UA74869C2 - A method for producing 1,2-dichloroethane and a plant for realizing the same - Google Patents

Description

Опис винаходу

Винахід стосується способу і установки для одержання 1,2-дихпоретану шляхом перетворення етилену 2 хлористим воднем і газом, що містить кисень, в оксихлорувальному реакторі з псевдозрідженим шаром, причому утворюється реакційний газ.

Під оксихлоруванням розуміють перетворення алкену - в даному разі етилену - хлористим воднем і киснем або кисеньвміснем газом, таким як повітря, з утворенням насиченого хлорованого алкану - в даному разі 1,2-дихлоретану, називаному в подальшому також ЕОС. Реакція здійснюється згідно з рівнянням:

СоНат2НСІНИ2О 22 СІ-СНо-СНо-СІНЬО

Одначе побічний продукт цієї реакції - вода - може утворювати з невикористаним початковим матеріалом - хлористим воднем - дуже корозійну соляну кислоту, внаслідок чого при здійсненні такого способу доводиться використовувати відповідно стійкі - і тому дорогі - матеріали для апаратури.

Реакцію оксихлорування здійснюють в присутності каталізатора. т У часто використовуваній у промислових масштабах формі виконання цього способу як каталізатор для реакції оксихлорування використовують псевдозріджений шар, що складається із хлориду міді на носії із оксиду алюмінію.

При цьому традиційному промисловому способі з псевдозрідженим шаром каталізатор у верхній частині реактора оксихлорування осаджується кількома встановленими один за іншим циклонними сепараторами і тому 720 більша його частина залишається в реакторі. Незначна частина каталізатора, так званий каталізаторний пил, захоплюється реакційним газом, що покидає реактор, і таким чином попадає на наступну стадію обробки 1,2-дихлоретану, де каталізатор ще раз має бути відокремлений.

Із викладеного опису винаходу до заявки (на патент ФРН ОЕ 41 32 030) відомий спосіб видалення каталізаторного пилу, що утворюється в реакційній зоні при одержанні 1,2-дихлоретану методом оксихлорування с 29 у псевдозрідженому шарі, і виноситься з реакційної зони неочищеним потоком газу і ЕОС. Відокремлення Ге) каталізаторного пилу здійснюють у сухій очисній зоні. Переважна форма виконання цього способу відрізняється тим, що очисною зоною для каталізаторного пилу є пиловідокремлювач чи електрофільтр, причому пиловідокремлювач оснащений рукавними фільтрами, які очищаються стисненим циркуляційним газом. Є можливість відокремлений у очисній зоні каталізаторний пил звільнити від адсорбованих продуктів реакції у б десорбційній зоні. Ге)

При використані цього способу при відведенні утвореної води через шлюзовий пристрій, а також при обробці використаної промивної води вдалося уникнути забруднення стічної води важкими металами і неорганічним со шламом. Одначе недоліком є те, що відокремлена, більше не використовувана частина каталізатора має бути «Ж утилізована. Крім того, при такому способі все ще значним є забруднення довкілля поліхлорованими

Зо дибензо-р-діоксинами/фуранами (РСЮОБ/РСОР) через стічну воду. До того ж, цей спосіб виявився дуже т витратним, має порівняно значні апаратні витрати, потребує багато місця і значних інвестицій. з ОЕ-А-197 53 165) відомий спосіб одержання 1,2-дихлоретану шляхом оксихлорування, згідно з яким у псевдозрідженому шарі із мідевмісного каталізатора здійснюють реакцію етилену з хлористим воднем і газом, « що містить кисень, а утворений в реакторі реакційний газ за допомогою тонкого фільтрування очищають від З 70 каталізатора, який таким чином залишається в реакторі. Очищений від каталізатора реакційний газ подають на с охолоджувальну колону і відомим чином конденсують. "з Недолік цього способу полягає в накопиченні дрібних частинок каталізатора в реакторі. Внаслідок цього погіршується текучість шару каталізатора і теплообмін в реакторі. Крім того внаслідок відсутності попереднього очищення циклонними сепараторами запиленість реакційного газу дуже висока. Внаслідок такої 75 великої кількості дрібних частинок каталізатора доводиться суттєво збільшувати площу фільтра. Крім того, - описаний в ОЕ-А-197 53165) спосіб може бути застосований у вже побудованих установках лише з великими їх витратами, тому його застосування обмежується лише новими установками.

