ES2260941T3 - Detergentes para la ropa que comprenden alquilbenceno sulfonatos modificados. - Google Patents

Detergentes para la ropa que comprenden alquilbenceno sulfonatos modificados.

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ES2260941T3
ES2260941T3 ES99953176T ES99953176T ES2260941T3 ES 2260941 T3 ES2260941 T3 ES 2260941T3 ES 99953176 T ES99953176 T ES 99953176T ES 99953176 T ES99953176 T ES 99953176T ES 2260941 T3 ES2260941 T3 ES 2260941T3
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Kevin Lee Kott
Jeffrey John Scheibel
Roland George Severson
Thomas Anthony Cripe
James Charles Theophile Burckett-St. Laurent
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/22—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aromatic compounds

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Abstract

Una mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado, que comprende: (a)de 15% a 99% en peso de una mezcla de alquilbenceno sulfonatos ramificados que tiene la fórmula (I): (I) en donde L es un resto alifático acíclico que consiste en carbono e hidrógeno, teniendo dicho L dos metilos terminales y no teniendo dicho L sustituyentes distintos a A, R1 y R2; y en donde dicha mezcla de alquilbenceno sulfonatos ramificados contiene dos o más de dichos alquilbenceno sulfonatos ramificados que difieren en peso molecular del anión de dicha fórmula (I) y en donde dicha mezcla de alquilbenceno sulfonatos ramificados tiene una suma de átomos de carbono en R1, L y R2 de 9 a 15 y un contenido medio de carbonos alifáticos de 10, 0 a 14, 0 átomos de carbono; M es un catión o una mezcla de cationes que tienen una valencia q; a y b son números enteros seleccionados de tal modo que dichos alquilbenceno sulfonatos ramificados son eléctricamente neutros; R1 es alquilo C1-C3; R2 se selecciona deH y alquilo C1- C3; A es un resto benceno; y (b)de 1% a 85% en peso de una mezcla de alquilbenceno sulfonatos no ramificados que tienen la fórmula (II): (II) en donde a, b, M, A y q son según se ha definido anteriormente e Y es un resto alifático lineal no sustituido que consiste en carbono e hidrógeno que tiene dos metilos terminales y en donde dicho Y tiene una suma de átomos de carbono de 9 a 15, y dicho Y tiene un contenido medio de carbonos alifáticos de 10, 0 a 14, 0 átomos de carbono; y en donde dicha mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado se caracteriza además por tener un índice 2/3-fenilo de 160 a 265.

Description

Detergentes para ropa que comprenden alquilbenceno sulfonatos modificados.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a tipos particulares de mezclas de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato que contienen ramificaciones y que están adaptados para el lavado de ropa y para uso en productos de limpieza mediante el control de los parámetros de la composición, especialmente un índice 2/3-fenilo y un índice 2-metil-2-fenilo, así como a detergentes y productos de limpieza mejorados que contienen estas mezclas de tensioactivos, a precursores de alquilbenceno para las mezclas de tensioactivos y a métodos para la producción de precursores, así como a las mezclas de tensioactivos. Las presentes composiciones son especialmente útiles para el lavado de tejidos.
Antecedentes de la invención
Históricamente, los tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato muy ramificados, tales como los basados en tetrapropileno, conocidos como "ABS" o "TPBS", se han utilizado en detergentes. Sin embargo, se observó que eran muy poco biodegradables. Posteriormente, durante un período prolongado se mejoraron los procedimientos de fabricación de los alquilbenceno sulfonatos mediante los cuales se hicieron lo más lineales posibles, de ahí las siglas "LAS". La inmensa parte de la técnica de la fabricación de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato lineal está dirigida a este objetivo. Todos los procedimientos de producción de alquilbenceno sulfonato comerciales a gran escala utilizados hoy en día están dirigidos a alquilbenceno sulfonatos lineales. Sin embargo, los alquilbenceno sulfonatos lineales tienen sus limitaciones; por ejemplo, sería más deseable que estos mejorasen sus propiedades de limpieza con agua dura y/o de limpieza con agua fría. Éstos frecuentemente no dan buenos resultados de limpieza, por ejemplo, cuando se formulan con aditivos reforzantes de la detergencia sin fosfato y/o cuando se utilizan en áreas de agua
dura.
Como consecuencia de las limitaciones de los alquilbenceno sulfonatos, a menudo ha sido necesario incluir en las formulaciones limpiadoras de consumo un mayor nivel de tensioactivos auxiliares, aditivos reforzantes de la detergencia y otros aditivos que se hubieran necesitado para un alquilbenceno sulfonato superior.
La técnica de los detergentes de tipo alquilbenceno sulfonato está repleta de referencias que describen tanto los pros como los contra de casi cada aspecto de estas composiciones. Además, se ha creído que existían descripciones erróneas e ideas técnicas falsas sobre el mecanismo de funcionamiento de los LAS en las condiciones de uso, especialmente en el área de la tolerancia a la dureza. El volumen de dichas referencias degrada a la técnica en su conjunto y dificulta la selección de descripciones útiles de las inútiles sin repetir los experimentos. Para entender aún más el estado de la técnica, hay que tener en cuenta que no sólo ha existido una falta de claridad sobre el camino a seguir para concretar los problemas sin resolver de los LAS lineales, sino que también han existido una serie de ideas falsas, no sólo en la comprensión de la biodegradación, sino también en los mecanismos básicos del funcionamiento de los LAS en presencia de dureza.
Además, aunque los tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato prácticamente lineal actualmente comercializados son composiciones relativamente sencillas de definir y analizar, las composiciones que contienen tanto tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato ramificados como lineales son complejas. En general, dichas composiciones pueden ser muy variadas, conteniendo uno o más diferentes tipos de ramificación en cualquiera de las posiciones de la cadena alifática. En dichas mezclas, son posibles un número muy elevado, p. ej., cientos de especies químicas distintas. Por tanto, existe una carga onerosa de experimentación si se desea mejorar dichas composiciones para que puedan limpiar los tejidos mejor en composiciones detergentes a la vez que siguen siendo biodegradables. Los conocimientos del formulador son clave para dirigir este esfuerzo.
Otro problema que queda por resolver en la fabricación de alquilbenceno sulfonatos es el de hacer un uso más eficaz de las fuentes de LAB actuales. Sería muy deseable, tanto desde un punto de vista del rendimiento como desde el punto de vista económico, utilizar mejor determinados tipos deseables de hidrocarburos ramificados.
Por tanto existe una necesidad sustancial no satisfecha de mejoras adicionales en las mezclas de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato, especialmente con respecto a aquellos que ofrecen una o más ventajas de limpieza superior, tolerancia a la dureza, biodegradabilidad satisfactoria y coste.
Técnica anterior
US-5.659.099, US-5.393.718, US-5.256.392, US-5.227.558, US-5.139.759, US-5.164.169, US-5.116.794, US-4.840.929, US-5.744.673, US-5.522.984, US-5.811.623, US-5.777.187, WO 9.729.064, WO 9.747573, WO 9.729.063, US-5.026.933; US-4.990.718; US-4.301.316; US-4.301.317; US-4.855.527; US-4.870.038; US-2.477.382; EP 466.
558. 1/15/92; EP 469.940, 2/5/92; FR 2.697.246, 4/29/94; SU 793.972, 1/7/81; US-2.564.072; US-3.196.174; US-3.238.249; US-3.355.484; US-3.442.964; US-3.492.364; US-4.959.491; WO 88/07030, 9/25/90; US-4.962.256, US-5.196.624; US-5.196.625; EP 364.012 B, 2/15/90; US-3.312.745; US-3.341.614; US-3.442.965; US-3.674.885; US-4.447.664; US-4.533.651; US-4.587.374; US-4.996.386; US-5.210.060; US-5.510.306; WO 95/17961, 7/6/95; WO 95/18084; US-5.510.306; US-5.087.788; US-4.301.316; US-4.301.317; US-4.855.527; US-4.870.038; US-5.026.933; US-5.625. 105 y US-4.973.788. La fabricación de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato se ha revisado recientemente. Véase el Vol 56 de la serie "Surfactant Science", Marcel Dekker, Nueva York, 1996, incluyendo en particular el Capítulo 2 titulado "Alkylarylsulfonates: History, Manufacture, Analysis and Environmental Properties", páginas 39-108 que incluyen 297 referencias bibliográficas. Los métodos analíticos relacionados con tensioactivos se describen en la serie "Surfactant Science", Vol 73, Marcel Dekker, Nueva York, 1998 y en la serie "Surfactant Science", Vol 40, Marcel Dekker, Nueva York, 1992. Véase también EP-A-1002030, EP-A-1002029, WO 99/05244, EP-A-1001921 y EP-A-1002028. La solicitud WO 99/05244 describe mezclas de alquilbenceno sulfonatos preparados utilizando catalizadores de morderita con como mínimo 60% de isómeros 2 y 3.
Sumario de la invención
Se ha descubierto sorprendentemente que existen determinadas mezclas de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato, en lo sucesivo "mezclas de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado" que ofrecen una o más e incluso varias de las ventajas señaladas anteriormente. El descubrimiento de estas mezclas resuelve problemas importantes del tipo descrito en los Antecedentes de la invención.
Por tanto de acuerdo con una primera realización de la presente invención, se proporciona una nueva mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado. Esta mezcla de tensioactivos comprende, preferiblemente consiste prácticamente en:
(a)
de aproximadamente 15% a aproximadamente 99%, preferiblemente de aproximadamente 15% a aproximadamente 60%, más preferiblemente de aproximadamente 20% a aproximadamente 40% en peso de una mezcla de alquilbenceno sulfonatos ramificados que tienen la fórmula (I):
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en donde L es un resto alifático acíclico que consiste en carbono e hidrógeno, teniendo L dos metilos terminales y no teniendo L sustituyentes distintos a A, R^{1} y R^{2}; y en donde la mezcla de alquilbenceno sulfonatos ramificados contiene dos o más, preferiblemente como mínimo tres, opcionalmente más de los alquilbenceno sulfonatos ramificados que difieren en peso molecular del anión de fórmula (I) y en donde la mezcla de alquilbenceno sulfonatos ramificados tiene una suma de átomos de carbono en R^{1}, L y R^{2} de 9 a 15, preferiblemente de 10 a 14; un contenido medio de carbono alifáticos, es decir, basados en R^{1}, L y R^{2} y excluyendo a A, de aproximadamente 10,0 a aproximadamente 14,0, preferiblemente de aproximadamente 11,0 a aproximadamente 13,0, más preferiblemente de aproximadamente 11,5 a aproximadamente 12,5, átomos de carbono; M es un catión o una mezcla de cationes, preferiblemente seleccionados de H, Na, K, Ca, Mg y mezclas de los mismos, más preferiblemente seleccionados de H, Na, K y mezclas de los mismos, más preferiblemente aún seleccionados de H, Na y mezclas de los mismos que tienen una valencia q, de forma típica de 1 a 2, preferiblemente 1; a y b son números enteros seleccionados de tal modo que los alquilbenceno sulfonatos ramificados son eléctricamente neutros, a es de forma típica de 1 a 2, preferiblemente 1, b es 1; R^{1} es alquilo C_{1}-C_{3}, preferiblemente alquilo C_{1}-C_{2}, más preferiblemente metilo; R^{2} se selecciona de H y alquilo C_{1}-C_{3}, preferiblemente H y alquilo C_{1}-C_{2}, más preferiblemente H y metilo, más preferiblemente H y metilo siempre que en como mínimo aproximadamente 0,5, más preferiblemente 0,7, más preferiblemente 0,9 a 1,0 fracción molar de los alquilbenceno sulfonatos ramificados, R^{2} sea H; A es un resto benceno, de forma típica A es el resto -C_{6}H_{4}-, estando el resto SO_{3} de Fórmula (I) en posición para respecto al resto L, aunque en cierta proporción, habitualmente hasta aproximadamente 5%, preferiblemente de 0 a 5% en peso, el resto SO_{3} está en orto respecto a L; y
(b)
de aproximadamente 1% a aproximadamente 85%, preferiblemente de aproximadamente 40% a aproximadamente 85%, más preferiblemente de aproximadamente 60% a aproximadamente 80% en peso de una mezcla de alquilbenceno sulfonatos no ramificados que tienen la fórmula (II):
1
en donde a, b, M, A y q son según se ha definido anteriormente e Y es un resto alifático lineal no sustituido que consiste en carbono e hidrógeno que tiene dos metilos terminales y en donde el Y tiene una suma de átomos de carbono de 9 a 15, preferiblemente de 10 a 14 y el Y tiene un contenido medio de carbonos alifáticos de aproximadamente 10,0 a aproximadamente 14,0, preferiblemente de aproximadamente 11,0 a aproximadamente 13,0, más preferiblemente 11,5 a 12,5 átomos de carbono; y
en donde la mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado se caracteriza además por tener un índice 2/3-fenilo de aproximadamente 160 a aproximadamente 275, preferiblemente de aproximadamente 170 a aproximadamente 265, más preferiblemente de aproximadamente 180 a aproximadamente 255 y también preferiblemente en donde la mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno modificado tiene un índice 2-metil-2-fenilo de menos de aproximadamente 0,3, preferiblemente menos de aproximadamente 0,2, más preferiblemente menos de aproximadamente 0,1, más preferiblemente aún, de 0 a 0,05.
De acuerdo con una segunda realización de la presente invención, se proporciona una nueva mezcla de tensioactivos. Esta nueva mezcla de tensioactivos comprende, preferiblemente esencialmente consiste en el producto de un procedimiento que comprende las etapas de:
(I)
alquilar el benceno con una mezcla alquilante en presencia de un catalizador de tipo zeolita beta;
(II)
sulfonar el producto de (I); y, opcionalmente, aunque muy preferiblemente
(III)
neutralizar el producto de (II);
en donde la mezcla alquilante comprende:
(a)
de aproximadamente 1% a aproximadamente 99,9%, en peso de monoolefinas C_{9}-C_{20}, preferiblemente C_{9}-C_{15}, más preferiblemente C_{10}-C_{14} ramificadas, teniendo las monoolefinas ramificadas estructuras idénticas a las de las monoolefinas ramificadas formadas por deshidrogenación de parafinas ramificadas de fórmula R^{1}LR^{2} en donde L es un resto alifático acíclico que consiste en carbono e hidrógeno y que contiene dos metilos terminales; R^{1} es alquilo C_{1} a C_{3} y R^{2} se selecciona de H y alquilo C_{1} a C_{3}; y
(b)
de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 85%, en peso de olefinas C_{9}-C_{20}, preferiblemente C_{9}-C_{15}, más preferiblemente C_{10}-C_{14} alifáticas lineales;
en donde la mezcla alquilante contiene las monoolefinas C_{9}-C_{20} ramificadas que tienen como mínimo dos números de carbonos diferentes en el intervalo C_{9}-C_{20} y tiene un contenido medio de carbonos de aproximadamente 9,0 a aproximadamente 15,0, preferiblemente de aproximadamente 10,0 a aproximadamente 14,0, más preferiblemente de aproximadamente 11,0 a aproximadamente 13,0, más preferiblemente aún de aproximadamente 11,5 a aproximadamente 12,5 átomos de carbono; y en donde los componentes (a) y (b) están en una relación de peso de como mínimo aproximadamente 15:85.
De acuerdo con una tercera realización de la presente invención, se proporciona una nueva mezcla de tensioactivos. Esta nueva mezcla de tensioactivos consiste prácticamente en el producto de un procedimiento que comprende las etapas, en secuencia, de:
(I)
alquilar el benceno con una mezcla alquilante en presencia de un catalizador de tipo zeolita beta;
(II)
sulfonar el producto de (I); y
(III)
neutralizar el producto de (II);
en donde la mezcla alquilante comprende:
(a)
de aproximadamente 1% a aproximadamente 99,9%, en peso de un agente alquilante ramificado seleccionado de:
(i)
monoolefinas C_{9}-C_{20} (preferiblemente C_{9}-C_{15}, más preferiblemente C_{10}-C_{14}) internas R^{1}LR^{2} en donde L es un resto olefínico acíclico que consiste en carbono e hidrógeno y que contiene dos metilos terminales;
(ii)
alfa monoolefinas C_{9}-C_{20} (preferiblemente C_{9}-C_{15}, más preferiblemente C_{10}-C_{14}) R^{1}AR^{2} en donde A es un resto alfa-olefínico acíclico que consiste en carbono e hidrógeno y que contiene un metilo terminal y un metileno olefínico terminal;
(iii)
viniliden monoolefinas C_{9}-C_{20} (preferiblemente C_{9}-C_{15}, más preferiblemente C_{10}-C_{14}) R^{1}BR^{2} en donde B es un resto viniliden olefina acíclico que consiste en carbono e hidrógeno y que contiene dos metilos terminales y un metileno olefínico interno;
(iv)
alcoholes C_{9}-C_{20} (preferiblemente C_{9}-C_{15}, más preferiblemente C_{10}-C_{14}) primarios R^{1}QR^{2} en donde Q es un resto alcohol primario alifático acíclico terminal que consiste en carbono, hidrógeno y oxígeno y que contiene un metilo terminal;
(v)
alcoholes C_{9}-C_{20} (preferiblemente C_{9}-C_{15}, más preferiblemente C_{10}-C_{14}) primarios R^{1}ZR^{2} en donde Z es un resto alcohol primario alifático acíclico no terminal que consiste en carbono, hidrógeno y oxígeno y que contiene dos metilos terminales; y
(vi)
mezclas de los mismos;
en donde en cualquiera de (i)-(vi), el R^{1} es alquilo C_{1} a C_{3} y el R^{2} se selecciona de H y alquilo C_{1} a C_{3}; y
(b)
de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 85%, en peso de agente alquilante C_{9}-C_{20} (preferiblemente C_{9}-C_{15}, más preferiblemente C_{10}-C_{14}) lineal seleccionado de olefinas C_{9}-C_{20} (preferiblemente C_{9}-C_{15}, más preferiblemente C_{10}-C_{14}) alifáticas lineales, alcoholes C_{9}-C_{20} (preferiblemente C_{9}-C_{15}, más preferiblemente C_{10}-C_{14}) alifáticos lineales y mezclas de los mismos;
en donde la mezcla alquilante contiene los agentes alquilantes ramificados que tienen como mínimo dos números de carbonos diferentes en el intervalo C_{9}-C_{20} (preferiblemente C_{9}-C_{15}, más preferiblemente C_{10}-C_{14}) y tienen un contenido de carbono medio de aproximadamente 9,0 a aproximadamente 15,0 átomos de carbono (preferiblemente de aproximadamente 10,0 a aproximadamente 14,0, más preferiblemente de aproximadamente 11,0 a aproximadamente 13,0, más preferiblemente aún de aproximadamente 11,5 a aproximadamente 12,5); y en donde los componentes (a) y (b) están en una relación de peso de como mínimo aproximadamente 15:85 (teniendo preferiblemente un exceso del componente (b) respecto al componente (a), por ejemplo 51% o más en peso de (b) y 49% o menos de (a), más preferiblemente 55% a 85% en peso de (b) y 15% a 45% de (a), más preferiblemente aún 60% a 80% en peso de (b) y 20% a 40% de (a) en donde estos porcentajes en peso excluyen cualquier otro material, por ejemplo hidrocarburos diluyentes, que pueden estar presentes en el procedimiento).
De acuerdo con una cuarta realización de la presente invención, se proporciona una nueva composición detergente. Esta nueva composición detergente comprende, preferiblemente consiste esencialmente en:
(a)
de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 50%, preferiblemente de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 40%, más preferiblemente de aproximadamente 1% a aproximadamente 35% en peso de una mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato lineal que tiene un índice de 2/3-fenilo de aproximadamente 160 a aproximadamente 275, preferiblemente de aproximadamente 170 a aproximadamente 265, más preferiblemente de aproximadamente 180 a aproximadamente 255;
(b)
de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 99,9%, preferiblemente de aproximadamente 5% a aproximadamente 98%, más preferiblemente de aproximadamente 50% a aproximadamente 95%) en peso de adyuvantes limpiadores convencionales distintos a los tensioactivos; y
(c)
de 0% a aproximadamente 50%, en algunas realizaciones preferidas, 0%, y en otras preferiblemente de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 30%, más de forma típica de aproximadamente 0,2% a aproximadamente 10% en peso de un tensioactivo distinto a la mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato lineal;
siempre que cuando la composición detergente comprenda cualquier otro alquilbenceno sulfonato distinto al alquilbenceno sulfonato de la mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato lineal, la mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato lineal y el otro alquilbenceno sulfonato, como una mezcla, tengan un índice 2/3-fenil general de aproximadamente 160 a aproximadamente 265, preferiblemente de aproximadamente 170 a aproximadamente 265, más preferiblemente de aproximadamente 180 a aproximadamente 255.
La presente invención también se refiere a composiciones detergentes que comprenden las mezclas de tensioactivos de las realizaciones una, dos y tres así como adyuvantes detergentes convencionales. La presente invención también se refiere a métodos de limpieza que utilizan estas composiciones.
Las realizaciones de la composición limpiadora preferida también contienen aditivos limpiadores específicos, definidos posteriormente.
Los porcentajes, cocientes y proporciones usados en la presente invención se expresan en peso, salvo que se indique lo contrario. Todas las temperaturas se expresan en grados Celsius (ºC), salvo que se indique lo contrario. Todos los documentos citados se incorporan, en su parte relevante, como referencia en la presente memoria.
Descripción detallada de la invención
La presente invención se refiere a nuevas composiciones tensioactivas. También se refiere a nuevas composiciones limpiadoras que contienen el nuevo sistema tensioactivo y a métodos de limpieza utilizando las composiciones limpiadoras.
De acuerdo con la primera realización una mezcla de tensioactivos preferida comprende: una mezcla de los alquilbenceno sulfonatos ramificados y alquilbenceno sulfonatos no ramificados, en donde el índice 2-metil-2-fenilo de la mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado es inferior a aproximadamente 0,05, y en donde en la mezcla de alquilbenceno sulfonatos ramificados y no ramificados, el contenido medio de carbonos alifáticos es de aproximadamente 11,5 a aproximadamente 12,5 átomos de carbono; el R^{1} es metilo; el R^{2} se selecciona de H y metilo siempre que en como mínimo aproximadamente una fracción molar de 0,7 de los alquilbenceno sulfonatos ramificados R^{2} sea H; y en donde la suma de átomos de carbono en R^{1}, L y R^{2} es de 10 a 14 y además en donde en la mezcla de alquilbenceno sulfonatos no ramificados, el Y tiene una suma de átomos de carbono de 10 a 14 átomos de carbono, el contenido medio de carbonos alifáticos de los alquilbenceno sulfonatos no ramificados es de aproximadamente 11,5 a aproximadamente 12,5 átomos de carbono y el M es un catión monovalente o una mezcla de cationes seleccionados de H, Na y mezclas de los mismos.
De acuerdo con la segunda realización una mezcla alquilante preferida comprende:
(a)
de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 47,5%, en peso de dicho agente alquilante ramificado seleccionado de:
(i)
monoolefinas C_{9}-C_{14} internas R^{1}LR^{2} en las que L es un resto olefínico acíclico que consiste en carbono e hidrógeno y que contiene dos metilos terminales;
(ii)
alfa monoolefinas C_{9}-C_{14} R^{1}AR^{2} en las que A es un resto alfa-olefínico acíclico que consiste en carbono e hidrógeno y que contiene un metilo terminal y un metileno olefínico terminal y
(iii)
mezclas de las mismas;
en donde en cualquiera de (i)-(iii), dicho R^{1} es metilo y dicho R^{2} es H o metilo siempre que en como mínimo aproximadamente una fracción molar de 0,7 del total de dichas monoolefinas, R^{2} sea H; y
(b)
de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 25%, en peso de olefinas C_{9}-C_{14} alifáticas lineales y
(c)
de aproximadamente 50% a aproximadamente 98,9%, en peso de materiales vehículo seleccionados de parafinas y disolventes inertes no parafínicos;
en donde dicha mezcla alquilante contiene dichos agentes alquilantes ramificados que tienen como mínimo dos números de carbonos diferentes en dicho intervalo C_{9}-C_{14} y tienen un contenido medio de carbonos de aproximadamente 11,5 a aproximadamente 12,5 átomos de carbono y en donde dichos componentes (a) y (b) están en una relación de peso de aproximadamente 20:80 a aproximadamente 49:51.
Preferiblemente las mezclas de tensioactivos según la presente invención también tienen un índice 2-metil-2-fenilo de menos de aproximadamente 0,3, más preferiblemente menos que aproximadamente 0,2, incluso más preferiblemente menos que aproximadamente 0,1, incluso más preferiblemente aún, de 0 a 0,05.
Definiciones
Metil terminal: las expresiones "metil termini" y/o "metil terminal" indican los átomos de carbono que son los átomos de carbono terminales en restos alquilo, es decir L y/o Y de fórmula (I) y fórmula (II) respectivamente están siempre unidos a tres átomos de hidrógeno. Es decir, éstos formarán un grupo CH_{3}. Para explicar mejor esto, la estructura siguiente muestra los dos grupos metilo terminales en un alquilbenceno sulfonato.
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La expresión "AB" en la presente memoria cuando se utiliza sin una cualificación adicional es una abreviatura de "alquilbenceno" del denominado tipo "duro" o no biodegradable y que cuando están sulfonados forman los "ABS". La expresión "LAB" en la presente memoria es una abreviatura de "alquilbenceno lineal" del tipo más biodegradable actualmente comercializado, en el cual la sulfonación da lugar al alquilbenceno sulfonato lineal o "LAS". La expresión "MLAS" en la presente memoria es una abreviatura de las mezclas de alquilbenceno sulfonato modificados de la invención.
Impurezas: las mezclas de tensioactivos de la presente invención están preferiblemente prácticamente exentas de impurezas seleccionadas de impurezas trirramificadas, impurezas dialquil tetralina y mezclas de las mismas. "Prácticamente exento" significa que las cantidades de estas impurezas son insuficientes para contribuir positivamente o negativamente a la eficacia limpiadora de la composición. De forma típica existe menos que aproximadamente 5%, preferiblemente menos que aproximadamente 1%, más preferiblemente aproximadamente 0,1% o menos de la impureza, es decir que de forma típica ninguna de las impurezas es prácticamente detectable.
Estructura ilustrativa
Para ilustrar mejor la posible complejidad de las mezclas de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado de la invención y las composiciones detergentes resultantes, las estructuras (a) a (v) inferiores son ilustrativas de algunos de muchos de los compuestos preferidos de fórmula (I). Éstas son sólo unos pocos de cientos de posibles estructuras preferidas que comprenden el grueso de la composición y no deberían tomarse como limitativas de la invención.
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Las estructuras (w) y (x) ilustran de modo no limitativo compuestos menos preferidos de Fórmula (I) que pueden estar presentes en niveles inferiores que los tipos de estructuras anteriormente ilustradas en las mezclas de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado de la invención y las composiciones detergentes resultantes.
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Las estructuras (y), (z) y (aa) ilustran de forma no limitativa compuestos que están ampliamente dentro de la Fórmula (I) que no son preferidas pero que pueden estar presentes en las mezclas de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado de la invención y las composiciones detergentes resultantes.
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La estructura (bb) es ilustrativa de una estructura tri-ramificada que no corresponde a la Fórmula (I), pero que puede estar presente como una impureza.
Preferiblemente el alquilbenceno sulfonato ramificado es el producto de sulfonar un alquilbenceno ramificado, en donde el alquilbenceno ramificado es producido por alquilación del benceno con una olefina ramificada sobre un catalizador de tipo zeolita beta, el cual puede estar fluorado o no fluorado, más preferiblemente el catalizador de tipo zeolita beta es un catalizador de tipo zeolita beta ácido. Los catalizadores de zeolita beta ácido preferidos son los catalizadores de zeolita beta calcinada tratada con HF.
En resumen, las mezclas de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado de la presente invención pueden prepararse mediante las etapas de:
(I)
alquilar el benceno con una mezcla alquilante;
(II)
sulfonar el producto de (I); y (opcionalmente pero muy preferiblemente)
(III)
neutralizar el producto de (II).
Siempre que se utilicen catalizadores de alquilación y condiciones del procedimiento adecuadas como se describe en la presente memoria, el producto de la etapa (I) es una mezcla de alquilbencenos modificados de acuerdo con la invención. Siempre que la sulfonación se realice en condiciones generalmente conocidas y reaplicables de la fabricación de LAS, véase por ejemplo las referencias bibliográficas citadas en la presente memoria, el producto de etapa (II) es una mezcla de ácidos alquilbencenosulfónicos modificados de acuerdo con la invención. Siempre que la etapa de neutralización (III) se realice como se describe generalmente en la presente memoria, el producto de la etapa (III) es una mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado de acuerdo con la invención. Dado que la neutralización puede ser incompleta, las mezclas de la forma ácida y neutralizada de los presentes sistemas de alquilbenceno sulfonato modificado en todas las proporciones, p. ej., de aproximadamente 1000:1 a 1:1000 en peso, son también parte de la presente invención. En general, los puntos críticos se encuentran en la etapa (I).
Por tanto se prefiere además que en la etapa (I) la alquilación se realice a una temperatura de aproximadamente 125ºC a aproximadamente 230ºC, preferiblemente de aproximadamente 175ºC a aproximadamente 215ºC y a una presión de 4,4 x 10^{5} Pa (50 psig) a 7,0 x 10^{6} Pa (1000 psig), preferiblemente de 7,0 x 10^{5} Pa (100 psig) a 1,8 x 10^{6} Pa (250 psig). El tiempo para esta reacción de alquilación puede variar, sin embargo se prefiere que el tiempo para esta alquilación sea de aproximadamente 0,01 horas a aproximadamente 18 horas, más preferiblemente, lo más rápidamente posible, más de forma típica de aproximadamente 0,1 horas a aproximadamente 5 horas, o de aproximadamente 0,1 horas a aproximadamente 3 horas.
En general se ha observado que es preferible en la etapa (I) combinar el uso de temperaturas relativamente bajas (p. ej., 175ºC a aproximadamente 215ºC) con tiempos de reacción de duración media (1 hora a aproximadamente 8 horas) en el intervalo anteriormente indicado.
Además, se contempla que la "etapa" (I) de alquilación en la presente memoria pueda estar "organizada" de forma que pueden ser útiles dos o más reactores que funcionan bajo diferentes condiciones en los intervalos definidos. Al funcionar una pluralidad de estos reactores, es posible que se pueda formar inicialmente el material con índice 2-metil-2-fenilo menos preferido y, de forma sorprendente, convertir este material en material con un índice 2-metil-2-fenilo más preferido.
Por tanto un descubrimiento sorprendente como parte de la presente invención es que se pueden obtener niveles bajos de alquilbencenos cuaternarios en reacciones del benceno con olefinas ramificadas catalizadas con zeolita beta, caracterizadas por un índice 2-metil-2-fenilo de menos de 0,1.
Catalizador de alquilación
La presente invención utiliza un catalizador de alquilación especialmente definido. Este catalizador comprende una zeolita de tamaño de poro medio y acidez moderada definida en detalle a continuación. Un catalizador de alquilación especialmente preferido comprende zeolita beta ácido no fluorada como mínimo parcialmente desaluminada o zeolita beta ácida fluorada como mínimo parcialmente desaluminada.
Se puede determinar fácilmente que numerosos catalizadores de alquilación son inadecuados. Catalizadores de alquilación inadecuados incluyen los catalizadores de procedimiento DETAL®, cloruro de aluminio, HF y muchos otros. De hecho ningún catalizador de alquilación actualmente utilizado para alquilación en la producción comercial de alquilbenceno sulfonatos lineales detergentes es adecuado.
Por el contrario, el catalizador de alquilación adecuado en la presente invención se selecciona de catalizadores de alquilación ácidos moderadamente selectivos de la forma, preferiblemente zeolíticos. Más especialmente, la zeolita en estos catalizadores para la etapa de alquilación etapa I se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en ZSM-4, ZSM-20 y zeolita beta, más preferiblemente zeolita beta, en como mínimo la forma parcialmente ácida. Más preferiblemente, la zeolita en la etapa I (la etapa de alquilación) está básicamente en forma ácida y está contenida en un microgránulo de catalizador que comprende un aglutinante convencional y además en donde dicho microgránulo de catalizador comprende como mínimo aproximadamente 1%, más preferiblemente como mínimo 5%, más de forma típica de 50% a aproximadamente 90%, de dicha zeolita, en donde dicha zeolita es preferiblemente una zeolita beta. Más generalmente, el catalizador de alquilación adecuado es de forma típica como mínimo parcialmente cristalino, más preferiblemente básicamente cristalino no incluyendo aglutinantes u otros materiales utilizados para formar gránulos, agregados o productos compuestos de catalizador. Además el catalizador es de forma típica como mínimo zeolita beta parcialmente ácida. Este catalizador es útil para la etapa de alquilación identificada como la etapa I en las reivindicaciones posteriores.
El diámetro de poro más grande que caracteriza a las zeolitas útiles en el presente procedimiento de alquilación puede estar en el intervalo de 6 Angstrom a 8 Angstrom, tales como en la zeolita beta. Debe entenderse que, en cualquier caso, las zeolitas utilizadas como catalizadores en la etapa de alquilación del presente procedimiento tienen una dimensión de poro grande intermedia entre las de las zeolitas de poro grande, tales como las zeolitas X e Y y las zeolitas de tamaño de poro relativamente pequeño, tales como mordenita, offretita, HZSM-12 y HZSM-5. De hecho se ha probado la ZSM-5 y se ha visto que no funciona en la presente invención. Las dimensiones del tamaño de poro y las estructuras cristalinas de determinadas zeolitas se especifican en ATLAS OF ZEOLITE STRUCTURE TYPES de W. M. Meier y D. H. Olson, publicado por la Comisión Estructural de la Asociación Internacional de Zeolitas (1978 y ediciones más recientes) y distribuido por Polycrystal Book Service, Pittsburgh, Pa.
Las zeolitas útiles en la etapa de alquilación del presente procedimiento generalmente tienen como mínimo 10 por ciento de sitios catiónicos de la misma ocupada por iones que no son metales alcalinos o metales alcalinotérreos. Iones de sustitución típicos pero no limitativos incluyen amonio, hidrógeno, tierras raras, cinc, cobre y aluminio. De este grupo, la preferencia particular acordada es amonio, hidrógeno, tierras raras o combinaciones de los mismos. En una realización preferida, las zeolitas se convierten fundamentalmente en la forma hidrogenada, generalmente por sustitución del metal alcalino o de otro ion generalmente presente con los precursores de ion hidrógeno, p.ej., iones amonio, los cuales durante la calcinación dan la forma hidrogenada. Este intercambio se lleva a cabo fácilmente poniendo en contacto la zeolita con una solución de sal de amonio, p.ej., cloruro amónico, utilizando las bien conocidas técnicas de intercambio iónico. En determinadas realizaciones preferidas, el grado de sustitución es tal que se produce un material de zeolita en el cual como mínimo el 50 por ciento de los sitios catiónicos están ocupados por iones hidrógeno.
Las zeolitas pueden estar sometidas a diversos tratamientos químicos, incluyendo la extracción de alúmina (desaluminación) y mezcla con uno o más componentes metálicos, en particular los metales de los Grupos IIB, III, IV, VI, VII y VIII. También se contempla que las zeolitas, en algunos casos, se puedan deseablemente someter a tratamiento térmico, incluyendo la vaporización o calcinación en aire, hidrógeno o un gas inerte, p.ej., nitrógeno o helio.
Un tratamiento modificador adecuado implica la vaporización de la zeolita por contacto con una atmósfera que contiene de aproximadamente 5 a aproximadamente 100% de vapor a una temperatura de aproximadamente 250ºC a 1000ºC. La aplicación del vapor puede durar durante un período de entre aproximadamente 0,25 y aproximadamente 100 horas y se puede realizar a presiones que oscilan de presiones subatmosféricas hasta varios cientos de atmósferas.
