ES2266642T3 - Celda de combustible y conjunto de electrodo membrana. - Google Patents
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Abstract
Celda de combustible que comprende un conjunto de membrana y electrodo que incluye: a) un ánodo; b) un cátodo; y c) una membrana de electrolito de polímero interpuesta entre el ánodo y el cátodo; en donde dicha membrana de electrolito de polímero comprende un polímero de polisulfona sulfonatado que tiene las siguientes unidades de repetición: en donde R1-R16 son, independientemente, hidrógeno, un grupo SO3H, un grupo metil, un grupo etil o un grupo alquil opcionalmente ramificado (C3-6), con el proviso de por lo menos uno de R1-R16 es un grupo SO3H; n+m varía entre 10 y 1.000 incluidos; n varía entre 0 y 999 incluidos; m varía entre 1 y 1.000 incluidos; y sales de los mismos.
Description
Celda de combustible y conjunto de electrodo
membrana.
La presente invención se refiere a una celda de
combustible. Más particularmente, se refiere a una celda de
combustible que incorpora un conjunto de membrana de polisulfona
sulfonatada y electrodo, y a dicho conjunto de membrana de
electrolito de polisulfona sulfonatada y electrodo.
Además, la presente invención se refiere a un
aparato acciona mediante dicha celda de combustible.
Las celdas de combustible son dispositivos de
conversión de energía electroquímicas muy eficientes que convierten
directamente la energía química derivada de combustible renovable en
energía eléctrica.
La investigación y las actividades de desarrollo
significativas se han focalizado en el desarrollo de celdas de
combustible de membrana de intercambio de protones. Las celdas de
combustible de membrana de intercambio de protones tienen una
membrana de electrolito de polímero dispuesta entre el electrodo
positivo de difusión de gas (cátodo) y el electrodo negativo
(ánodo), formado el llamado conjunto de membrana y electrodo
(llamado a partir de ahora "MEA").
La membrana de electrolito de polímero comprende
un polímero conductor de protones. Su papel es proporcionar unos
medios para el transporte iónico y para la separación del
compartimiento del ánodo y el compartimiento del cátodo.
El cátodo y el ánodo usualmente contienen un
catalizador de metal soportado por un material eléctricamente
conductor, por ejemplo, platino (Pt) o aleaciones del mismo,
soportado sobre carbono finamente dividido. Dicho catalizador de
metal se combina con un polímero conductor de protones, que puede
ser el mismo u otro de la membrana de electrolito de polímero.
Los electrodos de difusión de gas están
expuestos a los respectivos gases de la reacción, el gas reductor y
el gas oxidante. Se produce una reacción electroquímica en cada una
de las dos uniones (límites de tres fases) donde uno de los
electrodos, la membrana de electrolito de polímero y la interfaz de
gas de la reacción.
En el caso de celdas de combustible de
hidrógeno, las reacciones electroquímicas que se producen durante
el funcionamiento de la celda de combustible en los dos electrodos
(ánodo y cátodo) son las siguientes:
ánodo:
- H_{2} \rightarrow 2H^{+} + 2e^{-};
cátodo:
- ½ O_{2} + 2H^{+} + 2e^{-} \rightarrow H_{2}O;
conjunto:
- H_{2} + ½ O_{2} \rightarrow H_{2}O.
Durante las operaciones de la celda de
combustible, el hidrógeno se impregna a través del ánodo e
interactúa con el catalizador de metal, produciendo electrones y
protones. Los electrones se transmiten a través de un material
eléctricamente conductor a través de un circuito externo al cátodo,
mientras que los protones se transfieren simultáneamente a través
de una ruta iónica a través de una membrana de electrolito de
polímero al cátodo. El oxígeno se impregna en los sitios de
catalizador del cátodo donde gana electrones y reacciona con los
protones para formar agua. En consecuencia, los productos de las
reacciones de las celdas de combustible de membrana de intercambio
de protones son agua, electricidad y calor. En las celdas de
combustible de membrana de intercambio de protones, la corriente es
conducida simultáneamente a través de una ruta iónica y
electrónica. La eficiencia de dichas celdas de combustible de
membrana de intercambio de protones depende mucho de su capacidad
para minimizar la resistencia iónica y
electrónica.
electrónica.
