ES2265921T3 - Commposiciones liquidas que comprenden agentes para beneficiar la piel. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para intensificar el depósito de gotitas de aceite/ emoliente que tienen un tamaño de partícula de 0, 1 a 10 micrómetros, procedimiento que comprende: (a) combinar las mencionadas gotitas de aceite con un polímero catiónico dispersado que se ha preparado mezclando el polímero catiónico con ingredientes miscibles con agua, aceites de baja viscosidad o una solución acuosa en condiciones tales que las partículas de polímero no se disolverán, en una solución acuosa para formar un aceite dispersado y un polímero catiónico dispersado en una solución acuosa de tensioactivo; y (b) diluir la mencionada solución acuosa de tensioactivo de manera que las partículas de polímero catiónico dispersadas se disuelven e inducen la formación de agregados de polímero catiónico/aceite que tienen una longitud de más de 50 micrómetros.
Description
Composiciones líquidas que comprenden agentes
para beneficiar la piel.
La presente invención se refiere a composiciones
acuosas limpiadoras estables que comprenden gotitas pequeñas de
agentes que benefician la piel y partículas dispersadas de polímeros
catiónicos. En particular, la invención se refiere a composiciones
acuosas líquidas en las que están en suspensión estable partículas
pequeñas de agentes que benefician la piel y que se depositan
fácilmente después de diluir la composición con agua. La estabilidad
se logra mediante interacción de las partículas pequeñas de los
mencionados agentes que benefician la piel y los polímeros
catiónicos dispersados en la composición mencionada para formar una
red estable, microscópicamente visible, del agente que beneficia la
piel/polímero. Después de diluir en agua las mencionadas
composiciones líquidas, los polímeros catiónicos dispersados se
disuelven rápidamente e interaccionan con las partículas que
benefician la piel para conseguir un depósito alto del agente que
beneficia la piel.
Además de la capacidad de limpiar, otra
característica muy deseable de las composiciones del tipo de geles
de limpieza para ducha es suministrar a la piel beneficios
perceptibles por el usuario. Una manera importante de lograr este
resultado es por depósito de aceites emolientes. A su vez, esto
requiere la incorporación de niveles altos de aceite a la
composición de gel limpiador para ducha.
Desafortunadamente, las composiciones duales
limpiadoras e hidratantes son difíciles de formular porque, por lo
general, los ingredientes limpiadores tienden a ser incompatibles
con los ingredientes hidratantes. Por ejemplo, las gotitas de aceite
emulsionadas, especialmente las gotitas de aceites de hidrocarburo,
tienden a separarse de los líquidos como una fase durante el
almacenamiento y forman una capa separada en la cima de la
composición limpiadora. Además, sin un mecanismo de depósito
eficiente, al lavar la piel durante el uso del producto, los
tensioactivos pueden eliminar las gotitas de aceite contenidas en la
composición limpiadora, lo que impide el alto grado de depósito que
es necesario para lograr un beneficio perceptible de la piel.
Otro problema es que, frecuentemente, los
aceites emolientes tienen tendencia a deprimir la formación de
espuma/jabonadura de los ingredientes de limpieza. Además, los
tensioactivos para limpieza que mejor forman espuma también tienden
a ser menos suaves (esto es, irritan la piel).
Consecuentemente, hay necesidad en la técnica de
una composición que contenga ingredientes limpiadores (que sean
suaves y capaces de producir una espuma abundante) y que también
suministre ingredientes hidratantes que permanezcan físicamente
estables.
Las composiciones limpiadoras líquidas que
pueden suministrar agentes beneficiosos para la piel son conocidas
en la técnica. Por ejemplo, un procedimiento para intensificar el
suministro de un agente que beneficia la piel o el cabello es usar
polímeros catióniocos prehidratados tales como Polymer JR®, de
Amerchol, o Jaguar®, de Rhone Poulenc. Este procedimiento se
discute en por ejemplo, la patente U.S. nº. 3.580.853, expedida a
Parran y otros, la patente U.S. nº. 5.085.857, expedida a Reid y
otros, la patente U.S. nº. 5.439.682, expedida a Wivell y otros; o
en WO 94/03152 (cedida a Unilever), WO 92/18100 (cedida a Procter
& Gamble) o WO 97/48378 (cedida a Procter & Gamble).
En las patentes indicadas antes, para conseguir
que se deposite el aceite o un efecto de acondicionamiento de la
piel, los polímeros catiónicos se premezclan con una solución acuosa
en presencia, o en ausencia, de agentes que benefician la piel para
hidratar y disolver el polímero antes de mezclarlo con los agentes
limpiadores. Puesto que están disueltos, los polímeros catiónicos
no son visibles incluso con el microscopio. La disolución de estos
polímeros catiónicos en agua requiere tiempo y es costosa, y puede
causar problemas en el procesamiento, especialmente cuando en la
composición se usa un alto nivel de polímero catiónico para
conseguir un grado alto de depósito de los agentes que benefician la
piel. También se sabe que no es deseable que los productos líquidos
limpiadores contengan un nivel alto de polímero catiónico
predisuelto, debido a una velocidad más baja de formación de espuma
y una sensación viscosa. Las dificultades de procesamiento y unas
propiedades indeseables en el uso tienden a evitar el empleo de un
nivel alto de polímero catiónico en la composición limpiadora
líquida para conseguir un alto grado de depósito de aceites sobre la
piel.
