CN1829563A - 电去电离作用模块和包括该模块的装置 - Google Patents
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Abstract
本发明的电去电离作用(EDI)模块包括至少一个离子交换膜，所述离子交换膜定界位于电极(13，14)之间的至少一个脱盐区(11)和至少一个浓缩区(12)，所述的每一区域提供有离子交换装置，并且特征在于所述存在于区域中的离子交换装置或者由离子交换树脂珠(17)组成或者由至少一个由离子交换纤维制成的非机织或机织织物(21，22)组成，所述树脂珠和所述织物都存在于所述EDI模块中。
Description
技术领域
本发明涉及电去电离作用(EDI)模块和适用于在极性场的影响下传递存在于液体中的离子的装置。具体地说，本发明涉及适用于净化含水液体以制备高纯度水或超纯水的EDI装置。
背景技术
通过减少液体中的离子和分子的浓度来净化含水液体是具有重大技术意义的领域。已使用多种技术净化含水液体，并且大多数公知的方法包括蒸馏、电渗析、反渗透、液相色谱、膜过滤和离子交换、以及已知为EDI的技术。
首先已知通过EDI处理液体的装置和方法1955年由Watler等人描述(参见W.R.Walters，D.W.Weister和L.J.Marek，Industrial andEngineering Chemistry，Vol.47，No.1，pp61-67，1955)。以Kollsman名义的美国专利Nos.2,689,826和Nos.2,815,320是首先已知的描述从液体中除去离子的装置和方法的专利，该液体存在于也称为稀释室、脱盐室或脱矿质室的消耗室(depleting chamber)中，所述离子在引起所需离子以预定方向移动的电位的影响下通过一系列阴离子和阳离子膜进入浓缩室中相邻的液体容积中。处理液体的容积中的离子减少，而相邻的液体容积富含转移的离子。第二个专利描述了使用由离子交换树脂形成的大孔珠作为位于阴离子和阳离子膜之间的填充材料。
这些离子交换树脂形成离子转移的路径并且还起用于离子移动的膜之间的增加的传导桥(conductivity bridge)的作用。
通常，用于EDI模块中的离子交换树脂为聚合物珠(聚苯乙烯等)的形式，它们例如可从Dow Chemical Company，Sybron Chemicals，Purolite和Rohm-Haas商购获得，典型地直径为0.4-0.6mm并含有根据所连的官能团以使这些珠能够具有阴离子或阳离子交换作用的官能团。通常用于阳离子交换树脂的官能团是磺酸基团，而用于阴离子交换树脂的官能团典型地是季铵基团。这些珠以单个床或者混合床构造填充在EDI装置的脱盐和浓缩隔室中。单个床构造包括阴离子和阳离子交换珠交替地在脱盐和浓缩隔室进行物理填充，所述脱盐和浓缩隔室通过阴离子交换膜和阳离子交换膜与相邻的隔室隔开。混合床构造包括阴离子和阳离子交换珠以合适均一的混合物在脱盐和浓缩隔室中进行物理填充。这些脱盐和浓缩隔室通过阴离子膜和阳离子膜与相邻的隔室隔开。
商业上成功的EDI装置和方法具体描述在美国专利Nos.4,465,573；4,632,745；4,636,296；4,687,561；4,702,810；5,026,465；5,376,253；5,954,935和5,503,729以及国际专利申请No.WO-96/29133中。这些装置中的一部分尤其使用含有离子交换组合物的的脱盐隔室和不含离子交换固体材料的浓缩隔室。这些EDI装置使用两个含有阳极和阴极的端电极室并用于使直流电横向穿过含有多个脱盐隔室和浓缩隔室的装置体。在美国专利No.5,376,253的情况中，装置的排列是其中含有浓缩和脱盐隔室的圆柱体形式。在美国专利No.5,954,935的情况中，电极隔室由脱盐隔室形成，阴极隔室填充有形成阴离子树脂床的阴离子交换材料，并且阳极隔室填充有形成阳离子树脂床的阳离子交换材料。该文献中公开的装置的浓缩隔室可以任选填充有这些离子交换树脂或者填充有网状隔板。在操作这些装置时，液体中溶解的离子化的盐通过适当的膜从脱盐隔室转移到浓缩隔室并将这些离子导为废料。然而，这些装置的主要限制是形成不溶性结垢，特别是在阴极电极隔室内，并且随时间而不能正常操作。
在将离子浓缩的膜分离过程中，总是存在超过溶解度极限的可能并在膜表面上形成通常称之为垢的沉淀。具体地说，当钙和碳酸根离子的水平达到溶解度极限时形成碳酸钙(CaCO3)垢。观察到的结垢现象的主要根源是水中吸附的二氧化碳(CO2)，它会按照下面的方式与氢氧根离子反应形成碳酸钙离子：