Las membranas de electrolito de polímero juegan
un papel importante en las celdas de combustible de membrana de
intercambio de protones. En las celdas de combustible de membrana de
intercambio de protones, la membrana de electrolito de polímero
tiene principalmente tres funciones: a) actuar como el electrolito
que proporciona comunicación iónica entre el ánodo y el cátodo; b)
separar los dos gases reactivos (por ejemplo, O_{2} y H_{2}); y
c) funcionar como aislante electrónico. En otras palabras, la
membrana de electrolito de polímero, mientras es útil como una
buena membrana de transferencia de protones, ha de tener también
una baja permeabilidad para los gases reactivos para evitar el
fenómeno de cruce que reduce el rendimiento de la celda de
combustible. Esto es especialmente importante en las aplicaciones de
la celda de combustible en las que los gases reactivos están bajo
presión y la celda de combustible funciona a temperaturas elevadas.
Si los electrones pasan a través de la membrana, la celda de
combustible se funde y la potencia producida se reduce o incluso se
anula.
Los reactivos de las celdas de combustible están
clasificados como oxidantes y reductores sobre la base de sus
características aceptadoras o donadoras de electrones. Los oxidantes
pueden incluir oxígeno puro, gases que contienen oxígeno (por
ejemplo, aire) y peróxido de hidrógeno. Los reductores puede incluir
hidrógeno puro, formaldehído, etanol, etil éter, metanol, amonio e
hidracina.
Las membranas de electrolito de polímero están
generalmente basadas en polímero/s conductores de protones que
tienen grupos funcionales ácidos unidos al eje del polímero.
En la actualidad, los (co)polímeros
perfluorinados, tales como Nafion® (Du Pont), basado en ácido
perfluorosulfónico, son los más comúnmente usados como polímero
conductor de protones para membranas de electrolito de polímero y
en la construcción de electrodos. Tienen propiedades químicas y
físicas adecuadas para las condiciones demandadas de celdas de
combustible, pero este tipo de membrana es cara debido a la
fluoroquímica implicada en la síntesis. Muchos estudios se han
realizado para proporcionar alternativas más baratas a estas
membranas.
Se han propuesto polímeros termoplásticos tales
como polisulfonas, poliétersulfonas, poliéterquetonas, poliimidas,
polibenzimidazol, como sustitutos de materiales perfluorinados,
estando previsto que se introduce un grupo funcional ácido (por
ejemplo un grupo de ácido sulfónico, grupo de ácido carboxílico y
grupo de ácido fosfórico) en la unidad estructural. Estos materiales
satisfacen la mayoría de las especificaciones de las membranas de
las celdas de combustible, a saber, una alta conductividad
protónica, estabilidad en ambientes oxidantes y reductores y medio
ácido, estabilidad térmica, etc. Entre los polímeros citados
anteriormente, la polisulfona se considera como muy interesante
debido a su bajo coste y disponibilidad comercial.
La patente WO 01/65623 (Comissariat Energie
Atomique) describe un procedimiento para la preparación de MEA
usando un material termoplástico como material polimérico para la
membrana y los electrodos. Todos los ejemplos son para materiales
de poliimida sulfonatada, no se dan ejemplos de polisulfona
sulfonatada, aunque se reivindica que este procedimiento también se
puede usar en este caso. El procedimiento comprende la formación de
una solución del polímero termostable, fundiéndolo sobre un soporte,
y antes del secado completo, el electrodo se coloca sobre la
película de polímero. No se muestra ningún rendimiento de la
celda.
La patente WO 00/15691 (a nombre de Victrex
Manufacturing Ltd) describe polímeros de intercambio de iones,
particularmente poliariletersulfonas sulfonatadas útiles como
membranas conductoras de iones de celdas de combustible de membrana
de electrolito de polímero. Estos polímeros incluyen por lo menos
una de las siguientes fracciones:
en donde G es, entre
otros,
unidos a través de una o más
fracciones de fenil a las fracciones adyacentes. La T_{g} de
dichos polímeros puede ser de por lo menos
144ºC.
La patente WO 01/71839 (a nombre de Victrex
Manufacturing Ltd) describe un procedimiento de preparación de
materiales poliméricos de intercambio de iones, preferiblemente
sulfonatados, que tienen una fórmula tal como se indica en la
patente WO 00/15691 indicada anteriormente, que son útiles como
membranas conductoras de iones de celdas de combustible de membrana
de electrolito de polímero. Dicho material tiene por lo menos algo
de cristalinidad o se puede cristalizar.