Además, la técnica enseña que la estabilidad
física de sistemas de limpieza con aceite emoliente requiere la
presencia de alguna clase de agente suspensivo o estabilizador que
no sea la de agentes catiónicos. La patente U.S. nº. 5.308.526,
expedida a Dias y otros, y la patente U.S. nº. 5.439.682, expedida a
Wivel, y otros, por ejemplo, señalan el uso de ésteres cristalinos
de cadena larga de etilenglicol (por ejemplo, diestearato de
etilenglicol) como agente suspensivo para evitar la separación de
gotitas de aceite del líquido. La patente U.S. nº. 5.518.647,
expedida a Zocchi, señala un sistema de emulsión que combina un
alcohol etoxilado de cadena larga, un ácido graso carboxílico libre
y un polímero soluble en agua para conseguir la estabilidad física
de las gotitas de agua en limpiadores líquidos. Otro tipo de agentes
suspensivos bien conocidos usados para estabilizar gotitas de aceite
en composiciones limpiadoras líquidas es el de polímeros de alto
peso molecular solubles en agua, tales como poliacrilatos, celulosas
modificadas y polímeros de guar, como se describe, por ejemplo, en
la patente WO 96/02225 (cedida a Unilever). Aunque estos materiales
son efectivos para poner en suspensión gotitas de aceite, son
ingredientes caros y, como es el caso con los polímeros catiónicos,
a niveles más altos tienden a causar dificultades en el
procesamiento e impartir una sensación viscosa indeseable durante el
uso del producto.
El documento
WO-A-96/17592 describe composiciones
personales limpiadoras e hidratantes de la piel. Las composiciones
comprenden un agente lipídico que hidrata la piel, un éster de ácido
graso de etilenglicol C_{10-22}, un polímero que
forma un gel dispersable en agua, un tensioactivo sintético y
agua.
Los solicitantes han encontrado que, usando un
agente limpiador insoluble y partículas de polímero catiónico
soluble en agua como estabilizador, se pueden formular composiciones
limpiadoras líquidas, estables durante el almacenamiento, que
contiene un nivel alto de aceites (por ejemplo, de 1 a 30%,
preferiblemente de 3 a 30% en peso) y un nivel alto de polímero
catiónico (de 0,1 a 5%, preferiblemente de 0,3 a 5% en peso), sin
impartir efectos negativos sobre propiedades limpiadoras importantes
(tales como la espuma y las propiedades sensoriales en el uso) y
sobre su capacidad de procesamiento. En esta invención, la
estabilidad de la composición limpiadora se logra estructurando el
líquido con partículas de los propios agentes beneficiosos para la
piel sin necesidad de espesativos
convencionales.
convencionales.
La presente invención se refiere a un
procedimiento que usa una composición que comprende agentes
limpiadores líquidos estables, hidratantes, que contienen un nivel
alto de aceites emolientes (hasta 30%); humectantes; y partículas
catiónicas dispersas, y a un procedimiento para preparar tales
líquidos. Es conocido que es difícil formular líquidos que contienen
un alto nivel de aceites hidrocarburo debido a la rápida separación
de los aceites. En esta invención, la estabilidad se consigue
estructurando los líquidos usando partículas de los propios agentes
que benefician la piel (que interaccionan con un polímero
catiónico). Además, no hay necesidad de espesativos convencionales.
Como se ha señalado, se añade al líquido un polímero catiónico
sólido (como mínimo 0,1% en peso, preferiblemente de 0,3 a 5% en
peso) y está en el líquido como partículas dispersadas para
estructurar los aceites en los líquidos. Puesto que en el
procedimiento no es necesaria la prehidratación del polímero
catiónico, se puede formular en la composición limpiadora líquida un
nivel alto de polímero sin impartir dificultad alguna en el
procesamiento ni propiedades indeseables en el uso. Esto es
importante para conseguir un nivel de depósito más alto del polímero
cuando posteriormente se diluyen los líquidos.
Como se ha indicado antes, la estabilidad de los
líquidos se logra mediante la interacción de partículas del polímero
catiónico que tienen un tamaño de partícula de 1 a 200 micrómetros
(preferiblemente d 1 a 100 micrómetros) y las pequeñas gotitas de
aceite (gotitas de aceite que tienen un tamaño de partícula en el
intervalo de 0,1 a 10 micrómetros). Después de diluir la
composición líquida con agua, las partículas catiónicas dispersadas
se disuelven rápidamente e interaccionan con las pequeñas gotitas de
aceite para formar agregados grandes de aceite, de una longitud
mayor que 50 micrómetros. Se logra un grado intensificado de
depósito de las gotitas de aceite sobre la piel debido a la
formación de agregados inducida por los polímeros catiónicos
añadidos. Las composiciones limpiadoras líquidas etructuradas con
este nuevo sistema de estructuración son estables a temperatura
elevada y proporcionan unas buenas propiedades de limpieza y
acondicionamiento de la piel (por estable se entiende que no había
separación de fases a 40ºC durante como mínimo una semana, o durante
como mínimo un mes a temperatura ambiente). Se puede formular en la
composición líquida un nivel alto de polímero catiónico de guar para
conseguir un depósito alto de agentes beneficiosos para la piel sin
causar una propiedades sensoriales indeseables durante el uso o
problemas de procesamiento.
Más específicamente, las composiciones usadas en
el procedimiento de la invención comprenden:
- (a)
- de 5 a 45% en peso, preferiblemente de 5 a 35% en peso, de un tensioactivo seleccionado entre el grupo constituido por tensioactvos aniónicos, tensioativos anfóteros, tensioactivos no iónicos y mezclas de ellos;
- (b)
- de 0,1 a 0,5% en peso, preferiblemente de 0,3 a 5% en peso, de partículas dispersas de un polímero catiónico que tiene un tamaño de partícula de aproximadamente 1 a aproximadamente 200 micrómetros, preferiblemente de aproximadamente 2 a 100 micrómetros;
- (c)
- de 1 a 30% en peso, preferiblemente de 3 a 25% en peso, de una emulsión de un agente que beneficia la piel que tiene un tamaño de partícula de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 micrómetros, preferiblemente de 0,1 a 5 micrómetros, y
- (d)
- de 1 a 30% en peso, preferiblemente de 3 a 20% en peso, de agentes que benefician la piel solubles en agua,
en las que, después de diluir la composición
líquida con agua, el mencionado polímero catiónico dispersado se
disuelve e interacciona con la mencionada emulsión del agente que
beneficia la piel para formar agregados de emulsión/ polímero que
tienen una longitud mayor que aproximadamente 50 micrómetros. Estos
agregados proporcionan un depósito intensificado del agente que
beneficia la piel.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para estabilizar el depósito de gotitas de un aceite
emoliente usando composiciones limpiadoras acuosas estables que
comprenden una emulsión de un agente que beneficia la piel y
partículas dispersadas de un polímero catiónico. Las composiciones
pueden contener grandes cantidades de partículas catiónicas (puesto
que están dispersadas en agua y no prehidratadas). Las composiciones
son estables y pueden suministrar cantidades mayores tanto de agente
que beneficia la piel como de polímero catiónico. Las partículas
catiónicas dispersadas se pueden distinguir de las partículas
catiónicas prehidratadas en que son visibles con microscopio como
partículas, mientras que las partículas catiónicas prehidratadas no
son visibles.
