ES2258283T3 - Dispersantes. - Google Patents
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A UN DISPERSANTE DE LA FORMULA GENERAL (1), ASI COMO LAS SALES DE ESTE DISPERSANTE. EN ESTA FORMULA, T ES UN HIDROGENO O UN GRUPO DE PARADA DE POLIMERIZACION; Z ES UN GRUPO ACIDO O BASICO O UNA FRACCION QUE CONTIENE UN GRUPO ACIDO, O UN GRUPO BASICO; A Y B SON CADA UNO DE UNA MANERA INDEPENDIENTE, GRUPOS OXIALQUILENO CARBONILO QUE PUEDE DERIVARSE DE LA DL - VALEROLACTONA, DE LA EP CAPROLACTONA O EP - CAPROLACTONA O DE UNA CAPROLACTONA CON SUSTITUCION ALQUILO, SIEMPRE QUE LOS DOS NO SEAN GRUPOS EP -CAPROLACTONA O DE VALEROLACTONA; N Y P SON NUMEROS ENTEROS Y N +VA DE 2 A 100. COMO EJEMPLOS ESPECIFICOS DE ESTOS DISPERSANTES, SE PUEDE CITAR EL PRODUCTO DE REACCION DE ACIDO LAURICO, DE EP -CAPROLACTONA, 7 - METIL - EP - CAPROLACTONA CON UNA POLIETILENOIMINA RAMIFICADA (PEI), EL PRODUCTO DE LA REACCION DEL ACIDO LAURICO, EP - CAPROLACTANA, DE VALEROLACTONA CON LA PEI Y EL FOSFATO DEL PRODUCTO DE REACCION DEL DODECANOL, EP - CAPROLACTANO Y DE - VALEROLACTONA.
Description
Dispersantes.
La presente invención se refiere a una nueva
clase de dispersantes, a las dispersiones que contienen dichos
dispersantes junto con un sólido en partículas y un medio orgánico,
a las pastas de molturación y a la utilización de dichas
dispersiones y pastas de molturación en pinturas y tintas para
impresión.
Las dispersiones que contienen una cadena de
poli(oxipentametilen carbonilo) son bien conocidas y se
preparan generalmente por polimerización que incluye la
\varepsilon-caprolactona. Se dice que son
particularmente útiles para dispersar sólidos en partículas en un
medio líquido orgánico y contienen grupos terminales ácidos o
básicos. Los dispersantes que contienen grupos terminales básicos
están descritos en los documentos EP 208041 y WO 94/21368 e
incluyen los productos de reacción de poli(etilenimina) con
\varepsilon-caprolactona en presencia de ácidos
carboxílicos alifáticos o hidroxialifáticos como terminadores de
cadena durante la polimerización de la
\varepsilon-caprolactona. Los dispersantes que
contienen grupos terminales ácidos están descritos en el documento
EP 164817 y comprenden ésteres de fosfato de
\varepsilon-caprolactona polimerizados en
presencia de un alcohol graso como terminador de cadena.
Además, el documento
EP-A-0 713 894 da a conocer
dispersantes que pueden obtenerse haciendo reaccionar una poliamina
con una polilactona que comprenden un grupo (met)acrílico
terminal capaz de reaccionar mediante la adición de Michaels con la
poliamina.
Además, a partir del documento
EP-A-0 192 160 se conocen los
dispersantes del éter fosfórico que comprenden uno o más restos de
poliéster terminados en hidroxilo que pueden obtenerse por
autopolicondensación de uno o más ácidos hidroxicarboxílicos.
Se ha observado que los dispersantes superiores
pueden prepararse sustituyendo la
\varepsilon-caprolactona utilizada en la
preparación de dichos dispersantes por
\varepsilon-caprolactona alquil sustituida bien
totalmente o en parte y utilizando una mezcla de
\delta-valerolactona con
\varepsilon-caprolactona opcionalmente alquil
sustituida. Los dispersantes derivados del bloque o por
copolimerización aleatoria de
\varepsilon-caprolactona y
\varepsilon-caprolactona alquil sustituida o de
caprolactona y \delta-valerolactona se han hallado
particularmente ventajosos.
Según la invención se proporciona un dispersante
de Fórmula general 1.
