ES2269566T3

ES2269566T3 - Cambiador de baja reformacion con baja caida de presion.

Info

Publication number: ES2269566T3
Application number: ES02014634T
Authority: ES
Inventors: Robert A. Burlingame; Thomas A. Czuppon; Larry G. Hackemesser
Original assignee: Kellogg Brown and Root LLC
Current assignee: Kellogg Brown and Root LLC
Priority date: 2001-07-18
Filing date: 2002-07-02
Publication date: 2007-04-01
Anticipated expiration: 2022-07-02
Also published as: ATE341525T1; MXPA02006987A; EP1277698A3; CA2389638C; US20050086864A1; US8216531B2; US20030064011A1; US6855272B2; DE60215080D1; NO20023422L; NO20023422D0; DE60215080T2; CN100448949C; CN1397629A; KR100695052B1; EP1277698A2; EP1277698B1; KR20030009151A; CA2389638A1

Abstract

¿ Un proceso de producción de gas de síntesis, que comprende: hacer pasar una primera porción de una alimentación hi¿ drocarbonada mezclada con vapor y oxidante a través de una zona catalítica autotérmica de reformación con vapor para formar un primer gas reformado con contenido reducido de hidrocarburo; hacer pasar una segunda porción de la alimentación hidro¿ carbonada mezclada con vapor a través de una zona catalítica endotérmica de reformación con vapor para formar un segundo gas reformado con contenido redu- cido de hidrocarburo; mezclar los gases reformados primero y segundo y hacer pasar la mezcla gaseosa resultante a través de una zona de intercambio de calor para enfriar la mezcla gaseosa y suministrar calor a la zona catalítica en- dotérmica de reformación con vapor; en donde la zona catalítica endotérmica de reformación con vapor y la zona de intercambio de calor están dispuestas respectivamente en el lado de los tubos y el lado de la carcasa dentro de un cambiador de re- formación de carcasa y tubos que comprende una plu- ralidad de tubos compactados con estructuras monolíticas que soportan el catalizador, teniendo los tubos un diámetro interior que no es mayor que 4 veces una dimensión máxima de lado de las estructu- ras del catalizador; y recuperar un gas de síntesis que comprende la mezcla ga- seosa enfriada.

Description

Cambiador de reformación con baja caída de presión.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a cambiadores de reformación para producción de gas de síntesis, y más particularmente a cambiadores de reformación con tubos de catalizador que tienen una relación relativamente baja de diámetro interior de tubo a tamaño de partícula del catalizador.

Antecedentes de la invención

La reformación con vapor de un hidrocarburo para fabricar gas de síntesis es un proceso muy bien conocido. Una técnica generalizada consiste en utilizar un reformador autotérmico en asociación con un cambiador de reformación, como se describe en la Patente U.S. 5.011.625 otorgada a Le Blanc, que se incorpora por la presente en esta memoria por referencia en su totalidad. Resumidamente, el hidrocarburo y una fuente de oxígeno se suministran al transformador autotérmico. La reacción de combustión es exotérmica y suministra el calor necesario para la reacción de reformación catalítica que tiene lugar en el reformador autotérmico, que es endotérmica, para producir un gas reformado relativamente caliente. El gas caliente procedente del reformador autotérmico se utiliza luego como fuente de calor en el cambiador de reformación, que opera como una zona catalítica endotérmica de reformación con vapor. En el cambiador de reformación, una alimentación que comprende una mezcla de vapor e hidrocarburo se hace pasar a través de tubos llenos de catalizador. Los extremos de salida de los tubos descargan el gas reformado endotérmicamente cerca de la entrada del lado de la carcasa, donde aquél se mezcla con el gas caliente procedente del reformador autotérmico. La mezcla de gas caliente se hace pasar luego en contracorriente a través de los tubos en intercambio de calor indirecto para suministrar el calor necesario para que tenga lugar la reacción de reformación endotérmica.

Los cambiadores de reformación se encuentran en uso comercialmente y están disponibles, por ejemplo, de Kellogg Brown & Root, Inc. bajo la designación comercial KRES. Diversas mejoras para el diseño de cambiadores de reformación han sido realizadas, como se expone, por ejemplo, en la Patente U.S. 5.362.454 otorgada a Cizmar et al., que se incorpora por la presente en esta memoria por referencia en su totalidad.

La presente invención está dirigida a mejoras en el diseño básico de los cambiadores de reformación. la consideración primaria del diseño es minimizar el coste de capital del equipo, lo cual es complicado dado que deben utilizarse aleaciones caras para construir el haz de tubos y las chapas de los tubos para las temperaturas y presiones de operación relativamente altas. Otra consideración de diseño consiste en maximizar la capacidad del cambiador de reformación dentro de los límites prácticos de las capacidades de fabricación. Es también deseable minimizar el tamaño y peso del cambiador de reformación para facilitar las operaciones de mantenimiento que requieren retirada del haz de tubos.

El enfoque de la presente invención para reducir el coste de capital y aumentar la capacidad del cambiador de reformación consiste en aumentar la tasa de transmisión de calor por aumento del área superficial disponible para transmisión de calor. Sin embargo, el aumento de la longitud de los tubos convencionales llenos de catalizador en el diseño del cambiador de reformación existente no era factible, dado que la caída de presión en el lado de los tubos (\DeltaP) aumentaría más allá de lo permitido sin complicar indebidamente los diseños de la chapa de los tubos y el soporte de la chapa de los tubos, además de aumentar las presiones de operación aguas arriba y los costes de compresión. Adicionalmente, los tubos más largos complicarían las operaciones de mantenimiento que implican la retirada del haz de tubos.