-(1)
-(2)
浓缩隔室中存在的钙离子会自然导致从溶液中沉淀出碳酸钙。应注意到由于1升水中溶解的碳酸钙的最大量仅有14毫克，因此碳酸钙仅微溶于水。因此，形成垢的可能性随着EDI装置的浓缩隔室中的钙离子浓度、pH值、碳酸根和碳酸氢根离子浓度的增加而增加。
EDI电极中的反应和EDI过程中的水分解导致浓缩隔室的pH变化，并且是质子(H+)和氢氧根离子(OH-)的来源，它们会有助于形成垢，特别是氢氧根离子。在电极处发生的反应示于下面，阳极反应是(3)，阴极反应是(4)：
在脱盐隔室中发生的水分解是EDI模块中氢氧根离子的另一来源。在浓缩隔室中，其中氢氧根离子通过阴离子交换膜进入，特别是沿着阴离子交换膜的表面进入，pH值可以变得足够高从而形成结垢。因此，在EDI模块内形成垢将导致非常高的电阻并阻塞流道，导致合格水产量的快速降低。
在进入EDI装置之前已有预处理进料水的方法，例如水软化和反渗透，可以降低Ca2+、HCO3-和CO3 2-的离子浓度并因此降低垢形成的概率。然而，这些装置的不适宜维护导致在降低EDI装置内部形成结垢方面具有有限的成功。
其它商业上成功的EDI装置描述在美国专利Nos.5,154,809；5,308,466；5,316,637和5,593,563中。这些装置都利用多个包含有以树脂珠形式的离子交换组合物的脱盐隔室，和多个也包含有以树脂珠形式的离子交换组合物的浓缩隔室。然而，在后续隔室中，阴离子和阳离子的选择性较低。美国专利No.5,593,563通过在阴极电极隔室中包括导电颗粒或珠解决了阴极电极隔室形成垢的问题。这些导电颗粒或珠是金属的或者由碳构成。然而，由于高的操作进料压力或流速，这些装置中的一部分在离子交换组合物在脱盐和浓缩隔室内的内部移动而导致内部堵塞，从而使一些装置不能长时间操作。
已生产出其它的离子交换组合物，它们以由聚合物纤维制成的织物的形式，分别含有与上述类似的阴离子交换和阳离子交换官能团，即季铵基团和磺酸基团，并适合用作离子交换剂。这些聚合物纤维的基本材料可以由纤维素基材料以及更坚固的聚合物材料如聚烯烃构成(参见：″S.Ezzahar.A.T.Cherif，J.Sandeaux，R.Sandeaux和C.Gavach，Desalination，Vol.104，pp 227-233，1996；E.Dejean，E.Laktionov，J.Sandeaux，R.Sandeaux，G.Pourcelly和C.Gavach，Desalination，Vol.114，pp 165-173，1997；E.Dejean，J.Sandeaux，R.Sandeaux和C.Gavach，Separation Science and Technology，Vol.33，No.6，pp 801-818，1998；E.Laktionov，E.Dejean，J.Sandeaux，R.Sandeaux，C.Gavach和G.Pourcelly，Separation Science and Technology，Vol.34，No.1，pp 69-84，1999″)。所需的官能团接枝在这些纤维上以产生净化含水液体所需的离子交换行为。美国专利Nos.3,723,306；5，152,896和5,885,453和法国专利申请Nos.1487391；1492522和1522387给出了在不同材料上接枝官能团的实例，由此已开发了离子交换纤维。
在聚烯烃型纤维的表面上接枝所需离子交换官能团的另一技术是制备与美国专利Nos.5,346,924和5,531,899中所述类似的异质离子交换材料。该异质离子交换纤维可以通过将适量的聚烯烃粘合剂与适量的阴离子和/或阳离子离子交换材料混合，机械粉碎以及将这些组分混合和热挤出或者模压异质离子交换纺织品聚合物纤维而生产。
使用离子交换聚合物纤维的商业上成功的EDI装置已由EbaraCorporation商品化并具体描述在美国专利Nos.5,308,467；5,425,866；5,738,775和欧洲专利申请No.1069079中。这些EDI装置中所用的离子交换聚合物纤维以阴离子交换机织或非机织织物、阳离子交换机织或非机织织物、阴离子传导隔板和阳离子传导隔板的形式，这些隔板(或隔离纤维)各自提供有阴离子和阳离子交换基团并且具体位于前述机织或非机织织物之间。这些EDI装置利用多个含有阴离子和阳离子交换机织或非机织织物和传导隔板的脱盐隔室和多个仅含阴离子和阳离子传导隔板的浓缩隔室。这些脱盐和浓缩隔室相互交替并由阴离子交换和阳离子交换膜隔开。这些装置还利用两个含有阳极和阴极的端电极隔室。然而，这些EDI装置的主要限制是它们与含有大量溶解的CO2的水易于形成结垢以及它们的低效率。
