ES2287754T3 - Laminas de polietileno espumadas y finas. - Google Patents
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Abstract
Una lámina poliolefínica espumada de 76, 2 a 203, 2 µm (3 a 8 mils) de grosor, que tiene una resistencia al desgarro en la dirección de la máquina de al menos 3, 75 g/mm (150 gr/mil).
Description
Láminas de polietileno espumadas y finas.
La presente invención se refiere a láminas de
polietileno espumadas y finas, particularmente aquellas a grosores
entre 25,4 \mum (1 mil) y 254 \mum (10 mils). Estas láminas
tienen una resistencia al desgarro en la dirección de la máquina
(DM) comparable a las láminas no espumadas del mismo grosor y
composición. La invención también se refiere al procedimiento de
preparación de tales láminas espumadas.
Las láminas o películas finas de la presente
invención se usan en muchas aplicaciones, particularmente en
aplicaciones de película soplada, que incluyen bolsas de basura para
el consumidor, bolsas para ultramarinos, bolsas para productos
agrícolas, envolturas para palés, envolturas para alimentos,
revestimientos, bolsas reforzadas, bolsas industriales, bolsas para
el consumidor, películas contraíbles, etiquetas, bolsas para
envasado de conformado, llenado y sellado, cintas, bolsas con base,
películas de laminación, películas protectoras, aplicaciones de
películas para salud e higiene. Se pueden preparar películas
espumadas finas similares usando líneas de película colada y
extrusión de láminas, pero estas exhibirán una orientación
preferencial en la dirección de la máquina, y por lo tanto unas
propiedades más débiles. Se pueden preparar películas espumadas en
la forma de una monocapa o películas co-extruidas
con capas múltiples, donde una o más de las capas estén espumadas.
Estas películas espumadas finas pueden ser laminadas adicionalmente
a otros sustratos, que incluyen láminas, papel, otros plásticos, o
pueden ser estiradas posteriormente en una o dos direcciones para
obtener efectos superficiales arrugados. En la industria de las
poliolefinas, ha habido una tendencia general a producir nuevas
resinas poliméricas de alta resistencia. Estas resinas han permitido
a los productores de películas rebajar el grosor de su producto sin
sacrificar la resistencia o dureza de las películas. Sin embargo,
estos productos más finos no han sido aceptados universalmente, por
la percepción de que las películas tienen una sensación lacia o
endeble. Por consiguiente, se desea producir películas de mayor
grosor. No es rentable, sin embargo, usar simplemente más resina
para preparar una lámina más gruesa, debido al coste de la materia
prima adicional. Es sabido generalmente que se pueden espumar
resinas poliolefínicas para producir una película más gruesa con la
misma cantidad de resina. Se entiende generalmente, sin embargo, que
propiedades tales como la resistencia a la tracción, resistencia al
impacto y elongación están relacionadas con la densidad, y que el
proceso de espumado da como resultado un producto que tiene menos
densidad y un potencial para tener puntos débiles de rotura. Por
tanto, las películas o láminas finas anteriores preparadas a partir
de materiales poliolefínicos espumados carecían de la resistencia
adecuada.
Se han usado resinas de LDPE de alta presión en
aplicaciones de espumado, debido a su relativamente alta resistencia
en estado fundido, su comportamiento de endurecimiento por
deformación y su facilidad de elaboración. Sin embargo, cuando se
prepara una lámina espumada a grosores entre 25,4 \mum (1 mil) y
203,2 \mum (8 mils) usando procedimientos de película soplada
convencionales con estas resinas, resulta una orientación excesiva,
lo que a su vez conduce a resultados muy deficientes en la
resistencia al desgarro en la dirección de la máquina (DM). Por
consiguiente, hay una necesidad de películas finas de densidad
reducida que exhiban no obstante unas propiedades físicas
aceptables, particularmente la resistencia al desgarro en la
dirección de la máquina.
Algunas soluciones presentadas al problema de
aumentar las propiedades físicas en láminas espumadas finas
incluyen las patentes de EE.UU. 4.657.811 y 4.533.578, que
proporcionan una co-extrusión de capas superficiales
no espumadas alrededor de la capa espumada. Este método consigue el
incremento en la resistencia al desgarro, a costa de una
complejidad de la estructura de la película y una densidad global
más baja.
También es generalmente sabido, de trabajos con
láminas espumadas más gruesas, que la reticulación proporciona
enlaces moleculares y que estos enlaces moleculares mejoran las
propiedades físicas/mecánicas, tales como la resistencia a la
tracción, resistencia al desgarro, resistencia a temperaturas más
altas, etc. Como se discute en "Foamed Films Find New Niches",
Plastics Technology Online, Jan H. Schut, febrero de 2002, la
reticulación también está siendo investigada como una vía para
mejorar el soporte mecánico de las películas espumadas finas. La
reticulación añade coste y complejidad al procedimiento, y da como
resultado un material que no se puede reciclar fácilmente, y es por
tanto una solución inferior a la ideal.
Otro método más para mejorar las propiedades
físicas es la bi-orientación. Como se discute en el
artículo de Schut mencionado anteriormente, la orientación biaxial
en tendedero tradicional para películas coladas se hace típicamente
en fase semisólida, usando un procedimiento de dos etapas
(orientación en la dirección de la máquina y la dirección
transversal), acabando usualmente en el colapso de las celdas de la
espuma. El procedimiento de película soplada tradicional puede
lograr la orientación simultánea tanto en la dirección de la
máquina como en la dirección transversal, siendo capaz de aplicar
niveles de orientación de hasta 3:1 en la dirección de la máquina y
4:1 en la dirección transversal, mientras el polímero está en estado
semifundido. Algunos métodos de orientación nuevos presentados en
el artículo de Schut reivindican ser capaces de aplicar una
orientación biaxial de 3,5:1 en la dirección de la máquina y 4,5:1
en la dirección transversal mientras el polímero está en estado
sólido, lo cual da una resistencia aún más alta. En la extrusión de
película convencional (no espumada) se sabe que el uso de resinas
de Polietileno Lineal de Baja Densidad (LLDPE), especialmente las
que tienen un Índice de Fusión (IF) fraccional y densidad más baja,
ayuda a mejorar las propiedades de desgarro en la dirección de la
máquina. De manera general, se cree que las resinas con densidad más
baja e IF más bajo (peso molecular más alto) producen mejor dureza
física. Se sabe también que para las películas convencionales el
uso de una alta relación de soplado (RS) en la elaboración de la
resina proporciona una orientación equilibrada en la dirección de
la máquina/dirección transversal, lo que mejora la dureza global de
la película.