(1)T -
(A)_{n}(B)_{p} -
Z
en la
que:
T es hidrógeno o un grupo de terminación de la
polimerización;
Z es un grupo ácido o básico o una fracción que
contiene un grupo ácido o básico;
A y B son cada uno, independientemente grupos
oxialquilencarbonilo derivados de
\delta-valerolactona,
\varepsilon-caprolactona o
\varepsilon-caprolactona alquil sustituida con la
condición de que ambos no sean
\varepsilon-caprolactona o
\delta-valerolactona;
n y p son números enteros; y
n + p está comprendida entre 2 y 100;
incluyendo las sales de la misma.
Preferentemente n + p no es superior a 70, más
preferentemente no es superior a 50 y especialmente no es superior
a 20.
Cuando (A)_{n} procede de
\varepsilon-caprolactona y (B)_{p}
procede bien de \delta-valerolactona o de
\varepsilon-caprolactona alquil sustituida, la
relación de n:p está comprendida preferentemente entre 12:1 y 1:6,
más preferentemente entre 8:1 y 1:2, aún más preferentemente entre
8:1 y 1:1 y especialmente entre 4:1 y 1:1. Se han conseguido
efectos particularmente útiles cuando la relación de n:p es
aproximadamente 2:1.
Cuando Z es polifuncional puede existir más de un
grupo T-(A)_{n}(B)_{p}- unido a cada Z.
Preferentemente A procede de
\varepsilon-caprolactona y B procede de
\varepsilon-caprolactona
alquil-sustituida o
\delta-valerolactona.
El o los grupos alquilo en
\varepsilon-caprolactona puede(n) ser
lineal(es) o ramificado(s) y preferentemente es
alquilo C_{1-8}, más preferentemente alquilo
C_{1-6} y especialmente alquilo
C_{1-4}. Ejemplos de estos grupos son metilo y
t-butilo.
Las \varepsilon-caprolactonas
alquil sustituidas pueden obtenerse por oxidación de ciclohexanona
alquil sustituida y por consiguiente muchas son mezclas de
\varepsilon-caprolactona alquil sustituida. Por
este motivo, la oxidación de 2-metil ciclohexanona
con frecuencia produce una mezcla de 7-metil (95%) y
3-metil \varepsilon-caprolactona
(5%). Sin embargo la oxidación de 4-alquil
ciclohexanona produce solamente la 5-alquil
\varepsilon-caprolactona. Otros ejemplos de
\varepsilon-caprolactona alquil sustituida son
6-metil; 4-metil;
5-metil; 5-terc butil;
4,6,6-trimetil y 4,4,6-trimetil
derivados. Se prefiere la 7-metil
\varepsilon-caprolactona.
La (co)polimerización de los precursores
de lactona de los grupos oxialquilen carbonilo A y B en la Fórmula
1 produce una cadena de poli(oxialquilencarbonilo) (en lo
sucesivo cadena "POAC") que tiene un grupo hidroxi terminal y
un grupo ácido carboxílico terminal. Los grupos T y Z pueden, por lo
tanto, estar unidos al (co)polímero ya sea mediante oxígeno
o al grupo -COO-. Cuando Z es un grupo básico o una fracción que
contiene un grupo básico tal como una poliamina o polimina, el
grupo T es preferentemente hidrógeno o un grupo de terminación de
la polimerización unido mediante el átomo de oxígeno del POAC.
Cuando Z es un grupo ácido o una fracción que contiene un grupo
ácido tal como carboxilato, sulfato, sulfonato, fosfonato o fosfato,
el grupo T es preferentemente un grupo de terminación de la
polimerización unido mediante el grupo -COO- del POAC.
Los dispersantes preferidos son derivados bien de
un ácido POAC (es decir una cadena POAC que tiene un grupo terminal
de ácido carboxílico) que termina en el extremo en un grupo de
polimerización terminal (en lo sucesivo ácido TPOAC) o en un
alcohol POAC (es decir una cadena POAC que tiene un grupo terminal
hidroxi) que termina mediante un grupo de polimerización terminal
(en lo sucesivo alcohol TPOAC).
Según un primer aspecto de la invención, el
dispersante comprende una polialilamina o especialmente una
poli(alquilenimina C_{2-4}) (en lo
sucesivo "PAI") que lleva por lo menos dos cadenas POAC de
Fórmula 2.
(2)T - (O - V
- CO)_{n+p}
-
en la
que:
V es una fracción
-(A)_{n}(B)_{p}- de la cadena POAC; y
T, n y p son tal como se definieron anteriormente
en esta memoria.
