ES2287584T3 - Modulo de electrodeionizacion y aparato que lo comprende. - Google Patents
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Abstract
Módulo de electrodesionización (EDI) que comprende al menos una membrana de intercambio iónico que delimita al menos una zona de desalación (11) y al menos una zona de concentración (12) situadas entre los electrodos (13, 14), estando equipada cada zona con medios de intercambio iónico, caracterizado porque los medios de intercambio iónico presentes en una zona comprenden o perlas de resina de intercambio iónico (17) o al menos una tela (21, 22) tejida o no tejida hecha de fibras de intercambio iónico, perlas de resina y tela(s) que están presentes en el módulo de EDI.
Description
Módulo de electrodesionización y aparato que lo
comprende.
La presente invención se refiere a un módulo de
electrodesionización (EDI) y a un aparato adaptado para transferir
iones presentes bajo la influencia de un campo polar.
Específicamente, esta invención se refiere a un aparato de EDI
adaptado para purificar líquidos acuosos para la producción de agua
de alta pureza o agua ultrapura.
La purificación de un líquido acuosos por
reducción de la concentración de iones y moléculas en el líquido ha
sido un campo de un interés tecnológico sustancial. Para purificar
líquidos acuosos se han usado numerosas técnicas, y entre los
procedimientos mejor conocidos están incluidos la destilación,
electrodiálisis, ósmosis inversa, cromatografía de líquidos,
filtración con membrana e intercambio de iones, así como la técnica
conocida como EDI.
El aparato y el procedimiento primeramente
conocidos para tratar líquidos por EDI fueron descritos por Watler
y otros en 1955 (véase W.R. Walters, D.W. Welster y L.J. Marek,
Induatrial and Engineering Chemistry, vol. 47, nº. 1, págs.
61-67, 1955). Las patentes U.S. nº. 2.689.826 y nº.
2.815.320, expedidas a Kollsman, son las primeras patentes
conocidas que describen un aparato y un procedimiento para eliminar
iones de un líquido que está en una cámara de agotamiento, también
conocida como cámara de dilución, desalación o desmineralización,
que a través de membranas aniónicas y catiónicas, pasan a un volumen
adyacente de líquido de una cámara de concentración bajo la
influencia de un potencial eléctrico que causa que los iones
deseados emigren en una dirección predeterminada. El volumen del
líquido que se está tratando es empobrece en iones, mientras que el
volumen de líquido adyacente se enriquece en iones transferidos. La
segunda de estas patentes describe el uso de perlas macroporosas
formadas por resinas de intercambio iónico como material de carga
situado entre las membranas aniónicas y catiónicas.
Estas resinas de intercambio iónico forman una
vía para el paso de iones y también actúan como puente de una
conductividad incrementada entre las membranas para el movimiento de
los iones.
Por lo general, las resinas de intercambió
iónico empleadas en los módulos de EDI están en forma de perlas de
polímero (poliestireno, etc.) que se pueden adquirir comercialmente
de Dow Chemical Company, Sybron Chemicals, Purolite y
Rohm-Haas, por ejemplo; típicamente tienen un
diámetro de 0,4 a 0,6 mm y contienen grupos funcionales que
permiten que estas perlas tengan la función de intercambio catiónico
dependiendo del grupo funcional unido. Los grupos funcionales
generalmente usados para las resinas de intercambio catiónico son
grupos ácido sulfónico, mientras que para las resinas de
intercambio aniónico, típicamente, estos grupos son de amonio
cuaternario. Estas perlas se sitúan como relleno en los
compartimientos de desalación y concentración del aparato de EDI en
una configuración de perlas separadas o de perla mixta. Una
disposición de perla separada comprende la carga física de perlas
de intercambio aniónico y de intercambio catiónico alternantes en
los compartimientos de desalación y concentración, estando
separados los compartimientos de desalación y concentración de los
compartimientos adyacentes por una membrana de intercambio aniónico
y una membrana de intercambio catiónico. Una disposición de perla
mixta comprende la carga física de una mezcla apropiada y uniforme
de perlas de intercambio aniónico y catiónico en los
compartimientos de desalación y concentración, estando separados los
compartimientos de desalación y concentración por una membrana
aniónica y una membrana catiónica.
Los aparatos y procedimientos de EDI
comercialmente satisfactorios se describen en particular en las
patentes U.S. n^{os}. 4.465.573, 4.632.745, 4.636,296, 4.687.561,
4.702.810, 5.026.465, 5.376.253, 5,954.935 y 5.503.729, y en la
solicitud de patente internacional nº. WO-96/29133.
Algunos de estos aparatos se han empleado en compartimientos
particulares de desalación que contienen una composición de
intercambio iónico y compartimientos de concentración que no tenían
material sólido de intercambio iónico. Los aparatos de EDI tenían
dos cámaras de electrodos terminales que contenían un ánodo y un
cátodo y se usaron para que pasara transversalmente la corriente
continua a través del cuerpo de los aparatos que contenían una
pluralidad de compartimientos de desalación y compartimientos de
concentración. En el caso de la patente U.S. nº. 5.376.253, la
disposición del aparato es de forma cilíndrica que contiene dentro
los compartimientos de concentración y desalación. En el caso de la
patente U.S nº. 5.954.935, los compartimientos de electrodos están
formados por compartimientos de desalación, estando relleno el
compartimiento del cátodo con material de intercambio aniónico que
forma un lecho de resina aniónica, y estando relleno el
compartimiento del ánodo con material de intercambio catiónico que
forma un lecho de resina catiónica. Los compartimientos de
concentrado de los aparatos descritos en este documento se pueden
opcionalmente rellenar con tales resinas de intercambio iónico o
con espaciador de tipo malla. Al funcionar tales aparatos, las sales
ionizadas disueltas del líquido pasan a través de la membrana
apropiada desde los compartimientos de desalación a los
compartimientos de concentración y estos iones se desechan
directamente. Sin embargo, la limitación más importante con estos
aparatos es la formación de una costra insoluble, en particular
dentro del compartimiento del electrodo cátodo, y al cabo del
tiempo dejan de funcionar correctamente.