发明内容
本发明基于如下出人意料的发现，在或者为具有离子交换官能团的树脂珠或者为由离子交换纤维制成的非机织或机织织物的脱盐和浓缩隔室中的实施，其中所述树脂珠和所述织物都存在于电去电离作用模块中，可以实现比现有技术已知的有效得多的实施，特别是在净化水和长时间保持该水纯度方面。
本发明因此涉及一种电去电离作用(EDI)模块，其包括至少一个离子交换膜，所述离子交换膜定界位于电极之间的至少一个脱盐区和至少一个浓缩区，每一区域提供有离子交换装置，特征在于在区域中的离子交换装置或者由离子交换树脂珠组成或者由至少一个由离子交换纤维制成的非机织或机织织物组成，这些树脂珠和织物都存在于EDI模块中。
每一区域优选由隔室形成，并且在这种情况下，模块含有或者至少一个分别经由阴离子选择性离子交换膜和阳离子选择性离子交换膜与两个相邻的浓缩隔室隔开的脱盐隔室，或者至少一个分别经由阴离子选择性离子交换膜和阳离子选择性离子交换膜与两个相邻的脱盐隔室隔开的浓缩隔室。
根据本发明的一个优选实施方式，EDI模块包括在电极之间交替的脱盐隔室和浓缩隔室，其中每一脱盐隔室与两个浓缩隔室相邻并且分别经由阴离子选择性离子交换膜和阳离子选择性离子交换膜与这两个浓缩隔室隔开，每一隔室提供有离子交换装置，并且特征在于存在于脱盐隔室中的离子交换装置由离子交换树脂珠组成，而存在于浓缩隔室中的离子交换装置由至少一个由离子交换纤维制成的非机织或机织织物组成。
根据另一实施方式，EDI模块包括在电极之间交替的脱盐隔室和浓缩隔室，其中每一脱盐隔室与两个浓缩隔室相邻并且分别经由阴离子选择性离子交换膜和阳离子选择性离子交换膜与这两个浓缩隔室隔开，每一隔室提供有离子交换装置，特征在于存在于浓缩隔室中的离子交换装置由离子交换树脂珠组成，而存在于脱盐隔室中的离子交换装置由至少一个由离子交换纤维制成的非机织或机织织物组成。
而且，根据本发明的该优选实施方式的布置使本身获得有益的进步，根据该布置，由至少一个由离子交换纤维制成的机织或非机织织物组成的离子交换装置形成至少一个包括如下的装配：以面对面的关系放置的由阴离子交换纤维制成的机织或非机织织物和由阳离子交换纤维制成的机织或非机织织物，和至少一个能够进行离子交换并且位于所述阴离子和阳离子交换织物之间的离子传导隔板。
优选，在这种情况下，所述或每一装配经过设置使得位于阴离子选择性离子交换膜端的机织或非机织织物是由阴离子交换纤维制成的机织或非机织织物，并且位于阳离子选择性离子交换膜端的机织或非机织织物是由阳离子交换纤维制成的机织或非机织织物。
也优选，能够进行离子交换的阴离子传导隔板和阳离子传导隔板位于阴离子和阳离子交换织物之间并且各自分别与所述阴离子交换织物和阳离子交换织物相邻。
如下面更详细看到的，可以获得一个特别有效的实施。
由于效率、经济和/或易于加工的原因，也优选：
-每一隔板以网状隔板的形式，优选为斜纹网状隔板；和/或
-织物和隔板彼此紧密接触，并且优选由一框架支承；和/或
-所述或每一由离子交换纤维制成的机织或非机织织物包括由纤维制成的基底，通过与具有离子交换基团的单体接枝向所述基底中引入离子交换官能团或者通过与具有可以转变成离子交换基团的基团的单体接枝然后将所述基团转变成离子交换基团而向所述基底中引入离子交换官能团，和所述或每一隔板，如果存在，包括由纤维或树脂制成的基底，通过与具有离子交换基团的单体接枝向所述基底中引入离子交换官能团或者通过与具有可以转变成离子交换基团的基团的单体接枝然后将所述基团转变成离子交换基团而向所述基底中引入离子交换官能团；和/或
-基底是纤维素的或聚烯烃的材料；和/或
-阳离子交换纤维和/或阳离子传导隔板具有磺酸基团，并且阴离子交换纤维和/或阴离子传导隔板具有季铵基团；和/或
-官能团是通过辐射(紫外线、X射线、γ射线、加速电子、β射线或α射线)、或者通过化学试剂，例如铈离子引发的接枝聚合而引入的；和/或
-所述或每一由离子交换纤维制成的机织或非机织织物包括由异质纤维制成的基底，所述异质纤维由离子交换材料和聚烯烃粘合剂的混合物组成，并且所述或每一隔板，如果存在，包括由树脂或异质纤维制成的基底，所述树脂或异质纤维由离子交换材料和聚烯烃粘合剂的混合物组成。