La patente WO 01/19896 (a nombre de Victrex
Manufacturing Ltd) describe una membrana compuesta para usarse como
una membrana de intercambio de iones que incluye un polímero
conductor que tiene una fórmula tal como se indica en la patente WO
00/15691 indicada anteriormente, preferiblemente sulfonatada. Este
polímero está preferiblemente reticulado para reducir su capacidad
de hinchado en agua.
La patente WO 02/075835 (a nombre de Victrex
Manufacturing Ltd) describe una celda de combustible y el uso de un
electrolito de polímero, que tiene una fórmula tal como se indica en
la patente WO 00/15691 indicada anteriormente, que tiene por lo
menos algo de cristalinidad o se puede cristalizar. La T_{g} de
dicho polímero puede ser por lo menos de 144ºC.
Tal como se indica por parte de Jennifer A.
Leeson, Michael A. Hickner y James E. McGrath, en el documento que
tiene el título "Design, Fabrication and testing of Membrane
Electrode Assemblies Containing Novel ion Containing
Copolymers", Virginia Polytechnic Institute and State University,
Materials Reseca Institute, Department of Chemistry, Blacksbrug,
VA, Estados Unidos (Summer Undergraduate Research Program, Agosto
2001), se han hecho intentos para usar poli(amileno éter
sulfona)s sulfonadas (copolímeros BPSH-XX)
de fórmula general
para la membrana de intercambio de
iones (material conductor de protones) con electrodos basados en
Nafion®. El uso de diferentes polímeros para la membrana y el
electrodo provoca una pobre adhesión y problemas de rendimiento en
la interfaz
membrana-electrodo.
Este documento muestra una comparación de
rendimiento entre un MEA hecho de con el mismo BPSH para la
membrana de electrolito y en la capa catalítica, y un MEA de todo
Nafion®. El MEA de BPSH funcionó de manera comparable al de
Nafion®.
Feng Wang et al., Journal of Membrane
Science, 197 (2002), 231-242 describe copolímeros
aleatorios poli(arileno éter sulfona) sulfonatados como
candidatos para membranas de intercambio de iones para usarse en
celdas de combustible. Estos copolímeros, aquí identificados como
PBPSH-XX, tienen la misma fórmula que la descrita
por Leeson, J.A. et al., citado anteriormente, con un grado
de sulfonación que varía entre el 0% y el 60%.
Tal como se indica en este documento, son
necesarias mayores capacidades de intercambio de iones (IECs) con
poli(arileno éteres) sulfonatados para conseguir
conductividades similares a los polímeros de Nafion® de ácido
perfluorosulfónico, que se atribuye a la resistencia del grupo ácido
de cada sistema. La IEC se basa en la cantidad de grupos
funcionales ácidos (por ejemplo, grupos SO_{3}H) por peso de
membrana seca. El Nafion® 1135 muestra un IEC = 0,91 meq/g,
PSBPSH-40 y PSBPSH-60 muy
sulfonatado, aquí descrito, que tiene un IEC de 1,72 meq/g y 2,42
meq/g, respectivamente.
La adecuada hidratación de la membrana de
electrolito es crítica para el funcionamiento de la celda de
combustible. La recogida de agua aumenta con el contenido
sulfonatado debido a una fuerte hidrofilicidad de los grupos de
sulfonato. Feng Wang et al., indicado anteriormente, indica
que la recogida de agua aumenta casi linealmente del 4,4% para
PBPSH-10 al 39% para PBPSH-40, y a
continuación aumenta rápidamente al 148% para
PBPSH-60.
La recogida de agua (o hinchado en agua) es
suficiente para la conductividad de protones de la membrana, pero
no es tan alta para provocar un hinchado excesivo que provoca una
disminución en las propiedades de resistencia de la membrana o una
deformación de la membrana, tal como se indica, entre otros, en la
solicitud de patente EP-A-1 138 712
(a nombre de JSR Corporation).
Esta solicitud de patente describe que, aunque
la conductividad de protones mejora con el aumento de la cantidad
de grupos de ácido sulfónico incorporados, la incorporación de una
gran cantidad de grupos de ácido sulfónico provoca un polímero
sulfonatada que tiene unas propiedades de resistencia mecánica
considerablemente deterioradas. Los copolímeros de poliarileno
sulfonatados con un IEC que varía entre 1,5 y 3,5 meq/g se describe
como que funciona satisfactoriamente en agua caliente, incluso si
los compuestos de comparación que tienen un IEC de unos 3 meq/g
probaron no retener la forma de la membrana en agua caliente.