En cualquier procedimiento de separación con
membrana en el que se concentran iones, hay siempre la posibilidad
de exceder los límites de solubilidad y de que se formen
precipitados sobre las superficies de la membrana, esto es, que se
forme lo que comúnmente se conoce como costra. En particular, se
forma una costra de carbonato cálcico (CaCO_{3}) cuando los
niveles de iones calcio y carbonato alcanzan el límite de
solubilidad. La fuente principal de los fenómenos observados de
formación de costra es la adsorción de dióxido de carbono
(CO_{2}) en el agua que reaccionará como se indica seguidamente
con los iones hidróxido para formar el ion carbonato:
(1)CO_{2} +
2OH^{-} \rightarrow CO_{3}{}^{2-} +
H_{2}O
(2)CO_{3}{}^{2-} + H^{+}
\rightarrow HCO_{3}{}^{-} +
H_{2}O
La presencia de iones calcio en un
compartimiento de concentración tendrá obviamente la consecuencia
de que precipite de la solución carbonato cálcico. Debe tenerse en
cuenta a este respecto de que el carbonato cálcico es sólo
ligeramente soluble en agua, puesto que la cantidad máxima que puede
disolver 1 litro de agua es de 14 mg. Por tanto, la posibilidad de
que se forma costra aumenta al aumentar la concentración de ion
calcio, el pH, las concentraciones de ion carbonato y ion
bicarbonato en un compartimiento de concentración de un aparato de
EDI.
Las reacciones en los electrodos de EDI y la
disociación del agua en los procesos de EDI crea desplazamientos en
el pH de un compartimiento de concentrado y es la fuente de protones
(H^{+}) y iones hidroxilo (OH^{-}) lo que contribuirá
efectivamente a la formación de costra, en particular de los iones
hidroxilo. Las reacciones que se producen en los electrodos son las
siguientes, siendo la reacción en el ánodo la (3) y en el cátodo la
(4)
(3)2H_{2}O
\rightarrow 4H^{+} + O_{2} +
4e^{-}
(4)2H_{2}O +
2e^{-} \rightarrow 2OH^{-} +
H_{2}
La disociación de agua que se produce en los
compartimientos de desalación es una fuente adicional de iones
hidroxilo en el módulo de EDI. En un compartimiento de concentración
en el que los iones hidroxilo entran a través de la membrana de
intercambio aniónico y especialmente a lo largo de la superficie de
esa membrana de intercambio aniónico, el pH se hace suficientemente
alto para que se forme costra. Consecuentemente, la formación de
costra dentro del módulo de EDI dará por resultado una resistencia
eléctrica muy alta y el bloqueo de los canales de corriente, lo que
conduce a que disminuya rápidamente la producción de agua de
calidad.
Hay disponibles procedimientos para el
pretratamiento del agua de alimentación antes de que entre en el
aparato de EDI, tales como ablandamiento del agua y ósmosis
inversa, que reducirán las concentraciones de Ca^{2+},
HCO_{3}^{-} y CO_{3}^{2-} y, por tanto, reducirán la
incidencia de formación de costra. Sin embargo, un mantenimiento
inapropiado de estos aparatos ha dado por resultado un éxito
limitado en la reducción de la formación de costra dentro de los
aparatos de EDI.
En las patentes U.S. n^{os}. 5.154.809,
5.308.466, 5.316.637 y 5.593.563 se han descrito más aparatos de
EDI que han tenido éxito comercial. Todos estos aparatos utilizan
una pluralidad de compartimientos de desalación que contienen una
composición de intercambio iónico en forma de perlas de resina y una
pluralidad de compartimeintos de concentración que también
contienen una composición de intercambio iónico en forma de perlas
de resina. Sin embargo, en los últimos compartimientos, la
selectividad para los aniones y cationes era más baja. La patente
U.S. nº. 5.593.563, se enfrenta al problema de la formación de
costra en el compartimiento del electrodo catódico mediante la
inclusión de partículas o perlas conductoras eléctricas en el
compartimiento del electrodo catódico. Estas partículas o perlas
conductoras eléctricas son metálicas o están constituidas por
carbón. Sin embargo, algunos de estos aparatos han experimentado un
movimiento interno de las composiciones de intercambio iónico tanto
en el compartimiento de desalación como en el de concentración, lo
que ha dado por resultado bloqueos internos debidos a las altas
presiones operativas de
alimentación a altas velocidades de corriente, lo que ha conducido al fallo de los aparatos al cabo de cierto tiempo.
alimentación a altas velocidades de corriente, lo que ha conducido al fallo de los aparatos al cabo de cierto tiempo.
Se han producido composiciones alternativas de
intercambio iónico en forma de telas hechas de fibras de polímero
que contienen grupos funcionales de intercambio aniónico e
intercambio catiónico similares a los mencionados antes y adaptados
para uso en intercambio iónico, a saber, grupos de amonio
cuaternario y grupos de ácido sulfónico, respectivamente. El
material básico de estas fibras polímeras puede estar constituido
por material de base celulosa así como materiales polímeros más
robustos tales como poliolefinas (véase S. Ezzahar, A.T. Cheriff,
J. Sandeaux, R. Sandeaux y C. Gavach, Desalination, vol. 104, págs.
227-233, 1996; E. Dejean, E. Laktionov, J. Sadeaux,
R. Sandeaux, G. Pourcelly y C. Gavach, Desalination, vol. 114, págs.
165-173, 1997; E. Dejean, J. Sandeaux, R. Sandeaux
y G. Gavach, Separation Science and Technology, vol. 33, nº. 6,
págs. 801-818, 1998; E. Laktionov, E. Dejean, J.
Sandeaux, R. Sandeaux, C. Gavach y G. Pourcelly, Separation Science
and Technology, vol. 34, nº.1, págs. 69-84, 1999).
Los grupos funcionales deseados están injertados sobre estas fibras
con el fin de crear el comportamiento de intercambio iónico
requerido para la purificación de líquidos acuosos. Las patentes
U.S. n^{os}. 3.723.306, 5.152.896 y 5.885.453 y las solicitudes de
patente francesa n^{os}. 1487391, 1492522 y 1522387 dan ejemplos
de grupos funcionales de injerto sobre varios materiales, con los
que se han desarrollado fibras para intercambio iónico.
