ES2280157T3

ES2280157T3 - Composicion de vidrio gris y procedimiento para su produccion.

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Publication number: ES2280157T3
Application number: ES00105978T
Authority: ES
Inventors: Gary Seldon Cochran; Anthony Vincent Longobardo; Ksenia Alexander Landa; Leonid Mendel Landa
Original assignee: Guardian Industries Corp
Current assignee: Guardian Industries Corp
Priority date: 1999-03-29
Filing date: 2000-03-24
Publication date: 2007-09-16
Anticipated expiration: 2020-03-24
Also published as: US6403509B2; US6235666B1; DE60033332D1; CA2302560C; EP1041050A1; CA2302560A1; DE60033332T2; US20010006927A1; EP1041050B1

Abstract

Vidrio que comprende a) una composición básica que comprende en porcentaje en peso de la composición de vidrio total: Ingrediente % en peso SiO2 Na2O CaO MgO Al2O3 K2O SO3 B2O3 65 - 75 10 - 15 1, 5 - 15 0 - 10 0 - 3 0, 1 - 1 0, 1 - 0, 3 0 - 12, 0 b) una parte colorante constituida esencialmente por, en porcentaje en peso de la composición de vidrio total: Fe2O3 (hierro total) FeO Er2O3 TiO2 0, 5 - 0, 8% 0, 1 - 0, 25% 0, 5 - 3, 0% 0, 0 - 1, 0% c) otros colorantes tales como Ce, Co, Ni y Se, el límite superior para cada colorante adicional es el siguiente en porcentaje en peso de la composición de vidrio total: Ce inferior a 0, 0020% Co inferior a 0, 0003% Ni inferior a 0, 0005% Se inferior a 0, 0003% preferentemente dicho vidrio está completamente exento de cualquier cantidad mensurable de Ce, Co, Ni y Se; y d) dicho vidrio cuando se mide a un espesor nominal de 1 mm-6 mm presenta una longitud de onda dominante desde 435 nm a inferior a 570 nm y una pureza de excitación inferior al 4, 5%.

Description

Composición de vidrio gris y procedimiento para su producción.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a composiciones de vidrio gris y a los procedimientos de producción de las mismas. Más específicamente, la presente invención se refiere a composiciones de vidrio gris que contienen erbio con transmitancia de luz baja en el espectro UV e IR mientras que, al mismo tiempo, presentan transmitancia de luz alta en el espectro visible, haciendo adecuados de este modo a dichos vidrios para su utilización como ventanillas y parabrisas en la industria del automóvil y en el campo de la construcción, así como, en determinadas formas de realización, como lentes para gafas.

Antecedentes de la invención

La industria automovilística, durante numerosos años, se ha centrado en el color gris, denominado a veces "gris neutro", como el color estético de elección para ventanillas de automóviles. Al mismo tiempo, esta industria, así como la técnica de lentes, ha demandado que se minimice la transmisión en el espectro UV e IR del espectro de la luz. Esto es también deseable algunas veces en el campo de la construcción. Las normativas gubernamentales en la industria del automóvil, además, insisten al mismo tiempo en que la transmitancia de la luz visible sea por lo menos el 70% o mayor en algunas, si no en todas, las ventanillas de los vehículos cuando son suministradas por el fabricante del equipo original del vehículo (p. ej. GM, Ford, Chrysler, etc., en los EEUU). Se crea por consiguiente una necesidad en estas diversas industrias de un vidrio que presente estas propiedades.

Una ventanilla de vidrio, un parabrisas u otro artículo de vidrio se dice que presenta el color "gris" deseable, denominado a veces "gris neutro", si manifiesta una longitud de onda dominante desde 435 nm, y preferentemente desde 470 nm, hasta menos de 570 nm, en combinación con una pureza de excitación inferior al 4,5%. Esto, entonces, define el significado del término "gris" tal como se utiliza en la presente memoria. Un espectro todavía más preferido de la longitud de onda dominante, que define de este modo un "gris" más preferido tal como se utiliza en la presente memoria, está comprendido entre 480 nm y 550 nm, y de manera similar, un intervalo de pureza más preferido está comprendido entre 0,2 y 4,5%. El aspecto de dicho vidrio, definido de este modo, se ha descubierto que es de un color auténticamente "gris", en lugar de divagar en un indeseable tono de bronce, verde o púrpura, o algún otro color. Este color "gris", citado anteriormente, ha obtenido una demanda exclusiva en el mercado del automóvil, pero también presenta utilidad potencial en los mercados de construcción y también de lentes.

A la vez que se consigue un auténtico color "gris", existe la necesidad habitualmente requerida de conseguir más bien niveles estrictos de transmisión de luz definidos convencionalmente por:

: LTa como transmisión de la luz visible,

: UV como transmisión de luz ultravioleta,

: IR como transmisión de luz infrarroja, y

: T_{s} como transmisión solar total.

Con el fin de especificar los parámetros de estas características, generalmente es necesario especificar el espesor del vidrio que es objeto de medición. Tal como se utiliza en la presente memoria, a este respecto, la expresión "un espesor nominal de 1 mm a 6 mm", y en determinadas formas de realización, 3 mm a 4 mm significa que las características del vidrio son las experimentadas cuando el espesor del vidrio existente bajo investigación se ajusta al intervalo de espesor nominal. Dichos intervalos de espesor, a este respecto, son generalmente reconocidos como espesores convencionales para las láminas de vidrio fabricadas por el procedimiento de vidrio flotado, así como un intervalo de espesor reconocido por la industria automovilística.

Cuando se mide en el espesor nominal especificado (p. ej., 3,2 mm o 4 mm), la característica importante de color conseguida mediante la presente invención puede ser descrita mediante la técnica convencional CIE LAB (véase la patente US nº 5.308.805). Dicha técnica se describe en la publicación 15.2 del CIE (1986) y ASTM: E 308-90 [iluminante C observador de 2º].