Es muy difícil hacer composiciones limpiadoras
suaves que espumen bien, contengan emulsiones de agentes que
benefician la piel y que sean físicamente estables, en particular en
ausencia de agentes estabilizadores o suspendivos. También es
difícil obtener, a partir de los líquidos, un grado de depósito alto
de un agente que beneficia la piel.
Inesperadamente, los solicitantes han encontrado
que es posible hacer composiciones limpiadoras que comprenden
emulsiones de agentes beneficiosos para la piel mediante
estabilización real de los agentes que benefician la piel (de un
tamaño relativamente pequeño) con partículas dispersadas de un
polímero catiónico. Si bien no se quiere estar condicionados por la
teoría, se cree que un agente emoliente de pequeño tamaño (esto es,
de aproximadamente 0,1 a 10 micrómetros), que beneficia la piel, se
estabiliza en la composición limpiadora debido a su interacción con
la partícula dispersada de polímero catiónico soluble en agua para
formar una red estable en la solución (esta red se separa de los
"agregados" formados entre el agente que beneficia la piel y el
polímero que se discute posteriormente). Además, puesto que no es
necesario que este polímero catiónico esté predisuelto, s puede
usar una cantidad mucho mayor de él que la normal, lo que permite un
depósito más alto después de diluir.
Además, los solicitantes han encontrado que,
después de diluir con agua, el emoliente/aceite agente que beneficia
la piel y el polímero interaccionan para formar agregados de un
tamaño mayor que aproximadamente 50 micrómetros, que se depositan
fácilmente sobre la piel u otro sustrato (además, para empezar hay
muchas partículas catiónicas).
Más específicamente, la solicitud se expone
seguidamente más detalladamente.
El agente tensioactivo se puede seleccionar
entre cualesquier agentes tensioactivos adecuados para aplicación
tópica en el cuerpo humano. Se prefieren particularmente los
tensioactivos suaves, esto es, los tensioactivos que no dañan la
capa córnea, la capa exterior de la piel.
Un detergente aniónico preferido es isetionato
de acilo graso de fórmula:
RCO_{2}CH_{2}CH_{2}SO_{3}M
en la que R es un grupo alquilo o
alquenilo de 7 a 21 átomos de carbono y M es un catión solubilizante
tal como sodio, potasio, amonio o amonio sustituido.
Preferiblemente, al menos tres cuartos de los grupos RCO tienen de
12 a 18 átomos de carbono y pueden derivar de coco, palma o una
mezcla de
coco/palma.
Otros detergente aniónico preferido es un alquil
éter sulfato de fórmula
RO(CH_{2}CH_{2}O)_{n}SO_{3}M
en la que R es un grupo alquilo de
8 a 22 átomos de carbono, n varía de 0,5 a 10, especialmente de 1,5
a 8, y M es un catión solubilizante como los mencionados
antes.
Entre otros posibles detergentes aniónicos están
incluidos alquil gliceril éter sulfatos, sulfosuccinatos, tauratos,
sarcosinatos, sulfoacetatos, alquilfosfatos, ésteres de
alquilfosfato y acil lactilatos, alquilglutamatos, y sus
mezclas.
Los sulfosuccinatos adecuados incluyen
monoalquil sulfosuccinatos que tienen la fórmula:
R^{5}O_{2}CCH_{2}CH(SO_{3}M)CO_{2}M,
y amido-MEA
sulfosuccinatos de
fórmula:
R^{5}CONHCH_{2}CH_{2}O_{2}CCH_{2}CH(SO_{3}M)CO_{2}M,
en las que R^{5} es un alquilo
C_{8-20}, preferiblemente un alquilo
C_{12-15}, y M es un catión
solubilizante.
\newpage
Generalmente, los sarcosinatos adecuados tienen
la fórmula:
R^{5}CON(CH_{3})CH_{2}CO_{2}M,
en la que R^{5} es un alquilo
C_{8-20}, preferiblemente un alquilo
C_{12-15}, y M es un catión
solubilizante.
Los tauratos adecuados generalmene se
identifican por la fórmula:
R^{5}CONR^{6}CH_{2}CH_{2}SO_{3}M,
en la que R^{5} es un alquilo
C_{8-20}, preferiblemente un alquilo
C_{12-15}, R^{6} es un alquilo
C_{1-4}, y M es un catión
solubilizante.
Generalmente, los tensioactivos fuertes, tales
como los alcano primario sulfonatos o los alquilbencenosulfonatos se
han de evitar.
Entre los agentes tensioactivos no iónicos
adecuados están incluidos alquilpolisacáridos, lactobionamidas,
ésteres de etilenglicol, monoéteres de glicerol, polihidroxiamidas
(glucamade), alcoholes primarios y secundarios etoxilados con una
media de 1 a 20 moles de óxido de etileno por mol de alcohol.
Si el agente tensioactico comprende jabón,
preferiblemente, el alcohol deriva de materiales con una cadena de
carbono C_{8-22} sustancialmente saturada,
preferiblemente un jabón potásico con una cadena de carbono
C_{12-18}.
También se pueden usar mezclas de cualquiera de
los anteriores agentes tensioactivos.
Preferiblemente, el tensioactivo está presente a
un nivel de 5 a 35% en peso, más preferiblemente, de 30% en peso.