Para mayor claridad, se han incluido el oxígeno y
los grupos carbonilo en la cadena POAC de Fórmula 2 para indicar la
manera de unión del grupo T y no representan oxígeno o grupos
carbonilo adicionales sobre y por encima de los presentes en el
grupo oxialquilen
carbonilo-(A)_{n}(B)_{p}-.
Cada cadena POAC está preferentemente ligada a la
polialilamina o a PAI mediante un enlace amida
covalente-CO-N< formado entre el
grupo carbonilo terminal de la cadena POAC y el átomo de nitrógeno
de un grupo amino primario o secundario en la polialilamina o PAI,
o mediante un enlace salino iónico -COO^{-}HN^{+}\equiv
formado entre un grupo carboxilato terminal de la cadena POAC y un
átomo de nitrógeno cargado positivamente de un grupo amonio
sustituido en la polialilamina o PAI. Debido a que el dispersante
contiene por lo menos dos cadenas POAC puede contener una mezcla de
enlaces amida y salino dependiendo de la severidad de las
condiciones de reacción utilizadas en su preparación.
El dispersante del primer aspecto de la invención
puede estar convenientemente representado por la Fórmula general
3.
en la
que:
X-*-*-X representa polialilamina o PAI;
Y representa una cadena POAC ligada a la
polialilamina o PAI mediante un enlace amida o salino;
q está comprendida entre 2 y 2.000; y
PAI y POAC son tal como se definieron
anteriormente.
Preferentemente q no es inferior a 4 y
especialmente no inferior a 10. Se prefiere también que q no sea
superior a 1.000 y preferentemente no superior a 500.
Es preferible asimismo que la relación en peso de
la cadena POAC representa por Y a la polialilamina o PAI
representada por X-*-*-X esté comprendida entre 30:1 y 1:1, más
preferentemente entre 20:1 y 4:1 y especialmente entre 15:1 y
8:1.
La PAI es preferentemente una
poli(etileneimina) que puede ser lineal o ramificada (en los
sucesivo PEI).
La PAI preferentemente tiene un peso molecular
medio ponderado de 500 a 600.000, más preferentemente de 1.000 a
200.000, aún más preferentemente de 1.000 a 100.000 y especialmente
de 10.000 a 100.000.
El dispersante del primer aspecto de la invención
puede obtenerse haciendo reaccionar polialilamina o una PAI con un
ácido TPOAC de Fórmula 4 o haciendo reaccionar polialilamina o una
PAI con una(s) lactona(s) en presencia de un
compuesto de terminación de la polimerización.
(4)T - (O - V
- CO)_{n+p} -
OH
en la
que:
T, V, n y p son tal como se definieron
anteriormente en la presente memoria.
La longitud de la cadena POAC puede controlarse
por la presencia de un terminador o compuesto de terminación de la
cadena, tal como un ácido carboxílico, en el proceso de preparación.
Cuando el dispersante contiene cadenas POAC formadas por la
polimerización de una(s) lactona(s) en presencia de
polialilamina o una PAI existe menos necesidad de un terminador de
la cadena porque la cadena POAC crece en la polialilamina o en la
PAI y no pueden reaccionar conjuntamente. En tales casos las
cadenas POAC pendientes están terminadas en grupos hidroxi, es
decir T es H en el ácido TPOAC de Fórmula 4.
El dispersante puede proceder de polialilamina o
de una PAI que tiene por lo menos dos grupos amino primarios,
secundarios o terciarios y un ácido TPOAC o un precursor de
lactona(s) del mismo, en cuyo caso el producto de reacción
de los grupos amino en la polialilamina o la PAI y el grupo carboxi
terminal del ácido POAC forma un enlace amida o salino. Si la PAI
contiene grupos aminos terciarios, solamente pueden formarse enlaces
salinos, si no se forman enlaces salinos y/o amida dependiendo de
las condiciones de reacción. Generalmente, las condiciones suaves
de reacción tales como bajas temperaturas y/o tiempos de reacción
cortos favorecen la formación de enlaces salinos y las condiciones
de reacción más severas tal como altas temperaturas y/o tiempos de
reacción prolongados favorecen la formación de enlaces amida de una
manera conocida por los expertos en química.
