ES2287754T3

ES2287754T3 - Laminas de polietileno espumadas y finas.

Info

Publication number: ES2287754T3
Application number: ES04756504T
Authority: ES
Inventors: Felipe Martinez
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2003-07-07
Filing date: 2004-06-30
Publication date: 2007-12-16
Anticipated expiration: 2024-06-30
Also published as: CA2531557A1; BRPI0412060A; KR20060041215A; ATE368072T1; CN100413913C; CN101323676B; AR045026A1; AU2004257173A1; EP1646677A1; EP1646677B1; CN101323676A; AU2004257173B2; KR101287732B1; TW200505972A; WO2005007729A1; DE602004007806D1; US20080138593A1; CA2787084A1; BRPI0412060B1; MXPA06000113A

Abstract

Una lámina poliolefínica espumada de 76, 2 a 203, 2 µm (3 a 8 mils) de grosor, que tiene una resistencia al desgarro en la dirección de la máquina de al menos 3, 75 g/mm (150 gr/mil).

Description

Láminas de polietileno espumadas y finas.

La presente invención se refiere a láminas de polietileno espumadas y finas, particularmente aquellas a grosores entre 25,4 \mum (1 mil) y 254 \mum (10 mils). Estas láminas tienen una resistencia al desgarro en la dirección de la máquina (DM) comparable a las láminas no espumadas del mismo grosor y composición. La invención también se refiere al procedimiento de preparación de tales láminas espumadas.

Las láminas o películas finas de la presente invención se usan en muchas aplicaciones, particularmente en aplicaciones de película soplada, que incluyen bolsas de basura para el consumidor, bolsas para ultramarinos, bolsas para productos agrícolas, envolturas para palés, envolturas para alimentos, revestimientos, bolsas reforzadas, bolsas industriales, bolsas para el consumidor, películas contraíbles, etiquetas, bolsas para envasado de conformado, llenado y sellado, cintas, bolsas con base, películas de laminación, películas protectoras, aplicaciones de películas para salud e higiene. Se pueden preparar películas espumadas finas similares usando líneas de película colada y extrusión de láminas, pero estas exhibirán una orientación preferencial en la dirección de la máquina, y por lo tanto unas propiedades más débiles. Se pueden preparar películas espumadas en la forma de una monocapa o películas co-extruidas con capas múltiples, donde una o más de las capas estén espumadas. Estas películas espumadas finas pueden ser laminadas adicionalmente a otros sustratos, que incluyen láminas, papel, otros plásticos, o pueden ser estiradas posteriormente en una o dos direcciones para obtener efectos superficiales arrugados. En la industria de las poliolefinas, ha habido una tendencia general a producir nuevas resinas poliméricas de alta resistencia. Estas resinas han permitido a los productores de películas rebajar el grosor de su producto sin sacrificar la resistencia o dureza de las películas. Sin embargo, estos productos más finos no han sido aceptados universalmente, por la percepción de que las películas tienen una sensación lacia o endeble. Por consiguiente, se desea producir películas de mayor grosor. No es rentable, sin embargo, usar simplemente más resina para preparar una lámina más gruesa, debido al coste de la materia prima adicional. Es sabido generalmente que se pueden espumar resinas poliolefínicas para producir una película más gruesa con la misma cantidad de resina. Se entiende generalmente, sin embargo, que propiedades tales como la resistencia a la tracción, resistencia al impacto y elongación están relacionadas con la densidad, y que el proceso de espumado da como resultado un producto que tiene menos densidad y un potencial para tener puntos débiles de rotura. Por tanto, las películas o láminas finas anteriores preparadas a partir de materiales poliolefínicos espumados carecían de la resistencia adecuada.

Se han usado resinas de LDPE de alta presión en aplicaciones de espumado, debido a su relativamente alta resistencia en estado fundido, su comportamiento de endurecimiento por deformación y su facilidad de elaboración. Sin embargo, cuando se prepara una lámina espumada a grosores entre 25,4 \mum (1 mil) y 203,2 \mum (8 mils) usando procedimientos de película soplada convencionales con estas resinas, resulta una orientación excesiva, lo que a su vez conduce a resultados muy deficientes en la resistencia al desgarro en la dirección de la máquina (DM). Por consiguiente, hay una necesidad de películas finas de densidad reducida que exhiban no obstante unas propiedades físicas aceptables, particularmente la resistencia al desgarro en la dirección de la máquina.

Algunas soluciones presentadas al problema de aumentar las propiedades físicas en láminas espumadas finas incluyen las patentes de EE.UU. 4.657.811 y 4.533.578, que proporcionan una co-extrusión de capas superficiales no espumadas alrededor de la capa espumada. Este método consigue el incremento en la resistencia al desgarro, a costa de una complejidad de la estructura de la película y una densidad global más baja.

También es generalmente sabido, de trabajos con láminas espumadas más gruesas, que la reticulación proporciona enlaces moleculares y que estos enlaces moleculares mejoran las propiedades físicas/mecánicas, tales como la resistencia a la tracción, resistencia al desgarro, resistencia a temperaturas más altas, etc. Como se discute en "Foamed Films Find New Niches", Plastics Technology Online, Jan H. Schut, febrero de 2002, la reticulación también está siendo investigada como una vía para mejorar el soporte mecánico de las películas espumadas finas. La reticulación añade coste y complejidad al procedimiento, y da como resultado un material que no se puede reciclar fácilmente, y es por tanto una solución inferior a la ideal.