Preferiblemente también, la composición incluye de 3 a 15% en peso
de un agente cotensioactivo que confiere suavidad a la piel. Los
materiales adecuados son detergentes iónicos híbridos que tienen un
grupo alquilo o alquenilo de 7 a 18 átomos de carbono y cumplen con
la fórmula estructural general:
en la que R^{1} es alquilo o
alquenilo que tiene de 7 a 18 átomos de carbono, R^{2} y R^{3}
son cada uno independientemente, alquilo, hidroxialquilo o
carboxialquilo que tiene de 1 a 3 átomos de
carbono;
m es de 2 a 4;
n es de 0 a 1;
X es alquileno que tiene de 1 a 3 átomos de
carbono, opcionalmente sustituido con hidroxilo, e
Y es -CO_{2} o -SO_{3}.
Los detergentes iónicos híbridos dentro de la
fórmula general dada antes incluyen betaínas simples de fórmula:
R^{1} ---
\melm{\delm{\para}{R ^{3} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{2} }}^{+} --- CH_{2}CO_{2}^{-}
y amidobetaínas de
fórmula:
R^{1} ---
CONH(CH_{2})_{m} ---
\melm{\delm{\para}{R ^{3} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{2} }}^{+} --- CH_{2}CO_{2}
en la que m es 2 o
3.
En ambas fórmulas, R^{1}, R^{2} y R^{3}
son lo definido previamente. R^{1} puede ser, en particular, una
mezcla de grupos alquilo C_{12} y C_{14} derivados del coco, de
manera que como mínimo la mitad, preferiblemente al menos tres
cuartos, del grupo R^{1} tenga de 10 a 14 átomos de carbono.
Preferiblemente, R^{2} y R^{3} son metilo.
Entre otros compuestos adecuados están incluidas
sulfobetaínas de fórmula:
R^{1} ---
\melm{\delm{\para}{R ^{3} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{2} }}^{+} --- (CH_{2})_{3}SO_{3}^{-}
o
R^{1} ---
CONH(CH_{2})_{m} ---
\melm{\delm{\para}{R ^{3} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{2} }}^{+} --- (CH_{2})_{3}SO_{3}^{-}
en la que m es 2 o 3, o variantes
de éstas en las que -(CH_{2})_{3}SO_{3}- está
reemplazado
por
---
CH_{2}
\uelm{C}{\uelm{\para}{OH}}HCH_{2}SO_{3}^{-}
En estas fórmulas, R^{1}, R^{2} y R^{3}
son lo definido antes.
Por lo general, la cantidad total de
tensioactivo es de aproximadamente 5% a 45% de las composiciones,
preferiblemente de 5 a 35%.
Las composiciones de la invención comprenden de
0,1 a 5,0%, preferiblemente de 0,3 a 5% en peso, más
preferiblemente, de 1% a 5% en peso, de partículas de polímero
catiónico dispersadas, que estabilizan los agentes que benefician la
piel en el medio limpiador (por formar una red entre el emoliente y
el polímero catiónco dispersado) y también coadyuvan al depósito
sobre la piel de los agentes beneficiosos para la piel durante el
uso de la composición líquida limpiadora (por formar agregados ente
el agente que beneficia la piel y el polímero). El polímero
catiónico puede ser un polímero catiónico "estándar" o un
polímero anfótero que contiene grupos catiónicos y aniónicos con una
carga catiónica neta.
El polímero catiónico está en la composición
limpiadora líquida como partículas dispersas con un tamaño de
partícula de 1 a 200 micrómetros, preferiblemente de 2 a 100
micrómetros. Estas partículas dispersadas de polímero catiónico (por
"dispersadas" se entiende que las partículas se pueden ver como
partículas al microscopio) se disuelven rápidamente después de
diluir con agua la composición limpiadora para inducir agregaciones
de agentes que benefician la piel
(esto es, agregados del agente que beneficia la piel más polímero catiónico) y conseguir un depósito alto sobre la piel.
(esto es, agregados del agente que beneficia la piel más polímero catiónico) y conseguir un depósito alto sobre la piel.
Entre los polímeros catiónicos adecuados para
esta invención están incluidos polímeros sólidos solubles en agua,
en partículas, que son insolubles en la composición limpiadora. Como
se ha indicado, es innecesario prehidratar o predisolver la
partícula sólida de polímero en una solución acuosa antes de
mezclarla con la solución de tensioactivo, y se prefiere no hacerlo.
Generalmente, el polímero catiónico se añade al limpiador como
predispersión. La predispersión de polímero se prepara mezclando el
polímero sólido con ingredientes miscibles con agua, tales como
glicerol o propilenglicol. También se puede preparar mezclando las
partículas con aceites de baja viscosidad tales como aceite mineral,
perfumes, o mezclando la partícula de polímero con una solución
acuosa en condiciones tales que no se disuelvan las partículas de
polímero (por ejemplo, dispersando polvo de Jaguar C13S en una
solución acuosa alcalina). Se prefiere la dispersión preparada
mezclando con ingredientes solubles en agua o con una solución
acuosa. Preferiblemente, la predispersión tiene una viscosidad de
menos de 100.000 centipoise, más preferiblemente de menos de 10.000
centipoise, muy preferiblemente, de menos de 1.000 centipoise. Así,
se puede procesar y mezclar fácilmente con la composición
limpiadora.
Son ejemplos de polímeros catiónicos adecuados
para uso en la presente invención, polisacáridos modificados,
incluido guar catiónico adquirible de Rhone Poulenc bajo el nombre
comercial Jaguar C13S, Jaguar C14S, Jaguar C17 o Jaguar C16;
celulosa modificada catiónica, tal como UCARE Polymer JR 30 o JR 40,
de Amerchol; N-Hance 3000, N-hance
3196, N-Hance GPX 215 o N-Hance GPX
196, de Hercules; almidones catiónicos, por ejemplo StaLok® 100,
200, 300 y 400, fabricados por Staley Inc.; y galactomananos
catiónicos basados en goma de guar de la serie 800, de Henkel,
Inc.
