ES2265174T3 - Procedimiento para la preparacion de esteres de acido acrilico y/o esteres de acido metacrilico con poli(oxialquilenos), y su utilizacion. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de esteres de acido acrilico y/o esteres de acido metacrilico con poli(oxialquilenos), y su utilizacion. Download PDFInfo
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Abstract
Procedimiento para la preparación de compuestos de acriloílo y/o metacriloílo de poli(oxialquilenos) por esterificación o transesterificación de los ácidos acrílico y/o metacrílico o de ésteres de los ácidos acrílico y/o metacrílico con poli(oxialquilenos) de la fórmula general (I) (Ver fórmula) realizándose que R1 es = un hidrógeno, un radical hidrocarbilo con e enlaces, eventualmente ramificado, cíclico, insaturado y/o aromático, un radical aromático eventualmente sustituido, un hidrato de carbono o un derivado de hidrato de carbono, los R2 son = iguales o diferentes, radicales alquilo o radicales alquileno con 1 a 24 átomos de carbono o radicales fenilo eventualmente sustituidos con hasta 24 átomos de carbono, R3 es = un radical de hidrógeno o un radical orgánico univalente, a es = de 0 a 3, b es = de 0 a 100, c es = de 2 a 12, d es = de 0 a 100, e es = de 1 a 30, la suma de (b + d) es = de 4 a 200, estando presente por cada molécula por lo menos un grupo OH y siendo arbitrario el ordende sucesión de los segmentos de poli(oxialquileno) (C2H4-aR2aO)b y (CcH2cO)d, caracterizado porque la esterificación o transesterificación se lleva a cabo en presencia de una enzima que cataliza la esterificación o transesterificación.
Description
Procedimiento para la preparación de ésteres de
ácido acrílico y/o ésteres de ácido metacrílico con
poli(oxialquilenos), y su utilización.
Es objeto del presente invento un procedimiento
para la preparación de ésteres de ácido acrílico y/o ésteres de
ácido metacrílico con poli(oxialquilenos) en presencia de una
enzima que cataliza la esterificación o la transesterificación, así
como a su utilización.
Entre los materiales en bruto destinados a la
preparación de productos poliméricos, el tratamiento de monómeros
acrílicos ha adquirido en los últimos años un desarrollo
tempestuoso. Los monómeros acrílicos encuentran empleo
predominantemente en la producción de fibras, dispersiones,
materiales en bruto para barnices, materiales en bruto para
pegamentos y masas termoplásticas. Unas cantidades más pequeñas
sirven como sustancias de partida para diferentes síntesis
químicas.
En este contexto, presentan un interés creciente
también polímeros sobre la base de acriloíl- y/o
metacriloíl-poli(oxialquilenos). Mediante una
variación planificada de las unidades de poli(oxialquilenos),
se pueden obtener monómeros con un comportamiento de solubilidad
ajustado a medida de los deseos, que luego pueden reaccionar a solas
o en combinación con otros compuestos olefínicamente insaturados
para dar polímeros. Tales compuestos encuentran entonces
utilización, por ejemplo, como sustancias auxiliares para la
formulación de tintas acuosas, tal como se describe en el documento
de solicitud de patente alemana
DE-A-196.54.752. Otro sector de
empleo de tales compuestos se ha de buscar en el dispersamiento de
pigmentos destinados a la preparación de materiales de
revestimiento diluibles con agua, tal como se describe en los
documentos de solicitud de patente europea
EP-A-0.803.556 y de solicitud de
patente japonesa JP-A-092.670.34.
Por consiguiente, no es sorprendente que los acriloíl- y/o
metacriloíl-poli(oxialquilenos) sean también
obtenibles comercialmente (de las entidades Nippon Oil y Fats
Co.).
En el sentido de este invento, se ha de entender
como "acrilo" o "metacrilo" un radical de la fórmula
general
H_{2}C
\longequal
\delm{C}{\delm{\para}{\delm{R}{}}} ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} ---
O
siendo R = CH_{3} o
H.
Ya se han descrito procedimientos para la
preparación de acriloíl- y/o
metacriloíl-poli-(oxialquilenos).
Junto a procedimientos para la esterificación y
transesterificación de acrilatos y/o metacrilatos, que corresponden
en lo esencial a los procedimientos de preparación de ésteres de
ácidos carboxílicos, conocidos a partir de la bibliografía, tal como
se han descrito por ejemplo en la obra de J. March, Advanced Organic
Chemistry, Wiley, 1992, son conocidos también unos procedimientos
adaptados especialmente en conexión con la modificación de
poli(oxialquilenos).