: Se conocen ciertos sistemas de soporte del catalizador. Estos sistemas incluyen monolitos extruidos, espumas cerámicas, y telas metálicas (S. Freni, "Hydrogen production from methane through catalytic partial oxidation reactions", J. Power Sources, vol. 87, p. 28-38 (2000)), una varilla central con cerdas impregnadas de catalizador que se extienden radialmente desde la varilla (como se expone en el documento DE-A-1542473), así como tiras metálicas retorcidas y otras formaciones de catalizador que tienen una varilla central con extensiones radiales (como se expone en la Patente U.S. 4.400.309).

: El otro enfoque para aumentar el área de transmisión de calor consiste en reducir el diámetro de los tubos llenos de catalizador. Pueden ocurrir obturación, formación de puentes, formación de canales de flujo y otros problemas potenciales cuando se reduce el diámetro de los tubos, limitando el diseño del reactor. La Patente U.S. 5.718.881 aborda el problema de la obturación del catalizador, describiendo ensamblajes de soporte del catalizador que pueden instalarse para dividir el lecho de catalizador en segmentos. Sin embargo, era una creencia mantenida comúnmente entre los diseñadores de reactores de reformación que el diámetro interior de los tubos de transmisión de calor tenía que ser como mínimo 5 veces el diámetro u otra dimensión máxima de lado de las partículas de catalizador, debido supuestamente a problemas de obturación, formación de puentes, formación de canales de flujo, y otros problemas potenciales. Por ejemplo, James T. Richardson, Principles of Catalyst Development, Plenum Press, Nueva York, Nueva York, p. 8 (1986) (citando a E.G. Christoffel, "Laboratory Reactors and Heterogeneus Catalytic Processes", Catal. Rev. - Sci. Eng., vol. 24, p. 159 (1982)), comunica que la relación de diámetro del reactor a diámetro de las partículas debería ser de cinco a diez, siendo la longitud del reactor al menos 50-100 veces el diámetro de las partículas, para asegurar que el flujo sea turbulento, uniforme, y aproximadamente flujo de pistón.

Observar estos criterios de diseño significaría que la reducción del diámetro de los tubos y el aumento del número de tubos, como medio para aumentar la superficie disponible, requerirían utilizar una estructura de catalizador más pequeña. Por ejemplo, en tubos que tengan un diámetro interior (ID) de 5,1 cm (2 pulg.), las formas de catalizador cilíndricas perforadas longitudinalmente, conocidas también como anillos Raschig, prevalecientes en los cambiadores de reformación utilizados en la técnica medirían típicamente 0,80 cm (0,315 pulg.) de diámetro exterior (OD) por 0,32 cm (0,125 pulg.) de ID por 0,79 cm (0,31 pulg.) de longitud. Cuando se especificaron tubos de pequeño ID, se pensó que el tamaño de las partículas de catalizador tenía que reducirse correspondientemente para adherirse a la ecuación tradicional D_{t}/D_{p} > 5, en donde D_{t} es el diámetro interior de los tubos en el cambiador de reformación y D_{p} es la dimensión máxima de lado de la estructura del catalizador. Lamentablemente, el uso de partículas de catalizador más pequeñas en tubos más pequeños, para cumplir este criterio de diseño convencional, daba como resultado un aumento inaceptable en la caída de presión en el lado de los tubos. Inversamente, dado que los diseños de cambiadores de reformación existentes se encontraban ya en o cerca de la relación máxima de tamaño de catalizador a DI de los tubos, el tamaño del catalizador no podía incrementarse en el diseño de tubos existente como medio para reducir la caída de presión por unidad de longitud de tubo a fin de permitir el uso de tubos más largos. Parecía como si no hubiera manera práctica alguna de aumentar la transmisión de calor, y que se habían alcanzado los límites últimos de capacidad del diseño de los cambiadores de reformación.

Sumario de la invención

En la investigación de los presentes diseños de cambiadores de reformación, se observó que la reacción de reformación catalítica endotérmica en el cambiador de reformación está limitada por la transmisión de calor y no lo está por la actividad del catalizador. Dicho de otro modo, el aumento de la transmisión de calor entre los fluidos del lado de la carcasa y el lado de los tubos en el cambiador de reformación tendería a aumentar la velocidad de reacción, en tanto que el aumento o la disminución de la actividad del catalizador o de la superficie tendría menos efecto sobre la velocidad de reacción. Con esta observación, los autores de la presente solicitud pueden aumentar los coeficientes de transmisión de calor utilizando un catalizador que tiene una caída de presión (\DeltaP) en el lado de los tubos relativamente baja, pero no tiene necesariamente una actividad catalítica o superficie geométrica equivalente. Adicionalmente, los autores de la presente solicitud descubrieron que por obturación cuidadosa de los tubos con las partículas de catalizador, la relación de diseño convencional entre el diámetro del catalizador, D_{p}, y el diámetro interior de los tubos, D_{t}, no es aplicable, y que se emplea una relación D_{t}/D_{p} preferiblemente menor que 4, y más preferiblemente 3 o menos, para reducir la caída de presión en los tubos de diámetro interior (ID) más pequeño. De modo totalmente sorprendente, los autores de la presente solicitud han descubierto también que el uso de tubos de ID más pequeño con una relación D_{t}/D_{p} más pequeña da como resultado coeficientes de transmisión de calor más altos y mayor eficiencia que los tubos diseñados con una relación D_{t}/D_{p} convencional.

La presente invención proporciona por tanto una solución al dilema en los diseños de cambiadores de reformación de la técnica anterior. La presente invención consiste en el descubrimiento de un diseño de tubo en un cambiador de reformación de gas de síntesis que emplea una estructura de catalizador y/o configuración de catalizador que permite el uso de tubos relativamente largos y/o con ID relativamente pequeño. Los tubos compactados con el catalizador pueden tener una relación D_{t}/D_{p} menor que en los cambiadores de reformación de la técnica anterior. Esto permite que la capacidad del cambiador de reformación aumente para un tamaño dado. Alternativa o adicionalmente, el tamaño y el coste del cambiador de reformación para una capacidad dada de producción de gas de síntesis pueden reducirse significativamente.