Como se ha indicado antes, y sin que se desee
estar condicionados por la teoría, se cree que la clave de la
estabilidad física de la composición líquida es la "red"
formada por interacción de las partículas dispersadas de polímero y
la emulsión de los agentes que benefician la piel. Como se demuestra
en el Ejemplo 1, la partícula sola de polímero catiónico,
dispersada, puede no ser físicamente estable en sí en la composición
líquida limpiadora. Sin una emulsión de pequeñas gotitas de aceite,
estas partículas de polímero precipitan en el fondo de la
composición líquida durante el almacenamiento. Con la adición de una
emulsión de pequeñas gotitas de aceite, las partículas catiónicas
dispersadas interaccionan con las gotitas de aceite para formar una
red estable, de manera que no precipitarán de la solución, incluso
sin ayuda de un agente estructurado adicional. Las partículas
catiónicas dispersas, cuando posteriormente se diluyen durante el
uso, interaccionan con el agente que beneficia la piel para formar
agregados que intensifican el depósito.
El agente que beneficia la piel se incluye en la
composición para hidratar, acondicionar y/o proteger la piel. Por
"agente que beneficia la piel" se entiende una sustancia que
suaviza la piel (capa córnea) y la mantiene suave al retrasar la
disminución de su contenido en agua y/o protege la piel.
Entre los agentes que benefician la piel
preferidos están incluidos:
- (a)
- aceites de silicona, gomas o modificaciones de ellas, tales como polidimetilsiloxanos lineales y cíclicos, aceites de amino-, alquil-, alquilari-l y aril-silicona;
- (b)
- grasas y aceites, incluidas grasas y aceites naturales tales como aceites de jojoba, soja, salvado de arroz, aguacate, almendra, oliva, sésamo, persicaria, ricino, coco, visón; manteca de cacao, sebo de vacuno, manteca de cerdo; aceites endurecidos obtenido por hidrogenación de los aceites mencionados; y mono-, di- y triglicéridos sintéticos tales como glicéridos del ácido mirístico y glicéridos del ácido 2-etilhexanoico;
- (c)
- ceras tales como carnauba, esperma de ballena, cera de abeja, lanolina y derivados de ellas;
- (d)
- extractos hidrófobos de plantas;
- (e)
- hidrocarburos tales como parafinas líquidas, vaselina, cera microcristalina, cerasina, escualeno y aceite mineral;
- (f)
- ésteres tales como octanoato de cetilo, lactato de miristilo, lactato de cetilo, miristato de isopropilo, miristato de miristilo, palmito de isopropilo, adipato de isopropilo, estearato de butilo, oleato de decilo, isoestearato de colesterol, monoestearato de glicerol, diestearato de glicerol, triestearato de glicerol, lactato de alquilo, por ejemplo, lactato de laurilo, citrato de alquilo y tartrato de alquilo;
- (g)
- aceites esenciales tales como aceite de pescado, menta, jazmín, alcanfor, cedro blanco, piel de naranja amarga, ryu, trementina, canela, bergamota, cálamo aromático, pino, espliego, laurel, clavo, hiba, eucalitus, limón, flor de caimita, tomillo, menta piperáce, rosa, salvia, mentol, cinelol, eugenol, citral, toronjil, borneol, linalol, geraniol, prímula nocturna, alcanfor, timol, espirantol, pineno, limoneno y aceites terpenoides;
- (h)
- lípidos tales como colesterol, ceramidas, ésteres de sacarosa y pseudoceramidas, como se describe en la memoria de patente europea nº. 556.957;
- (i)
- vitaminas tales como las vitaminas A y E, y ésteres de alquilo de vitaminas, incluidos los ésteres de alquilo de la vitamina C;
- (j)
- filtros para el sol tales como cinamato de octilmetoxilo (Parsol MCX) y butilmetoxi benzoilmetano (Parsol 1789);
- (k)
- fosfolípidos y
- (l)
- mezclas de cualesquier de los anteriores componentes.
Cuando es probable que las interacciones
adversas entre el agente que beneficia la piel y el tensioactivo
sean particularmente agudas, el agente que beneficia la piel se
puede incorporar en las composiciones de la invención en un
vehículo.
El grupo de tales agentes beneficiosos para la
piel incluye lípidos; lactatos de alquilo; ésteres tales como
palmitato de isopropilo y miristato de isopropilo; filtros solares,
y vitaminas. El vehículo puede ser. por ejemplo, una silicona o un
aceite de hidrocarburo que no se solubilice/forme micela por la fase
del tensioactivo en el que el agente que beneficia la piel es
relativamente soluble.
\newpage
Entre los agentes que benefician la piel
particularmente preferidos están vaselina, aceites de silicona,
aceites triglicéridos y sus modificaciones; ésteres tales como
palmitato y miristato de isopropilo y lactatos de alquilo.
Preferiblemente, el agente que beneficia la piel
está presente en una cantidad de 1 a 30% en peso, preferiblemente
de 3 a 25% en peso.
Las gotitas del agente que beneficia la
piel/emulsión de la invención tienen, típicamente, un tamaño de
partícula de aproximadamente 0,1 a 10 micrómetros, preferiblemente
de 0,1 a 5 micrómetros.
Se cree, sin que ello signifique un
condicionamiento por razones teóricas, que la partícula de polímero
catiónico dispersada interacciona con el agente que beneficia la
piel para formar una red de emulsión/polímero. La estabilidad de la
emulsión de gotitas pequeñas y la parícula de polímero dispersada se
consigue por formarse estas redes de emulsión/polímero.
Estructurando un agente que beneficia la piel
con polímeros catiónicos, se puede minimizar o evitar el uso de
cualquier otro agente de estructuración.
Otro ingrediente esencial que se prefiere que
esté incluido en la composición líquida es un agente que beneficia
la piel soluble en agua. Se pueden usar varios agentes que
benefician la piel, solubles en agua. Típicamente se usan en una
cantidad de 1 a 30% en peso, preferiblemente de 1 a 20% en peso. El
efecto de acondicionamiento de la piel de los aceites depositados
puede intensificarse añadiendo estos agentes que benefician la piel
solubles en agua. El agente que beneficia la piel, soluble en agua,
puede actuar también, según se ha descrito antes, como coadyuvante
de procesamiento para la adición de partículas de un polímero
catiónico sólido. Entre los materiales figuran, aunque no
limitativamente, alcoholes polihidroxílicos tales como glicerol,
propilenglicol, sorbitol, pentenol y azúcar; urea,
\alpha-hidroxiácidos y sus sales, tales como ácido
glicólico o ácido láctico; y polietilenglicoles de bajo peso
molecular con un peso molecular de menos de 20.000. Los agentes que
benefician la piel solubles en agua, preferidos para uso en las
composiciones líquidas son glicerol, sorbitol y propilenglicol.