En tal caso, se parte con frecuencia de
compuestos precursores con funciones hidroxi, y el grupo acriloílo
y/o metacriloílo se introduce mediante procedimientos de
esterificación o transesterificación, partiendo de los
correspondientes ésteres de los ácidos acrílico y/o metacrílico, o
de los ácidos acrílico y/o metacrílico. Por regla general, se
utilizan en tal caso sales metálicas, o sus complejos orgánicos o
ácidos. El documento DE-A-19.535.936
describe, por ejemplo, la acrilación de
poliéter-polioles mediando catálisis por el ácido
p-toluenosulfónico y el ácido hipofosforoso, con
empleo de un agente de arrastre y de un adicional agente captador de
radicales a unas temperaturas de 80 - 100ºC. Este procedimiento y
otros análogos se llevan a cabo por regla general a unas
temperaturas situadas por encima de 80ºC, en particular por encima
de 100ºC, y necesitan una estabilización adicional de la mezcla de
reacción por medio de agentes captadores de radicales (por ejemplo
metil-hidroquinona), con el fin de reprimir de una
manera confiable una polimerización indeseada de los compuestos de
acriloílo y/o metacriloílo a estas temperaturas. El catalizador se
debe eliminar o por lo menos neutralizar a continuación para muchos
sectores de utilización, a fin de evitar reacciones secuenciales
indeseadas. Esto exige un costoso proceso de tratamiento, en el que
se forman óxidos metálicos, hidróxidos metálicos o correspondientes
sales de los metales y respectivamente de los ácidos utilizados como
catalizador, y a continuación se separan por filtración por regla
general. Tales filtraciones de mezclas de reacción que contienen
acriloílo y/o metacriloílo son costosas desde los puntos de vista de
la tecnología y la seguridad en el trabajo, y con frecuencia largas.
Debido a la alta temperatura, los compuestos con funciones acriloílo
y/o metacriloílo, así preparados, están con frecuencia coloreados
intensamente (con un color desde amarillo hasta negro parduzco).
Esto es con frecuencia prohibitivo para una utilización directa de
tales compuestos de acriloílo y/o metacriloílo en aplicaciones con
requisitos acrecentados con referencia a la coloración de las
materiales en bruto empleados (por ejemplo, la utilización como
diluyentes reactivos en barnices claros transparentes que se
endurecen por radiaciones o la utilización como material en bruto
para poliacrilatos destinados a la industria de los cosméticos).
Con el fin de evitar algunas de las desventajas
antes descritas, el documento de patente de los EE.UU.
US-A-4.528.334 describe cómo, en una
reacción en un solo recipiente (= sin aislamiento de los compuestos
intermedios), se puede llevar a cabo la polimerización de ácido
acrílico en presencia de poli(oxialquilenos), consiguiéndose,
mediante unas temperaturas situadas por encima de 145ºC, la
formación de un correspondiente poli(ácido acrílico) modificado con
un poli(oxialquileno). En el caso de este procedimiento hay
que mencionar como desventajosas asimismo las necesarias
temperaturas elevadas. Además, en el caso de emplearse otros
monómeros de la familia, importante y ampliamente propagada, de los
ésteres de los ácidos acrílico y/o metacrílico tendría lugar una
sucesión incontrolable de reacciones de transesterificación, que
restringen por consiguiente mucho al procedimiento con respecto a su
variabilidad.
Con el fin de llegar también en condiciones
suaves de reacción a unos rendimientos satisfactorios, se hace uso
con frecuencia de derivados de los ácidos acrílico y/o metacrílico
especialmente reactivos. Las reacciones de compuestos de
poli(oxialquileno) con halogenuros de los ácidos acrílico y/o
metacrílico, por regla general con cloruros, se describen, entre
otras citas, en Polym. J., volumen 17, páginas 827 y siguientes,
Polym. Bull., volumen 15, páginas 425 y siguientes, y Colloid Polym.
Sci., volumen 275, 227 - 233.
La reacción de anhídridos de los ácidos acrílico
y/o metacrílico con compuestos de poli(oxialquilenos) se
describe en Macromolecules, volumen 30, 6489 - 6493.
Estos procedimientos están limitados en su
espectro de empleos, en particular, por la manipulabilidad de los
reactivos halogenuros y anhídridos de los ácidos acrílico y/o
metacrílico. Especialmente, los requisitos en cuanto a las
condiciones de almacenamiento, a la necesaria expulsión de los más
mínimos vestigios de humedad, y también en cuanto a las condiciones
generales de protección en el trabajo, son tan altos que a un
aprovechamiento comercial de tales procedimientos se opone con
frecuencia un gasto no justificable.