Para aplicaciones espumadas, se añade un agente
de soplado, que puede ser bien un agente de soplado físico tal como
isobutano disuelto, CO2, o bien un agente de soplado químico (ASQ),
o ambos, como es sabido generalmente en la técnica. El ASQ se usa,
de manera general, cuando se desea una reducción en densidad por
debajo de 50 por ciento. Cuando se desea una reducción en densidad
mayor que 50 por ciento, se inyectan preferiblemente agentes de
soplado físicos en el extrusor, aunque se usan también ASQ en
cantidades más pequeñas como nucleadores de burbuja. Los ASQ
requieren temperaturas más altas, con el fin de activar el ASQ y
asegurar una mezcla adecuada. Cuando se activa el ASQ, se forman
pequeñas burbujas gaseosas y se mezclan por toda la matriz del
polímero, pero el gas producido alrededor de estas burbujas
permanece en disolución en el fundido polimérico, siempre y cuando
la presión del fundido polimérico permanezca alta. Mientras el
fundido sale por la boquilla su presión cae rápidamente,
permitiendo que el gas disuelto salga de la disolución y causando
que las pequeñas burbujas crezcan. El crecimiento de las burbujas
se detendrá gradualmente cuando cristalice el polímero según se
enfríe la película. Si el polímero tiene una viscosidad que es
demasiado baja, debido a las altas temperaturas del fundido o
debido al alto índice de flujo de fusión del polímero, o si no tiene
suficiente resistencia en estado fundido, las celdas formadas
tienen tendencia a coalescer y reventar en último extremo, con lo
que el fundido polimérico no retendrá todas las burbujas, dando
como resultado un espumado deficiente. Por tanto, los niveles de
viscosidad y la resistencia en estado fundido son consideraciones
importantes para las aplicaciones espumadas. Aunque parecería que
usar resinas de bajo índice de fusión (alto peso molecular) también
sería útil en hacer al fundido más viscoso, se observó que tales
resinas generaban un calentamiento por cizallamiento no deseado,
causando que la temperatura del fundido se elevara demasiado,
haciendo el espumado difícil. En general, estas temperaturas más
altas hacen que disminuya la viscosidad, y este efecto contrarresta
el beneficio obtenido por partir de la resina más viscosa.
Se sabe que las resinas de LLDPE tienen una
resistencia en estado fundido deficiente, y esta propiedad se
reduce más según aumenta el índice de fusión del polímero (es decir,
se reduce el peso molecular). Por esta razón, el uso de estas
resinas en aplicaciones de espumado no reticuladas ha estado
limitado a mezclas en pequeñas cantidades, donde el componente
principal es un polímero de alta resistencia en estado fundido como
el Polietileno de Baja Densidad (LDPE).
Por consiguiente, los métodos de aumentar la
resistencia al desgarro en la dirección de la máquina usados
tradicionalmente para películas convencionales (tales como el uso de
resinas de LLDPE de bajo índice de fusión o el uso de mezclas puras
o ricas en resinas de LLDPE en general) no son necesariamente
aplicables para películas espumadas y por tanto no se conocen
láminas espumadas que tengan un grosor de 25,4 \mum (1 mil) a 254
\mum (10 mils) que posean resistencias al desgarro adecuadas,
particularmente resistencias al desgarro en la dirección de la
máquina.
Sorprendentemente, se ha encontrado que usando
mezclas particulares de LLDPE y LDPE, junto con condiciones de
fabricación específicas, se pueden preparar láminas espumadas de
grosor fino con propiedades de desgarro en la dirección de la
máquina similares a una lámina no espumada de grosor equivalente de
la misma composición.
En particular, las mezclas que combinan una
fracción rica en LLDPE de alto índice de fusión con una fracción
minoritaria de LDPE ramificado de bajo índice de fusión proporcionan
el equilibrio adecuado de resistencia mecánica del polímero base
con su resistencia en estado fundido, extensibilidad y relajación de
la tensión, permitiendo una película espumada fina con una
resistencia al desgarro en la dirección de la máquina que es
comparable con sus homólogos no espumados de similar grosor y
composición. Cuanto más baja es la densidad de esta resina de LLDPE
de alto índice de fusión, mejor es el desgarro en la dirección de la
máquina, pero a costa del módulo de la película. Por tanto, las
películas espumadas de la presente invención son finas (generalmente
de 25,4 \mum (1 mil) a 254 \mum (10 mils) de grosor), y tienen
una resistencia al desgarro en la dirección de la máquina de al
menos 160 gramos para una película de 76,2 \mum (3 mil), medida
por ASTM D 1922. Las películas espumadas de la presente invención
se preparan preferiblemente, al menos en parte, a partir de mezclas
que comprenden de 10 a 95 por ciento en peso de un LLDPE que tiene
un índice de fusión relativamente alto (1,5 a 6) y de 5 a 90 por
ciento de una resina de LDPE que tiene un índice de fusión
relativamente bajo (0,5 a 2,0).
Las condiciones de fabricación se deben elegir
para minimizar el tamaño de las celdas y minimizar las áreas de
tensión concentrada. Tales condiciones incluyen cosas tales como
optimizar el tipo de boquilla, la longitud del filete, las
aberturas de boquilla, la relación de soplado, los perfiles de
presión y temperatura, la velocidad de línea y la salida.
Para los fines de la presente invención, se debe
entender que láminas espumadas o películas espumadas incluyen una
capa simple en una estructura multicapas, donde las otras capas
pueden o no ser láminas espumadas de la presente invención, o una
película monocapa, donde la lámina espumada de la presente invención
es la única capa presente.