En una segunda realización, la invención
proporciona un procedimiento para intensificar el depósito de
gotitas de pequeño tamaño de aceite/emoliente (de 0,1 a 10
micrómetros, preferiblemente de 0,1 a 5 micrómetros, más
preferiblemente de 0,1 a 3 micrómetros) combinando, primeramente,
gotitas de aceite con polímeros catiónicos, considerados antes, en
una solución acuosa de tensioactivo y diluyendo posteriormente las
composiciones con agua al usarlas. Al diluir con agua, se disuelven
las partículas de polímero catiónico dispersadas e inducen
"agregados" de pequeñas gotitas de aceite que tienen un tamaño
de partícula cuya longitud es mayor que 50 micrómetros. Estos
agregados son diferentes de las redes formadas antes de diluir.
La presente invención se presenta más
detalladamente en los Ejemplos que siguen. Los Ejemplos se presentan
a fines ilustrativos y no son limitativos en forma alguna.
Todos los porcentajes en los Ejemplos y la
memoria son porcentajes en peso, a no ser que se indique lo
contrario.
Todos los valores e intervalos numéricos de la
memoria se entiende que se modifican por la palabra
"aproximadamente".
Finalmente, el término "que comprende",
cuando se usa en la memoria o las reivindiaciones, especifica la
presencia de las características, números enteros, etapas,
componentes considerados. Pero no excluye la presencia de una o más
características, números enteros, etapas, componentes o grupos de
ellos.
El siguiente Ejemplo demuestra que las
partículas catiónicas de guar solas dispersadas pueden actuar como
un establizador efectivo de las gotitas de aceite en la solución de
tensioctivo. El líquido hidratante estable se puede preparar sin
necesidad de otros agentes de estructuración usando una combinación
de partículas catiónicas de guar dispersadas y una emulsión de
gotitas pequeñas de agentes que benefician la piel. Se prepararon
tres muestras de las composiciones que se dan en la Tabla siguiente.
El Ejemplo 1 es un ejemplo de esta invención. Los Ejemplos A y B se
prepararon para comparación. Todos los tensioactivos, la solución de
NaOH y el agua desionizada se aportaron a una mezcladora
convencional y se mezclaron a 70-75ºC durante
aproximadamente 30 minutos para formar una solución uniforme. A la
solución de tensioactivo se añadieron luego una emulsión de silicona
y una emulsión de aceite de girasol y se mezcló a
55-60ºC durante aproximadamente 10 a 20 minutos. Se
mezcló Jaguar C13S con glicerina para formar una dispersión de guar
en polvo. La dispersión se añadió luego a la mezcladora y se mezcló
durante 20 a 30 minutos. La mezcladora se enfrió seguidamente a
aproximadamente 35ºC. Se añadió luego perfume y Glydant Plus
(conservante) y se mezcló durante aproximadamente 20 minutos. Se
enfriaron los líquidos preparados y se descargaron de la
mezcladora.
La estabilidad de estos líquidos se comparó
almacenando las muestras en un horno a 40ºC durante una semana. Los
resultados se presentan también en la Tabla siguiente. El Ejemplo 1,
un ejemplo de esta invención que contiene emulsiones de aceite y
partículas catiónicas de guar, era estable después del
almacenamiento. Los Ejemplos Comparativos A y B, que contienen las
partículas dispersadas solas o las emulsiones de aceite solas, no
eran estables. En la parte superior del Ejemplo Comparativo A
flotaba una capa cremosa de aceites y en el fondo del Ejemplo
comparativo B precipitaron partículas de gel de polímero.
Ejemplo 1 | Ej. Comparativo A | Ej. Comparativo B | |
Cocoamidopropilbetaína sódica | 8,0 | 8,0 | 8,0 |
Laureth (3) sulfato sódico | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
Cocoisetionato sódico | 5,0 | 5,0 | 5,0 |
Emulsión de aceite de silicona (50%) | 15 | 15 | 0,0 |
Emulsión de aceite de girasol (50%) | 15 | 15 | 0,0 |
NaOH (50%) | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
Guar catiónco (Jaguar C13S) | 1,2 | 0,0 | 1,2 |
Glicerina | 5,0 | 5,0 | 5,0 |
Glydant Plus | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
Perfume | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
Agua | Hasta 100% peso | Hasta 100% peso | Hasta 100% peso |
Estabilidad (1 semana de almacenamiento en horno a 40ºC) | |||
Estable | Fase cremosa | Precipitado | |
separada en la | de una fase | ||
parte superior | separada |
Se preparó otro Ejemplo Comparativo con la misma
composición del Ejemplo 1 para demostrar las ventajas del
procedimento de esta invención sobre el procedimiento preferido de
la técnica anterior. En vez de añadir guar catiónico como partículas
dispersas en la mezcla de tensioactivo (como en la presente
invención), el guar catiónico se prehidrató primeramente con la
mezcla de tensioactivo (como se hace en la técnica anterior). Todos
los tensioactivos cocoamidopropilbetaína, laurethsulfato y
cocoisetionato), el NaOH y la cantidad calculada de agua se
mezclaron a 70-75ºC para formar una premezcla de
tensioactivos con 30% de sólidos. Se mezcló Jaguar C13S con el agua
restante, una emulsión de silicona, una emulsión de aceite de
girasol y glicerol en la mezcladora a 70ºC durante aproximadamente
30 minutos para prehidratar el guar catiónico. La premezcla de
tensioactivos se cargó luego en el reactor y se mezcló durante
aproximadamente 30 minutos a 60ºC. El reactor se enfrió a 35ºC. Se
añadieron el perfume y Glydant Plus. Se vio que había geles de
polímero que recubrían el agitador y que el líquido preparado
contenía terrones grandes de geles de polímero. El líquido no era
estable y presentaba una separación de una fase después de haber
sido almacenado a 40ºC durante 1 hora.