En un aspecto, la invención proporciona un proceso de producción de gas de síntesis que comprende: (1) hacer pasar una primera porción de una alimentación hidrocarbonada mezclada con vapor y oxidante a través de una zona catalítica autotérmica de reformación con vapor para formar un primer gas reformado con contenido reducido de hidrocarburo; (2) hacer pasar una segunda porción de la alimentación hidrocarbonada mezclada con vapor a través de una zona catalítica endotérmica de reformación con vapor para formar un segundo gas reformado con contenido reducido de hidrocarburo; (3) mezclar los gases reformados primero y segundo y hacer pasar la mezcla gaseosa resultante a través de una zona de intercambio de calor para enfriar la mezcla gaseosa y suministrar calor a la zona catalítica endotérmica de reformación con vapor; (4) en donde la zona catalítica endotérmica de reformación con vapor y la zona de intercambio de calor están dispuestas respectivamente en el lado de los tubos y el lado de la carcasa dentro de un cambiador de reformación de carcasa y tubos que comprende una pluralidad de tubos compactados con estructuras monolíticas que soportan el catalizador, en donde D_{t}/D_{p} no es mayor que 4, en donde D_{t} es el diámetro interior de los tubos y D_{p} es una dimensión máxima de lado de las estructuras del catalizador; y (5) recuperar un gas de síntesis que comprende la mezcla gaseosa enfriada.

En otro aspecto, la invención proporciona un aparato para reformar un hidrocarburo a fin de producir gas de síntesis. El aparato incluye medios para hacer pasar una primera porción de una alimentación hidrocarbonada mezclada con vapor y oxidante a través de una zona catalítica autotérmica de reformación con vapor para formar un primer gas reformado con contenido reducido de hidrocarburo. Se proporcionan medios para hacer pasar una segunda porción de la alimentación hidrocarbonada mezclada con vapor a través de una zona catalítica endotérmica de reformación con vapor para formar un segundo gas reformado con contenido reducido de hidrocarburo. Se proporcionan también medios para mezclar los gases reformados primero y segundo y hacer pasar la mezcla gaseosa resultante a través de una zona de intercambio de calor para enfriar la mezcla gaseosa y suministrar calor a la zona catalítica endotérmica de reformación con vapor. La zona catalítica endotérmica de reformación con vapor y la zona de intercambio de calor están dispuestas respectivamente en el lado de los tubos y el lado de la carcasa dentro de un cambiador de reformación de carcasa y tubos que comprende una pluralidad de tubos compactados con estructuras monolíticas que soportan el catalizador. Los tubos tienen un diámetro interior que no es mayor que 4 veces una dimensión máxima de lado de las estructuras del catalizador. Se proporcionan adicionalmente medios para recuperar el gas de síntesis que comprende la mezcla gaseosa enfriada.

En un aspecto adicional, la invención proporciona un cambiador de reformación de gas de síntesis. El cambiador tiene una entrada de fluido en el lado de los tubos, una entrada y salida de fluido en el lado de la carcasa, y una carcasa alargada que tiene extremos de temperatura relativamente alta y relativamente baja. La entrada de fluido en el lado de la carcasa es adyacente al extremo de alta temperatura para recibir una alimentación de gas caliente. La entrada de fluido en el lado de los tubos es adyacente al extremo de baja temperatura para recibir una mezcla de alimentación de hidrocarburo y vapor. La salida de fluido en el lado de la carcasa está fluidamente aislada de la entrada de fluido en el lado de los tubos por una chapa de tubo que es adyacente al extremo de baja temperatura para descargar el gas enfriado del cambiador de reformación. Un haz de tubos está fabricado a partir de un pluralidad de tubos y una o más placas deflectoras transversales espaciadas longitudinalmente. Los tubos tienen un extremo de entrada fijado a la chapa de tubos para recibir la mezcla de alimentación y un extremo de salida que es adyacente a la entrada de fluido en el lado de la carcasa para descargar el gas reformado a la alimentación de gas caliente. Dentro de los tubos están dispuestas estructuras monolíticas que soportan el catalizador para convertir la mezcla de alimentación gaseosa en gas reformado. Los tubos tienen un diámetro interior que no es mayor que 4 veces una dimensión máxima de lado de las estructuras del catalizador.

En el proceso, el aparato y el cambiador de reformación, los tubos tienen preferiblemente una relación L_{t}/D_{t} de al menos 300, en donde L_{t} es la longitud del relleno de catalizador en los tubos. La combinación de ID del tubo y las estructuras monolíticas que soportan el catalizador da preferiblemente como resultado una tasa de transmisión de calor más alta para la misma caída de presión dada, es decir en donde una tasa de transmisión de calor global es al menos 5% mayor para una caída de presión dada que los anillos Raschig que miden 0,79 cm (0,31 pulg.) de longitud por 0,79 cm (0,31 pulg.) de diámetro exterior por 0,32 cm (0,125 pulg.) de diámetro interior en tubos que tienen un diámetro interior de 5,1 cm (2 pulg.).

Las estructuras monolíticas que soportan el catalizador, en una realización, comprenden una inserción de cinta retorcida. La inserción de cinta retorcida está hecha preferiblemente de níquel o una aleación de níquel, y puede tener una superficie con recubrimiento de baño impregnada con un catalizador que contiene níquel. La inserción de cinta retorcida puede tener una longitud que es coextensiva con la longitud compactada de catalizador de los tubos y un OD que es aproximadamente igual al ID de los tubos, de tal modo que D_{t}/D_{p} es sustancialmente menor que 1, tomando la longitud de la inserción de cinta retorcida como la dimensión máxima de lado para D_{p} como se ha definido arriba.