Al realizar la etapa de alquilación deseada del presente procedimiento, puede ser útil incorporar las zeolitas cristalinas de tamaño de poro intermedio descritas anteriormente en otro material, p. ej., un aglutinante o matriz resistente a la temperatura y otras condiciones empleadas en el procedimiento. Dichos materiales de matriz incluyen sustancias sintéticas o naturales, así como materiales inorgánicos, tales como arcilla, sílice y/u otros óxidos metálicos. Los materiales de la matriz pueden estar en forma de geles incluyendo mezclas de sílice y óxidos metálicos. Estos últimos pueden ser naturales o en forma de geles o precipitados gelatinosos. Las arcillas naturales que pueden formar compuestos con la zeolita incluyen aquellas de las familias de la montmorilonita y caolín, incluyendo estas familias las sub-bentonitas y los caolines habitualmente conocidos como arcillas Dixie, McNamee-Georgia y Florida u otras en las cuales el principal constituyente mineral es halosita, caolinita, dickita, nacrita o anauxita. Dichas arcillas se pueden utilizar en estado bruto como las originalmente extraídas o inicialmente sometidas a calcinación, tratamiento ácido o modificación química.
Además de los materiales anteriores, las zeolitas de tamaño de poro intermedio utilizadas en la presente invención pueden formar compuestos con un material de matriz poroso, como alúmina, sílice-alúmina, sílice-magnesia, sílice-zirconia, sílice-toria, sílice-berilia y sílice-titania, así como combinaciones ternarias, como sílice-alúmina-toria, sílice-alúmina-zirconia, sílice-alúmina-magnesia y sílice-magnesia-zirconia. La matriz puede estar en forma de un cogel. Las proporciones relativas entre la zeolita finamente dividida y la matriz de gel de óxido inorgánico pueden variar ampliamente, variando el contenido de zeolita entre aproximadamente 1 a aproximadamente 99% en peso y más habitualmente en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 80% en peso los compuestos.
Un grupo de zeolitas que incluye algunas útiles para la etapa de alquilación en la presente memoria tienen una relación sílice:alúmina de como mínimo 10:1, preferiblemente como mínimo 20:1. Las relaciones estructurales o de referencia sílice:alúmina relacionadas con esta memoria descriptiva son las relaciones estructurales o marco, es decir, la relación entre SiO_{4} y AlO_{4} tetrahedra. Esta relación puede variar de la relación sílice:alúmina determinada mediante varios métodos físicos y químicos. Por ejemplo, un análisis macroscópico puede incluir aluminio, el cual está presente en forma de cationes asociados a los sitios ácidos sobre la zeolita, obteniéndose así una relación sílice:alúmina baja. De manera similar, si la relación se determina mediante análisis termogravimétrico (TGA) de adsorción en amonio, se puede obtener una valoración volumétrica de amonio baja si el aluminio catiónico evita el intercambio de iones de amonio sobre los sitios ácidos. Estas disparidades son especialmente preocupantes cuando se utilizan determinados tratamientos como los métodos de desaluminización descritos más abajo que dan lugar a la presencia de aluminio iónico exento de la estructura de una zeolita. Por consiguiente deberán tomarse precauciones para garantizar que la relación de referencia sílice:alúmina se ha determinado correctamente.
Cuando las zeolitas se han preparado en presencia de cationes orgánicos, son catalíticamente inactivas, posiblemente debido a que el espacio intracristalino libre está ocupado por cationes orgánicos procedentes de la solución en formación. Éstos se pueden activar calentando en una atmósfera inerte a 540ºC. durante una hora, por ejemplo, seguido por intercambio de base con sales de amonio seguido de calcinación a 540ºC en aire. La presencia de cationes orgánicos en la solución en formación puede no ser absolutamente esencial para la formación de la zeolita; aunque parece que favorece la formación de este tipo especial de zeolita. Algunas zeolitas naturales pueden convertirse en ocasiones en zeolitas del tipo deseado mediante diversos procedimientos de activación y otros tratamientos como un intercambio de base, vaporización, extracción con alúmina y calcinación. Las zeolitas preferiblemente tienen una densidad cristalina de referencia, en la forma de hidrógeno desecada, no básicamente por debajo de aproximadamente
1,6 g.cm -3. La densidad seca para estructuras conocidas puede calcularse a partir del número de átomos de silicio más aluminio por 1000 Angstroms cúbicos, como se describe, p. ej., en la página 19 del artículo en Zeolite Structure de W. M. Meier incluido en el "Proceedings of the Conference on Molecular Sieves, Londres, Abril de 1967", publicado por la Society of Chemical Industry, Londres, 1968. Se hace referencia a este trabajo para una discusión de la densidad cristalina de referencia. Otra discusión de la densidad cristalina de referencia, junto con los valores de algunas zeolitas típicas, se muestra en la patente US-4.016.218, a la cual se hace referencia. Cuando se sintetiza en la forma de metal alcalino, una zeolita se convierte fácilmente en la forma hidrogenada, generalmente mediante la formación del producto intermedio de la forma amonio como resultado del intercambio iónico de amonio y la calcinación de la forma amonio para obtener la forma hidrogenada. Se ha observado que aunque la forma hidrogenada de una zeolita cataliza con éxito la reacción, una zeolita también puede estar parcialmente en la forma de metal alcalino.
Los catalizadores de zeolita preferidos incluyen zeolita beta, HZSM-4, HZSM-20 y HZSM-38. El catalizador más preferido es la zeolita beta ácida. Una zeolita beta adecuada para su uso en la presente invención se describe en la patente US-3.308.069 a la cual se hace referencia respecto a los detalles de esta zeolita y de su preparación.
Los catalizadores zeolita beta en la forma ácida son también comerciales como Zeocat PB/H de Zeochem. Otros catalizadores de zeolita beta adecuados para su uso pueden ser proporcionados por UOP Chemical Catalysts y Zeolyst International.
Más generalmente, los catalizadores de alquilación pueden utilizarse en la presente invención siempre que el catalizador de alquilación 1) pueda acomodarse en el diámetro de poro más pequeño de dicho catalizador de dichas olefinas ramificadas descritas en la presente memoria y 2) de forma selectiva alquilar el benceno con dichas olefinas ramificadas y/o mezcla con olefinas no ramificadas con suficiente selectividad para proporcionar los valores de índice 2/3-Ph definidos en la presente memoria.
En un modo preferido, se añade un hidrótropo o precursor hidrótropo después de la etapa (I), durante o después de la etapa (II) y antes de la etapa (III) o durante o después de la etapa (III). Los hidrótropos se seleccionan de cualquier hidrótropo adecuado, de forma típica un ácido sulfónico o sal sulfonato de sodio de tolueno, cumeno, xileno, naftaleno o mezclas de los mismos. Los precursores de hidrótropo se seleccionan de cualquier precursor de hidrótropo adecuado, de forma típica tolueno, cumeno, xileno, naftaleno o mezclas de los mismos.
Sulfonación y procesamiento o neutralización (etapa II/III)
Preferiblemente la etapa de sulfonación (II) se realiza utilizando un agente sulfonante, preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en ácido sulfúrico, trióxido de azufre con o sin aire, ácido clorosulfónico, oleum y mezclas de los mismos. Además, es preferible en la etapa (II) eliminar componentes distintos al monoalquilbenceno antes de que el producto de la etapa (I) entre en contacto con el agente sulfonante.
En general, la sulfonación de los alquilbencenos modificados en el presente procedimiento puede realizarse utilizando cualquiera de los sistemas de sulfonación bien conocidos, incluyendo aquellos descritos en "Detergent Manufacture Including Zeolite Builders and other New Materials", Ed. Sittig., Noyes Data Corp., 1979, así como en Vol. 56 en la serie "Surfactant Science", Marcel Dekker, Nueva York, 1996, incluido en particular en el Capítulo 2 titulado "Alkylarilsulfonates: History, Manufacture, Analysis and Environmental Properties", páginas 39-108 que incluyen 297 referencias bibliográficas. Este trabajo ofrece muchas referencias bibliográficas que describen diferentes procedimientos y etapas del procedimiento, no sólo la sulfonación sino también la deshidrogenación, alquilación, destilación del alquilbenceno y similares. Sistemas de sulfonación comunes útiles en la presente memoria incluyen ácido sulfúrico, ácido clorosulfónico, oleum, trióxido de azufre y similares. Se prefiere especialmente el trióxido de azufre/aire. Los detalles de la sulfonación adecuada utilizando una mezcla de aire/trióxido de azufre se proporcionan en la patente US-3.427.342, concedida a Chemithon. Los procedimientos de sulfonación se describen más detalladamente en "Sulfonation Technology in the Detergent Industry", W.H. de Groot, Kluwer Academic Publishers, Boston, 1991.
En el presente procedimiento se puede utilizar cualquier etapa de procesamiento adecuada. La práctica común consiste en neutralizar después de la sulfonación con cualquier álcali adecuado. Así, la etapa de neutralización se puede realizar utilizando álcali seleccionado entre sodio, potasio, amonio, magnesio y álcalis de amonio sustituidos y mezclas de los mismos. El potasio puede facilitar la solubilidad, el magnesio puede fomentar el rendimiento en aguas blandas y el amonio sustituido puede ser útil para formular variaciones especiales de los tensioactivos presentes. La invención abarca cualquiera de las formas derivadas de los tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado como los producidos mediante el presente procedimiento y su uso en las composiciones del producto de consumo.
Como alternativa, la forma ácida de los presentes tensioactivos se pueden añadir directamente a los productos de limpieza ácidos o se pueden mezclar con ingredientes de limpieza y a continuación neutralizarlos.
Preferiblemente la etapa de neutralización (III) se realiza utilizando una sal básica. Preferiblemente la sal básica que tiene un catión seleccionado del grupo que consiste en metal alcalino, metal alcalinotérreo, amonio, amonio sustituido y mezclas de los mismos y un anión seleccionado de hidróxido, óxido, carbonato, silicato, fosfato y mezclas de los mismos. Más preferiblemente la sal básica se selecciona del grupo que consiste en hidróxido sódico, hidróxido potásico, hidróxido magnésico, hidróxido cálcico, hidróxido amónico y mezclas de los mismos.
Los procedimientos pueden experimentar variaciones, por ejemplo, se pueden añadir etapas convencionales antes, paralelamente a o después de las etapas descritas (I), (II) y (III). Este es especialmente el caso en donde se usan hidrótropos o sus precursores.
Ejemplos preparativos Ejemplo 1 Mezcla de 4-metil-4-nonanol, 5-metil-5-decanol, 6-metil-6-undecanol y 6-metil-6-dodecanol (Un material de partida para olefinas ramificadas)
Se añade una mezcla de 4,65 g de 2-pentanona, 20,7 g de 2-hexanona, 51,0 g de 2-heptanona, 36,7 g de 2-octanona y 72,6 g de éter dietílico a un embudo de adición. A continuación se añade gota a gota una mezcla de cetona durante un período de 2,25 horas a un matraz de fondo redondo de 2 l de tres cuellos agitado con atmósfera de nitrógeno, equipado con un condensador de reflujo y que contiene 600 ml de bromuro de n-pentilmagnesio 2,0 M en éter dietílico y 400 ml adicionales de éter dietílico. Después de completar la adición, la mezcla de reacción se agita durante 2,5 horas adicionales a 20ºC. La mezcla de reacción se añade entonces a 1 kg de hielo triturado agitando. A esta mezcla se añaden 393,3 g de solución de ácido sulfúrico al 30%. La capa ácida acuosa se extrae y la capa de éter restante se lava dos veces con 750 ml de agua. La capa de éter se evapora a continuación a vacío obteniéndose 176,1 g de una mezcla de 4-metil-4-nonanol, 5-metil-5-decanol, 6-metil-6-undecanol y 6-metil-6-dodecanol.
Ejemplo 2 Mezcla de olefinas básicamente mono metil ramificadas con un agente alquilante de ramificación aleatoria para preparar alquilbencenos modificados de acuerdo con la invención
a)
Una muestra de 174,9 g de la mezcla de alcoholes monometil ramificados del ejemplo 1 se añade a un matraz de fondo redondo de 500 ml de tres cuellos agitado con atmósfera de nitrógeno, equipado con una trampa Dean Stark y un condensador de reflujo junto con 35,8 g de un catalizador de tipo zeolita selectivo de la forma (catalizador ácido de mordenita Zeocat™ FM-8/25H). A continuación, mezclando, la mezcla se calienta a aproximadamente 110-155ºC y agua y algunas olefinas se recogen durante un período de 4-5 horas en la trampa Dean Stark. La conversión de la mezcla de alcohol del ejemplo 1 en una mezcla de olefinas básicamente metil ramificadas de forma no aleatoria se ha completado y la mezcla de reacción se enfría a 20ºC. La mezcla de olefinas básicamente metil ramificadas de forma no aleatoria que quedan en el matraz se filtran para eliminar el catalizador. La torta de filtro sólida se lava dos veces con porciones de 100 ml de hexano. El filtrado de hexano se evapora en vacío y el producto resultante se combina con el primer filtrado obteniéndose 148,2 g de una mezcla de olefinas básicamente metil ramificadas de forma no aleatoria.
b)
La mezcla de olefinas del ejemplo 2a se combina con 36 g de un catalizador de tipo zeolita selectivo de la forma (catalizador ácido de mordenita Zeocat™ FM-8/25H) y se hace reaccionar según el ejemplo 2a con los siguientes cambios. La temperatura de reacción se aumenta hasta 190-200ºC durante un período de aproximadamente 1-2 horas para aleatorizar las posiciones de ramificación específicas en la mezcla de olefinas. La mezcla de reacción se enfría a 20ºC. La mezcla de olefinas básicamente monometil ramificadas con ramificación aleatoria que quedan en el matraz se filtran para eliminar el catalizador. La torta de filtro sólida se lava dos veces con porciones de 100 ml de hexano. El filtrado de hexano se evapora en vacío y el producto resultante se combina con el primer filtrado obteniéndose 147,5 g de una mezcla de olefinas básicamente monometil ramificadas con ramificación aleatoria.
Ejemplo 3 Mezcla de alquilbencenos básicamente monometil ramificados Índice 2/3-fenilo de aproximadamente 200 y un Índice 2-metil-2-fenilo de aproximadamente 0,005 (Una mezcla de alquilbencenos modificados de acuerdo con la invención)
Se añaden 147 g de la mezcla de olefinas básicamente monometil ramificadas con ramificación aleatoria del ejemplo 2 y 36 g de un catalizador de tipo zeolita selectivo de la forma (catalizador de tipo zeolita beta ácido Zeocat™ PB/H) a un autoclave agitado de acero inoxidable de 7,6 litros (2 galones). La olefina residual y el catalizador del recipiente se lavan en el autoclave con 300 ml de n-hexano y el autoclave se cierra. Desde el exterior de la celda del autoclave, se añaden al autoclave 2000 g de benceno (contenido en un vaso aislado y se añade mediante un sistema de bombeo aislado en el interior de la celda del autoclave). El autoclave se purga dos veces con 250 psig de N_{2} y a continuación se carga hasta 60 psig de N_{2}. La mezcla se agita y se calienta a aproximadamente 200ºC durante aproximadamente 4-6 horas. El autoclave se enfría a aproximadamente 20ºC durante la noche. Se abre la válvula que conduce del autoclave al condensador de benceno y al tanque de recogida. El autoclave se calienta a aproximadamente 120ºC recogiendo continuamente el benceno. En el momento en el cual el reactor alcanza los 120ºC ya no se recoge más benceno. El reactor se enfría a continuación a 40ºC y se bombean 750 g de n-hexano al autoclave mezclando. A continuación se drena el autoclave para eliminar la mezcla de reacción. La mezcla de reacción se filtra para eliminar el catalizador y a continuación el n-hexano se evapora en vacío bajo. A continuación el producto es destilado en vacío alto (0,13-0,67 Pa [1-5 mm de Hg]). Se obtiene la mezcla de alquilbencenos básicamente monometil ramificados con un índice 2/3-fenilo de aproximadamente 200 y un índice 2-metil-2-fenilo de aproximadamente 0,005 desde 76ºC-130ºC (167 g).
Ejemplo 4 Mezcla de ácidos alquilbencenosulfónicos básicamente monometil ramificados con un índice 2/3-fenilo de aproximadamente 200 y un índice 2-metil-2-fenilo de aproximadamente 0,005 (Una mezcla de ácidos alquilbencenosulfónicos modificados de acuerdo con la invención)
El producto del ejemplo 3 se sulfona con un equivalente molar de ácido clorosulfónico utilizando cloruro de metileno como disolvente. El cloruro de metileno se elimina obteniéndose 210 g de una mezcla de ácidos alquilbencenosulfónicos básicamente monometil ramificados con un índice 2/3-fenilo de aproximadamente 200 y un índice 2-metil-2-fenilo de aproximadamente 0,005.
Ejemplo 5 Mezcla de sal sódica de alquilbenceno sulfonatos básicamente monometil ramificados con un índice 2/3-fenilo de aproximadamente 200 y un índice 2-metil-2-fenil de aproximadamente 0,005 (Una mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificados de acuerdo con la invención)
El producto del ejemplo 4 se neutraliza con un equivalente molar de metóxido sódico en metanol y el metanol se evapora obteniéndose 225 g de la mezcla de sal sódica de alquilbenceno sulfonatos básicamente monometil ramificados con un índice 2/3-fenil de aproximadamente 200 y un índice 2-metil-2-fenilo de aproximadamente 0,005.
Ejemplo 6 Mezcla de alquilbencenos básicamente lineales con un índice 2/3-fenilo de aproximadamente 200 y un índice 2-metil-2-fenilo de aproximadamente 0,02. (Se utiliza una mezcla de alquilbencenos como un componente de alquilbencenos modificados)
Una mezcla de longitudes de cadena de alquilbencenos básicamente lineales con un índice 2/3-fenilo de aproximadamente 200 y un índice 2-metil-2-fenilo de aproximadamente 0,02 se prepara utilizando un catalizador de tipo zeolita selectivo de la forma (catalizador de tipo zeolita beta ácido Zeocat™ PB/H). Se añade una mezcla de 15,1 g de Neodene (R)10, 136,6 g de Neodene(R)1112, 89,5 g de Neodene(R)12 y 109,1 g de 1-trideceno a un autoclave agitado de acero inoxidable de 7,6 litros (2 galones) junto con 70 g de un catalizador selectivo de la forma (catalizador de tipo zeolita beta ácido Zeocat™ PB/H). Neodene es un nombre comercial de olefinas de Shell Chemical Company. La olefina residual y el catalizador del recipiente se lavan en el autoclave con 200 ml de n-hexano y el autoclave se cierra. Desde el exterior de la celda del autoclave, se añaden al autoclave 3000 g de benceno (contenido en un vaso aislado y añadido mediante un sistema de bombeo aislado en el interior de la celda del autoclave). El autoclave se purga dos veces con 1,8 x 10^{6} Pa (250 psig) de N_{2} y a continuación se carga hasta 5,13 x 10^{5} Pa (60 psig) de N_{2}. La mezcla se agita y se calienta a 170ºC a 175ºC durante aproximadamente 18 horas y a continuación se enfría a 70-80ºC. Se abre la válvula que conduce del autoclave al condensador de benceno y al tanque de recogida. El autoclave se calienta a aproximadamente 120ºC recogiendo continuamente el benceno. En el momento en el que el reactor alcanza los 120ºC ya no se recoge más benceno. El reactor se enfría a continuación a 40ºC y se bombea 1 kg de n-hexano al autoclave mezclando. A continuación se drena el autoclave para eliminar la mezcla de reacción. La mezcla de reacción se filtra para eliminar el catalizador y a continuación el n-hexano se evapora en vacío bajo. A continuación el producto es destilado en vacío alto (0,13-0,67 Pa [1-5 mm de Hg]). Se obtiene la mezcla de alquilbencenos básicamente lineales con un índice 2/3-fenilo de aproximadamente 200 y un índice 2-metil-2-fenilo de aproximadamente 0,02 desde 85ºC-150ºC (426,2 g).
Ejemplo 7 Mezcla de ácidos alquilbencenosulfónicos básicamente lineales con un índice 2/3-fenilo de aproximadamente 200 y un índice 2-metil-2-fenilo de aproximadamente 0,02 (Una mezcla de ácidos alquilbencenosulfónicos para ser utilizada como un componente del ácido alquilbencenosulfónico modificado de acuerdo con la invención)
Se sulfonan 422,45 g del producto del ejemplo 6 con un equivalente molar de ácido clorosulfónico utilizando cloruro de metileno como disolvente. El cloruro de metileno se elimina obteniéndose 574 g de una mezcla de ácidos alquilbencenosulfónicos básicamente lineales con un índice 2/3-fenilo de aproximadamente 200 y un índice 2-metil-2-fenilo de aproximadamente 0,02.
Ejemplo 8 Mezcla de ácidos alquilbencenosulfónicos básicamente lineales con un índice 2/3-fenilo de aproximadamente 200 y un índice 2-metil-2-fenilo de aproximadamente 0,02 (Una mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato para ser utilizada como un componente de las mezclas de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado de acuerdo con la invención)
La mezcla de ácidos alquilbencenosulfónicos básicamente lineales del ejemplo 7 se neutraliza con un equivalente molar de metóxido sódico en metanol y el metanol se evapora obteniéndose 613 g de la mezcla de sal sódica de alquilbenceno sulfonatos básicamente lineales con un índice 2/3-fenilo de aproximadamente 200 y un índice 2-metil-2-fenilo de aproximadamente 0,02.
Ejemplo 9 6,10-dimetil-2-undecanol (Un material de partida para olefinas ramificadas)
Al revestimiento de vidrio del autoclave se añaden 299 g de geranilacetona, 3,8 g o rutenio 5% sobre carbono y 150 ml de metanol. El revestimiento de vidrio se precinta dentro de un autoclave oscilante de acero inoxidable de 3 l y el autoclave se purga una vez con 1,8 x 10^{6} Pa (250 psig) de N_{2}, una vez con 1,8 x 10^{6} Pa (250 psig) de H_{2} y a continuación se carga con 7,0 x 10^{6} Pa (1000 psig) de H_{2}. La mezcla de reacción se calienta mezclando. A aproximadamente 75ºC, la reacción se inicia y empieza a consumir H_{2}, siendo exotérmica a 170-180ºC. En 10-15 minutos, la temperatura disminuye hasta 100-110ºC y la presión hasta 3,5 x 10^{6} Pa (500 psig). El autoclave se refuerza hasta 7,0 x 10^{6} Pa (1000 psig) con H_{2} y se mezcla a 100-110ºC durante 1 hora y 40 minutos más consumiendo la reacción 1,2 x 10^{6} Pa (160 psig) adicionales de H_{2}, momento en el cual no se observa más consumo de H_{2}. Al enfriar el autoclave a 40ºC, la mezcla de reacción se elimina, se filtra para eliminar el catalizador y se concentra por evaporación del metanol en vacío obteniéndose 297,75 g de 6,10-dimetil-2-undecanol.
Ejemplo 10 5,7-Dimetil-2-decanol (Un material de partida para olefinas ramificadas)
A un revestimiento de vidrio de un autoclave se añaden 249 g de 5,7-dimetil-3,5,9-decatrien-2-ona, 2,2 g o rutenio 5% sobre carbono y 200 ml de metanol. El revestimiento de vidrio se precinta dentro de un autoclave oscilante de acero inoxidable de 3 l y el autoclave se purga una vez con 1,8 x 10^{6} Pa (250 psig) de N_{2}, una vez con 1,8 x 10^{6} Pa (250 psig) de H_{2} y a continuación se carga con 3,5 x 10^{6} Pa (500 psig) de H_{2}. La mezcla de reacción se calienta mezclando. A aproximadamente 75ºC, la reacción se inicia y comienza consumiendo H_{2}, siendo exotérmica a 170ºC. En 10 minutos, la temperatura disminuye hasta 115-120ºC y la presión disminuye hasta 1,9 x 10^{6} Pa (270 psig). El autoclave se refuerza hasta 7,0 x 10^{6} Pa (1000 psig) con H_{2} y se mezcla a 110-115ºC durante 7 horas y 15 minutos más y a continuación se enfría a 30ºC. La mezcla de reacción se extrae del autoclave, se filtra para eliminar el catalizador y se concentra por evaporación del metanol en vacío obteniéndose 225,8 g de 5,7-dimetil-2-decanol.
Ejemplo 11 4,8-dimetil-2-nonanol (Un material de partida para olefinas ramificadas)
Se añade una mezcla de 671,2 g de citral y 185,6 g de éter dietílico a un embudo de adición. La mezcla de citral se añade a continuación gota a gota durante un período de cinco horas a un matraz de fondo redondo de 500 ml de tres cuellos agitado con atmósfera de nitrógeno equipado con un condensador de reflujo que contiene 1,6 l de solución de bromuro metilmagnesio 3,0 M y 740 ml adicionales de éter dietílico. El matraz de reacción se sitúa en un baño de agua helada para controlar la exotermia y el consiguiente reflujo del éter. Una vez finalizada la adición, se retira el baño de agua helada y se deja que continúe la mezcla de la reacción durante otras 2 horas a 20-25ºC, momento en el cual se añade la mezcla de reacción a 3,5 kg de hielo triturado mezclando bien. A esta mezcla se añaden 1570 g de solución de ácido sulfúrico al 30%. La capa ácida acuosa se extrae y la capa de éter restante se lava dos veces con 2 l de agua. La capa de éter se concentra por evaporación del éter en vacío obteniéndose 720,6 g de 4,8-dimetil-3,7-nonadien-2-ol. A un revestimiento de vidrio de un autoclave se añaden 249,8 g del 4,8-dimetil-3,7-nonadien-2-ol, 5,8 g o paladio al 5% sobre carbón activado y 200 ml de n-hexano. El revestimiento de vidrio se precinta dentro de un autoclave oscilante de acero inoxidable de 3 l y el autoclave se purga dos veces con 1,8 x 10^{6} Pa (250 psig) de N_{2}, una vez
con 1,8 x 10^{6} Pa (250 psig) de H_{2} y a continuación se carga con 7,8 x 10^{5} Pa (100 psig) de H_{2}. Con el mezclado, la reacción se inicia y comienza a consumir H_{2}, siendo exotérmica a 75ºC. El autoclave se calienta a 80ºC, se refuerza hasta 3,5 x 10^{6} Pa (500 psig) con H_{2}, se mezcla durante 3 horas y a continuación se enfría s 30ºC. La mezcla de reacción se elimina del autoclave, se filtra para eliminar el catalizador y se concentra por evaporación de n-hexano en vacío obteniéndose 242 g de 4,8-dimetil-2-nonanol.
Ejemplo 12 Mezcla de olefinas básicamente dimetil ramificadas con ramificación aleatoria (Una mezcla de olefinas ramificadas que es un agente alquilante para preparar alquilbencenos modificados de acuerdo con la invención)
A un matraz de fondo redondo de 2 l de tres cuellos agitado con atmósfera de nitrógeno equipado con termómetro, agitador mecánico y una trampa Dean-Stark con condensador de reflujo se añaden 225 g de 4,8-dimetil-2-nonanol (ejemplo 11), 450 g de 5,7-dimetil-2-decanol (ejemplo 10), 225 g de 6,10-dimetil-2-undecanol (ejemplo 9) y 180 g de un catalizador de tipo zeolita selectivo de la forma (catalizador ácido de mordenita Zeocat™ FM-8/25H). Mientras se mezcla, la mezcla se calienta (135-160ºC) hasta el punto en que el agua y algunas olefinas se evaporan y se recogen en una trampa de Dean-Stark a una velocidad moderada. Después de algunas horas, disminuye la velocidad de recogida de agua y la temperatura aumenta hasta 180-195ºC donde la reacción se deja mezclando durante 2-4 horas adicionales. La mezcla de olefinas ramificadas restantes del matraz se filtran para eliminar el catalizador. La torta del filtro del catalizador se suspende con 500 ml de hexano y se filtra a vacío. La torta del filtro del catalizador se lava dos veces con 100 ml de hexano y el filtrado se concentra por evaporación del hexano en vacío. El producto resultante se combina con el primer filtrado obteniéndose 820 g de mezcla de olefinas dimetil ramificadas con ramificación aleatoria.
Ejemplo 13 Mezcla de alquilbencenos básicamente dimetil ramificados con ramificación aleatoria e índice 2/3-fenilo de aproximadamente 200 y un índice 2-metil-2-fenilo de aproximadamente 0,04 (Una mezcla de alquilbencenos modificados de acuerdo con la invención)
Se añaden 820 g de la mezcla de olefinas dimetil ramificadas del ejemplo 12 y 160 g de un catalizador de tipo zeolita selectivo de la forma (catalizador de tipo zeolita beta ácido Zeocat™ PB/H) a un autoclave agitado de acero inoxidable de 7,6 litros (2 galones) y el autoclave se cierra. El autoclave se purga dos veces con 8,0 x 10^{5} Pa (80 psig) de N_{2} y a continuación se carga con 5,0 x 10^{5} Pa (60 psig) de N_{2}. Desde el exterior de la celda del autoclave, se añaden al autoclave 3000 g de benceno (contenido en un vaso aislado y añadido mediante un sistema de bombeo aislado en el interior de la celda del autoclave). La mezcla se agita y se calienta a aproximadamente 205ºC durante aproximadamente 8 horas. El autoclave se enfría a aproximadamente 30ºC durante la noche. Se abre la válvula que conduce del autoclave al condensador de benceno y al tanque de recogida. El autoclave se calienta a aproximadamente 120ºC recogiendo continuamente el benceno. En el momento en donde el reactor alcanza los 120ºC ya no se recoge más benceno y el reactor se enfría a continuación a 40ºC. A continuación se drena el autoclave para eliminar la mezcla de reacción. La mezcla de reacción se filtra para eliminar el catalizador y se introduce vacío en la mezcla para eliminar cualquier traza residual de benceno. El producto se destila a vacío (0,13-0,67 Pa [1-5 mm de Hg]). La mezcla de alquilbencenos dimetil ramificados con ramificación aleatoria e índice 2/3-fenilo de aproximadamente 200 y un índice 2-metil-2-fenilo de aproximadamente 0,04 se recoge desde 88ºC-160ºC.
Ejemplo 14 Mezcla de ácidos alquilbencenosulfónicos básicamente dimetil ramificados con ramificación aleatoria y un índice 2/3-fenilo de aproximadamente 200 y un índice 2-metil-2-fenilo de aproximadamente 0,04 (Una mezcla de ácidos alquilbencenosulfónicos modificados de acuerdo con la invención)
El producto alquilbenceno dimetil ramificado del ejemplo 13 se sulfona con un equivalente molar de ácido clorosulfónico utilizando cloruro de metileno como disolvente, desprendiéndose HCl como producto secundario. El producto ácido sulfónico resultante se concentra por evaporación del cloruro de metileno en vacío. El producto ácido sulfónico resultante tiene un índice 2/3-fenilo de aproximadamente 200 y un índice 2-metil-2-fenilo de aproximadamente 0,04.
Ejemplo 15 Mezcla de sal sódica de ácidos alquilbencenosulfónicos básicamente dimetil ramificados, con ramificación aleatoria e índice 2/3-fenilo de aproximadamente 200 y un índice 2-metil-2-fenilo de aproximadamente 0,04 (Una mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado de acuerdo con la invención)
La mezcla de ácidos alquilbencenosulfónicos básicamente dimetil ramificados del ejemplo 14 se neutraliza con un equivalente molar de metóxido sódico en metanol y el metanol se evapora obteniéndose una mezcla de la sal sódica de alquilbenceno sulfonato dimetil ramificados con ramificación aleatoria y un índice 2/3-fenilo de aproximadamente 200 y un índice 2-metil-2-fenilo de aproximadamente 0,04.
Ejemplo 16 Mezcla de alquilbencenos lineales y ramificados con un índice 2/3-fenilo de aproximadamente 200 y un índice 2-metil-2-fenilo de aproximadamente 0,01 (Una mezcla de alquilbencenos modificados de acuerdo con la invención)
Una mezcla de alquilbencenos modificados se prepara combinando 147,5 g del producto del ejemplo 3 y 63,2 g del producto del ejemplo 6. La mezcla de alquilbencenos modificados resultante tiene un índice 2/3-fenilo de aproximadamente 200 y un índice 2-metil-2-fenilo de aproximadamente 0,01.
Ejemplo 17 Mezcla de ácidos alquilbencenosulfónicos lineales y ramificados y sales con un índice 2/3-fenilo de aproximadamente 200 y un índice 2-metil-2-fenilo de aproximadamente 0,01 (mezclas de ácidos alquilbencenosulfónicos modificados y mezclas de sales de la invención)
a)
Mezcla de ácidos alquilbencenosulfónicos modificados de la invención
La mezcla de alquilbencenos modificados resultantes del ejemplo se sulfona con un equivalente molar de ácido clorosulfónico utilizando cloruro de metileno como disolvente desprendiéndose HCl como producto secundario. El producto ácido sulfónico resultante se concentra por evaporación del cloruro de metileno en vacío. El producto ácido alquilbencenosulfónico modificado resultante tiene un índice 2/3-fenilo de aproximadamente 200 y un índice 2-metil-2-fenilo de aproximadamente 0,01.
b)
Mezcla de sal sódica de alquilbenceno sulfonatos modificados de la invención.
El producto del ejemplo 17a) se neutraliza con un equivalente molar de metóxido sódico en metanol y el metanol se evapora obteniéndose una mezcla de la sal sódica del alquilbenceno sulfonato de la invención con un índice 2/3-fenilo de aproximadamente 200 y un índice 2-metil-2-fenilo de aproximadamente 0,01.
Métodos para determinar los parámetros de la composición (índice 2/3-fenilo, índice 2-metil-2-fenilo) de los sistemas mixtos alquilbenceno/alquilbenceno sulfonato/ácido alquilbencenosulfónico
En la técnica se sabe perfectamente determinar los parámetros de la composición de alquilbencenos lineales convencionales y/o alquilbenceno sulfonatos muy ramificados (TPBS, ABS). Véase, por ejemplo Surfactant Science Series, Volumen 40, Capítulo 7 y Surfactant Science Series, Volumen 73, Capítulo 7. De forma típica esto se hace por CG y/o CG-espectroscopía de masas para los alquilbencenos y HPLC para los alquilbenceno sulfonatos o ácidos sulfónicos; también se utiliza habitualmente la ^{13}C-RMN. Otra práctica común es la desulfonación. Ésta permite utilizar la CG y/o CG-espectroscopía de masas, dado que la desulfonación convierte los sulfonatos o los ácidos sulfónicos en los alquilbencenos que son tratables por dichos métodos.
En general, la presente invención proporciona mezclas de alquilbencenos únicas y relativamente complejas y de forma similar mezclas complejas de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato y/o ácidos alquilbencenosulfónicos. Los parámetros de la composición de dichas composiciones pueden determinarse utilizando variaciones y combinaciones de los métodos conocidos en la técnica.
La secuencia de métodos para ser utilizados depende de la composición para ser caracterizada de la forma siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
Composición para ser caracterizada Secuencia de métodos (los métodos separados por comas se reali-
zan secuencialmente, los otros pueden realizarse en paralelo)
Mezclas de alquilbencenos CG, RMN1 RMN2
Mezclas de alquilbencenos con impurezas* CG, DES, CG, RMN1 RMN 2
Mezclas de ácidos alquilbencenosulfónicos Opción 1: HPLC, RMN3 RMN 4
Opción 2: HPLC, DE, RMN1 RMN 2
Mezclas de sales de alquilbenceno sulfonatos Opción 1: HPLC, AC, RMN3 RMN 4
Opción 2: HPLC, DE, RMN1 RMN 2
Mezclas de ácidos alquilbencenosulfónicos Opción 1: HPLC, HPLC-P, HPLC, RMN3 RMN 4
con impurezas* Opción 2: HPLC, DE, DES, CG, RMN1 RMN 2
(Continuación)
Composición para ser caracterizada Secuencia de métodos (los métodos separados por comas se reali-
zan secuencialmente, los otros pueden realizarse en paralelo)
Mezclas de sales de alquilbenceno sulfonatos Opción 1: HPLC, HPLC-P, HPLC, AC, RMN3 RMN 4
con impurezas* Opción 2: HPLC, DE, DES, CG, RMN1 RMN 2
* \begin{minipage}[t]{155mm} De forma típica se prefiere cuando el material contiene más que aproximadamente 10% de impurezas tales como dialquilbencenos, olefinas, parafinas, hidrótropos, dialquilbenceno sulfonatos, etc. \end{minipage}
Todos los métodos de RMN siguientes utilizan CHCl_{3} como referencia externa.