La lámina espumada de la presente invención es,
preferiblemente, de al menos 25,4 \mum (1 mil) de grosor. Aunque
las láminas espumadas se pueden preparar teóricamente incluso más
finas que esto, la resistencia al desgarro disminuye rápidamente
cuando el tamaño de las burbujas que dan a la lámina su
característica espumada se acerca a o excede de la magnitud del
grosor de la propia lámina. Las láminas espumadas de la presente
invención, preferiblemente, no son de más que 254 \mum (10 mils)
de grosor, ya que las láminas más gruesas no necesitan la
resistencia al desgarro añadida lograda por la presente invención.
Si se necesita resistencia adicional para una aplicación
particular, no obstante, se podrían preparar láminas más gruesas
según las enseñanzas de la presente invención. Más preferiblemente,
las láminas espumadas son menores que o iguales a 203 \mum (8
mils), aún más preferiblemente 127 \mum (5 mils) o menos, y lo más
preferiblemente son de 50,8 a 76,2 \mum (2 a 3 mils) de
grosor.
Para los fines de esta invención, se considerará
que la lámina es espumada si exhibe una reducción en densidad de al
menos 10 por ciento, determinada por un método basado en Arquímedes,
o aproximada por la ecuación: densi-
dad = volumen de la película/peso de la película. Se debe entender fácilmente que son posibles reducciones en densidad mayores, particularmente en películas más gruesas. Se debe apuntar, sin embargo, que generalmente la resistencia al desgarro disminuye con reducciones mayores en densidad, y por tanto puede ser un factor limitante para una película particular. En general, las reducciones en densidad de entre 20 y 50 por ciento son las más preferidas para las películas finas de la presente invención. Más preferiblemente, las películas exhiben una reducción en densidad de al menos 25 por ciento, y lo más preferiblemente al menos 30 por ciento, con un máximo más preferible de 40 por ciento, y una reducción en densidad más preferida de no más que 35 por ciento.
dad = volumen de la película/peso de la película. Se debe entender fácilmente que son posibles reducciones en densidad mayores, particularmente en películas más gruesas. Se debe apuntar, sin embargo, que generalmente la resistencia al desgarro disminuye con reducciones mayores en densidad, y por tanto puede ser un factor limitante para una película particular. En general, las reducciones en densidad de entre 20 y 50 por ciento son las más preferidas para las películas finas de la presente invención. Más preferiblemente, las películas exhiben una reducción en densidad de al menos 25 por ciento, y lo más preferiblemente al menos 30 por ciento, con un máximo más preferible de 40 por ciento, y una reducción en densidad más preferida de no más que 35 por ciento.
Las láminas espumadas de la presente invención
tienen propiedades físicas incrementadas comparadas con láminas
espumadas previas de grosor similar. Por ejemplo, las láminas
espumadas de la presente invención tienen una resistencia al
desgarro en la dirección de la máquina de al menos 160 gramos para
una lámina de 76,2 \mum (3 mils) de grosor, medida por ASTM D
1922, método de desgarro de Elmendorf de tipo B. Preferiblemente la
resistencia al desgarro en la dirección de la máquina de esta
película espumada de 76,2 \mum (3 mils) es al menos 250 g, más
preferiblemente 360 g y lo más preferiblemente por encima de 525 g,
que es similar a la resistencia al desgarro en la dirección de la
máquina de películas no espumadas de la misma composición. Una
lámina espumada de la presente invención que tiene un grosor de
aproximadamente 76,2 \mum (3 mils) también tiene preferiblemente
una resistencia al desgarro en la dirección transversal (DT) de al
menos 650 g, más preferiblemente 800 g y lo más preferiblemente por
encima de
1000 g. A un grosor de 76,2 \mum (3 mils) y superior, se observó que la relación entre el grosor de la película y la resistencia al desgarro fue generalmente lineal. Por tanto, se prefiere que la resistencia al desgarro en la dirección de la máquina de la película espumada sea mayor que 1,25 g/mm (50 gramos/mil), más preferiblemente mayor que 2,5 g/mm (100 gramos/mil), aún más preferiblemente mayor que 5 g/mm (200 gramos/mil) y lo más preferiblemente mayor que 8,75 g/mm (350 gramos/mil). Las películas con un grosor menor que aproximadamente 76,2 \mum (3 mils) muestran una resistencia al desgarro en la dirección de la máquina ligeramente reducida, sin embargo una película con un grosor menor que 76,2 \mum (3 mil) debe exhibir una resistencia al desgarro en la dirección de la máquina de al menos 0,625 g/mm (25 gramos/mil), más preferiblemente mayor que 1,25 g/mm (50 gramos/mil), aún más preferiblemente mayor que 1,875 g/mm (75 gramos/mil) y lo más preferiblemente mayor que 2,5 g/mm (100 gramos/mil).
1000 g. A un grosor de 76,2 \mum (3 mils) y superior, se observó que la relación entre el grosor de la película y la resistencia al desgarro fue generalmente lineal. Por tanto, se prefiere que la resistencia al desgarro en la dirección de la máquina de la película espumada sea mayor que 1,25 g/mm (50 gramos/mil), más preferiblemente mayor que 2,5 g/mm (100 gramos/mil), aún más preferiblemente mayor que 5 g/mm (200 gramos/mil) y lo más preferiblemente mayor que 8,75 g/mm (350 gramos/mil). Las películas con un grosor menor que aproximadamente 76,2 \mum (3 mils) muestran una resistencia al desgarro en la dirección de la máquina ligeramente reducida, sin embargo una película con un grosor menor que 76,2 \mum (3 mil) debe exhibir una resistencia al desgarro en la dirección de la máquina de al menos 0,625 g/mm (25 gramos/mil), más preferiblemente mayor que 1,25 g/mm (50 gramos/mil), aún más preferiblemente mayor que 1,875 g/mm (75 gramos/mil) y lo más preferiblemente mayor que 2,5 g/mm (100 gramos/mil).