Este Ejemplo demuestra que el procedimiento de
esta invención (usando partículas dispersadas en vez de prehidratar)
proporciona un modo mejor para procesar líquidos que contienen un
nivel alto de polímeros catiónicos de guar. También revela que se
logró una mejor estabilidad usando las partículas de guar en
suspensión en vez de usar polímeros catiónicos de guar totalmente
hidratados, que es la práctica preferida de la técnica anterior.
Ejemplos
3-4
Este Ejemplo revela que se puede alcanzar un
grado alto de depósito del agente que beneficia la piel sin
prehidratar el polímero catiónico antes de mezclarlo con una
solución de tensioactivo. La eficiencia de depósito depende de la
disolución de las partículas catiónicas de guar en suspensión
después de diluir el líquido con agua. Para conseguir un grado de
depósito alto, las partículas catiónicas de guar en suspensión deben
disolverse rápidamente durante el uso de los líquidos para que
interaccionen con las emulsiones de aceite y se deposite éste.
\newpage
Ejemplo 3 | Ejemplo 4 | Ej. Comparativo C | |
Cocoamidopropilbetaína sódica | 10,0 | 10,0 | 10,0 |
Laureth (3) sulfato sódico | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
Cocoisetionato sódico | 3,0 | 3,0 | 3,0 |
Emulsión de aceite de silicona (50%) | 20 | 20,0 | 20,0 |
NaOH (50%) | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
Jaguar C13S* | 0,6 | - | - |
Miracare XC96/21** | - | 0,6 | - |
Miracare XC 96/25** | - | - | 0,6 |
Glicerina | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
Antil 141*** | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
Glydant Plus | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
Perfume | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
Agua | Hasta 100% peso | Hasta 100% | Hasta 100% peso |
Estabilidad (1 semana de almacenamiento a 40ºC) | |||
Estable | Estable | Estable | |
* \hskip0.25cm Guar catiónico de Rhone-Poulenc | |||
** \hskip0.1cm Guar anfótero de Rhone-Pouenc con carga catiónica neta | |||
*** Oleato de polietilenglicol |
\vskip1.000000\baselineskip
Las tres muestras contienen partículas de guar
dispersadas que se pueden observar con el microscopio óptico.
Después de diluir el líquido con agua, las partículas de guar
dispersadas se disuelven rápidamente en los Ejemplos 3 y 4. En el
Ejemplo Comparativo C, la mayoría de las partículas permanecen
intactas después de diluir el líquido con agua. El depósito de las
tres muestras anteriores sobre la piel de porcino adulto comprado
de Buckshire se midió usando el procedimiento siguiente.
Se prehumedecieron con agua corriente muestras
de piel de cerdo de 76,2 x 76,2 cm^{2}. Sobre la piel se aplicaron
0,52 g de líquido y se frotó durante 15 segundos. La piel se enjuagó
luego con agua corriente a un caudal de aproximadamente 13
cm^{3}/min durante 15 segundos. Después de enjuagar, la piel se
secó con una toalla de papel una vez y luego al aire durante 2
minutos. El aceite de silicona depositado se extrajo luego con una
cantidad conocida de xileno. El contenido de silicona en el extracto
de xileno se analizó usando la técnica de emisión atómica con plasma
de argón acoplado por inducción (espectrómetro Thermo Jarrell Ash
AtomScan-25 de plasma acoplado por inducción). En la
Tabla siguiente se resume el depósito de estas tres muestras. Se
deduce claramente que los líquidos (Ejemplos 3 y 4) que los líquidos
(Ejemplos 3 y 4) que contienen la composición descrita en esta
invención depositan una cantidad significativamente mayor de agentes
que benefician la piel que el Ejemplo Comparativo C, que no contiene
el tipo de polímero catiónico sólido adecuado para uso en esta
invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 3 | Ejemplo 4 | Ejemplo | |
comparativo C | |||
Depósito de silicona | 41,5 | 43,5 | 3,82 |
(microgramos/cm^{2}) |
Ej. Comparativo D | Ejemplo 5 | Ejemplo 6 | |
Cocoamidopropilbetaína sódica | 10 | 10 | 7,0 |
Laureth (3) sulfato sódico | 2,0 | 2,0 | 3,5 |
Cocoisetionato sódico | 3,0 | 3,0 | 4,5 |
Emulsión de aceite de silicona (50%) | 15 | 15 | 15 |
Emulsión de aceite de girasol (50%) | 15 | 15 | 15 |
NaOH (50%) | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
Guar catiónico (Jaguar C13S) | 0,7 | 2,0 | 0,7 |
Glicerina | 3,5 | 6,0 | 3,5 |
Glydant Plus (conservante) | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
Antil 141 | 1,0 | 0,0 | 0,0 |
Perfume | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
Agua | Hasta 100% peso | Hasta 100% peso | Hasta 100% peso |
Estabilidad a 40ºC durante 1 semana | |||
No estable | Estable | Estable |
Los líquidos anteriores se prepararon usando el
mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 1. Estas muestras
contenían diferentes mezclas de tensioactivos y diferentes niveles
de dispersión de guar catiónico. El Ejemplo Comparativo D no era
estable después de almacenamiento. Los Ejemplos 5 y 6 eran estables
a 40ºC. Este Ejemplo demuestra que la estabilidad de los líquidos
depende de la composición de tensioactivo y el nivel de polímero
catiónico usado en la composición. Por ejemplo, se puede ver que 0,7
de polímero catiónico era suficiente para estabilizar la composición
6 que sólo contenía 7,0% de betaína, pero no estabilizó la
composición D que contenía 10% de betaína. La adición de más
polímero catiónico (Ejemplo 5) o la disminución de betaína (Ejemplo
6) ayudó a estabilizar las composiciones.