Un dispersante preferido del primer aspecto de la
invención contiene un grupo de terminación T que deriva de un ácido
carboxílico que está preferentemente exento de grupo amino. Los
ácidos carboxílicos preferidos son los ácidos carboxílicos
alifáticos C_{1-25} que pueden estar saturados o
insaturados y que pueden estar sustituidos por hidroxi, alcoxi
C_{1-4} o halógeno. Los ácidos alifáticos
preferidos contienen 10 o más átomos de carbono. Cuando el ácido
carboxílico alifático está sustituido el sustituyente es
preferentemente hidroxi. Ejemplos de ácidos carboxílico son los
ácidos glicólico, láctico, caproico, láurico, esteárico,
metoxiacético, ricinoleico, 12-hidroxiesteárico,
12-hidroxidodecanoico,
5-hidroxidodecanoico,
5-hidroxidecanoico y
4-hidroxidecanoico.
Cuando el dispersante del primer aspecto de la
invención contiene grupos amino libres éstos pueden convertirse en
grupos amonio sustituidos por reacción con un ácido o un agente
cuaternizante de modo que el dispersante esté en forma de sal
amónica sustituida. Los reactivos adecuados para este fin son los
ácidos minerales orgánicos fuertes o las sales ácidas tal como el
ácido acético, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácidos
alquilsulfónicos, disulfatos de alquilo y ácidos sulfónicos de
arilo incluyendo las formas ácidas de materias colorantes y
pigmentos y agentes cuaternizantes tales como los sulfatos de
dialquilo, por ejemplo sulfato de dimetilo (DMS) y los haluros de
alquilo tales como los cloruros de metilo y de etilo.
Los dispersantes del primer aspecto de la
invención pueden obtenerse haciendo reaccionar polialilamina o PAI
con un ácido POAC o con el o los precursor(es) de lactona de
los mismos a una temperatura comprendida entre 50 y 250ºC,
preferentemente en atmósfera inerte y opcionalmente en presencia de
un catalizador de esterificación. Preferentemente, la temperatura
no es inferior a 80ºC especialmente no inferior a 100ºC. Para
minimizar la carbonización del dispersante la temperatura
preferentemente no será superior a 150ºC.
La atmósfera inerte puede ser cualquier gas que
no reaccione con el producto final o los materiales de partida y
comprende los gases inertes de la tabla periódica y especialmente
nitrógeno.
Cuando el dispersante se prepara en una sola
etapa haciendo reaccionar polialilamina o PAI el agente de
terminación de la polimerización y la(s) lactona(s)
es preferible que incluya(n) un catalizador de esterificación
tal como titanato de tetraalquilo, por ejemplo titanato de
tetrabutilo, sal de cinc de un ácido orgánico, por ejemplo, acetato
de cinc, sal de circonio de un alcohol alifático, por ejemplo
isopropóxido de circonio, ácido toluensulfónico o un ácido orgánico
fuerte tal como el ácido haloacético, por ejemplo el ácido
trifluoroacético. Se prefiere el isopropóxido de circonio. Cuando
el dispersante del primer aspecto de la invención se prepara por un
proceso de una sola etapa, puede ser necesario una temperatura más
elevada y éstas típicamente están comprendidas entre 150 y
180ºC.
180ºC.
Es preferible preparar el ácido TPOAC por
separado, antes de hacerlo reaccionar con polialilamina o PAI. En
este caso, el o las lactona(s) y el agente de terminación de
la polimerización se hacen reaccionar juntos en una atmósfera
inerte entre 150 y 180ºC en presencia de un catalizador de
esterificación. La reacción posterior del ácido TPOAC con
polialilamina o PAI puede realizarse a continuación a temperaturas
comprendidas entre 100 y 150ºC.
Cuando la PAI es PEI, la relación en peso de
ácido TPOAC a PEI puede oscilar entre amplios límites dependiendo
de si debe usarse dispersante finalmente para dispersar un sólido en
partículas en un medio orgánico polar o no polar. Los resultados
útiles se han obtenido utilizando dispersantes en los que la
relación en peso de ácido TPOAC a PEI está comprendida entre 30:1 y
1:1, preferentemente entre 20:1 y 5:1 y especialmente entre 15:1 y
10:1.
Según un segundo aspecto de la invención se
proporciona un dispersante de Fórmula 1, en el que Z es un grupo
ácido o un grupo que contiene un grupo ácido seleccionado de entre
carboxilato, sulfato, sulfonato, fosfato y fosfonato.
Un dispersante preferido del segundo aspecto de
la invención es un compuesto de Fórmula 5.
en la
que:
A^{0} y D son grupos, uno de los cuales es o
lleva el grupo ácido y el otro es un grupo de terminación de la
polimerización que no lleva la cadena hidrófila TPOAC; y
V, n y p son como se definieron
anteriormente.