"Transmitancia luminosa" (LTa) [observador de 2º] es una característica y una expresión bien comprendida en la técnica, y se utiliza en la presente memoria según su significado bien conocido [véase la patente US nº 5.308.805]. Esta expresión es también conocida como iluminante. Una transmitancia visible (380 a 780 nanómetros inclusive), y sus mediciones realizadas según la Publicación CIE 15.2 (1986) y el método de ensayo Z26.1 del ANSI.

"Transmitancia de energía solar total" (T_{s}) (300 a 2.100 nm inclusive, integrada utilizando la Regla de Simpson a intervalos de 50 nm que utiliza la masa de aire de la luna de Parry = 2) es otra expresión bien conocida en la técnica [véase la patente US nº 5.308.805]. Se utiliza en la presente memoria según este significado bien conocido. Su medición es convencional y bien conocida.

Las expresiones, y características, de "transmitancia de la luz ultravioleta" (% UV), "transmitancia de energía infrarroja" (% IR), "longitud de onda dominante" (DW) y "pureza de excitación" (es decir, % "pureza" o Pe) son asimismo expresiones bien conocidas en la técnica, como lo son sus técnicas de medición. Dichas expresiones se utilizan en la presente memoria, de acuerdo con su significado bien conocido [véase la patente US nº 5.308.805].

"Transmistancia ultravioleta" (% UV) se mide en la presente memoria utilizando la masa de aire de la luna de Parry = 2 (300 a 400 nm inclusive, integrada utilizando la Regla de Simpson a intervalos de 10 nm). Dicha medición es bien conocida en la técnica.

"Transmistancia infrarroja" (% IR) se mide convencionalmente utilizando la Regla de Simpson y la masa de aire de la luna de Parry = 2 en todo el intervalo de longitud de onda de 800 a 2100 nm inclusive, a intervalos de 50 nm. Dicha medición es bien conocida en la técnica.

"Longitud de onda dominante" (DW) se calcula y se mide convencionalmente según la publicación 15.2 del CIE (1986) y ASTM: E 308-90. Su cálculo y medición son asimismo bien conocidos en la técnica. Tal como se utiliza en la presente memoria, por consiguiente, la expresión "longitud de onda dominante" incluye tanto la longitud de onda medida existente como, cuando sea aplicable, su complemento calculado.

"Pureza de excitación" (Pe o % de "pureza") se mide convencionalmente según la publicación 15.2 del CIE (1986) y ASTM: E 308-90.

Para las ventanillas de automóviles (incluyendo los parabrisas) es deseable que el vidrio tenga las características siguientes (cuando se miden a un espesor nominal comprendido entre 3 mm y 4 mm y preferentemente a uno entre 3,2 mm o 4 mm en una situación determinada pueda requerirse) y con frecuencia también en el producto final:

: LTa, superior al 70%

: UV, inferior al 42%, preferentemente inferior al 38%

: IR, inferior al 37%, preferentemente inferior al 28%

: T_{s}, inferior al 47%.

Generalmente hablando, la técnica anterior a veces ha sido capaz de reunir estos requisitos de automoción, incluyendo la consecución del necesario, color "gris" estético utilizando como ingredientes esenciales de la parte colorante en una composición de vidrio de silicato convencional de otro modo (p. ej., una composición de vidrio flotado típica de sosa-cal-sílice), una combinación de cobalto mezclado con uno o más de entre selenio, níquel y cerio, junto con una cantidad esencial de hierro. En muchos casos esta combinación se consideró crítica para conseguir tanto un color gris como las propiedades de transmisión de la luz requeridas, o por lo menos un "color bronce neutro". Véanse, por ejemplo, las patentes US nº 4.101.705; nº 5.061.659; nº 5.264.400; nº 5.318.931; nº 5.380.685; y la patente japonesa JP4-280834.

Desgraciadamente, estas combinaciones de la técnica anterior con frecuencia adolecen de varios problemas asociados a ellas. Por ejemplo, el cerio, que es un buen absorbedor de UV conocido cuando está presente en el vidrio en su forma reducida, Ce^{3+}, debería evitarse por la siguiente razón. El hierro se introduce convencionalmente en el vidrio en forma de Fe_{2}O_{3}, parte del cual debe reducirse a FeO para conseguir el requisito de bajo valor de transmitancia de IR. El cerio, que se introduce en el vidrio en forma de CeO_{2}, es conocido por oxidar el hierro divalente a hierro trivalente bien directamente o en competición con cualquier agente reductor presente en el vidrio fundido. Por consiguiente, la coexistencia de óxido de hierro y óxido de cerio conducirá inevitablemente a una disminución en la concentración de FeO en el vidrio y de este modo reducirá su poder de absorción del IR.

La utilización de níquel en estas composiciones de la técnica anterior presentaba el problema de las piedras de sulfuro de níquel que se forman en el producto final. El selenio, además, es difícil de mantener en el vidrio durante la producción del vidrio. La pérdida de selenio creaba una dificultad para controlar la relación redox en el vidrio, que afectaba desfavorablemente por último a los valores de transmitancia. Sin alguno, o todos, estos ingredientes clave mencionados anteriormente, el propio cobalto utilizado con el hierro como parte colorante de la composición del vidrio, podría no conseguir la combinación requisito de Lta y el color gris como se definió anteriormente.

En el pasado se han realizado varios intentos para emplear el elemento erbio de tierras raras (descrito convencionalmente como Er_{2}O_{3}, y utilizado en la presente memoria según esta práctica convencional) como colorante en ventanillas para automóviles y otros artículos de vidrio. Por ejemplo, la patente US nº 5.264.400 mencionada anteriormente describe la utilización de dicho ingrediente en los vidrios de colores teñidos tanto de bronce como de gris. Sin embargo, como se describió en la presente memoria, la utilización de óxido de cerio es un ingrediente esencial en la composición.