Otro método más para mejorar las propiedades físicas es la bi-orientación. Como se discute en el artículo de Schut mencionado anteriormente, la orientación biaxial en tendedero tradicional para películas coladas se hace típicamente en fase semisólida, usando un procedimiento de dos etapas (orientación en la dirección de la máquina y la dirección transversal), acabando usualmente en el colapso de las celdas de la espuma. El procedimiento de película soplada tradicional puede lograr la orientación simultánea tanto en la dirección de la máquina como en la dirección transversal, siendo capaz de aplicar niveles de orientación de hasta 3:1 en la dirección de la máquina y 4:1 en la dirección transversal, mientras el polímero está en estado semifundido. Algunos métodos de orientación nuevos presentados en el artículo de Schut reivindican ser capaces de aplicar una orientación biaxial de 3,5:1 en la dirección de la máquina y 4,5:1 en la dirección transversal mientras el polímero está en estado sólido, lo cual da una resistencia aún más alta. En la extrusión de película convencional (no espumada) se sabe que el uso de resinas de Polietileno Lineal de Baja Densidad (LLDPE), especialmente las que tienen un Índice de Fusión (IF) fraccional y densidad más baja, ayuda a mejorar las propiedades de desgarro en la dirección de la máquina. De manera general, se cree que las resinas con densidad más baja e IF más bajo (peso molecular más alto) producen mejor dureza física. Se sabe también que para las películas convencionales el uso de una alta relación de soplado (RS) en la elaboración de la resina proporciona una orientación equilibrada en la dirección de la máquina/dirección transversal, lo que mejora la dureza global de la película.

Para aplicaciones espumadas, se añade un agente de soplado, que puede ser bien un agente de soplado físico tal como isobutano disuelto, CO2, o bien un agente de soplado químico (ASQ), o ambos, como es sabido generalmente en la técnica. El ASQ se usa, de manera general, cuando se desea una reducción en densidad por debajo de 50 por ciento. Cuando se desea una reducción en densidad mayor que 50 por ciento, se inyectan preferiblemente agentes de soplado físicos en el extrusor, aunque se usan también ASQ en cantidades más pequeñas como nucleadores de burbuja. Los ASQ requieren temperaturas más altas, con el fin de activar el ASQ y asegurar una mezcla adecuada. Cuando se activa el ASQ, se forman pequeñas burbujas gaseosas y se mezclan por toda la matriz del polímero, pero el gas producido alrededor de estas burbujas permanece en disolución en el fundido polimérico, siempre y cuando la presión del fundido polimérico permanezca alta. Mientras el fundido sale por la boquilla su presión cae rápidamente, permitiendo que el gas disuelto salga de la disolución y causando que las pequeñas burbujas crezcan. El crecimiento de las burbujas se detendrá gradualmente cuando cristalice el polímero según se enfríe la película. Si el polímero tiene una viscosidad que es demasiado baja, debido a las altas temperaturas del fundido o debido al alto índice de flujo de fusión del polímero, o si no tiene suficiente resistencia en estado fundido, las celdas formadas tienen tendencia a coalescer y reventar en último extremo, con lo que el fundido polimérico no retendrá todas las burbujas, dando como resultado un espumado deficiente. Por tanto, los niveles de viscosidad y la resistencia en estado fundido son consideraciones importantes para las aplicaciones espumadas. Aunque parecería que usar resinas de bajo índice de fusión (alto peso molecular) también sería útil en hacer al fundido más viscoso, se observó que tales resinas generaban un calentamiento por cizallamiento no deseado, causando que la temperatura del fundido se elevara demasiado, haciendo el espumado difícil. En general, estas temperaturas más altas hacen que disminuya la viscosidad, y este efecto contrarresta el beneficio obtenido por partir de la resina más viscosa.

Se sabe que las resinas de LLDPE tienen una resistencia en estado fundido deficiente, y esta propiedad se reduce más según aumenta el índice de fusión del polímero (es decir, se reduce el peso molecular). Por esta razón, el uso de estas resinas en aplicaciones de espumado no reticuladas ha estado limitado a mezclas en pequeñas cantidades, donde el componente principal es un polímero de alta resistencia en estado fundido como el Polietileno de Baja Densidad (LDPE).

Por consiguiente, los métodos de aumentar la resistencia al desgarro en la dirección de la máquina usados tradicionalmente para películas convencionales (tales como el uso de resinas de LLDPE de bajo índice de fusión o el uso de mezclas puras o ricas en resinas de LLDPE en general) no son necesariamente aplicables para películas espumadas y por tanto no se conocen láminas espumadas que tengan un grosor de 25,4 \mum (1 mil) a 254 \mum (10 mils) que posean resistencias al desgarro adecuadas, particularmente resistencias al desgarro en la dirección de la máquina.

Sorprendentemente, se ha encontrado que usando mezclas particulares de LLDPE y LDPE, junto con condiciones de fabricación específicas, se pueden preparar láminas espumadas de grosor fino con propiedades de desgarro en la dirección de la máquina similares a una lámina no espumada de grosor equivalente de la misma composición.

En particular, las mezclas que combinan una fracción rica en LLDPE de alto índice de fusión con una fracción minoritaria de LDPE ramificado de bajo índice de fusión proporcionan el equilibrio adecuado de resistencia mecánica del polímero base con su resistencia en estado fundido, extensibilidad y relajación de la tensión, permitiendo una película espumada fina con una resistencia al desgarro en la dirección de la máquina que es comparable con sus homólogos no espumados de similar grosor y composición. Cuanto más baja es la densidad de esta resina de LLDPE de alto índice de fusión, mejor es el desgarro en la dirección de la máquina, pero a costa del módulo de la película. Por tanto, las películas espumadas de la presente invención son finas (generalmente de 25,4 \mum (1 mil) a 254 \mum (10 mils) de grosor), y tienen una resistencia al desgarro en la dirección de la máquina de al menos 160 gramos para una película de 76,2 \mum (3 mil), medida por ASTM D 1922. Las películas espumadas de la presente invención se preparan preferiblemente, al menos en parte, a partir de mezclas que comprenden de 10 a 95 por ciento en peso de un LLDPE que tiene un índice de fusión relativamente alto (1,5 a 6) y de 5 a 90 por ciento de una resina de LDPE que tiene un índice de fusión relativamente bajo (0,5 a 2,0).