至于离子交换树脂珠，它们可以由阴离子交换剂和阳离子交换剂形成，所述离子交换树脂珠形成混合床或单个床，优选形成混合床。在这种情况下，离子交换树脂珠优选由具有官能团的聚合物，例如聚苯乙烯或苯乙烯-二乙烯基苯共聚物形成，所述官能团，对阳离子交换剂而言优选是磺酸基团，对阴离子交换剂而言优选是季铵基团。
根据本发明的设置还赋予本身另一进步，该设置可以有利地与前者组合，根据该设置在每一电极和与该电极相邻的离子交换膜之间形成电极隔室。这种情况下，阴极隔室优选含有导电颗粒，优选是碳和/或金属颗粒。
这种进步能够使垢形成的概率最小。
根据另一进步，阴极隔室包括至少一个以网状隔板形式且维持在阴极和相邻的阳离子选择性膜之间的流动的隔板。
优选，在这种情况下，在阴极隔室中的所述或每一隔板具有离子交换基团。
在这种情况下，阳极隔室也优选包括至少一个以网状隔板形式且维持在阳极和相邻的阴离子选择性膜之间的流动的隔板，并且它有利地具有离子交换基团。
而且，该电极隔室可以由与每一电极相邻的浓缩或脱盐隔室形成。
EDI模块还优选包括多个交替的脱盐隔室和浓缩隔室，并且至每一脱盐隔室和至每一浓缩隔室的流体流动各自以串联或并联的排列提供。
本发明还涉及一种用于制备高纯度水或者制备超纯水的EDI装置，其包括上面定义的EDI模块。
附图说明
而且从下面的描述，参见附图，本发明的特征和益处将更加显而易见的，其中：
-图1是根据本发明的一个优选实施方式的电去电离作用模块的示意图；和
-图2是显示图1的电去电离作用模块和已知的电去电离作用模块在操作的第36天的性能的图。
具体实施方式
在图1所示的实施方式中，本发明的电去电离作用模块10，以本身已知的方式，包括交替排列在两个端电极，即阴极13和阳极14之间的脱盐隔室11和浓缩隔室12。
每一脱盐隔室11分别通过阴离子选择性离子交换膜15和阳离子选择性离子交换膜16与两个相邻的浓缩隔室12隔开。
在所示的实施方式中，与阴极13和阳极14相邻的选择性膜分别由阳离子选择性膜16和阴离子选择性膜15组成。位于后述这些膜和各自电极13，14之间的隔室是浓缩隔室12，它们形成分别含有阴极13和阳极14的电极隔室。
根据本发明，这些隔室11和12以下面的方式填充：
1)每一脱盐隔室11填充有形成混合床的阳离子交换树脂珠和阴离子交换树脂珠。这些离子交换树脂珠由具有官能团的聚合物形成，对阳离子交换剂而言官能团是磺酸基团，对阴离子交换剂而言官能团是季铵基团。
2)形成阴极13的腔隔室(housing compartment)的浓缩隔室12填充有导电珠18，而形成阳极14的腔隔室的浓缩隔室12包括网状形式的隔板19，该隔板维持阳极和相邻的阴离子选择性膜15之间的流动。实际上，该隔板19由其上已接枝有阴离子交换基团的聚烯烃树脂网形成。更具体地说，使用其上已接枝有季铵基团的聚乙烯树脂网。
这种隔板与上述欧洲专利申请EP 1 069 079中所述的相似。
3)剩下的每一浓缩隔室12填充有夹层结构20，各自包括由阴离子交换纤维制成的片状非机织织物21、由阳离子交换纤维制成的片状非机织织物22、阴离子传导隔板23和阳离子传导隔板24。
非机织织物21和22以面对面的关系放置，并且隔板23和24夹在这两个织物之间，并且在为阴离子传导隔板23的情况下其位于阴离子交换非机织织物21侧，在为阳离子传导隔板24的情况下其位于阳离子交换非机织织物22侧。
隔板23和24更具体地是以其上已接枝有离子交换官能团的高分子量的聚烯烃形成的斜纹网的形式，即在阴离子传导隔板23上接枝阴离子交换基团，在阳离子传导隔板24上接枝阳离子交换基团。
非机织织物21和22也已由其上接枝有官能团的高分子量的聚烯烃纤维制成。这些聚烯烃纤维在此是聚乙烯和聚丙烯的纤维，纤维上接枝的官能团在为阳离子交换纤维的情况下是磺酸基团，在为阴离子交换纤维的情况下是季铵基团。
这些接枝纤维已通过由辐射，在此是γ射线引发的接枝聚合而获得。
还应注意到，非机织织物21和22以及离子传导隔板23和24彼此紧密接触。
而且，阴离子交换织物21排列在阴离子选择性膜15侧，而阳离子交换织物22排列在相对的阳离子选择性膜16侧。
还应注意的是，每一夹层结构20由框架(图1中未显示)支撑形成相应的隔室12，并且为此目的提供有与离子交换夹层结构20，更具体地说与隔板23和24相通的入口和出口通道。
对此的更多细节也可以参照上面提及的欧洲专利申请EP-1-069079。
在所示实施方式中，按照串联排列(以虚线表示的箭头25为向浓缩隔室12进料和以实线表示的箭头26为向脱盐隔室11进料)分别在脱盐隔室11和浓缩隔室12之间提供流体通道。