Las láminas espumadas de la presente invención
exhiben también, preferiblemente, propiedades de transmisión de
gases aumentadas. Sorprendentemente, se ha observado que las
propiedades de transmisión de gases de estas películas aumentan
típicamente más de lo que sería de esperar cuando se considera sólo
la reducción en densidad. Preferiblemente, las películas de la
presente invención exhiben una velocidad de transmisión de vapor de
agua de al menos 7,75 g/m^{2}/día a 75 \mum (0,5 g/100 pulg.
cuad.*día) (3 mils) de grosor (normalizada 23,25 g/m^{2}/día a 25
\mum
(1,5 g*mil/100 pulg. cuad.*día)), medido según ASTM F1249-90, más preferiblemente mayor que 10,07 g/m^{2}/día a
75 \mum (0,65 g/100 pulg. cuad.*día) (normalizada 30,22 g/m^{2}/día a 25 \mum (1,95 g*mil/100 pulg. cuad.*día)). De manera similar, las láminas espumadas de la presente invención exhiben preferiblemente una transmisión de vapor de oxígeno de al menos 3100 cm^{3}/m^{2}/día/atm a 75 \mum (200 cm^{3}/100 pulg. cuad.*día) (normalizada 9300 cm^{3}/m^{2}/día/atm a 25 \mum (600 cm^{3}*mil/100 pulg. cuad.*día)), medida por el método ASTM D3985-81, más preferiblemente mayor que 4185 cm^{3}/m^{2}/día/atm a 75 \mum (270 cm^{3}/100 pulg. cuad.*día) (normalizada 13601,2 cm^{3}/m^{2}/día/atm a 25 \mum
(877,5 cm^{3}*mil/100 pulg. cuad.*día)).
(1,5 g*mil/100 pulg. cuad.*día)), medido según ASTM F1249-90, más preferiblemente mayor que 10,07 g/m^{2}/día a
75 \mum (0,65 g/100 pulg. cuad.*día) (normalizada 30,22 g/m^{2}/día a 25 \mum (1,95 g*mil/100 pulg. cuad.*día)). De manera similar, las láminas espumadas de la presente invención exhiben preferiblemente una transmisión de vapor de oxígeno de al menos 3100 cm^{3}/m^{2}/día/atm a 75 \mum (200 cm^{3}/100 pulg. cuad.*día) (normalizada 9300 cm^{3}/m^{2}/día/atm a 25 \mum (600 cm^{3}*mil/100 pulg. cuad.*día)), medida por el método ASTM D3985-81, más preferiblemente mayor que 4185 cm^{3}/m^{2}/día/atm a 75 \mum (270 cm^{3}/100 pulg. cuad.*día) (normalizada 13601,2 cm^{3}/m^{2}/día/atm a 25 \mum
(877,5 cm^{3}*mil/100 pulg. cuad.*día)).
Las películas de la presente invención exhiben
un bloqueo equivalente o más bajo cuando se procesan en equipos de
película soplada, comparadas con láminas no espumadas de la misma
composición y grosor. Tienen una apariencia perlada y un tacto
textil suave y sedoso, atractivo para diversos mercados de consumo,
de higiene y de envasado. Debido a su naturaleza espumada, se
requiere menos cantidad de resina para proporcionar un grosor
percibido equivalente. O, la misma cantidad de material da un
grosor percibido más alto, proporcional a su reducción en densidad.
Además, su naturaleza espumada proporciona unas propiedades
percibidas de aislamiento frente al sonido y la temperatura, así
como propiedades amortiguadoras añadidas, cuando se comparan con
películas no espumadas de la misma composición. Las películas de la
presente invención exhiben también una reducción del agarre
estático y un bloqueo reducido, con lo que se podrían usar en
aplicaciones de películas protectoras sin la necesidad de aditivos
antideslizamiento o antibloqueo.
Las películas de la presente invención pueden
ser imprimidas fácilmente, con niveles reducidos o incluso
eliminación de un tratamiento corona, debido a su rugosidad
superficial natural, que proporciona y mejora la unión mecánica a la
tinta.
Aunque no se pretende estar atado por la teoría,
se tiene la hipótesis de que las propiedades de desgarro
incrementadas y la dureza global pueden estar relacionadas con que
las láminas espumadas de la presente invención tienen una
estructura de celdas muy fina, con burbujas homogéneamente
dispersas. Las mezclas preferiblemente ricas en LLDPE de la
presente invención pueden producir una estructura de celdas muy
pequeña y homogénea, que muestra entre 60 y 100 celdas por 2,54 cm
(pulgada) en la dirección de la máquina, y de 90 a 120 celdas por
2,54 cm (pulgada) en la dirección transversal. Las películas más
gruesas (203,2 \mum) ((8 mils)) darán las celdas más pequeñas
cuando se mira en la dirección de la máquina (39,4 celdas/cm) ((100
celdas/pulgada)), mientras que las películas finas (50,8 \mum)
((2 mils)) dan celdas más grandes (23,6 celdas/cm) ((60
celdas/pulgada)) ya que las celdas son alargadas gradualmente en la
dirección de la máquina y estrechadas en la dirección transversal
según se hace más fina la película. Por consiguiente, cuando se mira
en la dirección transversal tendrá burbujas alargadas más finas que
mostrarán un recuento de celdas más alto (35,4 celdas/cm en una
película de 50,8 \mum y 47,2 celdas/cm en una película de 203,2
\mum) ((90 celdas/pulgada en una película de 2 mils y 120
celdas/pulgada en una película de 8 mils)). También se tiene la
teoría de que las láminas espumadas de la presente invención
exhiben una orientación cristalina más baja cuando se comparan tanto
con sus homólogos de mezcla rica en LDPE, como incluso con algunas
mezclas muy ricas en LLDPE (>80 por ciento). La orientación
cristalina más baja contribuiría entonces a explicar el desgarro DM
y la dureza mejorados que se ven en las mezclas únicas usadas en
las películas espumadas de la presente invención.
Otra variable en las láminas espumadas de la
presente invención es la cantidad de celdas colapsadas y/o la
coalescencia de burbujas observada en las láminas espumadas. Las
celdas más grandes, que resultan de la coalescencia, pueden causar
un punto débil en la lámina y por tanto deben ser evitadas. De
manera similar, las celdas colapsadas pueden debilitar las
propiedades globales de las láminas, sin proporcionar ningún
beneficio a la reducción en densidad.