Las condiciones de fabricación se deben elegir para minimizar el tamaño de las celdas y minimizar las áreas de tensión concentrada. Tales condiciones incluyen cosas tales como optimizar el tipo de boquilla, la longitud del filete, las aberturas de boquilla, la relación de soplado, los perfiles de presión y temperatura, la velocidad de línea y la salida.

Para los fines de la presente invención, se debe entender que láminas espumadas o películas espumadas incluyen una capa simple en una estructura multicapas, donde las otras capas pueden o no ser láminas espumadas de la presente invención, o una película monocapa, donde la lámina espumada de la presente invención es la única capa presente.

La lámina espumada de la presente invención es, preferiblemente, de al menos 25,4 \mum (1 mil) de grosor. Aunque las láminas espumadas se pueden preparar teóricamente incluso más finas que esto, la resistencia al desgarro disminuye rápidamente cuando el tamaño de las burbujas que dan a la lámina su característica espumada se acerca a o excede de la magnitud del grosor de la propia lámina. Las láminas espumadas de la presente invención, preferiblemente, no son de más que 254 \mum (10 mils) de grosor, ya que las láminas más gruesas no necesitan la resistencia al desgarro añadida lograda por la presente invención. Si se necesita resistencia adicional para una aplicación particular, no obstante, se podrían preparar láminas más gruesas según las enseñanzas de la presente invención. Más preferiblemente, las láminas espumadas son menores que o iguales a 203 \mum (8 mils), aún más preferiblemente 127 \mum (5 mils) o menos, y lo más preferiblemente son de 50,8 a 76,2 \mum (2 a 3 mils) de grosor.

Para los fines de esta invención, se considerará que la lámina es espumada si exhibe una reducción en densidad de al menos 10 por ciento, determinada por un método basado en Arquímedes, o aproximada por la ecuación: densi-
dad = volumen de la película/peso de la película. Se debe entender fácilmente que son posibles reducciones en densidad mayores, particularmente en películas más gruesas. Se debe apuntar, sin embargo, que generalmente la resistencia al desgarro disminuye con reducciones mayores en densidad, y por tanto puede ser un factor limitante para una película particular. En general, las reducciones en densidad de entre 20 y 50 por ciento son las más preferidas para las películas finas de la presente invención. Más preferiblemente, las películas exhiben una reducción en densidad de al menos 25 por ciento, y lo más preferiblemente al menos 30 por ciento, con un máximo más preferible de 40 por ciento, y una reducción en densidad más preferida de no más que 35 por ciento.

Las láminas espumadas de la presente invención tienen propiedades físicas incrementadas comparadas con láminas espumadas previas de grosor similar. Por ejemplo, las láminas espumadas de la presente invención tienen una resistencia al desgarro en la dirección de la máquina de al menos 160 gramos para una lámina de 76,2 \mum (3 mils) de grosor, medida por ASTM D 1922, método de desgarro de Elmendorf de tipo B. Preferiblemente la resistencia al desgarro en la dirección de la máquina de esta película espumada de 76,2 \mum (3 mils) es al menos 250 g, más preferiblemente 360 g y lo más preferiblemente por encima de 525 g, que es similar a la resistencia al desgarro en la dirección de la máquina de películas no espumadas de la misma composición. Una lámina espumada de la presente invención que tiene un grosor de aproximadamente 76,2 \mum (3 mils) también tiene preferiblemente una resistencia al desgarro en la dirección transversal (DT) de al menos 650 g, más preferiblemente 800 g y lo más preferiblemente por encima de
1000 g. A un grosor de 76,2 \mum (3 mils) y superior, se observó que la relación entre el grosor de la película y la resistencia al desgarro fue generalmente lineal. Por tanto, se prefiere que la resistencia al desgarro en la dirección de la máquina de la película espumada sea mayor que 1,25 g/mm (50 gramos/mil), más preferiblemente mayor que 2,5 g/mm (100 gramos/mil), aún más preferiblemente mayor que 5 g/mm (200 gramos/mil) y lo más preferiblemente mayor que 8,75 g/mm (350 gramos/mil). Las películas con un grosor menor que aproximadamente 76,2 \mum (3 mils) muestran una resistencia al desgarro en la dirección de la máquina ligeramente reducida, sin embargo una película con un grosor menor que 76,2 \mum (3 mil) debe exhibir una resistencia al desgarro en la dirección de la máquina de al menos 0,625 g/mm (25 gramos/mil), más preferiblemente mayor que 1,25 g/mm (50 gramos/mil), aún más preferiblemente mayor que 1,875 g/mm (75 gramos/mil) y lo más preferiblemente mayor que 2,5 g/mm (100 gramos/mil).