因此从最后的脱盐隔室11(实线箭头27)出来的产品是脱矿质水，而从最后的浓缩隔室12(虚线箭头28)出来的产品由水组成，其中将从通过脱盐隔室11的水提取的离子浓缩。
更详细地考虑这一点，待除去的离子固定在放置于脱盐隔室11中的混合树脂珠上，出来的是脱矿质水；由于施加电势，这些离子快速向浓缩隔室12移动，其中它们经电去电离作用模块10浓缩除去。
下面一方面给出关于离子交换非机织织物和离子传导隔板的制备的更多细节，另一方面给出关于EDI模块的制备的更多细节。
离子交换非机织织物的制备
表1显示了用于下面这些试验中的用于制备离子交换非机织织物的基底非机织织物的规格。基底非机织织物是通过热融合包括聚丙烯核芯和聚乙烯鞘的复合纤维制得的。
表1
| 核芯/鞘 | 聚丙烯/聚乙烯 |
| 表面密度 | 50g/m2 |
| 厚度 | 0.55mm |
| 纤维直径 | 15-40μm |
| 方法 | 热融合 |
| 孔隙率 | 91％ |
表1中确定的非机织织物的一个样品是用γ射线在氮气环境下照射，然后浸泡在甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的溶液中反应。获得163％的接枝率。之后，将该接枝的非机织织物浸泡在亚硫酸钠、异丙醇和水的液体混合物中磺化。测定由此处理的非机织织物的离子交换容量，显示它是强酸性阳离子交换非机织织物，具有2.82meg/g的盐分离容量。
相同的非机织织物的另一样品是用γ射线在氮气环境下照射，然后浸泡在氯甲基苯乙烯(CMS)的溶液中反应。获得148％的接枝率。然后将该接枝的非机织织物浸泡在10％三甲胺的水溶液中引入季铵基团。该产品是强碱性阴离子交换非机织织物，具有2.49meg/g的盐分离容量。
离子传导隔板的制备
表2显示了用作制备下面试验中使用的离子传导隔板的基底的斜纹网的规格。
表2
| 构成材料 | 聚乙烯 |
| 形状 | 斜纹网 |
| 厚度 | 0.8mm |
| 筛孔(mesh opening) | 6mm×3mm |
表2中确定的斜纹网基底的一个样品是用γ射线在N2环境下照射，然后浸泡在甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和二甲基甲酰胺(DMF)的溶液中反应，获得53％的接枝率。然后将该接枝网浸泡在亚硫酸钠、异丙醇和水的液体混合物中磺化。该产品是强酸性阳离子传导隔板，具有0.62meg/g的盐分离容量。
表2中确定的斜纹网基底的另一样品是与上述相同的条件下照射，并浸泡在乙烯基苄基三甲基氯化铵(VBTAC)、二甲基丙烯酰胺(DMAA)和水的液体混合物中反应，获得36％的接枝率。该产品是强碱性阴离子传导隔板，具有0.44meg/g的盐分离容量。
EDI模块的制备
将由此制备的离子交换非机织织物和离子传导隔板安装在系统地用于Millipore’s commercial ELIX型号的EDI模块(包括四个脱盐隔室、三个浓缩隔室、一个阴极隔室和一个阳极隔室)的浓缩隔室中。
在此使用的离子交换树脂珠是由Rohm & Haas或Dow Chemical制备并分别以商标名AMBERLITE和DOWEX(粒径＝590±50μm)销售的阳离子和阴离子交换树脂珠。在此用作导电珠的碳珠是由Rohm & Haas制备并以商标名AMBERSORB(粒径＝590±50μm)销售。测定每一去离子隔室为220×35mm，厚3mm，每一浓缩隔室厚0.8mm。测定每一阳极隔室和阴极隔室厚2，5mm。
将由此获得的电去电离作用模块(下面的构造A1和A2)的性能与传统的电去电离作用模块(下面的构造B1、B2和C)的性能进行比较。在构造A1和A2(本发明)中，如图1所示和如上述解释装载每一隔室。构造B1和B2(传统的)与A1和A2的相同，只是每一浓缩隔室填充有形成混合床的阳离子和阴离子交换树脂珠。构造C(传统的)与A1和A2的相同，只是每一脱盐隔室以与每一浓缩隔室相同的方式填充。
使用这些装置，在如下所示条件下使用供应水进行水通过试验。进料水的流量是3l/h，并且操作电流是70mA恒定电流。各自如图1所示串联排列提供一方面到每一脱盐隔室的流体通道，和另一方面到每一阳极隔室、浓缩隔室和阴极隔室的流体通道。
加入这些电去电离作用模块的超纯水制备装置的操作条件如下：
操作方式
供应水的特征：
1)反渗透(RO)水No.1
[CO2]＝24mg/l
pH＝5.5-5.7