Una tecnología alternativa para injertar los
grupos funcionales de intercambio iónico deseados sobre la
superficie de fibras de tipo olefina es la fabricación de
materiales heterogéneos de intercambio iónico similares a los
descritos en las patentes U.S. nº. 5.346.924 y nº. 5.531.899. Las
fibras heterogéneas de intercambio iónico se pueden producir
mezclando una cantidad apropiada de un aglutinante poliolefínico con
una cantidad apropiada de material de intercambio aniónico y/o
catiónico, triturando mecánicamente y mezclando estos componentes y
extruyendo o moldeando térmicamente las fibras textiles heterogéneas
de polímero de intercambio iónico.
Ebara Corporation ha comercializado aparatos de
EDI que tienen éxito comercial en los que se emplean fibras
polímeras de intercambio iónico, y que se describen en las patentes
U.S. n^{os}. 5.308.467, 5.425.866 y 5.738.775 y en la solicitud
de patente europea nº. 1069079. Las fibras polímeras de intercambio
iónico empleadas en estos aparatos de EDI están en forma de telas
tejidas o no tejidas de intercambio aniónico, telas tejidas o no
tejidas de intercambio catiónico, espaciadores conductores de
aniones y espaciadores conductores de cationes, estando provistos
estos espaciadores o fibras de separación respectivamente de grupos
de intercambio aniónico y catiónico y localizados en particular
entre las mencionadas telas tejidas y no tejidas. Estos aparatos de
EDI utilizan una pluralidad de compartimientos de desalación que
contienen las telas tejidas o no tejidas de intercambio aniónico y
catiónico y los espaciadores conductores, y una pluralidad de
compartimientos de concentrado que contienen sólo espaciadores
conductores de aniones y cationes. Los compartimientos de desalación
y concentración están alternados y separados por membranas de
intercambio aniónico y de intercambio catiónico. Estos aparatos
emplean también dos compartimientos terminales de electrodos que
contiene un ánodo y un cátodo. Sin embargo, la mayor limitación de
estos aparatos de EDI es su susceptibilidad a la formación de costra
con agua que contiene niveles altos de CO_{2} disuelto y su baja
eficacia energética.
La presente invención está basada en el
sorprendente descubrimiento de que el empleo en los compartimientos
de desalación y concentración de perlas de resina que tienen grupos
funcionales de intercambio iónico, o de telas tejidas o no tejidas
de fibras de intercambio iónico, estando presentes juntas las perlas
de resina y las telas dentro del módulo de electrodesionización,
posibilita un dispositivo sustancialmente más eficaz que los
conocidos en el estado de la técnica y, en particular, en cuanto a
la pureza del agua y el mantenimiento de esta pureza a lo largo del
tiempo.
La presente invención se refiere así a un módulo
de electrodesionización que comprende al menos una membrana de
intercambio iónico que delimita al menos una zona de desalación y al
menos una zona de concentración situadas entre electrodos, estando
provista cada zona con medios de intercambio iónico, caracterizado
porque los medios de intercambio iónico presentes en una zona
comprenden perlas de resina de intercambio iónico o al menos una
tela tejida o no tejida hecha de fibras de intercambio iónico,
estando presentes en el módulo de EDI tanto las perlas de resina
como la(s) tela(s).
Preferiblemente, cada zona está formada por un
compartimiento y, en este caso, el módulo contiene al menos un
compartimiento de desalación separado de dos compartimientos
adyacentes de concentración respectivamente por una membrana de
intercambio iónico selectiva de aniones y una membrana de
intercambio iónico selectiva de cationes, o al menos un
compartimiento de concentración separado de dos compartimientos de
desalación adyacentes respectivamente por una membrana de
intercambio iónico selectiva de aniones y una membrana de
intercambio iónico selectiva de cationes.
De acuerdo con una realización preferente de la
presente invención, el módulo de EDI comprende compartimientos de
desalación y compartimientos de concentración alternantes entre los
electrodos, en el que cada compartimiento de desalación es
adyacente a dos compartimientos de desalación y está separado de
ellos respectivamente por una membrana de intercambio iónico
selectiva de aniones y una membrana de intercambio iónico selectiva
de cationes, estando provisto cada compartimiento de medios de
intercambio, y está caracterizado porque los medios de intercambio
iónico presentes en los compartimientos de desalación comprenden
perlas de resina de intercambio iónico mientras que los medios de
resina de intercambio iónico presentes en los compartimientos de
concentración comprenden al menos una tela tejida o no tejida hecha
de fibras de intercambio iónico.
De acuerdo con una realización alternativa, el
módulo de EDI comprende compartimientos de desalación y
compartimientos de concentración alternantes entre los electrodos,
en el que cada compartimiento de desalación es adyacente a dos
compartimientos de concentración y está separado de ellos
respectivamente por una membrana de intercambio iónico selectiva de
aniones y una membrana de intercambio iónico selectiva de cationes,
estando provisto cada compartimiento de medios de intercambio
iónico, caracterizado porque los medios de intercambio iónico
presentes en los compartimientos de concentración comprenden perlas
de resina de intercambio iónico mientras que los medios de
intercambio iónico presentes en los compartimientos de desalación
comprenden al menos una tela tejida o no tejida hecha de fibras de
intercambio iónico.
Además, la disposición de acuerdo con la
realización preferente de la invención se presta en sí
ventajosamente a un desarrollo de acuerdo con el cual, los medios
de intercambio iónico que comprenden al menos una tela tejida o no
tejida hecha de fibras de intercambio iónico forman al menos un
ensamblaje que comprende una tela tejida o no tejida hecha de
fibras de intercambio aniónico y una tela tejida o no tejida hecha
de fibras de intercambio catiónico que se presentan enfrentadas
entre sí, y al menos un espaciador conductor que es capaz de
realizar intercambios iónicos y que está interpuesto entre las telas
de intercambio aniónico y catiónico.
