiene que ser eliminada de una manera costosa, ya que, entre otras cosas, contiene la abrasión del catalizador.

Todos los procedimientos conocidos del estado de la técnica presentan la desventaja de que se puede efectuar solamente una separación insuficiente de los PCDD/PCDF o bien una mayor tasa de separación suficiente se puede materializar tan sólo con ayuda de medios complicados o a través de desarrollos de procedimiento complicados.

Por tanto, un cometido de la presente invención consiste en realizar un procedimiento de oxicloración para preparar 1,2-dicloroetano utilizando un lecho fluidizado de tal manera que la abrasión del catalizador producido durante la reacción pueda ser retirada con el menor coste posible. Asimismo, se deberá poder conseguir también un grado de separación lo más alto posible de la abrasión del catalizador.

Otro cometido de la presente invención consiste en conseguir una separación suficiente de los PCDD/PCDF del gas de reacción con un coste del equipo lo más pequeño posible.

Estos problemas se resuelven en un procedimiento de la clase citada al principio por el hecho de que el gas de reacción es filtrado fuera del reactor de oxicloración por medio de al menos un cartucho filtrante.

En efecto, se ha encontrado ahora sorprendentemente que los cartuchos filtrantes no plantean problemas en las condiciones usuales ni respecto de la posibilidad de una realización fácil de la depuración ni respecto de la estabilidad química (estabilidad frente a la corrosión) durante la filtración de la corriente bruta de 1,2-dicloroetano gaseoso. Esta estabilidad frente a la corrosión no era esperada debido a que los cartuchos filtrantes presentan una superficie extremadamente grandes y son recorridos por mezclas de gas corrosivas a temperaturas de al menos 200ºC.

Según una forma de realización preferida de la presente invención, el al menos un cartucho filtrante presenta como material filtrante al menos un material cerámico y/o al menos un polvo metálico sinterizado y/o al menos una napa no tejida de alambre de acero fino (1.4571 o materiales equivalentes) o bien de otra aleación adecuada.

Para el al menos un cartucho filtrante se pueden emplear aquí, por ejemplo, aleaciones como las que son usuales en el mercado bajo las designaciones INCONEL^{R}, MONEL^{R} y/o HASTELLOY^{R}.

Asimismo, se pueden utilizar también cartuchos filtrantes que presenten materiales cerámicos de tamaños de poro medios correspondientes.

Empleado tales materiales filtrantes, es posible una separación especialmente buena de PCDD/PCDF del gas de reacción. La potencia de separación, referido a dioxinas y furanos, es también sorprendente debido a que los transportes de materia de estos compuestos son muy complejos y están ampliamente sin investigar. En particular, cuando los cartuchos filtrantes o los materiales filtrantes empleados en los cartuchos filtrantes presentan un tamaño de poro medio o un límite de separación \leq 15 \mum, preferiblemente de \leq 8 \mum y más preferiblemente de \leq 5 \mum o de \leq 1 \mum, se puede conseguir una dramática mejora de la separación de PCDD/PCDF. Como límite inferior del tamaño de poro medio o del límite de separación son enteramente posibles valores de 0,0001 \mum, 0,001 \mum, 0,01 \mum, 0,1 \mum y 0,5 \mum. Por tanto, los materiales filtrantes pueden presentar, por ejemplo, tamaños de poro medios de 0,0001 a \leq 5 \mum. Por el contrario, si se utilizan filtros de tela que se han considerado hasta ahora como equivalentes, no se puede conseguir entonces una separación de dioxinas/furanos.

Si se someten los gases de reacción, además, a una condensación directa, es decir, una condensación sin enfriamiento brusco, las pequeñas cantidades residuales de PCDD o PCDF eventualmente existentes todavía llegan entonces casi cuantitativamente a la fase orgánica y el agua residual de la oxicloración está libre de estas sustancias en muy amplio grado.

Dado que ahora se puede conseguir con medios muy sencillos una alta capacidad de separación, especialmente de dibenzo-p-dioxinas/furanos policlorados (PCDD/PCDF) mediante el empleo de elementos filtrantes exteriores que presentan al menos un cartucho filtrante, es posible una drástica reducción del contenido de tales compuestos en el agua residual, la cual, en caso contrario, tendría que ser tratada de manera complicada y cara.