Las láminas espumadas de la presente invención exhiben también, preferiblemente, propiedades de transmisión de gases aumentadas. Sorprendentemente, se ha observado que las propiedades de transmisión de gases de estas películas aumentan típicamente más de lo que sería de esperar cuando se considera sólo la reducción en densidad. Preferiblemente, las películas de la presente invención exhiben una velocidad de transmisión de vapor de agua de al menos 7,75 g/m^{2}/día a 75 \mum (0,5 g/100 pulg. cuad.*día) (3 mils) de grosor (normalizada 23,25 g/m^{2}/día a 25 \mum
(1,5 g*mil/100 pulg. cuad.*día)), medido según ASTM F1249-90, más preferiblemente mayor que 10,07 g/m^{2}/día a
75 \mum (0,65 g/100 pulg. cuad.*día) (normalizada 30,22 g/m^{2}/día a 25 \mum (1,95 g*mil/100 pulg. cuad.*día)). De manera similar, las láminas espumadas de la presente invención exhiben preferiblemente una transmisión de vapor de oxígeno de al menos 3100 cm^{3}/m^{2}/día/atm a 75 \mum (200 cm^{3}/100 pulg. cuad.*día) (normalizada 9300 cm^{3}/m^{2}/día/atm a 25 \mum (600 cm^{3}*mil/100 pulg. cuad.*día)), medida por el método ASTM D3985-81, más preferiblemente mayor que 4185 cm^{3}/m^{2}/día/atm a 75 \mum (270 cm^{3}/100 pulg. cuad.*día) (normalizada 13601,2 cm^{3}/m^{2}/día/atm a 25 \mum
(877,5 cm^{3}*mil/100 pulg. cuad.*día)).

Las películas de la presente invención exhiben un bloqueo equivalente o más bajo cuando se procesan en equipos de película soplada, comparadas con láminas no espumadas de la misma composición y grosor. Tienen una apariencia perlada y un tacto textil suave y sedoso, atractivo para diversos mercados de consumo, de higiene y de envasado. Debido a su naturaleza espumada, se requiere menos cantidad de resina para proporcionar un grosor percibido equivalente. O, la misma cantidad de material da un grosor percibido más alto, proporcional a su reducción en densidad. Además, su naturaleza espumada proporciona unas propiedades percibidas de aislamiento frente al sonido y la temperatura, así como propiedades amortiguadoras añadidas, cuando se comparan con películas no espumadas de la misma composición. Las películas de la presente invención exhiben también una reducción del agarre estático y un bloqueo reducido, con lo que se podrían usar en aplicaciones de películas protectoras sin la necesidad de aditivos antideslizamiento o antibloqueo.

Las películas de la presente invención pueden ser imprimidas fácilmente, con niveles reducidos o incluso eliminación de un tratamiento corona, debido a su rugosidad superficial natural, que proporciona y mejora la unión mecánica a la tinta.

Aunque no se pretende estar atado por la teoría, se tiene la hipótesis de que las propiedades de desgarro incrementadas y la dureza global pueden estar relacionadas con que las láminas espumadas de la presente invención tienen una estructura de celdas muy fina, con burbujas homogéneamente dispersas. Las mezclas preferiblemente ricas en LLDPE de la presente invención pueden producir una estructura de celdas muy pequeña y homogénea, que muestra entre 60 y 100 celdas por 2,54 cm (pulgada) en la dirección de la máquina, y de 90 a 120 celdas por 2,54 cm (pulgada) en la dirección transversal. Las películas más gruesas (203,2 \mum) ((8 mils)) darán las celdas más pequeñas cuando se mira en la dirección de la máquina (39,4 celdas/cm) ((100 celdas/pulgada)), mientras que las películas finas (50,8 \mum) ((2 mils)) dan celdas más grandes (23,6 celdas/cm) ((60 celdas/pulgada)) ya que las celdas son alargadas gradualmente en la dirección de la máquina y estrechadas en la dirección transversal según se hace más fina la película. Por consiguiente, cuando se mira en la dirección transversal tendrá burbujas alargadas más finas que mostrarán un recuento de celdas más alto (35,4 celdas/cm en una película de 50,8 \mum y 47,2 celdas/cm en una película de 203,2 \mum) ((90 celdas/pulgada en una película de 2 mils y 120 celdas/pulgada en una película de 8 mils)). También se tiene la teoría de que las láminas espumadas de la presente invención exhiben una orientación cristalina más baja cuando se comparan tanto con sus homólogos de mezcla rica en LDPE, como incluso con algunas mezclas muy ricas en LLDPE (>80 por ciento). La orientación cristalina más baja contribuiría entonces a explicar el desgarro DM y la dureza mejorados que se ven en las mezclas únicas usadas en las películas espumadas de la presente invención.

Otra variable en las láminas espumadas de la presente invención es la cantidad de celdas colapsadas y/o la coalescencia de burbujas observada en las láminas espumadas. Las celdas más grandes, que resultan de la coalescencia, pueden causar un punto débil en la lámina y por tanto deben ser evitadas. De manera similar, las celdas colapsadas pueden debilitar las propiedades globales de las láminas, sin proporcionar ningún beneficio a la reducción en densidad.

Las láminas espumadas de la presente invención se pueden preparar ventajosamente a partir de mezclas poliolefínicas de LLDPE que tienen un índice de fusión relativamente alto (comparado con las resinas de LLDPE usadas normalmente en aplicaciones de película soplada) y LDPE con un índice de fusión fraccional. Las mezclas preferidas de la presente invención tienen un componente de LLDPE con un intervalo de densidades de 0,912 a 0,925 g/cm^{3} (medida por ASTM D-792), y un índice de fusión (I_{2}) de 1,5 a 6 (medida por ASTM D-1238 (190ºC/2,16 kg). Más preferiblemente, el LLDPE tiene un índice de fusión en el intervalo de 2,0 a 4,5. Los LLDPE adecuados para el uso en la presente invención son, de manera general, como los descritos para el componente A en la solicitud de patente de EE.UU. 2003/0032731. Por consiguiente, pueden ser polímeros homogéneos o heterogéneos, y se pueden preparar según cualquier medio conocido en la técnica.