Preferiblemente, en este caso, el ensamblaje o
cada ensamblaje está dispuesto de manera que la tela tejida o no
tejida que está en el extremo de la membrana de intercambio iónico
selectiva de aniones es una tela tejida o no tejida hecha de fibras
de intercambio aniónico, y la tela tejida o no tejida que está en el
extremo de la membrana de intercambio iónico selectiva de cationes
es una tela tejida o no tejida hecha de fibras de intercambio
catiónico.
Preferiblemente también, un espaciador conductor
de aniones y un espaciador conductor de cationes que son capaces de
realizar intercambios iónicos están colocados entre las telas de
intercambio aniónico y catiónico y están situados, respectivamente,
próximo a la tela de intercambio aniónico y la tela de intercambio
catiónico.
Se puede obtener así un dispositivo
particularmente eficaz como se verá detalladamente más adelante.
Por razones de eficacia, economía y/o facilidad
de fabricación, se prefiere también que:
- cada espaciador tenga la forma de un
espaciador de tipo malla, preferiblemente de un espaciador de tipo
malla diagonal; y/o
- las telas y el(los)
espaciador(es) estén en íntimo contacto entre sí y,
preferiblemente, estén soportadas en un bastidor; y/o
- la tela o cada tela tejida o no tejida hecha
de fibras de intercambio iónico comprenda un sustrato hecho de
fibras en el que se han introducido grupos funcionales de
intercambio iónico injertando monómeros que tienen grupos de
intercambio iónico, o injertando monómeros que tienen un grupo que
se puede convertir en grupo de intercambio iónico y convirtiendo
luego el mencionado grupo en grupo de intercambio iónico, y el
espaciador o cada espaciador, cuando está presente, comprenda un
sustrato hecho de fibras o resinas en las que se ha introducido
grupos funcionales por injerto de monómeros que tienen grupos
funcionales de intercambio iónico o injertando monómeros que tienen
un grupo funcional que se puede convertir en grupo de intercambio
iónico y convirtiendo luego el mencionado grupo en grupo de
intercambio iónico; y/o
- el sustrato sea un material celulósico o
poli-olefínico; y/o
- las fibras de intercambio catiónico y/o
el(los) especiador(es) tengan grupos ácido sulfónico y
las fibras de intercambio catiónico y/o el(los)
espaciador(es) conductores) de aniones tengan grupos amonio
cuaternario; y/o
- los grupos funcionales se introduzcan por
polimerización de injerto iniciada por irradiación (rayos UV, rayos
X, rayos \gamma, electrones acelerados, rayos \beta o rayos
\alpha) o por un reactivo químico tal como iones cerio; y/o
- la tela o cada tela tejida o no tejida hecha
de fibras de intercambio iónico comprenda un sustrato hecho de
fibras heterogéneas que comprende una mezcla de material de
intercambio iónico y aglutinante poliolefínico, y el espaciador o
cada uno de los espaciadores, cuando están presentes, comprenda un
sustrato hecho de resinas o fibras heterogéneas que comprende una
mezcla de material de intercambio iónico y aglutinante
poliolefínico.
En cuanto a las perlas de resina de intercambio
iónico, éstas pueden estar hechas de intercambiadores aniónicos e
intercambiadores catiónicos que forman una perla mixta o perlas
separadas, pero preferiblemente una perla mixta. En este caso,
preferiblemente, las perlas de resina de intercambio iónico se
forman a partir de polímeros tales como polietireno o copolímeros
de estireno-divinilbenceno que tienen grupos
funcionales, preferiblemente grupos de ácido sulfónico para los
intercambiadores catiónicos y grupos de amonio cuaternario para los
intercambiadores aniónicos.
La disposición de acuerdo con la invención
propicia en sí también otro desarrollo, que se puede combinar
ventajosamente con el precedente, de acuerdo con el cual se forma
un compartimiento de electrodos entre cada electrodo y la membrana
de intercambio iónico adyacente al electrodo. En este caso,
preferiblemente, el compartimiento del cátodo tiene partículas
conductoras de la electricidad que son de carbono o metálicas.
Este desarrollo permite minimizar el riesgo de
formación de costra.
De acuerdo con un desarrollo alternativo, el
compartimiento del cátodo comprende al menos un espaciador en forma
de un espaciador de tipo de malla que mantiene la corriente entre el
cátodo y la membrana selectiva de cationes adyacente.
Preferiblemente, en este caso el espaciador o
cada uno de los espaciadores del compartimiento del cátodo tiene
grupos de intercambio iónico.
El compartimiento del ánodo, en este caso,
preferiblemente contiene también al menos un espaciador en forma de
un espaciador de tipo de malla que mantiene la corriente entre el
ánodo y la membrana selectiva de aniones adyacente y que,
ventajosamente, tiene grupos de intercambio iónico.
Además, el compartimiento de un electrodo puede
estar formado por el compartimiento de concentración o desalación
adyacente a cada electrodo.
Preferiblemente, el módulo de EDI comprende
también una pluralidad de compartimientos de desalación y
compartimientos de concentración alternantes y de comunicación de
fluidos a cada uno de los compartimientos de desalación y a cada
uno de los compartimientos de concentración, dispuestos en serie o
en paralelo.
La presente invención se refiere también a un
aparato de EDI para la producción de agua de alta pureza o para la
producción de agua ultrapura, que comprende un módulo de EDI según
se ha definido antes.
Los rasgos y ventajas de esta invención se
pondrán más claramente de manifiesto con la descripción siguiente,
que se presenta a modo de ejemplo haciendo referencia a los dibujos
que se acompañan, de los que:
- la Fig. 1 es una vista esquemática de un
módulo de desionización de acuerdo con una realización preferente
de la invención, y
- la Fig. 2 es un gráfico del comportamiento del
módulo de desionización de la Fig. 1 y de módulos de desionización
conocidos, en el día 36º, de funcionamiento.
En la realización de la Fig. 1, el módulo de
desionización 10 de acuerdo con la invención comprende, de manera
en sí conocida, compartimientos de desalación 11 y compartimientos
de concentración 12 alternantes situados entre los dos electrodos
terminales, esto es, un cátodo 13 y un ánodo 14.