温度＝20-22℃
电导率＝21.0μs.cm
2)反渗透(RO)水No.2
[CO2]＝32mg/l
pH＝5.2
温度＝18℃
电导率＝16.5μs.cm
[Ca2+]＝2.0-3.0mg/l以CaCO3计
EDI操作方式：
·操作方式1：EDI装置经受每天连续操作24小时，从第一天到第七天。
·操作方式2：EDI装置经受2小时操作和2小时停止(待机)的交替的操作方式，从第七天到第十六天。
·操作方式3：EDI装置经受如下时间的操作：1:00-3:00；5:00-7:00；9:00-11:00和13:00-15:00。剩余时间使装置停止(待机)，从第16天到第31天。
·操作方式4：EDI装置经受如下时间的操作：8:00-10:00；14:00-16:00和20:00-22:00。剩余时间使装置停止(待机)，从第31天到第57天。
在这些试验期间进行的物理测定是测定电压和电流水平(能耗和垢形成)和电阻率以作为这些EDI装置制备的水质量的量度。
测定结果示于下表1、2和3和图2。
表1：EDI装置制备的水质量的比较
| 天数 | A1aMΩ.cm | A2aMΩ.cm | B1aMΩ.cm | B2a，bMΩ.cm | CcMΩ.cm |
| 2347101116171821222526272830313334353637383940414250525354555657 | 14.714.316.3615.715.015.716.215.916.016.015.616.317.717.917.817.617.017.017.017.217.3617.2317.217.716.616.916.8215.216.616.315.4216.616.616.46 | 13.314.315.0815.814.8215.9615.8215.715.915.714.515.516.216.015.615.416.015.715.715.914.9715.215.915.815.9715.514.414.314.614.9214.7115.2115.2115.28 | 12.7312.111.712.69.610.110.89.610.210.910.810.89.39.47.36.77.345.85.85.635.114.945.384.334.674.674.674.544.734.774.544.534.536.46 | 10.8210.2810.7411.912.511.411.711.711.711.711.711.4912.011.59.910.39.810.510.411.910.9210.811.911.4410.9111.210.59.849.5210.5610.1910.0510.0511.89 | 9.89.910.86.435.486.06.06.06.06.37.69.378.778.7711.8211.829.79.79.79.79.79.329.329.329.329.329.3211.211.211.211.211.210.9310.65 |
| 平均(S.D) | 16.42(0.94) | 15.32(0.66) | 7.56(2.90) | 11.00(0.79) | 9.20(1.89) |
a：-EDI装置使用RO水No.2
b：-装置B2在第1天至第21天之间使用RO水No.1
c：-装置C仅使用RO水No.1
表2：EDI装置的能耗的比较
| 天数 | A1a(WI-1h-1) | A2a(WI-1h-1) | B1a(WI-1h-1) | B2a，b(WI-1h-1) | Cc(WI-1h-1) |
| 2347101416171821222528314250525657 | 0.2470.2570.2760.2640.2760.2740.2830.2850.2880.2840.2920.2900.2940.2950.3060.3060.3050.3050.305 | 0.2720.2720.2720.2750.2820.2930.2970.3160.3030.3270.3300.3310.3090.3070.3180.3230.3330.3330.333 | 0.2090.2170.2150.2400.2360.2480.2520.2480.2550.2550.2530.2610.2670.2680.2790.2800.2840.2840.284 | 0.2370.2410.2340.2410.2270.2240.2190.2190.2190.2240.2190.2460.2340.2340.2470.2530.2560.2560.256 | 0.8320.8230.8200.4570.4670.4650.4650.4650.4650.4660.4670.4060.7600.8160.8210.9010.9010.8870.872 |