El LLDPE adecuado para el uso en la presente invención puede ser un interpolímero de etileno con al menos una alfa-olefina C_{3}-C_{20}, como se expone en la solicitud de patente de EE.UU. 2003/0032731. Preferiblemente, el LLDPE es un copolímero de etileno con buteno, hexeno u octeno, siendo el octeno el más preferido. El LLDPE puede ser lineal (es decir, sin ramificación de cadena larga) o sustancialmente lineal. El LLDPE se puede preparar ventajosamente usando un procedimiento en fase gaseosa o un procedimiento en disolución, como se conoce en la técnica. De manera similar, el catalizador usado para preparar el LLDPE no está limitado, e incluye catalizadores de tipo Ziegler-Natta, así como metalocenos.

En general, se ha observado que usar resinas de LLDPE con índices de fusión más bajos causa más calentamiento por cizallamiento, haciendo difícil mantener la temperatura del fundido lo suficientemente baja para una buena espumabilidad. Adicionalmente, las resinas de bajo índice de fusión causan una orientación excesiva en la película espumada final, causando unas bajas propiedades de desgarro en la dirección de la máquina. Por otra parte, se observó también que usar LLDPE con índices de fusión más altos conducía a dificultades en el espumado, debido a una pérdida en la resistencia del fundido. El uso de resinas de LLDPE de densidad más baja contribuye a unas mejores propiedades de desgarro en la dirección de la máquina, pero reduce el módulo secante de la película, lo cual puede ser indeseable en algunas aplicaciones de envasado. Por consiguiente, la selección del polímero puede ser manipulada para optimizar la procesabilidad requerida, la resistencia del fundido, la extensibilidad del fundido y la relajación de la tensión para preparar una estructura pelicular espumada microcelular con propiedades de desgarro en la dirección de la máquina/dirección transversal relajadas y equilibradas, para un sistema de fabricación particular.

El componente de LDPE de las mezclas preferidas para el uso en la presente invención tiene un intervalo de densidades de 0,917 a 0,925 g/cm^{3} (medido por ASTM D-792), y un índice de fusión (I_{2}) de 0,2 a 7,0, más preferiblemente menor que 2, y lo más preferiblemente menor que 1,0 (medido por ASTM D-1238 (190ºC/2,16 kg)). Preferiblemente, el índice de fusión es menor que 3, más preferiblemente menor que 2, y es mayor que 0,5.

La resina de LDPE usada es un homopolímero o interpolímero ramificado preparado en reactores tubulares o de autoclave a presiones por encima de 100 MPa (14.500 PSI) con el uso de iniciadores de radicales libres. El LDPE adecuado para el uso en la presente invención se puede seleccionar de la amplia clase de compuestos descritos como componente B en la solicitud de patente de EE.UU. 2003/0032731. Por consiguiente, el LDPE es preferiblemente un homopolímero de etileno, pero puede ser un interpolímero con uno o más monómeros alfa- o beta-etilénicamente insaturados, tales como ácido acrílico, ácido metacrílico y acetato de vinilo. De manera similar, el catalizador usado para preparar el LLDPE no está limitado, e incluye catalizadores de tipo ziegler-natta, así como metalocenos.

El componente de LDPE también puede ser optimizado para un sistema particular, siguiendo las mismas tendencias generales que para el componente de LLDPE. Por tanto, un LDPE con un índice de fusión más bajo está asociado con una resistencia del fundido incrementada, pero también causa un calentamiento por cizallamiento que hace difícil mantener la temperatura del fundido lo suficientemente baja para una buena espumabilidad. Adicionalmente, las resinas de bajo índice de fusión han sido asociadas con una orientación excesiva en la película espumada final, causando unas bajas propiedades de desgarro en la dirección de la máquina. Por otra parte, se observó también que usar resinas con índices de fusión más altos conducía a dificultades en el espumado, debido a una pérdida en la resistencia del fundido. El uso de resinas de LLDPE de densidad más baja contribuye a unas mejores propiedades de desgarro en la dirección de la máquina, pero reduce el módulo secante de la película, lo cual puede ser indeseable en algunas aplicaciones de envasado.

Preferiblemente, la mezcla comprende al menos 10 por ciento en peso del LLDPE, más preferiblemente al menos 30 por ciento y lo más preferiblemente 70 por ciento. La mezcla comprende idealmente 90 por ciento en peso o menos del LLDPE, y más preferiblemente menos que 80 por ciento, aunque pueden ser posibles cantidades más altas. La mezcla comprende preferiblemente al menos 10 por ciento en peso del LDPE, más preferiblemente al menos 18 por ciento y lo más preferiblemente 30 por ciento. La mezcla comprende idealmente menos que 70 por ciento en peso del LDPE y más preferiblemente menos que 30 por ciento. Se debe entender fácilmente que la mezcla puede ser optimizada, dependiendo del sistema particular. En general, la porción de LLDPE contribuye más a las propiedades de resistencia al desgarro, mientras que la porción de LDPE ayuda a la procesabilidad y espumabilidad. Así, por ejemplo, si se usa un LLDPE de índice de fusión relativamente alto, entonces la procesabilidad puede que no sea un problema y por tanto la porción de LLDPE puede comprender una proporción más grande de la mezcla. De manera similar, se puede usar un LDPE de alto índice de fusión (por ejemplo, un índice de fusión de hasta 6) pero puede requerir una carga más alta de él (por ejemplo de 30 a 70 por ciento en peso de LDPE) para conseguir una mezcla con propiedades de resistencia del fundido más altas. La mezcla también contiene un agente de soplado químico (ASQ), que se puede añadir por cualquier medio conocido en la técnica. El uso de ASQ y otros agentes espumantes está ejemplificado por las enseñanzas de procedimientos de preparación de estructuras espumosas de polímeros etilénicos y su procesado en el Capítulo 9 del "Handbook of polymeric Foams and Technology", titulado "Polyolefin Foam", escrito por C. P. Park, editado por D. Klempner y K. C. Frisch, Hanser Publishers, Munich, Viena, Nueva York, Barcelona (1991). Un método preferido es añadir un ASQ endotérmico basado en bicarbonato de sodio y ácido cítrico en una mezcla maestra de 20 por ciento a 50 por ciento de LDPE. El ASQ se debe añadir de tal modo que la cantidad de ASQ activo en la mezcla sea al menos 0,25 por ciento en peso, más preferiblemente 0,4 por ciento en peso y lo más preferiblemente 0,6 por ciento. El ASQ preferiblemente no se añade en cantidades tales que excedan de 1,0 por ciento, más preferiblemente 0,6 por ciento.