Cada compartimiento de desalación 11 está
separado de dos unidades de concentración 12 adyacentes,
respectivamente, por una membrana de intercambio iónico 15
selectiva de aniones y una membrana iónica 16 selectiva de
cationes.
En la realización representada, las membranas
selectivas adyacentes al cátodo 13 y el ánodo 14 están constituidas,
respectivamente, por una membrana 16 selectiva de cationes y una
membrana 15 selectiva de aniones. Los compartimientos situados
entre estas últimas membranas y los correspondientes electrodos 13 y
14 son compartimientos de concentración 12, cada uno de los cuales
forma un compartimiento de electrodos que contiene, respectivamente,
el cátodo 13 y el ánodo 14.
De acuerdo con la invención, estos
compartimientos 11 y 12 se cargan de la siguiente manera:
(1) Cada compartimiento 11 de desalación se
carga con perlas de resina de intercambio catiónico y perlas de
resina de intercambio aniónico, formando una perla mixta. Estas
perlas de resina de intercambio 17 se hacen a partir de polímeros
que tienen grupos funcionales, que son grupos de ácido sulfónico
para los intercambiadores catiónicos y grupos de amonio cuaternario
para intercambiadores aniónicos.
(2) El compartimiento de concentración 12 que
forma un comportamiento que aloja el cátodo 13 se carga con perlas
18 conductoras de la electricidad, mientras que el compartimiento de
concentración 12 que forma un compartimiento que aloja el ánodo 14
comprende un espaciador en forma de una malla 19 que mantiene la
corriente entre el ánodo y la membrana selectora de aniones 15
adyacente. En la práctica, este espaciador 19 se hace a partir de
una red de resina poliolefínica en la que se han injertado grupos de
intercambio aniónico. Más en particular, se usa una malla de resina
de polietileno en la que se han injertado grupos amonio
cuaternario.
Un espaciador así es similar al descrito en la
solicitud de patente europea EP 1 069 079 mencionada antes.
(3) Cada uno de los restantes compartimientos de
concentración 12 está cargado con una estructura sandwich 20 de las
que cada una comprende una tela no tejida 21 de tipo hoja hecha de
fibras de intercambio aniónico, una tela 22 no tejida de tipo hoja
hecha de fibras de intercambio catiónico, un espaciador conductor de
aniones 23 y un espaciador conductor de cationes 24.
Las telas no tejidas 21 y 22 están dispuestas
enfrentadas entre sí y los espaciadores 23 y 24 están interpuestos
entre estas dos telas y situados en el lado de la tela no tejida 21
de intercambio aniónico en el caso del espaciador conductor de
aniones 23, y en el lado de la tela no tejida 22 de intercambio
catiónico en el caso del espaciador conductor cationes 24.
Los espaciadores 23 y 24 están más
particularmente en forma de una malla diagonal hecha de poliolefinas
de alto peso molecular en las que se han injertado los grupos
funcionales de intercambio iónico, esto es, grupos de intercambio
aniónico en el espaciador conductor de aniones 23 y grupos de
intercambio catiónico en el espaciador conductor de cationes
24.
Las telas no tejidas 21 y 22 se han hecho
también de fibras poliolefínicas de alto peso molecular en las que
se han injertado grupos funcionales. En este caso, las fibras
poliolefínicas son fibras de polietileno y polipropileno, siendo
los grupos funcionales injertados sobre las fibras grupos de ácido
sulfónico en el caso de fibras de intercambio catiónico y grupos de
amonio cuaternario en el caso de fibras de intercambio aniónico.
Estas fibras injertadas se han obtenido mediante
polimerización por injerto iniciada con irradiación, en este caso,
de rayos \gamma.
Debe señalarse también que las telas no tejidas
21 y 22 y los espaciadores 23 y 24 conductores de iones están
colocados en contacto íntimo ente sí.
Además, la tela de intercambio aniónico 21 está
situada al costado de la membrana 15 selectiva de aniones, mientras
que la tela 22 de intercambio catiónico está situada al costado de
la membrana 16 selectiva de cationes opuesta.
Debe indicarse también que cada estructura
sandwich 20 está soportada por un bastidor (no representado en la
figura) formando los correspondientes compartimientos 12 y provistos
a este fin de pasos de entrada y salida que comunican con la
estructura sandwich de intercambio iónico 20 y, más en particular,
con los espaciadores 23 y 24.
Para más detalles en relación a estas cuestiones
se hace referencia de la solicitud de patente europea mencionada
antes EP-1 069 079.
En la realización representada, se proporciona
comunicación de fluidos entre los compartimientos de desalación 11
y los compartimientos e concentración 12 respectivamente de acuerdo
con una disposición en serie (flechas 25 punteadas para alimentar
los compartimientos de concentración 12 y flechas continuas 26 para
alimentar los compartimientos de desalación 11).
Así, el, producto que sale del último
compartimiento de desalación 11 (flecha 27 continua) es agua
desmineralizada, mientras que el producto que sale del último
compartimiento de concentración 12 (flecha 28 punteada) está
compuesto por agua en la que se han concentrado los iones extraídos
del agua que ha pasado a través de los compartimientos de
desalación 11.
Considerando esto más detalladamente, los iones
a eliminar se fijan en las perlas de resina mixtas en los
compartimientos de desalación 11, de los que sale el agua
desmineralizada; por aplicación de un potencial eléctrico, los
iones emigran luego rápidamente hacia los compartimientos de
concentración 12 en los que se concentran para ser eliminados por
el módulo de electrodesionización.
Por otra parte, se dan seguidamente más detalles
sobre la preparación de las telas no tejidas de intercambio iónico
y los espaciadores conductores de iones y, además, sobre la
fabricación del módulo de EDI.