a：-EDI装置使用RO水No.2
b：-装置B2在第1天至第21天之间使用RO水No.1
c：-装置C仅使用RO水No.1
表3：优选实施方式A1和A2随时间观察到的电阻抗/电阻(以欧姆(Ω计)的图)
| 天数 | A1aOhms(Ω) | A2aOhms(Ω) |
| 2305184106146196244 | 155176183190203205220218 | 162181196203222235234258 |
a：-EDI装置使用RO水No.2
由施加的操作电流和所得的电压计算给定EDI模块的电阻抗(欧姆)。正常地观察到给定EDI模块的阻抗随时间而稳定地增加。只要在给定EDI模块的膜(通常是阴离子的)上形成显著的垢，那么这将由观察到的阻抗的快速增加来显示(即在2或3天内增加50％)，这是由于在膜上的垢沉淀使流过EDI模块的电荷或电流中断。上表中的数据有力地说明，在这些EDI模块的膜的表面上没有或者存在可以忽略的垢沉淀。
工业实用性
应理解的是，根据本发明，在电去电离作用模块的脱盐和浓缩隔室中各自两个不同离子交换构造的结合提供以下优点：
1)制得的超纯水的纯度比已知装置的高，在连续操作或循环操作(操作一段时间和停止一段时间)下比这些已知装置以可靠方式操作更长时间，呈现世界上现有的水净化装置中更现实的实施。由如上所述结合获得的协同效果将特别有价值(参见表1和图2)。
2)包括电去电离作用模块10的EDI装置可以比已知装置对具有更大量二氧化碳和钙离子的供应水进行操作，而对制得的纯净水的质量没有任何负面影响，并且当钙离子以适当浓度(实际上每升低于30mg的Ca2+)存在于供应载荷中时，对垢形成没有任何影响。
3)在电去电离作用模块10的浓缩隔室中的纤维的压缩限制了以混合床构造的离子交换树脂珠在脱盐隔室中的内部移动，这样使得具有该特点的EDI装置能够在高操作压力和供应载荷的流速下操作。
4)由于浓缩隔室中离子交换材料的隔离层与脱盐隔室中以混合床构造的离子交换树脂珠的隔离层结合存在，因此浓缩隔室中离子运输得到改善。
5)能耗低且稳定。
当然，本发明并不限于所述和代表性的实施方式，而是包括任意变体形式。
Claims (28)
1、电去电离作用(EDI)模块，其包括至少一个离子交换膜，所述离子交换膜定界位于电极(13，14)之间的至少一个脱盐区(11)和至少一个浓缩区(12)，所述的每一区域提供有离子交换装置，并且特征在于所述存在于区域中的离子交换装置或者由离子交换树脂珠(17)组成或者由至少一个由离子交换纤维制成的非机织或机织织物(21，22)组成，所述树脂珠和所述织物都存在于所述EDI模块中。
2、如权利要求1所述的EDI模块，其中所述每一区域是由隔室形成的，并且所述模块含有至少一个分别经由阴离子选择性离子交换膜和阳离子选择性离子交换膜与两个相邻的浓缩隔室隔开的脱盐隔室。
3、如权利要求1所述的EDI模块，其中所述每一区域是由隔室形成的，并且所述模块含有至少一个分别经由阴离子选择性离子交换膜和阳离子选择性离子交换膜与两个相邻的脱盐隔室隔开的浓缩隔室。
4、EDI模块，其包括在电极之间交替的脱盐隔室和浓缩隔室，其中每一脱盐隔室(11)与两个浓缩隔室相邻，并且分别经由阴离子选择性离子交换膜(15)和阳离子选择性离子交换膜(16)与所述浓缩隔室隔开，每一隔室提供有离子交换装置，特征在于存在于所述脱盐隔室中的离子交换装置由离子交换树脂珠(17)组成，而存在于所述浓缩隔室中的离子交换装置由至少一个由离子交换纤维制成的非机织或机织织物(21，22)组成。
5、EDI模块，其包括在电极之间交替的脱盐隔室和浓缩隔室，其中每一脱盐隔室与两个浓缩隔室相邻，并且分别经由阴离子选择性离子交换膜和阳离子选择性离子交换膜与所述浓缩隔室隔开，每一隔室提供有离子交换装置，特征在于存在于所述浓缩隔室中的离子交换装置由离子交换树脂珠组成，而存在于所述脱盐隔室中的离子交换装置由至少一个由离子交换纤维制成的非机织或机织织物组成。