Ninguno de los polímeros de ejemplo es una polisulfona.
Además del IEC y la recogida de agua (WU), es
importante la temperatura de transición vítrea (T_{g}) del
polímero conductor de protones en una celda de combustible de
membrana de intercambio de protones.
El MEA se prepara presionando los electrodos
sobre la membrana de electrolito de polímero, normalmente a una
temperatura ligeramente mayor que la temperatura de transición
vítrea del polímero conductor de protones. Por ejemplo, para todos
los MEAs basados en Nafion®, esta temperatura es de aproximadamente
130º (E. Passalacqua, et al., Electrochimica Acta, 2001,
799).
Es ventajoso trabajar con polímeros con una baja
temperatura de transición vítrea, no solamente por su mejor
capacidad de trabajo, sino también en vista al proceso de
desulfonación que es probable que se produzca, especialmente a
temperaturas de entre 230-250ºC aproximadamente, tal
como indica F. Lufrano et al., Solid State Ionics, 145
(2001), 47-51.
Cuanto menor sea la temperatura de transición
vítrea, menor será la temperatura requerida para presionar los
electrodos contra la membrana. De esta manera, se evita una posible
degradación del grupo sulfónico, que es la parte más sensible de la
estructura del polímero.
Además, unos valores bajos de T_{g} también
corresponden a una mayor solubilidad en solventes, que permite una
mayor capacidad de trabajo.
Poli(amileno éter sulfona)s
sulfonatadas PBPSH-40, PBPSH-50 y
PBPSH-60 descritas por Feng Wang et al.,
citado anteriormente, muestran una T_{g} mayor de 270ºC. Estos
valores de T_{g} hacen difícil su uso cuando se junta un MEA.
Resumiendo, es importante para el buen
rendimiento de las celdas de combustible de membrana de intercambio
de iones basadas en un polímero sulfonatado que tengan un grado de
sulfonación suficiente para proporcionar una alta capacidad de
intercambio de iones (IEC), pero no produciendo una excesiva
retención de agua (WU). Además, la temperatura de transición vítrea
(T_{g}) se ha de considerar para tener una capacidad de trabajo
adecuada del polímero en el MEA y una buena estabilidad del
mismo.
El solicitante percibió que el problema de
equilibrar las diferentes características necesarias para un
polímero conductor de protones sulfonatado para satisfacer los
requerimientos de una celda de combustible de membrana de
intercambio de protones se podría resolver usando como polímero
conductor de protones un polímero de polisulfona sulfonatada tal
como se describe a continuación.
El solicitante encontró que los polímeros de
polisulfona sulfonatados tal como se describen a continuación,
muestran una combinación mejorada de propiedades, particularmente la
capacidad del intercambio de iones, la retención de agua y la
temperatura de transición vítrea.
Por lo tanto, la presente invención se refiere a
una celda de combustible que comprende un conjunto de membrana y
electrodo que incluye:
a) un ánodo;
b) un cátodo; y
c) una membrana de electrolito de polímero
interpuesta entre el ánodo y el cátodo;
en donde dicha membrana de electrolito de
polímero comprende un polímero de polisulfona sulfonatado que tiene
las siguientes unidades de repetición:
\vskip1.000000\baselineskip
en
donde
R_{1}-R_{16} son,
independientemente, hidrógeno, un grupo SO_{3}H, un grupo metil,
un grupo etil o un grupo alquil opcionalmente ramificado
(C_{3-6}), con el proviso de por lo menos uno de
R_{1}-R_{16} es un grupo SO_{3}H;
n+m varía entre 10 y 1.000 incluidos;
n varía entre 0 y 999 incluidos;
m varía entre 1 y 1.000 incluidos;
y sales de los
mismos.
Preferiblemente, por lo menos uno de
R_{13}-R_{16} es un grupo SO_{3}H.
Preferiblemente, R_{1}-R_{4}
y R_{9}-R_{12} es hidrógeno.
Preferiblemente, por lo menos uno de
R_{5}-R_{8} y R_{13}-R_{16}
es SO_{3}H.
Preferiblemente, la membrana de electrolito de
polímero comprende un polímero de polisulfona sulfonatada que tiene
las siguientes unidades de repetición
en donde x+y es 1 y
n=m.
Un polímero según la invención tiene un
contenido sulfónico de aproximadamente 0,5-3,5
meq/g, preferiblemente de aproximadamente 0,7-2,3
meq/g, y más preferiblemente de aproximadamente
0,8-1,3 meq/g.