Cromatografía de gases (CG) Equipos
\bullet
Cromatógrafo de gases Hewlett Packard HP5890 serie II equipado con un inyector con divisor/sin divisor y FID
\bullet
Columna capilar J&W Scientific DB-1HT, 30 metros, 0,25 mm di, 0,1 \mum espesor de la película cat# 1221131
\bullet
Septos Restek Red lite 11 mm cat# 22306
\bullet
Manguito de entrada Restek 4 mm Gooseneck con un Carbofrit cat# 20799-209.5
\bullet
Anillo en O para el revestimiento de entrada Hewlett Packard cat# 5180-4182
\bullet
Cloruro de metileno calidad HPLC J.T.Baker cat# 9315-33 o equivalente
\bullet
Viales de automuestreador de CG de 2 ml con reborde o equivalente
Preparación de la muestra
\bullet
Pesar 4-5 mg de muestra en un vial de automuestreador de CG de 2 ml
\bullet
Añadir 1 ml de cloruro de metileno de calidad HPLC J.T. Baker, cat# 9315-33 al vial de CG, cerrar con cierres (tapones) revestidos de teflón para vial con reborde de 11 mm, componente # HP5181-1210 utilizando el rebordeador componente # HP8710-0979 y mezclar bien.
\bullet
La muestra está ahora lista para inyección en el CG
Parámetros de la CG
Gas portador: Hidrógeno
Presión de la cabeza de la columna: 6,2 x 10^{4} Pa (9 psi)
Flujos: Flujo de la columna @ 1 ml/min.
Filtro para inyector de división @ \sim3 ml/min.
Purgado del tabique a 1 ml/min.
Inyección: Automuestreador HP 7673, jeringa de 10 \mul, inyección de 1 \mul
Temperatura del inyector: 350ºC
Temperatura del detector: 400ºC
Programa de temperatura del horno: inicial 70ºC mantenida 1 min.
velocidad 1ºC/min.
final 180ºC mantenida 10 min.
Los patrones necesarios para este método son 2-feniloctano y 2-fenilpentadecano, cada uno recién destilado hasta una pureza superior al 98%. Procesar ambos patrones utilizando las condiciones especificadas más arriba para definir el tiempo de retención para cada patrón. Esto define un intervalo del tiempo de retención que es el intervalo del tiempo de retención para ser utilizado para caracterizar cualquier alquilbenceno o mezclas de alquilbencenos en el contexto de esta invención (p. ej., muestras de ensayo). Ahora procesar las muestras de ensayo para las cuales han de determinarse los parámetros de la composición. Las muestras de ensayo pasan el ensayo de CG siempre que más del 90% del porcentaje del área total de la CG esté dentro del intervalo del tiempo de retención definido por los dos patrones. Las muestras de ensayo que pasen el ensayo de CG pueden utilizarse directamente en el método de ensayo de RMN1 y RMN2. Las muestras de ensayo que no pasen el ensayo de CG deberán purificarse adicionalmente por destilación hasta que la muestra de ensayo pase el ensayo de CG.
Desulfonación (DE)
El método de desulfonación es un método convencional descrito en el "The Analysis of Detergents and Detergent Products" de g. F. Longman en las páginas 197-199. Otras dos descripciones útiles de este método convencional se presentan en la página 230-231 del volumen 40 de Surfactant Sience Series editado por T. M. Schmitt: "Analysis of Surfactants" y en la pagina 272 del Volumen 73 de Surfactant Science Series: "Anionic Surfactants" editado por John Cross. Este es un método alternativo al método de HPLC descrito en la presente memoria, para la evaluación de las mezclas de ácidos alquilbencenosulfónicos y/o sales (mezclas de ácidos alquilbencenosulfónicos modificados y o sales). El método proporciona un medio para convertir la mezcla de ácidos sulfónicos y/o sales en mezclas de alquilbencenos ramificados y no ramificados que se pueden analizar a continuación mediante métodos de CG y RMN RMN1 y RMN2 descritos en la presente memoria.
HPLC
S. R. Ward, Anal. Chem., 1989, 61, 2534; D. J. Pietrzyk y S. Chen, Univ. Iowa, Dept. de química.
\vskip1.000000\baselineskip
Aparato
Sistema de HPLC adecuado Waters Division de Millipore o equivalente.
Bomba de HPLC con purgado con He y control
de la temperatura Waters, modelo 600 o equivalente
Automuestreador/inyector Waters 717, o equivalente
Automuestreador con bandeja de 48 posiciones Waters o equivalente
Detector UV Waters PDA 996 o equivalente
Detector de fluorescencia Waters 740 o equivalente
Sistema de datos/Integrador Waters 860 o equivalente
Viales y tapones para automuestreador 4 ml de capacidad, Millipore #78514 y #78515.
Columna de HPLC, X2 \begin{minipage}[t]{75mm}Supelcosil LC18, 5 \mu m, 4,6 mm x 25 cm, Supelcosil \alm{1}58298 \end{minipage}
Filtro de entrada a la columna Rheodyne 0,5 \mu m x 3 mm Rheodyne #7335
Filtros de membrana del eluyente LC \begin{minipage}[t]{75mm}Millipore SJHV M47 10, embudo de filtro desechable con membrana de 0,45 \mu m. \end{minipage}
Resto Sartorius o equivalente; precisión \pm0,0001 g.
Vacío \begin{minipage}[t]{75mm}Kit de clarificación de la muestra con bombas y filtro, Waters \alm{1}WAT085113. \end{minipage} 
\newpage
Reactivos
Material patrón de LAS C8 p-2-octilbenceno sulfonato de sodio.
Material patrón para LAS C15 p-2-pentadecilbenceno sulfonato de sodio.
Procedimiento A. Preparación de la fase móvil de la HPLC 1. Fase móvil A
a)
Pesar 11,690 g de cloruro sódico y transferir a un matraz aforado de 2000 ml. Disolver en 200 ml de agua de calidad HPLC.
b)
Añadir 800 ml de acetonitrilo y mezclar. Enrasar una vez que la solución haya llegado a la temperatura ambiente. Esto prepara una solución de NaCl 100 mm/ACN 40%.
c)
Filtrar a través de un filtro de membrana el eluyente de LC y desgasificar antes de usar.
2. Fase móvil B
Preparar 2000 ml de acetonitrilo al 60% agua de calidad HPLC. Filtrar a través de un filtro de membrana el eluyente de CL y desgasificar antes de usar.
B. Solución del patrón interno de C8 y C15
1.
Pesar 0,050 g de un patrón de 2-feniloctilbencenosulfonato y 0,050 g de 2-fenilpentanodecanosulfonato y transferir cuantitativamente a un matraz aforado de 100 ml.
2.
Disolver con 30 ml de ACN y enrasar con agua de calidad HPLC. Esto prepara una solución de aproximadamente 1500 ppm del patrón mezclado.
C. Soluciones problema
1.
Soluciones de lavado: transferir 250 \mul de la solución del patrón a un vial de automuestreador de 1 ml y añadir 750 \mul de la solución de lavado. Poner el tapón y colocar en la bandeja del automuestreador.
2.
Ácido alquilbencenosulfónico o alquilbenceno sulfonato: pesar 0,10 g del ácido alquilbencenosulfónico o su sal y transferir cuantitativamente a un matraz aforado de 100 ml. Disolver con 30 ml de ACN y enrasar con agua de calidad HPLC. Transferir 250 \mul de la solución del patrón a un vial de automuestreador de 1 ml y añadir 750 \mul de la solución problema. Poner el tapón y colocar en la bandeja del automuestreador. Si la solución es excesivamente turbia, filtrar a través de una membrana de 0,45 \mum antes de transferirla al vial del automuestreador. Poner el tapón y colocar en la bandeja del automuestreador.
D. Sistema de HPLC
1.
Cebar la bomba de HPLC con fase móvil. Instalar la columna y el filtro de entrada de la columna y equilibrar con eluyente (0,3 ml/min durante 1 hora como mínimo).
2.
Procesar las muestras utilizando las siguientes condiciones de HPLC:
Fase móvil A NaCl 100 mm /ACN 40%
Fase móvil B 40% H_{2}O/60% ACN
tiempo 0 min. 100% Fase móvil A 0% Fase móvil B
tiempo 75 min. 5% Fase móvil A 95% Fase móvil B
tiempo 98 min. 5% Fase móvil A 95% Fase móvil B
tiempo 110 min. 100% Fase móvil A 0% Fase móvil B
tiempo 120 min. 100% Fase móvil A 0% Fase móvil B
Nota: puede necesitarse un tiempo de desfase de 5-10 minutos dependiendo del volumen muerto del sistema de HPLC.
\newpage
Caudal 1,2 ml/min.
Temperatura 25ºC
Velocidad del purgado de He 50 ml/h.
Detector UV 225 nm
Detector de fluorescencia \lambda = 225 nm, \lambda =295 nm con sensibilidad de 10 x.
Tiempo de desarrollo 120 min.
Volumen de inyección 10 \mul
Inyecciones repetidas 2
Velocidad de datos 0,45 MB/h.
Resolución 4,8 nm
3.
La columna debe lavarse con 100% de agua seguido de 100% de acetonitrilo y conservada en 80/20 ACN/agua.
El tiempo de elución en la HPLC del 2-feniloctilbencenosulfonato define el límite inferior y el tiempo de elución del patrón del 2-fenilpentadecanosulfonato define el limite superior del análisis de HPLC respecto a la mezcla de ácidos alquilbencenosulfónicos/sales de la invención. Si el 90% de los componentes de la mezcla de ácidos alquilbencenosulfónicos/sales tienen tiempos de retención en el intervalo de los patrones anteriores, entonces la mezcla puede definirse además mediante los métodos RMN 3 y RMN 4.
Si la mezcla de ácidos alquilbencenosulfónicos/sales contiene 10% o más de componentes fuera de los límites de retención definidos por los patrones, entonces la mezcla deberá purificarse adicionalmente mediante el método HPLC-P o mediante los métodos DE, DES.
HPLC Preparativa (HPLC-P)
Los ácidos alquilbencenosulfónicos y/o las sales que contienen cantidades importantes de impurezas (10% o más) se purifican mediante HPLC preparativa. Véase por ejemplo Surfactant Science Series, Volumen 40, Capítulo 7 y Surfactant Science Series, Volumen 73, Capítulo 7. Esto es rutinario para el experto en la técnica. Debería purificarse una cantidad suficiente para cumplir los requisitos de la RMN 3 y de la RMN 4.
CL preparativa utilizando Mega Bond Elut Sep Pak® (HPLC-P)
Los ácidos alquilbencenosulfónicos y/o las sales que contienen cantidades importantes de impurezas (10% o mayor) también se pueden purificar mediante un método CL (también definida en la presente memoria como
HPLC-P).
Este procedimiento es en realidad preferido a la purificación mediante HPLC con columna preparativa.
Se pueden cargar hasta 500 mg de sales de MLAS no purificadas en un Mega Bond Elut Sep Pak® de 10 g (60 ml) y con cromatografía optimizada puede aislarse la sal MLAS purificada y estar lista para liofilización en 2 horas. Una muestra de 100 mg de sal alquilbenceno sulfonato modificado puede cargarse en un Bond Elut Sep Pak de 5 g (20 ml) y estar lista en la misma cantidad de tiempo.
A. Instrumentación
HPLC: Bomba de gradiente Waters modelo 600E, automuestreador modelo 717, Millennium PDA de Waters, Millenium Data Manager (v. 2.15)
Mega Bond Elut: fase unida C18, Varian 5 g o 10 g, PN:1225-6023, 1225-6031
con adaptadores
Columnas de HPLC: Supelcosil LC-18 (X2), 250x4,6 mm, 5 mm; #58298
Balanza analítica: Mettler modelo AE240, capaz de pesar muestras hasta \pm0,01 mg
B. Accesorios
Accesorios para volumetría: vidrio, 10 ml
Probeta: 1 l
Viales para automuestreador de HPLC: viales de vidrio de 4 ml con tapón de Teflón y piezas de inserción de vidrio de bajo volumen y pipetas capaces de dispensar con exactitud volúmenes de 1, 2 y 5 ml.
C. Reactivos y sustancias químicas
Agua (DI-H_{2}O): Agua destilada, desionizada de un sistema Milli-Q de Millipore o equivalente
Acetonitrilo (CH_{3}CN): calidad HPLC de Baker o equivalente Cloruro sódico Crystal Baker Analyzed o equivalente
D. Condiciones de la HPLC
Preparación de la fase acuosa:
A:
A 600 ml de DI-H_{2}O contenidos en una probeta de 1 l, añadir 5,845 de cloruro sódico. Mezclar bien y añadir 400 ml de ACN. Mezclar bien.
B:
A 400 ml de DI-H_{2}O contenidos en a una probeta de 1 l, añadir 600 ml de ACN y mezclar bien.
Depósito A: 60/40, H_{2}O/CAN con sal y depósito B: 40/60, H_{2}O/ACN
Condiciones del desarrollo: Gradiente: 100% A durante 75 min. 5% A/95% B durante 98 min. 5% A/95% B durante 110 min. 100% A durante 125 min.
Temperatura de la columna No termostatizada (es decir, temp. ambiente)
Caudal de la HPLC 1,2 ml/min
Volumen de inyección 10 ml
Tiempo de desarrollo 125 minutos
Detección UV 225 nm
Conc. >4 mg/ml
Sep PAK Equilibration (Bond Elut, 5 g)
1.
Transferir 10 ml de una solución que contiene 25/75 H_{2}O/ACN al sep pak aplicando presión positiva con una jeringuilla de 10 cc a una velocidad de \sim40 gotas/min. No dejar que el sep pak se seque.
2.
Transferir inmediatamente 10 ml (x3) de una solución que contiene 70/30 H_{2}O/ACN de la misma manera que en #1. No dejar que el sep pak se seque. Mantener un nivel de solución (\sim1 mm) en la cabeza del sep pak.
3.
El sep pak está ahora listo para cargar la muestra. CARGA/SEPARACIÓN Y AISLAMIENTO DE LA MUESTRA DE MLAS
4.
Pesar <200 mg de muestra en un vial de 1 dram y añadir 2 ml de 70/30 H_{2}O/ACN. Sonicar y mezclar bien.
5.
Cargar la muestra en el Bond Elut y con presión positiva con una jeringuilla de 10 cc se inicia la separación. Aclarar el vial con (x2) porciones de 1 ml de la solución 70/30 y cargar en el sep pak. Mantener \sim1 mm de solución en la cabeza del sep pak.
6.
Transferir 10 ml de 70/30 al Bond Elut con presión positiva con una jeringuilla de 10 cc a una velocidad de \sim40 gotas/min.
7.
Repetir esto con 3 ml y 4 ml y recoger el efluente si interesan las impurezas.
Aislamiento y recogida de MLAS
1.
Transferir 10 ml de solución que contiene 25/75 H_{2}O/ACN con presión positiva con una jeringuilla de 10 cc y recoger el efluente. Repetir esto con otros 10 ml y de nuevo con 5 ml. Los MLAS aislados están ahora listos para liofilización y posterior identificación.
2.
Evaporar con el Rotovap hasta que se elimina el ACN y liofilizar el H_{2}O restante. La muestra está ahora lista para cromatografía.
Nota: cuando se incorpora el Mega Bond Elut Sep Pak (versión 10 g) se pueden cargar hasta 500 mg de muestra en el sep pak y con ajustes del volumen de la solución, el efluente puede estar listo para liofilización en 2 horas.
Sep pak equilibration (Bond Elut, 10G)
1.
Transferir 20 ml de una solución que contiene 25/75 H_{2}O/ACN al sep pak utilizando aire de laboratorio o aire de una bombona regulada a una velocidad que permita suministrar \sim40 gotas/min. No se puede utilizar presión positiva de una jeringuilla porque no es suficiente para mover la solución a través del sep pak. No dejar que el sep pak se seque.
2.
Inmediatamente transferir 20 ml (x2) y añadir 10 ml adicionales de una solución que contiene 70/30 H_{2}O/ACN de la misma manera que en #1. No dejar que el sep pak se seque. Mantener un nivel de solución (\sim1 mm) en la cabeza del sep pak.
3.
El sep pak está ahora listo para cargar la muestra.
Carga/separación y aislamiento de la muestra de MLAS
1.
Pesar <500 mg de muestra en un vial de 2 dram y añadir 5 ml de 70/30 H_{2}O/ACN. Sonicar y mezclar bien.
2.
Cargar la muestra en el Bond Elut y con presión positiva de una fuente de aire se inicia la separación. Aclarar el vial con porciones de 2 ml (x2) de la solución 70/30 solución y colocar en el sep pak. Mantener \sim1 mm de solución en la cabeza del sep pak.
3.
Transferir 20 ml de 70/30 al Bond Elut con presión positiva de una fuente de aire a una velocidad de \sim40 gotas/min. Repetir esto con 6 ml y 8 ml y recoger el efluente si interesan las impurezas.
Aislamiento y recogida de MLAS
1.
Transferir 20 ml de solución que contiene 25/75 H_{2}O/ACN con presión positiva de una fuente de aire y extraer el efluente.
2.
Repetir esto con otros 20 ml y de nuevo con 10 ml. Esta fracción aislada contiene los MLAS puros.
3.
Los MLAS aislados están ahora listos para liofilización y posterior identificación.
4.
Evaporar con el Rotovap hasta que se elimina el ACN y liofilizar el H_{2}O restante. La muestra está ahora lista para cromatografía.
Nota: puede ser necesario hacer ajustes en la concentración del modificador orgánico para una separación y aislamiento óptimos.
Destilación (DES)
Se equipa un matraz de fondo redondo de 3 cuellos de 5 litros con uniones 24/40 con una barra magnética agitadora. Se añaden al matraz algunas perlas de vidrio (Hengar Granules, Ref.136-C). Se coloca un condensador vigreux de 0,24 m (91/2 pulgadas) de longitud con una unión 24/40 en el cuello central del matraz. Se une un condensador enfriado con agua a la parte superior del condensador vigreux el cual está dotado de un termómetro calibrado. En el extremo del condensador se conecta un matraz receptor del vacío. Se coloca un tapón de vidrio en un brazo lateral del matraz de 5 litros y un termómetro calibrado en el otro. El matraz y el condensador vigreux se envuelven con una lámina de aluminio. Al matraz de 5 litros se añaden 2270 g de una mezcla de alquilbencenos que contiene 10% o más impurezas definidas mediante el método de CG. Al matraz receptor se conecta un tubo de vacío procedente de una bomba de vacío. La mezcla de alquilbencenos del matraz de 5 litros se agita y se aplica vacío al sistema. Una vez alcanzado el vacío máximo (como mínimo presión de 3,39 Pa [1 pulgada de Hg] por gauge o menos), la mezcla de alquilbencenos se calienta con una manta eléctrica. El destilado se recoge en dos fracciones. La fracción A se recoge de aproximadamente 25ºC a aproximadamente 90ºC medido con el termómetro calibrado en la parte superior de la columna vigreux. La fracción B se recoge de aproximadamente 90ºC a aproximadamente 155ºC medida con el termómetro calibrado en la parte superior de la columna vigreux. La fracción A y los residuos del recipiente (de punto de ebullición alto) se desechan. La fracción B (1881 g) contiene la mezcla de alquilbencenos de interés. Dependiendo de las necesidades del técnico, el método puede hacerse a escala siempre que después de la destilación quede suficiente cantidad de la mezcla de alquilbencenos para su evaluación mediante los métodos de RMN RMN1 y RMN2.
Acidificación (AC)
Las sales de ácidos alquilbencenosulfónicos se acidifican mediante medios comunes tales como reacción en un disolvente con HCl o ácido sulfúrico o mediante el uso de una resina ácida como Amberlyst 15. La acidificación es rutinaria para el experto en la técnica. Después de acidificar eliminar todos los disolventes, especialmente la humedad, de forma que las muestras sean anhidras y estén exentas de disolvente.
RMN 1
^{13}C-RMN para el índice 2/3-fenilo en mezclas de alquilbencenos
Se disuelve una muestra de 400 mg de una mezcla de alquilbencenos en 1 ml de cloroformo deuterizado anhidro que contiene 1% de TMS v/v como referencia y se añade a un tubo de RNM convencional. Se realiza la ^{13}C RMN de la muestra en un espectómetro de RMN a 300 MHz utilizando un tiempo de reciclado de 20 segundos, una amplitud de pulso ^{13}C a 40º y desacoplamiento heteronuclear restringido. Como mínimo se registran 2000 espectros. Se integra la región del espectro de ^{13}C RMN entre aproximadamente 145,00 ppm a aproximadamente 150,00 ppm. El índice 2/3-fenilo de una mezcla de alquilbencenos se define mediante la siguiente ecuación:
Índice 2/3-fenilo = (integrado de aproximadamente 147,65 ppm a aproximadamente 148,05 ppm)/
(integrado de aproximadamente 145,70 ppm a aproximadamente 146,15 ppm) x 100
RMN 2
^{13}C-RMN para el índice 2-metil-2-fenilo
Se disuelve una muestra de 400 mg de una mezcla de alquilbencenos anhidros en 1 ml de cloroformo deuterizado anhidro que contiene 1% de TMS v/v como referencia y se añade a un tubo de RMN convencional. Se realiza la ^{13}C RMN de la muestra en un espectrómetro de RMN a 300 MHz utilizando un tiempo de reciclado de 20 segundos, una amplitud de pulso de ^{13}C a 40º y desacoplamiento heteronuclear restringido. Como mínimo se registran 2000 espectros. Se integra la región del espectro de ^{13}C RMN entre aproximadamente 145,00 ppm a aproximadamente 150,00 ppm. El índice 2-metil-2-fenilo de una mezcla se define mediante la siguiente ecuación:
Índice 2-metil-2-fenilo = (integrado de aproximadamente 149,35 ppm a aproximadamente 149,80 ppm)/
(integrado de aproximadamente 145,00 ppm a aproximadamente 150,00 ppm)
RMN 3
^{13}C-RMN para el índice 2/3-fenilo de mezclas de ácidos alquilbencenosulfónicos
Se disuelve una muestra de 400 mg de una mezcla de ácidos alquilbencenosulfónicos anhidros en 1 ml de cloroformo deuterizado anhidro que contiene 1% de TMS v/v como referencia y se añade a un tubo de RMN convencional. Se realiza la ^{13}C RMN de la muestra en un espectrómetro de RMN a 300 MHz utilizando un tiempo de reciclado de 20 segundos, una amplitud de pulso de ^{13}C a 40º y desacoplamiento heteronuclear restringido. Como mínimo se registran 2000 espectros. Se integra la región del espectro ^{13}C RMN entre aproximadamente 152,50 ppm a aproximadamente 156,90 ppm. El índice 2/3-fenilo de una mezcla de ácidos alquilbencenosulfónicos se define mediante la siguiente ecuación:
Índice 2/3-fenilo = (integrado de aproximadamente 154,40 a aproximadamente 154,80 ppm)/
(integrado de aproximadamente 152,70 ppm a aproximadamente 153,15 ppm) x 100
RMN 4
^{13}C-RMN para el índice 2-metil-2-fenilo de mezclas de ácidos alquilbencenosulfónicos
Se disuelve una muestra de 400 mg de una mezcla de alquilbencenos anhidros en 1 ml de cloroformo deuterizado anhidro que contiene 1% de TMS v/v como referencia y se añade a un tubo de RMN convencional. Se realiza la ^{13}C RMN de la muestra en un espectrómetro de RMN a 300 MHz utilizando un tiempo de reciclado de 20 segundos, una amplitud de pulso de ^{13}C a 40º y desacoplamiento heteronuclear restringido. Como mínimo se registran 2000 espectros. Se integra la región del espectro ^{13}C RMN entre aproximadamente 152,50 ppm a aproximadamente 156,90 ppm. El
índice 2-metil-2-fenilo para una mezcla de ácidos alquilbencenosulfónicos se define mediante la siguiente ecuación:
Índice 2-metil-2-fenilo = (integrado de aproximadamente 156,40 ppm a aproximadamente 156,65 ppm)/
(integrado de aproximadamente 152,50 ppm a aproximadamente 156,90 ppm)
Composiciones limpiadoras
La mezcla de tensioactivos de la presente invención puede incorporarse a composiciones limpiadoras. Estas composiciones pueden estar en cualquier forma convencional, a saber, en la forma de un líquido, polvo, aglomerado, pasta, pastilla, barra, gel o gránulo. La mezcla de tensioactivos de la presente invención se puede incorporar en una gran variedad de composiciones limpiadoras. Lo más sencillo es combinarla con un adyuvante limpiador convencional. Esta composición comprendería:
(a)
de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 95%, preferiblemente de 0,5% a aproximadamente 50%, más preferiblemente de aproximadamente 1% a aproximadamente 30% de una mezcla de tensioactivos; y
(b)
de aproximadamente 0,00001% a aproximadamente 99,9%, preferiblemente 1,0% a aproximadamente 98%, más preferiblemente de aproximadamente 5% a aproximadamente 95% de un adyuvante limpiador convencional.
En una realización preferida, la composición puede contener tensioactivos adicionales. Esta composición puede comprender:
(a)
de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 95%, preferiblemente de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 50%, más preferiblemente de aproximadamente 1% a aproximadamente 35% en peso de la mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado;
(b)
de aproximadamente 0,00001% a aproximadamente 99,9%, preferiblemente de aproximadamente 5% a aproximadamente 98%, más preferiblemente de aproximadamente 50% a aproximadamente 95% en peso de adyuvantes limpiadores convencionales distintos a los tensioactivos; y
(c)
de 0% a aproximadamente 50%, preferiblemente de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 50%, más preferiblemente de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 35%, preferiblemente de aproximadamente 1% a aproximadamente 15%, preferiblemente de aproximadamente 0,2% a aproximadamente 10% en peso de un tensioactivo distinto a la mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado, preferiblemente, uno o más tensioactivos seleccionados del grupo que consiste en tensioactivos catiónicos, tensioactivos aniónicos y tensioactivos aniónicos distintos a los alquilbenceno sulfonatos, más preferiblemente está presente un tensioactivo catiónico y si está presente, el tensioactivo catiónico está a un nivel de aproximadamente 0,2% a aproximadamente 5%; siempre que cuando la composición detergente comprenda cualquier otro alquilbenceno sulfonato distinto al alquilbenceno sulfonato de dicha mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado, dicha mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado y dicho otro alquilbenceno sulfonato, como una mezcla, tenga un índice 2/3-fenilo global de aproximadamente 160 a aproximadamente 275, preferiblemente de aproximadamente 170 a aproximadamente 265, más preferiblemente de aproximadamente 180 a aproximadamente 255.
Dicho índice 2/3-fenilo global se determina midiendo el índice 2/3-fenilo, según se define en la presente memoria, en una mezcla de dicha mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado y dicho cualquier otro alquilbenceno sulfonato para ser añadido a dicha composición detergente, preparándose dicha mezcla, con de medición, a partir de alícuotas de dicha mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado y no estando todavía expuesto dicho otro alquilbenceno sulfonato a cualquier otro de dichos componentes de la composición detergente; y además siempre que cuando dicha composición detergente comprenda cualquier tensioactivo de tipo alquilbenceno sulfonato distinto a dicha mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado (por ejemplo como consecuencia del mezclar en la composición detergente uno o más tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato comerciales, especialmente lineales, de forma típica C_{10}-C_{14} lineales), dicha composición detergente se caracteriza además por tener un índice 2-metil-2-fenilo global de menos de aproximadamente 0,3, preferiblemente de 0 a 0,2, más preferiblemente hasta aproximadamente 0,1, más preferiblemente aún, hasta aproximadamente 0,05, en donde dicho índice 2-metil-2-fenilo se determina midiendo el índice 2-metil-2-fenilo, según se define en la presente memoria, en una mezcla de dicha mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado y cualquier otro alquilbenceno sulfonato para ser añadido a dicha composición detergente, preparándose dicha mezcla para su medición a partir de alícuotas de dicha mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado y no estando todavía expuesto dicho otro alquilbenceno sulfonato a cualquier otro de dichos componentes de la composición
detergente.
Estas condiciones pueden parecer algo inusuales, sin embargo son coherentes con el espíritu y el ámbito de la presente invención, la cual abarca varios enfoques económicos aunque menos preferidos en términos de capacidad limpiadora general, tales como la mezcla de los tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificados con tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato lineales convencionales o durante la síntesis o durante la formulación en la composición detergente. Además, como bien es conocido por los técnicos de análisis de detergentes, varios adyuvantes de detergentes (materiales paramagnéticos, tales como determinados catalizadores blanqueo de metal de transición, por ejemplo, y a veces incluso agua) son capaces de interferir con los métodos para determinar los parámetros de las mezclas de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato como se describe a continuación. Por tanto donde sea posible, debería realizarse el análisis en los materiales desecados antes de mezclarlos en las composiciones detergentes.
De forma alternativa, las composiciones detergentes de la presente invención pueden estar exentas de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato diferentes a las mezclas de tensioactivos de la presente invención. Esta composición puede comprender, preferiblemente consiste prácticamente en:
(a)
de aproximadamente 1% a aproximadamente 50%, preferiblemente de aproximadamente 1% a aproximadamente 35% en peso de la mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado;
(b)
de aproximadamente 0,00001% a aproximadamente 99,9%, preferiblemente de aproximadamente 5% a aproximadamente 98%, más preferiblemente de aproximadamente 50% a aproximadamente 95% en peso de adyuvantes limpiadores convencionales distintos a los tensioactivos; y
(c)
de 0,1% a aproximadamente 50%, preferiblemente de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 35%, más de forma típica de aproximadamente 1% a aproximadamente 15%, en peso de tensioactivos distintos a los alquilbenceno sulfonatos, preferiblemente, uno o más tensioactivos seleccionados del grupo que consiste en tensioactivos catiónicos, tensioactivos aniónicos y tensioactivos aniónicos distintos a los alquilbenceno sulfonatos, más preferiblemente en donde un tensioactivo catiónico está presente a un nivel de aproximadamente 0,2% a aproximadamente 5%; y
(d)
de 0,1% a aproximadamente 95% de agua.
Las composiciones detergentes incluidas en la presente invención contienen de aproximadamente 1% a aproximadamente 50%, preferiblemente de aproximadamente 2% a aproximadamente 30% en peso de la mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado y:
(b)
aproximadamente de 0,000001% a aproximadamente 10%, preferiblemente de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 2% en peso seleccionado del grupo que consiste en abrillantadores ópticos, tintes, fotoblanqueantes, activadores del blanqueante, catalizadores de blanqueo de tipo metal de transición y mezclas de los mismos, preferiblemente como mínimo dos de este grupo, más preferiblemente como mínimo dos de este grupo, uno de los cuales es un abrillantador óptico;
(c)
de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 40% en peso, preferiblemente hasta aproximadamente 30% en peso de tensioactivos seleccionados del grupo que consiste en tensioactivos catiónicos, tensioactivos no iónicos, tensioactivos aniónicos y tensioactivos de tipo óxido de amina, más preferiblemente como mínimo un tensioactivo catiónico está presente a un nivel de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 5% en peso y preferiblemente se selecciona de sales de alquil C_{8}-C_{16} amonio lineal y ramificado, sustituido y no sustituido, o como mínimo un tensioactivo no iónico está presente a un nivel de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 25% en peso, o como mínimo un tensioactivo de tipo alquilsulfato o un tensioactivo de tipo alquil(polialcoxi)sulfato está presente a un nivel de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 25% en peso; y
(d)
de aproximadamente 10% a aproximadamente 99% de los adyuvantes limpiadores convencionales distintos a cualquiera de (a)-(c);
siempre que cuando dicha composición detergente comprenda cualquier tensioactivo de tipo alquilbenceno sulfonato distinto a dicha mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado, por ejemplo como consecuencia de mezclar en la composición detergente uno o más tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato comerciales, especialmente lineales, de forma típica C_{10}-C_{14} lineales (éstos tienen un índice 2/3-fenilo de 75 a 160), dicha composición detergente se caracteriza además por tener un índice 2/3-fenilo global de como mínimo aproximadamente 160, preferiblemente como mínimo aproximadamente 170, más preferiblemente como mínimo aproximadamente 180, más preferiblemente aún, como mínimo aproximadamente 200, en donde dicho índice 2/3-fenilo global se determina midiendo el índice 2/3-fenilo, según se define en la presente memoria, en una mezcla de dicha mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado y dicho cualquier otro alquilbenceno sulfonato para ser añadido a dicha composición detergente, preparándose dicha mezcla para su medición a partir de alícuotas de dicha mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado y no estando todavía expuesto dicho otro alquilbenceno sulfonato a cualquier otro de dichos componentes de la composición detergente; y además siempre que cuando dicha composición detergente comprenda cualquier tensioactivo de tipo alquilbenceno sulfonato distinto a dicha mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado (por ejemplo como consecuencia del mezclar en la composición detergente uno o más tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato comerciales, especialmente lineales, de forma típica C_{10}-C_{14} lineales), dicha composición detergente se caracteriza además por tener un índice 2-metil-2-fenilo global de menos de aproximadamente 0,3, preferiblemente de 0 a 0,2, más preferiblemente hasta aproximadamente 0,1, más preferiblemente aún, hasta aproximadamente 0,05, en donde dicho índice 2-metil-2-fenilo global se determina midiendo el índice 2-metil-2-fenilo, según se define en la presente memoria, en una mezcla de dicha mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado y cualquier otro alquilbenceno sulfonato para ser añadido a dicha composición detergente, preparándose dicha mezcla para su medición a partir de alícuotas de dicha mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado y no estando todavía expuesto dicho otro alquilbenceno sulfonato a cualquier otro de dichos componentes de la composición detergente.
En una realización de la presente invención, las composiciones detergentes están prácticamente exentas de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato distintos a la mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado. Es decir, a las composiciones detergentes no se añaden tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato distintos a la mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado.
En otra realización de la presente invención, las composiciones detergentes pueden contener como un tensioactivo adicional como mínimo aproximadamente 0,1%, preferiblemente hasta aproximadamente 10%, más preferiblemente hasta aproximadamente 5%, más preferiblemente aún, hasta aproximadamente 1%, de un tensioactivo de tipo alquil C_{10}-C_{14} benceno sulfonato lineal comercial. Además se prefiere que el tensioactivo de tipo alquil C_{10}-C_{14} benceno sulfonato lineal tenga un índice 2/3 fenilo de 75 a 160.
En otra realización de la presente invención las composiciones detergentes pueden contener como un tensioactivo adicional como mínimo aproximadamente 0,1%, preferiblemente hasta aproximadamente 10%, más preferiblemente hasta aproximadamente 5%, más preferiblemente aún, hasta aproximadamente 1%, de un tensioactivo de tipo alquilbenceno sulfonato muy ramificado comercial. Por ejemplo TPBS o sulfonato de tetrapropilbenceno.
La presente invención abarca realizaciones menos preferidas aunque a veces útiles para sus fines normales, como la adición de precursores de hidrótropos y/o hidrótropos útiles, tales como alquil C_{1}-C_{8} bencenos, más de forma típica toluenos, cumenos, xilenos, naftalenos o los derivados sulfonados de cualquiera de estos materiales, pequeñas cantidades de cualquier otro material, tales como tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato trirramificados, dialquilbencenos y sus derivados, dialquil tetralinas, agentes humectantes, mejoradores del proceso y similares. Se entiende que, salvo los hidrótropos, no será una práctica habitual en la presente invención incluir cualquiera de estos materiales. De forma análoga se entiende, que dichos materiales, siempre y cuando interfieran con los métodos analíticos, no se incluirán en las muestras de las composiciones utilizadas con fines analíticos.