En otra realización, las estructuras monolíticas que soportan el catalizador comprenden un corredor central longitudinal y una pluralidad de cerdas que se extienden transversalmente desde el mismo. Las cerdas pueden estar provistas con recubrimiento de baño e impregnadas con un catalizador que contiene níquel. De nuevo, el corredor puede tener una longitud que es coextensiva con la longitud compactada de catalizador de los tubos y un OD que es aproximadamente igual al ID del tubo, de tal modo que D_{t}/D_{p} es sustancialmente menor que 1, tomando de nuevo la longitud del corredor como la dimensión máxima de lado para D_{p} como se ha definido arriba.

En una realización adicional, las estructuras monolíticas que soportan el catalizador comprenden espuma cerámica. La espuma cerámica puede fabricarse compactando los huecos en un sustrato de esponja orgánica con un precursor cerámico fluidizado y eliminando el sustrato por combustión para formar la espuma cerámica. La espuma cerámica puede estar impregnada con níquel u otro material catalíticamente activo, y preferiblemente se fabrica en hojas, se cortan tacos a partir de las hojas que tienen un diámetro menor que su espesor, y se apilan en cada tubo una pluralidad de los tacos punta con punta. Los tacos de espuma cerámica tienen preferiblemente una longitud o altura que es aproximadamente igual a o mayor que el ID de los tubos y un OD que es aproximadamente igual al ID de los tubos, de tal modo que D_{t}/D_{p} es aproximadamente 1.

Aún más, en otra realización, las estructuras monolíticas que soportan el catalizador comprenden cilindros huecos provistos de aletas, denominados también anillos nervados. Los anillos nervados tienen preferiblemente un orificio longitudinal formado a lo largo de un eje central. La profundidad de los canales entre las aletas, es decir la altura radial de las aletas, es preferiblemente de 0,1 a 0,3 veces el diámetro exterior (OD) de las estructuras, midiendo hasta un diámetro exterior de las aletas. Los anillos nervados pueden tener una longitud que es aproximadamente 1/3 a 1/4 del ID de los tubos, de tal modo que D_{t}/D_{p} es desde aproximadamente 3 a aproximadamente 4.

Breve descripción de los dibujos

Fig. 1 es una vista esquemática de un cambiador de reformación.

Figs. 2A y 2B son vistas desde un extremo y en perspectiva, respectivamente, de un soporte de catalizador en forma de anillo nervado de acuerdo con una realización de la invención.

Fig. 3 es una vista en perspectiva, parcialmente en corte, del soporte del catalizador en forma de anillo nervado de Figs. 2A y 2B compactado en un tubo del cambiador de reformación de acuerdo con la invención.

Fig. 4 es una vista en perspectiva, parcialmente en corte, de una inserción monolítica de catalizador de cinta retorcida en un tubo de cambiador de reformación de acuerdo con otra realización de la invención.

Fig. 5 es una vista en perspectiva, parcialmente en corte, de una inserción monolítica de catalizador en cepillo en un tubo del cambiador de reformación de acuerdo con una realización adicional de la invención.

Figs. 6A y 6B son vistas desde un extremo y en perspectiva, respectivamente, de un soporte de catalizador de espuma cerámica en forma de taco de acuerdo con otra realización de la invención.

Fig. 7 es una vista en perspectiva, parcialmente en corte, del soporte de catalizador de espuma cerámica de Figs. 6A y 6B compactado en un tubo del cambiador de reformación de acuerdo con la invención.

Fig. 8 es un gráfico de barras que compara la relación transmisión de calor/caída de presión para soportes de catalizador de anillos nervados, anillos Raschig y espuma en tubos de 3,51 cm (1,38 pulg.) o 2,77 cm (1,05 pulg.) de diámetro interior (ID), y para anillos nervados en un tubo de 4,93 cm (1,94 pulg.) de ID, en un cambiador de reformación, con relación a anillos Raschig en un tubo de 4,93 cm (1,94 pulg.) de ID.

Descripción de la invención

Haciendo referencia a Fig. 1, se muestra un cambiador de reformación (100) construido generalmente de acuerdo con las descripciones en las patentes de LeBlanc y Cizmar et al. mencionadas anteriormente, y que incorpora también los principios de la presente invención. El cambiador de reformación (100) tiene una entrada de fluido (102) en el lado de los tubos, una entrada de fluido (104) en el lado de la carcasa, y una salida de fluido (106) en el lado de la carcasa en una carcasa alargada (108) que tiene extremos respectivos de temperatura relativamente alta y baja (110) y (112), respectivamente. La entrada de fluido en el lado de la carcasa (104) es adyacente al extremo de temperatura alta (110) para recibir una alimentación de gas caliente. La entrada de fluido en el lado de los tubos (102) es adyacente al extremo de temperatura baja (112) para recibir una mezcla de alimentación de hidrocarburo y vapor. La salida de fluido en el lado de la carcasa (106) está aislada fluidamente de la entrada de fluido en el lado de los tubos (102) por la chapa de tubo (114) que es adyacente al extremo de baja temperatura (112) para descargar el gas enfriado del cambiador de reformación (100).

Un haz de tubos (116) está hecho de una pluralidad de tubos (118) y una o más placas deflectoras transversales (120) espaciadas longitudinalmente. Los tubos (118) tienen un extremo de entrada (122) fijado a la chapa de tubo (114) para recibir la mezcla gaseosa, y un extremo de salida (124) que es adyacente a la entrada de fluido (104) en el lado de la carcasa para descargar el gas reformado en la alimentación de gas caliente. Las estructuras monolíticas de baja caída de presión (\DeltaP) que soportan el catalizador (véase Figs. 2-7) están dispuestas dentro de los tubos para convertir la mezcla de alimentación gaseosa en gas reformado.