El problema de la deposición de las partículas finísimas en las carcasas de los filtros y, por tanto, la obstrucción de las mismas podría resolverse mediante la siguiente conducción del flujo del gas en el filtro: El vector de velocidad resultante de la velocidad de hundimiento de las partículas de catalizador y de la velocidad de flujo del gas (gas de reciclo, 1,2-dicloroetano y agua del proceso), cuyo vector está orientado en la dirección de la fuerza de la gravedad, es mayor que 0.

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Como ya se ha descrito, en determinadas aplicaciones es incluso imaginable que el gas de reacción se condense directamente después de una filtración finísima sin un enfriamiento brusco precedente, con lo que se puede prescindir del paso de enfriamiento brusco del procedimiento que hasta ahora resulta siempre necesario en el estado de la técnica. El procedimiento de oxicloración resulta así aún más sencillo y barato. Por tanto, en un procedimiento de esta clase se puede emplear un dispositivo en el que no sea necesaria una llamada torre de enfriamiento brusco, lo que tiene como consecuencia un ahorro de espacio en el dispositivo que se vaya a emplear.

Las condiciones del procedimiento, especialmente las del paso de oxicloración por medio de lecho fluidizado, pueden materializarse preferiblemente en concordancia con las condiciones del procedimiento descritas en el documento de publicación alemán 1 518 931 y en la patente alemana 1 468 489, cuyo contenido divulgativo se recoge por esta referencia en la presente descripción.

Preferiblemente, en un procedimiento según la invención el gas de reacción, después de abandonar el reactor de oxicloración, recorre el cartucho filtrante con una presión de aproximadamente 1 a 6 bares, preferiblemente de alrededor de 3,5 bares.

El gas de reacción deberá presentar aquí, al circular por el filtro, una temperatura de aproximadamente 200 a 250ºC, preferiblemente de alrededor de 220ºC.

En un procedimiento según la invención se han podido lograr resultados especialmente buenos cuando el vector de velocidad resultante de la velocidad de hundimiento de las partículas de catalizador y la velocidad de flujo del gas (gas de reciclo, 1,2-dicloroetano y agua del proceso), cuyo vector está orientado en la dirección de la fuerza de la gravedad, es mayor que 0, especialmente mayor que 10 mm/segundo.

Después del filtrado y según el grado de depuración, se podría conducir el gas de reacción a una columna de enfriamiento brusco o bien se le podría condensar directamente.

En un procedimiento de esta clase es posible también emplear un dispositivo de construcción muy sencilla, ya que la retirada de la abrasión del catalizador no tiene que efectuarse por medio de otros equipos complicados, como los que se describen, por ejemplo, en el documento DE 197 53 165.

Preferiblemente, la proporción de dibenzo-p-dioxinas/furanos policlorados (PCDD/PCDF) en el 1,2-dicloroetano según un procedimiento de la invención asciende a menos de 0,1 \mug/t de 1,2-dicloroetano.

El grado de separación de las partículas de catalizador arrastradas en el procedimiento de oxicloración por medio de un lecho fluidizado asciende en un procedimiento de la invención, según una forma de realización preferida, a más de 99,99%.

Como quiera que la filtración se efectúa con un cartucho filtrante empleado para la puesta en práctica de un procedimiento según la invención y dispuesto por fuera del reactor de oxicloración, es posible de manera muy sencilla un equipamiento posterior de instalaciones de oxicloración existentes con un lecho fluidizado. Esto puede realizarse de manera muy sencilla especialmente también porque los filtros empleados con al menos un cartucho filtrante pueden ser de construcción muy compacta.

Además, debido a la alta seguridad de funcionamiento de los cartuchos filtrantes es posible también prescindir de una unidad de reserva.

Debido, entre otras cosas, a que los cartuchos filtrantes no están sometidos prácticamente a desgaste, éstos tienen una vida útil ilimitada, sobre todo porque en la conducción del flujo según la invención en el cartucho filtrante es posible una fácil retirada de las partículas filtradas. Esto ha demostrado también ser ventajoso, ya que no tienen que realizarse complicados trabajos de mantenimiento.

Particularmente para poder realizar especialmente bien un procedimiento según la invención, el dispositivo para la preparación de 1,2-dicloroetano según el procedimiento de oxicloración en un reactor de lecho fluidizado deberá presentar alimentaciones para cloruro de hidrógeno y gas que contiene oxígeno, que conduzcan directamente al lecho fluidizado del reactor de oxicloración.

Estas alimentaciones pueden estar formadas aquí por cuerpos moldeados porosos permeables al gas.