Como otro ejemplo, la patente japonesa nº 280384 mencionada anteriormente emplea Er_{2}O_{3} en la composición del vidrio que entonces se dice que tiene un "coeficiente de expansión térmica bajo". El vidrio emplea del 10 al 20% de B_{2}O_{3} y de este modo se denomina propiamente vidrio de borosilicato, en lugar de los vidrios más convencionales de sosa-cal-sílice utilizados en las ventanillas de automóviles. Aunque se dice, en efecto, que el cobalto y el níquel son opcionales, y se describe la no utilización de Se o Ce, la longitud de onda dominante descrita es por consiguiente bastante alta, es decir de 570 a 610 nm, o tiende hacia un color bronce indeseable, incluso a las longitudes de onda más bajas alcanzadas, en lugar de conseguir un color "gris" auténtico tal como se definió anteriormente.

Respecto a los ejemplos presentados en esta patente japonesa nº 280834, además, se demuestra que consigue el intervalo inferior de longitudes de onda (p. ej. la más baja descrita en 578 nm) el contenido en hierro total tenía que mantenerse en un 0,25% muy bajo y la pureza de excitación fue un 14,2% muy alto. Esto lleva a la conclusión de que esta patente no consigue, ni da a conocer cómo conseguir, un vidrio "gris" auténtico que, mediante la utilización de un alto nivel de hierro en la parte colorante (en lugar del nivel bajo de hierro utilizado), tampoco consigue simultáneamente las transmitancias bajas de UV e IR y alta de LTa, junto con un auténtico color gris. De hecho, en estos ejemplos que no utilizan cerio o algún otro absorbente UV, y con los bajos niveles de hierro utilizados en estos ejemplos que consiguen longitudes de onda dominantes inferiores, debe suponerse que los valores de transmitancia de IR y UV inaceptablemente altos son el resultado.

En la vista de lo anterior, es evidente que existe una necesidad en la técnica de una nueva composición de vidrio que solvente los problemas anteriores a la vez que consiga el requisito del color gris y reúna los demás requisitos de tratamiento solar de la industria específica en la que deba utilizarse. Un objetivo de la presente invención consiste en cumplir ésta y otras necesidades en la técnica que resultarán más evidentes para el experto en la materia una vez proporcionada la exposición siguiente.

Sumario de la invención

De manera general, la presente invención cumple las necesidades descritas anteriormente en la técnica proporcionando un vidrio único según la reivindicación 1, artículos de vidrio realizados en este mismo según las reivindicaciones 14 a 16 y un procedimiento único de producción del vidrio según la reivindicación 17. A este respecto, las composiciones de vidrio único se componen de una parte colorante constituida esencialmente, en porcentaje en peso, por:

Ingrediente		% en peso aproximado
Fe_{2}O_{3} (hierro total)		0,5 - 0,8%
Fe_{2}O_{3}		0,1 - 0,25%
Er_{2}O_{3}		0,5 - 3,0%
TiO_{2}		0 - 1%

en la que el vidrio cuando se mide en un espesor nominal entre 1 mm y 6 mm y preferentemente entre 3 mm y 4 mm (p. ej. a 3,2 mm y 4 mm) tiene una longitud de onda dominante desde 435 nm hasta inferior a 570 nm y una pureza de excitación inferior al 4,5%.

Al conseguir (producir) los vidrios descritos anteriormente con la parte colorante única mencionada anteriormente se prefiere incluir dentro de los ingredientes de la mezcla, y de este modo durante la formación del vidrio, un agente reductor de uno o más ingredientes. En la práctica de determinadas formas de realización en la presente memoria el agente reductor se compone (en peso de la mezcla) de 0,01 a 0,3% en peso de monóxido de silicio (SiO) y de 0 a 0,12% en peso de silicio metálico (Si). En otras formas de realización el agente reductor puede seleccionarse de entre uno o más reductores fundidos de vidrio convencional tales como sacarosa, estaño, carbono o similares.

A este respecto, se conocía hasta ahora, como se ha dado a conocer en la patente US nº 5.569.630 (concedida a dos de los presentes inventores) la utilización de SiO como agente reductor a fin de reducir el cerio y obtener un vidrio incoloro absorbente de UV que estuviese exento de hierro. En la presente invención, se utiliza la combinación de dos formas de silicio con valencia inferior; a saber, un agente (opcional) en forma de silicio metálico (Siº) en polvo, y otro, (Si^{2+}) en forma de monóxido de silicio (SiO), a fin de reducir el ión férrico a ión ferroso, obteniendo de este modo el auténtico vidrio "gris" con el requisito de transmitancia baja de IR así como transmitancias UV bajas y visibles altas, pero sin necesidad de utilizar cerio. De hecho, los vidrios preferidos de la presente invención están exentos de cerio (excepto quizás en una cantidad de trazas inadvertida en algunos casos). Una ventaja distinta de esta combinación de Si/SiO como agente reductor es que durante la fusión del vidrio ambos agentes se transforman en SiO_{2}, es decir el principal componente en las matrices de vidrio de silicato preferidos utilizados en la presente memoria, sin necesidad de añadir ningún dopante u otro residuo al vidrio.