Los tubos (118) tienen preferiblemente una relación L_{t}/D_{t} de al menos (300), más preferiblemente al menos 450-500. En la determinación de L_{t}/D_{t}, el diámetro D_{t} se refiere al diámetro interior de los tubos (118) en el caso de tubos cilíndricos circulares rectos, o al diámetro hidráulico equivalente en el caso de tubos no circulares. La longitud L_{t} se refiere a la longitud llena o compactada con catalizador. En la presente invención se prefieren relaciones L_{t}/D_{t} más altas debido a que los coeficientes de transmisión de calor son generalmente mayores que con una relación L_{t}/D_{t} más baja, y el coste del equipo resultante es menor. Un tubo de catalizador más largo, con ID más pequeño (118) da generalmente como resultado más tubos (118) en el haz de tubos (116), pero el haz de tubos (116) tiene un diámetro menor para una capacidad de conversión dada, permitiendo el uso de una carcasa (108) que tiene un diámetro más pequeño. En general, la reducción del diámetro de la carcasa (108) y el haz de tubos (116) da como resultado más ahorros de coste de capital que los que resultan de cualquier aumento en la longitud de los mismos, y por consiguiente el cambiador de reformación (100) de la presente invención puede ser mucho más barato de fabricar que un cambiador de reformación de la técnica anterior de capacidad equivalente. Este resultado es particularmente ventajoso en el diseño de un cambiador de reformación (100) nuevo.

O bien, si se desea utilizar los mismos diámetros de carcasa y longitudes de tubo de un cambiador de reformación de la técnica anterior de tal modo que los costes de capital del mismo sean sustancialmente equivalentes, entonces la capacidad de conversión del cambiador de reformación (100) se incrementa sustancialmente. Este último resultado es particularmente ventajoso en la readaptación de cambiadores de reformación existentes por reemplazamiento del haz de tubos existente con un haz de tubos (116) que tiene tubos (118) de diámetro ID relativamente más pequeño de tal modo que el cambiador de reformación readaptado (100) tiene una mayor capacidad que el cambiador de reformación original.

En la presente invención, la relación del diámetro interior (ID) de los tubos, D_{t}, a la dimensión máxima de lado de la estructura de catalizador (D_{p}) puede ser relativamente pequeña comparada con la misma relación en los cambiadores de reformación convencionales. Por ejemplo, en los cambiadores de reformación de la técnica anterior que emplean catalizador de anillos Raschig que mide 0,79 cm (0,31 pulg.) de OD por 0,32 cm (0,125 pulg.) de ID por 0,79 cm (0,31 pulg.) de longitud, el ID mínimo de los tubos era aproximadamente 5 cm (2 pulg.). En la presente invención, puede utilizarse el mismo catalizador de anillos Raschig en tubos de aproximadamente 0,32 cm (0,125 pulg.) o incluso 2,54 cm (1 pulgada) de ID con una relación equivalente o ligeramente mayor de transmisión de calor a caída de presión. En la presente invención, la relación D_{t}/D_{p} es preferiblemente no mayor que 4, y de modo más preferible aproximadamente 3 o menor.

Una estructura de catalizador con baja \DeltaP se define en esta memoria como cualquier estructura de catalizador adecuada que da como resultado una tasa mayor de transmisión de calor por unidad de caída de presión en el lado de los tubos que en los tubos de los cambiadores de reformación de 5,1 cm (2 pulg.) de ID llenos con anillos Raschig que soportan el catalizador que miden 0,79 cm (0,31 pulg.) de OD por 0,32 cm (0,125 pulg.) de ID por 0,79 cm (0,31 pulg.) de longitud en condiciones de operación y conversiones similares.

Varios tipos diferentes de estructuras monolíticas de soporte del catalizador con baja \DeltaP se contemplan como útiles en la presente invención. Si bien la baja \DeltaP es la propiedad más importante en la presente invención, se encuentra también que los catalizadores ilustrativos tienen típicamente una fracción de huecos relativamente alta y presentan un camino de flujo tortuoso para el fluido en el lado de los tubos. La actividad del catalizador puede ser relativamente baja a moderada sin una reducción importante en las tasas de conversión, aunque no existe ningún perjuicio general en utilizar un catalizador de actividad alta aparte del coste típicamente mayor implicado.

Con referencia a las Figs. 2A, 2B y 3, el soporte de catalizador (200) es una estructura de catalizador de anillos nervados que comprende una forma globalmente cilíndrica con un orificio central longitudinal (202) y nervios exteriores (204) que corren paralelos a un eje longitudinal. La profundidad del canal en forma de V (206) entre los nervios es preferiblemente de 0,1 a 0,3 veces el OD del soporte (200). Soportes (200) que miden 6 mm (2,362 pulg.) de OD por 2 mm (0,787 pulg.) de ID por 6 mm (2,362 pulg.) de longitud con una altura de aleta (204) de 2 mm (0,787 pulg.) constituyen un ejemplo de un soporte (200) dimensionado adecuadamente para uso en tubos de 2,54 cm (1 pulgada) o 3,81 cm (1,5 pulg.) nominales.

Los soportes de anillos nervados (200) pueden fabricarse por prensado de un precursor cerámico en moldes con un husillo para fabricar el orificio central (202), seguido por calcinación del material a temperaturas elevadas, v.g. 1644 K (2500ºF), a fin de formar un soporte de anillo nervado hecho de una \alpha-alúmina, por ejemplo, e impregnación de la \alpha-alúmina con níquel u otro material catalíticamente activo adecuado. Un catalizador de anillos nervados está disponible comercialmente, por ejemplo, de Süd-Chemie Inc. de Louisville, Kentucky. Debido al tamaño relativamente grande del catalizador de anillos nervados comparado con el ID del tubo (118), el catalizador debería cargarse preferiblemente en los tubos (118) utilizando un método de carga densa tal como el que se realiza con el equipo y la metodología descritos en las Patentes U.S. 6.132.157, 5.897.282 y 5.890.868, que se incorporan por la presente en esta memoria por referencia, a fin de minimizar cualesquiera problemas de obturación o formación de puentes.