Se pueden usar ventajosamente también cantidades menores de otros materiales en la mezcla usada para preparar las láminas espumadas de la presente invención. Estas incluyen otro polímero para proporcionar resistencia del fundido añadida, espumabilidad, rigidez, como PS, SBR, PP, SBS, aditivos para el deslizamiento, para proporcionar un coeficiente de fricción (CDF) necesario, y pigmentos para proporcionar coloración. Se pueden añadir aditivos de tipo PIB (poliisobutileno) para proporcionar a las películas características de agarre mejoradas. Se podrían añadir también auxiliares de proceso para ayudar a reducir el calentamiento por cizallamiento, particularmente cuando se usen mezclas de índice de fusión más bajo. Pueden ser necesarios otros aditivos, tales como estabilizantes frente a la luz UV, anti-estáticos o retardantes de llama para proporcionar la funcionalidad requerida para aplicaciones específicas, como se conoce generalmente en la técnica. Estos otros materiales no se deben añadir en una cantidad mayor que 2 por ciento, más preferiblemente 0,5 por ciento y lo más preferiblemente 0,1 por ciento, dependiendo del aditivo.

Las condiciones de fabricación para preparar las láminas espumadas de la presente invención también juegan un papel en la obtención de láminas finas con alta resistencia al desgarro. Típicamente, se usa un husillo barrera de cizallamiento medio, pero también es posible usar otros diseños de husillo, que incluyen dobles husillos, y husillos para polietileno, PP y PS de uso general. El husillo debe ser capaz de tener buenas capacidades de mezcla para dispersar de manera eficaz el ASQ y homogeneizar la mezcla, y ser capaz de procesar mezclas ricas en LLDPE sin generar un cizallamiento excesivo. Debe ser capaz de aumentar y mantener la presión a través del extrusor para entregar un fundido homogéneo a presiones altas (21 a 42 MPa) ((3000 a 6000 PSI) al adaptador y la boquilla. La presión a través de la boquilla debe ser mantenida alta hasta los labios de la boquilla, donde se produce una repentina caída de presión para minimizar el pre-espumado antes de la salida de la boquilla. El tipo de boquilla de extrusión usada puede ser una boquilla de tipo araña monocapa común, diseñada para un funcionamiento a presión alta o baja. Las boquillas de presión baja, usadas típicamente para extrusión de películas de LLDPE, han demostrado que proporcionan menos variaciones potenciales de presión, que pueden conducir a un espumado prematuro (pre-espumado dentro de la boquilla). La abertura de la boquilla no debe ser mayor que 2032 \mum (80 mils (milésimas de pulgada)), preferiblemente no mayor que 1270 \mum (50 mils) y lo más preferiblemente no mayor que 508 \mum (20 mils). En general, se observó que aberturas de boquilla más grandes están relacionadas con una estructura de burbujas de espuma más grandes en el proceso de espumado, lo que se cree que está causado por un pre-espumado y una coalescencia de burbujas dentro de la boquilla. Se sabe que aberturas de boquilla más grandes causan más orientación en la dirección de la máquina no deseada. Cuando se obtienen burbujas de espuma más grandes, la película no tiene el efecto perlado y el tacto suave que se ve en películas espumadas del tipo de celdas microcelulares, más pequeñas, que se obtenían con aberturas más estrechas.

La longitud del filete de la boquilla (la longitud de la sección paralela de los labios de la boquilla) tiene un efecto importante en asegurar una caída de presión rápida en los labios de la boquilla, con una orientación mínima de las moléculas y un bajo calentamiento por cizallamiento, minimizando el pre-espumado no deseado dentro de la boquilla. Las relaciones de la longitud del filete/abertura de la boquilla deben estar por debajo de 25, más preferiblemente por debajo de 15 y lo más preferiblemente por debajo de 12. Se prefieren estas relaciones más pequeñas con el fin de obtener una espuma microcelular pequeña, responsable de la estética perlada.