La Tabla 1 presenta las especificaciones de la
tela no tejida sustrato usada en los experimentos siguientes para
preparar la tela no tejida de intercambio iónico. La tela no tejida
sustrato se preparó por fusión térmica de fibras compuestas que
consisten en un núcleo de polipropileno y una vaina de
polietileno.
| Núcleo/vaina | Polipropileno/polietileno |
| Densidad superficial | 50 g/m^{2} |
| Espesor | 0,55 mm |
| Diámetro de la fibra | 15-40 \mum |
| Procedimiento | Fusión térmica |
| Porosidad | 91% |
Una muestra de la tela no tejida identificada en
la Tabla 1 se irradió con rayos \gamma en atmósfera de nitrógeno
y luego se sumergió en una solución de metacrilato de glicidilo
(GMA) para reacción. Se obtuvo una relación de injerto de 163%.
Después, la tela no tejida injertada se sumergió en una mezcla
líquida de sulfito sódico, alcohol isopropílico y agua para
sulfonación. La medida de la capacidad de intercambio iónico de la
tela no tejida así tratada reveló que se trataba de una tela no
tejida de intercambio catiónico fuertemente ácida que tenía una
capacidad de disociación salina de 2,85 meg/g.
Otra muestra de la misma tela no tejida se
irradió con rayos \gamma y luego se sumergió en una solución de
clorometilestireno (CMS) para reacción y se obtuvo una relación de
injerto de 148%. La tela no tejida injertada se sumergió luego en
solución acuosa al 10% de trimetilamina para introducir grupos
amonio cuaternario. El producto era una tela no tejida de
intercambio aniónico fuertemente básica que tenía una capacidad de
escisión salina de 2,49 meg/g.
La Tabla 2 presenta las especificaciones de la
malla diagonal usada como sustrato para preparar un espaciador
conductor de iones usado en los experimentos siguientes.
| Material constitutivo | Polietileno |
| Forma | Malla diagonal |
| Espesor | 0,8 mm |
| Abertura de la malla | 6 mm x 3 mm |
Una muestra del sustrato de malla diagonal
identificada en la Tabla 2 se irradió con rayos \gamma en
atmósfera de nitrógeno y luego se sumergió en una mezcla líquida de
metacrilato de glicidilo (GMA) y dimetilformamida (DMF) para
reacción, obteniéndose una relación de injerto de 53%. Después, la
malla injertada se sumergió en una mezcla líquida de sulfito
sódico, alcohol isopropílico y agua para sulfonación. El producto
era un espaciador conductor de cationes fuertemente ácido que tenía
una capacidad de disociación salina de 0,62 meg/g.
Otra muestra del sustrato de malla diagonal
identificada en la Tabla 2 se irradió en las mismas condiciones
indicadas en el párrafo anterior y luego se sumergió en una solución
de cloruro de vinil-benciltrimetilamonio (VBTAC),
dimetilacrilamida (DAMA) y agua para reacción, y se obtuvo una
relación de injerto de 36%. El producto era un espaciador conductor
de aniones fuertemente básico que tenía una capacidad de escisión
salina de 0,44 mdg/g.
Las telas no tejidas de intercambio iónico así
preparadas y los espaciadores conductores de iones preparados se
montaron en los compartimientos de concentración de los módulos de
EDI (que comprenden cuatro compartimientos de desalación, tres
compartimientos de concentración, un compartimiento para cátodo y un
comportamiento para ánodo) del tipo empleado como sistema en ELIX®
comercial de Millipore.
Las perlas de resina de intercambio iónico
usadas aquí son resinas de intercambio catiónico y aniónico
producidas por Rohm & Haas o Dow Chemical, vendidas bajos los
nombres comerciales, respectivamente, AMBERLITE® y DOWEX® (tamaño
de partícula = 590 \pm 50 \mum). Las perlas de carbón usadas
aquí como perlas conductoras de electricidad eran las producidas
por Rohm & Haas y vendidas bajo el nombre comercial AMBERSORB®
(tamaño de partícula = 590 \pm 50 \mum). Cada compartimiento de
desionización medía 220 x 35 mm con un espesor de 3 mm y cada
compartimiento de concentración tenía un espesor de 0,8 mm. Cada
compartimiento de ánodo y cada compartimiento de cátodo tenía un
espesor de 2,5 mm.
Se han comparado los comportamientos de los
módulos de electrodesionización así obtenidos (de las
configuraciones A1 y A2 posteriores) con los de módulos de
electrodesionización convencionales (configuraciones B1, B2 y C
posteriores). En las configuraciones A1 y A2 (presente invención),
cada uno de los compartimientos se cargó como se representa en la
Fig. 1 y se ha explicado antes. Las configuraciones B1 y B2
(convencionales) eran las mismas de A1 y A2, excepto que cada
compartimiento de concentración se cargó con perlas de resina de
intercambio catiónico y aniónico que formaban una perla mixta. La
configuración C (convencional) era la misma de A1 y A2, excepto que
cada compartimiento de desalación se cargó de la misma manera que
cada compartimiento de concentración.
Usando estos aparatos, se realizó un ensayo de
paso de agua utilizando agua de abastecimiento en las condiciones
que se indican seguidamente. El caudal del agua de alimentación era
de 3 l/h y la corriente operativa era una corriente constante de 70
mA. Por otra parte, la comunicación de fluido a cada uno de los
compartimientos de desalación, y cada uno de los compartimientos de
ánodo, compartimientos de concentración y compartimientos de cátodo
era en serie, como se ve en la Fig. 1.
Las condiciones operativas para los aparatos de
producción de agua ultrapura que incorporan estos módulos de
desionización eran las siguientes:
Modos operativos
Características del agua de
abastecimiento:
- (1)
- agua nº. 1 de ósmosis inversa (RO)
- [CO_{2}] = 24 mg/l
- pH = 5,5 - 5,7
- temperatura = 20 a 22ºC
- conductividad = 21,0 \mus.cm
\vskip1.000000\baselineskip
- (2)
- agua nº. 2 de ósmosis inversa (OR)
- [CO_{2}] = 32 mg/l
- pH = 5,2
- temperatura = 18ºC
- conductividad = 16,5 \mus.cm
- [Ca^{2+}] 0 2,0 a 3,0 mg/l como CaCO_{3}.
Modos operativos del EDI
Modo operativo 1: Los aparatos de EDI se
han sometido a funcionamiento continuo durante 24 horas al día,
desde el primer día al séptimo día.