Preferiblemente, el polímero de la invención es
substancialmente amorfo.
El polímero de la invención puede ser un
copolímero aleatorio o de bloque.
Preferiblemente, el ánodo y/o el cátodo
comprende una polisulfona sulfonatada. Más preferiblemente, dicho
polímero de polisulfona sulfonatado es un polímero según la
invención.
Según una realización preferida, dicha celda de
combustible es una celda de combustible de hidrógeno.
Otro objetivo de la presente invención se
refiere a un conjunto de membrana y electrodo que incluye:
a) un ánodo;
b) un cátodo; y
c) una membrana de electrolito de polímero
interpuesta entre el ánodo y el cátodo;
en donde dicha membrana de
electrolito de polímero comprende un polímero de polisulfona
sulfonatado que tiene las unidades descritas
anteriormente.
Según otro aspecto, la presente invención se
refiere a un aparato accionado por la celda de combustible descrita
anteriormente. Dicho aparato puede ser un motor para transporte de
vehículos, o alternativamente un dispositivo portátil electrónico
tal como, por ejemplo, un teléfono móvil, un ordenador portátil, una
radio, una cámara, un controlador remoto.
Los polímeros de sulfona de poliéter aromático
que contienen una región de fenolftaleína son conocidos en la
técnica, ver por ejemplo la patente JP 05-310941 (a
nombre de Toray Ind. Inc.). La sulfonación de estos polímeros se
puede realizar mediante procedimientos conocidos. Ver, por ejemplo,
Feng Wang et al, citado anteriormente, y las referencias
incorporadas en el mismo.
La membrana de electrolito y el electrodo de la
invención se preparan mediante solución de colado de la polisulfona
sulfonatada en DMA/CCl4 (DMA =
N,N-dimetil-acetamida).
La presente invención se representa ahora con
referencia a las siguientes figuras adjuntas:
La figura 1 es una representación esquemática de
una celda de combustible;
La figura 2 muestra curvas de polarización en
una celda de combustible de H_{2}/aire a 30ºC del MEA según la
invención y de uno basado en Nafion®;
La figura 3 muestra una prueba de estabilidad a
lo largo del tiempo de una celda de combustible según la
invención.
La figura 1 muestra esquemáticamente la
estructura de una celda de combustible con un conjunto de membrana
de polímero y electrodo (MEA). Una membrana de electrolito de
combustible 1 está interpuesta entre un ánodo 2 y un cátodo 3, y
están formadas capas de difusión de gas 4 y 5 sobre el exterior del
ánodo 2 y el cátodo 3, respectivamente. Por otro lado, se producen
iones de hidrógeno y electrones mediante el catalizador que
constituye el ánodo 2 a partir de un gas hidrógeno suministrado al
ánodo 2 a través de la capa de difusión de gas 4, y los protones
resultantes pasan a través de la membrana de electrolito de polímero
1 y forman agua reaccionando con un gas oxígeno suministrado al
cátodo 3 a través de la capa de difusión de gas 5 sobre el lado del
cátodo 3 y con electrones suministrados al cátodo 3 a través de
circuitos externos.
El ánodo 2 y el cátodo 3 comprenden
preferiblemente un catalizador capaz de promover las reacciones del
electrodo necesarias. La composición del catalizador usado en el
ánodo y el cátodo puede comprender platino (Pt) o aleaciones del
mismo, soportado sobre carbono dividido de manera fina.
Preferiblemente, el catalizador está disperso en una matriz
polimérica que comprende el polímero de la invención.
Las capas de difusión de gas 4 y 5 están
compuestas de un material que tienen conductividad eléctrica y
permeabilidad al gas, tal como papel de carbono, tela tejida, tejido
no tejido, u otro material que consiste en fibras de carbono.
Se preparó una celda de combustible totalmente
basada en polisulfona sulfonatada y se probó en una celda de
H_{2}/aire a 30ºC, tal como se muestra a continuación en la
descripción.
El polímero conductor de protones usado en la
preparación del MEA de esta celda de combustible (como membrana del
electrolito y en electrodos) era una polisulfona sulfonatada
(indicada a partir de ahora como "SPS") de fórmula
en donde x+y es 1 y
n=m.
Este producto se comercializa por parte de Joint
Stock Company "NPO Chemplast" (Moscú, Rusia).