Asimismo, es especialmente favorable que el eteno y la corriente de gas de reciclo se introduzcan en el reactor de oxicloración a través de un fondo que esté hecho de un material poroso permeable al gas o que esté provisto de cuerpos moldeados de material poroso permeable al gas, lo que contribuye a la formación del lecho fluidizado.

La configuración de las tuberías de alimentación podría elegirse, por ejemplo, de la manera descrita en el documento DE 199 03 335 A1, que deberá recogerse aquí también en la descripción por medio de esta referencia al mismo.

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Otras ventajas y perfeccionamientos de la invención se desprenden de las reivindicaciones, del dibujo y de la descripción siguiente, en la que se describen con detalle ejemplos de realización de la invención haciendo referencia al dibujo.

La única figura de éste muestra a título de ejemplo un dispositivo de la invención según una forma de realización preferida.

A continuación, se explica también el procedimiento según la invención con ayuda del dibujo.

A través de una tubería 1 se conducen directamente los eductos precalentados cloruro de hidrógeno y oxígeno a una cámara de reacción de un reactor 3. Al mismo tiempo, a través de otra tubería 2 se conducen el gas de reciclo y eteno precalentados al reactor 3. En el reactor 3 se encuentra un catalizador que no está representado en la figura. La corriente bruta de 1,2-dicloroetano, el agua del proceso y el gas de reciclo son conducidos al filtro finísimo 6 a través de ciclones 4. El polvo finísimo de catalizador separado es descargado del sistema a través de una compuerta 7. A través de una tercera tubería 5 se conduce al filtro 6 el gas de retrobarrido precalentado para limpiar (retrobarrer) los elementos filtrantes. La corriente bruta de 1,2-dicloroetano, el agua del proceso y el gas de reciclo sin una proporción significativa de partículas finísimas son conducidos, a través de otra tubería 8, a un condensador 9 en el que se condensan el EDC y el vapor de agua. La mezcla líquida de EDC/agua se separa del gas de reciclo en un separador 10 y se alimenta a un lugar de tratamiento a través de una tubería 12. El gas de reciclo es devuelto nuevamente al lado de aspiración del compresor de gas de reciclo a través de una tubería 11.

Ejemplo 1

Para la preparación de 1,2-dicloroetano se emplea un reactor de oxicloración con un lecho fluidizado, en el que se emplea CuCl_{2} en calidad de catalizador. La oxicloración se realiza aquí en las condiciones usuales del procedimiento que son conocidas para el experto y que, por tanto, no se citan explícitamente.

Después de abandonar el reactor de lecho fluidizado, el gas de reacción (500 Nm^{3}/h) circula por un filtro finísimo de una zona de depuración que funciona en seco a una temperatura de 200 a 250ºC (preferiblemente 220ºC) y una presión de aproximadamente 1 a 6 bares (preferiblemente 3,5 bares) para separar partículas arrastradas del catalizador, la llamada abrasión del catalizador, con lo que se separa el catalizador en forma prácticamente completa.

El filtro finísimo está constituido por ocho elementos filtrantes. Los elementos filtrantes están hechos del material 316 S (acero inoxidable). Los ocho elementos filtrantes son retrobarridos periódicamente a través de válvulas automáticas. Como gas de retrobarrido sirve nitrógeno precalentado que está disponible con una presión de 8 bares. El polvo finísimo depositado en el cono del filtro es retirado una vez al día por una compuerta.

La conducción del gas de reacción está prevista aquí de tal manera que el vector de velocidad resultante de la velocidad de hundimiento de las partículas de catalizador y de la velocidad de flujo del gas (gas de reciclo, 1,2-dicloroetano y agua del proceso), cuyo vector está orientado en la dirección de la fuerza de la gravedad, es mayor
que 0.

Se garantiza así una deposición óptima de las partículas finísimas.

El gas de reacción liberado de la abrasión del catalizador con una temperatura de 200 a 250ºC, preferiblemente alrededor de 220ºC, es conducido después por una tubería a un condensador, en donde se condensan el EDC y el agua de producción. En un separador de gas se separa el líquido condensado del gas de reciclo. La mezcla de EDC/agua es alimentada por una tubería a un recipiente de separación en el que se separa la fase acuosa del EDC.

En el agua residual del proceso de oxicloración se midieron las concentraciones siguientes de dibenzo-p-dioxinas/furanos policlorados:

1

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Explicación de las abreviaturas:

PCDD

= Dibenzodioxinas policloradas

PCDF

= Dibenzofuranos policlorados

TEQ

= Equivalente de toxicidad

NATO/CCMS

= Organización del Tratado del Atlántico Norte/Comité sobre los Desafíos de la Sociedad Moderna

\mug

= Microgramo

t OC

= Tonelada de capacidad de oxicloración.