Son útiles numerosas variaciones de las presentes composiciones detergentes. Estas variaciones incluyen:
\bullet
la composición detergente que está prácticamente exenta de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato distintos a dicha mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado;
\bullet
la composición detergente que comprende, en dicho componente (c), como mínimo aproximadamente 0,1%, preferiblemente hasta aproximadamente 10%, más preferiblemente hasta aproximadamente 5%, más preferiblemente aún, hasta aproximadamente 1%, de un tensioacivo de tipo alquil C_{10}-C_{14} benceno sulfonato lineal comercial;
\bullet
la composición detergente que comprende, en dicho componente (c), como mínimo aproximadamente 0,1%, preferiblemente hasta aproximadamente 10%, más preferiblemente hasta aproximadamente 5%, más preferiblemente aún, hasta aproximadamente 1%, de un tensioactivo de tipo alquilbenceno sulfonato muy ramificado comercial (p. ej., TPBS o sulfonato de tetrapropilbenceno);
\bullet
la composición detergente que comprende, en dicho componente (c), un tensioactivo no iónico a un nivel de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 25% en peso de dicha composición detergente y en donde dicho tensioactivo no iónico es un alcohol polialcoxilado en forma terminalmente protegida o terminalmente no protegida que tiene: - un grupo hidrófobo seleccionado de alquilo C_{10}-C_{16} lineal, alquilo C_{10}-C_{16} ramificado C_{1}-C_{3} a mitad de cadena, alquilo C_{10}-C_{16} ramificado por reacción de Guerbet y mezclas de los mismos y - un grupo hidrófilo seleccionado de 1-15 etoxilatos, 1-15 propoxilatos 1-15 butoxilatos y mezclas de los mismos, en forma terminalmente protegida o terminalmente no protegida. (cuando no está terminalmente protegido, también hay presente un resto -OH primario terminal y cuando está terminalmente protegido, hay también presente un resto terminal de la forma -OR en donde R es un resto hidrocarbilo C_{1}-C_{6}, que opcionalmente comprende un alcohol primario, o preferiblemente si está presente, un alcohol secundario.);
\bullet
la composición detergente que comprende, en dicho componente (c), un tensioactivo de tipo alquilsulfato a un nivel de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 25% en peso de dicha composición detergente, en donde dicho tensioactivo de tipo alquilsulfato tiene un grupo hidrófobo seleccionado de alquilo C_{10}-C_{18} lineal, alquilo C_{10}-C_{18} ramificado C_{1}-C_{3} a mitad de cadena o alquilo C_{10}-C_{18} ramificado por reacción de Guerbet y mezclas de los mismos y un catión seleccionado de Na, K y mezclas de los mismos;
\bullet
la composición detergente que comprende, en dicho componente (c), un tensioactivo de tipo alquil(polialcoxi)sulfato a un nivel de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 25% en peso de dicha composición detergente, en donde dicho tensioactivo de tipo alquil(polialcoxi)sulfato tiene - un grupo hidrófobo seleccionado de alquilo C_{10}-C_{16} lineal, alquilo C_{10}-C_{16} ramificado C_{1}-C_{3} a mitad de cadena, alquilo C_{10}-C_{16} ramificado por reacción de Guerbet y mezclas de los mismos y -un grupo hidrófilo (polialcoxi)sulfato seleccionado de 1-15 polietoxisulfato, 1-15 polipropoxisulfato, 1-15 polibutoxisulfato, 1-15 poli(etoxi/propoxi/butoxi)sulfatos mixtos y mezclas de los mismos, en forma terminalmente protegida o terminalmente no protegida y - un catión seleccionado de Na, K y mezclas de los mismos;
\bullet
la composición detergente que tiene la forma de un detergente líquido de limpieza intensiva;
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la composición detergente que tiene la forma de pastilla de tipo syndet para el lavado de ropa;
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la composición detergente que tiene la forma de un gránulo de limpieza intensiva;
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la composición detergente que tiene la forma de un gránulo de limpieza intensiva y en donde dicho adyuvante limpiador convencional (d) comprende de aproximadamente 10% a aproximadamente 50% en peso de dicha composición detergente de un aditivo reforzante de la detergencia sin fosfato;
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la composición detergente que tiene la forma de un gránulo de limpieza intensiva y en donde dicho adyuvante limpiador convencional (d) comprende de aproximadamente 10% a aproximadamente 50% en peso de dicha composición detergente de un agente reforzante de la detergencia con fosfato; y
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la composición detergente que tiene la forma de un gránulo de limpieza intensiva y en donde dicho adyuvante limpiador convencional (d) comprende como dicho agente reforzante de la detergencia con fosfato un elemento seleccionado del grupo que consiste en tripolifosfato de sodio.
Se prefiere cuando la composición detergente comprende un tensioactivo de tipo alquil(polialcoxi)sulfato que tiene un grupo hidrófobo seleccionado de alquilo C_{10}-C_{16} lineal, alquilo C_{10}-C_{16} ramificado C_{1}-C_{3} a mitad de cadena, alquilo C_{10}-C_{16} ramificado por reacción de Guerbet y mezclas de los mismos; y un grupo hidrófilo (polialcoxi)sulfato seleccionado de 1-15 polietoxisulfato, 1-15 polipropoxisulfato, 1-15 polibutoxisulfato, 1-15 poli(etoxi/propoxi/butoxi)sulfatos mixtos y mezclas de los mismos, en forma terminalmente protegida o terminalmente no protegida; y un catión seleccionado de Na, K y mezclas de los mismos.
Se prefiere que cuando la composición detergente comprenda un tensioactivo no iónico, éste sea un alcohol polialcoxilado en forma terminalmente protegida o terminalmente no protegida que tiene un grupo hidrófobo seleccionado de alquilo C_{10}-C_{16} lineal, alquilo C_{10}-C_{16} ramificado C_{1}-C_{3} a mitad de cadena, alquilo C_{10}-C_{16} de ramificado por reacción de Guerbet y mezclas de los mismos; y un grupo hidrófilo seleccionado de 1-15 etoxilatos, 1-15 propoxilatos 1-15 butoxilatos y mezclas de los mismos, en forma terminalmente protegida o terminalmente no protegida. Cuando no está terminalmente protegida, también hay presente un resto -OH primario terminal y cuando está terminalmente protegido, hay también presente un resto terminal de la forma -OR en donde R es un resto hidrocarbilo C_{1}-C_{6}, que opcionalmente comprende un alcohol primario, o preferiblemente si está presente, un alcohol secundario.
Se prefiere cuando la composición detergente comprende un tensioactivo de tipo alquilsulfato que tiene un grupo hidrófobo seleccionado de alquilo C_{10}-C_{16} lineal, alquilo C_{10}-C_{18} ramificado C_{1}-C_{3} a mitad de cadena, alquilo C_{10}-C_{16} ramificado por reacción de Guerbet y mezclas de los mismos y un catión seleccionado de Na, K y mezclas de los mismos.
En una realización de la presente invención, las composiciones detergentes se preparan mediante un procedimiento que comprende una etapa seleccionada de:
(i)
mezclar una mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato ramificado y lineal que tiene un índice 2/3-fenilo de 500 a 700 con una mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato que tiene un índice 2/3-fenilo de 75 a 160 y
(ii)
mezclar una mezcla de alquilbencenos ramificados y lineales que tienen un índice 2/3-fenilo de 500 a 700 con una mezcla de alquilbencenos que tienen un índice 2/3-fenilo de 75 a 160 y sulfonar dicha mezcla.
Preferiblemente el adyuvante del agente limpiador convencional se selecciona del grupo que consiste en aditivos reforzantes de la detergencia, enzimas detersivas, sistemas blanqueantes, tensioactivos distintos a la mezcla de tensioactivos, de forma típica seleccionado de tensioactivos aniónicos, catiónicos y no iónicos y, si está presente, preferiblemente incluye un tensioactivo catiónico, abrillantadores, polímeros como mínimo parcialmente hidrosolubles o dispersables en agua, abrasivos, bactericidas, inhibidores del deslustre, tintes, disolventes, hidrótropos, perfumes, espesantes, antioxidantes, mejoradores del procedimiento, reforzadores de formación de las jabonaduras, supresores de las jabonaduras, tampones, agentes antifúngicos, agentes antimoho, repelentes de insectos, coadyuvantes anticorrosión, quelantes y mezclas de los mismos. Más preferiblemente el adyuvante limpiador convencional comprende uno o más de:
i)
de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 10% de un tensioactivo catiónico, preferiblemente seleccionado de sales de alquil C_{8}-C_{16} amonio sustituido, p. ej., monoalcoxilado o polialcoxilado, y no sustituido, más preferiblemente sales de alquil trimetil C_{10}-C_{14} amonio o alquil dimetil C_{10}-C_{14} amonio, muy preferiblemente sales de dimetiletoxi C_{10}-C_{14} amonio que tienen el resto etoxi unido al nitrógeno; cualquier sal hidrosoluble, p. ej., es adecuado el cloruro;
ii)
de aproximadamente 0,0001% a aproximadamente 25% de un sistema blanqueante, p. ej., una mezcla de una sal perborato o percarbonato y un activador del blanqueante, catalizador de blanqueo, reforzador del blanqueante orgánico o mezclas de los mismos, preferiblemente incluyendo un activador del blanqueante hidrófobo tal como NOBS y/o un activador del blanqueante hidrófilo tal como TAED;
iii)
de aproximadamente 0,001% a aproximadamente 20% de una enzima detersiva, preferiblemente seleccionada de proteasas, amilasas, lipasas, celulasas, endoglucanasas, oxidasas y mezclas de las mismas;
iv)
de aproximadamente 0,001% a aproximadamente 10% de un polímero para la liberación de la suciedad; y
v)
de aproximadamente 5% a aproximadamente 45% de un aditivo reforzante de la detergencia, p. ej., tripolifosfato de sodio, carbonato de sodio, zeolita A, zeolita P, zeolita P de máximo de aluminio o similares, los aditivos reforzantes de la detergencia sin fosfato, preferiblemente complementados con polímeros de policarboxilato orgánicos.
Las composiciones tensioactivas de la presente invención se pueden usar en una amplia gama de composiciones de productos de limpieza de consumo, incluyendo polvos, líquidos, gránulos, geles, pastas, pastillas, sobres, barras, tipos suministrados en recipientes de dos compartimentos, detergentes para pulverizar o en espuma y otras formas de productos de limpieza de consumo homogéneos o multifásicos. Estas composiciones se pueden utilizar o aplicar a mano y/o se pueden aplicar en dosificación unitaria o de libre elección o mediante métodos de dispensación automáticos o son útiles en aplicaciones, tales como lavadoras o lavavajillas o se pueden utilizar en el contexto de la limpieza de establecimientos, incluyendo por ejemplo, la limpieza personal en centros públicos, para el lavado de botellas, para la limpieza del instrumento quirúrgico o para la limpieza de componentes electrónicos. Estas composiciones pueden tener un amplio intervalo de pH, por ejemplo, de aproximadamente 2 a aproximadamente 12 o más y pueden tener un amplio intervalo de reserva de alcalinidad que pueden incluir reservas de alcalinidad alta como en los usos como el desbloqueo de drenaje en el cual decenas de gramos de equivalente de NaOH pueden estar presente por 100 gramos de formulación, oscilando desde 1 a 10 gramos de equivalente de NaOH y los intervalos de leve o baja alcalinidad de limpiadores líquidos para aplicación a mano, hasta el extremo ácido como en los limpiadores ácidos de superficie duras. Las composiciones abarcan tanto los tipos de detergente muy espumantes como los poco espumantes.
Las composiciones limpiadoras de productos de consumo se describen en "Surfactant Science Series", Marcel Dekker, Nueva York, Volúmenes 1-67 y siguientes. Composiciones líquidas en particular se describen detalladamente en el volumen 67, "Liquid Detergents", Ed. Kuo-Yann Lai, 1997, ISBN 0-8247-9391-9 incorporado como referencia en la presente memoria. Formulaciones más clásicas, especialmente tipos granulados, se describen en "Detergent Manufacture including Zeolite Builders and Other New Materials", Ed. M. Sittig, Noyes datos Corporation, 1979 incorporado como referencia. Véase también Encyclopedia of Chemical Technology de Kirk-Othmer.
Composiciones limpiadoras de productos de consumo de la presente invención no limitativas incluyen:
Detergentes líquidos de acción suave (LDL): estas composiciones incluyen composiciones de LDL que tienen iones de magnesio mejoradores de la tensioactividad (véase por ejemplo los documentos y patentes WO 97/00930 A; GB-2.292.562 A; US-5.376.310; US-5.269,974; US-5.230.823; US-4.923.635; US-4.681.704; US-4.316.824; US-4.133.779) y/o diaminas orgánicas y/o diversos estabilizadores de la espuma y/o reforzadores de la espuma, como los óxidos de amina (véase por ejemplo el documento US-4.133.779) y/o modificadores del tacto para la fiel de tipo tensioactivo, emoliente y/o enzimático incluyendo proteasas y/o agentes antimicrobianos; una lista más completa de patente figura en Surfactant Science Series, Vol. 67, páginas 240-248.
Detergentes líquidos de limpieza intensiva (HDL): Estas composiciones incluyen tanto los tipos denominados "estructurados" o multifásicos (véase por ejemplo las patentes US-4.452.717; US-4.526.709; US-4.530.780; US-4.618.446; US-4.793.943; US-4.659.497; US-4.871.467; US-4.891.147; US-5.006.273; US-5.021.195; US-5.147.576; US-5.160.655) como los tipos "no estructurados" o líquidos isotrópos y en general pueden ser acuosas o no acuosas (véase por ejemplo los documentos y patentes EP-738.778 A; WO 97/00937 A; WO 97/00936 A; EP-752.466 A; DE 19623623 A; WO 96/10073 A; WO 96/10072 A; US-4.647.393; US-4.648.983; US-4.655.954; US-4.661.280; EP-225.654; US-4.690.771; US-4.744.916; US-4.753.750; US-4.950.424; US-5.004.556; US-5.102.574; WO 94/23009 y pueden ser con blanqueantes (véase por ejemplo los documentos y patentes US-4.470.919; US-5.250,212; EP-564.250; US-5.264.143; US-5.275.753; US-5.288.746; WO 94/11483; EP-598.170; EP-598.973; EP-619.368; US-5.431.848; US-5.445.756) y/o enzimas (véase por ejemplo las patentes US-3.944.470; US-4.111.855; US-4.261.868; US-4.287.082; US-4.305.837; US- 4.404.115; US-4.462.922; US-4.529.5225; US-4.537.706; US-4.537.707; US-4.670,179; US-4.842.758; US-4.900.475; US-4.908.150; US-5.082.585; US-5.156.773; WO 92/19709; EP-583.534; EP-583.535; EP-583.536; WO 94/04542; US-5.269,960; EP-633.311; US-5.422.030; US-5.431.842; US-5.442.100) o sin blanqueante y/o enzimas. Otras patentes relacionadas con detergentes líquidos de limpieza intensiva están tabuladas o enumeradas en Surfactant Science Series, Vol. 67, páginas 309-324.
Detergentes granulados de limpieza intensiva (HDG): estas composiciones incluyen tanto los denominados "compactos" o aglomerados o de otra manera secados sin pulverización, así como los denominados gránulos secados por pulverización "esponjosos" o "densificados" o los tipos secados por pulverización. Se incluyen tanto los tipos fosfatados como no fosfatados. Este tipo de detergentes puede incluir los tipos a base de tensioactivos aniónicos más comunes o pueden ser de los tipos denominados "tensioactivos no iónicos altos" en los cuales habitualmente el tensioactivo no iónico está incluido en el interior o se encuentra sobre un absorbente como las zeolitas u otras sales inorgánicas porosas. La fabricación de HDG se describe, por ejemplo, en los documentos y patentes EP-753.571 A; WO 96/38531 A; US-5.576.285; US-5.573.697; WO 96/34082 A; US-5.569.645; EP-739,977 A; US-5.565.422; EP-737.739 A; WO 96/27655 A; US-5.554.587; WO 96/25482 A; WO 96/23048 A; WO 96/22352 A; EP-709.449 A; WO 96/09370 A; US-5.496.487; US-5.489.392 y EP-694.608 A.
"Softergents" (STW): estas composiciones incluyen los diversos tipos de productos granulados o líquidos que van desde productos suavizantes hasta productos de lavado (véase por ejemplo las patentes EP-753.569 A; US-4.140.641; US-4.639.321; US-4.751,008; EP-315.126; US-4.844.821; US-4.844.824; US-4.873.001; US-4.911.852; US-5.017.296; EP-422.787) y que en general tienen suavizantes orgánicos (p. ej. cuaternarios) o inorgánicos (p. ej. arcilla).
Limpiadores de superficies rígidas (HSC): estas composiciones incluyen los limpiadores universales, tales como los productos de limpieza en crema y los limpiadores líquidos universales; los limpiadores universales pulverizados incluyendo los limpiadores de cristales y de azulejos y los limpiadores blanqueantes pulverizados y los limpiadores de baños incluyendo los tipos antimoho, los que contienen blanqueante, los antimicrobianos, los ácidos, neutros y básicos. Véase, por ejemplo las patentes EP-743.280 A; EP-743.279 A. Limpiadores ácidos incluyen los del documento WO 96/34938 A.
Jabón en pastillas (BS&HW): estas composiciones incluyen las pastillas de jabón para la limpieza personal, así como las denominadas pastillas para el lavado de ropa (véase por ejemplo el documento WO 96/35772 A); incluyendo tanto los tipo syndet como los tipos basados en jabón y los tipos con suavizante (véase la patente US-5.500,137 o el documento WO 96/01889 A); dichas composiciones pueden incluir aquellas preparadas a partir de las técnicas lentas y pesadas comunes y/o técnicas menos convencionales, como la fundición, absorción del tensioactivo en un soporte poroso o similares. También se incluyen (véase por ejemplo los documentos y patentes BR-9502668; WO 96/04361 A; WO 96/04360 A; US-5.540.852) otros jabones en pastilla. Otros detergentes para el lavado a mano incluyen aquellos tales como los descritos en la patente GB-2.292.155 A y en el documento WO 96/01306 A.
Champús y acondicionadores (S&C): (véase por ejemplo los documentos WO 96/37594 A; WO 96/17917 A; WO 96/17590 A; WO 96/17591 A). Este tipo de composiciones en general incluye tanto los champús simples como los denominados "dos en uno" o los tipos "con acondicionador".
Jabones líquidos (LS): estas composiciones incluyen tanto los tipos denominados "antibacterianos" como los tipos convencionales, así como aquellos con o sin acondicionadores para la piel e incluyen tipos adecuados para su uso en dispensadores de bomba y mediante otros medios, tales como dispositivos para sujetar a la pared utilizados para la limpieza en centros.
Suavizantes de tejidos (FS): estas composiciones incluyen tanto los tipos líquidos convencionales como los tipos líquidos concentrados (véase por ejemplo las patentes EP-754.749 A; WO 96/21715 A; US-5.531.910; EP-705.900 A; US-5.500,138), así como los tipos para añadir a secadoras o los tipos incluidos en sustratos (véase por ejemplo las patentes US-5.562.847; US-5.559.088; EP-704.522 A). Otros suavizantes de tejidos incluyen los suavizantes sólidos (véase por ejemplo la patente US-5.505.866).
También abarcan los limpiadores para usos especiales (SPC) incluyendo los sistemas de limpieza en seco domésticos (véase por ejemplo los documentos y patentes WO 96/30583 A; WO 96/30472 A; WO 96/30471 A; US-5.547.476; WO 96/37652 A); los productos blanqueantes de pretratamiento para el lavado de ropa (véase la patente EP-751.210 A); los productos para el pretratamiento de tejidos (véase por ejemplo la patente EP-752.469 A); los tipos de detergente líquidos para tejidos delicados, especialmente los de la variedad muy espumantes; los mejoradores del aclarado para lavavajillas; blanqueantes líquidos incluyendo tanto los blanqueantes liberadores de cloro como los blanqueantes liberadores de oxígeno y agentes desinfectantes, enjuagues bucales, limpiadores de prótesis (véase por ejemplo los documentos WO 96/19563 A; WO 96/19562 A), los limpiadores de coches o de alfombras o champús (véase por ejemplo la patente EP-751.213 A y el documento WO 96/15308 A), los aclaradores para el pelo, los geles de baño, las espumas de baño y los limpiadores para la limpieza personal (véase por ejemplo los documentos y patentes WO 96/37595 A; WO 96/37592 A; WO 96/37591 A; WO 96/37589 A; WO 96/37588 A; GB-2.297.975 A; GB-2.297.762 A; GB-2.297.761 A; WO 96/17916 A; WO 96/12468 A) y los limpiadores de metales, así como las sustancias auxiliares limpiadoras, tales como aditivos blanqueantes y "barras antimanchas" u otros tipos de sistemas de pretratamiento incluyendo los limpiadores de tipo espuma especiales (véase por ejemplo las patentes EP-753.560 A; EP-753.559 A; EP-753.558 A; EP-753.557 A; EP-753.556 A) y los tratamientos antidescoloración por el sol (véase por ejemplo los documentos WO 96/03486 A; WO 96/03481 A; WO 96/03369 A).
Los detergentes con perfume perdurable (véase por ejemplo la patente US-5.500.154 y el documento WO 96/02490) son cada vez más populares.
Productos adyuvantes para el lavado de ropa o de limpieza y métodos
En general, un adyuvante para el lavado de ropa o limpiador es cualquier material necesario para transformar una composición que contiene sólo los ingredientes esenciales mínimos (en la presente memoria la mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado esencial) en una composición útil para el lavado de ropa o para otros fines de limpieza de productos de consumo. En las realizaciones preferidas, los adyuvantes para el lavado de ropa o limpiadores son fácilmente reconocidos por el experto en la técnica, siendo absolutamente característicos de los productos para el lavado de ropa o de limpieza, especialmente de los productos para el lavado de ropa o de limpieza previstos para uso directo por un usuario en un entorno doméstico.
La naturaleza concreta de estos componentes adicionales y de las cantidades en las que se incorporan dependerá del estado físico de la composición y del tipo de operación de limpieza para la cual se va a usar.
Preferiblemente, si los ingredientes adyuvantes se utilizan con blanqueante deberán tener una buena estabilidad con el mismo. Determinadas composiciones detergentes preferidas de la presente invención deberán estar exentas de boro y/o exentas de fosfato, tal y como es requerido por la legislación. Los niveles de adyuvantes son de aproximadamente 0,00001% a aproximadamente 99,9% en peso de las composiciones. Las cantidades de uso de las composiciones globales pueden variar ampliamente dependiendo de la aplicación prevista, oscilando por ejemplo desde unas pocas ppm en solución hasta la denominada "aplicación directa" de la composición limpiadora pura a la superficie a limpiar.
Los adyuvantes comunes incluyen aditivos reforzantes de la detergencia, tensioactivos, enzimas, polímeros, blanqueantes, activadores del blanqueante, materiales catalíticos y similares, excluyendo todos los materiales ya definidos anteriormente como parte del componente esencial de las composiciones de la invención. Otros adyuvantes en la presente memoria pueden incluir reforzadores de formación de las jabonaduras, supresores de las jabonaduras (antiespumantes) y similares, diversos ingredientes activos o materiales especializados tales como polímeros dispersantes (p. ej., de BASF Corp. o Rohm & Haas), motas de color, agentes para el cuidado de la plata, agentes contra el deslustre y/o agentes anticorrosión, tintes, cargas, germicidas, fuentes de alcalinidad, hidrótropos, antioxidantes, agentes estabilizantes de enzimas, precursores de perfume, perfumes, agentes solubilizantes, vehículos, mejoradores del procedimiento, pigmentos, y, para las formulaciones líquidas, disolventes, como se describe en detalle a continuación.
De forma bastante típica, las composiciones para lavado de ropa o limpiadoras de la presente invención, tales como detergentes para el lavado de ropa, aditivos detergentes para el lavado de ropa, limpiadores de superficies duras, pastillas basadas en jabón y sintéticas para el lavado de ropa, suavizantes de tejidos y líquidos y sólidos para el tratamiento de tejidos y todo tipo de artículos de tratamiento requerirán varios adyuvantes, aunque determinados productos de formulación simple, tales como aditivos del blanqueante, pueden requerir sólo, por ejemplo, un blanqueante liberador de oxígeno y un tensioactivo como el descrito en la presente memoria. Una lista detallada de materiales adyuvantes para el lavado de ropa o limpiadores adecuados y métodos pueden encontrarse en la solicitud provisional de patente US-60/053.318 presentada el 21 de julio de 1997 y concedida a Procter & Gamble.
Tensioactivos detersivos: las composiciones de la invención incluyen de forma deseable un tensioactivo detersivo utilizado como un tensioactivo auxiliar con la mezcla esencial de tensioactivos. Dado que la presente invención se refiere a tensioactivos, en las descripciones de las realizaciones preferidas de las composiciones detergentes de la invención, los materiales tensioactivos se describen y se consideran aparte de los adyuvantes no tensioactivos. Los tensioactivos detersivos están ilustrados ampliamente en la patente US-3.929.678, concedida 1975 a Laughlin, y col. el 30 de diciembre de 1975 y la patente US-4.259.217, concedida a Murphy el 31 de marzo de 1981; en la serie "Surfactant Science" de Marcel Dekker, Inc., Nueva York y Basilea; en "Handbook of Surfactants" de M.R. Porter, Chapman y Hall, 2ª Ed., 1994; en "Surfactants in Consumer Products", Ed. J. Falbe, Springer-Verlag, 1987 y en numerosas patentes relacionadas con detergente concedidas a Procter & Gamble y a otros fabricantes de detergente y de productos de consumo.
El tensioactivo detersivo de la presente invención incluye tipos de tensioactivos aniónicos, no iónicos, de ion híbrido o anfóteros conocidos para su uso como agentes limpiadores en el lavado textil, pero no incluyen tensioactivos completamente exentos de espuma o tensioactivos completamente insolubles (aunque estos pueden utilizarse como adyuvantes opcionales). Ejemplos del tipo de tensioactivo considerado opcional para los presentes fines son relativamente inhabituales en comparación con los tensioactivos limpiadores, aunque incluyen, por ejemplo, los materiales suavizantes de tejidos comunes, como el cloruro de dioctadecildimetilamonio.
En más detalle, los tensioactivos detersivos útiles en la presente memoria, de forma típica a niveles de aproximadamente 1% a aproximadamente 55% en peso, adecuadamente incluyen: (1) alquilbenceno sulfonatos convencionales, incluyendo los tipos duros (ABS, TPBS) o lineales y preparados mediante procedimientos conocidos tales como diferentes HF o HF sólido, p. ej., el procedimiento DETAL® (UOP), o preparados utilizando otros catalizadores de ácido de Lewis p. ej., AlCl_{3}, o preparados utilizando catalizadores ácidos sílice/alúmina o preparados a partir de hidrocarburos clorados; (2) olefin sulfonatos, incluyendo \alpha-olefin sulfonatos y sulfonatos derivados de ácidos grasos y ésteres grasos; (3) alquil o alquenil sulfosuccinatos, incluyendo los tipos diéster y semi-ésteres, así como sulfosuccinamatos y otros tipos de tensioactivos de tipo sulfonato/ carboxilato, tales como los sulfosuccinatos derivados de alcoholes etoxilados y alcanolamidas; (4) parafina o los tipos alcano sulfonato y alquil o alquenilcarboxisulfonatos incluyendo el producto de adición de bisulfito a alfa olefinas; (5) alquilnaftalensulfonatos; (6) alquil isetionatos y alcoxipropanosulfonatos, así como isetionato ésteres grasos, ésteres grasos de isetionato etoxilado y otros éster sulfonatos tales como los del tipo éster de 3-hidroxipropanosulfonato o AVANEL S; (7) benceno, cumeno, tolueno, xileno y naftalen sulfonato, útiles especialmente por sus propiedades hidrótropas; (8) alquiléter sulfonatos; (9) alquilamida sulfonatos; (10) \alpha-sulfo sales o ésteres de ácido graso y sulfo ésteres internos de ácido graso; (11) alquilglicerilsulfonatos; (12) ligninsulfonatos; (13) petróleo sulfonatos, a veces conocidos como sulfonatos alquilados pesados; (14) difenil óxido disulfonatos; (15) alquilsulfatos o alquenilsulfatos lineales o ramificados; (16) alquilo o alquilfenol sulfatos alcoxilados y los correspondientes polialcoxilatos, a veces conocidos como alquiléter sulfato, así como los alquenilalcoxisulfatos o alquenilpolialcoxisulfatos; (17) alquilamida sulfatos o alquenilamida sulfatos, incluyendo alcanolamidas sulfatadas y sus alcoxilatos y polialcoxilatos; (18) aceites sulfatados, alquiliglicérido sulfatos, alquilpoliglucósidos sulfatados o tensioactivos derivados de azúcar sulfatado; (19) alquilalcoxicarboxilatos y alquilpolialcoxicarboxilatos, incluyendo las sales del ácido galacturónico; (20) alquiléster carboxilatos y alqueniléster carboxilatos; (21) alquilcarboxilatos o alquenilcarboxilatos, especialmente jabones convencionales y \alpha,\omega-dicarboxilatos, incluyendo también los alquilosuccinatos y alquenilsuccinatos; (22) alquil o alquenilamida alcoxi carboxilatos y alquil o alquenilamida polialcoxi carboxilatos; (23) tipos de tensioactivos alquil y alquenil amidocarboxilato, incluyendo los sarcosinatos, taururos, glicinatos, aminopropionatos e iminopropionatos; (24) jabones de amida, a veces denominados cianamidas de ácido graso; (25) alquilpoliaminocarboxilatos; (26) tensioactivos basados en fósforo, incluyendo alquil o alquenil fosfato ésteres, alquiléter fosfatos incluyendo sus derivados alcoxilados, sales de ácido fosfatídico, sales de ácido alquilfosfónico, alquil di(polioxialquileno alcanol) fosfatos, fosfatos anfóteros tales como lecitinas y los tipos fosfato/carboxilato, fosfato/sulfato y fosfato/sulfonato; (27) tensioactivos no iónicos de tipo Pluronic y Tetronic; (28) los denominados polímeros de bloque EO/PO, incluyendo los de tipo dibloque y tribloque EPE y PEP; (29) poliglicol ésteres de ácido graso; (30) alquil o alquilfenol etoxilados, propoxilados y butoxilados terminalmente protegidos y no terminalmente protegidos incluyendo polietilenglicol éteres de alcohol graso; (31) alcoholes grasos, especialmente donde son útiles como tensioactivos modificadores de la viscosidad o están presentes como componentes de otros tensioactivos no reaccionados; (32) N-alquil polihidroxiamidas de ácido graso, especialmente las alquil N-alquilglucamidas; (33) tensioactivos no iónicos derivados de monosacáridos o polisacáridos o sorbitán, especialmente los alquilpoliglucósidos, así como ésteres de sacarosa de ácido graso; (34) ésteres de etilenglicol, ésteres de propilenglicol, ésteres de glicerol y ésteres de poliglicerilo y sus alcoxilatos, especialmente glicerol éteres y los glicerol monoesteres y diésteres de ácido graso; (35) tensioactivos de tipo aldobionamida; (36) tipos de tensioactivo no iónico alquilsuccinimida; (37) tensioactivos de tipo alcohol acetilénico, tales como los SURFYNOLS; (38) tensioactivos de tipo alcanolamida y sus derivados alcoxilados incluyendo alcanolamidas de ácido graso y poliglicol éteres alcanolamida de ácido graso; (39) alquilpirrolidonas; (40) óxidos de alquilamina, incluyendo óxidos de amina alcoxilados o polialcoxilados óxido y óxidos de amina derivados de azúcares; (41) óxidos de alquilfosfina; (42) tensioactivos de tipo sulfóxido; (43) sulfonatos anfóteros, especialmente sulfobetaínas; (44) tipos anfóteros de betaína, incluyendo los tipos derivados de aminocarboxilato; (45) sulfatos anfóteros tales como los alquil amonio polietoxisulfatos; (46) sales alquilaminas y aminas grasa y derivadas del petróleo; (47) alquilimidazolinas; (48) alquilamidoaminas y sus derivados alcoxilados y polialcoxilados y (49) tensioactivos catiónicos convencionales, incluyendo sales de alquiltrimetilamonio hidrosolubles. Además, se incluyen los tipos de tensioactivo más inusuales, como: (50) óxidos alquilamidoamina, carboxilatos y sales cuaternarias; (51) tensioactivos derivados de azúcar diseñados a partir de cualquiera de los tipos no azúcar más convencionales mencionados anteriormente en la presente memoria: (52) fluorotensioactivos; (53) biotensioactivos; (54) tensioactivos de tipo organosilicio o fluorocarbondos; (55) tensioactivos diméricos, distintos a los disulfonatos de óxido de difenilo anteriormente mencionados, incluyendo aquellos derivados de glucosa; (56) tensioactivos poliméricos incluyendo anfopolicarboxiglicinatos y (57) tensioactivos bolaform; en resumen, cualquier tensioactivo conocido para limpieza acuosa o no acuosa.
En cualquiera de los tensioactivos detersivos anteriores, la longitud de cadena hidrófoba está de forma típica en el intervalo general C_{8}-C_{20}, prefiriéndose frecuentemente longitudes de cadena en el intervalo C_{8}-C_{18}, especialmente cuando el lavado de ropa se va a realizar en agua fría. La selección de longitudes de cadena y el grado de alcoxilación para los fines convencionales se describen en los textos estándar. Cuando el tensioactivo detersivo es una sal, puede estar presente cualquier catión compatible, incluyendo H (es decir, se puede utilizar la forma ácida o parcialmente ácida de un tensioactiva potencialmente ácido), Na, K, Mg, amonio o alcanolamonio, o combinaciones de cationes. Las mezclas de tensioactivos detersivos que tienen diferentes cargas son comúnmente preferidos, especialmente las mezclas aniónico/catiónico, aniónico/no iónico, aniónico/no iónico/catiónico, aniónico/no iónico/anfótero, no iónico/catiónico y no iónico/anfótero. Además, se puede sustituir cualquier tensioactivo detersivo individual, frecuentemente con resultados deseables para el lavado de ropa en frío, con mezclas de tensioactivos detersivos que en cualquier caso son similares y que tienen diferentes longitudes de cadena, grado de insaturación o ramificación, grado de alcoxilación (especialmente etoxilación), inserción de sustituyentes, tales como átomos de oxígeno de un éter en los hidrófobos, o cualquier combinación de los mismos.