\newpage
Modo operativo 2: Los aparatos de EDI se
han sometido a un modo de funcionamiento que consiste en alternar 2
horas de funcionamiento y dos horas de parada (en espera), desde el
primer día al decimosexto día.
Modo operativo 3: Los aparatos de EDI se
han sometido a funcionamiento con el horario siguiente:
1:0-3,00; 5,00-7,00;
9,00-11,00 y 13,00-15,00. El resto
del tiempo los aparatos estaban parados (en espera)desde el
día 16º al día 31º.
Modo operativo 4: Los aparatos de EDI se
han sometido a funcionamiento con el horario siguiente:
8,00-10,00; 14,00-16,00 y
20,00-22,00. Durante el tiempo restante, se pararon
los aparatos (en espera) desde el día 31º al día 57º.
Las mediciones físicas realizadas durante estos
ensayos fueron mediciones del nivel de voltaje y corriente (consumo
de energía y formación de costra) y resistividad como medida de la
calidad del agua producida por estos aparatos de EDI.
Los resultados de las mediciones se dan en las
tablas 1, 2 y 3 que siguen y en el gráfico de l Fig. 2
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La impedancia eléctrica (ohms) en un módulo de
EDI dado se calcula a partir de la corriente de funcionamiento
aplicada y el voltaje resultante. Es normal observar un aumento
estacionario de la impedancia de un módulo de EDI dado con el
tiempo. Cuando hay una formación significativa de costra sobre las
membranas (usualmente la de aniones) de un módulo de EDI dado, esto
se manifestará por un aumento rápido de la impedancia observada
(esto es, un aumento del 50% en 2 o 3 días) como resultado de la
precipitación sobre la membrana, que interrumpe el paso de carga
eléctrica o corriente a través del módulo de EDI. Los datos
presentados en la tabla anterior indican claramente que no hay
precipitación, o que ésta es despreciable, sobre la superficie de
las membranas de estos módulos de EDI.
\newpage
Se entenderá que la asociación de dos
configuraciones diferentes de intercambio iónico respectivamente en
los compartimientos de desalación y concentración de los módulos de
electrodesionización de acuerdo con la presente invención
proporciona las ventajas siguientes:
(1) la producción de agua ultrapura de un nivel
de pureza más alto que el de los aparatos conocidos de manera
fiable durante un período de tiempo más largo que con estos aparatos
conocidos en funcionamiento en régimen continuo o en funcionamiento
en régimen cíclico (ciertos períodos de tiempo operativos y ciertos
períodos en parada), lo que representa una puesta en práctica mucho
más realista en las instalaciones de purificación de agua
existentes en el mundo. Se apreciará particularmente el efecto
sinergético resultante de la asociación considerada(véase
tabla 1 y Fig. 2).
(2) el aparato de EDI que comprende el módulo de
electrodesionización 10 puede funcionar con agua de abastecimientos
que contiene cantidades de dióxido de carbono y iones calcio mayores
que con los aparatos conocidos sin afectar perjudicialmente a la
calidad del agua purificada producida y sin efecto alguno sobre la
formación de costra cuando están presentes iones calcio en la carga
de alimentación a concentraciones moderadas (en la práctica, de
menos de 30 mg de Ca^{++} por litro).
(3) la compresión efd fibras en los
compartimientos de concentración del módulo de electrodesionización
10 restringe el movimiento interno de las perlas de resina de
intercambio iónico en la configuración de perla mixta en los
compartimientos de desalación, lo que permite que los aparatos de
EDI con esta configuración trabajen a altas presiones operativas y
elevados caudales de la carga de alimentación.
(4) transporte mejorado de los iones en los
compartimientos de concentración debido a la presencia combinada de
las capas separadas de materiales de intercambio iónico en los
compartimientos de concentración y de las perlas de resina de
intercambio iónico con la configuración de perla mixta en los
compartimientos de desalación.
(4) el consumo de energía es bajo y estable.
Obviamente, la presente invención no está
limitada a la forma de la realización descrita y representada, sino
que cubre cualquier forma variante.
Claims (11)
1. Módulo de electrodesionización (EDI) que
comprende al menos una membrana de intercambio iónico que delimita
al menos una zona de desalación (11) y al menos una zona de
concentración (12) situadas entre los electrodos (13, 14), estando
equipada cada zona con medios de intercambio iónico,
caracterizado porque los medios de intercambio iónico
presentes en una zona comprenden o perlas de resina de intercambio
iónico (17) o al menos una tela (21, 22) tejida o no tejida hecha
de fibras de intercambio iónico, perlas de resina y tela(s)
que están presentes en el módulo de EDI.
2. Módulo de EDI de acuerdo con la
reivindicación 1,
(a) en el que cada zona está formada por un
compartimiento y el módulo contiene (i) al menos un compartimiento
de desalación separado de dos compartimientos de concentración
adyacentes respectivamente por una membrana de intercambio iónico
selectiva de aniones y una membrana de intercambio iónico selectiva
de cationes, o (ii) al menos un compartimiento de concentración
separado de dos compartimientos de desalación adyacentes
respectivamente por una membrana de intercambio iónico selectiva de
aniones y una membrana selectiva de cationes, o
(b) que contiene compartimentos de desalación y
compartimientos de concentración alternantes entre los electrodos,
en el que cada compartimiento de desalación (11) es adyacente a dos
compartimientos de concentración y está separado de ellos
respectivamente por una membrana de intercambio iónico (15)
selectiva de aniones y una membrana de intercambio iónico (16)
selectiva de cationes, estando equipado cada compartimiento con
medios de intercambio iónico, en el que (i) los medios de
intercambio iónico presentes en los compartimientos de desalación
comprenden perlas de resina (17) de intercambio iónico, mientras
que los medios de intercambio iónico presentes en los
compartimientos de concentración comprenden al menos una tela tejida
o no tejida (21, 22) hecha de fibras de intercambio iónico, o (ii)
los medios de intercambio iónico presentes en los compartimientos de
concentración comprenden perlas de resina de intercambio iónico
mientras que los miembros de intercambio iónico presentes en los
compartimientos de desalación comprenden al menos una tela no tejida
o tejida hecha de fibras de intercambio iónico.