Ejemplos 7-9 y
Ejemplos Comparativos E y
F
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 7 | Ejemplo 8 | Ejemplo 9 | Ejemplo | Ejemplo | |
Comparativo E | Comparativo F | ||||
Cocoamidopropilbetaína sódica | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
Laureth (3) sulfato sódico | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
Cocoisetionato sódico | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 |
Emulsión de aceite de silicona | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
(50%) | |||||
Emulsión de aceite de girasol | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
(50%) | |||||
NaOH (50%) | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
Guar catiónico (Jaguar C13S) | 2,0 | - | - | - | - |
Guar catiónico (Polymer JR) | - | 2,0 | - | - | - |
Guar catiónico (N-Hance 3215) | - | - | 2,0 | - | - |
Merquart 100 | - | - | - | 2,0 | - |
Merquart 550 | - | - | - | - | 2,0 |
Glicerina | 2,5 | 2,5 | 6,0 | 3,5 | 3,5 |
Glydant Plus | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
Antil 141 | 1,0 | 1,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 |
Perfume | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
Agua | a 100% peso | a 100% peso | a 100% peso | a 100% peso | a 100% peso |
El Ejemplo presenta el efecto del tipo de
polímero catiónico sobre la estabilidad del líquido. Jaguar C13S,
Polymer JR y N-Hance son polímeros de guar
catiónicos sólidos (estabilidad obtenida) y Merquart 100 y Merquart
550 son soluciones acuosas de polímero presolubilizado (no se obtuvo
estabilidad).
Los líquidos anteriores se obtuvieron usando el
procedimiento descrito en el Ejemplo 1, excepto que en los Ejemplos
Comparativos E y F el polímero catiónico, esto es, Merquart 100 y
Merquart 550, se añadió sin premezclarlo con glicerol. El glicerol
en los Ejemplos Comparativos E y F se añadió después de añadir el
polímero catiónico. Los Ejemplos 7, 8 y 9 eran estables a 40ºC
durante una semana. Las muestras Comparativas E y F no eran
estables, formándose una capa clara al fondo de las muestras.
Ejemplos
10-13
Estos Ejemplos demuestran que esta invención es
adecuada para varios aceites y mezclas de tensioactivos. Todas las
muestras preparadas de acuerdo con el procedimiento descrito en el
Ejemplo 1 eran estables después de almacenamiento a 40ºC durante una
semana.
Ejemplo 10 | Ejemplo 11 | Ejemplo 12 | Ejemplo 13 | |
Cocoamidopropilbetaína sódica | 7 | 5 | 5 | 10 |
Laureth (3) sulfato sódico | 3,5 | - | - | 5 |
Cocoisetionato sódico | 4,5 | - | - | 0 |
Laurilpoliglucósido | - | 3 | - | - |
Laurilanfoacetato sódico | - | 7 | - | - |
Cocoamido 3EO sulfato | - | - | 10 | - |
Emulsión de vaselina (50%) | 34 | 44 | 24 | - |
Emulsión de aceite de silicona (50%) | 6 | 6 | 6 | - |
Filtro solar/emulsión de aceite de | - | - | - | 30 |
girasol* (50%) | ||||
Guar catiónico (Jaguar C13S) | 1,5 | 2,0 | 1,6 | 1,8 |
Glicerina | 5,0 | 6,0 | 5,0 | 6,0 |
Glydant Plus | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
Perfume | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
Agua | Hasta 100% | Hasta 100% | Hasta 100% | Hasta 100% |
en peso | en peso | en peso | en peso | |
* \begin{minipage}[t]{158mm} La emulsión contiene 20% de Parsol MCX (filtro solar) y 80% de aceite de girasol que se preparó homogeneizando 50% en peso de Parsol MCX y mezcla de aceite de girasol en 50% en peso de una solución acuosa que contenía 3% en peso de cocoamidopropilbetaína y 2% en peso de laurethsulfato sódico.\end{minipage} |
Claims (13)
1. Un procedimiento para intensificar el
depósito de gotitas de aceite/ emoliente que tienen un tamaño de
partícula de 0,1 a 10 micrómetros, procedimiento que comprende:
- (a)
- combinar las mencionadas gotitas de aceite con un polímero catiónico dispersado que se ha preparado mezclando el polímero catiónico con ingredientes miscibles con agua, aceites de baja viscosidad o una solución acuosa en condiciones tales que las partículas de polímero no se disolverán, en una solución acuosa para formar un aceite dispersado y un polímero catiónico dispersado en una solución acuosa de tensioactivo; y
- (b)
- diluir la mencionada solución acuosa de tensioactivo de manera que las partículas de polímero catiónico dispersadas se disuelven e inducen la formación de agregados de polímero catiónico/aceite que tienen una longitud de más de 50 micrómetros.
2. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, que comprende de 5 a 35% en peso de
tensioactivo.
3. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 o 2, en el que el polímero catiónico es un polímero
anfótero que contiene un grupo catiónico y un grupo aniónico y que
tiene una carga neta catiónica.
4. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el
polímero catiónco se añade a la composición como una predispersión
que se ha preparado mezclando un polímero catiónico sólido con
ingredientes solubles en agua; aceites de baja viscosidad o una
solución acuosa en condiciones tales que las partículas de polímero
no se disolverán.
5. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 4, en el que la mencionada predispersión tiene una
viscosidad de menos de 100.00 centipoise.
6. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el
polímero catiónico tiene un tamaño de partícula de 1 a 100
micrómetros.
7. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el agente
que beneficia la piel de la emulsión (c) tiene un tamaño de
partícula de 0,1 a 5 micrómetros.
8. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende de 0,3
a 5% en peso de polímero catiónico.
9. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende de 3 a
25% en peso de la composición de la emulsión (c) de agente que
beneficia la piel.
10. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que no comprende
agentes estructurantes.
11. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el
mencionado agente (d) que beneficia la piel, soluble en agua, es un
alcohol polihidroxílico.
12. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 10, en el que el mencionado alcohol se selecciona
entre el grupo constituido por glicerol, sorbitol y
polialquilenglicol.
13. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende de 3 a
20% en peso de un agente que beneficia la piel soluble en agua.
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