Entre los tensioactivos detersivos identificados más arriba los preferidos son: alquil C_{9}-C_{20} benceno sulfonatos lineales ácidos de sodio y amonio, especialmente alquil C_{10}-C_{15} bencenosulfonatos de sodio secundarios lineales aunque en algunas regiones se puede usar ABS (1); sales olefinsulfonato, (2), es decir, material preparado haciendo reaccionar olefinas, especialmente \alpha-olefinas C_{10}-C_{20}, con trióxido de azufre y a continuación neutralizando e hidrolizando el producto de reacción; dialquil C_{7}-C_{12} sulfosuccinatos de sodio y amonio, (3); alcano monosulfonatos, (4), tales como aquellos derivados mediante la reacción de \alpha-olefinas C_{8}-C_{20} con bisulfito sódico y aquellos derivados haciendo reaccionar parafinas con SO_{2} y Cl_{2} y a continuación hidrolizando con una base para formar un sulfonato aleatorio; \alpha-Sulfo sales o ésteres de ácido graso, (10); alquilglicerilsulfonatos de sodio, (11), especialmente aquellos éteres de los alcoholes superiores derivados de sebo o aceite de coco y alcoholes sintéticos derivados de petróleo; alquilsulfatos o alquenilsulfatos, (15), que pueden ser primarios o secundarios, saturados o insaturados, ramificados o no ramificados. Cuando dichos compuestos son ramificados, pueden ser aleatorios o regulares. Cuando son secundarios, tienen preferiblemente la fórmula CH_{3}(CH_{2})_{x}(CHOSO_{3}^{-}M^{+}) CH_{3} o CH_{3}(CH_{2})_{y}(CHOSO_{3}^{-}M^{+}) CH_{2}CH_{3} donde x e (y + 1) son números enteros, como mínimo 7, preferiblemente como mínimo 9 y M es un catión hidrosoluble, preferiblemente sodio. Cuando son insaturados, se prefieren los sulfatos como el oleilsulfato, aunque los alquilsulfatos de sodio y amonio, especialmente aquellos producidos por sulfatación de alcoholes C_{8}-C_{18}, producidos por ejemplo a partir de sebo o aceite de coco, son también útiles; también se prefieren los alquiléter sulfatos o alqueniléter sulfatos, (16), especialmente los etoxisulfatos que tienen 0,5 moles o más de etoxilación, preferiblemente de 0,5-8; los alquiléter carboxilatos, (19), especialmente los etoxicarboxilatos EO 1-5; jabones o ácidos grasos (21), preferiblemente los tipos más hidrosolubles; los tensioactivos de tipo aminoácido, (23), como sarcosinatos, especialmente oleilsarcosinato; ésteres fosfato, (26); alquil etoxilatos o alquil fenol etoxilatos, propoxilatos y butoxilatos, (30), especialmente los etoxilatos "AE", incluyendo los denominados alquiletoxilatos de pico estrecho y los alquil C_{6}-C_{12} fenol alcoxilatos, así como los productos de alcoholes C_{8}-C_{18} alifáticos primarios o secundarios, lineales o ramificados con óxido de etileno, generalmente 2-30 EO; N-alquilpolihidroxiamidas de ácidos grasos, especialmente las N-metil C_{12}-C_{18} glucamidas, (32), véase el documento WO 9206154 y las N-alcoxipolihidroxiamidas de ácidos grasos, como N-(3-metoxipropil) C_{10}-C_{18} glucamida, aunque se pueden utilizar desde la N-propil hasta la N-hexil C_{12}-C_{18} glucamidas para una baja formación de jabonaduras; alquil poliglicósidos, (33); óxidos de amina, (40), preferiblemente N-óxidos de alquildimetilamina y sus dihidratos, sulfobetaínas o "sultaínas", (43); betaína (44) y tensioactivos diméricos.
Tensioactivos catiónicos adecuados para su uso en la presente invención incluyen aquellos que tienen un grupo hidrocarbilo de cadena larga. Ejemplos de estos tensioactivos auxiliares catiónicos incluyen los tensioactivos auxiliares de amonio tales como los halógenuros de alquildimetilamonio y aquellos tensioactivos auxiliares de fórmula:
[R^{2}(OR^{3})_{y}][R^{4}(OR^{3})_{y}]_{2}R^{5}N^{+}X^{-}
en donde R^{2} es un grupo alquilo o alquilbencilo que tiene de 8 a 18 átomos de carbono en la cadena alquílica, cada R^{3} se selecciona del grupo que consiste en -CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH(CH_{3})-, -CH_{2}CH(CH_{2}OH)-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, y mezclas de los mismos; cada R^{4} se selecciona del grupo que consiste en alquil C_{1}-C_{4}, hidroxialquil C_{1}-C_{4}, estructuras de anillo bencílico formadas por unión de dos grupos R^{4}, -CH_{2}CHOH-CHOHCOR^{6}CHOHCH_{2}OH en donde R^{6} es cualquier hexosa o polímero de hexosa con un peso molecular inferior a aproximadamente 1000, e hidrógeno cuando "y" no es 0; R^{5} es lo mismo que R^{4} o es una cadena alquílica en donde el número total de átomos de carbono de R^{2} más R^{5} no es más de aproximadamente 18; cada "y" es de 0 a aproximadamente 10 y la suma de los valores "y" es de 0 a aproximadamente 15; y X es cualquier anión compatible.
Ejemplos de otros tensioactivos catiónicos adecuados se describen en los siguientes documentos, todos los cuales se incorporan en su totalidad como referencia en la presente memoria: M.C. Publishing Co., McCutcheon's, Detergents & Emulsifiers, (Edición nortamericana 1997); Schwartz, y col., Surface Active Agents, Their Chemistry and Technology, Nueva York: Interscience Publishers, 1949; US-3.155.591; US-3.929.678; US-3.959.461; US-4.387.090 y US-4.228.044.
Ejemplos de tensioactivos catiónicos adecuados son los de la fórmula general:
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en donde R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} se seleccionan, independientemente entre sí, de un grupo alifático con de 1 a aproximadamente 22 átomos de carbono o un grupo aromático, alcoxi, polioxialquileno, alquilamido, hidroxialquil, aril o alquilaril que tiene hasta aproximadamente 22 átomos de carbono; y X es un anión formador de sal como los seleccionados de radicales halógeno, (p. ej., cloruro, bromuro), acetato, citrato, lactato, glicolato, fosfato, nitrato, sulfato y alquilsulfato. Los grupos alifáticos pueden contener, además átomos de carbono e hidrógeno, enlaces tipo éter y otros grupos como los grupos amino. Los grupos alifáticos de cadena larga, p. ej., los de aproximadamente 12 o más carbonos, pueden ser saturados o insaturados. Se prefiere cuando R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} se seleccionan, independientemente entre sí, de alquil C1 a aproximadamente C22. Especialmente preferidos son los productos catiónicos que contienen dos cadenas alquilo largas y dos cadenas alquilo cortas o aquellos que contienen una cadena alquílica larga y tres cadenas alquílicas cortas. Las cadenas alquílicas largas en los compuestos descritos en la frase anterior tienen de aproximadamente 12 a aproximadamente 22 átomos de carbono, preferiblemente de aproximadamente 16 a aproximadamente 22 átomos de carbono y las cadenas alquílicas cortas en los compuestos descritos en la frase anterior tienen de 1 a aproximadamente 3 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a aproximadamente 2 átomos de carbono.
Niveles adecuados de tensioactivo detersivo catiónico en la presente invención son de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 20%, preferiblemente de aproximadamente 1% a aproximadamente 15%, aunque pueden ser útiles niveles mucho mayores, p. ej., de hasta aproximadamente 30% o más, especialmente en: formulaciones catiónicas (es decir, limitados o exentos de tensioactivos aniónicos). Sin embargo, composiciones muy preferidas combinan el tensioactivo catiónico a un nivel bajo, p. ej., de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 5%, preferiblemente hasta aproximadamente 2%, con las mezclas de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado de la invención.
Otro tipo de tensioactivos útiles son los denominados dianiónicos. Estos son tensioactivos que tienen como mínimo dos grupos aniónicos presentes en la molécula de tensioactivo. Algunos tensioactivos dianiónicos adecuados se describen además en los documentos codependientes EP-A-907702, EP-A-912694, WO 98/05742 y WO 98/05749 presentados el 8 de agosto de 1996.
Además y preferiblemente, el tensioactivo puede ser un alquilsulfato ramificado, alquilalcoxilato ramificado, o alquilalcoxilato sulfato ramificado. Estos tensioactivos se describen además en el nº 60/061.971, expediente nº 6881P, 14 de octubre de 1997, nº 60/061,975, expediente nº 6882P 14 de octubre de 1997, nº 60/062.086, nº de expediente 6883P 14 de octubre de 1997, nº 60/061.916, nº de expediente 6884P 14 de octubre de 1997, nº 60/061.970, nº de expediente 6885P 14 de octubre de 1997, nº 60/062.407, nº de expediente 6886P 14 de octubre de 1997. Otros tensioactivos ramificados a mitad de cadena adecuados puede encontrarse en las solicitudes de patente US-60/032.035 (expediente nº 6401P), 60/031.845 (expediente nº 6402P), 60/031.916 (expediente nº 6403P), 60/031.917 (expediente nº 6404P), 60/031.761 (expediente nº 6405P), 60/031.762 (expediente nº 6406P) y 60/031.844 (expediente nº 6409P). Las mezclas de estos tensioactivos ramificados con tensioactivos lineales convencionales son también adecuadas para el uso en las presente composiciones.
Niveles adecuados de tensioactivos detersivos aniónicos de la presente invención están en el intervalo de aproximadamente 1% a aproximadamente 50% o mayores, preferiblemente de aproximadamente 2% a aproximadamente 30%, más preferiblemente aún, de aproximadamente 5% a aproximadamente 20% en peso de la composición detergente.
Niveles adecuados de tensioactivos detersivos no iónicos de la presente invención son de aproximadamente 1% a aproximadamente 40%, preferiblemente de aproximadamente 2% a aproximadamente 30%, más preferiblemente de aproximadamente 5% a aproximadamente 20%.
Las relaciones de peso deseables tensioactivo aniónico:tensioactivo no iónico en combinación incluyen de 1,0:9,0 a 1,0:0,25, preferiblemente 1,0:1,5 a 1,0:0,4.
Relaciones de peso deseables de tensioactivos aniónicos:catiónicos en combinación incluyen de 50:1 a 5:1, más preferiblemente 35:1 a 15:1.
Niveles adecuados de tensioactivos detersivos catiónicos de la presente invención son de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 20%, preferiblemente de aproximadamente 1% a aproximadamente 15%, aunque pueden ser útiles niveles mucho mayores, p. ej., de hasta aproximadamente 30% o más, especialmente en formulaciones no iónicas:catiónicas (es decir, con un contenido de aniónicos limitado o nulo).
Los tensioactivos anfóteros o de ion híbrido detersivos, si están presentes, son normalmente útiles a concentraciones de aproximadamente el 0,1% a aproximadamente el 20% en peso de la composición detergente. A menudo las concentraciones pueden verse limitadas a aproximadamente el 5% o menos, especialmente cuando el tensioactivo anfótero sea caro.
Enzimas detersivas: las enzimas están preferiblemente incluidas en las presente composiciones detergentes con diversos fines, incluyendo la eliminación de manchas proteicas, de carbohidratos o de triglicéridos de los sustratos, para evitar la transferencia de colorantes a los tejidos durante el lavado de la ropa y para la restauración del tejido. Las descripciones recientes de enzimas en detergentes útiles en la presente invención incluyen las combinaciones blanqueante/amilasa/proteasa (EP-755.999 A; EP-756,001 A; EP-756.000 A); condriotinasa (EP-747.469 A); variante de la proteasa (WO 96/28566 A; WO 96/28557 A; WO 96/28556 A; WO 96/25489 A); xilanasa (EP-709.452 A); queratinasa (EP-747.470 A); lipasa (GB-2.297.979 A; WO 96/16153 A; WO 96/12004 A; EP-698.659 A; WO 96/16154 A); celulasa (GB-2.294.269 A; WO 96/27649 A; GB-2.303.147 A); termitasa (WO 96/28558 A). Más generalmente, enzimas adecuadas incluyen proteasas, amilasas, lipasas, celulasas, peroxidasas, xilanasas, queratinasas, condriotinasas; termitasas, cutinasas y mezclas de las mismas de cualquier origen, como de origen vegetal, animal, bacteriano, fúngico o de levaduras. Las selecciones preferidas vienen influidas por factores tales como la actividad del pH y/o la estabilidad frente al pH, la termoestabilidad y la estabilidad frente a detergentes activos, aditivos reforzantes de la detergencia y similares. A este respecto se prefieren las enzimas bacterianas o fúngicas, tales como las amilasas y proteasas bacterianas y las celulasas fúngicas. Enzimas adecuadas también se describen en las patentes US-5.677.272, US-5.679.630, US-5.703.027, US-5.703.034, US-5.705.464, US-5.707.950, US-5.707.951, US-5.710.115, US-5.710.116, US-5.710.118, US-5.710.119 y US-5.721.202.
En la presente memoria, "enzima detersiva" significa una enzima que tiene un efecto de limpieza, de eliminación de manchas o beneficioso de cualquier otra forma en una composición detergente para el lavado de ropa, la limpieza de superficies rígidas o el cuidado persona. Las enzimas detersivas preferidas son hidrolasas tales como proteasas y amilasas y lipasas. Las enzimas preferidas para los fines de lavado de ropa incluyen, aunque no de forma limitativa, proteasas, celulasas, lipasas y peroxidasas. Muy preferidas son las amilasas y/o proteasas, incluyendo tanto los tipos disponibles en el mercado como los tipos mejorados, que aunque son cada vez más compatibles con el blanqueante gracias a las sucesivas mejoras, tienen un nivel residual de susceptibilidad de desactivación por la presencia del blanqueante.
Las enzimas normalmente se incorporan a las composiciones detergente o las composiciones de aditivos detergente en niveles suficientes para proporcionar una "cantidad limpiadora eficaz". La expresión "cantidad limpiadora eficaz" se refiere a cualquier cantidad capaz de producir un efecto de mejora en la limpieza, eliminación de manchas, eliminación de suciedad, blanqueo, desodorización o frescura sobre sustratos tales como tejidos, vajillas y similares. En la práctica en las preparaciones comerciales actuales las cantidades típicas son de hasta 5 mg en peso, más típicamente de 0,01 mg a 3 mg, de enzima activa por gramo de la composición detergente. Dicho de otra manera, las composiciones de la presente invención comprenderán de forma típica de 0,001% a 5%, preferentemente de 0,01% a 1% en peso de una preparación enzimática comercial. Las enzimas proteasas están normalmente presente en dichas preparaciones comerciales a niveles suficientes como para proporcionar de 0,005 a 0,1 unidades Anson (AU; del inglés, Anson unit) de actividad por gramo de composición. Para determinados detergentes puede ser deseable aumentar la cantidad de enzima activa de la preparación comercial con el fin de minimizar la cantidad total de productos no catalíticamente activos y mejorar así el pretratamiento/formación de película u otros resultados finales. Puede que también sea deseable la presencia de cantidades activas superiores en las formulaciones detergentes muy concentradas.
Son ejemplos adecuados de proteasas las subtilisina que se obtienen de cepas particulares de B. subtilis y B. licheniformis. Una proteasa adecuada se obtiene de una cepa de Bacillus con una actividad máxima en el intervalo de pH 8-12, desarrollada y comercializada bajo el nombre comercial ESPERASE® por Novo Industries A/S, Dinamarca, en adelante "Novo". La preparación de esta enzima y de enzimas análogas se describe en la patente GB-1.243.784 de Novo. Otras proteasas adecuadas incluyen ALCALASE® y SAVINASE® de Novo, y MAXATASE® de International Bio-Synthetics, Inc., Países Bajos, así como una Proteasa A como la descrita en la patente EP 130.756 A, concedida el 9 de enero de 1985, y una Proteasa B como la descrita en las patentes EP 303.761 A, concedida el 28 de abril de 1987, y EP 130.756 A, concedida el 9 de enero de 1985. Véase también una proteasa de pH elevado procedente de Bacillus sp. NCIMB 40338, descrita en el documento WO 9318140 A, de Novo. En el documento WO 9203529 A, de Novo, se describen detergentes enzimáticos que comprenden una proteasa, una o más enzimas diferentes y un inhibidor reversible de proteasas. Otras proteasas preferidas incluyen las del documento WO 9510591 A presentado por Procter & Gamble. Si se desea, se encuentra disponible una proteasa que presenta una menor adsorción y una mayor hidrólisis, como se describe en el documento WO 9507791 presentado por Procter & Gamble. En el documento WO 9425583, de Novo, se describe una proteasa recombinante de tipo tripsina para los detergentes adecuados en la presente invención.
Más detalladamente, una proteasa especialmente preferida, conocida como "proteasa D" es una variante carbonil hidrolasa que tiene una secuencia de aminoácidos que no existe en la naturaleza y que deriva de un precursor de la carbonil hidrolasa por sustitución de un aminoácido diferente por una pluralidad de residuos de aminoácidos en una posición en dicha carbonil hidrolasa equivalente a la posición +76, preferiblemente también en combinación con una o más posiciones de residuos de aminoácidos equivalente a las seleccionadas del grupo que consta de +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 y/o +274 según la numeración de la subtilisina de Bacillus amyloliquefaciens, como se describe en la solicitud WO 95/10615 publicada por Genencor International el 20 de abril de 1995.
Proteasas útiles se describen también en las publicaciones PCT: WO 95/30010, publicada el 9 de noviembre de 1995 por The Procter & Gamble Company; WO 95/30011, publicada el 9 de noviembre de 1995 por The Procter & Gamble Company; WO 95/29979, publicada el 9 de noviembre de 1995 por The Procter & Gamble Company.
Amilasas adecuadas en la presente memoria incluyen, por ejemplo, \alpha-amilasa descrita en GB 1.296.839 Diehl; RAPIDASE®, International Bio-Synthetics, Inc. y TERMAMYL®, Novo. FUNGAMYL®de Novo es especialmente útil. Es conocido el tratamiento por ingeniería de enzimas para una estabilidad mejorada, por ejemplo una estabilidad oxidativa. Véase, por ejemplo, J. Biological Chem., vol. 260, núm. 11, junio 1985, págs. 6518-6521. Determinadas realizaciones preferidas de las composiciones presentes pueden utilizar amilasas que tienen una estabilidad mejorada en detergentes, especialmente una mejor estabilidad oxidativa, determinada frente a un punto de referencia de TERMAMYL® de uso comercial desde 1993. Estas amilasas preferidas de la presente invención comparten la característica de ser amilasas con "estabilidad reforzada", caracterizadas, como mínimo, por una mejora mensurable en una o más de: estabilidad oxidativa, p. ej., al peróxido de hidrógeno/tetraacetiletilendiamina en una solución tamponada a pH 9-10; estabilidad térmica, p. ej., a temperaturas habituales de lavado como, p. ej., de aproximadamente 60ºC, o estabilidad alcalina, p. ej., a un pH de aproximadamente 8 a aproximadamente 11, medido frente a la amilasa de referencia anteriormente mencionada. La estabilidad se puede medir utilizando cualquiera de los ensayos técnicos descritos en la técnica. Véanse, por ejemplo, las referencias descritas en el documento WO 9402597. Amilasas reforzadas en estabilidad pueden obtenerse de Novo o de Genencor International. Una clase de amilasas muy preferidas en la presente invención tienen la peculiaridad de derivarse utilizando mutagénesis dirigida al sitio de una o más de las amilasas de Bacillus, especialmente las \alpha-amilasa de Bacillus, independientemente de si son una, dos o múltiples cepas de amilasa los precursores inmediatos. Para su uso se prefieren las amilasas con estabilidad oxidativa mejorada con respecto a las amilasas de referencia antes señaladas, especialmente para el blanqueado, más preferiblemente para el blanqueado con liberación de oxígeno en contraposición al blanqueado con cloro, de las composiciones detergentes señaladas en la presente invención. Dichas amilasas preferidas incluyen (a) una amilasa según la solicitud incorporada anteriormente en la presente memoria WO 9402597, presentada el 3 de febrero de 1994 por Novo, según se ilustra asimismo mediante un mutante en donde se realiza una sustitución utilizando alanina o treonina, preferiblemente treonina, del residuo de metionina situado en la posición 197 de la alfa-amilasa de B. licheniformes conocida como TERMAMYL®, o la variación de posición homóloga de una amilasa precursora similar como, por ejemplo, B. amyloliquefaciens, B. subtilis, o B. stearothermophilus; (b) amilasas de estabilidad mejorada según lo descrito por Genencor International en una publicación titulada "oxidativa resistente alfa-amilasa" (alfa-amilasas oxidativamente resistentes), presente por C. Mitchinson en la 207 American Chemical Society National Meeting, celebrada del 13 al 17 de marzo de 1994. En esta publicación se menciona que los blanqueantes de detergentes para el lavado automático de vajillas desactivan las alfa-amilasas, pero que Genencor había preparado amilasas de estabilidad oxidativa mejorada a partir de B. licheniformis NCIB8061. Metionina (Met) se identificó como el residuo más probable a modificar. Met estaba sustituida, de una vez, en las posiciones 8, 15, 197, 256, 304, 366 y 438, conduciendo a mutantes específicos, siendo particularmente importante M197L y M197T, siendo la variante M197T la variante expresada más estable. La estabilidad se midió en CASCADE® y SUNLIGHT®; (c) entre las amilasas especialmente preferidas en la presente invención se encuentran variante de la amilasa con una modificación adicional en el precursor inmediato según se describe en el documento WO 9510603 A y son distribuidos por el beneficiario, Novo, como DURAMYL®. Otras amilasas con estabilidad oxidativa mejorada especialmente preferidas son las descritas en la solicitud WO 9418314 presentada por Genencor International y en la solicitud WO 9402597 presentada por Novo. Se puede utilizar cualquier otra amilasa reforzada en estabilidad oxidativa, por ejemplo según la derivada por mutagénesis dirigida al sitio a partir de formas precursoras de amilasas disponibles quiméricas, mutantes híbridas o simples, conocidas. Son accesibles otras modificaciones de enzimas preferidas. Véase el documento WO 9509909 A de Novo.
Otras enzimas amilasas incluyen aquellas descritas en WO 95/26397 y en la solicitud codependiente de Novo Nordisk EP-A-815208. Enzimas amilasas específicas para su uso en las composiciones detergentes de la presente invención incluyen \alpha-amilasas caracterizadas por tener una actividad específica como mínimo 25% mayores que la actividad específica de Termamyl® en un intervalo de temperatura de 25ºC a 55ºC y a un valor de pH en el intervalo de 8 a 10, medido mediante el ensayo de actividad de la \alpha-amilasa Phadebas® (dicho ensayo de actividad de la \alpha-amilasa Phadebas® se describe en las páginas 9-10, WO 95/26397). También están incluidas en la presente invención las \alpha-amilasas que son como mínimo 80% homólogas con las secuencias de aminoácidos mostradas en las listas SEQ ID de las referencias. Estas enzimas se incorporan preferiblemente en composiciones detergentes para el lavado de ropa en un intervalo de 0,00018% a 0,060% en peso de enzima pura de la composición total, más preferiblemente de 0,00024% a 0,048% en peso de enzima pura de la composición total.
Las celulasas que se pueden utilizar en la presente invención incluyen las de tipo bacteriano y fúngico, preferiblemente las que tienen un pH óptimo entre 5 y 9,5. La patente US-4.435.307, concedida a Barbesgoard y col. el 6 de marzo de 1984, describe celulasas fúngicas adecuadas de Humicola insolens o Humicola cepa DSM1800 o un hongo productor de celulasa 212 perteneciente al género Aeromonas y la celulasa extraída del hepatopáncreas de un molusco marino, Dolabella Auricula Solander. Celulasas adecuadas se describen asimismo en las patentes GB-A-2.075.028; GB-A-2.095.275 y DE-OS-2.247.832. CAREZYME® y CELLUZYME® (Novo) son especialmente útiles. Véase también el documento WO 9117243, de Novo.
Enzimas lipasas adecuadas para su uso detergente incluyen aquellas producidas por microorganismos del grupo Pseudomonas, como Pseudomonas stutzeri acetil trietilcitrato 19.154, como las descritas en la patente GB-1.372.034. Véase también las lipasas de la solicitud JP-53.20487, presentada el 24 de febrero de 1978. Esta lipasa es comercializada por Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japón, bajo el nombre comercial de lipasa P "Amano", o "Amano-P". Otras lipasas comercialmente adecuadas incluyen Amano-CES, lipasas de Chromobacter viscosum, p.ej. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 de Toyo Jozo Co., Tagata, Japón; lipasas de Chromobacter viscosum de U.S. Biochemical Corp., EE.UU. y Disoynth Co., Holanda y lipasas de Pseudomonas gladioli. La enzima LIPOLASE® derivada de Humicola lanuginosa y comercialmente disponible de Novo, véase también el documento EP 341.947, es una lipasa preferida para uso en esta memoria. Variantes de lipasa y amilasa estabilizadas frente a enzimas peroxidasa se describen en el documento WO 9414951A de Novo. Véanse también los documentos WO 9205249 y RD 94359044.
En el documento WO 8809367 A, presentado por Genencor, se describen enzimas cutinasa adecuadas para su uso en la presente invención.
Pueden utilizarse enzimas peroxidasa junto con fuentes de oxígeno tales como, por ejemplo, percarbonato, perborato, peróxido de hidrógeno, etc., para el "blanqueado en disolución" o la inhibición de la transferencia de colorantes o pigmento eliminados de sustratos durante el lavado a otros sustratos presente en la solución de lavado. Las peroxidasas conocidas incluyen peroxidasa de rábano, ligninasa y haloperoxidasas tales como cloroperoxidasa o bromoperoxidasa. En el documento WO 89099813 A, 19 de octubre de 1989 de Novo, y el documento WO 8909813 A, de Novo, se describen composiciones detergentes que contienen peroxidasa.
En los documentos WO 9307263 A y WO 9307260 A, de Genencor International, WO 8908694 A, de Novo y en la patente US-3.553.139, concedida a McCarty y col. el 5 de enero de 1971, también se describen diferentes materiales enzimáticos y medios para su incorporación a composiciones detergentes sintéticas. También se describen enzimas en la patente US-4.101.457, concedida a Place y col. el 18 de julio de 1978, y en la patente US-4.507.219, concedida a Hughes el 26 de marzo de 1985. Productos enzimáticos útiles para formulaciones detergentes líquidas y para la incorporación de los mismos en dichas formulaciones se describen en la patente US-4.261.868, concedida a Hora y col. el 14 de abril de 1981. Las enzimas para uso en detergentes pueden estabilizarse mediante diferentes técnicas. Las técnicas de estabilización de enzimas se describen e ilustran en las patentes US-3.600,319, concedida a Gedge y col. el 17 de agosto de 1971, EP-199.405 y EP-200.586, concedida a Venegas el 29 de octubre de 1986. Sistemas de estabilización de enzimas también se describen, por ejemplo, en la patente US-3.519.570. Una especie de Bacillus, AC13, útil que produce proteasas, xilanasas y celulasas se describe en el documento WO 9401532 A de Novo.
Aditivos reforzantes de la detergencia: los aditivos reforzantes de la detergencia se incluyen preferiblemente en las composiciones de la presente invención, por ejemplo, para facilitar el control de la dureza mineral, especialmente la dureza debida al Ca y/o Mg, en el agua de lavado o para facilitar la eliminación y/o suspensión de la suciedad en forma de partículas de las superficies y en ocasiones para proporcionar alcalinidad y/o acción tamponante. En las formulaciones sólidas, los aditivos reforzantes de la detergencia a veces sirven como absorbente de los tensioactivos. En otras ocasiones, determinadas composiciones pueden formularse con aditivos reforzantes de la detergencia totalmente hidrosolubles, orgánicos o inorgánicos, dependiendo del uso previsto.
Aditivos reforzantes de la detergencia de tipo silicato adecuados incluyen los tipos hidrosolubles y los tipos sólidos hidratados y que incluyen aquellos que tienen estructura en cadena, laminar o tridimensional, así como los silicatos amorfos u otros tipos, adaptados especialmente por ejemplo para su uso en detergentes líquidos no estructurados. Se prefieren los silicatos de metal alcalino, especialmente aquellos líquidos y sólidos que tienen una relación SiO_{2}:Na_{2}O en el intervalo 1,6:1 a 3,2:1, incluyendo silicatos hidratados sólidos de relación 2 comercializados por PQ Corp. con el nombre comercial BRITESIL®, p. ej., BRITESIL H2O; y silicatos laminares, p. ej., aquellos descritos en la patente US-4.664.839 concedida el 12 de mayo de 1987 a H. P. Rieck. NaSKS-6, a veces abreviado "SKS-6", es un silicato laminar cristalino exento de aluminio de morfología \delta-Na_{2}SiO_{5} comercializado por Hoechst y se prefiere especialmente en composiciones para el lavado de ropa granuladas. Véanse los métodos preparativos en las solicitudes DE-A-3.417.649 y DE-A-3.742.043. Otros silicatos laminares, como los que tienen la fórmula general NaMSi_{x}O_{2x+1}\cdotyH_{2}O en donde M es sodio o hidrógeno, x es un número de 1,9 a 4, preferiblemente 2, e y es un número de 0 a 20, preferiblemente 0, también se pueden usar como alternativa en la presente invención. Los silicatos laminares de Hoechst también incluyen NaSKS-5, NaSKS-7 y NaSKS-11 como las formas de silicato laminar \alpha, \beta y \gamma. También pueden ser útiles otros silicatos, como el silicato de magnesio, el cual puede servir como agente potenciador de la friabilidad en los gránulos, como agente estabilizante de los blanqueantes y como componente de los sistemas reguladores de las jabonaduras.
También son adecuados para su uso en la presente invención los materiales cristalinos sintetizados intercambiadores de iones o hidratos de los mismos que tienen una estructura en cadena y una composición representada por la siguiente fórmula general en una forma anhídrido: xM_{2}O\cdotySiO_{2}.zM'O en donde M es Na y/o K, M' es Ca y/o Mg; y/x es de 0,5 a 2,0 y z/x es 0,005 a 1,0 como se describe en la patente US-5.427.711, concedida a Sakaguchi y col. el 27 de junio de 1995.
Los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo aluminosilicato, como las zeolitas, son especialmente útiles en los detergentes granulados, aunque también se pueden incorporar en forma de líquidos, pastas o geles. Los adecuados para los propósitos presente son aquellos que tienen la fórmula empírica: [M_{z}(AlO_{2})_{z}(SiO_{2})_{v}]\cdotxH_{2}O en donde z y v son números enteros de como mínimo 6, M es un metal alcalino, preferiblemente Na y/o K, la relación molar entre z y v está en el intervalo de 1,0 a 0,5 y x es un número entero de 15 a 264. Los aluminosilicatos pueden ser cristalinos o amorfos, naturales o derivados por síntesis. Un método de producción de aluminosilicatos se describe en la patente US-3.985.669, concedida a Krummel, y col. el 12 de octubre de 1976. Los intercambiadores de iones de tipo aluminosilicato cristalino sintéticos preferidos están disponibles en el mercado como Zeolita A, Zeolita P (B), Zeolita X y, en lo que difiere de una zeolita P, la denominada zeolita MAP. Se pueden utilizar los tipos naturales, incluyendo la clinoptilolita. una zeolita A tiene la fórmula: Na_{12}[(AlO_{2})_{12}(SiO_{2})_{12}]\cdotxH_{2}O en donde x es de 20 a 30, especialmente 27. También se pueden usar las zeolitas deshidratadas (x = 0 - 10). Preferiblemente, el aluminosilicato tiene un tamaño de partículas de 0,1-10 micrómetros de diámetro.
En las composiciones de la presente invención se pueden incluir opcionalmente aditivos reforzantes de la detergencia en lugar de o además de los silicatos y aluminosilicatos descritos anteriormente, por ejemplo, para facilitar el control de la dureza mineral, especialmente la debida al Ca y/o Mg, en el agua de lavado o para facilitar la eliminación de la suciedad en forma de partículas de las superficies. Los aditivos reforzantes de la detergencia pueden actuar mediante varios mecanismos incluyendo la formación de complejos solubles o insolubles con iones responsables de la dureza, por intercambio iónico, y ofreciendo una superficie más favorable para la precipitación de los iones responsables de la dureza que se encuentran sobre la superficie de los artículos que se van a limpiar. La concentración de aditivo reforzante de la detergencia puede variar ampliamente dependiendo de la aplicación final y de la forma física de la composición. Los detergentes con aditivos reforzantes de la detergencia comprenden de forma típica como mínimo aproximadamente 1% de aditivo reforzante de la detergencia. Las formulaciones líquidas comprenden de forma típica de aproximadamente 5% a aproximadamente 50%, más de forma típica de 5% a 35% de aditivo reforzante de la detergencia. Las formulaciones granuladas de forma típica comprenden de aproximadamente 10% a aproximadamente 80%, más de forma típica de 15% a 50% de aditivo reforzante de la detergencia en peso de la composición detergente. No se excluyen cantidades menores o mayores de un aditivo reforzante de la detergencia. Por ejemplo, determinadas formulaciones detergentes con aditivos o con un elevado porcentaje de tensioactivo no se pueden reforzar.
Reforzantes de la detergencia adecuados en la presente invención pueden seleccionarse del grupo que consiste en fosfatos y polifosfatos, especialmente las sales de sodio; carbonatos, bicarbonatos, sesquicarbonatos y carbonatos minerales distintos del carbonato sódico o el sesquicarbonato sódico; monocarboxilatos, dicarboxilatos, tricarboxilatos y tetracarboxilatos orgánicos, especialmente los carboxilatos no tensioactivos hidrosolubles en forma de ácido, sal de sodio, sal de potasio o sal de alcanolamonio, así como los carboxilatos oligoméricos o los polímeros de bajo peso molecular hidrosolubles, incluyendo los tipos alifáticos y aromáticos y el ácido fítico. Éstos se pueden complementar con boratos, p. ej., como tamponadores de pH, o con sulfatos, especialmente el sulfato sódico y cualquier otra carga o vehículo que pueda ser importante para diseñar composiciones detergentes estables conteniendo tensioactivo y/o aditivo reforzante de la detergencia.
Pueden utilizarse mezclas de aditivos reforzantes de la detergencia, a veces denominadas "sistemas aditivos reforzantes de la detergencia" y comprenden de forma típica dos o más aditivos reforzantes de la detergencia convencionales, opcionalmente complementados con quelantes, tampones de pH o cargas, aunque estos últimos materiales se contabilizan generalmente por separado cuando se describen las cantidades de materiales en la presente memoria. En términos de cantidades relativas de tensioactivo y aditivo reforzante de la detergencia en los presentes detergentes, los sistemas de aditivo reforzante de la detergencia preferidos se formulan de forma típica en una relación de peso entre tensioactivo y aditivo reforzante de la detergencia de aproximadamente 60:1 a aproximadamente 1:80. Determinados detergentes para el lavado de ropa preferidos tienen dicha relación en el intervalo 0,90:1,0 a 4,0:1,0, más preferiblemente de 0,95:1,0 a 3,0:1,0.
Los aditivos reforzantes de la detergencia que contienen P frecuentemente preferidos cuando la legislación lo permite incluyen, aunque no de forma limitativa, las sales de metales alcalinos, de amonio y alcanolamonio de los polifosfatos ilustrados por los tripolifosfatos, pirofosfatos, metafosfatos poliméricos vítreos y fosfonatos.
Aditivos reforzantes de la detergencia adecuados incluyen los carbonatos de metales alcalinos y alcalinotérreos como los descritos en la solicitud DE-2.321.001 publicada el 15 de noviembre de 1973, aunque pueden ser útiles bicarbonato sódico, carbonato sódico, sesquicarbonato sódico y otros carbonatos minerales como trona o cualquier sal múltiple adecuada de carbonato sódico y carbonato cálcico, como aquellas que tienen la composición 2Na_{2}CO_{3}.CaCO_{3} cuando son anhidras e incluso los carbonatos cálcicos, incluyendo calcita, aragonita y vaterita, especialmente las formas que tienen áreas superficiales grandes respecto a la calcita compacto, por ejemplo, como iniciadores o para uso en pastillas de detergente sintéticos.
"Aditivos reforzantes de la detergencia orgánicos" adecuados, como se describe en la presente memoria para su uso en las composiciones limpiadoras incluyen compuestos de tipo policarboxilato, incluyendo dicarboxilatos y tricarboxilatos no tensioactivos hidrosolubles. De forma más típica los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo policarboxilato tienen una pluralidad de grupos carboxilato, preferiblemente como mínimo 3 carboxilatos. Los aditivos reforzantes de la detergencia pueden estar formulados en forma ácida, parcialmente neutra, neutra o superbásica. Cuando están en forma de sal, se prefieren los metales alcalinos, como las sales de sodio, sodio, potasio y litio, o alcanolamonio. Los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo policarboxilato incluyen los policarboxilatos de tipo éter, como el oxidisuccinato, véase la patente US-3.128.287, concedida a Berg el 7 de abril de 1964 y la patente US-3.635.830 concedida a Lamberti y col. el 18 de enero de 1972; "aditivos reforzantes de la detergencia TMS/TDS" de la patente US-4.663.071, concedida a Bush y col. el 5 de mayo de 1987 y otros éter carboxilatos incluyendo compuestos cíclicos y alicíclicos, como los descritos en las patentes US-3.923.679; US-3.835.163; US-4.158.635; US-4.120.874 y US-4.102.903.