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A este respecto, determinadas composiciones de vidrio único contempladas por la presente invención están compuestas en porcentaje en peso por:

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Ingrediente		% en peso
SiO_{2}		65 - 75
Na_{2}O		10 - 15
CaO		1,5 - 15
MgO		0-10
Al_{2}O_{3}		0 - 3
K_{2}O		0,1 - 1
SO_{3}		0,1 - 0,3
TiO_{2}		0 - 1,0
Fe_{2}O_{3}		0,50 - 0,80
FeO		0,10 - 0,25
Er_{2}O_{3}		0,50 - 3,0
B_{2}O_{3}		0 - 12,0

Dichas composiciones están sustancialmente exentas de Ce, Co, Se y Ni. La expresión "sustancialmente exento" significa que dicho elemento no existe en una cantidad mayor de una "cantidad en trazas" (es decir, normalmente como impureza) y no se añade a propósito a la mezcla. Para de la presente invención el límite superior aproximado para cada elemento es el siguiente y por debajo del cual el elemento se considera generalmente que está presente únicamente en una "cantidad en trazas". Más preferentemente, desde luego, el vidrio está completamente exento de cualquier cantidad mensurable de dichos elementos:

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Elemento	Peso de vidrio ("cantidad en trazas")
cerio	inferior a	0,0020%
cobalto	'' ''	0,0003%
níquel	'' ''	0,0005%
selenio	'' ''	0,0003%

En tales casos, cuando no se superan estos límites, puede decirse que dicho elemento no tiene ningún efecto significativo en las propiedades del tratamiento solar aplicables del vidrio, que, por lo tanto, puede considerarse el verdadero significado del término "cantidad en trazas" tal como se utiliza en la presente memoria.

La expresión "constituido esencialmente por" se utiliza en la presente memoria, de la manera convencional, para definir los ingredientes esenciales aunque eliminando de la utilización anterior una cantidad en trazas, otros colorantes como los descritos anteriormente (p. ej. Co, Se, Ce, Ni) que afectarían significativamente las propiedades del tratamiento solar del vidrio si están presentes.

Aunque no es esencial para la puesta en práctica de la presente invención, en teoría esta invención puede decirse que consigue su auténtico color "gris" reconociendo (y utilizando) el conocido principio de formación de color que puede conseguirse un vidrio (gris) acromático mediante la interferencia de dos colores únicamente, azul y rosado, que si se produce correctamente, es más atractivo estéticamente (como auténtico color "gris") que los denominados colores "grises" conseguidos hasta ahora con combinaciones de colorantes tales como Se, Co y Ni en combinación con el fondo de color azul proporcionado por el ión ferroso en el vidrio. En la presente invención, el tono muy puro de azul luminoso (necesario para la creación del auténtico "gris") se obtiene en el vidrio por reducción apropiada de Fe_{2}O_{3} a FeO (absorbente de IR). Esto se consigue mediante una combinación equilibrada de manera apropiada o una cantidad de Si (opcional) y SiO seguido por la acromatización (es decir "blanqueo físico") a un auténtico color gris tal como se define en la presente memoria, originado mediante la utilización de óxido de erbio que proporciona el auténtico color rosa para crear la interferencia requisito, produciendo el color gris estéticamente agradable
del vidrio.

La ligera corrección de color adicional y, si se desea, la absorción de UV adicional puede conseguirse mediante la adición de óxido de titanio. Como se apuntó anteriormente, TiO_{2} es un colorante opcional y por lo tanto su cantidad de 0,0% a 1,0% está comprendida en este término para demostrar que TiO_{2} se contempla como un colorante afirmativo que opcionalmente puede utilizarse por encima de una cantidad en trazas.

Los vidrios preferidos según la presente invención presentan generalmente, en combinación, las características siguientes medidas en su espesor nominal deseado:

a): un color "gris" auténtico definido anteriormente;

b): una transmitancia alta de la luz visible, con un Lta normalmente igual o superior al 70%;

c): una transmitancia de IR baja inferior aproximadamente al 37% y preferentemente inferior al 28%;

d): una transmitancia de UV baja inferior aproximadamente al 42% y preferentemente inferior al 38%; y

e): una transmitancia solar total baja inferior al 47%.

En la patente US nº 5.569.630 mencionada anteriormente se da a conocer además la técnica de la utilización de un método de precapa múltiple que emplea los componentes de la matriz en una mezcla precarga y una mezcla precarga por separado de CeO_{2} y el agente reductor. Incluso en otro aspecto de la presente invención, se ha descubierto que un procedimiento exclusivo de producción de los vidrios de la presente invención sigue las enseñanzas de la patente US nº 5.569.630 para ayudar a conseguir el aumento de dichas características tales como la reproducibilidad, color optimizado y transmitancias de UV e IR más aumentadas. Por ejemplo, mediante la utilización de dicho método se ha descubierto que la naturaleza reproducible de las propiedades del tratamiento solar conseguidas y optimizadas en las técnicas ordinarias de mezclar todos los ingredientes en una sola mezcla y, a continuación, fundiendo simplemente la mezcla para formar un vidrio. Generalmente hablando, estos procedimientos exclusivos de producción de vidrios de la presente invención, como se describió anteriormente, están constituidos por las etapas
siguientes:

a): formar por lo menos dos mezclas precarga por separado que cuando se mezclan forman conjuntamente una mezcla de carga total compuesta por:

Ingrediente

arena

óxido de hierro

óxido de erbio

Si metálico

SiO (monóxido de silicio)

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en la que la primera mezcla precarga comprende (y preferentemente está constituida esencialmente por):

Ingrediente

óxido de hierro

Si metálico

SiO (monóxido de silicio)

arena

y en la que cualquier mezcla o mezclas de la precarga restantes incluyen los ingredientes restantes en la mezcla de la carga total.

b): mezclar los ingredientes de la primera mezcla de la precarga por separado de los ingredientes de dicha mezcla de la precarga restante para formar la primera mezcla de la precarga,

c): mezclar los ingredientes restantes para formar por lo menos otra mezcla de la precarga independiente, a continuación,

d): mezclar las mezclas de la precarga para formar la mezcla de la carga total,

e): fundir la mezcla de la carga total para formar un vidrio a partir de ésta, y a continuación,

f): formar el vidrio en el artículo de vidrio.

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La presente invención se describe a continuación haciendo referencia a determinadas formas de realización de la misma, en las que:

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En los dibujos

La Figura 1 es una vista lateral de un automóvil con ventanillas y un parabrisas que utiliza los vidrios de la presente invención.

La Figura 2 es una vista frontal de una vivienda con una ventana de construcción con los vidrios de la presente invención.