Esto significa que con un procedimiento según la invención resulta posible reducir el contenido de PCDD/PCDF en más de un 97% después de la filtración por medio de cartuchos filtrantes de un tamaño de poro medio especial en comparación con la filtración por medio de filtros de tela empleados usualmente en el estado de la técnica.

Por tanto, el grado de separación de partículas de catalizador arrastradas es de más del 99,99%. Como consecuencia de ello, se puede reducir así drásticamente el contenido de dibenzo-p-dioxinas/furanos policlorados en el agua residual. Por consiguiente, no se tiene que realizar ya una eliminación muy costosa y engorrosa del agua residual después de la oxicloración.

Claims (16)

1. Procedimiento para preparar 1,2-dicloroetano por reacción de eteno con cloruro de hidrógeno y con un gas que contiene oxígeno en un reactor de oxicloración, con formación de un gas de reacción, caracterizado porque se filtra el gas de reacción fuera del reactor de oxicloración por medio de al menos un cartucho filtrante.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el material filtrante empleado para el al menos un cartucho filtrante comprende materiales cerámicos, polvo metálico sinterizado o una napa no tejida de alambre de acero fino o de aleaciones de acero fino.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el material filtrante empleado para el al menos un cartucho filtrante presenta un tamaño de poro medio de \leq 15 \mum, preferiblemente \leq 8 \mum y más preferiblemente \leq 5 \mum.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el gas de reacción circula por el cartucho filtrante con una presión de aproximadamente 1 a 6 bares.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el gas de reacción circula por el cartucho filtrante con una temperatura de aproximadamente 200 a 250ºC.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la conducción del flujo del gas en el cartucho filtrante se ha elegido de tal manera que el vector de velocidad resultante de la velocidad de hundimiento de las partículas a filtrar, tales como las partículas del catalizador, y la velocidad de flujo del gas (gas de reciclo, 1,2-dicloroetano y agua del proceso), cuyo vector está orientado en la dirección de la fuerza de la gravedad, es mayor que 0.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque, después de la filtración, se conduce el gas de reacción a una columna de enfriamiento brusco o bien se le condensa directamente.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la proporción de dibenzo-p-dioxinas/furanos policloradas (PCDD/PCDF) asciende a menos de 0,1 \mug/t de 1,2-dicloroetano en el agua residual del lecho fluidizado de oxicloración.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el grado de separación de la abrasión del catalizador del gas de reacción asciende a más del 99,99%.

10. Dispositivo para preparar 1,2-dicloroetano por reacción de eteno con cloruro de hidrógeno y con un gas que contiene oxígeno, especialmente para su uso en un procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, cuyo dispositivo presenta un reactor de oxicloración y un filtro, caracterizado porque el filtro presenta al menos un cartucho filtrante que está dispuesto fuera del reactor de oxicloración y que filtra el gas de reacción.

11. Dispositivo según la reivindicación 10, caracterizado porque el al menos un cartucho filtrante presenta materiales cerámicos, polvos metálicos sinterizados o napas no tejidas de alambre de acero fino o de aleaciones de acero fino.

12. Dispositivo según la reivindicación 10 u 11, caracterizado porque el material filtrante empleado para el al menos un cartucho filtrante comprende INCONEL^{R}, MONEL^{R} y/o HASTELLOY^{R}.

13. Dispositivo según una de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado porque el material filtrante empleado para el al menos un cartucho filtrante presenta un tamaño de poro medio de 0,01 a 15 \mum, preferiblemente de 0,1 a 8 \mum, más preferiblemente de 0,2 a 5 \mum y lo más preferiblemente de 0,8 a 3 \mum.

14. Dispositivo según una de las reivindicaciones 10 a 13, caracterizado porque las alimentaciones para cloruro de hidrógeno y/o para el gas que contiene oxígeno se extienden directamente dentro del lecho fluidizado de un reactor de lecho fluidizado.

15. Dispositivo según la reivindicación 14, caracterizado porque las alimentaciones presentan cuerpos moldeados porosos permeables al gas.

16. Dispositivo según una de las reivindicaciones 10 a 15, caracterizado porque el gas de reciclo y/o el eteno son conducidos al reactor de oxicloración a través de un fondo que presenta material poroso permeable al gas.