R. Tor, Enzyme Micro. Technol., 1990, volumen
12, Abril, páginas 299 - 304, describe la transesterificación
catalizada enzimáticamente de ésteres de monómeros acrílicos y
metacrílicos para la preparación de acrilatos y metacrilatos de
hidroxi- y dihidroxi-alquilo, sin la formación de
di- o tri-acrilatos y -metacrilatos. En particular,
se investigan ésteres de
2-hidroxi-etilo,
2-hidroxi-propilo y
1,2-dihidroxi-propilo de ácido
acrílico y de ácido metacrílico.
La misión del presente invento consiste en la
puesta a disposición de una esterificación o transesterificación
simplificada de los ácidos acrílico y/o metacrílico o de ésteres de
los ácidos acrílico y/o metacrílico con poli(oxialquilenos),
así como en la puesta a disposición de los productos de reacción así
obtenibles. Un procedimiento tal de preparación debe hacer posible
en particular un color manifiestamente más claro de los productos de
reacción, evitar la formación de productos secundarios (a causa de
una catálisis selectiva), hacer posible una eliminación sin
complicaciones del catalizador enzimático desde el producto, y
evitar indeseadas e incontroladas polimerizaciones por radicales de
los compuestos de acriloílo y/o metacriloílo. El procedimiento,
además, no debe necesitar ningún tipo de costosas etapas de
tratamiento, y además de ello tampoco deben resultar desventajas
técnicas algunas en cuanto a la seguridad en el trabajo, tal como se
presentan en el caso de la utilización de derivados muy reactivos de
los ácidos acrílico y/o metacrílico.
El problema planteado por la misión
precedentemente mencionada se resuelve mediante compuestos de
acriloílo y/o metacriloílo con poli(oxialquilenos),
obtenibles mediante un procedimiento para la esterificación o
transesterificación de los ácidos acrílico y/o metacrílico o de
ésteres de los ácidos acrílico y/o metacrílico, en presencia de una
enzima que cataliza la esterificación o transesterificación, con
poli(oxialquilenos) de la fórmula general (I)
realizándose
que
R^{1} es = un hidrógeno, un radical
hidrocarbilo con e enlaces, eventualmente ramificado, cíclico,
insaturado y/o aromático, un radical aromático eventualmente
sustituido, un hidrato de carbono o un derivado de hidrato de
carbono,
los R^{2} son = iguales o diferentes,
radicales alquilo o radicales alquileno con 1 a 24 átomos de carbono
o radicales fenilo eventualmente sustituidos con hasta 24 átomos de
carbono,
R^{3} es = un radical de hidrógeno o un
radical orgánico univalente,
a es = de 0 a 3,
b es = de 0 a 100,
c es = de 2 a 12,
d es = de 0 a 100,
e es = de 1 a 30,
la suma de (b + d) es = de 4 a 200,
estando presente por cada molécula por lo menos
un grupo OH y siendo arbitrario el orden de sucesión de los
segmentos de poli(oxialquileno)
(C_{2}H_{4-a}R^{2}_{a}O)_{b} y
(C_{c}H_{2c}O)_{d}.
El índice a puede adoptar diferentes valores en
un polímero. Con esto se debe expresar que los apropiados
poli(oxialquilenos) pueden ser por ejemplo homopolímeros de
etilenglicol, copolímeros de etilenglicol y de
1,2-propilenglicol, pero también un copolímero
múltiple a base de más de dos monómeros, tales como etilenglicol,
1,2-propilenglicol y
1,2-butilenglicol. Independientemente de esto,
también el índice c en un polímero puede adoptar diferentes valores,
de modo que, por ejemplo, los copolímeros múltiples pueden estar
constituidos adicionalmente con 1,4-butilenglicol.
Los copolímeros pueden estar constituidos en forma estadística o por
bloques.
Es habitual para un experto en la especialidad
el hecho de que los compuestos se presentan en forma de una mezcla
con una distribución regulada esencialmente por leyes estadísticas.
Los valores para los índices b y d constituyen por lo tanto valores
medios. De modo especialmente preferido en el sentido del presente
invento, la suma de (b + d) es = de 8 a 120.
Ejemplos de poli(oxialquilenos), que se
pueden hacer reaccionar conforme al invento mediante una
esterificación o transesterificación catalizada enzimáticamente, con
ésteres de los ácidos acrílico y/o metacrílico o con los ácidos
acrílico y/o metacrílico, son:
Los acriloíl- y/o
metacriloíl-poli(oxialquilenos) conformes al
invento se distinguen por el hecho de que está contenido por lo
menos un radical de los ácidos acrílico y/o metacrílico por
molécula. Es especialmente preferido que estén acrilados y/o
metacrilados de un 5 a un 100% de los grupos hidroxi.