Otros aditivos reforzantes de la detergencia adecuados son los éter hidroxipolicarboxilatos, copolímeros de anhídrido maleico con etileno o vinil metil éter; ácido 1, 3, 5-trihidroxi-benceno-2, 4, 6-trisulfónico; ácido carboximetiloxisuccínico; las diversas sales de metal alcalino, amonio y sales de amonio sustituido de ácidos poliacético, como el ácido etilendiamina tetracético y el ácido nitrilotriacético; así como ácido melítico, ácido succínico, ácido polimaleico, ácido benceno-1,3,5-tricarboxílico, ácido carboximetiloxisuccínico y sales solubles de los mismos.
Los citratos, p. ej., el ácido cítrico y las sales solubles de los mismos son aditivos reforzantes de la detergencia de tipo carboxilato importantes, p. ej., para los detergentes líquidos de limpieza intensiva debido a su disponibilidad a partir de fuentes renovables y a su biodegradabildad. También se pueden usar citratos en composiciones granuladas, especialmente en combinación con zeolita y/o silicatos laminares. Los oxidisuccinatos son también especialmente útiles en este tipo de composiciones y combinaciones.
Siempre que esté permitido y especialmente en la formulación de pastillas utilizadas para las operaciones de lavado de ropa a mano, se pueden usar fosfatos de metales alcalinos como tripolifosfato sódico, pirofosfato sódico y ortofosfatos. También se pueden usar aditivos reforzantes de la detergencia de tipo fosfonato, como el etano-1-hidroxi-1,1-difosfonato y otros fosfonatos conocidos, p. ej., los descritos en las patentes US-3.159.581; US-3.213.030; US-3.422.021; US-3.400,148 y US-3.422.137 y pueden tener propiedades antiincrustación deseables.
Determinados tensioactivos detersivos o sus homólogos de cadena corta también tienen una acción reforzante de la detergencia. Con el propósito de que la fórmula sea inequívoca, cuando tienen acción tensioactiva, estos productos se incluyen como tensioactivos detersivos. Tipos preferidos de funcionalidad reforzante de la detergencia son los ilustrados por: 3,3-dicarboxi-4-oxa-1,6-hexanodioatos y los compuestos relacionados descritos en la patente US-4.566.984, concedida a Bush el 28 de enero de 1986. Aditivos reforzantes de la detergencia de tipo ácido succínico incluyen los ácidos alquil y alquenil C_{5}-C_{20} succínico y las sales de los mismos. Los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo succinato también incluyen: laurilsuccinato, miristilsuccinato, palmitilsuccinato, 2-dodecenilsuccinato (preferido), 2-pentadecenilsuccinato y similares. Laurilsuccinatos se describen en la solicitud EP-86200690,5/0,200,263, publicada el 5 de noviembre de 1986. También se pueden incorporar ácidos grasos, p. ej., ácidos monocarboxílicos C_{12}-C_{18} en las composiciones como productos tensioactivos/aditivos reforzantes de la detergencia solos o en combinación con los aditivos reforzantes de la detergencia anteriormente mencionados, especialmente citrato y/o los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo succinato, para proporcionar una actividad reforzante de la detergencia adicional. Otros policarboxilatos adecuados se describen en la patente US-4.144.226, concedida a Crutchfield y col. el 13 de marzo de 1979 y en la patente US-3.308.067, concedida a Diehl el 7 de marzo de 1967. Véase también Diehl, US-3.723.322.
Otros tipos de materiales reforzantes de la detergencia inorgánicos que pueden utilizarse tienen la fórmula (M_{x})_{i} Ca_{y} (CO_{3})_{z} en donde x e i son números enteros de 1 a 15, y es un número entero de 1 a 10, z es un número entero de 2 a 25, M_{i} son cationes, como mínimo uno de los cuales es uno hidrosoluble y la ecuación \Sigma_{i \ = \ 1-15}(x_{i} multiplicado por la valencia de M_{i}) + 2y = 2z se satisface de forma que la fórmula tiene una carga neutra o "equilibrada". Estos aditivos reforzantes de la detergencia reciben el nombre en la presente memoria de "aditivos reforzantes de la detergencia minerales", ejemplos de estos aditivos reforzantes de la detergencia, su uso y preparación se puede encontrar en la patente US-5.707.959. Otra clases de aditivos reforzantes de la detergencia inorgánicos adecuados son los silicatos de magnesio, véase el documento WO97/0179.
Agentes blanqueantes liberadores de oxígeno
Las composiciones limpiadoras de la presente invención preferiblemente pueden comprender, como parte o todos de los materiales adyuvantes convencionales, un "agente blanqueante liberador de oxígeno". Los agentes blanqueantes liberadores de oxígeno útiles en la presente invención pueden ser cualquiera de los agentes oxidantes conocidos para lavado de ropa, limpieza de superficies rígidas, lavavajillas o limpieza de dentaduras postizas. Los blanqueantes liberadores de oxígeno o mezclas de los mismos son preferidos, aunque también se pueden usar otros blanqueantes oxidantes, tales como un sistema enzimático productor de peróxido de hidrógeno o hipohalitos tales como agentes blanqueantes clorados como hipoclorito. Los "sistemas" blanqueantes liberadores de oxígeno en general contienen dos o más materiales que contribuyen al blanqueado con liberación de oxígeno, habitualmente una fuente de blanqueante liberador de oxígeno, tales como perborato o incluso oxígeno del aire y un catalizador y/o a activador del blanqueante.
Los blanqueantes liberadores de oxígeno del tipo peroxígeno comunes incluyen peróxido de hidrógeno, peroxohidratos inorgánicos, peroxohidratos orgánicos y los peroxiácidos orgánicos, incluyendo monoperoxiácidos o diperoxiácidos hidrófobos. Éstos pueden ser ácidos peroxicarboxílicos, ácidos peroxiimídicos, ácidos amidoperoxicarboxílicos o sus sales, incluyendo las sales de calcio, magnesio o las sales de catión mixto. Se pueden usar perácidos de varios tipos en forma libre o como precursores conocidos como "activadores del blanqueante" o "promotores del blanqueante", los cuales, cuando se combinan con una fuente de peróxido de hidrógeno, se perhidrolizan liberando el correspondiente perácido.
También son útiles como blanqueantes liberadores de oxígeno en la presente invención los peróxidos inorgánicos, como Na_{2}O_{2}, superóxidos como KO_{2}, hidroperóxidos orgánicos como hidroperóxido de cumeno e hidroperóxido de t-butilo y los peroxoácidos inorgánicos y sus sales, especialmente las sales de potasio del ácido peroxodisulfúrico y, más preferiblemente, las sales del ácido peroxomonosulfúrico incluyendo la forma de sal triple comercial comercializada como OXONE por DuPont y también cualquier forma disponible en el mercado equivalente, como CUROX de Akzo o CAROAT de Degussa. Algunos peróxidos orgánicos, como el peróxido de dibenzoilo, pueden ser útiles, especialmente como aditivos más que como el principal blanqueante liberador de oxígeno.
Los sistemas blanqueantes liberadores de oxígeno mixtos son generalmente útiles, al igual que las mezclas de cualquier blanqueante liberador de oxígeno con los activadores del blanqueante, catalizadores orgánicos o catalizadores enzimáticos conocidos y mezclas de los mismos; además estas mezclas también pueden incluir abrillantadores, fotoblanqueantes e inhibidores de transferencia de colorantes de tipos bien conocidos en la técnica.
Los blanqueantes liberadores de oxígeno preferidos, como se ha indicado, incluyen los peroxihidratos, conocidos en ocasiones como peroxihidratos o peroxohidratos. Éstos son sales orgánicas, o más comúnmente inorgánicas, capaces de liberar fácilmente peróxido. Los peroxohidratos son los ejemplos más comunes de materiales "fuente de peróxido de hidrógeno" e incluyen los perboratos, percarbonatos, perfosfatos y persilicatos. Los peroxohidratos adecuados incluyen el carbonato sódico peroxihidratado y blanqueantes de tipo "percarbonato" comerciales equivalente y cualquiera de los denominados perboratos sódicos hidratados, prefiriéndose el "tetrahidrato" y el "monohidrato", aunque se puede usar el pirofosfato sódico peroxohidratado. Muchos de estos peroxohidratos están disponibles en formas procesadas con recubrimientos, como los materiales de silicato y/o borato y/o céreos y/o tensioactivos, o tienen geometrías de partícula como la de esferas compacto, que mejoran la estabilidad durante el almacenamiento. Como peroxohidratos orgánicos también pueden ser útiles en la presente invención los peroxihidratos de urea.
El blanqueante de tipo percarbonato incluye, por ejemplo, partículas secas que tienen un tamaño de partículas promedio en el intervalo de aproximadamente 500 micrómetros a aproximadamente 1,000 micrómetros, en donde hasta aproximadamente 10% en peso de dichas partículas son menores de aproximadamente 200 micrómetros y hasta aproximadamente 10% en peso de dichas partículas es mayor de aproximadamente 1.250 micrómetros. Los percarbonatos y perboratos se encuentran ampliamente disponibles en el mercado, por ejemplo, los de FMC, Solvay o Tokai Denka.
Ácidos orgánicos percarboxílicos útiles en la presente invención como blanqueante liberador de oxígeno incluyen monoperoxiftalato de magnesio hexahidratado, en el mercado por Interox, ácido m-cloro perbenzoico y sus sales, ácido 4-nonilamino-4-oxoperoxibutírico y ácido diperoxidodecanodioico y sus sales. Estos blanqueantes se describen en US-4.483.781, en la solicitud US-740.446, presentada por Burns y col. el 3 de junio de 1985, la solicitud EP-A 133.354, publicada el 20 de febrero de 1985 y la patente US-4.412.934. Los ácidos percarboxílicos orgánicos que se pueden usar en la presente invención incluyen aquellos que contienen uno, dos o más grupos peroxi y pueden ser alifáticos o aromáticos. Blanqueantes liberadores de oxígeno muy preferidos también incluyen el ácido 6-nonilamino-6-oxoperoxicaproico (NAPAA) como se describe en la patente US-4.634.551.
Una lista extensa y exhaustiva de blanqueantes liberadores de oxígeno, incluyendo peroxohidratos inorgánicos, peroxohidratos orgánicos y los peroxiácidos orgánicos, incluyendo monoperoxiácidos o diperoxiácidos hidrófilos e hidrófobos, ácidos peroxicarboxílicos, ácidos peroximídicos, ácidos amidoperoxicarboxílicos o sus sales incluyendo las sales de calcio, magnesio o sales de cationes mixtas, se pueden encontrar en las patentes US-5.622.646 y US-5.686.014.
Otros perácidos y activadores del blanqueante útiles en la presente invención son los de la familia de los imidoperácidos y los imidoactivadores del blanqueante. Estos incluyen el ácido ftaloilimidoperoxicaproico y los derivados relacionados arilimido-sustituidos y de aciloxinitrógeno. Para la enumeración de estos compuestos, su preparación y su incorporación a una composición para el lavado de ropa tanto en forma de gránulos como de líquido, véanse las patentes US-5.487.818; US-5.470.988, US-5.466.825; US-5.419.846; US-5.415.796; US-5.391.324; US-5.328.634; US-5.310.934; US-5.279.757; US-5.246.620; US-5.245.075; US-5.294.362; US-5.423.998; US-5.208.340; US-5.132.431 y US-5.087.385.
Los diperoxiácidos útiles incluyen, por ejemplo, ácido 1,12-diperoxi-dodecanodioico (ácido diperoxi-dodecanodioico), ácido 1,9-diperoxiazelaico; ácido diperoxibrasílico; ácido diperoxisebácico y ácido diperoxiisoftálico; ácido 2-decildiperoxibutano-1,4-dioico y ácido 4,4'-sulfonilbisperoxibenzoico.
Más generalmente, los términos "hidrófilo" e "hidrófobo" utilizados en la presente memoria en relación con cualquiera de los blanqueantes liberadores de oxígeno, especialmente los perácidos y en relación con los activadores del blanqueante, están basados en primer lugar en si un agente blanqueante con oxígeno tiene una actividad eficaz de blanqueo de tintes fugaces en solución para evitar así la coloración grisácea y la decoloración del tejido, y/o es capaz de eliminar las manchas más hidrófilas, como té, vino y zumo de uva, en cuyo caso se le denomina "hidrófilo". Cuando el agente blanqueante con oxígeno o el activador del blanqueante tienen un efecto significativo de eliminación de manchas, de mejora de la blancura o limpiador de manchas espesas, grasientas, de carotenoides u otras manchas hidrófobas, se le denomina "hidrófobo". Los términos también son aplicables cuando se hace referencia a los perácidos o activadores del blanqueante utilizados junto con una fuente de peróxido de hidrógeno. Las referencias comerciales actuales para valorar la capacidad hidrófila de los sistemas de blanqueante liberador de oxígeno son: TAED o ácido peracético para la capacidad blanqueante hidrófila y NOBS o NAPAA para los blanqueantes hidrófobos. Los términos "hidrófilo", "hidrófobo" e "hidrótropo" referidos a los blanqueantes liberadores de oxígeno, incluidos los perácidos, y que aquí se ha ampliado a los activadores del blanqueante, también han sido utilizados de forma más restrictiva en la bibliografía. Véase especialmente Encyclopedia of Chemical Technology de Kirk Othmer, Vol. 4, páginas 284-285. Esta referencia proporciona un tiempo de retención cromatográfica y un conjunto de criterios basados en la concentración micelar crítica y es útil para identificar y/o caracterizar las subclases preferidas de blanqueantes liberadores de oxígeno hidrófobos y los activadores del blanqueante que se pueden usar en la presente invención.
Activadores del blanqueante
Activadores del blanqueante útiles en la presente invención incluyen amidas, imidas, ésteres y anhídridos. Habitualmente está presente como mínimo un resto acilo sustituido o no sustituido, covalentemente unido a un grupo saliente como en la estructura R-C(O)-L. En un modo de uso preferido, los activadores del blanqueante se combinan con una fuente de peróxido de hidrógeno, tales como perboratos o percarbonatos, en un único producto. Convenientemente, el producto individual da lugar a la producción in situ en solución acuosa (es decir, durante el procedimiento de lavado) del ácido percarboxílico correspondiente al activador del blanqueante. El propio producto puede estar hidratado, por ejemplo un polvo, siempre que el agua esté controlada en cuanto a cantidad y movilidad de forma que la estabilidad durante el almacenamiento sea aceptable. Como alternativa, el producto puede estar en forma sólida anhidra o líquida. En otro modo, el activador del blanqueante o el blanqueante liberador de oxígeno se incorpora en un producto de pretratamiento, como una barra antimanchas; los sustratos manchados pretratados pueden exponerse a continuación a otros tratamientos, por ejemplo, una fuente de peróxido de hidrógeno. Con respecto a la estructura del activador del blanqueante RC(O)L anterior, el átomo del grupo saliente que se une al resto acilo formador de perácido R(C)O- es de la forma más típica O o N. Los activadores del blanqueante pueden tener restos formadores de perácido sin carga o con carga positiva o negativa y/o grupos salientes sin carga o con carga positiva o negativa. Pueden estar presente uno o más de los restos formadores de perácido o grupos salientes. Véase por ejemplo las patentes US-5.595.967, US-5.561.235, US-5.560.862 o el sistema bis-(peroxi-carbónico) de la patente US-5.534.179. También se pueden usar mezclas de activadores del blanqueante adecuados. Los activadores del blanqueante se pueden sustituir con restos donantes de electrones o restos liberadores de electrones en el grupo saliente o en el resto o restos formadores de perácido, cambiando su reactividad y haciéndoles más o menos adecuados para un pH o condiciones de lavado particulares. Por ejemplo, los grupos captadores de electrones como NO_{2} mejoran la eficacia de los activadores del blanqueador previstos para uso en condiciones de lavado de pH suave (p. ej., de aproximadamente 7,5- a
aproximadamente 9,5).
Una descripción extensa y exhaustiva de activadores del blanqueador adecuados y grupos salientes adecuados, así como el método de determinar activadores adecuados, se pueden encontrar en las patentes US-5.686.014 y US-5.622.646.
Activadores del blanqueador catiónicos incluyen los de tipo carbamato, carbonato cuaternario, éster cuaternario y amida cuaternaria, liberando una gama de ácidos peroximídico, peroxicarbónico o peroxicarboxílicos al agua de lavado. Si no se desean derivados cuaternarios, se dispone de una gama análoga de activadores del blanqueador no catiónicos. Más detalladamente, los activadores catiónicos incluyen activadores sustituidos con amonio cuaternario de los documentos y patentes WO 96-06915; US-4.751.015 y 4.397.757, EP-A-284292, EP-A-331.229 y EP-A-03520. También son útiles los nitrilos catiónicos descritos en la patente EP-A-303.520 y EP-458.396 y 464.880. Otros tipos de nitrilos tienen sustituyentes captadores de electrones como se describe en la patente US-5.591.378.
Otras descripciones de activadores del blanqueador se incluyen en las patentes GB-836.988; GB-864.798; GB-907.356; GB-1,003.310 y GB-1.519.351; DE-3.337.921; EP-A-0185522; EP-A-0174132; EP-A-0120591; US-1.246.
339; US-3.332.882; US-4.128.494; US-4.412.934 y US-4.675.393 y el éster fenolsulfonato de alcanoil-aminoácidos descritos en la patente US-5.523.434. Los activadores del blanqueador adecuados incluyen todos los tipos de diamina acetilada, tanto de carácter hidrófilo como hidrófobo.
De las clases anteriores de precursores del blanqueador, las clases preferidas incluyen los ésteres, incluyendo los acilfenol sulfonatos, acilalquil fenol sulfonatos o acil oxibencenosulfonatos (grupo saliente OBS); las acilamidas y los precursores de peroxiácido sustituidos con amonio cuaternario incluyendo los nitrilos catiónicos.
Los activadores del blanqueador preferidos incluyen N,N,N'N'-tetraacetiletilen-diamina (TAED) o cualquiera de sus derivados más relacionados incluidos los derivados triacetil u otros derivados asimétricos. La TAED y los carbohidratos acetilados tales como el pentaacetato de glucosa y la tetraacetil-xilosa son activadores del blanqueador hidrófilos preferidos. Dependiendo de la aplicación, el acetil trietilcitrato, líquido, también tiene alguna utilidad al igual que el benzoato de fenilo.
Activadores del blanqueador hidrófobos preferidos incluyen nonanoiloxibencenosulfonato sódico (NOBS o
SNOBS), N-(alcanoil)aminoalcanoiloxibencenosulfonatos, como el 4-[N-(nonanoil)aminohexanoiloxil]-bencenosulfonato o (NACA-OBS) como los descritos en la patente US-5.534.642 y en la patente EPA 0 355 384 A1, los de tipo amida sustituida descritas a continuación en detalle, como los activadores relacionados con el NAPAA y activadores relacionados con determinados blanqueantes imidoperácido, por ejemplo, como los descritos en la patente US-5.061.807 concedida a Hoechst Aktiengesellschaft de Frankfurt, Alemania el 29 de octubre de 1992 y la solicitud JP Kokai nº 4-28799.
Otro grupo de perácidos y de activadores del blanqueador de la presente invención son aquellos derivados de ácidos imidoperoxicarboxílicos y sales de los mismos. Véase la patente US-5415796 y los ácidos imidoperoilcarboxílicos cíclicos y sales de los mismos, véanse las patentes US-5.061.807, US-5.132.431, US-5.6542.69, US-5.246.620, US-5.419.864 y US-5.438.147.
Otros activadores del blanqueador adecuados incluyen 4-benzoiloxi-benceno-sulfonato sódico (SBOBS); 1-metil-2-benzoiloxi-benceno-4-sulfonato sódico; 4-metil-3-benzoiloxi-benzoato sódico (SPCC); trimetil-amonio-toluiloxi-benceno-sulfonato o 3,5,5-trimetil-hexanoiloxibenceno-sulfonato sódico (STHOBS).
Los activadores del blanqueador se pueden utilizar en una cantidad de hasta 20%, preferiblemente de 0,1-10% en peso de la composición aunque son aceptables cantidades superiores de 40% o más, por ejemplo, en formas de producto aditivo blanqueante altamente concentrado o en formas previstas para la dosificación automatizada en aparatos automáticos.
Activadores del blanqueador muy preferidos útiles de la presente invención son los sustituidos con amida y una lista extensa y exhaustiva de estos activadores se puede encontrar en las patentes US-5.686.014 y US-5.622.646.
Otros activadores útiles, descritos en la patente US-4.966.723, son los de benzoxazina con un anillo C_{6}H_{4} al que se une en las posiciones 1,2 un resto - -C(O)OC(R^{1})=N-. Un activador muy preferido del tipo benzoxazina es:
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Dependiendo del activador y de la aplicación en cuestión, pueden obtenerse buenos resultados de blanqueo con sistemas de blanqueo con un pH en uso de aproximadamente 6 a aproximadamente 13, preferiblemente de aproximadamente 9,0 a aproximadamente 10,5. De forma típica se utilizan, por ejemplo, activadores con restos captadores de electrones para intervalos de pH casi neutros o subneutros. Para garantizar dicho pH se pueden usar álcalis y agentes tamponadores.
Los activadores de tipo acil lactama son muy útiles en la presente invención, especialmente las acil caprolactamas (véase por ejemplo el documento WO 94-28102 A) y las acil valerolactamas (véase la patente US-E 5.503.639). Véase también la patente US-4.545.784 que describe acil caprolactamas, incluida la benzoil caprolactama adsorbida en perborato sódico. En ciertas realizaciones preferidas de la invención, se combinan de forma deseable NOBS, activadores de lactama, activadores de imida o activadores de funciones amida, especialmente los derivados más hidrófobos, con activadores hidrófilos tales como TAED, de forma típica en una relación en peso de activador hidrófobo: TAED en el intervalo de 1:5 a 5:1, preferiblemente de aproximadamente 1:1. Otros activadores de lactama adecuados son los alfa-modificados, ver WO 96-22350 A1, 25 de julio de 1996. Los activadores de lactama, especialmente los tipos más hidrófobos, se utilizan de forma deseable junto con TAED, de forma típica en relaciones en peso entre activadores amido-derivados o activadores de caprolactama y TAED en el intervalo de 1:5 a 5:1, preferiblemente de aproximadamente 1:1. Ver también los activadores de blanqueo que tienen un grupo saliente amidina cíclica descritos en US-5.552.556.
Ejemplos no limitativos de activadores adicionales útiles de la presente invención se describen en las patentes US-4.915.854, US-4.412.934 y US-4.634.551. Resultan típicos para su uso en la presente invención el activador hidrófobo nonanoiloxibencenosulfonato (NOBS) y el activador hidrófilo tetracetiletilen-diamina (TAED) y mezclas de los mismos.
Activadores adicionales útiles en la presente memoria incluyen aquellos de la patente US-5.545.349, los cuales también están incorporados como referencia en la presente memoria.
Catalizadores de blanqueo de tipo metal de transición
Si se desea, los compuestos blanqueadores pueden ser catalizados por medio de un compuesto de manganeso. Dichos compuestos son bien conocidos en la técnica e incluyen, por ejemplo, los catalizadores basados en manganeso descritos en las patentes US-5.246.621, US-5.244.594, US-5.194.416 y US-5,114,606; las solicitudes europeas pub. núms. 549.271A1, 549.272A1, 544.440A2, 544.490A1; y las solicitudes EP-A-973855, EP-A-971927, EP-A-977828 y EP-A-966322; Ejemplos preferidos de estos catalizadores incluyen Mn^{IV}_{2}(u-O)_{3}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}(PF_{6})_{2}, Mn^{III}_{2}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}(ClO_{4})_{2}, Mn^{IV}_{4}(u-O)_{6}(1,4,7-triazaciclononano)_{4}(ClO_{4})_{4}, Mn^{III}Mn^{IV}_{4}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2-}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}(ClO_{4})_{3}, Mn^{IV}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)- (OCH_{3})_{3}(PF_{6}) y mezclas de los mismos. Catalizadores de blanqueo basados en otros metales incluyen aquellos descritos en las patentes US-4.430.243, US-5.114.611, US-5.622.646 y US-5.686.014. El uso de manganeso con diversos ligando de complejos para reforzar el blanqueo también se ha descrito en las siguientes patentes: US-4.728.455, US-5.284.944, US-5.246.612, US-5.256.779, US-5.280,117, US-5.274.147, US-5.153.161 y US-5.227.084.
Los catalizadores de blanqueo a base de cobalto útiles en la presente invención son conocidos y se describen, por ejemplo, en M. L. Tobe, "Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes", Adv. Inorg. Bioinorg. Mech., (1983), 2, páginas 1-94. El catalizador de cobalto más preferido útil en la presente invención son las sales acetato de pentaamina de cobalto que tienen la fórmula [Co(NH_{3})_{5}OAc] T_{y}, en donde "OAc" representa un resto acetato y "T_{y}" es un anión, y especialmente cloruro acetato de pentaamina de cobalto, [Co(NH_{3})_{5}OAc]Cl_{2}; así como [Co(NH_{3})_{5}OAc](OAc)_{2}; [Co(NH_{3})_{5}OAc](PF_{6})_{2}; [Co(NH_{3})_{5}OAc](SO_{4}); [Co(NH_{3})_{5}OAc](BF_{4})_{2} y [Co(NH_{3})_{5}OAc](NO_{3})_{2} (en la presente memoria "PAC"). Estos catalizadores de cobalto se preparan fácilmente mediante los procedimientos conocidos, como los descritos por ejemplo en el artículo de para ser y las referencias citadas en el mismo y en la patente US-4.810.410, concedida a Diakun y col. el 7 de marzo de 1989.
Composiciones en la presente memoria pueden incluir también adecuadamente como catalizador de blanqueo la clase de los complejos de metales de transición de un ligando rígido macropolicíclico. La frase "ligando rígido macropolicíclico" se abrevia a veces como "LRM". Un LRM es [MnByclamCl2], donde "Bcyclam" es (5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano). Véase las solicitudes PCT PCT/IB98/00298 (nº de expediente 6527X), PCT/IB98/00299 (nº de expediente 6537), PCT/IB98/00300 (nº de expediente 6525XL&), y PCT/IB98/00302 (nº de expediente 6524L#). La cantidad utilizada es una cantidad catalíticamente eficaz, adecuadamente de aproximadamente 1 ppb o más, por ejemplo de hasta aproximadamente 99,9%, de forma más típica de aproximadamente 0,001 ppm o más, preferiblemente de aproximadamente 0,05 ppm a aproximadamente 500 ppm (en donde "ppb" significa partes por mil millones en peso y "ppm" significa partes por millón en peso).
A nivel práctico, y no como limitación, las composiciones y los procedimientos de limpieza de la presente invención pueden ajustarse para proporcionar del orden de como mínimo una parte por cien millones del catalizador activo de blanqueo en el medio de lavado acuoso y preferiblemente proporcionarán de aproximadamente 0,01 ppm a aproximadamente 25 ppm, más preferiblemente de aproximadamente 0,05 ppm a aproximadamente 10 ppm y con máxima preferencia de aproximadamente 0,1 ppm a aproximadamente 5 ppm, del catalizador de blanqueo en la solución de lavado. Obteniéndose estos niveles en la solución de lavado de un procedimiento de lavado automático, las composiciones típicas de la presente invención comprenderán de aproximadamente 0,0005% a aproximadamente 0,2%, más preferiblemente de aproximadamente 0,004% a aproximadamente 0,08%, del catalizador de blanqueo, especialmente catalizadores de manganeso o cobalto en peso de la composición limpiadora.
Fuentes enzimáticas de peróxido de hidrógeno
En otro aspecto de los activadores del blanqueador ilustrados anteriormente, otro sistema de generación de peróxido de hidrógeno adecuado es una combinación de una alcanol C_{1}-C_{4} oxidasa y un alcanol C_{1}-C_{4}, especialmente una combinación de metanol oxidasa (MOX) y etanol. Estas combinaciones se describen en el documento WO 94/03003. Otros materiales enzimáticos relacionados con el blanqueo, tales como peroxidasas, haloperoxidasas, oxidasas, superóxido-dismutasas, catalasas y sus agentes promotores o, más habitualmente, inhibidores, pueden utilizarse como ingredientes opcionales en las composiciones de la presente invención.
Agentes de transferencia de oxígeno y sus precursores
También útiles en la presente invención son cualquiera de los catalizadores de blanqueo orgánicos, agentes de transferencia de oxígeno o precursores de los mismos conocidos. Estos incluyen los propios compuestos y/o sus precursores, por ejemplo cualquier cetona adecuada para la producción de dioxiranos y/o cualquiera de los análogos que contienen heteroátomos de precursores de dioxirano o dioxiranos, tales como las sulfoniminas R^{1}R^{2}C=NSO_{2}R^{3}, véase la patente EP-446 982 A, publicada en 1991 y las sulfoniloxaziridinas, véase la patente EP-446.981 A, publicada en 1991. Ejemplos preferidos de dichos productos incluyen cetonas hidrófilas o hidrófobas, utilizadas especialmente conjuntamente con monoperoilsulfatos para producir dioxiranos in situ y/o las iminas descritas en la patente US-5.576.282 y referencias descritas en la presente memoria. Los blanqueantes liberadores de oxígeno preferiblemente utilizados con estos agentes de transferencia de oxígeno o sus precursores incluyen los ácidos y sales percarboxílicos, los ácidos y sales percarbónicos, los ácidos y sales peroximonosulfúricos y las mezclas de los mismos. Véase también las patentes US-5.360.568; US-5.360.569; US-5.370.826 y US-5.442.066.
Aunque los sistemas blanqueantes liberadores de oxígeno y/o sus precursores pueden ser susceptibles a la descomposición durante el almacenamiento en presencia de humedad, aire (oxígeno y/o dióxido de carbono) y metales traza (especialmente óxido o sales simples de óxidos coloidales de los metales de transición) y cuando se someten a la luz, la estabilidad se puede mejorar añadiendo secuestrantes comunes (quelantes) y/o dispersante poliméricos y/o una pequeña de cantidad de antioxidante al sistema o producto blanqueante. Véase por ejemplo, el documento US-5.545.349. Los antioxidantes se añaden frecuentemente a los ingredientes detergente que van desde enzimas hasta tensioactivos. Su presencia no es necesariamente incompatible con el uso de un blanqueante oxidante; por ejemplo se puede introducir una barrera de fase para estabilizar una combinación aparentemente incompatible de enzima y antioxidante, por un lado, y un agente blanqueante con oxígeno, por otro. No obstante, se pueden utilizar sustancias comúnmente conocidas como antioxidante, por ejemplo véase las patentes US-5686014, US-5622646, US-5055218, US-4853143, US-4539130 y US-4483778. Antioxidantes preferidos son 3,5-di-terc-butil-4-hidroxitolueno, 2,5-di-terc-butilhidroquinona y D,L-alfa -tocoferol.
Agente para liberar la suciedad polimérico: las composiciones según la presente invención pueden comprender opcionalmente uno o más agentes para liberar la suciedad. Los agentes para liberar la suciedad poliméricos se caracterizan por tener tanto segmentos hidrófilos para hidrofilizar la superficie de fibras hidrófobas tales como poliéster y nylon, como segmentos hidrófobos para depositarse sobre las fibras hidrófobas y permanecer adheridos allí hasta finalizar el ciclo de lavado de ropa y, así, servir como anclaje para los segmentos hidrófilos. Esto permite que las manchas producidas después del tratamiento con el agente para liberar la suciedad sean más fáciles de limpiar en procedimientos posteriores de lavado.
Los agentes para liberar la suciedad, si se utilizan, comprenderán generalmente de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 10%, preferiblemente de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 5% y más preferiblemente de aproximadamente 0,2% a aproximadamente 3% en peso de la composición.
Los siguientes documentos, todos ellos incluidos como referencia en la presente memoria, describen polímeros para la liberación de la suciedad adecuados para uso en la presente invención. US-5.691.298, concedida a Gosselink y col. el 25 de noviembre de 1997; US-5.599.782, concedida a Pan y col. el 4 de febrero de 1997; US-5.415.807, concedida a Gosselink y col. el 16 de mayo de 1995; US-5.182.043, concedida a Morrall y col. el 26 de enero de 1993; US-4.956.447, concedida a Gosselink y col. el 11 de septiembre de 1990; US-4.976.879, concedida a Maldonado y col. el 11 de diciembre de 1990; US-4.968.451, concedida a Scheibel y col. el 6 de noviembre de 1990; US-4.925.577, concedida a Borcher, Sr. y col. el 15 de mayo de 1990; US-4.861.512 concedida a Gosselink, el 29 de agosto de 1989; US-4.877.896 concedida a Maldonado y col. el 31 de octubre de 1989; US-4.702.857 concedida a Gosselink y col. el 27 de octubre de 1987; US-4.711.730 concedida a Gosselink y col. el 8 de diciembre de 1987; US-4.721.580 concedida a Gosselink el 26 de enero de 1988; US-4.000,093 concedida a Nicol y col. el 28 de diciembre de 1976; US-3.959.230 concedida a Hayes el 25 de mayo de 1976; US-3.893.929 concedida a Basadur el 8 de julio de 1975 y la solicitud EP-0 219 048, presentada por Kud y col. el 22 de abril de 1987.
Otros agentes para liberar la suciedad adecuados se describen en US-4.201.824 Voilland y col.; US-4.240.918 Lagasse y col.; US-4.525.524 Tung y col.; US-4.579.681 Ruppert y col.; US-4.220.918; US-4.787.989; EP 279.134 A, 1988 de Rhone-Poulenc Chemie; EP 457.205 A de BASF (1991) y DE 2.335.044 de Unilever N.V., 1974; todas ellas incorporadas como referencia en la presente memoria.
Agentes eliminadores de la suciedad arcillosa/antirredeposición: las composiciones de la presente invención pueden también contener opcionalmente aminas etoxiladas hidrosolubles que tienen propiedades eliminadoras de la suciedad arcillosa y antirredeposición. Las composiciones detergentes granuladas que contienen estos compuestos de forma típica contienen de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 10,0% en peso de las aminas etoxiladas hidrosolubles; las composiciones detergentes líquidas de forma típica contienen de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 5%.
Un agente preferido para liberación de suciedad y agente antirredeposición es la tetraetilenpentamina etoxilada. Las aminas etoxiladas ilustrativas se describen en la patente US-4.597.898, concedida a VanderMeer el 1 de julio de 1986. Otro grupo de agentes eliminadores de la suciedad arcillosa/antirredeposición preferidos son los compuestos catiónicos descritos en la solicitud EP-111.965, presentada por Oh y Gosselink el 27 de junio de 1984. Otros agentes eliminadores de la suciedad/antirredeposición que se pueden utilizar incluyen los polímeros de amina etoxilada descritos en la solicitud EP-111.984, presentada por Gosselink el 27 de junio de 1984; los polímeros de ion híbrido descritos en la solicitud EP-112.592, presentada por Gosselink el 4 de julio de 1984, y los óxidos de amina descritos en la patente US-4.548.744, concedida a Connor el 22 de octubre de 1985. En las composiciones de la presente invención también se pueden utilizar otros agentes eliminadores de la suciedad arcillosa y/o inhibidores de redeposición conocidos en la técnica. Véase la patente US-4.891.160, concedida a VanderMeer el 2 de enero de 1990 y en el documento WO 95/32272, presentado el 30 de noviembre de 1995. Otro tipo de inhibidores de redeposición incluyen los productos del tipo carboximetilcelulosa (CMC). Estos materiales son bien conocidos en la técnica.
Agentes dispersantes poliméricos: pueden utilizarse ventajosamente agentes dispersantes poliméricos en niveles de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 7% en peso en las presentes composiciones, especialmente en presencia de aditivos reforzantes de la detergencia de zeolita y/o silicato laminar. Los agentes dispersantes poliméricos adecuados incluyen policarboxilatos y polietilenglicoles poliméricos, aunque también pueden utilizarse otros agentes conocidos en la técnica. Se cree, aunque no está previsto que esté limitado por la teoría, que los agentes dispersantes poliméricos refuerzan el comportamiento del reforzantes del detergente cuando se usan en combinación con otros aditivos reforzantes de la detergencia (incluyendo los policarboxilatos de bajo peso molecular) mediante inhibición del crecimiento cristalino, liberación de suciedad en forma de partículas, peptización y antirredeposición.