Крім того, із рівня техніки (ШПпатт'в Епсусіоредіа ої Іпдивігіа Спетівігу, Мої. Аб, 1986, стор.269)

Со відоме гасіння утворених у використовуваному для оксихлорування реакторі з псевдозрідженим шаром гарячих (Ге) 50 реакційних газів, які поряд із одержуваними продуктами реакції - 1,2-дихлоретаном і водою - містять також не перетворений газоподібний хлористий водень, без додаткової обробки лише водним розчином. При цьому шо вимивають не відсепарований каталізаторний пил і не перетворений у реакції оксихлорування етилену газоподібний хлористий водень. Як промивна рідина може бути використана як зовнішня вода, так і вода, утворена під час реакції, так звана реакційна вода. Після гасіння 1,2-дихлоретан разом з водою відганяють і 59 конденсують.

ГФ) Недоліком цього способу виявилися труднощі утилізації стічної води із гасильної колони, оскільки вона т крім іншого містить каталізаторний пил.

Недоліком усіх відомих способів рівня техніки є те, що або незадовільно здійснюється відділення

РСООУ/РСОРЕ, або достатньо висока швидкість відділення забезпечується з використанням витратних засобів або 60 за допомогою складних технологічних процесів.

Тому в основу винаходу покладено задачу здійснення способу оксихлорування для одержання 1,2-дихлоретану з використанням псевдозрідженого шару таким чином, щоб утворений при реакції каталізаторний пил міг бути видалений з якомога меншими витратами. Крім того, при цьому має бути досягнутий якомога вищий степінь сепарування каталізаторного пилу. бо Іншою задачею винаходу є задовільне відокремлення РСОО/РСОЕ від реакційного газу з якомога меншими апаратними витратами.

Ці задачі вирішені у способі вказаного вище виду тим, що реакційний газ фільтрують поза реактором оксихлорування за допомогою щонайменше одного фільтрувального патрона.

Неочікувано виявилося, що фільтрувальні патрони не завдають проблем ні з точки зору простоти здійснення очищення, ні з точки зору хімічної стійкості (корозійної стійкості) при фільтруванні необробленого потоку газоподібного 1,2-дихлоретану за звичайних умов. Така корозійна стійкість не очікувалася тому, що фільтрувальні патрони мають надзвичайно велику активну поверхню, і пропускають потоки сумішей корозійних газів при температурах щонайменше 20020. 70 Згідно з переважною формою виконання даного винаходу використовуваними для виготовлення щонайменше одного фільтрувального патрона фільтрувальними матеріалами є керамічний матеріал і/або спечений металевий порошок і/або дротовий нетканий матеріал із високоякісної сталі (1.4571 або рівноцінних матеріалів) або іншого придатного сплаву.

При цьому для щонайменше одного фільтрувального патрона можуть бути використані сплави, наявні у 75 продажу під назвами ФІМСОМЕГ, ЄМОМЕЇ- і/або ФНА5ТЕ! І СУ.

Також можуть бути використані також фільтрувальні патрони, що містять керамічні матеріали з відповідними середніми розмірами пор.

При використанні таких фільтрувальних матеріалів можливе особливо якісне відокремлення РСЮО/РСОЕ від реакційного газу. Якість відокремлення діоксинів і фуранів є вражаючою також тому, що масопередача цих сполук дуже складна | не досліджена. Зокрема коли фільтрувальні патрони чи використані в фільтрувальних патронах фільтрувальні матеріали мають середні розміри пор чи границю відокремлення /«15мМкм, переважно «мкм, особливо переважно «5мкм чи «мкм, може бути досягнуте рішуче покращення відокремлення РСОБ/РСОР. Нижньою границею середнього розміру пор чи границею відокремлення можуть бути значення 0,0001мкм, 0,00їмкм, 0,01мкм, 0,їмкм і О,бмкм. Таким чином, фільтрувальні матеріали можуть Ге мати середні розміри пор від О,0001мкм до «5мкм. В разі використання тканинних фільтрів, які досі вважалися о рівнодійними, відокремлення діоксинів/фуранів не забезпечується.