Las láminas espumadas de la presente invención
se pueden preparar ventajosamente a partir de mezclas poliolefínicas
de LLDPE que tienen un índice de fusión relativamente alto
(comparado con las resinas de LLDPE usadas normalmente en
aplicaciones de película soplada) y LDPE con un índice de fusión
fraccional. Las mezclas preferidas de la presente invención tienen
un componente de LLDPE con un intervalo de densidades de 0,912 a
0,925 g/cm^{3} (medida por ASTM D-792), y un
índice de fusión (I_{2}) de 1,5 a 6 (medida por ASTM
D-1238 (190ºC/2,16 kg). Más preferiblemente, el
LLDPE tiene un índice de fusión en el intervalo de 2,0 a 4,5. Los
LLDPE adecuados para el uso en la presente invención son, de manera
general, como los descritos para el componente A en la solicitud de
patente de EE.UU. 2003/0032731. Por consiguiente, pueden ser
polímeros homogéneos o heterogéneos, y se pueden preparar según
cualquier medio conocido en la técnica.
El LLDPE adecuado para el uso en la presente
invención puede ser un interpolímero de etileno con al menos una
alfa-olefina C_{3}-C_{20}, como
se expone en la solicitud de patente de EE.UU. 2003/0032731.
Preferiblemente, el LLDPE es un copolímero de etileno con buteno,
hexeno u octeno, siendo el octeno el más preferido. El LLDPE puede
ser lineal (es decir, sin ramificación de cadena larga) o
sustancialmente lineal. El LLDPE se puede preparar ventajosamente
usando un procedimiento en fase gaseosa o un procedimiento en
disolución, como se conoce en la técnica. De manera similar, el
catalizador usado para preparar el LLDPE no está limitado, e incluye
catalizadores de tipo Ziegler-Natta, así como
metalocenos.
En general, se ha observado que usar resinas de
LLDPE con índices de fusión más bajos causa más calentamiento por
cizallamiento, haciendo difícil mantener la temperatura del fundido
lo suficientemente baja para una buena espumabilidad.
Adicionalmente, las resinas de bajo índice de fusión causan una
orientación excesiva en la película espumada final, causando unas
bajas propiedades de desgarro en la dirección de la máquina. Por
otra parte, se observó también que usar LLDPE con índices de fusión
más altos conducía a dificultades en el espumado, debido a una
pérdida en la resistencia del fundido. El uso de resinas de LLDPE de
densidad más baja contribuye a unas mejores propiedades de desgarro
en la dirección de la máquina, pero reduce el módulo secante de la
película, lo cual puede ser indeseable en algunas aplicaciones de
envasado. Por consiguiente, la selección del polímero puede ser
manipulada para optimizar la procesabilidad requerida, la
resistencia del fundido, la extensibilidad del fundido y la
relajación de la tensión para preparar una estructura pelicular
espumada microcelular con propiedades de desgarro en la dirección
de la máquina/dirección transversal relajadas y equilibradas, para
un sistema de fabricación particular.
El componente de LDPE de las mezclas preferidas
para el uso en la presente invención tiene un intervalo de
densidades de 0,917 a 0,925 g/cm^{3} (medido por ASTM
D-792), y un índice de fusión (I_{2}) de 0,2 a
7,0, más preferiblemente menor que 2, y lo más preferiblemente
menor que 1,0 (medido por ASTM D-1238 (190ºC/2,16
kg)). Preferiblemente, el índice de fusión es menor que 3, más
preferiblemente menor que 2, y es mayor que 0,5.
La resina de LDPE usada es un homopolímero o
interpolímero ramificado preparado en reactores tubulares o de
autoclave a presiones por encima de 100 MPa (14.500 PSI) con el uso
de iniciadores de radicales libres. El LDPE adecuado para el uso en
la presente invención se puede seleccionar de la amplia clase de
compuestos descritos como componente B en la solicitud de patente
de EE.UU. 2003/0032731. Por consiguiente, el LDPE es preferiblemente
un homopolímero de etileno, pero puede ser un interpolímero con uno
o más monómeros alfa- o beta-etilénicamente
insaturados, tales como ácido acrílico, ácido metacrílico y acetato
de vinilo. De manera similar, el catalizador usado para preparar el
LLDPE no está limitado, e incluye catalizadores de tipo
ziegler-natta, así como metalocenos.
El componente de LDPE también puede ser
optimizado para un sistema particular, siguiendo las mismas
tendencias generales que para el componente de LLDPE. Por tanto, un
LDPE con un índice de fusión más bajo está asociado con una
resistencia del fundido incrementada, pero también causa un
calentamiento por cizallamiento que hace difícil mantener la
temperatura del fundido lo suficientemente baja para una buena
espumabilidad. Adicionalmente, las resinas de bajo índice de fusión
han sido asociadas con una orientación excesiva en la película
espumada final, causando unas bajas propiedades de desgarro en la
dirección de la máquina. Por otra parte, se observó también que
usar resinas con índices de fusión más altos conducía a dificultades
en el espumado, debido a una pérdida en la resistencia del fundido.
El uso de resinas de LLDPE de densidad más baja contribuye a unas
mejores propiedades de desgarro en la dirección de la máquina, pero
reduce el módulo secante de la película, lo cual puede ser
indeseable en algunas aplicaciones de envasado.
Preferiblemente, la mezcla comprende al menos 10
por ciento en peso del LLDPE, más preferiblemente al menos 30 por
ciento y lo más preferiblemente 70 por ciento. La mezcla comprende
idealmente 90 por ciento en peso o menos del LLDPE, y más
preferiblemente menos que 80 por ciento, aunque pueden ser posibles
cantidades más altas. La mezcla comprende preferiblemente al menos
10 por ciento en peso del LDPE, más preferiblemente al menos 18 por
ciento y lo más preferiblemente 30 por ciento. La mezcla comprende
idealmente menos que 70 por ciento en peso del LDPE y más
preferiblemente menos que 30 por ciento. Se debe entender fácilmente
que la mezcla puede ser optimizada, dependiendo del sistema
particular. En general, la porción de LLDPE contribuye más a las
propiedades de resistencia al desgarro, mientras que la porción de
LDPE ayuda a la procesabilidad y espumabilidad. Así, por ejemplo,
si se usa un LLDPE de índice de fusión relativamente alto, entonces
la procesabilidad puede que no sea un problema y por tanto la
porción de LLDPE puede comprender una proporción más grande de la
mezcla. De manera similar, se puede usar un LDPE de alto índice de
fusión (por ejemplo, un índice de fusión de hasta 6) pero puede
requerir una carga más alta de él (por ejemplo de 30 a 70 por ciento
en peso de LDPE) para conseguir una mezcla con propiedades de
resistencia del fundido más altas. La mezcla también contiene un
agente de soplado químico (ASQ), que se puede añadir por cualquier
medio conocido en la técnica. El uso de ASQ y otros agentes
espumantes está ejemplificado por las enseñanzas de procedimientos
de preparación de estructuras espumosas de polímeros etilénicos y su
procesado en el Capítulo 9 del "Handbook of polymeric Foams and
Technology", titulado "Polyolefin Foam", escrito por C. P.