El espectro IR se registró con un instrumento
AutoImage Spectrum 1, y se confirmó la presencia de la lactona que
contiene monómero (estirado C=O 1750 cm^{-1}; estirado
CO-O 1250 y 1050 cm^{-1}).
La temperatura de transición vítrea (T_{g}) se
midió con un calorímetro de escaneado diferencial Mettler Toledo
Star System bajo un flujo de N_{2} y en aire estático. Las
exploraciones se realizaron con un índice de calentamiento de
10ºC/min de -20ºC a 240ºC. Los valores de T_{g} se indicaron como
el cambio en el punto medio en la inclinación de la línea de base
de la exploración.
Primero se activó una muestra de membrana de SPS
de 120 \mum (10 cm^{2}) en H_{2}SO_{4} a temperatura
ambiente durante 18 horas, a continuación se lavó con agua destilada
caliente (50-60ºC) y a continuación se secó en un
horno de vacío a 80ºC durante 2 horas. El peso de la membrana se
determinó a continuación (m_{seco}). Después se sumergió la
membrana en 20 ml de NaCl 1 M durante 18 horas a temperatura
ambiente para intercambiar los iones H^{+} del polímero con iones
Na^{+} presentes en la solución, la solución que contiene la
membrana se dosificó con una solución de NaOH 0,01 M, controlando el
pH durante la dosificación.
Trazando el pH en función del volumen añadido de
NaOH, se determinó el volumen equivalente (V_{eq}) y se calculó
la IEC según la ecuación:
IEC =
\frac{V_{eq}\cdot[NaOH]}{m_{seco}}
Se sumergió otra muestra de SPS de 120 \mum
activada con H_{2}SO_{4} (10 cm^{2}) en 10 ml de agua
destilada durante 24 horas a temperatura ambiente. La muestra se
retiró a continuación del agua, se eliminó el exceso de agua usando
un papel de filtro, y se pesó la membrana (m_{mojada}). A
continuación se secó la muestra en un horno de vacío a 80ºC durante
2 horas, y se determinó su peso (m_{seca}). La cantidad de agua
absorbida por la membrana respecto a su peso en seco (WU) se calculó
a continuación usando la siguiente fórmula:
WU =
\frac{m_{mojada} - m_{seca}}{m_{seca}} \ x \
100
La Tabla 1 resume el resultado de la evaluación
de la membrana de SPS y los valores correspondientes de los
compuestos según Feng Wang et al., citado anteriormente.
| Membrana | IEC (meq/g) | WU (%) | T_{g} (ºC) |
| SPS | 1,13 | 44 | 136 |
| PBPSH-40 | 1,72 | 39 | 271 |
| PBPSH-60 | 2,42 | 148 | 283,314 |
Los compuestos de la técnica anterior muestran
una mayor IEC que el compuesto según la invención, pero sus T_{g}
son demasiado altas para una buena capacidad de trabajo. Además, el
PBPSH-60 tiene un valor WU que indica una absorción
que perjudica su resistencia mecánica y su forma.
Electrodos que contienen SPS formados por:
- capa de difusión;
- capa catalítica depositada sobre la capa de
difusión y formada por:
- -
- catalizador soportado
- -
- formador de poro
- -
- SPS (polímero de intercambio de iones)
Los electrodos consistían en una estructura
compuesta formada por una capa de difusión y una capa catalítica,
pulverizadas sobre un papel de carbono estanca al agua (Toray
TGPH090) de 0,3 mm de espesor.
La capa de difusión se preparó pulverizando un
carbono (Vulcan XC-72) que contenía un 40% en peso
(en seco) de una mezcla de politetrafluoroetileno (PTFE, Aldrich)
sobre el soporte del papel de carbono y se trató con calor a 350ºC.
La carga final de carbono fue de 2 mg/cm^{2}.
Las capas catalíticas del cátodo y del ánodo se
formaron pulverizando tinta de catalizador sobre la capa de
difusión.
La tinta de catalizador se preparó mezclando una
dispersión de SPS, glicerol y en 20% en peso de Pt/Vulcan
XC-72 (E-TEK).
La dispersión de SPS se preparó gota a gota
mezclando 5 ml de una mezcla de isopropanol y agua desionizada 1:1
con 10 ml de una solución de SPS al 15% en dimetilacetamida bajo
agitado vigoroso, hasta que se formó una dispersión homogénea.