Якщо реакційні гази додатково піддати прямому конденсуванню, тобто конденсуванню без гасіння, то ще наявні незначні залишкові кількості РСОЮ чи РСОЕ майже повністю містяться в органічній фазі, а стічна вода із процесу оксихлорування практично вільна від цих речовин. (о)

Оскільки тепер найпростішими засобами може бути досягнутий високий степінь відокремлення с поліхлорованих дибензо-р-діоксинів/фуранів (РСЮОБ/РСОР) шляхом застосування зовнішніх фільтрувальних елементів, що містять щонайменше один фільтрувальний патрон, можливе значне зниження вмісту цих сполуку 9 стічній воді, що в іншому разі мало б досягатися складними і дорогими засобами. «

Проблема осадження дрібних частинок і забивання корпусу фільтра може бути вирішена шляхом такої подачі газу до фільтра: орієнтований у напрямку сили тяжіння результуючий вектор швидкості, побудований із - швидкості осідання частинок каталізатора і швидкості потоку газу (циркуляційний газ, 1,2-дихлоретан і реакційна вода), більший від нуля.

Як уже було сказано, в певних застосуваннях реакційний газ після фільтрування дрібних частинок « конденсують безпосередньо, завдяки чому можна відмовитися від технологічної операції гасіння, що робить процес оксихлорування ще простішим і дешевшим. Такий спосіб може бути здійснений в установці, яка не - с потребує так званої гасильної башти, завдяки чому економиться місце, необхідне для розміщення такої а установки. є» Умови здійснення способу, зокрема умови технологічної операції оксихлорування з використанням псевдозрідженого шару, можуть відповідати описаним у викладеному описі винаходу |до заявки ФРН 1 518 931 і в патенті ФРН 1 468 489), які цим посиланням залучаються до даного опису. -і Згідно з відповідним винаходові способом після виведення із реактора оксихлорування реакційний газ їх подають на фільтрувальний елемент підтиском від 1 до ббар, переважно близько 3,5бар.

При пропусканні реакційного газу через фільтр підтримують його температуру від 200 до 2502С, переважно (ее) близько 2202С. б 20 Особливо добрих результатів при здійсненні відповідного винаходові способу досягають тоді, коли орієнтований у напрямку сили тяжіння результуючий вектор швидкості, побудований із швидкості осідання с частинок каталізатора і швидкості потоку газу (циркуляційний газ, 1,2-дихлоретан і реакційна вода), більший від нуля, зокрема більший, ніж 1Омм/сек.

Після фільтрування - в залежності від степеню чистоти - реакційний газ подають на гасильну колону або го конденсують безпосередньо.

Ге) Для здійснення такого способу може бути використаний дуже проста установка, оскільки видалення каталізаторного пилу не потребує дорогого додаткового устаткування, як описано, |наприклад, у ОЕ 197 53 165). о Частка поліхлорованих дибензо-р-діоксинів/фуранів (РСОБ/РСОР) у 1,2-дихлоретані, одержаному за відповідним винаходові способом, становить менше, ніж 0,1мкг на тонну 1,2-дихлоретану. бо Коефіцієнт відокремлення каталізаторних частинок, захоплених реакційним газом при оксихлоруванні з використанням псевдозрідженого шару, у переважній формі виконання винаходу становить більше, ніж 99,99965.

Завдяки тому, що фільтрування здійснюють за допомогою використовуваного для здійснення відповідного винаходові способу фільтрувального патрона, розміщеного поза реактором оксихлорування, дуже просто може бути здійснене дооснащення існуючих оксихлорувальних установок з псевдозрідженим шаром. Це може бути бо Здійснено особливо просто також і тому, що використовувані фільтри, що містять щонайменше один фільтрувальний патрон, можуть бути виконані дуже компактними.

До того ж, завдяки високій експлуатаційній надійності фільтрувальних патронів можна відмовитися від резервних вузлів.

Крім іншого, завдяки тому, що фільтрувальні патрони практично не зазнають зносу, вони мають необмежений термін служби; до того ж, при відповідній винаходові подачі потоку до фільтрувального патрона можливе просте видалення відфільтрованих частинок. Це теж є значною перевагою, оскільки немає потреби у проведенні витратних робіт з обслуговування установки.

Для ефективного здійснення відповідного винаходові способу установка для одержання 1,2-дихлоретану методом оксихлорування у псевдозрідженому шарі мусить мати вводи для хлористого водню і кисню, 7/0 безпосередньо сполучені з псевдозрідженим шаром реактора оксихлорування.

Ці вводи можуть бути виконані із пористих, газопроникних формованих деталей.

Особливо доцільним є також підведення етилену і циркуляційного газового потоку до реактора оксихлорування, придатного до утворення псевдозрідженого шару, через дно, виготовлене із пористого, газопроникного матеріалу, або оснащене формованими деталями із пористого, газопроникного матеріалу.