Con referencia a Fig. 4, la inserción de catalizador (300) tiene la forma de una cinta retorcida que tiene un OD aproximadamente igual que el ID del tubo (118) en el cual se utiliza la misma. El OD de la inserción (300) es ligeramente menor que el ID del tubo (118) para facilitar la colocación de la inserción de cinta (300). La longitud de la inserción (300) puede ser esencialmente la misma longitud que la del tubo con una sola inserción (300) en cada tubo (118), o pueden disponerse inserciones múltiples (300) punta con punta en cada tubo (118). Para las inserciones (300) múltiples, cada inserción (300) tiene preferiblemente una longitud que es al menos tan grande como el diámetro a fin de mantener las inserciones (300) alineadas longitudinalmente en el tubo (118). La inserción (300) puede estar hecha de un material catalíticamente activo tal como níquel, o bien puede estar recubierta con un material catalíticamente activo. Por ejemplo, la inserción (300) puede estar provista de un recubrimiento de baño con un material cerámico como se describe en las Patentes U.S. 5.980.843 otorgadas a Silversand o 5.935.889 otorgada a Murrell et al., las dos cuales se incorporan por la presente en esta memoria por referencia en sus totalidades, y el recubrimiento cerámico puede impregnarse con un catalizador de níquel por técnicas convencionales de impregnación cerámica. Formas catalíticamente inactivas de tales inserciones (300) están disponibles comercialmente para aumentar los coeficientes de transmisión de calor en el lado de los tubos en un cambiador de calor de carcasa y tubos, por ejemplo, de Brown Fintube Company de Houston, Texas.

Con referencia a Fig. 5, la inserción de catalizador (400) se encuentra en forma de un cepillo que comprende un corredor central (402) y una pluralidad de cerdas o filamentos (404) que se extienden transversalmente desde el mismo. La inserción de cepillo (400) tiene un OD aproximadamente igual al ID del tubo (118) en el cual se utiliza el mismo. La longitud de la inserción (400) puede ser esencialmente la misma longitud que la del tubo (118) con una sola inserción (400) en cada tubo (118), o pueden disponerse inserciones múltiples (400) punta con punta en cada tubo (118), opcionalmente con algún solapamiento. Para las inserciones múltiples (400), cada inserción (400) debería tener una longitud que sea al menos varias veces mayor que el diámetro a fin de mantener las inserciones (400) alineadas longitudinalmente en el tubo (118). La inserción (400) puede estar hecha de un material catalíticamente activo tal como níquel, o la misma puede estar recubierta con un material catalíticamente activo. Por ejemplo, la inserción (400) puede estar provista con un recubrimiento de baño de un material cerámico como se ha descrito arriba, y el recubrimiento cerámico puede estar impregnado con un catalizador de níquel por técnicas convencionales de impregnación cerámica. Formas catalíticamente inactivas de tales inserciones (400) están disponibles comercialmente para aumentar los coeficientes de transmisión de calor en el lado de los tubos en un cambiador de calor de carcasa y tubos, por ejemplo, bajo la designación comercial HITRAN.

Con referencia a Figs. 6A, 6B y 7, la inserción de catalizador (500) se encuentra en forma de una espuma cerámica. La inserción de espuma cerámica (500) se construye preferiblemente por compactación de los huecos en un sustrato de esponja orgánica con un precursor cerámico fluidizado y eliminación del sustrato por combustión a fin de formar la espuma cerámica. La espuma cerámica puede impregnarse con níquel u otro material catalíticamente activo utilizando técnicas convencionales de impregnación con níquel. La inserción de espuma cerámica (500) se fabrica preferiblemente en chapas, se cortan tacos (502) a partir de las chapas que tienen un diámetro menor que su espesor, y una pluralidad de los tacos (502) se apilan punta con punta en cada tubo (118). Si es necesario, la chapa puede rellenarse con cera líquida, que se solidifica para facilitar el corte de los tacos (502), y después de ello se elimina la cera por fusión. El taco (502) tiene un OD aproximadamente igual al ID del tubo (118) en el cual se utiliza. La longitud de cada taco (502) debería ser al menos tan grande como el ID del tubo (118) para ayudar a mantener el taco (102) alineado dentro del tubo (118). Los tacos (502) se colocan puntan con punta en cada tubo (118) como se ilustra en
Fig. 7.

Ejemplos

En los ejemplos que siguen, los coeficientes de transmisión de calor en el lado de los tubos, los caudales y las caídas de presión están basados en un gas de entrada en el lado de los tubos que tiene la composición de la
Tabla 1:

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TABLA 1

Componente	Porcentaje en moles
N_{2}	0,23
H_{2}	0,34
CH_{4}	15,49
Ar	<0,01
CO_{2}	0,03
C_{2}H_{6}	1,03
C_{3}H_{8}	0,34
iC_{4}H_{10}	0,10
iC_{5}H_{12}	0,02
nC_{6}	0,02
CO	0,00
H_{2}O	82,40
Total	100,00