La Figura 3 es una vista en perspectiva de gafas que utilizan lentes de vidrio según la presente invención.

Descripción detallada

Haciendo referencia a las Figuras 1 a 3 y como se apuntó anteriormente, aunque los vidrios de la presente invención encuentran aplicación exclusiva en la industria del automóvil, pueden también utilizarse como vidrio plano para el mercado de la construcción tanto en ventanas de una sola hoja como en ventanas de panel doble conocidas como unidades I.G. Pueden utilizarse también como lentes para gafas. Por lo tanto, en la Figura 1, los parabrisas W, las ventanillas laterales frontales F y las ventanillas traseras R se ilustran para las áreas de utilización para los vidrios de la presente invención. Las ventanillas traseras (a veces denominadas "lunetas traseras") son también aplicables, pero no se muestran por conveniencia. En la Figura 2 se presenta esquemáticamente un alojamiento H típico con una ventanilla P convencional que presenta una lámina o láminas de vidrio (cuando es una unidad I.G.) formada por un vidrio según la invención. En la Figura 3, se proporcionan vidrios de gafas E con un par de lentes L de vidrio según la presente invención. En general, entonces, los vidrios de la presente invención encuentran utilidad donde quiera que se deseen o se requieran vidrios auténticamente "grises" con transmitancias bajas de UV e IR, como las LTa normalmente altas.

Los vidrios preferidos para su utilización en esta invención emplean vidrio plano convencional de sosa-cal-sílice como composición de base, a la que se añaden a continuación determinados ingredientes para formar una parte de colorante exclusiva. De particular utilidad, a este respecto, son los diversos vidrios de sosa-cal-sílice utilizados en la producción de láminas de vidrio por el procedimiento de flotación y generalmente representadas, convencionalmente, referidas a un porcentaje en peso, como compuestas por los ingredientes básicos siguientes:

Ingrediente		% en peso
SiO_{2}		68 - 75
Na_{2}O		10 - 18
CaO		5 - 15
MgO		0 - 5
Al_{2}O_{3}		0 - 5
K_{2}O		0 - 5

Otros ingredientes menores, incluyendo varios adyuvantes convencionales y de refino, tal como SO_{3}, pueden también incluirse. En el pasado, además, se ha conocido que opcionalmente incluyen pequeñas cantidades de BaO y B_{2}O_{3}. Preferentemente, los vidrios en la presente memoria incluyen el peso del 10 al 15% de Na_{2}O y 6 al 12% de CaO.

Anteriormente a la presente invención uno de los presentes inventores descubrió y puso en práctica comercial el descubrimiento de que utilizando una única cantidad de B_{2}O_{3} en combinación con hierro como constituyente principal en una parte de colorante de un vidrio, B_{2}O_{3} modificó sinérgicamente la potencia de absorción del hierro ferroso y férrico, consiguiendo de este modo niveles menores de transmitancias de UV, T_{s} e IR que las que de otro modo serían de esperar de dicha cantidad relativamente baja de hierro. Esta sinergia se emplea en determinadas formas de realización de la presente invención como un factor de potenciación de las transmitancias de UV, IR y T_{s} para minimizar estas transmitancias sin la utilización de óxido de cerio u otros absorbedores de UV o IR conocidos. En determinadas otras formas de realización, se emplean opcionalmente pequeñas cantidades de TiO_{2} para limitar más la absorción de UV.

Los vidrios de la presente invención, como se señaló anteriormente, consiguen un auténtico color gris (o "gris neutro"), al contrario de los que manifiestan un color "bronce", "gris azulado" o "gris verdoso" inaceptables. Dicho color "gris" auténtico se define mejor, como se dijo anteriormente, en relación a las dos características siguientes: (1) "longitud de onda dominante" y (2) "pureza de excitación". Completando también esta definición en relación a las coordenadas CIE LAB mencionadas anteriormente [iluminante C observador de 2º]. De acuerdo, entonces, con la presente invención, los vidrios de la presente invención son vidrios "grises" auténticos debido a que tienen una longitud de onda dominante desde 435 nm hasta inferior a 570 nm, y aún más preferentemente entre 480 nm y 550 nm; acoplados con una pureza de excitación inferior al 4,5% y preferentemente desde el 0,2% hasta el 4,5%. Dichos vidrios incluirán entonces preferentemente también las coordenadas de color CIE LAB siguientes [iluminante observador 2º] cuando se miden a un espesor nominal comprendido aproximadamente entre 1 mm y 6 mm (y preferentemente para la mayoría de las utilizaciones, entre aproximadamente 3 mm y 4 mm):

: L* aproximadamente 86 a 91

: a* aproximadamente -2,4 a +1,6

: b* aproximadamente -5,0 a +2,0.

Más preferentemente las coordenadas de color CIE LAB [iluminante observador 2º] medidas a un espesor nominal comprendido entre 3 mm y 4 mm:

: L* aproximadamente 87 a 89

: a* aproximadamente -0,5 a +1,0

: b* aproximadamente -3,0 a -1,0.

Cuando se utilizan en el mercado del automóvil para ventanas y/o parabrisas que deben adaptarse a determinadas propiedades mínimas de transmisión de la luz visible (es decir, medición como se dijo anteriormente como "Lta"), los artículos de vidrio de la presente invención tendrán normalmente una Lta por lo menos igual y preferentemente superior al 70% y, en determinadas formas de realización, superior al 72%, y todavía en casos adicionales, superior al 73%.