Виконання підвідних трубопроводів могло б бути здійснене так само, як описано в описі |до ОЕ 199 03 335

АТ, який цим посиланням залучається до опису даного винаходу.

Інші переваги і вдосконалення винаходу відображені у формулі винаходу, ілюстрації та у наведеному нижче описі, в якому з посиланням на ілюстрацію окремо описані приклади виконання винаходу.

Нижче з посиланням на ілюстрацію описаний також відповідний винаходові спосіб.

Через трубопровід 1 попередньо підігріті хлористий водень і кисень безпосередньо підводять до реакційної камери реактора 3. Одночасно через інший трубопровід 2 до реактора З підводять підігрітий циркуляційний газ і етилен. В реакторі З розміщений каталізатор, не зображений на фігурі. Потік неочищеного 1,2-дихлоретану, технологічної води і циркуляційного газу через циклонний сепаратор 4 підводять до фільтра 6 тонкого очищення.

Відокремлений каталізаторний пил виводять із системи через шлюзовий пристрій 7. Через третій трубопровід 5 сч ов подають попередньо підігрітий очисний газ для очищення (зворотного продування) фільтрувальних елементів фільтра 6. Неочищений потік 1,2-дихлоретану, технологічну воду і циркуляційний газ без суттєвого вмісту і) дрібних частинок через трубопровід 8 подають до конденсатора 9, в якому конденсують ЕОС і водяну пару.

Суміш рідкого ЕОС і води у відокремлювачі 10 відкремлюють від циркуляційного газу і через трубопровід 12 подають на подальшу обробку. Циркуляційний газ через трубопровід 11 знову подають на вхід компресора Ге! зо Чиркуляційного газу.

Приклад 1 со

Для одержання 1,2-дихлоретану застосовували реактор оксихлорування з псевдозрідженим шаром, причому со використовували каталізатор СиСІ2- Оксихлорування здійснювали за звичайних умов, відомих фахівцеві, і тому спеціально не вказаних. -

Після виходу із реактора з псевдозрідженим шаром реакційний газ (500Нм З/год.7) пропускали через фільтр - тонкого очищення експлуатованої в сухому режимі очисної зони при температурі від 200 до 25023 (переважно 2202) і тискові від 1 до ббар (переважно 3,5бар) для відокремлення захоплених частинок каталізатора, так званого каталізаторного пилу, після якого каталізатор відбирався практично повністю. (" Нормальний кубометр - « кубічний метр газу за нормальних умов (температура 202С, тиск 7б0мм рт.ст.)).

Фільтр тонкого очищення складається із 8 фільтрувальних елементів. Фільтрувальні елементи виготовлені із ші с матеріалу 316 5 (віаіпіевзз віее))М. 8 фільтрувальних елементів періодично очищали шляхом зворотного ч продування з використанням автоматично керованих клапанів. Газом для зворотного продування служив азот, я який перебував під тиском 8бар. Осілий у конусі фільтра тонкий пил видаляли через шлюз один раз на день.

При цьому подачу реакційного газу здійснювали таким чином, що орієнтований у напрямку сили тяжіння результуючий вектор швидкості, побудований із швидкості осідання частинок каталізатора і швидкості потоку - газу (циркуляційний газ, 1,2-дихлоретан і реакційна вода), був більший від нуля. їз Цим забезпечувалося оптимальне осідання дрібних частинок пилу.

Потім очищений від каталізаторного пилу реакційний газ з температурою від 200 до 2502, переважно (ее) 2202С, трубопроводом подавали до конденсатора, де здійснювали конденсування ЕЮС і реакційної води. У

Ге» 20 газовідокремлювачі конденсовану рідину відокремлювали від циркуляційного газу. Суміш ЕОС і води трубопроводом подавали до відокремлювального резервуара, в якому водну фазу відокремлювали від ЕОС. ср У стічній воді процесу оксихлорування були виявлені такі концентрації поліхлорованихдибензо-р-діоксинів/фуранів: "Гн А «ПЕКИ фільтра фільтр сталь) із середнім розміром пор « мкм о ко на тонну одержаного продукту

Пояснення скорочень:

РСОСОБГ- поліхлоровані дибензофурани

ТЕО- еквівалент токсичності

МАТО/ССМ5- НАТО/Комітет з питань проблем сучасного суспільств (Мопйп Айапіїс Тгеайу Огдапіганйоп/Соттіцее оп Те СпаІІепдез ої Модет

Зосівїу) 65 Це означає, що при застосуванні відповідного винаходові способу з фільтруванням за допомогою фільтрувальних патронів зі спеціально підібраним середнім розміром пор порівняно з фільтруванням за допомогою використовуваних згідно з рівнем техніки тканинних фільтрів вміст РСОБ/РСОРЕ зменшується більше, ніж на 97905.