El extrusor debe usar un perfil de temperatura inverso con un pico de temperatura de 232,2ºC (450ºF), para activar completamente el ASQ. También hay, de manera ideal, un descenso gradual hasta una temperatura de los labios de la boquilla de 171,1ºC (340ºF). El procedimiento debe tener unas altas RPM (60 a 80 por ciento de las RPM máximas), por ejemplo 90 a 110 RPM para un extrusor de 6,35 cm (2 1/2 pulg.), con un alto rendimiento (bajos tiempos de residencia), por ejemplo 2,72-4,53 kg/h/rpm (6-10 lbs/h/rpm). (Alto rendimiento es equivalente a bajo tiempo de residencia) y una caída de presión rápida de 35 MPa (5000 +PSI) en la criba hasta 8,4 MPa (1200 psi (o superior)) en la boquilla durante pocos segundos delante de la abertura de la boquilla y hasta la presión atmosférica en la salida de la boquilla cuando tiene lugar el crecimiento de la espuma. Las presiones ideales en el extrusor pueden variar de 21 a 45,5 MPa (3000 a 6500 psi), mientras que las presiones en la boquilla están, de manera ideal, en o por encima de 5,6 MPa (800 psi). Si la presión en la boquilla cae por debajo de 4,2 a 4,9 MPa (600 a 700 psi), es probable que dé como resultado un pre-espumado dentro de la boquilla, conduciendo a menos burbujas y más grandes y a una estética pobre. Tener una presión por encima de 35 MPa (5000 psi) en la criba ayuda a mantener una presión resultante en la boquilla por encima de 8,4 MPa (1200 psi) después de la caída de presión inicial, lo que ayuda a asegurar que el polímero alcanza los labios de la boquilla, produciéndose mínimas cantidades de espumado hasta la salida de la boquilla.

Se vio también que una alta RS es beneficiosa para formar las láminas espumadas finas de la presente invención. Se prefiere que la relación sea una RS de 2,2 a 4,0, más preferiblemente de 2:5 a 3,5:1. Las RS por encima de este intervalo tendieron a causar problemas en la formación de una burbuja estable, mientras que las RS por debajo de este intervalo tendieron a estar asociadas con una película que tenía propiedades muy desequilibradas, particularmente valores de desgarro en la dirección de la máquina muy bajos. El uso de enfriamiento interno de la burbuja (EIB) puede proporcionar un enfriamiento adicional y ayudar a la estabilidad del proceso de espumado.

Un experto en la técnica debe apreciar fácilmente que los componentes de la mezcla y las condiciones de fabricación se pueden elegir para optimizar la posibilidad de preparar con éxito una lámina espumada fina de la presente invención.

Los siguientes ejemplos son ilustrativos de la invención, pero no pretenden limitar el alcance de la invención de ningún modo.

Ejemplos

Se formaron láminas finas a partir de las resinas de LDPE y LLDPE indicadas en la Tabla I. La Resina A fue un LDPE con un Índice de Fusión (IF) (a 190ºC/2,16 kg) de 2,3 y una densidad de 0,920. La Resina B fue un LDPE con un IF de 0,47 g/10 min y una densidad de 0,920. La Resina C fue un LLDPE con un IF de 0,5 y una densidad de 0,920. La Resina D fue un LLDPE con un IF de 1,0 y una densidad de 0,920. La Resina E fue un LLDPE con un IF de 2,3 y una densidad de 0,917. La Resina F fue un ULDPE con un IF de 4 y una densidad de 0,904 gr/cm^{3}. El agente de soplado químico o ASQ usado fue SAFOAM FPE-50, que contiene 50 por ciento de ingrediente activo de sales de sodio de ácidos carbónicos y polioxicarboxílicos encapsuladas, en un vehículo de polietileno. Se produjeron películas de un grosor de 76,2 \mum (3 mils) usando un extrusor de 6,35 cm (2,5 pulgadas) equipado con una boquilla de baja presión de 20,32 cm (8 pulgadas) y un husillo barrera de cizallamiento medio. Se usó un labio de boquilla de 1016 \mum (40 mils) con una longitud de filete de 1,27 cm (1/2 pulgada). La línea se hizo funcionar a una velocidad de 99,8 kg.h (220 lbs.h). Después se midió la resistencia al desgarro en la dirección de la máquina según ASTM D 1922, método de Elmendorf de tipo B. Se determinó el Desgarro por Propagación de la Punción (DPP) según ASTM D-2582-93.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA I

1

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Se produjeron películas espumadas con grosores que oscilaban de 50,8 a 203 \mum (2 a 8 mils) usando la muestra
nº 8 (véase la tabla anterior) con 2,5 por ciento en peso de una mezcla maestra que contenía erucamida como agente de deslizamiento (el ingrediente activo total fue sólo 1,25 por ciento de erucamida). La muestra 13 no se espumó y sirve como comparación. Estas películas fueron analizadas para determinar el desgarro en la dirección de la máquina y en la dirección transversal, la elongación, la deformación y pico de carga, y los valores se presentan en la Tabla 2, y se presenta un gráfico de resistencia al desgarro frente al grosor de la película en la Figura 1. El desgarro en la dirección de la máquina se hizo usando ASTM D 1922, y las propiedades de tracción (Elongación, Deformación y carga a 2 por ciento (Lb) se hicieron usando ASTM D882.