Park, editado por D. Klempner y K. C. Frisch, Hanser Publishers,
Munich, Viena, Nueva York, Barcelona (1991). Un método preferido es
añadir un ASQ endotérmico basado en bicarbonato de sodio y ácido
cítrico en una mezcla maestra de 20 por ciento a 50 por ciento de
LDPE. El ASQ se debe añadir de tal modo que la cantidad de ASQ
activo en la mezcla sea al menos 0,25 por ciento en peso, más
preferiblemente 0,4 por ciento en peso y lo más preferiblemente 0,6
por ciento. El ASQ preferiblemente no se añade en cantidades tales
que excedan de 1,0 por ciento, más preferiblemente 0,6 por
ciento.
Se pueden usar ventajosamente también cantidades
menores de otros materiales en la mezcla usada para preparar las
láminas espumadas de la presente invención. Estas incluyen otro
polímero para proporcionar resistencia del fundido añadida,
espumabilidad, rigidez, como PS, SBR, PP, SBS, aditivos para el
deslizamiento, para proporcionar un coeficiente de fricción (CDF)
necesario, y pigmentos para proporcionar coloración. Se pueden
añadir aditivos de tipo PIB (poliisobutileno) para proporcionar a
las películas características de agarre mejoradas. Se podrían
añadir también auxiliares de proceso para ayudar a reducir el
calentamiento por cizallamiento, particularmente cuando se usen
mezclas de índice de fusión más bajo. Pueden ser necesarios otros
aditivos, tales como estabilizantes frente a la luz UV,
anti-estáticos o retardantes de llama para
proporcionar la funcionalidad requerida para aplicaciones
específicas, como se conoce generalmente en la técnica. Estos otros
materiales no se deben añadir en una cantidad mayor que 2 por
ciento, más preferiblemente 0,5 por ciento y lo más preferiblemente
0,1 por ciento, dependiendo del aditivo.
Las condiciones de fabricación para preparar las
láminas espumadas de la presente invención también juegan un papel
en la obtención de láminas finas con alta resistencia al desgarro.
Típicamente, se usa un husillo barrera de cizallamiento medio, pero
también es posible usar otros diseños de husillo, que incluyen
dobles husillos, y husillos para polietileno, PP y PS de uso
general. El husillo debe ser capaz de tener buenas capacidades de
mezcla para dispersar de manera eficaz el ASQ y homogeneizar la
mezcla, y ser capaz de procesar mezclas ricas en LLDPE sin generar
un cizallamiento excesivo. Debe ser capaz de aumentar y mantener la
presión a través del extrusor para entregar un fundido homogéneo a
presiones altas (21 a 42 MPa) ((3000 a 6000 PSI) al adaptador y la
boquilla. La presión a través de la boquilla debe ser mantenida alta
hasta los labios de la boquilla, donde se produce una repentina
caída de presión para minimizar el pre-espumado
antes de la salida de la boquilla. El tipo de boquilla de extrusión
usada puede ser una boquilla de tipo araña monocapa común, diseñada
para un funcionamiento a presión alta o baja. Las boquillas de
presión baja, usadas típicamente para extrusión de películas de
LLDPE, han demostrado que proporcionan menos variaciones potenciales
de presión, que pueden conducir a un espumado prematuro
(pre-espumado dentro de la boquilla). La abertura de
la boquilla no debe ser mayor que 2032 \mum (80 mils (milésimas
de pulgada)), preferiblemente no mayor que 1270 \mum (50 mils) y
lo más preferiblemente no mayor que 508 \mum (20 mils). En
general, se observó que aberturas de boquilla más grandes están
relacionadas con una estructura de burbujas de espuma más grandes en
el proceso de espumado, lo que se cree que está causado por un
pre-espumado y una coalescencia de burbujas dentro
de la boquilla. Se sabe que aberturas de boquilla más grandes
causan más orientación en la dirección de la máquina no deseada.
Cuando se obtienen burbujas de espuma más grandes, la película no
tiene el efecto perlado y el tacto suave que se ve en películas
espumadas del tipo de celdas microcelulares, más pequeñas, que se
obtenían con aberturas más estrechas.
La longitud del filete de la boquilla (la
longitud de la sección paralela de los labios de la boquilla) tiene
un efecto importante en asegurar una caída de presión rápida en los
labios de la boquilla, con una orientación mínima de las moléculas
y un bajo calentamiento por cizallamiento, minimizando el
pre-espumado no deseado dentro de la boquilla. Las
relaciones de la longitud del filete/abertura de la boquilla deben
estar por debajo de 25, más preferiblemente por debajo de 15 y lo
más preferiblemente por debajo de 12. Se prefieren estas relaciones
más pequeñas con el fin de obtener una espuma microcelular pequeña,
responsable de la estética perlada.