Таким чином коефіцієнт відокремлення захоплених частинок каталізатора більший, ніж 99,9995. Завдяки цьому вміст поліхлорованих дибензо-р-діоксинів/фуранів у стічній воді може бути суттєво зменшений. Тому більше немає необхідності здійснювати дорогу і тривалу в часі утилізацію стічної води після оксихлорування.

Claims (16)

Формула винаходу , не й й

1. Спосіб одержання 1,2-дихлоретану шляхом взаємодії етилену з хлористим воднем і газом, що містить кисень, в оксихлорувальному реакторі з псевдозрідженим шаром з утворенням реакційного газу, який відрізняється тим, що реакційний газ фільтрують поза реактором оксихлорування за допомогою щонайменше одного фільтрувального патрона.

2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що фільтрувальний матеріал, який використовують для фільтрувального патрона, є керамічним матеріалом, спеченим металевим порошком, дротовим нетканим матеріалом із високоякісної сталі або інших високоякісних сплавів.

3. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що середній розмір пор фільтрувального матеріала для фільтрувального патрона « 15мкм, переважно « мкм, особливо переважно « 5мМкм.

4. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що реакційний газ пропускають через фільтрувальний патрон під тиском від 1 до 6 бар.

5. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що реакційний газ пропускають через фільтрувальний патрон при температурі від 200 до 25020.

б. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що подачу реакційного газу до с ов Фільтрувального патрона здійснюють таким чином, щоб орієнтований у напрямку сили тяжіння результуючий вектор швидкості, побудований із швидкості осідання частинок каталізатора і швидкості потоку газу і) (циркуляційний газ, 1,2-дихлоретан і реакційна вода), був більший від нуля.

7. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що після фільтрування реакційний газ подають на гасильну колону або конденсують безпосередньо. б

8. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що вміст поліхлорованих дибензо-п-діоксинів/фуранів (РСОБ/РСОР) у стічній воді процесу оксихлорування з псевдозрідженим шаром ке, становить менше, ніж 0,1мкг на тонну 1,2-дихлоретану. со

9. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що коефіцієнт вилучення каталізаторного пилу із реакційного газу становить більше ніж 99,99965. в

10. Установка для одержання 1,2-дихлоретану шляхом взаємодії етилену з хлористим воднем і газом, що че містить кисень, зокрема для здійснення способу за будь-яким з пп. 1-9, яка містить реактор оксихлорування і фільтр, яка відрізняється тим, що фільтр містить щонайменше один фільтрувальний патрон, розміщений поза оксихлорувальним реактором.

11. Установка за п. 10, яка відрізняється тим, що щонайменше один фільтрувальний патрон містить керамічні « матеріали, спечені металеві порошки, дротові неткані матеріали із високоякісної сталі або інших високоякісних шщ с сплавів. й

12. Установка за пп. 10 або 11, яка відрізняється тим, що фільтрувальний матеріал, що використовується для «» виготовлення щонайменше одного фільтрувального патрона, є ФІМСОМЕЇ, 9МОМЕГЇГ. і/або ФНА5БТЕЇ І ОХ.

13. Установка за будь-яким із пп. 10-12, яка відрізняється тим, що фільтрувальний матеріал, що Використовується для виготовлення щонайменше одного фільтрувального патрона, має середній розмір пор від -І 0,01 до 15мкм, переважно від 0,1 до мкм, особливо переважно від 0,2 до 5мкм, цілком переважно від 0,8 до Змкм. о

14. Установка за будь-яким із пп. 10-13, яка відрізняється тим, що вводи для хлористого водню і/або газу, Го) що містить кисень, розміщені безпосередньо в псевдозрідженому шарі реактора із псевдозрідженим шаром.

15. Установка за п. 14, яка відрізняється тим, що вводи мають пористі, газопроникні формовані деталі. Ме

16. Установка за будь-яким із пп. 10-15, яка відрізняється тим, що вводи для циркуляційного газу і/або Ге) етилену розміщені у виконаному із пористого, газопроникного матеріалу дні реактора із псевдозрідженим шаром. Ф) іме) 60 б5