En el dispersante de Fórmula 5, cuando D lleva el
grupo ácido, A^{0} es preferentemente el grupo
A^{1}-CO- de un ácido carboxílico esterificable
de fórmula A^{1}-COOH, en el
que A^{1} es hidrógeno o hidrocarbilo C_{1-50}
opcionalmente sustituido. Preferentemente A^{1} es alquilo,
alquenilo, cicloalquilo o policicloalquilo opcionalmente
sustituidos. Es preferible que A^{1} contenga hasta 35 y
especialmente hasta 25 átomos de carbono. En este caso, D es
preferentemente un grupo en puente polivalente, más preferentemente
di- o trivalente, que une el grupo ácido a la cadena POAC y es
preferentemente de fórmula -K-G-J-
en el que K es O, S, NR o un enlace directo y J es O, NR o un
enlace directo en el que R es H, alquilo, alquenilo, cicloalquilo o
fenilo o donde K y J son ambos NR, los dos grupos R pueden formar un
solo grupo alquileno o alquenileno que une los dos átomos de
nitrógeno a los que están unidos, y G es alquileno, alquenileno,
cicloalquileno o ariileno. El grupo alquilo o alquenilo en
-K-G-J- contiene preferentemente
hasta 20 átomos de carbono y el grupo cicloalquilo contiene
preferentemente desde 4 hasta 8 átomos de carbono.
En el compuesto de Fórmula 5, cuando A^{0}
lleva el grupo ácido, D es preferentemente el resto de un alcohol,
tiol o amina primaria o secundaria,
D^{1}-K-H en el que D^{1} es un
grupo alifático o alicíclico de carácter similar a A^{1} que es
como se definió anteriormente. En este caso, A^{0} es
preferentemente el propio grupo ácido y la cadena POAC lleva un
grupo hidroxi terminal. Este grupo hidroxi puede estar esterificado
para dar un grupo sulfato o fosfato mediante reacción con un agente
de sulfatación o fosfatación adecuado cuando el dispersante puede
contener uno o más grupos ésteres de sulfato o fosfato, incluyendo
las mezclas.
Se prefieren los grupos fosfato, y el agente de
fosfatación preferido es P_{2}O_{5}, POCl_{3} o ácido
polifosfórico.
Los sustituyentes opcionales en D^{1} y A^{1}
comprenden halógeno, hidroxi, amino, alcoxi y otras especies no
iónicas con la condición de que no hagan de carácter hidrófilo la
cadena POAC.
Preferentemente, el grupo representado por
A^{0} o D que está alejado del grupo ácido contiene por lo menos
6 y más preferentemente por lo menos 10 átomos de carbono.
El grupo ácido en el segundo aspecto de la
invención puede estar en forma de ácido libre o puede estar presente
en forma de sal con una base tal como amoniaco, una amina, un
aminoalcohol o un metal inorgánico tal como un metal alcalino o un
metal alcalinotérreo.
Un dispersante preferido del segundo aspecto de
la invención es el de la Fórmula 6.
(6)A^{2} -
CO(O - V - CO)_{n+p} -
OH
en la
que:
A^{2} es hidrógeno o un grupo hidrocarbonado
monovalente o hidrocarbonado sustituido; y
V, n y p son como se definieron
anteriormente.
A^{2} es preferentemente alquilo que puede ser
lineal o ramificado, saturado o insaturado. Es preferible también
que A^{2} contenga por lo menos 6 y preferentemente por lo menos
10 átomos de carbono. Preferentemente, A^{2} contiene no más de
35 y especialmente no más de 25 átomos de carbono.
Cuando A^{2} está sustituido, los sustituyentes
son como se definió para D^{1} y A^{1}.
Un segundo dispersante preferido del segundo
aspecto de la invención es el de Fórmula 7.
(7)[A^{3} - CO(O -
V - CO)_{n+p} - D]_{w} -
LM
en la
que:
A^{3}-CO es el resto de un
ácido esterificable, A^{3}-COOH;
L es fosfonato, sulfonato o carboxilato de
metileno;
M es un catión;
w es 1 ó 2; y
V, D, n y p son como se definieron
anteriormente.