Los vidrios de la presente invención consiguen las características exclusivas anteriores, particularmente, por ejemplo, en los vidrios de silicato, y más específicamente en los vidrios de tipo sosa-cal-sílice definidos anteriormente, así como en los vidrios de borosilicato, mediante la utilización de una parte colorante única que incluye una cantidad relativamente alta de hierro en combinación con óxido de erbio (Er_{2}O_{3}) y únicamente, opcionalmente, una pequeña cantidad de TiO_{2}, con la exclusión de alguna pero, como máximo, cantidades en trazas de Ce, Se, Co y Ni. Como tales, las partes de colorante contempladas en la presente invención están constituidas esencialmente por, el porcentaje en peso (de la composición de vidrio total):

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Ingrediente		% en peso
Fe_{2}O_{3} (como hierro total)		0,5 - 0,8%
FeO		0,1 - 0,25%
Er_{2}O_{3}		0,5 - 3,0%
TiO_{2}		0,0 - 1,0%

En determinadas formas de realización preferidas, la parte de colorante contemplada en la presente invención está constituida esencialmente por, el porcentaje en peso (de la composición de vidrio total):

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Ingrediente		% en peso
Fe_{2}O_{3} (como hierro total)		0,6 - 0,8%
FeO		0,16 - 0,25%
Er_{2}O_{3}		1,0 - 2,0%

Aún más preferentemente dicha parte de colorante incluye también entre el 0,1 y el 0,5% de TiO_{2}. Además, aunque no clasificable como "colorante", no obstante, en determinadas formas de realización preferidas los cristales incluirán también entre el 0,25 y el 2,0% en peso de B_{2}O_{3}, y preferentemente entre el 0,25 y el 1,0% en peso de B_{2}O_{3}, consiguiendo de este modo el efecto potenciador sinérgico conocido hasta ahora expuesto anteriormente, pero sin afectar desfavorablemente el color.

Determinadas composiciones de vidrio preferidas de la presente invención son clasificables generalmente como vidrios de sosa-cal-sílice y en determinadas formas de realización preferidas incluyen el porcentaje en peso del 10 al 15% de Na_{2}O y del 6 al 12% de CaO. Todavía más formas de realización incluyen altas concentraciones de B_{2}O_{3} hasta el 12% en peso, y dichos vidrios se denominan propiamente como pertenecientes a la familia de vidrios de borosilicato.

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Todavía más composiciones de vidrio preferidas de la presente invención están constituidas en general esencialmente, en porcentaje en peso, por:

Ingrediente		% en peso
SiO_{2}		65 - 75
Na_{2}O		10 - 15
CaO		1,5 - 15
MgO		0 - 10
Al_{2}O_{3}		0 - 3
K_{2}O		0,1 - 1
SO_{3}		0,15 - 0,25
TiO_{2}		0 - 1,0
Fe_{2}O_{3}		0,50 - 0,80
FeO		0,10 - 0,25
Er_{2}O_{3}		0,50 - 3,0
B_{2}O_{3}		0 - 12,0

Los vidrios de la presente invención pueden ser producidos a partir de ingredientes de la mezcla normal utilizando técnicas de fusión de vidrio y de refino bien conocidas una vez proporcionados los análisis anteriores de vidrio final. Por ejemplo, si va a utilizarse una sola técnica de mezcla convencional para fusión, un ejemplo de mezcla típico sería el siguiente, en relación al total de 100 partes en peso:

Ingrediente de la mezcla		Partes en peso
arena		70 - 73
carbonato sódico		20 - 26
dolomita		16 - 19
caliza		5,5 - 6,8
ácido bórico		0,5 - 21
torta salina		0,2 - 0,7
(Fe_{2}O_{3}) rojo inglés		0,5 - 0,8
óxido de titanio		0,1 - 1,0
óxido de erbio		0,5 - 3,0
Si (metal)		0,01 - 0,12
SiO		0,02 - 0,3

Como se expuso sucintamente anteriormente, aunque las técnicas de fusión en mezclas individuales convencionales pueden emplearse aquí, es un descubrimiento único, y por lo tanto una parte adicional de la presente invención, que se aprovecha de lo dado a conocer en la patente U.S. nº 5.569.630, que si se lleva a cabo determinado mezclado en precarga múltiple de ingredientes seleccionados para formar "mezclas precarga" por separado, seguido a continuación del mezclado de estas mezclas precarga para formar la "mezcla de la carga total", se consigue una calidad determinada que aumenta las características del vidrio final, principalmente en la capacidad para obtener con más precisión en mezclas repetibles el resultado óptimo (características) buscado que debe conseguirse, así como las propiedades de tratamiento solar aumentadas. En resumen, mediante esta técnica de mezclado de la precarga que utiliza por lo menos dos precargas de ingredientes seleccionados, se consigue la reproducibilidad de las características de color, UV, IR y LTa optimizadas (es decir maximizadas, o más precisas).

A este respecto, debería aportarse una de las mezclas de la precarga del ingrediente que contenga hierro (p. ej. rojo inglés) junto con SiO (monóxido de silicio) y opcionalmente, Si metálico (es decir, agentes reductores) y preferentemente algo de arena. En las formas de realización preferidas la cantidad total de hierro (p. ej., rojo inglés), Si metálico y SiO se utiliza en esta primera mezcla de la precarga con una cantidad de arena y se mezclan intensamente por separado de los restantes ingredientes de la carga. Se prefiere que, por ejemplo, referido a un total de 70 a 73 partes de arena en peso por ciento en la mezcla total, solamente se utilicen 5 a 13 partes de arena en esta primera mezcla de la precarga.

Los ingredientes de la carga restantes pueden aportarse a continuación mezclándoles en otra mezcla de la precarga por separado o en dos o más mezclas de la precarga antes de su mezcla con el hierro y la mezcla de la primera precarga que contiene el agente reductor. En determinadas formas de realización de la presente invención los ingredientes restantes se forman en dos mezclas de la precarga adicionales. La primera mezcla de la precarga adicional (es decir la segunda mezcla de la precarga) está compuesta por una parte de carbonato sódico, y todo el óxido de titanio (si se utiliza) y el óxido de erbio. La segunda mezcla de la precarga adicional (es decir, la mezcla de la tercera precarga) está compuesta a continuación por los ingredientes restantes que de este modo incluyen normalmente el resto de la arena (p. ej. 60 a 65 partes y preferentemente 61,5 partes, por ciento) y carbonato sódico, y toda la dolomita, caliza, ácido bórico y torta de sal que debe utilizarse en la carga final.