Ejemplos 1-2

Se realizaron revisiones conceptuales de dimensionamiento sobre diversos tipos de tamaños de catalizador e inserciones de tubos. El catalizador era de un tamaño normal utilizado corrientemente en cambiadores de reformación disponible de Kellogg Brown & Root, Inc. bajo la designación comercial KRES (anillos Raschig de 0,79 cm (0,31 pulg.) de OD por 0,32 cm (0,125 pulg.) de ID por 0,79 cm (0,31 pulg.) de longitud), un tamaño de catalizador menor (anillos Raschig de 0,64 cm (0,25 pulg.) de OD por 0,25 cm (0,10 pulg.) de ID por 0,64 cm (0,25 pulg.) de longitud), un catalizador de tamaño más pequeño (anillos Raschig de 0,470 cm (0,185 pulg.) de OD por 0,18 cm (0,07 pulg.) de ID por 0,470 cm (0,185 pulg.) de longitud), una inserción de cinta retorcida tal como un Turbulator disponible de Brown Fintube pero hecha de níquel 201 (99,6% de níquel), y una inserción de espuma cerámica impregnada con níquel. Los resultados se resumen en la Tabla 2:

TABLA 2

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1

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Estos resultados muestran poca o ninguna ventaja en el uso de las formas de catalizador cilíndricas perforadas más pequeñas o mínimas, o de los pelets cilíndricos macizos, Ejemplos Comparativos A, B y C, respectivamente. Los tamaños de catalizador más pequeños dan como resultado reactores de mayor diámetro (ID del refractario), suponiendo que está disponible la misma caída de presión permisible, como en los Ejemplos Comparativos A, B y C. Aunque las longitudes de tubo son más cortas en los Ejemplos Comparativos B y C, los mayores diámetros del reactor dan como resultado costes adicionales y presentan también problemas en la fabricación y el control de la calidad de la chapa de los tubos.

Los diseños con la inserción de cinta retorcida y la espuma cerámica (Ejemplos 1 y 2) utilizan tubos de diámetro menor y placas deflectoras de tipo enrejado o de cajón de huevos, dando como resultado un flujo longitudinal en la lado de la carcasa y eficiencia mejorada en el lado de la carcasa. Combinado con la eficiencia mejorada en el lado de los tubos, esto da como resultado un diseño más eficaz en costes con una menor caída de presión. El Ejemplo 1 está basado en la inserción retorcida que mide 1,59 cm (0,625 pulg.) de anchura por 0,089 cm (0,035 pulg.) de espesor y retorcida a 4 revoluciones por cada 30,48 cm (pie). El dimensionamiento de la eficiencia suponía la misma pérdida de metano buscada como diana (2,5%) y los mismos factores de actividad que con los catalizadores convencionales. La impregnación con níquel de un recubrimiento cerámico sobre la inserción de cinta retorcida puede mejorar la actividad catalítica.

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Ejemplo 3

Se realizaron revisiones conceptuales de dimensionamiento como en los Ejemplos 1-2 para comparar la caída de presión y la eficiencia del catalizador de anillos Raschig contra el catalizador de anillos nervados. Ambas estructuras del catalizador medían 0,79 cm (0,31 pulg.) de OD por 0,32 cm (0,125 pulg.) de ID por 0,79 cm (0,31 pulg.) de longitud, y las hendiduras en forma de V entre los nervios en el catalizador de anillos nervados tenían una profundidad de 0,43 cm (0,17 pulg.). Los resultados se presentan en la Tabla 3:

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 3

4

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Los datos para el Ejemplo 3 demuestran que la eficiencia del catalizador de anillos nervados es generalmente equivalente a los anillos Raschig del mismo tamaño, excepto que la caída de presión en el lado de los tubos es sustancialmente menor. El coste del cambiador de reformación con anillos nervados y con un número correspondientemente reducido de tubos relativamente más largos sería mucho menor, dado que la longitud global del cambiador es generalmente menos costosa que el diámetro del cambiador.

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Ejemplos 4-5

Se realizaron revisiones conceptuales de dimensionamiento como en los Ejemplos 1-3 para diversos tamaños de ID de los tubos de catalizador (5,1, 3,94 y 2,54 cm (2,0, 1,55 y 1,00 pulg.)) utilizando catalizador estándar de anillos Raschig. Los resultados se presentan en la Tabla 4:

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TABLA 4

5

6

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Los datos para los Ejemplos 4 y 5 muestran, de manera totalmente sorprendente, que el empleo de tubos más pequeños, es decir de una relación D_{t}/D_{p} menor, utilizando los anillos Raschig convencionales, da como resultado una reducción significativa del volumen de catalizador y el coste del cambiador de reformación, manteniéndose la misma capacidad.

Ejemplo 6

Se compactaron tubos de diversos tamaños con formas de catalizador que comprendían anillos Raschig, anillos nervados y tacos de espuma cerámica en un aparato de evaluación de tubos de laboratorio. Se pasó aire a través de los tubos compactados a números de Reynolds similares a los observados en tubos de reactores de reformación comerciales. Los tubos se calentaron exteriormente a fin de proporcionar temperaturas en la pared de los tubos comprendidas dentro de un intervalo esperado en los tubos de reactores de reformación comerciales. Se determinaron los coeficientes de transmisión de calor (Kw(m^{2}K); (Btu/hr-pie^{2}-ºF)) para la superficie interior de los tubos y se midió la caída de presión (psi/pie). Los datos se utilizaron para comparar la relación de transmisión de calor a caída de presión con relación a un tubo de 4,93 cm (1,94 pulg.) de ID con soportes de catalizador de anillos Raschig. La relación se determinó para anillos Raschig y anillos nervados en tubos de 4,93 cm (1,94 pulg.) de ID y 3,51 cm (1,38 pulg.) de ID, y para anillos Raschig, anillos nervados y espuma cerámica en tubos de 2,67 cm (1,05 pulg.) de ID. Los resultados se presentan en Fig. 8, y muestran que la relación relativa de transmisión de calor a caída de presión en el lado de los tubos es significativamente mayor para el catalizador de anillos nervados para todos los diámetros de tubo, y para el catalizador de espuma cerámica en el diámetro menor de tubo ensayado.