El extrusor debe usar un perfil de temperatura
inverso con un pico de temperatura de 232,2ºC (450ºF), para activar
completamente el ASQ. También hay, de manera ideal, un descenso
gradual hasta una temperatura de los labios de la boquilla de
171,1ºC (340ºF). El procedimiento debe tener unas altas RPM (60 a 80
por ciento de las RPM máximas), por ejemplo 90 a 110 RPM para un
extrusor de 6,35 cm (2 1/2 pulg.), con un alto rendimiento (bajos
tiempos de residencia), por ejemplo 2,72-4,53
kg/h/rpm (6-10 lbs/h/rpm). (Alto rendimiento es
equivalente a bajo tiempo de residencia) y una caída de presión
rápida de 35 MPa (5000 +PSI) en la criba hasta 8,4 MPa (1200 psi (o
superior)) en la boquilla durante pocos segundos delante de la
abertura de la boquilla y hasta la presión atmosférica en la salida
de la boquilla cuando tiene lugar el crecimiento de la espuma. Las
presiones ideales en el extrusor pueden variar de 21 a 45,5 MPa
(3000 a 6500 psi), mientras que las presiones en la boquilla están,
de manera ideal, en o por encima de 5,6 MPa (800 psi). Si la presión
en la boquilla cae por debajo de 4,2 a 4,9 MPa (600 a 700 psi), es
probable que dé como resultado un pre-espumado
dentro de la boquilla, conduciendo a menos burbujas y más grandes y
a una estética pobre. Tener una presión por encima de 35 MPa (5000
psi) en la criba ayuda a mantener una presión resultante en la
boquilla por encima de 8,4 MPa (1200 psi) después de la caída de
presión inicial, lo que ayuda a asegurar que el polímero alcanza los
labios de la boquilla, produciéndose mínimas cantidades de espumado
hasta la salida de la boquilla.
Se vio también que una alta RS es beneficiosa
para formar las láminas espumadas finas de la presente invención.
Se prefiere que la relación sea una RS de 2,2 a 4,0, más
preferiblemente de 2:5 a 3,5:1. Las RS por encima de este intervalo
tendieron a causar problemas en la formación de una burbuja estable,
mientras que las RS por debajo de este intervalo tendieron a estar
asociadas con una película que tenía propiedades muy
desequilibradas, particularmente valores de desgarro en la
dirección de la máquina muy bajos. El uso de enfriamiento interno
de la burbuja (EIB) puede proporcionar un enfriamiento adicional y
ayudar a la estabilidad del proceso de espumado.
Un experto en la técnica debe apreciar
fácilmente que los componentes de la mezcla y las condiciones de
fabricación se pueden elegir para optimizar la posibilidad de
preparar con éxito una lámina espumada fina de la presente
invención.
Los siguientes ejemplos son ilustrativos de la
invención, pero no pretenden limitar el alcance de la invención de
ningún modo.
Se formaron láminas finas a partir de las
resinas de LDPE y LLDPE indicadas en la Tabla I. La Resina A fue un
LDPE con un Índice de Fusión (IF) (a 190ºC/2,16 kg) de 2,3 y una
densidad de 0,920. La Resina B fue un LDPE con un IF de 0,47 g/10
min y una densidad de 0,920. La Resina C fue un LLDPE con un IF de
0,5 y una densidad de 0,920. La Resina D fue un LLDPE con un IF de
1,0 y una densidad de 0,920. La Resina E fue un LLDPE con un IF de
2,3 y una densidad de 0,917. La Resina F fue un ULDPE con un IF de 4
y una densidad de 0,904 gr/cm^{3}. El agente de soplado químico o
ASQ usado fue SAFOAM FPE-50, que contiene 50 por
ciento de ingrediente activo de sales de sodio de ácidos carbónicos
y polioxicarboxílicos encapsuladas, en un vehículo de polietileno.
Se produjeron películas de un grosor de 76,2 \mum (3 mils) usando
un extrusor de 6,35 cm (2,5 pulgadas) equipado con una boquilla de
baja presión de 20,32 cm (8 pulgadas) y un husillo barrera de
cizallamiento medio. Se usó un labio de boquilla de 1016 \mum (40
mils) con una longitud de filete de 1,27 cm (1/2 pulgada). La línea
se hizo funcionar a una velocidad de 99,8 kg.h (220 lbs.h). Después
se midió la resistencia al desgarro en la dirección de la máquina
según ASTM D 1922, método de Elmendorf de tipo B. Se determinó el
Desgarro por Propagación de la Punción (DPP) según ASTM
D-2582-93.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Se produjeron películas espumadas con grosores
que oscilaban de 50,8 a 203 \mum (2 a 8 mils) usando la
muestra
nº 8 (véase la tabla anterior) con 2,5 por ciento en peso de una mezcla maestra que contenía erucamida como agente de deslizamiento (el ingrediente activo total fue sólo 1,25 por ciento de erucamida). La muestra 13 no se espumó y sirve como comparación. Estas películas fueron analizadas para determinar el desgarro en la dirección de la máquina y en la dirección transversal, la elongación, la deformación y pico de carga, y los valores se presentan en la Tabla 2, y se presenta un gráfico de resistencia al desgarro frente al grosor de la película en la Figura 1. El desgarro en la dirección de la máquina se hizo usando ASTM D 1922, y las propiedades de tracción (Elongación, Deformación y carga a 2 por ciento (Lb) se hicieron usando ASTM D882.
nº 8 (véase la tabla anterior) con 2,5 por ciento en peso de una mezcla maestra que contenía erucamida como agente de deslizamiento (el ingrediente activo total fue sólo 1,25 por ciento de erucamida). La muestra 13 no se espumó y sirve como comparación. Estas películas fueron analizadas para determinar el desgarro en la dirección de la máquina y en la dirección transversal, la elongación, la deformación y pico de carga, y los valores se presentan en la Tabla 2, y se presenta un gráfico de resistencia al desgarro frente al grosor de la película en la Figura 1. El desgarro en la dirección de la máquina se hizo usando ASTM D 1922, y las propiedades de tracción (Elongación, Deformación y carga a 2 por ciento (Lb) se hicieron usando ASTM D882.
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Se preparó una serie de películas de 76,2 \mum
(3 mil) de grosor de manera idéntica, variando sólo el contenido en
LDPE y LLDPE (de tal modo que la cantidad total fue 100 por ciento).