Materiales de policarboxilato poliméricos pueden prepararse polimerizando o copolimerizando monómeros insaturados adecuados, preferiblemente en su forma ácida. Ácidos monómeros insaturados que se pueden polimerizar para formar policarboxilatos poliméricos adecuados incluyen ácido acrílico, ácido maleico (o anhídrido maleico), ácido fumárico, ácido itacónico, ácido aconítico, ácido mesacónico, ácido citracónico y ácido metilenmalónico. Es adecuada la presencia en los policarboxilatos poliméricos o segmentos monómeros de esta invención, que no contienen radicales carboxilato, tales como vinilmetil-éter, estireno, etileno, etc., de modo que tales segmentos no constituyan más de aproximadamente 40% en peso.
Policarboxilatos poliméricos particularmente adecuados se pueden derivar de ácido acrílico. Polímeros basados en ácido acrílico de este tipo, que son útiles en esta invención, son las sales hidrosolubles de ácido acrílico polimerizado. El peso molecular medio de polímeros de este tipo en la forma ácida oscila preferiblemente de aproximadamente 2.000 a 10.000, más preferiblemente de aproximadamente 4.000 a 7.000 y, con máxima preferencia, de aproximadamente 4.000 a 5.000. Sales hidrosolubles de polímeros de ácido acrílico de este tipo pueden incluir, por ejemplo, las sales de metales alcalinos, de amonio y de amonio sustituido. Polímeros solubles de este tipo son materiales conocidos. El uso de poliacrilatos de este tipo en composiciones detergentes ha sido descrito, por ejemplo, en la patente US-3.308.067, concedida a Diehl el 7 de marzo de 1967.
Como un componente preferido del agente dispersante/antirredeposición se pueden utilizar también polímeros basados en componente acrílicos/maleico. Materiales de este tipo incluyen las sales hidrosolubles de copolímeros de ácido acrílico y ácido maleico. El peso molecular promedio de copolímeros de este tipo en la forma ácida oscila preferiblemente de aproximadamente 2.000 a 100.000, preferiblemente de aproximadamente 5.000 a 75.000 y con máxima preferencia de aproximadamente 7.000 a 65.000. La relación entre los segmentos de acrilato y los de maleato en los copolímeros de este tipo oscilará generalmente entre aproximadamente 30:1 y aproximadamente 1:1, más preferiblemente de aproximadamente 10:1 a 2:1. Las sales hidrosolubles de los copolímeros de ácido acrílico/ácido maleico de este tipo pueden incluir, por ejemplo, las sales de metales alcalinos, amonio y amonio sustituido. Copolímeros de acrilato/maleato solubles de este tipo son materiales conocidos que se describen en la solicitud de patente europea nº 66915, publicada el 15 de diciembre de 1982, así como en el documento EP 193.360 publicado el 3 de septiembre de 1986, que también describe polímeros de este tipo que comprenden acrilato de hidroxipropilo. Todavía otros agentes dispersantes útiles incluyen los terpolímeros de alcohol maleico/acrílico/vinílico. Materiales de este tipo se describen también
en el documento EP 193.360, incluido, por ejemplo, el terpolímero 45/45/10 de alcohol acrílico/maleico/vinílico.
Otro material polímero que puede ser incluido es el polietilenglicol (polietilenglicol). El polietilenglicol puede exhibir un comportamiento de agente dispersante, así como actuar como un agente de eliminación de manchas de arcilla-antirredeposición. Intervalos de peso molecular típicos para estos fines oscilan desde aproximadamente 500 hasta aproximadamente 100.000, de preferencia de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 50.000, más preferiblemente de aproximadamente 1.500 a aproximadamente 10.000.
También se pueden utilizar agentes dispersantes de poliaspartato y poliglutamato, especialmente en unión con aditivos reforzantes de la detergencia de zeolita. Agentes dispersantes tales como poliaspartato tienen preferiblemente un peso molecular (medio) de aproximadamente 10.000.
Otros tipos de polímeros que pueden ser más deseables por su biodegradabilidad, estabilidad del blanqueante mejorada o para fines de limpieza, incluyen varios terpolímeros y copolímeros modificados hidrofóbicamente, incluyendo aquellos comercializados por Rohm & Haas, BASF Corp., línea de contacto Shokubai y otros para todo tipo de tratamiento con agua, tratamiento textil o aplicaciones detergente.
Abrillantador: cualquier abrillantador óptico u otros agentes abrillantadores o blanqueadores conocidos en la técnica pueden incorporarse a niveles de forma típica de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 1,2% en peso, en las composiciones detergentes de la presente invención cuando están diseñados para el lavado o tratamiento de tejidos.
Ejemplos específicos de abrillantadores ópticos que son útiles en las presente composiciones son los identificados en la patente US-4.790.856, expedida a Wixon el 13 de diciembre de 1988. Estos abrillantadores incluyen la serie PHORWHITE de abrillantadores procedentes de Verona. Otros abrillantadores descritos en esta referencia incluyen: Tinopal UNPA, Tinopal CBS y Tinopal 5BM; en el mercado por Ciba-Geigy; Arctic White CC y Arctic White CWD, los 2-(4-estiril-fenilo)-2H-nafto[1,2-d]triazoles; 4,4'-bis-(1,2,3-triazol-2-il)-estilbeno; 4,4'-bis(estiril)bisfenilos y la aminocumarina. Ejemplos específicos de estos abrillantadores incluyen 4-metil-7-dietil-amino-cumarina; 1,2-bis(bencimidazol-2-il)-etileno; 1,3-difenil-pirazolinas; 2,5-bis(benzoxazol-2-il)-tiofeno; 2-estiril-nafto[1,2-d]oxazol; y 2-(estilben-4-il)-2H-nafto[1,2-d]triazol. Véase también la patente US-3.646.015, concedida el 29 de febrero de 1972 a Hamilton.
Agentes inhibidores de la transferencia de colorantes: las composiciones de la presente invención pueden incluir también uno o más materiales eficaces para inhibir la transferencia de colorantes de un tejido a otro durante el proceso de limpieza. Generalmente, dichos agentes inhibidores de la transferencia de colorantes incluyen polímeros de polivinilpirrolidona, polímeros de N-óxido de poliamina, copolímeros de N-vinilpirrolidona y N-vinilimidazol, ftalocianina de manganeso, peroxidasas, y mezclas de los mismos. Si se utilizan, estos agentes de forma típica comprenden de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 10% en peso de la composición, preferiblemente de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 5%, y más preferiblemente de aproximadamente 0,05% a aproximadamente 2%. Ver la patente US-5.633.255 concedida a Fredj.
Agentes quelantes: las composiciones detergentes de la presente invención pueden contener también opcionalmente uno o varios agentes quelantes, especialmente agentes quelantes de metales de transición extraños. Aquellos que se encuentran comúnmente en el agua de lavado incluyen hierro y/o manganeso en forma coloidal o en forma de partículas hidrosolubles y se pueden asociar como óxidos o hidróxidos, o se pueden encontrar en asociación con manchas, tales como sustancias húmicas. Quelantes preferidos son aquellos que de forma eficaz controlan dichos metales de transición, especialmente incluyendo el control de la deposición de dichos metales de transición o sus compuestos en tejidos y/o control de reacciones redox no deseadas en el medio de lavado y/o en interfaces de tejido o superficie dura. Estos agentes quelantes incluyen aquellos que tienen bajo peso molecular así como los tipos poliméricos, de forma típica que tienen como mínimo uno, preferiblemente dos o más heteroátomos dadores tales como O o N, capaces de coordinación con un metal de transición. Los agentes quelantes comunes pueden seleccionarse del grupo que consiste en aminocarboxilatos, amino fosfonatos, agentes quelantes aromáticos polifuncionalmente sustituidos y mezclas de los mismos.
Si se utilizan, los agentes quelantes generalmente comprenderán de aproximadamente 0,001% a aproximadamente 15% en peso de las composiciones detergentes en la presente memoria. Más preferiblemente, si se utilizan, los agentes quelantes comprenderán de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 3,0% en peso de estas composiciones.
Supresores de las jabonaduras: los compuestos para la reducción o eliminación de la formación de jabonaduras se pueden incorporar en las composiciones de la presente invención cuando se requieran para el uso previsto, especialmente para el lavado de ropa en máquinas automáticas de lavado. Otras composiciones, como las diseñadas para el lavado a mano pueden ser deseablemente de alta formación de jabonaduras y no contener dichos ingredientes. La supresión de las jabonaduras puede tener una importancia particular en los denominados "procedimientos de limpieza de alta concentración" descritos en la patente US-4.489.455 y 4.489.574 y en las lavadoras de estilo europeo de carga frontal.
Se puede utilizar una amplia variedad de materiales como supresores de las jabonaduras y son bien conocidos en la técnica. Véase por ejemplo, Encyclopedia of Chemical Technology de Kirk Othmer, Tercera Edición, volumen 7, páginas 430-447 (Wiley, 1979).
Las presentes composiciones comprenderán generalmente de 0% a aproximadamente 10% de supresor de las jabonaduras. Cuando se utilizan como supresores de las jabonaduras, ácidos grasos monocarboxílicos y sales de los mismos, estarán presentes de forma típica en cantidades de hasta aproximadamente 5%, preferiblemente 0,5%-3% en peso, de la composición detergente, aunque se pueden utilizar cantidades superiores. Preferiblemente se utiliza de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 1% de supresor de las jabonaduras de tipo silicona, más preferiblemente de aproximadamente 0,25% a aproximadamente 0,5%. Estos valores de porcentaje de peso incluyen cualquier sílice que pueda ser utilizada junto con poliorganosiloxano, así como cualquier material adyuvante supresor de las jabonaduras que pueda ser utilizado. Los supresores de las jabonaduras de tipo fosfato de monoestearilo se utilizan generalmente en cantidades comprendidas de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 2% en peso, de la composición. Los supresores de las jabonaduras hidrocarbonados se utilizan de forma típica en cantidades comprendidas de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 5,0%, aunque pueden usarse niveles mayores. Los supresores de las jabonaduras alcohólicos se usan típicamente en cantidades de 0,2%-3% en peso de las composiciones acabadas.
Policarboxilatos alcoxilados: los policarboxilatos alcoxilados como los preparados a partir de poliacrilatos son útiles en la presente invención para proporcionar un comportamiento adicional de eliminación de la grasa. Dichos materiales se describen en WO 91/08281. Químicamente, estos materiales comprenden poliacrilato que tiene una cadena lateral etoxi por cada 7-8 unidades acrilato. Las cadenas laterales son de la fórmula -(CH_{2}CH_{2}O)_{m}(CH_{2})_{n}CH_{3}, en donde m es 2-3 y n es 6-12. Las cadenas laterales están enlazadas con éster a la "cadena principal" de poliacrilato para proporcionar una estructura de tipo polímero "combinada". El peso molecular puede variar, pero típicamente se encuentra en el intervalo de aproximadamente 2.000 a aproximadamente 50.000. Policarboxilatos alcoxilados de este tipo pueden comprender de aproximadamente 0,05% a aproximadamente 10% en peso, de las composiciones de esta invención.
Suavizantes de tejidos: en las presentes composiciones pueden usarse opcionalmente diversos suavizantes de tejidos a través del lavado, especialmente las arcillas esmécticas impalpables de la patente US-4.062.647, Storm y Nirschl, concedida el 13 de diciembre de 1.977, así como otras arcillas suavizantes conocidas en la técnica, típicamente en niveles de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 10% en peso, obteniéndose las ventajas relativas al suavizado de tejidos que acompañan a la limpieza de tejidos. Se pueden utilizar arcillas suavizantes en combinación con suavizantes de tipo amina y suavizantes catiónicos como se describe, por ejemplo, en la patente US-4.375.416, concedida a Crisp y col. el 1 de marzo de 1983 y la patente US-4.291,071, concedida a Harris y col. el 22 de septiembre de 1981. Además, en los métodos para el lavado de ropa de la presente invención, se pueden utilizar suavizantes de tejidos conocidos, incluyendo tipos biodegradables, en los modos de pretratamiento, lavado principal, lavado posterior y añadidos a la secadora.
Perfumes: los perfumes e ingredientes de perfume, útiles en las composiciones presentes y procedimientos, comprenden una amplia diversidad de ingredientes químicos naturales y sintéticos, incluidos pero no limitados a aldehídos, cetonas, ésteres y similares. También se incluyen diferentes extractos y esencias naturales que pueden comprender mezclas complejas de ingredientes, tales como aceite de naranja, aceite de limón, extracto de rosa, lavándula, almizcle, pachulí, esencia balsámica, aceite de sándalo, aceite de pino, cedro y similares. Los perfumes terminados comprenden de forma típica de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 2% en peso, de las composiciones detergentes de la presente invención y los ingredientes individuales de perfume pueden comprender de aproximadamente 0,0001% a aproximadamente 90% de una composición de perfume terminado.
Otros ingredientes: en las composiciones presentes puede incluirse una gran variedad de otros ingredientes útiles en composiciones detergentes, incluyendo otros ingredientes activos, vehículos, agentes hidrotrópicos, mejoradores del proceso, colorantes o pigmento, disolventes para formulaciones líquidas, cargas sólidas para composiciones en pastillas, etc. Si se desea una alta formación de jabonaduras, en las composiciones se pueden incorporar reforzadores de formación de las jabonaduras tales como las alcanolamidas C_{10}-C_{16}, típicamente a niveles de 1%-10%. Las monoetanol y dietanol C_{10}-C_{14} amidas ilustran una clase típica de dichos reforzadores de formación de jabonaduras. También es ventajoso el uso de dichos reforzadores de formación de jabonaduras con tensioactivos adyuvantes de alta formación de jabonaduras, tales como los óxidos de amina, betaínas y sultaínas. Si se desea, se pueden añadir sales de magnesio y/o calcio hidrosolubles, como MgCl_{2}, MgSO_{4}, CaCl_{2}, CaSO_{4} y similares, en cantidades de forma típica de 0,1%-2%, para proporcionar jabonaduras adicionales y para mejorar el comportamiento de eliminación de la grasa, especialmente para los lavavajillas líquidos.
Si se desea, también pueden estabilizarse diferentes ingredientes detersivos utilizados en las presentes composiciones absorbiendo dichos ingredientes en un sustrato hidrófobo poroso y cubriendo después dicho sustrato con un recubrimiento hidrófobo. Preferiblemente, el ingrediente detergente se mezcla con un tensioactivo antes de ser absorbido en el sustrato poroso. Durante el uso, el ingrediente detergente se libera del sustrato en el líquido de lavado acuoso, en donde realiza su función detergente pretendida.
Las composiciones detergentes líquidas pueden contener agua y otros disolventes tales como vehículos. Son adecuados alcoholes primarios o secundarios de bajo peso molecular, ejemplificados por metanol, etanol, propanol e isopropanol. Para el tensioactivo solubilizante se prefieren alcoholes monohídricos, pero también se pueden utilizar polioles tales como los que contienen de 2 a aproximadamente 6 átomos de carbono y de 2 a aproximadamente 6 grupos hidroxi (por ejemplo 1,3-propanodiol, etilenglicol, glicerina y 1,2-propanodiol). Las composiciones pueden contener de 5% a 90%, típicamente de 10% a 50% de tales vehículos.
Las composiciones detergentes de la presente invención preferiblemente se formularán de forma que, durante su uso en las operaciones limpiadoras acuosas, el agua de lavado tendrá un pH de entre aproximadamente 6,5 y aproximadamente 11, preferiblemente entre aproximadamente 7,0 y 10,5, más preferiblemente entre aproximadamente 7,0 a aproximadamente 9,5. Las formulaciones líquidas del producto para el lavado de vajillas preferiblemente tienen un pH entre aproximadamente 6,8 y aproximadamente 9,0. Los productos para el lavado de ropa están de forma típica a pH 9-11. Las técnicas para controlar el pH a los niveles de uso recomendados incluyen el uso de tampones, álcalis, ácidos, etc., y son bien conocidas para los expertos en la técnica.
Forma de las composiciones
Las composiciones de acuerdo con la invención pueden adoptar una variedad de formas físicas incluyendo las formas de granulado, gel, pastillas, barras y formas líquidas. Las composiciones incluyen las denominadas composiciones detergentes granuladas concentradas adaptadas para ser añadidas a una lavadora mediante un dispositivo dispensador colocado en el tambor de la máquina junto con la carga de ropa manchada.
El tamaño medio de partícula de los componentes de las composiciones granuladas según la invención deberá ser preferiblemente tal que hasta 5% de las partículas sean mayores de 1,7 mm de diámetro y no más del 5% de las partículas sean menores de 0,15 mm de diámetro.
El término tamaño medio de partícula según se define en la presente memoria se calcula tamizando una muestra de la composición en varias fracciones (de forma típica 5 fracciones) en una serie de tamices Tyler. Las fracciones de peso obtenidas se representan frente al tamaño de malla de los tamices. El tamaño medio de partículas se toma como el tamaño de malla a través del cual pasaría el 50% en peso de la muestra.
Determinadas composiciones detergentes granuladas preferidas según la presente invención son de los tipos de alta densidad, comunes ahora en el mercado; éstas tienen típicamente una densidad aparente de como mínimo 600 g/litro, más preferiblemente de 650 g/litro a 1200 g/litro.
Procedimientos para fabricar una composición detergente de densidad elevada
Se dispone de diferentes medios y equipos para preparar composiciones detergentes granuladas, de flujo libre, solubilidad elevada, densidad elevada (es decir, superior a aproximadamente 550, preferiblemente superior a aproximadamente 650, gramos/litro o "g/l"), según la presente invención. La práctica comercial habitual en el campo utiliza torres de secado por pulverización para fabricar detergentes granulados para lavado de ropa que a menudo tienen una densidad menos que aproximadamente 500 g/l. En este procedimiento se forma una suspensión acuosa de diferentes ingredientes termoestables en la composición detergente final en gránulos homogéneos mediante el paso a través de una torre de secado por pulverización, utilizando técnicas convencionales, a temperaturas de aproximadamente 175ºC a aproximadamente 225ºC. Sin embargo, si se usa el secado por pulverización como parte del procedimiento general de la presente invención, deberán usarse etapas del procedimiento adicionales o alternativas como se describen a continuación para obtener el nivel de densidad (es decir, >650 g/l) requerida por los modernos productos detergentes compactos de baja dosis.
Por ejemplo, los gránulos secados por pulverización en una torre se pueden densificar adicionalmente cargando un líquido, tal como agua o un tensioactivo no iónico en los poros de los gránulos y/o sometiéndolos a uno o más mezcladores/densificadores de alta velocidad. Un mezclador/densificador de alta velocidad adecuado para este procedimiento es un dispositivo comercializado con el nombre comercial "Lödige CB 30" o "Lödige CB 30 Recycler" el cual comprende un tambor de mezclado cilíndrico estático que tiene un árbol central rotatorio con aspas de mezclado/corte acopladas en las mismas. Durante su uso, los ingredientes para la composición detergente se introducen en el tambor y la unidad árbol/aspa rota a velocidades en el intervalo de 10,5-261,8 rad/s (100-2500 rpm) para proporcionar un mezclado/densificación a fondo. Ver Jacobs y col., patente US-5.149.455, concedida el 22 de septiembre de 1992 y la patente US-5.565.422, concedida el 15 de octubre de 1996 a Del Greco y col. Otro aparato incluye los dispositivos comercializados con el nombre comercial "Shugi Granulator" y con el nombre comercial
"Drais K-TTP 80").
Otra etapa del procedimiento que se puede usar para densificar adicionalmente los gránulos secados por pulverización implica el tratamiento de los gránulos secados por pulverización en un mezclador/densificador de velocidad moderada. Este tipo de equipo como los mezcladores/densificadores comercializados con el nombre comercial "Lödige KM" (serie 300 o 600) o "Lödige Ploughshare" son adecuados para esta etapa del procedimiento. Este equipo funciona de forma típica a 4,2-16,8 rad/s (40-160 rpm). El tiempo de residencia de los ingredientes detergentes en el mezclador/densificador de velocidad moderada es de aproximadamente 0,1 a 12 minutos convenientemente medida dividiendo el peso del mezclador/densificador en el estado estacionario por el rendimiento (p. ej., kg/h). Otro equipo útil incluye el dispositivo que está disponible con el nombre comercial "Drais K-T 160". Esta etapa del procedimiento que utiliza un mezclador/densificador de velocidad moderada (p. ej. Lödige KM) puede ser utilizado por sí mismo o secuencialmente con el mezclador/densificador de alta velocidad anteriormente mencionado (p. ej. Lödige CB) para conseguir la densidad deseada. Otro tipos de aparato para la fabricación de gránulos útiles en la presente invención incluyen el aparato descrito en la patente US-2.306.898, concedida a g. L. Heller el 29 de diciembre
de 1942.
Aunque puede ser más adecuado utilizar el mezclador/densificador de alta velocidad seguido del mezclador/densifi-
cador de baja velocidad, también se puede utilizar la configuración secuencial inversa de mezclador/densificador. Uno o una combinación de diferentes parámetros incluyendo los tiempos de residencia en los mezcladores/densificadores, las temperaturas de funcionamiento del equipo, la temperatura y/o la composición de los gránulos, el uso de ingredientes adyuvantes tales como aglutinantes líquidos y fluidificantes, puede utilizarse para optimizar la densificación de los gránulos secados por pulverización en el procedimiento de la invención. Por ejemplo, véase los procedimientos en Appel y col., patente US-5.133.924, concedida el 28 de julio de 1992; Delwel y col., patente US-4.637.891, concedida el 20 de enero 20 de 1987; Kruse y col., patente US-4.726.908, concedida el 23 de febrero de 1988; y Bortolotti y col., patente US-5.160.657, concedida el 3 de noviembre de 1992.
En aquellas situaciones en las que los ingredientes detergentes especialmente sensibles al calor o muy volátiles son para ser incorporados en la composición detergente final, se prefieren los procedimientos que no incluyen torres de secado por pulverización. El formulador puede eliminar la etapa de secado por pulverización añadiendo, de modo continuo o discontinuo, los ingredientes detergentes de partida directamente en el equipo de mezclado que es comercial. Una realización especialmente preferida implica cargar una pasta de tensioactivo y un material anhidro en un mezclador/densificador de alta velocidad (p. ej. Lödige CB) seguido de un mezclador/densificador de velocidad moderada (p. ej. Lödige KM) para formar aglomerados de detergente de alta densidad. Véase Capeci y col., patente US-5.366.652, concedida el 22 de noviembre de 1994 y Capeci y col., patente US-5.486.303, concedida el 23 de enero de 1996. Opcionalmente, puede seleccionarse la relación líquido/sólido de los ingredientes detergentes de partida en este procedimiento para obtener aglomerados de alta densidad que son más fluidos y friables. Véase Capeci y col., patente US-5.565.137, concedida el 15 de octubre de 1996.
Opcionalmente, los procedimientos pueden incluir una o más corrientes de reciclado de partículas de tamaño inferior producidas mediante el procedimiento y que son introducidas de nuevo a los mezcladores/densificadores para una aglomeración o acumulación adicional. Las partículas de tamaño superior producidas mediante este procedimientos pueden transferirse a un aparato triturador y posteriormente ser introducidas de nuevo a un equipo de mezclado/densificación. Estos procedimientos de reciclado adicionales facilitan la formación de aglomeración de los ingredientes detergentes de partida resultando en una composición acabada que tiene una distribución uniforme del tamaño de partículas deseado (400-700 micrómetros) y densidad (> 550 g/l). Véase Capeci y col., patente US-5.516.448, concedida el 14 de mayo de 1996 y Capeci y col., patente US-5.489.392, concedida el 6 de febrero de 1996. Otros procedimientos adecuados que no hacen uso de torres de secado por pulverización son descritos por Bollier y col., patente US-4.828.721, concedida el 9 de mayo de 1989; Beerse y col., patente US-5.108.646, concedida el 28 de abril de 1992; y, Jolicoeur, patente US-5.178.798, concedida el 12 de enero 12 de 1993.
Sin embargo en otra realización, para una composición detergente de alta densidad se utiliza un mezclador de lecho fluido. En este procedimiento, los diferentes ingredientes de la composición terminada se combinan en una suspensión acuosa (de forma típica contenido de sólidos del 80%) y se pulverizan en un lecho fluido para proporcionar los gránulos detergentes acabados. Antes del lecho fluido, este procedimiento puede incluir opcionalmente la etapa de mezclar la suspensión acuosa utilizando el mezclador/densificador Lödige CB anteriormente mencionado o un mezclador/densificador "Flexomix 160", comercializado por Shugi. En este procedimiento pueden utilizarse los lechos fluidos o lechos en movimiento del tipo disponible con el nombre comercial "Escher Wyss".
Otro procedimiento adecuado que puede utilizarse en la presente invención implica la carga de un precursor ácido líquido de un tensioactivo aniónico, un material inorgánico alcalino (p. ej. carbonato sódico) y opcionalmente otros ingredientes detergentes en un mezclador/densificador de alta velocidad de forma que se formen partículas que contengan una sal de tensioactivo aniónico parcialmente o totalmente neutralizada y el resto de ingredientes detergentes de partida. Opcionalmente, el contenido del mezclador/densificador de alta velocidad puede ser transferido a un mezclador/densificador de velocidad moderada (p. ej. Lödige KM) para un mezclado adicional resultando en la composición detergente de alta densidad. Véase Appel y col., patente US-5.164.108, concedida el 17 de noviembre
de 1992.
Opcionalmente, las composiciones detergentes de alta densidad según la invención pueden ser producidas mezclando gránulos de detergente convencionales o secados por pulverización densificados con aglomerados de detergente en diferentes proporciones (p. ej. una relación de peso entre los gránulos y los aglomerados de 60:40) producidos mediante uno o una combinación de los procedimientos discutidos en la presente memoria. Véase la patente US-5.569.645, concedida el 29 de octubre de 1996 a Dinniwell y col. Ingredientes adyuvantes adicionales tales como enzimas, perfumes, abrillantadores y similares pueden pulverizarse o mezclarse con los aglomerados, gránulos o mezclas de los mismos producidos mediante los procedimientos descritos en la presente memoria.
Método de lavado de ropa
Los métodos de lavado de ropa a máquina de la presente invención comprenden de forma típica el tratamiento de la ropa sucia con una solución de lavado acuosa en una lavadora donde se haya disuelto o dispensado en ella una cantidad eficaz de una composición detergente de lavado de ropa a máquina de acuerdo con la invención. Por cantidad eficaz de la composición detergente se entiende aquí de 40 g a 300 g de producto disuelto o dispersado en una solución de lavado que tiene un volumen de 5 a 65 litros, como las dosificaciones típicas del producto y los volúmenes de solución de lavado utilizadas comúnmente en los métodos de lavado de ropa a máquina.
Como se ha señalado, se utilizan tensioactivos en las composiciones detergentes, preferiblemente en combinación con otros tensioactivos detersivos, en cantidades que son eficaces para alcanzar como mínimo una mejora direccional en la capacidad limpiadora. En el contexto de una composición para el lavado de ropa, dichas "cantidades de uso" pueden variar ampliamente, dependiendo no sólo del tipo e intensidad de la mancha, sino también de la temperatura del agua de lavado, del volumen del agua de lavado y del tipo de lavadora.
En un aspecto de uso preferido se utiliza un dispositivo dispensador en el método de lavado. El dispositivo dispensador se carga con el producto detergente y se utiliza para introducir el producto directamente en el tambor de la lavadora antes de que comience el ciclo de lavado. Su capacidad deberá ser tal que pueda contener suficiente producto detergente como el que normalmente se utiliza en el método de lavado.
Una vez se carga la lavadora con la ropa, se introduce dentro del tambor el dispositivo dispensador que contiene el producto detergente. Al comienzo del ciclo de lavado de la lavadora se introduce agua en el tambor y el tambor gira periódicamente. El diseño del dispositivo dispensador deberá ser tal que permita la contención del producto detergente seco pero que después permita la liberación de este producto durante el ciclo de lavado como respuesta a la agitación a medida que el tambor gira y también como resultado de su entrada en contacto con el agua de
lavado.
De forma alternativa, el dispositivo dispensador puede ser un recipiente flexible, como un saquito o una bolsa. La bolsa puede ser una estructura fibrosa recubierta con un producto material protector impermeable de manera que se retenga el contenido, como los descritos en la solicitud EP-0018678. De forma alternativa puede estar formada por un material sintético polimérico hidrosoluble dotado de una junta o cierre de borde que se rompa en medio acuoso según se describe en las solicitudes EP-0011500, EP-0011501, EP-0011502 y EP-0011968. Una forma adecuada de cierre frangible en agua comprende un adhesivo hidrosoluble dispuesto a lo largo y que cierra un borde de una bolsa formada por una película polimérica impermeable en agua de polietileno o polipropileno.
Ejemplos Composiciones de un producto de limpieza
En estos ejemplos, se utiliza la siguiente abreviatura para un alquilbenceno sulfonato modificado, en forma de sal de sodio o en forma de sal de potasio, preparadas según cualquiera de los ejemplos de procedimiento anteriores: MLAS
Se utilizan las siguientes abreviaturas para materiales adyuvantes de un producto de limpieza:
Cxy óxido de amina
N-óxido de alquildimetilamina RN(O)Me2 de Cxy de cadena de longitud dada donde la media del intervalo de carbonos totales del resto alquilo no metilo R es de 10+x a 10+y
Amilasa
Enzima amilolítica de actividad 60 KNU/g comercializada por NOVO Industries A/S con el nombre comercial Termamyl 60T. De forma alternativa, la amilasa se selecciona de: Fungamyl®; Duramyl®; BAN®; y enzimas \alpha amilasas descritas en WO95/26397 y en la solicitud codependiente de Novo Nordisk PCT/DK96/00056.
APA
Amido propil C8-C10 dimetilamina
Cxy betaína
Alquildimetilbetaína que tiene un intervalo medio de carbonos totales del resto alquilo de 10+x a 10+y
Bicarbonato
Bicarbonato sódico anhidro con una distribución de tamaño de partículas de 400 \mum a 1200 \mum
Bórax
Tetraborato decahidrato Na
BPP
Butoxi - propoxi - propanol
Abrillantador 1
4,4'-bis(2-sulfoestiril)bifenilo disódico
Abrillantador 2
4,4'-bis(4-anilin-6-morfolino-1.3.5-triazin-2-il)amino) estilben-2,2'-disulfonato disódico
CaCl_{2}
Cloruro de calcio
Carbonato
Na_{2}CO_{3} anhidro, 200 \mum-900 \mum
Celulasa
Enzima celulolítica, 1000 CEVU/g, NOVO, Carezyme®
Citrato
Citrato trisódico dihidratado, 86,4%,425 \mum-850 \mum
Ácido cítrico
Ácido cítrico, anhidro
CMC
Carboximetilcelulosa sódica
CxyAS
Alquilsulfato, sal Na u otra sal si se especifica que tenga un intervalo medio de carbonos totales del resto alquilo de 10+x a 10+y
CxyEz
Alcohol etoxilado lineal o ramificado comercial (que no tiene ramificación metilo a mitad de cadena) y que tiene un intervalo medio de átomos de carbono totales del resto alquilo de 10+x a 10+y un promedio de z moles de óxido de etileno
CxyEzS
Alquilsulfato etoxilado, sal Na (u otra sal si se especifica) que tiene un intervalo medio de átomos de carbono totales del resto alquilo de 10+x a 10+y y un promedio de z moles de óxido de etileno
Diamina
Alquildiamina, p. ej., 1,3 propanodiamina, Dytek EP, Dytek A, (Dupont) o seleccionada de: dimetil aminopropil amina; 1,6-hexano diamina; 1,3-propano diamina; 2-metil-1,5-pentano diamina; 1,3-pentanodiamina; 1-metil-diaminopropano; 1,3-ciclohexano-diamina; 1,2-ciclohexano diamina
Dimeticona
40(goma)/60(fluido) en peso, mezcla de SE-76 dimeticona goma (G.E Silicones Div.)/dimeticona fluida de viscosidad 0,00035 m^{2}/s (350 cS).
DTPA
Ácido dietilen triamino pentaacético
DTPMP
Dietilen triamina penta (metilen fosfonato), Monsanto (Dequest 2060)
Endolasa
Endoglucanasa, actividad 3000 CEVU/g, NOVO
EtOH
Etanol
Ácido graso (C12/18)
Ácido graso C12-C18
Ácido graso (C12/14)
Ácido graso C12-C14
Ácido graso (C14/18)
Ácido graso C14-C18
Ácido graso (RPS)
Ácido graso de colza
Ácido graso (TPK)
Ácido graso de palmiste destilado
Formiato
Formiato (sodio)
HEDP
Ácido 1,1-hidroxietano difosfónico
Hidrótropo
Seleccionado de sales de sodio, potasio, magnesio, calcio, amonio o sales de amonio sustituido hidrosolubles de ácido toluenosulfónico, ácido naftalenosulfónico, ácido cumensulfónico, ácido xilensulfónico.
Isofol 12
Alcoholes Guerbet X12 (promedio) (Condea)
Isofol 16
Alcoholes Guerbet C16 (promedio) (Condea)
LAS
Alquilbenceno sulfonato lineal (p. ej., C11,8, sal Na o sal K)
Lipasa
Enzima lipolítica, 100 kLU/g, NOVO, Lipolase®. De forma alternativa, la lipasa se selecciona de: Amano-P; M1 Lipase®; Lipomax®; D96L - variante de enzima lipolítica de la lipasa nativa derivada de Humicola lanuginosa como se describe en la patente US-08/341.826 y la cepa de Humicola lanuginosa DSM 4106.
LMFAA
Alquil C12-14 N-metil glucamida
MA/AA
Copolímero 1:4 ácido maleico/acrílico, sal Na, pm promedio. 70.000.
MBAxEy
Alquilo etoxilado primario ramificado a mitad de cadena (promedio de carbonos totales = x; media EO = y)
MBAxEyS
Alquilsulfato etoxilado primario ramificado a mitad de cadena o modificado, sal Na (promedio de carbonos totales = x; media EO = y)
\quad
según la invención (véase el Ejemplo 9)
MBAyS
Alquilsulfato primario ramificado a mitad de cadena, sal Na (promedio de carbonos totales = y)
MEA
Monoetanolamina
Cxy MES
Alquil éster metilsulfonato, sal Na que tiene un promedio del intervalo de carbonos totales del resto alquilo de 10+x a 10+y
MgCl_{2}
Cloruro de magnesio
MnCAT
Catalizador de blanqueo de manganeso macrocíclico
\quad
como en la patente EP-544.440 A o, preferiblemente, uso de [Mn(Bcyclam)Cl_{2}] en donde Bcyclam = 5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano o un macrociclo tetra-aza con puente similar
NaDCC
Dicloroisocianurato sódico
NaOH
Hidróxido de sodio
Cxy NaPS
Sulfonato de parafina, sal Na que tiene un promedio del intervalo de carbonos totales del resto alquilo de 10+x a 10+y
NaSKS-6
Silicato laminar cristalino de fórmula \delta-Na_{2}Si_{2}O_{5}
NaTS
Toluensulfonato sódico
NOBS
Nonanoiloxibencenosulfonato, sal sódica
LOBS
Oxibencenosulfonato C12, sal sódica
PAA
Ácido poliacrílico (pm = 4500)
PAE
Etoxilato de tetraetilen pentamina
PAEC
Dihexilen triamina etoxilada cuaternizada con metilo
PB1
Blanqueante a base de perborato sódico anhidro de fórmula nominal NaBO_{2}.H_{2}O_{2}
PEG
Polietilenglicol (pm=4600)
Percarbonato
Percarbonato de sodio de fórmula nominal 2Na_{2}CO_{3}3H_{2}O_{2}
PG
Propanodiol
Fotoblanqueante
Ftalocianina de zinc sulfonada encapsulada en un polímero soluble de dextrina
PIE
Polietilenimina etoxilada, hidrosoluble
Proteasa
Enzima proteolítica, 4 KNPU/g, NOVO, Savinase®. De forma alternativa, la proteasa se selecciona de: Maxatase®; Maxacal®; Maxapem 15®; subtilisina BPN y BPN'; Proteasa B; Proteasa A; Proteasa D; Primase®; Durazym®; Opticlean®, Optimase® y Alcalase®.