El orden de sucesión de los constituyentes de
los componentes de partida para la preparación de los
poli(oxialquilenos), como se indica por los índices b y d, es
arbitrario en el sentido del presente invento y abarca en particular
copolímeros de bloques al igual que grupos poliméricos estadísticos
así como sus combinaciones.
Una forma adicional de realización del invento
consiste en el procedimiento para la preparación de los productos de
reacción antes mencionados.
El procedimiento para la preparación de
compuestos de acriloílo y/o metacriloílo por reacción de los ácidos
acrílico y/o metacrílico y/o de los ésteres de los ácidos acrílico
y/o metacrílico, en presencia de una enzima que cataliza la
esterificación o transesterificación, con un
poli(oxialquileno) de la fórmula general I, en particular a
bajas temperaturas (de 20 a 100ºC, preferiblemente de 40 a 70ºC) y
en condiciones suaves, es ventajoso a causa del color más claro del
producto, de la evitación de la formación de productos secundarios,
que en otro caso pueden proceder por ejemplo de catalizadores
químicos, de la eliminación sin complicaciones del catalizador
enzimático desde el producto, y de la evitación de una indeseada e
incontrolable polimerización por radicales de los compuestos de
acriloílo y/o metacriloílo.
El núcleo del presente invento consiste, por
consiguiente, en la síntesis de compuestos de acriloílo y/o
metacriloílo con enzimas, en particular hidrolasas, que actúan como
catalizadores para reacciones de esterificación y respectivamente
transesterificación en condiciones apropiadas, en particular
lipasas, proteasas y esterasas.
Mediante la utilización de enzimas como
catalizadores de esterificación y respectivamente
transesterificación para la preparación de acriloíl- y/o
metacriloíl-poli(oxialquilenos), se pueden
suprimir un gran número de desventajas de los procedimientos antes
mencionados y de otros comparables. Se trabaja a bajas temperaturas;
por consiguiente se reprime en gran manera el peligro de una
indeseada polimerización de los compuestos de acriloílo y/o
metacriloílo. No se necesita ningún empleo de derivados
especialmente reactivos de los ácidos acrílico y/o metacrílico,
tales como los halogenuros o anhídridos, y la enzima utilizada como
catalizador se puede separar con facilidad.
La acrilación y/o metacrilación transcurren de
una manera óptima con altos rendimientos, con ésteres de los ácidos
acrílico y/o metacrílico como moléculas donantes, en particular con
los ésteres metílicos, etílicos, propílicos o butílicos.
Las enzimas, que se pueden emplear por ejemplo
como catalizadores, son hidrolasas, en particular esterasas, lipasas
y proteasas. Las enzimas se pueden emplear en una forma pura o en
una forma inmovilizada sobre un soporte, sobre el que están fijados
química o físicamente. La proporción del catalizador enzimático es,
en particular, referida al siloxano modificado que se emplea, de 0,1
a 20% en peso, preferiblemente de 1 a 10% en peso. El período de
tiempo de reacción depende de la cantidad utilizada y de la
actividad del catalizador enzimático y es, por ejemplo, hasta de 48
horas, preferiblemente hasta de 24 horas.
Con el fin de llegar, en condiciones sencillas
de reacción, rápidamente a unos altos grados de conversión, es
ventajoso utilizar un exceso de por lo menos 10% en peso del ácido
acrílico y respectivamente del ácido metacrílico y/o de sus
correspondientes ésteres (como donantes) en la mezcla de
reacción.
El sistema de producción se puede caracterizar o
bien mediante un reactor en forma de recipiente con sistema de
agitación o mediante un reactor de lecho fijo. El reactor en forma
de recipiente con sistema de agitación puede estar equipado con un
dispositivo para separar por destilación el alcanol liberado a
partir del donante de los ácidos acrílico y/o metacrílico, y
respectivamente el agua puesta en libertad a partir de los ácidos
acrílico y/o metacrílico.
La reacción se lleva a cabo durante tanto tiempo
hasta tanto que se alcance el deseado grado de conversión. Se
prefiere una realización de la reacción con destilación simultánea,
puesto que la eliminación del agua de reacción y respectivamente del
alcanol de reacción conduce a unos grados de conversión más altos en
más cortos períodos de tiempo de reacción a causa del desplazamiento
del equilibrio de reacción.