Una vez cada mezcla de la precarga por separado se mezcla intensamente por separado, para formar una mezcla en polvo sustancialmente homogénea, las dos o más mezclas de la precarga se mezclan a continuación intensamente para formar la mezcla de la carga total (o final). Se utilizan a continuación técnicas de fusión y refino convencionales para formar un vidrio fundido a partir del cual pueden formarse el vidrio en láminas planas u otros artículos.

Se ha descubierto que la utilización de por lo menos dos mezclas de la precarga, en las que el hierro se aisla con el monóxido de silicio (SiO) y Si metálico (si se utiliza) produce vidrios de naturaleza mucho más previsible y con frecuencia optimizada en cuanto hace a sus propiedades de color y otras de tratamiento solar.

Aunque no es esencial para la puesta en práctica de la presente invención, puede suponerse que este procedimiento de técnica multi-precarga de aislamiento y mezclado intenso del hierro, monóxido de silicio y metal silicio en una mezcla de la precarga por separado conduce a la formación de agregados o "grupos" en la carga, que forman un "cuasi-ingrediente" de la carga. Este cuasi-ingrediente está constituido entonces de todos los "participantes" (es decir Fe_{2}O_{3}, SiO y Si "disuelto" en un pequeña cantidad de arena) de las reacciones de reducción de ión férrico a ión ferroso descritas anteriormente por las dos formas de valencia inferior del silicio. Al aportar el cuasi-ingrediente de estos reactivos, la probabilidad de su encuentro se aumenta, aumentando de este modo la terminación de las reacciones químicas en la fusión, y produciendo vidrios de una naturaleza más previsible (reproducible) por lo que respecta a sus propiedades de color y de tratamiento solar. Las reacciones anteriores se optimizan también en este procedimiento de cuasi-ingrediente (precarga) para las cantidades de los ingredientes utilizados, proporcionando de este modo una utilización más eficaz del SiO que es relativamente costosa. Se proporcionan a continuación los ejemplos de la presente invención:

Ejemplos

Las muestras de vidrio que tienen la composición y propiedades mostradas a continuación en la TABLA se formaron a partir de los ingredientes comprendidos en la primera columna de esta tabla, utilizando la técnica de mezclado de tres precargas descrita anteriormente. El ingrediente listado como "Fe_{2}O_{3}" es hierro total y se añadió como rojo inglés convencional a la primera precarga que también comprendía silicio (cuando se utiliza), monóxido de silicio y una parte (5 a 13 partes por ciento) de la arena total. La segunda precarga incluía a continuación el óxido de erbio, óxido de titanio (cuando se utiliza) y aproximadamente un tercio del carbonato sódico total empleado. La tercera precarga incluía el resto de los ingredientes comprendidos. Las mezclas de tres precargas se mezclaron a continuación para formar una mezcla de la mezcla total.

La mezcla de la carga total se fundió a continuación en un horno eléctrico en un crisol convencional en el intervalo comprendido entre 1.480º y 1.520ºC. El vidrio fundido se repartió a continuación en moldes para muestreo de medición (p. ej., fondos de 2'' de diámetro), se templó a 620ºC durante 1/2 hora y se enfrió a temperatura ambiente. El vidrio enfriado se pulió para preparar muestras de 4 mm o 3,2 mm de espesor que se midieron a continuación utilizando prácticas convencionales tales como las descritas anteriormente.

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(Tabla pasa a página siguiente)

1

2

Una vez proporcionada la exposición anterior muchas otras características, modificaciones y mejoras resultarán evidentes para el experto en la materia. Dichas características, modificaciones y mejoras se consideran por consiguiente que forman parte de la presente invención, cuyo alcance debe determinarse mediante las reivindicaciones
siguientes.

Claims

1. Vidrio que comprende

a): una composición básica que comprende en porcentaje en peso de la composición de vidrio total:

Ingrediente % en peso SiO_{2} 65 - 75 Na_{2}O 10 - 15 CaO 1,5 - 15 MgO 0 - 10 Al_{2}O_{3} 0 - 3 K_{2}O 0,1 - 1 SO_{3} 0,1 - 0,3 B_{2}O_{3} 0 - 12,0

b): una parte colorante constituida esencialmente por, en porcentaje en peso de la composición de vidrio total:

Fe_{2}O_{3} (hierro total) 0,5 - 0,8% FeO 0,1 - 0,25% Er_{2}O_{3} 0,5 - 3,0% TiO_{2} 0,0 - 1,0%

c): otros colorantes tales como Ce, Co, Ni y Se, el límite superior para cada colorante adicional es el siguiente en porcentaje en peso de la composición de vidrio total:

Ce inferior a 0,0020% Co inferior a 0,0003% Ni inferior a 0,0005% Se inferior a 0,0003%

preferentemente dicho vidrio está completamente exento de cualquier cantidad mensurable de Ce, Co, Ni y Se;
y

d): dicho vidrio cuando se mide a un espesor nominal de 1 mm-6 mm presenta una longitud de onda dominante desde 435 nm a inferior a 570 nm y una pureza de excitación inferior al 4,5%.

2. Vidrio según la reivindicación 1, en el que dicho vidrio es un vidrio de sosa-cal-sílice.

3. Vidrio según la reivindicación 2, en el que dichas longitud de onda dominante y pureza de excitación se miden a un espesor nominal de dicho vidrio de 3 mm a 4 mm.

4. Vidrio según la reivindicación 1, en el que dicho vidrio comprende además 0,1-1,0% de TiO_{2} en porcentaje en peso.

5. Vidrio según la reivindicación 1, en el que dicho vidrio comprende además 0,25-1,0% de B_{2}O_{3} en porcentaje en peso.