QAS
R_{2}.N^{+}(CH_{3})_{x}((C_{2}H_{4}O)yH)z con R_{2} = C_{8}-C_{18}
\quad
x+z = 3, x = 0 a 3, z = 0 a 3, y = 1 a 15,
Cxy SAS
Alquilsulfato secundario, sal Na que tiene un promedio del intervalo de carbonos totales del resto alquilo de 10+x a 10+y
Silicato
Silicato de sodio, amorfo (relación SiO_{2}:Na_{2}O; 2,0)
Antiespumante de tipo silicona
Controlador de espuma de tipo polidimetilsiloxano + copolímeros de siloxano-oxialquileno como agente dispersante; relación entre controlador de espuma:agente dispersante = 10:1 a 100:1; o, combinación de sílice de humo y polidimetilsiloxano de alta viscosidad (opcionalmente químicamente modificado)
Disolvente
Disolvente no acuoso, p. ej., hexilenglicol, véase también propilenglicol
SRP 1
Ésteres terminalmente protegidos con sulfobenzoílo con cadena principal oxietileno oxi y tereftaloílo
SRP 2
Polímero de tereftalato etoxilado sulfonado
SRP 3
Polímero de tereftalato etoxilado terminalmente protegido con metilo
STPP
Tripolifosfato sódico, anhidro
Sulfato
Sulfato sódico, anhidro
TAED
Tetraacetiletilendiamina
TFA
Alquil C16-18 N-metil glucamida
Zeolita A
Aluminosilicato de sodio hidratado, Na_{12}(A10_{2}SiO_{2})_{12}. 27H_{2}O; 0,1-10 \mum
Zeolita MAP
Zeolita (máximo aluminio P) calidad detergente (Crosfield)
Los ingredientes típicos denominados a menudo como "componentes minoritarios" pueden incluir perfumes, tintes, reguladores del pH, etc.
El siguiente ejemplo es ilustrativo de la presente invención, pero no se pretende que limite o que de otra manera defina su ámbito. Todas las partes, porcentajes y relaciones se expresan como porcentaje en peso, salvo que se indique de otra manera.
Ejemplo 18
Las siguientes composiciones detergentes para el lavado de ropa A a F se preparan según la invención:
\vskip1.000000\baselineskip
A B C D E F
MLAS 22 16,5 11 1-5,5 10-25 5-35
Cualquier combinación de: 0 1-5,5 11 16,5 0-5 0-10
\hskip0,3cm C45AS C45E1S o C23E3S LAS C26
\hskip0,3cm SAS C47 NaPS C48 MES MBA16,5S
\hskip0,3cm MBA15,5E2S
QAS 0-2 0-2 0-2 0-2 0-4 0
C23E6.5 o C45E7 1,5 1,5 1,5 1,5 0-4 0-4
Zeolita A 27,8 0 27,8 27,8 20-30 0
Zeolita MAP 0 27,8 0 0 0 0
STPP 0 0 0 0 0 5-65
PAA 2,3 2,3 2,3 2,3 0-5 0-5
Carbonato 27,3 27,3 27,3 27,3 20-30 0-30
Silicato 0,6 0,6 0,6 0,6 0-2 0-6
PB1 1,0 1,0 0-10 0-10 0-10 0-20
NOBS 0-1 0-1 0-1 0,1 0,5-3 0-5
LOBS 0 0 0-3 0 0 0
TAED 0 0 0 2 0 0-5
MnCAT 0 0 0 0 2 ppm 0-1
Proteasa 0-0,5 0-0,5 0-0,5 0-0,5 0-0,5 0-1
Celulasa 0-0,3 0-0,3 0-0,3 0-0,3 0-0,5 0-1
Amilasa 0-0,5 0-0,5 0-0,5 0-0,5 0-1 0-1
SRP 1 o SRP 2 0,4 0,4 0,4 0,4 0-1 0-5
Abrillantador 1 ó 2 0,2 0,2 0,2 0,2 0-0,3 0-5
PEG 1,6 1,6 1,6 1,6 0-2 0-3
Antiespumante de silicona 0,42 0,42 0,42 0,42 0-0,5 0-1
Sulfato, agua, componentes minoritarios hasta hasta hasta hasta hasta hasta
el 100% el 100% el 100% el 100% el 100% el 100%
Densidad (g/l) 400-700 600-700 600-700 600-700 600-700 450-750 
\newpage
Ejemplo 19
Las siguientes composiciones detergentes para el lavado de ropa G a J adecuadas para el lavado a mano de tejidos manchados se preparan de acuerdo con la invención:
G H I J
MLAS 18 22 18 22
STPP 20 40 22 28
Carbonato 15 8 20 15
Silicatos 15 10 15 10
Proteasa 0 0 0,3 0,3
Perborato 0 0 0 10
Cloruro sódico 25 15 20 10
Abrillantador 0-0,3 0,2 0,2 0,2
Humedad y componentes minoritarios - - -Resto- - - 
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 20 Composiciones de un producto de limpieza
Las siguientes composiciones detergentes líquidas para el lavado de ropa K a O se preparan de acuerdo con la invención. Las abreviaturas son las utilizadas en los Ejemplos precedentes.
K L M N O
MLAS 1-7 7-12 12-17 17-22 1-35
Cualquier combinación de: 15-21 10-15 5-10 0-5 0-25
\hskip0,3cm C25E1,8-2,5S MBA15,5E1,8S MBA15,5S C25AS
\hskip0,3cm(2-alquilo lineal a alto) C47 NaPS C26 SAS LAS
\hskip0,3cm C26 MES
LMFAA 0-3,5 0-3,5 0-3,5 0-3,5 0-8
C23E9 o C23E6,5 0-2 0-2 0-2 0-2 0-8
APA 0-0,5 0-0,5 0-0,5 0-0,5 0-2
Ácido cítrico 5 5 5 5 0-8
Ácido graso (TPK o C12/14) 2 2 2 2 0-14
EtOH 4 4 4 4 0-8
PG 6 6 6 6 0-10
MEA 1 1 1 1 0-3
NaOH 3 3 3 3 0-7
Hidrótropo o NaTS 2,3 2,3 2,3 2,3 0-4
Formiato 0,1 0,1 0,1 0,1 0-1
(Continuación)
K L M N O
Bórax 2,5 2,5 2,5 2,5 0-5
Proteasa 0,9 0,9 0,9 0,9 0-1,3
Lipasa 0,06 0,06 0,06 0,06 0-0,3
Amilasa 0,15 0,15 0,15 0,15 0-0,4
Celulasa 0,05 0,05 0,05 0,05 0-0,2
PAE 0-0,6 0-0,6 0-0,6 0-0,6 0-2,5
PIE 1,2 1,2 1,2 1,2 0-2,5
PAEC 0-0,4 0-0,4 0-0,4 0-0,4 0-2
SRP 2 0,2 0,2 0,2 0,2 0-0,5
Abrillantador 1 ó 2 0,15 0,15 0,15 0,15 0-0,5
Antiespumante de tipo silicona 0,12 0,12 0,12 0,12 0-0,3
Sílice de humo 0,0015 0,0015 0,0015 0,0015 0-0,003
Perfume 0,3 0,3 0,3 0,3 0-0,6
Tinte 0,0013 0,0013 0,0013 0,0013 0-0,003
Humedad/componentes minoritarios Resto Resto Resto Resto Resto
pH de producto (10% en agua DI) 7,7 7,7 7,7 7,7 6-9,5 
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 21
Ejemplos no limitativos P-Q de una composición detergente líquida no acuosa que contiene blanqueador para el lavado de ropa se prepara de la forma siguiente:
P Q
Componente Fase líquida % en peso Intervalo (% en peso)
MLAS 15 1-35
LAS 12 0-35
C24E5 14 10-20
Disolvente o hexilenglicol 27 20-30
Perfume 0,4 0-1
Fase sólida
Proteasa 0,4 0-1
Citrato 4 3-6
PB1 3,5 2-7
NOBS 8 2-12
Carbonato 14 5-20
DTPA 1 0-1,5
Abrillantador 1 0,4 0-0,6
Antiespumante de silicona 0,1 0-0,3
Componentes minoritarios Resto Resto
El detergente líquido de limpieza intensiva para el lavado de ropa anhidro proporciona una excelente capacidad de eliminación de manchas y de suciedad cuando se utiliza en las operaciones de lavado de ropa de tejidos normales.
Ejemplo 22
Los siguientes ejemplos R-V ilustran adicionalmente la invención en la presente memoria con respecto a formulaciones de champú.
Componente R S T U V
Amonio C24E2S 5 3 2 10 8
Amonio C24AS 5 5 4 5 8
MLAS 0,6 1 4 5 7
Cocamida MEA 0 0,68 0,68 0,8 0
PEG 14.000 peso mol. 0,1 0,35 0,5 0,1 0
Cocoamidopropilbetaína 2,5 2,5 0 0 1,5
Alcohol cetílico 0,42 0,42 0,42 0,5 0,5
Alcohol estearílico 0,18 0,18 0,18 0,2 0,18
Etilenglicol diestearato 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
Dimeticona 1,75 1,75 1,75 1,75 2,0
Perfume 0,45 0,45 0,45 0,45 0,45
Agua y componentes minoritarios Resto Resto Resto Resto Resto 
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos ilustrativos adicionales Ejemplo 23 Mezcla de alquilbencenos lineales y ramificados con un índice 2/3-fenilo de aproximadamente 200 y un índice 2-metil-2-fenilo de aproximadamente 0,02 (mezcla de alquilbencenos según la invención)
A un autoclave agitado de acero inoxidable de 7,6 litros (2 galones) se añaden 110,25 g de la mezcla de olefinas básicamente monometil ramificadas del ejemplo 2, 36,75 g de una mezcla de olefinas no ramificadas (relación deceno:undeceno:dodeceno:trideceno de 2:9:20:18) y 36 g de un catalizador de tipo zeolita selectivo de la forma (catalizador de tipo zeolita beta ácido; Zeocat™ PB/H). La olefina residual y el catalizador del recipiente se lavan en el autoclave con 300 ml de n-hexano y el autoclave se cierra. Desde el exterior de la celda del autoclave, se añaden al autoclave 2000 g de benceno (contenido en un vaso aislado y añadido mediante un sistema de bombeo aislado en el interior de la celda del autoclave. El autoclave se purga dos veces con 1,8 x 10^{6} Pa (250 psig) de N_{2} y a continuación se carga hasta 5,1 x 10^{5} Pa (60 psig) de N_{2}. La mezcla se agita y se calienta a aproximadamente a 200ºC durante aproximadamente 4-5 horas. El autoclave se enfría a aproximadamente 20ºC durante la noche. Se abre la válvula que conduce del autoclave al condensador de benceno y al tanque de recogida. El autoclave se calienta a aproximadamente 120ºC recogiendo continuamente el benceno. En el momento en donde el reactor alcanza los 120ºC ya no se recoge más benceno. El reactor se enfría a continuación a 40ºC y se bombean 750 g de n-hexano en el autoclave mezclando. A continuación se drena el autoclave para eliminar la mezcla de reacción. La mezcla de reacción se filtra para eliminar el catalizador y a continuación se elimina el n-hexano en vacío. El producto se destila en vacío (0,13-0,67 Pa [1-5 mm de Hg]). Se obtiene una mezcla de alquilbenceno modificado con un índice 2/3-fenilo de aproximadamente 200 y un índice 2-metil-2-fenilo de aproximadamente 0,02 se recoge de 76ºC-130ºC
(167 g).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 24 Mezcla de ácidos alquilbencenosulfónicos modificados según la invención (mezcla de ácidos alquilbencenosulfónicos ramificados y no ramificados) con un índice 2/3-fenilo de aproximadamente 200 y un índice 2-metil-2-fenilo de aproximadamente 0,02
La mezcla de alquilbencenos modificados del ejemplo 23 se sulfona con un equivalente molar de ácido clorosulfónico utilizando cloruro de metileno como disolvente. El cloruro de metileno se elimina obteniéndose 210 g de una mezcla de ácidos alquilbencenosulfónicos modificados con un índice 2/3-fenilo de aproximadamente 200 y un índice 2-metil-2-fenilo de aproximadamente 0,02.
Ejemplo 25 Mezcla de sal sódica de alquilbenceno sulfonatos modificados según la invención (mezcla de sal sódica de alquilbenceno sulfonatos ramificados y no ramificados) con un índice 2/3-fenilo de aproximadamente 200 y un índice 2-metil-2-fenilo de aproximadamente 0,02
Los ácidos alquilbencenosulfónicos modificados del ejemplo 24 se neutralizan con un equivalente molar de metóxido sódico en metanol y el metanol se evapora obteniéndose 225 g de una mezcla de sal sódica de alquilbenceno sulfonatos modificados con un índice 2/3-fenilo de aproximadamente 200 y un índice 2-metil-2-fenilo de aproximadamente 0,02.
Ejemplo 26
Las composiciones detergentes como en los Ejemplos 17-22 se repiten, sustituyendo los MLAS con el producto del ejemplo 25.

Claims (39)

1. Una mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado, que comprende:
(a)
de 15% a 99% en peso de una mezcla de alquilbenceno sulfonatos ramificados que tiene la fórmula (I):
\vskip1.000000\baselineskip
19
en donde L es un resto alifático acíclico que consiste en carbono e hidrógeno, teniendo dicho L dos metilos terminales y no teniendo dicho L sustituyentes distintos a A, R^{1} y R^{2}; y en donde dicha mezcla de alquilbenceno sulfonatos ramificados contiene dos o más de dichos alquilbenceno sulfonatos ramificados que difieren en peso molecular del anión de dicha fórmula (I) y en donde dicha mezcla de alquilbenceno sulfonatos ramificados tiene una suma de átomos de carbono en R^{1}, L y R^{2} de 9 a 15 y un contenido medio de carbonos alifáticos de 10,0 a 14,0 átomos de carbono; M es un catión o una mezcla de cationes que tienen una valencia q; a y b son números enteros seleccionados de tal modo que dichos alquilbenceno sulfonatos ramificados son eléctricamente neutros; R^{1} es alquilo C_{1}-C_{3}; R^{2} se selecciona de H y alquilo C_{1}-C_{3}; A es un resto benceno; y
(b)
de 1% a 85% en peso de una mezcla de alquilbenceno sulfonatos no ramificados que tienen la fórmula (II):
20
en donde a, b, M, A y q son según se ha definido anteriormente e Y es un resto alifático lineal no sustituido que consiste en carbono e hidrógeno que tiene dos metilos terminales y en donde dicho Y tiene una suma de átomos de carbono de 9 a 15, y dicho Y tiene un contenido medio de carbonos alifáticos de 10,0 a 14,0 átomos de carbono; y
en donde dicha mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado se caracteriza además por tener un índice 2/3-fenilo de 160 a 265.
2. Una mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado según la reivindicación 1, en donde M se selecciona de H, Na, K y mezclas de los mismos, a=1; b=1; q=1; y dicha mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado tiene un índice 2-metil-2-fenilo de menos de 0,3.
3. Una mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en donde dicho índice 2-metil-2-fenilo es de 0 a 0,1.
4. Una composición detergente que comprende:
(a)
de 0,1% a 95% en peso de una mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5;
(b)
de 0,000001% a 99,9% en peso de adyuvantes limpiadores convencionales distintos a los tensioactivos; y
(c)
de 0% a 50% en peso de un tensioactivo distinto a dicha mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado;
siempre que cuando dicha composición detergente comprenda cualquier otro alquilbenceno sulfonato distinto al alquilbenceno sulfonato de dicha mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado, dicha mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado y dicho otro alquilbenceno sulfonato tengan, como mezcla, un índice 2/3-fenilo global de 160 a 265.
5. Una composición detergente que esencialmente consiste en:
(a)
de 1% a 50% en peso de una mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5;
(b)
de 0,00001% a 99,9% en peso de adyuvantes limpiadores convencionales distintos a los tensioactivos; y
(c)
de 0,1% a 50% en peso de tensioactivos distintos a los alquilbenceno sulfonatos; y
(d)
de 0,1% a 95% en peso de agua.
6. Una composición detergente que esencialmente consiste en:
(a)
de 0,1% a 95% en peso de la mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5; y
(b)
de 0,00001% a 99,9% en peso de adyuvantes limpiadores convencionales distintos a los tensioactivos.
7. Una composición detergente según la reivindicación 4, que comprende:
(a)
de 1% a 50% en peso de la mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3;
(b)
de 0,000001% a 10% en peso de un elemento seleccionado del grupo que consiste en abrillantadores ópticos, tintes, fotoblanqueantes, activadores del blanqueador hidrófobos y catalizadores de blanqueo de tipo metal de transición;
(c)
de 0,1% a 40% en peso de tensioactivos seleccionados del grupo que consiste en tensioactivos catiónicos, tensioactivos no iónicos, tensioactivos aniónicos y tensioactivos de tipo óxido de amina; y
(d)
de 10% a 99% en peso de adyuvantes limpiadores convencionales;
siempre que cuando dicha composición detergente comprenda cualquier tensioactivo de tipo alquilbenceno sulfonato distinto a dicha mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado, dicha composición detergente se caracterice además por tener un índice 2/3-fenilo global de como mínimo 160 y hasta 265, en donde dicho índice 2/3-fenilo global se determina midiendo el índice 2/3-fenilo, según se define en la presente memoria, en una mezcla de dicha mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado y dicho cualquier otro alquilbenceno sulfonato para ser añadido a dicha composición detergente, preparándose dicha mezcla para su medición a partir de alícuotas de dicha mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado y no estando expuesto todavía dicho otro alquilbenceno sulfonato a cualquier otro de dichos componentes de la composición detergente; y además siempre que cuando dicha composición detergente comprenda cualquier tensioactivo de tipo alquilbenceno sulfonato distinto a dicha mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado, dicha composición detergente se caracterice además por tener un índice 2-metil-2-fenilo global de menos de 0,3, en donde dicho índice 2-metil-2-fenilo global se ha de determinar midiendo el índice 2-metil-2-fenilo, según se define en la presente memoria, en una mezcla de dicha mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado y cualquier otro alquilbenceno sulfonato para ser añadido a dicha composición detergente, preparándose dicha mezcla para su medición a partir de alícuotas de dicha mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado y no estando expuesto todavía dicho otro alquilbenceno sulfonato a cualquier otro de dichos componentes de la composición detergente.
8. Una mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que esencialmente consiste en dicha mezcla de alquilbenceno sulfonatos ramificados y alquilbenceno sulfonatos no ramificados, en donde dicho índice 2-metil-2-fenilo de dicha mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado es inferior a 0,05, y en donde en dicha mezcla de alquilbenceno sulfonatos ramificados y no ramificados dicho contenido medio de carbonos alifáticos es de 11,5 a 12,5 átomos de carbono; dicho R^{1} es metilo; dicho R^{2} se selecciona de H y metilo siempre que en como mínimo una fracción molar de 0,7 de dichos alquilbenceno sulfonatos ramificados R^{2} sea H; y en donde dicha suma de átomos de carbono en R^{1}, L y R^{2} es de 10 a 14; y además en donde en dicha mezcla de alquilbenceno sulfonatos no ramificados, dicho Y tiene una suma de átomos de carbono de 10 a 14 átomos de carbono, dicho contenido medio de carbonos alifáticos de dichos alquilbenceno sulfonatos no ramificados es de 11,5 a 12,5 átomos de carbono y dicho M es un catión monovalente o una mezcla de cationes seleccionados de H, Na y mezclas de los mismos.
9. Un procedimiento para preparar la mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado según la reivindicación 1, que comprende las etapas de:
(I)
alquilar el benceno con una mezcla alquilante en presencia de un catalizador de tipo zeolita beta;
(II)
sulfonar el producto de (I); y
(III)
neutralizar el producto de (II);
en donde dicha mezcla alquilante comprende:
(a)
de 1% a 99,9%, en peso de monoolefinas C_{9}-C_{20} ramificadas, teniendo dichas monoolefinas ramificadas estructuras idénticas a las de las monoolefinas ramificadas formadas por deshidrogenación de parafinas ramificadas de fórmula R^{1}LR^{2} en donde L es un resto alifático acíclico que consiste en carbono e hidrógeno y que contiene dos metilos terminales; R^{1} es alquilo C_{1} a C_{3} y R^{2} se selecciona de H y alquilo C_{1} a C_{3}; y
(b)
de 0,1% a 85%, en peso, de olefinas C_{9}-C_{20} alifáticas lineales;
en donde dicha mezcla alquilante contiene dichas monoolefinas C_{9}-C_{20} ramificadas que tienen como mínimo dos números de carbonos diferentes en dicho intervalo C_{9}-C_{20} y un contenido medio de carbonos de 9,0 a 15,0 átomos de carbono; y en donde dichos componentes (a) y (b) están en una relación de peso de como mínimo 15:85.
10. Un procedimiento para preparar la mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado según la reivindicación 1, que comprende las etapas secuenciales de:
(I)
alquilar el benceno con una mezcla alquilante en presencia de un catalizador de tipo zeolita beta;
(II)
sulfonar el producto de (I); y
(III)
neutralizar el producto de (II);
en donde dicha mezcla alquilante comprende:
(a)
de 0,5% a 99,9%, en peso, de un agente alquilante ramificado seleccionado de:
(i)
monoolefinas C_{9}-C_{20} internas R^{1}LR^{2} en donde L es un resto olefínico acíclico que consiste en carbono e hidrógeno y que contiene dos metilos terminales;
(ii)
alfa monoolefinas C_{9}-C_{20} R^{1}AR^{2} en donde A es un resto alfa-olefínico acíclico que consiste en carbono e hidrógeno y que contiene un metilo terminal y un metileno olefínico terminal;
(iii)
viniliden monoolefinas C_{9}-C_{20} R^{1}BR^{2} en donde B es un resto viniliden olefina acíclico que consiste en carbono e hidrógeno y que contiene dos metilos terminales y un metileno olefínico interno;
(iv)
alcoholes C_{9}-C_{20} primarios R^{1}QR^{2} en donde Q es un resto alcohol primario alifático acíclico terminal que consiste en carbono, hidrógeno y oxígeno y que contiene un metilo terminal;
(v)
alcoholes C_{9}-C_{20} primarios R^{1}ZR^{2} en donde Z es un resto alcohol primario alifático acíclico no terminal que consiste en carbono, hidrógeno y oxígeno y que contiene dos metilos terminales; y
(vi)
mezclas de los mismos;
en donde en cualquiera de (i)-(vi), dicho R^{1} es alquilo C_{1} a C_{3} y dicho R^{2} se selecciona de H y alquilo C_{1} a C_{3}; y
(b)
de 0,1% a 85% en peso de agente alquilante C_{9}-C_{20} lineal seleccionado de olefinas C_{9}-C_{20} alifáticas lineales, alcoholes C_{9}-C_{20} alifáticos lineales y mezclas de los mismos;
en donde dicha mezcla alquilante contiene dichos agentes alquilantes ramificados que tienen como mínimo dos números de átomos de carbono diferentes en dicho intervalo C_{9}-C_{20} y tiene un contenido medio de carbonos de 9,0 a 15,0 átomos de carbono; y en donde dichos componentes (a) y (b) están en una relación de peso de como mínimo
15:85.
11. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 10, en donde dicha mezcla alquilante consiste prácticamente en:
(a)
de 1,0% a 47,5% en peso de dicho agente alquilante ramificado seleccionado de:
(i)
monoolefinas C_{9}-C_{14} internas R^{1}LR^{2} en donde L es un resto olefínico acíclico que consiste en carbono e hidrógeno y que contiene dos metilos terminales;
(ii)
alfa monoolefinas C_{9}-C_{14} R^{1}AR^{2} en donde A es un resto alfa-olefínico acíclico que consiste en carbono e hidrógeno y que contiene un metilo terminal y un metileno olefínico terminal; y
(iii)
mezclas de los mismos;
en donde en cualquiera de (i)-(iii), dicho R^{1} es metilo y dicho R^{2} es H o metilo siempre que en como mínimo una fracción molar de 0,7 de dichas monoolefinas totales R^{2} sea H; y
(b)
de 0,1% a 25% en peso de olefinas C_{9}-C_{14} alifáticas lineales; y
(c)
de 50% a 98,9%, en peso de materiales vehículo seleccionados de parafinas y disolventes no parafínicos inertes;
en donde dicha mezcla alquilante contiene dichos agentes alquilantes ramificados que tienen como mínimo dos números de carbono diferentes en dicho intervalo C_{9}-C_{14} y tiene un contenido medio de carbonos de 11,5 a 12,5 átomos de carbono; y en donde dichos componentes (a) y (b) están en una relación de peso de 20:80 a 49:51.
12. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, en donde en la etapa (I), dicho catalizador de alquilación es un catalizador de tipo zeolita beta ácido y la etapa (II) comprende eliminar los componentes distintos a monoalquilbenceno antes de poner en contacto el producto de la etapa (I) con el agente sulfonante.
13. Un procedimiento según la reivindicación, en donde dicho catalizador de tipo zeolita beta ácido es un catalizador de tipo zeolita beta calcinada tratada con HF.
14. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13, en donde un hidrótropo, un precursor de hidrótropo o mezclas de los mismos se añade después de la etapa (I).
15. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 16, en donde un hidrótropo, un precursor de hidrótropo o mezclas de los mismos se añade durante o después de la etapa (II) y antes de la etapa (III).
16. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 15, en donde se añade un hidrótropo durante o después de la etapa (III).
17. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 16, en donde en la etapa (I) dicha alquilación se realiza a una temperatura de 125ºC a 230ºC y a una presión de 3,4 x 10^{5} Pa (50 psig) a 7,0 x 10^{6} Pa (1000 psig).
18. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 17, en donde en la etapa (I) dicha alquilación se realiza a una temperatura de 175ºC a 215ºC, a una presión de 7,0 x 10^{5} Pa (100 psig) a 1,8 x 10^{6} Pa (250 psig) y durante un período de tiempo de 0,01 horas a 18 horas.
19. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 18, en donde dicha etapa (III) se realiza utilizando una sal básica, teniendo dicha sal básica un catión seleccionado del grupo que consiste en metal alcalino, metal alcalinotérreo, amonio, amonio sustituido y mezclas de los mismos, y un anión seleccionado de hidróxido, óxido, carbonato, silicato, fosfato y mezclas de los mismos.
20. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 19, en donde dicha sal básica se selecciona del grupo que consiste en hidróxido de sodio, silicato de sodio, hidróxido de potasio, silicato de potasio, hidróxido de magnesio, hidróxido de amonio y mezclas de los mismos.
21. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 20, en donde la etapa (II) se realiza utilizando un agente sulfonante seleccionado del grupo que consiste en trióxido de azufre, mezclas de trióxido de azufre/aire y ácido sulfúrico.
22. Una composición detergente según una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 7, en donde dicho adyuvante agente limpiador convencional se selecciona del grupo que consiste en aditivos reforzantes de la detergencia, enzimas detersivas, sistemas blanqueantes, tensioactivos distintos al producto de la etapa (III), abrillantadores, polímeros como mínimo parcialmente solubles en agua o dispersables en agua, polisacáridos, abrasivos, bactericidas, inhibidores del deslustre, tintes, disolventes, hidrótropos, perfumes, espesantes, antioxidantes, mejoradores del proceso, reforzadores de formación de las jabonaduras, supresores de las jabonaduras, tampones, agentes antifúngicos o anti-moho, repelentes de insectos, coadyuvantes anticorrosión, quelantes y mezclas de los mismos.
23. Una composición detergente según una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 7 y 22, en donde dicha composición detergente está en forma de líquido, polvo, aglomerados, pasta, pastilla, barra, gel o gránulo.
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24. Un método que comprende tratar un tejido con una composición detergente según una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 7 y 22 ó 23.
25. Una composición detergente según la reivindicación 1, que comprende:
(a)
de 0,1% a 50% en peso de una mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato lineal que tiene un índice 2/3-fenilo de 160 a 265;
(b)
de 0,1% a 99,9% en peso de adyuvantes limpiadores convencionales distintos a los tensioactivos; y
(c)
de 0% a 50% en peso de un tensioactivo distinto a dicha mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato lineal;
siempre que cuando dicha composición detergente comprenda cualquier otro alquilbenceno sulfonato distinto al alquilbenceno sulfonato de dicha mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato lineal, dicha mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato lineal y dicho otro alquilbenceno sulfonato, como mezcla, tengan un índice 2/3-fenilo global de 160 a 265.
26. Una composición detergente que comprende:
(a)
de 1% a 50% en peso de la mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde dicha mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado tiene un índice 2-metil-2-fenilo de menos de 0,3;
(b)
de 0,000001% a 10% en peso de un elemento seleccionado del grupo que consiste en abrillantadores ópticos, tintes, fotoblanqueantes, activadores del blanqueador hidrófobos y catalizadores de blanqueo de tipo metal de transición;
(c)
de 0,1% a 40% en peso de tensioactivos seleccionados del grupo que consiste en tensioactivos catiónicos, tensioactivos no iónicos, tensioactivos aniónicos y tensioactivos de tipo óxido de amina; y
(d)
de 10% a 99% en peso de adyuvantes limpiadores convencionales;
siempre que cuando dicha composición detergente comprenda cualquier tensioactivo de tipo alquilbenceno sulfonato distinto a dicha mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato lineal, dicha composición detergente se caracterice además por tener un índice 2/3-fenilo global de como mínimo 160 y hasta 265, en donde dicho índice 2/3-fenilo global se determina midiendo el índice 2/3-fenilo, según se define en la presente memoria, en una mezcla de dicha mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato lineal y dicho cualquier otro alquilbenceno sulfonato para ser añadido a dicha composición detergente, preparándose dicha mezcla para su medición a partir de alícuotas de dicha mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato lineal y no estando todavía expuesto dicho otro alquilbenceno sulfonato a cualquier otro de dichos componentes de la composición detergente; y además siempre que cuando dicha composición detergente comprenda cualquier tensioactivo de tipo alquilbenceno sulfonato distinto a dicha mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato lineal, dicha composición detergente se caracteriza además por tener un índice 2-metil-2-fenilo global de menos de 0,3, en donde dicho índice 2-metil-2-fenilo global se ha de determinar midiendo el índice 2-metil-2-fenilo, según se define en la presente memoria, en una mezcla de dicha mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato lineal y cualquier otro alquilbenceno sulfonato para ser añadido a dicha composición detergente, preparándose dicha mezcla para su medición a partir de alícuotas de dicha mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato lineal y no estando todavía expuesto dicho otro alquilbenceno sulfonato a cualquier otro de dichos componentes de la composición detergente.
27. Una composición detergente según la reivindicación 26, que comprende un tensioactivo catiónico seleccionado de sales de alquil C_{8}-C_{16} amonio lineal y ramificado, sustituido y no sustituido.
28. Una composición detergente según la reivindicación 26, que está prácticamente exenta de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato distintos a dicha mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato lineal.
29. Una composición detergente según la reivindicación 26, que comprende en dicho componente (c) como mínimo 0,1%, en peso de un tensioactivo de tipo alquil C_{10}-C_{14} benceno sulfonato lineal comercial con un índice 2/3 fenilo de 75 a 160.
30. Una composición detergente según la reivindicación 26, que comprende en dicho componente (c) como mínimo 0,1% en peso de un tensioactivo de tipo alquilbenceno sulfonato muy ramificado comercial.
31. Una composición detergente según la reivindicación 26, que comprende en dicho componente (c) un tensioactivo no iónico a un nivel de 0,5% a 25% en peso de dicha composición detergente y en donde dicho tensioactivo no iónico es un alcohol polialcoxilado en forma terminalmente protegida o terminalmente no protegida que tiene: un grupo hidrófobo seleccionado de alquilo C_{10}-C_{16} lineal, alquilo C_{10}-C_{16} ramificado C_{1}-C_{3} a mitad de cadena, alquilo C_{10}-C_{16} ramificado por reacción de Guerbet y mezclas de los mismos y un grupo hidrófilo seleccionado de 1-15 etoxilatos, 1-15 propoxilatos 1-15 butoxilatos y mezclas de los mismos, en forma terminalmente protegida o terminalmente no protegida.
32. Una composición detergente según la reivindicación 26, que comprende en dicho componente (c) un tensioactivo de tipo alquilsulfato a un nivel de 0,5% a 25% en peso de dicha composición detergente, en donde dicho tensioactivo de tipo alquilsulfato tiene un grupo hidrófobo seleccionado de alquilo C_{10}-C_{16} lineal, alquilo C_{10}-C_{18} con ramificaciones C_{1}-C_{3} a mitad de cadena, alquilo C_{10}-C_{16} ramificado por reacción de Guerbet y mezclas de los mismos; y un catión seleccionado de Na, K y mezclas de los mismos.
33. Una composición detergente según la reivindicación 26, que comprende en dicho componente (c) un tensioactivo de tipo alquil(polialcoxi)sulfato a un nivel de 0,5% a 25% en peso de dicha composición detergente, en donde dicho tensioactivo de tipo alquil(polialcoxi)sulfato tiene: un grupo hidrófobo seleccionado de alquilo C_{10}-C_{16} lineal, alquilo C_{10}-C_{16} ramificado C_{1}-C_{3} a mitad de cadena, alquilo C_{10}-C_{16} ramificado por reacción de Guerbet y mezclas de los mismos; un grupo (polialcoxi)sulfato hidrófilo seleccionado de 1-15 polietoxisulfato, 1-15 polipropoxisulfato, 1-15 polibutoxisulfato, 1-15 poli(etoxi/propoxi/butoxi)sulfatos mixtos y mezclas de los mismos en forma terminalmente protegida o terminalmente no protegida; y un catión seleccionado de Na, K y mezclas de los mismos.
34. Una composición detergente según una cualquiera de las reivindicaciones 26 a 32, que tiene la forma de un detergente líquido de limpieza intensiva.
35. Una composición detergente según una cualquiera de las reivindicaciones 26 a 32, que tiene la forma de una pastilla de tipo syndet para el lavado de ropa.
36. Una composición detergente según una cualquiera de las reivindicaciones 26 a 32, que tiene la forma de un gránulo de limpieza intensiva y en donde dicho adyuvante limpiador convencional (d) comprende de 10% a 50% en peso de dicha composición detergente de un aditivo reforzante de la detergencia sin fosfato.
37. Una composición detergente según una cualquiera de las reivindicaciones 26 a 32, que tiene la forma de un gránulo de limpieza intensiva y en donde dicho adyuvante limpiador convencional (d) comprende de 10% a 50% en peso de dicha composición detergente de un agente reforzante de la detergencia con fosfato.
38. Una composición detergente según una cualquiera de las reivindicaciones 26 a 32, que tiene la forma de un gránulo de limpieza intensiva y en donde dicho adyuvante limpiador convencional (d) comprende tripolifosfato de sodio como dicho agente reforzante de la detergencia con fosfato.
39. Una mezcla de tensioactivos según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde dicha mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato modificado se prepara mediante un procedimiento que comprende una etapa seleccionada de:
(i)
mezclar una mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato ramificado y lineal que tiene un índice 2/3-fenilo de 500 a 700 con una mezcla de tensioactivos de tipo alquilbenceno sulfonato que tiene un índice 2/3-fenilo de 75 a 160 y
(ii)
mezclar una mezcla de alquilbencenos ramificados y lineales que tiene un índice 2/3-fenilo de 500 a 700 con una mezcla de alquilbencenos que tiene un índice 2/3-fenilo de 75 a 160 y sulfonar dicha mezcla.
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