TABLA II

2

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Se preparó una serie de películas de 76,2 \mum (3 mil) de grosor de manera idéntica, variando sólo el contenido en LDPE y LLDPE (de tal modo que la cantidad total fue 100 por ciento). El LDPE usado fue la Resina B y el LLPDE usado fue la Resina E. La Resina G fue un ULDPE con un IF de 5,5 y una densidad de 0,918. Se midió la resistencia del fundido y la extensibilidad, y los puntos resultantes aparecen en la Figura 2, que muestra claramente el sinergismo logrado por las mezclas de la presente invención. Para esta figura, la resistencia del fundido se determinó usando una unidad Gottfert Rheotens a 190ºC. Las mediciones se realizaron estirando hebras de polímeros o mezclas fundidos a aceleración constante hasta que se produjo la rotura. El equipo experimental consistió en un reómetro capilar y un aparato Rheotens como dispositivo de tensado. La fuerza requerida para extender axialmente las hebras se registró en función de la velocidad de tensado. La fuerza máxima alcanzada antes de la resonancia de estiramiento o la rotura se registró como la resistencia del fundido en cN. La velocidad en mm/s a la cual se registró esta fuerza máxima se definió como la extensibilidad del fundido. Los ensayos se hicieron bajo las siguientes condiciones: Tempera-
tura = 190ºC, longitud/diámetro del capilar de 41,9 mm/2,1 mm, Diámetro del pistón 9,54 mm, velocidad del pistón 0,423 mm/s, velocidad de cizallamiento 33 s^{-1}. Distancia de reducción por estiramiento 100 mm (de la salida de la boquilla a las ruedas de tensado). Condiciones de enfriamiento al aire del ambiente, y aceleración 2,4 mm/s^{2}.

Claims

1. Una lámina poliolefínica espumada de 76,2 a 203,2 \mum (3 a 8 mils) de grosor, que tiene una resistencia al desgarro en la dirección de la máquina de al menos 3,75 g/mm (150 gr/mil).

2. La lámina de la reivindicación 1, en la que la lámina es de aproximadamente 76,2 \mum (3 mils) de grosor.

3. La lámina de la reivindicación 1, en la que la resistencia al desgarro en la dirección de la máquina es mayor que 8,75 g/mm (350 g/mil).

4. La lámina de la reivindicación 1, en la que la transmisión de vapor de oxígeno es 33,78 g/m^{2}/día a 25 \mum
(2,18 g.mil/100 pulg. cuad.*24 h).

5. La lámina de la reivindicación 1, en la que la transmisión de vapor de agua es 4185 cm^{3}/m^{2}/día/atm a 75 \mum (270 cm^{3}.mil/100 pulg. cuad.*24 h).

6. La lámina de la reivindicación 1, en la que la lámina tiene una reducción en densidad de al menos 20 por ciento comparada con una lámina no espumada de la misma composición.

7. La lámina de la reivindicación 1, en la que la lámina se prepara a partir de una mezcla que comprende 10-90 por ciento en peso de LLDPE y 90-10 por ciento en peso de LDPE.

8. La lámina de la reivindicación 1, en la que la mezcla comprende 50 por ciento en peso o más de LLDPE.

9. La lámina de la reivindicación 1, en la que la mezcla comprende aproximadamente 70 por ciento en peso de LLDPE.

10. La lámina de la reivindicación 7, en la que el LLDPE tiene una densidad en el intervalo de 0,900 a 0,930 y un índice de fusión en el intervalo de 2 y 6.

11. La lámina de la reivindicación 7, en la que el LDPE tiene una densidad en el intervalo de 0,917 g/cm^{3} a
0,923 g/cm^{3} y un índice de fusión en el intervalo de 0,2 y 6.

12. La lámina de la reivindicación 1, en la que la lámina ha sido preparada usando una relación longitud de filete a abertura de boquilla menor que 25.

13. La lámina de la reivindicación 1, en la que la lámina ha sido preparada usando una relación de soplado de 2,2 a 4,0.

14. La lámina de la reivindicación 1, en la que la poliolefina sustancialmente no tiene reticulación.

15. Un procedimiento para producir una lámina espumada fina, en el que un material polimérico es espumado y soplado en estado fundido, comprendiendo la mejora seleccionar como material polimérico una mezcla que comprende un LLDPE que tiene una densidad en el intervalo de 0,905 a 0,925 y un índice de fusión en el intervalo de 0,5 y 6, y un LDPE que tiene una densidad en el intervalo de 0,917 a 0,923 y un índice de fusión en el intervalo de 0,2 y 6.

16. El procedimiento de la reivindicación 15, en el que, cuando la película tiene un grosor de 76,2 a 203,2 \mum (3 a 8 mils), tiene una resistencia al desgarro en la dirección de la máquina mayor que 6,25 g/mm (250 gramos/mil), y cuando tiene un grosor menor que 76,2 \mum (3 mils), entonces tiene una resistencia al desgarro en la dirección de la máquina mayor que 1,875 g/mm (75 gramos/mil).

17. Una lámina poliolefínica espumada de menos que 76,2 \mum (3 mils) de grosor, que tiene una resistencia al desgarro en la dirección de la máquina de al menos 1,25 g/mm (50 gr/mil).

18. La lámina de la reivindicación 17, en la que la lámina tiene una reducción en densidad de al menos 20 por ciento comparada con una lámina no espumada de la misma composición.

19. La lámina de la reivindicación 17, en la que la lámina se prepara a partir de una mezcla que comprende 10-90 por ciento en peso de LLDPE y 90-10 por ciento en peso de LDPE.

20. La lámina de la reivindicación 19, en la que la mezcla comprende aproximadamente 70 por ciento en peso de LLDPE.

21. La lámina de la reivindicación 17, en la que la lámina ha sido preparada usando una relación longitud de filete a abertura de boquilla menor que 25.

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22. La lámina de la reivindicación 17, en la que la lámina ha sido preparada usando una relación de soplado de 2,2 a 4,0.

23. Una bolsa de basura para el consumidor, bolsa para ultramarinos, bolsa para productos agrícolas, envoltura para palés, envoltura para alimentos, revestimiento, bolsa reforzada, bolsa industrial, bolsa para el consumidor, película contraíble, etiqueta, bolsas para envasado de conformado, llenado y sellado, cinta, bolsa con base, película de laminación o película protectora que comprende la lámina espumada de la reivindicación 17.