6. Vidrio según la reivindicación 1, en el que dicho vidrio comprende en porcentaje en peso:

Fe_{2}O_{3} (hierro total) 0,6 - 0,8% FeO 0,16 - 0,25% Er_{2}O_{3} 1,0 - 2,0%

7. Vidrio según la reivindicación 1 ó 5, en el que dicho vidrio presenta las características siguientes cuando se miden a un espesor nominal de 4 mm:

: LTa: superior o igual al 70%

: UV: inferior al 42%

: IR: inferior al 37%.

8. Vidrio según la reivindicación 7, en el que dicho:

LTa es igual o superior al 70% UV es inferior al 39% IR es inferior al 28%, y T_{s} es inferior al 47%.

9. Vidrio según la reivindicación 8, en el que dicho vidrio cuando se mide a un espesor nominal de dicho vidrio de 3 mm-4 mm presenta una pureza de 0,2-4,5% y una longitud de onda dominante de 480 nm-550 nm.

10. Vidrio según la reivindicación 1, en el que cuando se mide a un espesor nominal de 4 mm, dicho vidrio presenta las características siguientes según iluminante c, observador 2º, CIE:

: L* 86-91

: a* -2,4 a +1,6

: b* -5,0 a +2,0.

11. Vidrio según la reivindicación 10, en el que dicha característica según iluminante c observador 2º, CIE es:

: L* 87 a 89

: a* -0,5 a +1,0

: b* -3,0 a -1,0.

12. Vidrio según la reivindicación 1, en el que dicho vidrio comprende, en porcentaje en peso:

Ingrediente % en peso TiO_{2} 0,1 - 0,50 Fe_{2}O_{3} (hierro total) 0,55 - 0,80 FeO 0,16 - 0,25 Er_{2}O_{3} 1,0 - 2,0

13. Vidrio según la reivindicación 12, en el que dicho vidrio comprende 0,25-1,0% en peso de B_{2}O_{3}.

14. Artículo de vidrio constituido por el vidrio según la reivindicación 13, en el que dicho artículo de vidrio cuando se mide a un espesor nominal de aproximadamente 1 mm-6 mm, presenta una longitud de onda dominante de 480 nm-550 nm y una pureza de excitación de 0,2-4,5%.

15. Artículo de vidrio según la reivindicación 14, constituido por el vidrio según la reivindicación 12 ó 13, en el que dicho artículo de vidrio es un componente de una ventanilla de automóvil.

16. Artículo de vidrio según la reivindicación 14, constituido por el vidrio según la reivindicación 12 ó 13, en el que dicho artículo de vidrio es una lente de unas gafas o una ventana de una construcción.

17. Procedimiento para la fabricación del vidrio según la reivindicación 1, que comprende las etapas siguien-
tes:

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a): formar por lo menos dos mezclas de la precarga por separado que cuando se mezclan conjuntamente forman una mezcla de la carga total que comprende:

Ingrediente arena óxido de hierro óxido de erbio SiO

en el que la primera mezcla de la precarga comprende:

Ingrediente óxido de hierro SiO arena

y en el que cualquier mezcla o mezclas de la precarga restantes comprenden los ingredientes restantes en dicha mezcla de la carga total.

b): mezclar dichos ingredientes de la primera precarga conjuntamente por separado de dichos ingredientes de la carga restante para formar dicha primera mezcla de la precarga,

c): mezclar dichos ingredientes restantes para formar por lo menos otra mezcla de la precarga por separado,

d): mezclar dichas mezclas de la precarga conjuntamente para formar dicha carga de la mezcla total,

e): fundir dicha mezcla de la carga total para formar un vidrio a partir de ésta, y a continuación,

f): formar dicho vidrio en dicho artículo de vidrio.

18. Procedimiento según la reivindicación 17, que comprende las etapas siguientes:

a): formar por lo menos tres mezclas de la precarga por separado,

b): mezclar conjuntamente por separado los ingredientes en cada una de dichas mezclas de la precarga y, a continuación,

c): mezclar dichas por lo menos tres mezclas de precarga precargadas por separado para formar dicha mezcla de la carga total, en el que una de dichas mezclas de la precarga comprenden:

Ingrediente arena dolomita caliza ácido bórico torta salina

en el que otra de dichas mezclas de la precarga comprende:

Ingrediente carbonato sódico óxido de titanio erbio

\newpage

19. Procedimiento según la reivindicación 17, en el que dicho vidrio es un vidrio gris de una ventanilla de automóvil que cuando se mide a un espesor nominal de 1 mm-6 mm, presenta una longitud de onda dominante desde 435 nm a inferior a 570 nm, una pureza de excitación inferior al 4,5%, una LTa igual o superior al 70%, una transmitancia de IR inferior al 28% y una transmitancia de UV inferior al 42%.

20. Procedimiento según la reivindicación 19, en el que dicho vidrio cuando se mide a un espesor nominal de 3 mm-4 mm, presenta una longitud de onda dominante desde 480 nm a 550 nm, una pureza de excitación inferior de 0,2-4,3%, una LTa superior al 70%, una UV inferior al 38%, una IR inferior al 28% y una T_{s} inferior al 47%.

21. Procedimiento según la reivindicación 17, en el que dicha mezcla de la carga total comprende además:

Ingrediente carbonato sódico dolomita caliza ácido bórico torta salina

22. Procedimiento según la reivindicación 21, en el que dicha primera mezcla de la precarga está constituida esencialmente por:

Ingrediente óxido de hierro como rojo inglés Si metálico SiO arena.

23. Procedimiento según la reivindicación 21, en el que dicha mezcla de la carga total comprende además óxido de titanio.

24. Mezcla de carga capaz de formar el vidrio de las reivindicaciones 1, 6 y 8, en la que dicha mezcla de carga comprende entre el 0,01 y el 0,3% en peso de SiO y entre el 0 y el 0,12% en peso de silicio metálico.