La relación entre el catalizador y el SPS era de
3:1 (% en peso en seco) y la relación de dispersión de SPS y
glicerol de 1:1 (% en peso en seco). La dispersión se trató a
continuación con ultrasonidos durante 20 minutos.
Las capas catalíticas del cátodo y el ánodo se
depositaron mediante pulverización de la tinta del catalizador
sobre la capa de difusión. Los electrodos así obtenidos se secaron a
160ºC en un horno de vacío durante 1 hora. La temperatura del horno
se aumentó lentamente del 50ºC a 160ºC a una velocidad de
calentamiento de 5ºC/min. El contenido de Pt se mantuvo constante en
unos 0,1 mg/cm^{2} para los dos electrodos.
Un MEA se preparó usando la configuración del
electrodo de la etapa b) para el ánodo y el cátodo, y una membrana
de electrolito de SPS de 120 \mum de espesor.
La membrana se activó de manera preliminar
mediante tratamiento con 200 ml de ácido sulfúrico al 30% en peso
durante 18 horas, seguido por tres lavados con agua desionizada y
secado bajo vacío a 80ºC durante 6 horas.
El MEA se montó mediante presionado en caliente
de los electrodos y la membrana de electrolito de SPS a 130ºC
durante 30 minutos aplicando una presión de 50 kg/cm^{2}.
El área geométrica del electrodo del conjunto de
electrodo y membrana era de 5 cm^{2}.
El aparato de prueba de celda simple se compró
de Globe Tech Inc. Estaba compuesto de dos placas de extremo
colectoras de corriente de cobre y dos placas de grafito que
contienen diseños de nervios y canales que permiten el paso de
hidrógeno humidificado al ánodo y aire humidificado al cátodo. La
celda simple se conectó a un puente de impedancia HP y se accionó a
una temperatura de entre 30ºC y 70ºC a presión atmosférica para el
ánodo y el cátodo. Los humidificadores de hidrógeno y aire se
mantuvieron a una temperatura de 10ºC y 5ºC más alta que la de la
celda, respectivamente.
Después de insertar el MEA en el alojamiento de
prueba de la celda simple, la celda se equilibró con los gases
humidificados.
Se realizaron dos tipos de experimentos:
mediciones de resistencia de la celda en circuito abierto, y curvas
de polarización (potencial de la celda respecto a la densidad de
corriente).
Se midió la resistencia de la celda en la
frecuencia fija de 1 kHz y bajo circuito abierto mediante el puente
de impedancia (HP) a diferentes temperaturas. Se registraron las
curvas de polarización con un programa usando una carga electrónica
en interfaz con un ordenador personal.
Después de obtener un valor de resistencia
constante, la celda se calentó hasta 70ºC por pasos y se recogieron
mediciones de resistencia y curvas polarización a varias
temperaturas. Se realizó otra recogida de datos de resistencia
después de unos pocos días. Los datos fueron reproducibles.
La resistencia de la celda se midió en
condiciones de circuito abierto y el valor de resistencia del área
del grabador, así como la tensión del circuito abierto (OCV) se
indican en la tabla 2. Se midió un valor de OCV remarcable junto
con una baja resistencia de la celda.
La curva de polarización registrada se muestra
en la figura 2.
- Membrana de electrolito Nafion® 115
(Dupont)
- Electrodos comerciales Nafion® 115
E-TEK^{SM} (De Nora)
El electrodo consistió en una capa de
electrocatalizador compuesta de un 20% en peso de Pt sobre Vulcan
XC-72 (E-TEK^{SM}) y un 30% en
peso de PTFE (Aldrich) depositado sobre un papel de carbono estanco
al agua de 0,3 mm de espesor (Toray TGPH090). Se pulverizó una
solución de Nafion® al 5% en peso (Aldrich) sobre la capa del
catalizador y se secó a 80ºC. El contenido final de Pt y Nafion® fue
de 0,49 mg/cm^{2} y de 0,6 mg/cm^{2}, respectivamente.
Un MEA se preparó usando los mismos electrodos
que en la etapa b) para el ánodo y el cátodo, y una membrana de
electrolito de Nafion® de 120 \mum de espesor.
La membrana se purificó previamente en una
solución de H_{2}O_{2} al 5% a 80ºC durante 1 hora seguido por
un tratamiento en ácido sulfúrico 1 M durante 2 horas.
El MEA se preparó a continuación mediante
presión en caliente de los electrodos y la membrana de Nafion® 115
a 130ºC durante 30 minutos aplicando una presión de 50
kg/cm^{2}.