El LDPE usado fue la Resina B y el LLPDE usado fue la Resina E. La
Resina G fue un ULDPE con un IF de 5,5 y una densidad de 0,918. Se
midió la resistencia del fundido y la extensibilidad, y los puntos
resultantes aparecen en la Figura 2, que muestra claramente el
sinergismo logrado por las mezclas de la presente invención. Para
esta figura, la resistencia del fundido se determinó usando una
unidad Gottfert Rheotens a 190ºC. Las mediciones se realizaron
estirando hebras de polímeros o mezclas fundidos a aceleración
constante hasta que se produjo la rotura. El equipo experimental
consistió en un reómetro capilar y un aparato Rheotens como
dispositivo de tensado. La fuerza requerida para extender
axialmente las hebras se registró en función de la velocidad de
tensado. La fuerza máxima alcanzada antes de la resonancia de
estiramiento o la rotura se registró como la resistencia del fundido
en cN. La velocidad en mm/s a la cual se registró esta fuerza
máxima se definió como la extensibilidad del fundido. Los ensayos
se hicieron bajo las siguientes condiciones: Tempera-
tura = 190ºC, longitud/diámetro del capilar de 41,9 mm/2,1 mm, Diámetro del pistón 9,54 mm, velocidad del pistón 0,423 mm/s, velocidad de cizallamiento 33 s^{-1}. Distancia de reducción por estiramiento 100 mm (de la salida de la boquilla a las ruedas de tensado). Condiciones de enfriamiento al aire del ambiente, y aceleración 2,4 mm/s^{2}.
tura = 190ºC, longitud/diámetro del capilar de 41,9 mm/2,1 mm, Diámetro del pistón 9,54 mm, velocidad del pistón 0,423 mm/s, velocidad de cizallamiento 33 s^{-1}. Distancia de reducción por estiramiento 100 mm (de la salida de la boquilla a las ruedas de tensado). Condiciones de enfriamiento al aire del ambiente, y aceleración 2,4 mm/s^{2}.
Claims (23)
1. Una lámina poliolefínica espumada de 76,2 a
203,2 \mum (3 a 8 mils) de grosor, que tiene una resistencia al
desgarro en la dirección de la máquina de al menos 3,75 g/mm (150
gr/mil).
2. La lámina de la reivindicación 1, en la que
la lámina es de aproximadamente 76,2 \mum (3 mils) de grosor.
3. La lámina de la reivindicación 1, en la que
la resistencia al desgarro en la dirección de la máquina es mayor
que 8,75 g/mm (350 g/mil).
4. La lámina de la reivindicación 1, en la que
la transmisión de vapor de oxígeno es 33,78 g/m^{2}/día a 25
\mum
(2,18 g.mil/100 pulg. cuad.*24 h).
(2,18 g.mil/100 pulg. cuad.*24 h).
5. La lámina de la reivindicación 1, en la que
la transmisión de vapor de agua es 4185 cm^{3}/m^{2}/día/atm a
75 \mum (270 cm^{3}.mil/100 pulg. cuad.*24 h).
6. La lámina de la reivindicación 1, en la que
la lámina tiene una reducción en densidad de al menos 20 por ciento
comparada con una lámina no espumada de la misma composición.
7. La lámina de la reivindicación 1, en la que
la lámina se prepara a partir de una mezcla que comprende
10-90 por ciento en peso de LLDPE y
90-10 por ciento en peso de LDPE.
8. La lámina de la reivindicación 1, en la que
la mezcla comprende 50 por ciento en peso o más de LLDPE.
9. La lámina de la reivindicación 1, en la que
la mezcla comprende aproximadamente 70 por ciento en peso de
LLDPE.
10. La lámina de la reivindicación 7, en la que
el LLDPE tiene una densidad en el intervalo de 0,900 a 0,930 y un
índice de fusión en el intervalo de 2 y 6.
11. La lámina de la reivindicación 7, en la que
el LDPE tiene una densidad en el intervalo de 0,917 g/cm^{3}
a
0,923 g/cm^{3} y un índice de fusión en el intervalo de 0,2 y 6.
0,923 g/cm^{3} y un índice de fusión en el intervalo de 0,2 y 6.
12. La lámina de la reivindicación 1, en la que
la lámina ha sido preparada usando una relación longitud de filete a
abertura de boquilla menor que 25.
13. La lámina de la reivindicación 1, en la que
la lámina ha sido preparada usando una relación de soplado de 2,2 a
4,0.
14. La lámina de la reivindicación 1, en la que
la poliolefina sustancialmente no tiene reticulación.
15. Un procedimiento para producir una lámina
espumada fina, en el que un material polimérico es espumado y
soplado en estado fundido, comprendiendo la mejora seleccionar como
material polimérico una mezcla que comprende un LLDPE que tiene una
densidad en el intervalo de 0,905 a 0,925 y un índice de fusión en
el intervalo de 0,5 y 6, y un LDPE que tiene una densidad en el
intervalo de 0,917 a 0,923 y un índice de fusión en el intervalo de
0,2 y 6.
16. El procedimiento de la reivindicación 15, en
el que, cuando la película tiene un grosor de 76,2 a 203,2 \mum
(3 a 8 mils), tiene una resistencia al desgarro en la dirección de
la máquina mayor que 6,25 g/mm (250 gramos/mil), y cuando tiene un
grosor menor que 76,2 \mum (3 mils), entonces tiene una
resistencia al desgarro en la dirección de la máquina mayor que
1,875 g/mm (75 gramos/mil).
17. Una lámina poliolefínica espumada de menos
que 76,2 \mum (3 mils) de grosor, que tiene una resistencia al
desgarro en la dirección de la máquina de al menos 1,25 g/mm (50
gr/mil).
18. La lámina de la reivindicación 17, en la que
la lámina tiene una reducción en densidad de al menos 20 por ciento
comparada con una lámina no espumada de la misma composición.
19. La lámina de la reivindicación 17, en la que
la lámina se prepara a partir de una mezcla que comprende
10-90 por ciento en peso de LLDPE y
90-10 por ciento en peso de LDPE.
20. La lámina de la reivindicación 19, en la que
la mezcla comprende aproximadamente 70 por ciento en peso de
LLDPE.
21. La lámina de la reivindicación 17, en la que
la lámina ha sido preparada usando una relación longitud de filete a
abertura de boquilla menor que 25.
\newpage
22. La lámina de la reivindicación 17, en la que
la lámina ha sido preparada usando una relación de soplado de 2,2 a
4,0.
23. Una bolsa de basura para el consumidor,
bolsa para ultramarinos, bolsa para productos agrícolas, envoltura
para palés, envoltura para alimentos, revestimiento, bolsa
reforzada, bolsa industrial, bolsa para el consumidor, película
contraíble, etiqueta, bolsas para envasado de conformado, llenado y
sellado, cinta, bolsa con base, película de laminación o película
protectora que comprende la lámina espumada de la reivindicación
17.
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