A^{3} es un grupo alifático o alicíclico
opcionalmente sustituido. El grupo alifático puede ser lineal o
ramificado, saturado o insaturado. Preferentemente, A^{3} contiene
menos de 35 y más preferentemente no más de 25 átomos de carbono.
Los sustituyentes opcionales en A^{3} son halógeno, amino
terciario y alcoxi C_{1-16}.
Preferentemente, A^{3} está insaturado.
Un dispersante especialmente preferido del
segundo aspecto de la invención es el de la Fórmula 8.
(8)[D^{1} - J - (CO - V -
O)_{n+p}]_{w} -
L^{1}M
en la
que:
L^{1} es sulfato o fosfato; y
D^{1}, J, V, M, n, p y w son como se definieron
anteriormente.
D^{1} puede ser lineal o ramificado, saturado o
insaturado y preferentemente contiene no más de 35 y especialmente
no más de 25 átomos de carbono.
Preferentemente J es oxígeno.
Los sustituyentes opcionales en D^{1} son
halógeno, amino terciario y alcoxi C_{1-6}.
Preferentemente D^{1} está insustituido.
Ejemplos del grupo en puente representado por D
son -NHC_{2}H_{4}-, -OC_{2}H_{4}-, -OC_{2}H_{4}O-,
-OC_{2}H_{4}NH-, -NH
(CH_{2})_{z}NH donde z es de 2 a 5, piperazin-1,4-ileno y diaminofen-1,4-ileno.
(CH_{2})_{z}NH donde z es de 2 a 5, piperazin-1,4-ileno y diaminofen-1,4-ileno.
Ejemplos de los grupos representados por A^{1},
A^{2} y A^{3} son metilo, etilo,
CH_{3}(CH_{2})_{4}-,
CH_{3}(CH_{2})_{10}-, CH_{3}
(CH_{2})_{14}-, CH_{3}(CH_{2})_{16}-, HO(CH_{2})_{5}-, CH_{3}(CH_{2})_{7}CH=CH(CH_{2})_{7}-, CH_{3}(CH_{2})_{28}-, CH_{3}(CH_{2})_{5}CH(OH)CH_{2}CH=CH
(CH_{2})_{7}- y CH_{3}OCH_{2}- y el resto del ácido abiético, es decir, ácido abiético sin el grupo COOH.
(CH_{2})_{14}-, CH_{3}(CH_{2})_{16}-, HO(CH_{2})_{5}-, CH_{3}(CH_{2})_{7}CH=CH(CH_{2})_{7}-, CH_{3}(CH_{2})_{28}-, CH_{3}(CH_{2})_{5}CH(OH)CH_{2}CH=CH
(CH_{2})_{7}- y CH_{3}OCH_{2}- y el resto del ácido abiético, es decir, ácido abiético sin el grupo COOH.
Ejemplos del grupo representado por D^{1} son
metilo, etilo, CH_{3}(CH_{2})_{9}-,
CH_{3}(CH_{2})_{11}-,
CH_{3}(CH_{2})_{15}-,
CH_{3}(CH_{2})_{17}-,
CH_{3}(CH_{2})_{29}-,
CH_{3}(CH_{2})_{7}CH=CH(CH_{2})_{7}-,
CH_{3}OCH_{2}-,
CH_{3}(CH_{2})_{4}CH=CHCH_{2}CH=CH(CH_{2})_{7}-
y el resto del alcohol abietílico, es decir, alcohol abietílico sin
el grupo OH.
Los dispersantes del segundo aspecto de la
invención pueden obtenerse haciendo reaccionar un ácido POAC que
tiene grupos terminales hidroxi y de ácido carboxílico o un ácido
POAC que tiene un grupo terminal de polimerización y un grupo
hidroxi o de ácido carboxílico (compuesto TPOAC) con un compuesto
que tiene un grupo reactivo con éste y que lleva un grupo ácido
terminal. Como alternativa, el ácido POAC o compuesto TPOAC puede
hacerse reaccionar directamente con un precursor del grupo ácido o
con un compuesto bifuncional que se hace reaccionar posteriormente
con un precursor del grupo ácido. En los procedimientos anteriores
el ácido POAC o compuesto TPOAC puede prepararse in situ a
partir de una(s) lactona(s) o una(s)
lactona(s) y compuestos terminales de polimerización y
convertirse directamente en el dispersante del segundo aspecto de la
invención. Los compuestos adecuados que contienen el grupo ácido
son los ácidos carboxílicos de \alpha-amino- o
\alpha-hidroxi alcano, tales como la glicina y el
ácido glicólico y los ácidos
\alpha-hidroxi-orgánico sulfónico
o fosfónico, tal como el ácido aminoetansulfónico. Los precursores
adecuados del propio grupo ácido son P_{2}O_{5} y el ácido
polifosfórico. Los compuestos bifuncionales adecuados que pueden
formar un grupo de enlace entre el ácido POAC y el compuesto TPOAC
y el grupo ácido son poliaminas, polioles e hidroxiaminas.