Claims

1. Un proceso de producción de gas de síntesis, que comprende:

: hacer pasar una primera porción de una alimentación hidrocarbonada mezclada con vapor y oxidante a través de una zona catalítica autotérmica de reformación con vapor para formar un primer gas reformado con contenido reducido de hidrocarburo;

: hacer pasar una segunda porción de la alimentación hidrocarbonada mezclada con vapor a través de una zona catalítica endotérmica de reformación con vapor para formar un segundo gas reformado con contenido reducido de hidrocarburo;

: mezclar los gases reformados primero y segundo y hacer pasar la mezcla gaseosa resultante a través de una zona de intercambio de calor para enfriar la mezcla gaseosa y suministrar calor a la zona catalítica endotérmica de reformación con vapor;

: en donde la zona catalítica endotérmica de reformación con vapor y la zona de intercambio de calor están dispuestas respectivamente en el lado de los tubos y el lado de la carcasa dentro de un cambiador de reformación de carcasa y tubos que comprende una pluralidad de tubos compactados con estructuras monolíticas que soportan el catalizador, teniendo los tubos un diámetro interior que no es mayor que 4 veces una dimensión máxima de lado de las estructuras del catalizador; y

: recuperar un gas de síntesis que comprende la mezcla gaseosa enfriada.

2. Un aparato utilizado en el proceso de producción de gas de síntesis de la reivindicación 1, que comprende:

: medios para hacer pasar una primera porción de una alimentación hidrocarbonada mezclada con vapor y oxidante a través de una zona catalítica autotérmica de reformación con vapor para formar un primer gas reformado que tiene un contenido reducido de hidrocarburo;

: medios para hacer pasar una segunda porción de la alimentación hidrocarbonada mezclada con vapor a través de una zona catalítica endotérmica de reformación con vapor para formar un segundo gas reformado que tiene un contenido reducido de hidrocarburo;

: medios para mezclar los gases reformados primero y segundo y hacer pasar la mezcla gaseosa resultante a través de un zona de intercambio de calor para enfriar la mezcla gaseosa y suministrar calor a la zona catalítica endotérmica de reformación con vapor;

: medios para recuperar un gas de síntesis que comprende la mezcla gaseosa enfriada.

3. Un cambiador de reformación de gas de síntesis, que comprende:

: una carcasa alargada que tiene extremos de temperatura relativamente alta y baja;

: una entrada de fluido en el lado de la carcasa adyacente al extremo de temperatura alta para recibir una alimentación gaseosa caliente;

: una entrada de fluido en el lado de los tubos adyacente al extremo de temperatura baja para recibir una mezcla de alimentación de hidrocarburo y vapor;

: una salida de fluido en el lado de la carcasa aislada fluidamente de la entrada de fluido en el lado de los tubos por una chapa de tubo adyacente al extremo de baja temperatura para descargar el gas enfriado;

: un haz de tubos que comprende una pluralidad de tubos y una o más placas deflectoras transversales espaciadas longitudinalmente, en el cual los tubos tienen un extremo de entrada fijado a la chapa de tubo para recibir la mezcla de alimentación y un extremo de salida adyacente a la entrada de fluido en el lado de la carcasa para descargar el gas reformado a la alimentación de gas caliente;

: estructuras monolíticas que soportan el catalizador dispuestas dentro de los tubos para convertir la mezcla de alimentación gaseosa en gas reformado, en donde los tubos tienen un diámetro interior que no es mayor que 4 veces una dimensión máxima de lado de las estructuras del catalizador.

4. La invención de una cualquiera de las reivindicaciones 1, 2 ó 3, en la cual los tubos tienen una relación L_{t}/D_{t} de al menos 300 en donde L_{t} se toma como la longitud de la extensión que soporta el catalizador de los tubos y D_{t} es el diámetro interior de los tubos.

5. La invención de la reivindicación 4 en la cual la tasa global de transmisión de calor es al menos 5 por ciento mayor para una caída de presión dada que los anillos Raschig que miden 0,79 cm (0,31 pulg.) de longitud por 0,79 cm (0,31 pulg.) de diámetro exterior por 0,32 cm (0,125 pulg.) de diámetro interior en tubos que tienen un diámetro interior de 5,51 cm (2 pulg.).

6. La invención de una cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, ó 3, en la cual las estructuras monolíticas que soportan el catalizador comprenden una inserción de cinta retorcida.

7. La invención de la reivindicación 4, en la cual las estructuras monolíticas que soportan el catalizador comprenden una inserción de cinta retorcida con una superficie provista de recubrimiento de baño impregnada con un catalizador que contiene níquel.

8. La invención de una cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, ó 3, en la cual las estructuras monolíticas que soportan el catalizador comprenden un corredor central longitudinal y una pluralidad de cerdas que se extienden transversalmente desde el mismo.

9. La invención de la reivindicación 4, en la cual las estructuras monolíticas que soportan el catalizador comprenden un corredor central longitudinal y una pluralidad de cerdas que se extienden transversalmente desde el mismo, estando las cerdas recubiertas en baño e impregnadas con un catalizador que contiene níquel.

10. La invención de una cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, ó 3, en la cual las estructuras monolíticas que soportan el catalizador comprenden espuma cerámica.

11. La invención de la reivindicación 4, en la cual las estructuras monolíticas que soportan el catalizador comprenden espuma cerámica fabricada por compactación de los huecos en un sustrato de esponja con un material cerámico fluidizado y eliminación del sustrato por combustión para formar la espuma cerámica.

12. La invención de la reivindicación 11, en la cual la espuma cerámica se fabrica en hojas, se cortan tacos de la hoja que tienen un diámetro menor que su espesor, y se apilan una pluralidad de los tacos punta con punta en cada tubo.

13. La invención de una cualquiera de las reivindicaciones 1, 2 ó 3, en la cual las estructuras monolíticas que soportan el catalizador comprenden anillos Raschig.