Con el fin de conseguir unos grados de
conversión lo más altos que sean posibles, se necesita la
eliminación del agua y respectivamente del alcanol de reacción.
Después de haberse terminado la reacción, el
catalizador enzimático se puede separar mediante medidas apropiadas,
tales como filtración o decantación, y eventualmente se puede
emplear múltiples veces.
El reactor de lecho fijo es provisto de enzimas
inmovilizadas, siendo bombeada la mezcla de reacción a través de la
columna llena con un catalizador. Con una enzima inmovilizada sobre
un soporte, es posible también llevar a cabo la reacción en un lecho
fluidizado.
La mezcla de reacción se puede bombear de un
modo continuo a través de la columna, habiendo de controlarse con la
velocidad de circulación el período de tiempo de permanencia y por
consiguiente el deseado grado de conversión. También es posible
bombear la mezcla de reacción en circuito a través de la columna,
pudiéndose separar simultáneamente el agua y respectivamente el
alcanol de reacción por destilación en vacío.
Se pueden utilizar también otros métodos para la
eliminación del agua y respectivamente del alcanol de reacción,
p.ej. los de absorción o pervaporación.
Otra forma de realización del presente invento
consiste en la utilización de los compuestos de acriloílo y/o
metacriloílo conformes al invento como constituyentes principales o
secundarios para la preparación y/o estabilización de dispersiones
(sólidas/líquidas así como líquidas/líquidas), como constituyente
principal o secundario en revestimientos que se endurecen por
radiaciones, en particular en barnices claros transparentes y como
componente principal o secundario para la preparación de polímeros
mediante una polimerización por radicales.
282 g de un poli(oxialquileno) de la
fórmula general
H_{2}C=CH-CH_{2}-(OC_{2}H_{4})_{13,5}-OH
se calentaron a 70ºC con 226 g de metacrilato de butilo y 10 g de
Novozym® 435. Bajo un vacío (de 20 a 40 mbar), el butanol puesto en
libertad se separó por destilación. Después de un período de tiempo
de reacción de 16 h, el grado de conversión fue de 99%. El
catalizador se separó por filtración y el metacrilato de butilo en
exceso se separó por destilación. El producto era el
metacriloíl-poli(oxialquileno) puro.
Claims (6)
1. Procedimiento para la preparación de
compuestos de acriloílo y/o metacriloílo de
poli(oxialquilenos) por esterificación o transesterificación
de los ácidos acrílico y/o metacrílico o de ésteres de los ácidos
acrílico y/o metacrílico con poli(oxialquilenos) de la
fórmula general (I)
realizándose
que
R^{1} es = un hidrógeno, un radical
hidrocarbilo con e enlaces, eventualmente ramificado, cíclico,
insaturado y/o aromático, un radical aromático eventualmente
sustituido, un hidrato de carbono o un derivado de hidrato de
carbono,
los R^{2} son = iguales o diferentes,
radicales alquilo o radicales alquileno con 1 a 24 átomos de carbono
o radicales fenilo eventualmente sustituidos con hasta 24 átomos de
carbono,
R^{3} es = un radical de hidrógeno o un
radical orgánico univalente,
a es = de 0 a 3,
b es = de 0 a 100,
c es = de 2 a 12,
d es = de 0 a 100,
e es = de 1 a 30,
la suma de (b + d) es = de 4 a 200,
estando presente por cada molécula por lo menos
un grupo OH y siendo arbitrario el orden de sucesión de los
segmentos de poli(oxialquileno)
(C_{2}H_{4-a}R^{2}_{a}O)_{b} y
(C_{c}H_{2c}O)_{d}, caracterizado porque la
esterificación o transesterificación se lleva a cabo en presencia de
una enzima que cataliza la esterificación o
transesterificación.
2. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque la suma de (b + d) es
= de 8 a 120.
3. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque como enzima se
emplean hidrolasas, en particular enzimas inmovilizadas, que se
seleccionan entre lipasas, esterasas o proteasas.
4. Procedimiento de acuerdo con las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque las reacciones
se llevan a cabo a una temperatura situada en el intervalo de 20 a
100ºC, en particular de 40 a 70ºC.
5. Procedimiento de acuerdo con las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como donante de
los ácidos acrílico y/o metacrílico se emplean los ésteres
metílicos, etílicos, propílicos o butílicos de los ácidos
metacrílico y/o acrílico.
6. Utilización de compuestos de acriloílo y/o
metacriloílo de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 5, como
constituyente principal o secundario para la preparación y/o
estabilización de dispersiones.
Applications Claiming Priority (2)
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