El dispersante de Fórmula 6 puede obtenerse
mediante la polimerización de una(s) lactona(s) para
dar una cadena de POAC que reacciona posteriormente con un ácido
carboxílico A^{2}-COOH que está exento de grupos
hidroxi o mediante la polimerización de la(s)
lactona(s) en presencia de un A^{2}-COOH
que actúa como compuesto terminal de polimerización. Ejemplos de
ácidos, A^{2}-COOH, son los ácidos acético,
propiónico, caproico, láurico y esteárico e incluyen los derivados
de un aceite natural, tal como el ácido graso de resina de lejías
celulósicas.
El ácido POAC o el precursor de la(s)
lactona(s) del mismo puede hacerse reaccionar con
A^{2}-COOH en un disolvente hidrocarbonado
adecuado tal como tolueno o xileno que puede formar un azeótropo con
el agua producida en la reacción de esterificación. La reacción se
realiza preferentemente en una atmósfera inerte tal como nitrógeno
a una temperatura entre 80º y 250ºC, preferentemente entre 150 y
180ºC. Preferentemente, la reacción se realiza en presencia de un
catalizador de esterificación tal como se definió anteriormente.
El dispersante del segundo aspecto de la
invención puede obtenerse también haciendo reaccionar un compuesto
de Fórmula 6 con un co-reactivo apropiado que
también contiene por lo menos un grupo ácido y que es capaz de
reaccionar con un grupo ácido carboxílico del compuesto de Fórmula
6. Ejemplos de dichos grupos capaces de reaccionar con el grupo
ácido carboxílico son las aminas y los grupos hidroxi. Ejemplos de
co-reactivos son los aminoácidos tal como la
glicina y los hidroxiácidos de cadena corta tal como el ácido
glicólico o láctico.
El dispersante del segundo aspecto de la
invención también puede obtenerse mediante un proceso de dos etapas,
indirecto en el que el compuesto de Fórmula 6 se hace reaccionar
con un compuesto de enlace que contiene por lo menos un grupo
reactivo que reacciona con un grupo ácido carboxílico tal como
hidroxi o amino y por lo menos otro grupo reactivo y el producto
intermedio obtenido de este modo se hace reaccionar a continuación
con un compuesto que contiene el grupo ácido y un grupo capaz de
reaccionar con el otro grupo reactivo del compuesto de enlace. Los
compuestos de enlace adecuados comprenden polioles, diaminas e
hidroxiaminas tales como etilenglicol, propilenglicol, glicerol,
trimetilol propano, pentaeritritol, sorbitol, etilendiamina,
trimetilendiamina, hexametilendiamina, dietilentriamina,
etanolamina, dietanolamina, dipropanolamina y
tris(hidroximetil)aminometano. Los compuestos de
enlace de hidroxamina son los preferidos debido a las diferentes
reactividades de los grupos hidroxi y amino que reducen la
formación de productos intermedios oligoméricos. Los compuestos de
enlace adecuados que contienen un grupo ácido y el otro grupo
reactivo con el cual reacciona el compuesto de Fórmula 6 incluyen
los ácidos inorgánicos fuertes tal como el ácido fosfórico, ácido
sulfúrico, ácido clorosulfónico y el ácido sulfámico y sales
orgánicas tal como las de los ácidos alquil- y
aril-fosfónico, los ácidos alquil- y aril-
sulfónico y el ácido monocloro-
acético.
acético.