6、如权利要求2-5任一项所述的EDI模块，其中所述由至少一个由离子交换纤维制成的机织或非机织织物组成的离子交换装置形成至少一个包括如下的装配：以面对面的关系放置的由阴离子交换纤维制成的机织或非机织织物(21)和由阳离子交换纤维制成的机织或非机织织物(22)，和至少一个能够进行离子交换并且位于所述阴离子和阳离子交换纤维之间的离子传导隔板(23，24)。
7、如权利要求6所述的EDI模块，其中所述或每一装配经过设置使得位于所述阴离子选择性离子交换膜端的机织或非机织织物是由阴离子交换纤维制成的机织或非机织织物，并且位于所述阳离子选择性离子交换膜端的机织或非机织织物是由阳离子交换纤维制成的机织或非机织织物。
8、如权利要求6或7所述的EDI模块，其中所述能够进行离子交换的阴离子传导隔板和阳离子传导隔板位于所述阴离子和阳离子交换织物之间并且分别与所述阴离子交换织物和阳离子交换织物相邻。
9、如权利要求6-8任一项所述的EDI模块，其中所述或每一隔板为网状隔板的形式，优选为斜纹网状隔板。
10、如权利要求6-9任一项所述的EDI模块，其中所述装配的织物和隔板彼此紧密接触，并且优选由框架支承。
11、如权利要求1-10任一项所述的EDI模块，其中所述或每一由离子交换纤维制成的机织或非机织织物包括由纤维制成的基底，通过与具有离子交换基团的单体接枝向所述基底中引入离子交换官能团或者通过与具有可以转变成离子交换基团的基团的单体接枝然后将所述基团转变成离子交换基团而向所述基底中引入离子交换官能团，和所述或每一隔板，如果存在，包括由纤维或树脂制成的基底，通过与具有离子交换基团的单体接枝向所述基底中引入离子交换官能团或者通过与具有可以转变成离子交换基团的基团的单体接枝然后将所述基团转变成离子交换基团而向所述基底中引入离子交换官能团。
12、如权利要求11所述的EDI模块，其中所述基底是纤维素的或聚烯烃的材料。
13、如权利要求11或12所述的EDI模块，其中通过辐射或化学试剂引发的接枝聚合而引入所述官能团。
14、如权利要求13所述的EDI模块，其中辐射源是电离辐射，例如紫外线、X射线、γ射线、加速电子、β射线或α射线。
15、如权利要求13所述的EDI模块，其中所述化学试剂包括铈离子。
16、如权利要求6-15任一项所述的EDI模块，其中所述阳离子交换纤维和/或阳离子传导隔板具有磺酸基团，并且所述阴离子交换纤维和/或阴离子传导隔板具有季铵基团。
17、如权利要求1-9任一项所述的EDI模块，其中所述或每一由离子交换纤维制成的机织或非机织织物包括由异质纤维制成的基底，所述异质纤维由离子交换材料和聚烯烃粘合剂的混合物组成，并且所述或每一隔板，如果存在，包括由树脂或异质纤维制成的基底，所述树脂或异质纤维由离子交换材料和聚烯烃粘合剂的混合物组成。
18、如权利要求1-17任一项所述的EDI模块，其中所述离子交换树脂珠由形成混合床或单个床，优选形成混合床的阴离子交换剂和阳离子交换剂形成。
19、如权利要求18所述的EDI模块，其中所述离子交换树脂珠由具有官能团的聚合物形成，所述聚合物例如为聚苯乙烯或苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，所述官能团对阳离子交换剂而言优选磺酸基团，对阴离子交换剂而言优选季铵基团。
20、如权利要求2-19任一项所述的EDI模块，其中在每一电极和与该电极相邻的离子交换膜之间形成电极隔室。
21、如权利要求20所述的EDI模块，其中所述阴极隔室含有导电颗粒，所述导电颗粒优选是碳和/或金属颗粒。
22、如权利要求20所述的EDI模块，其中所述阴极隔室包括至少一个以网状隔板形式且维持阴极和相邻的阳离子选择性膜之间的流动的隔板。
23、如权利要求22所述的EDI模块，其中所述阴极隔室中的所述或每一隔板具有离子交换基团。
24、如权利要求20-23任一项所述的EDI模块，其中所述阳极隔室包括至少一个以网状隔板形式且维持阳极和相邻的阴离子选择性膜之间的流动的隔板。
25、如权利要求24所述的EDI模块，其中所述阳极隔室中的所述或每一隔板具有离子交换基团。
26、如权利要求20-25任一项所述的EDI模块，其中与每一电极相邻的浓缩或脱盐隔室形成电极隔室。
27、如权利要求2-26任一项所述的EDI模块，其包括多个交替的脱盐隔室和浓缩隔室，并且到每一脱盐隔室和到每一浓缩隔室的流体流动各自以串联或并联排列提供。
28、用于制备高纯度水或者制备超纯水的EDI装置，其包括前述权利要求任一项所述的EDI模块。
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