El área geométrica del electrodo del conjunto de
electrodo y membrana era de 5 cm^{2}.
El rendimiento electroquímico de este MEA se
realizó usando el mismo ajuste experimental descrito en el ejemplo
2.
La tabla 2 resume los resultados del ejemplo 2 y
3.
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo | Membrana | Electrodos | OCV (V) | Rcelda (m\Omega/cm^{2}) |
| 2 | SPS | SPS | 0,998 | 0,14 |
| 3 | Nafion® | Nafion® | 0,910 | 0,22 |
Estos datos muestran que el MEA basado en un
polímero de polisulfona sulfonatado según la invención funciona
mejor que uno todo basado en Nafion®.
La curva de polarización registrada se muestra
también en la figura 2.
Se preparó otro MEA según el ejemplo 2 usando
una membrana de electrolito de SPS de 160 \mum.
Para verificar la estabilidad temporal de este
nuevo MEA se realizó una prueba de tiempo potencioestático a 60ºC.
El potencial de la celda se fijó a 0,4 V y la variación de la
corriente suministrada fue seguida a lo largo del tiempo.
La figura 3 muestra la corriente medida en
función del tiempo. El MEA de la invención tiene una respuesta muy
estable a lo largo del tiempo.
Claims (15)
1. Celda de combustible que comprende un
conjunto de membrana y electrodo que incluye:
a) un ánodo;
b) un cátodo; y
c) una membrana de electrolito de polímero
interpuesta entre el ánodo y el cátodo;
en donde dicha membrana de electrolito de
polímero comprende un polímero de polisulfona sulfonatado que tiene
las siguientes unidades de repetición:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en
donde
R_{1}-R_{16} son,
independientemente, hidrógeno, un grupo SO_{3}H, un grupo metil,
un grupo etil o un grupo alquil opcionalmente ramificado
(C_{3-6}), con el proviso de por lo menos uno de
R_{1}-R_{16} es un grupo SO_{3}H;
n+m varía entre 10 y 1.000 incluidos;
n varía entre 0 y 999 incluidos;
m varía entre 1 y 1.000 incluidos;
y sales de los
mismos.
2. Celda de combustible según la reivindicación
1, en la que por lo menos uno de R_{13}-R_{16}
es un grupo SO_{3}H.
3. Celda de combustible según la reivindicación
1, en la que R_{1}-R_{4} y
R_{9}-R_{12} es hidrógeno.
4. Celda de combustible según la reivindicación
2, en la que por lo menos uno de R_{5}-R_{8} y
R_{13}-R_{16} es SO_{3}H.
5. Celda de combustible según la reivindicación
1, en la que dicha membrana de electrolito de polímero comprende un
polímero de polisulfona sulfonatada que tiene las siguientes
unidades de repetición
\vskip1.000000\baselineskip
en donde x+y es 1 y
n=m.
6. Celda de combustible según la reivindicación
1, en la que dicho polímero tiene un contenido sulfónico de
aproximadamente 0,5-3,5 meq/g.
7. Celda de combustible según la reivindicación
5, en la que dicho polímero tiene un contenido sulfónico de
aproximadamente 0,7-2,3 meq/g.
8. Celda de combustible según la reivindicación
6, en la que dicho polímero tiene un contenido sulfónico de
aproximadamente 0,8-1,3 meq/g.
9. Celda de combustible según la reivindicación
1, en la que el polímero es amorfo.
10. Celda de combustible según la reivindicación
1, en la que el ánodo y/o el cátodo comprende una polisulfona
sulfonatada.
11. Celda de combustible según la reivindicación
10, en la que dicho polímero de polisulfona sulfonatado es un
polímero que tiene las unidades de repetición según la
reivindicación 1.
12. Celda de combustible según la reivindicación
1, que es una celda de combustible de hidrógeno.
13. Conjunto de membrana y electrodo que
incluye:
a) un ánodo;
b) un cátodo; y
c) una membrana de electrolito de polímero
interpuesta entre el ánodo y el cátodo;
en donde dicha membrana de
electrolito de polímero comprende un polímero de polisulfona
sulfonatado que tiene las unidades de repetición según cualquiera
de las reivindicaciones
anteriores.
14. Aparato accionado y que comprende una celda
de combustible según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.
15. Aparato según la reivindicación 14,
seleccionado entre un motor para transporte de vehículos, una unidad
de suministro de energía y un dispositivo portátil electrónico.
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