3. Módulo de EDI de acuerdo con la
reivindicación 1 o 2, en el que los medios de intercambio iónico que
comprenden al menos una tela tejida o no tejida hecha de fibras de
intercambio iónico forman al menos un ensamblaje que comprende una
tela tejida o no tejida (21) hecha de fibras de intercambio aniónico
y una tela tejida o no tejida (22) hecha de fibras de intercambio
catiónico que están situadas enfrentadas entre sí, y al menos un
espaciador (23, 24) conductor de iones que es capaz de realizar
intercambios iónicos y que está interpuesto entre las fibras de
intercambio aniónico y catiónico y, opcionalmente,
(a) el ensamblaje o cada ensamblaje está
dispuesto de manera que la tela tejida o no tejida que está en el
extremo de la membrana de intercambio iónico selectiva de aniones es
una tela tejida o no tejida hecha de fibras de intercambio aniónico
y la tela tejida o no tejida que está en el extremo de la membrana
de intercambio iónico selectiva de cationes es una tela tejida o no
tejida hecha de fibras de intercambio catiónico, y/o
(b) entre las telas de intercambio aniónico y
catiónico están situados un espaciador conductor de aniones y un
espaciador conductor de cationes que son capaces de realizar
intercambios iónicos y están situados próximos respectivamente a la
tela de intercambio aniónico y la tela de intercambio catiónico,
y/o
(c) el espaciador o cada espaciador está en
forma de un espaciador de tipo malla, preferiblemente un espaciador
de tipo malla diagonal.
4. Módulo de EDI de acuerdo con la
reivindicación 3, en el que las telas y el(los)
espaciador(es) de un ensamblaje están en contacto íntimo
entre sí y, preferiblemente, están soportados por un bastidor.
5. Módulo de EDI de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 4, en el que la tela o cada tela tejida o
no tejida hecha de fibras de intercambio iónico comprende un
sustrato hecho de fibras en el que se han introducido grupos
funcionales de intercambio iónico por injerto de monómeros que
tienen grupos funcionales de intercambio iónico o por injerto de
monómeros que tienen un grupo que se puede convertir en grupo de
intercambio iónico y convirtiendo luego el mencionado grupo en
grupo de intercambio iónico, y el espaciador o cada espaciador,
cuando está presente, comprende un sustrato hecho de fibras o
resinas en las que se han introducido grupos funcionales de
intercambio iónico por injerto de monómeros que tienen grupos de
intercambio iónico o injerto de monómeros que tienen un grupo
funcional que se puede convertir en grupo de intercambio iónico y
convirtiendo luego el mencionado grupo en grupo de intercambio
iónico y, opcionalmente,
(a) el sustrato es un material celulósico o
poliolefínico, y/o
(b) los grupos funcionales se introducen por
polimerización de injerto iniciada por irradiación o un reactivo
químico, tal como por irradiación ionizante, como con rayos UV,
rayos X, rayos \gamma, electrones acelerados, rayos \beta o
rayos \alpha, o en el que el reactivo químico comprende iones
cerio.
\newpage
6. Módulo de EDI de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 3 a 5, en el que las fibras de intercambio
catiónico y/o el(los) espaciador(es)conductores
de cationes tiene(n) grupos de ácido sulfónico y las fibras
de intercambio aniónico y el(los) espaciador(es)
conductores de aniones tienen grupos de amonio cuaternario.
7. Módulo de EDI de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la tela o cada tela tejida
o no tejida hecha de fibras de intercambio iónico comprende un
sustrato hecho de fibras heterogéneas que comprende una mezcla de
material de intercambio iónico y aglutinante poliolefínico, y el
espaciador o cada espaciador, cuando está presente, comprende un
sustrato hecho de resinas o fibras heterogéneas que comprende una
mezcla de material de intercambio iónico y aglutinante
poliolefínico.
8. Módulo de EDI de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 7, en el que las perlas de resina de
intercambio iónico están formadas por intercambiadores aniónicos e
intercambiadores catiónicos que forman una perla mixta o perlas
separadas, preferiblemente una perla mixta, y opcionalmente, en el
que las perlas de resina de intercambio iónico están hechas de
polímeros, tales como poliestireno o copolímeros de
estireno-divinilbenceno, que tienen grupos
funcionales, preferiblemente de ácido sulfónico para los
intercambiadores catiónicos y amonio cuaternario para los
intercambiadores aniónicos.
9. Módulo de EDI de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 2 a 8, en el que entre cada electrodo y la
membrana de intercambio iónico adyacente al electrodo se forma un
compartimiento de electrodo y, opcionalmente,
(a) el compartimiento del cátodo contiene
partículas eléctricamente conductoras que preferiblemente son
partículas de carbón y/o metálicas, o
(b) el compartimiento del cátodo comprende al
menos un espaciador en forma de un espaciador de tipo malla que
mantiene la corriente entre el cátodo y la membrana adyacente
selectora de cationes, especialmente en el que el espaciador o cada
espaciador del compartimiento del cátodo tiene grupos de intercambio
iónico, y/o
(c) en el que el compartimiento del ánodo
comprende al menos un espaciador en forma de un espaciador de tipo
malla que mantiene la corriente entre el ánodo y la membrana
adyacente selectora de aniones, especialmente, en el que el
espaciador o cada espaciador del compartimiento del ánodo tiene
grupos de intercambio iónico, y/o
(d) en el que el compartimiento de concentración
o desalación adyacente a cada electrodo forma el compartimiento de
electrodos.
10. Módulo de EDI de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 2 a 9, que comprende una pluralidad de
compartimientos de desalación y compartimientos de concentración
alternantes y en el que la comunicación de fluidos a cada uno de
los compartimientos de desalación y cada uno de los compartimientos
de concentración está dispuesta en serie o en paralelo.
11. Aparato de EDI para la producción de agua de
alta pureza o para la producción de agua ultrapura, que comprende
un módulo de EDI según lo definido en una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes.
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