En la preparación del dispersante del segundo
aspecto de la invención a partir del compuesto de Fórmula 6, la
reacción de este último con el compuesto que contiene el grupo ácido
(en la vía directa) o con el compuesto de enlace (en la vía
indirecta) se realiza en condiciones que son apropiadas para los
reactivos implicados. Por este motivo, en el caso en el que el
compuesto de Fórmula 6 reaccione directamente con un ácido funcional
tal como glicina o el ácido glicólico los reactivos pueden
calentarse juntos a una temperatura comprendida entre 180 y 250ºC,
si se desea en presencia de un disolvente tal como xileno y también
opcionalmente en presencia de un catalizador de esterificación como
se definió anteriormente hasta que el índice de ácido de la mezcla
de reacción haya descendido al nivel apropiado. Los reactivos se
utilizan preferentemente en cantidades aproximadamente
estequiométricas con respecto al grupo carboxi en el compuesto de
Fórmula 6 y el grupo hidroxi o amino en el compuesto que lleva el
grupo ácido. Similares condiciones se aplican, en el caso de la vía
indirecta, a la reacción entre el compuesto de Fórmula 6 y el
compuesto de enlace, excepto que únicamente se utiliza un grupo
reactivo en este último para asegurar que el producto intermedio
resultante contiene todavía el otro grupo reactivo disponible para
la reacción posterior con el compuesto que lleva el grupo ácido.
Cuando el grupo de enlace es una hidroxiamina, la temperatura de
reacción está comprendida preferentemente entre 150 y 200ºC. Aquí
de nuevo, puede estar presente, si se desea, un disolvente o
diluyente inerte y/o un catalizador.
En la segunda etapa de la vía indirecta, el
producto intermedio se hace reaccionar con el compuesto que lleva
el grupo ácido a una temperatura durante un periodo de tiempo
suficiente para completar la reacción como se indica mediante la
consecución de un índice ácido sustancialmente constante de la
mezcla de reacción. Cuando el compuesto que contiene el grupo ácido
es un ácido polibásico tal como el ácido fosfórico o el ácido
sulfúrico, se prefiere que uno o dos, especialmente uno, de los
átomos de hidrógeno ionizables en el mismo reaccione y que no se
intente eliminar el agua formada en la reacción. Normalmente, la
reacción está completa aproximadamente en 3 horas entre 40 y 70ºC;
se evitan preferentemente condiciones más severas debido al riesgo
de deshidratación del producto, especialmente cuando se utiliza
ácido sulfúrico. Estas complicaciones no aparecen en el caso del
ácido monocloroacético, pero la reacción procede más lentamente y se
necesita forzar algo más las condiciones. En general, el compuesto
que contiene el grupo ácido se utiliza en cantidades aproximadamente
estequiométricas con respecto al grupo reactivo disponible en el
precursor pero puede utilizarse, si se desea, una cantidad menor o
mayor.
El dispersante de Fórmula 7, en el cual J es un
enlace directo, puede obtenerse por reacción de un ácido POAC que
tiene un grupo ácido carboxílico terminal con un amino- o
hidroxi-orgánico sulfonato y preferentemente un
amino- o hidroxi alquil fosfato. El dispersante de Fórmula 7, en el
que J es NR u oxígeno puede obtenerse por reacción de un ácido POAC
con un diol o un compuesto hidroxiamino, tal como un aminoalcohol y
haciendo reaccionar posteriormente el grupo hidroxi terminal del
producto intermedio formado con un agente fosfatante tal como
P_{2}O_{5} o ácido polifosfórico, o con un agente de
sulfonación, tal como el ácido clorosulfónico.
El dispersante de Fórmula 7, en el que K es un
enlace directo, puede obtenerse haciendo reaccionar un ácido TPOAC
de Fórmula 9.
(9)A^{3}CO(O - V -
CO)_{n+p}OH
con un compuesto de Fórmula
10
(10)(H
- K -
G)_{w}LM
en la
que
A^{3}, V, K, G, L, M, n, p y w son como se
definieron anteriormente en la presente memoria.
El dispersante de Fórmula 7, en el que K es O o
NR puede obtenerse haciendo reaccionar un ácido TPOAC de Fórmula 9
con un compuesto de Fórmula 11.
(11)H - K - G
- O -
H
y reaccionando posteriormente con
un agente de sulfonación o
fosfatación.
El dispersante especialmente preferido de Fórmula
8 puede obtenerse polimerizando una(s) lactona(s) en
presencia de un alcohol monohidroxílico o de una monoamina primaria
o secundaria para formar un alcohol de TPOAC que tiene un grupo
hidroxi terminal, es decir una cadena POAC que tiene un grupo
hidroxi terminal y un grupo de polimerización terminal. Se
prefieren los alcoholes monohidroxílicos, especialmente aquellos que
tienen hasta 35 y más especialmente aquellos que tienen hasta 25
átomos de carbono. Se prefiere particularmente el alcohol
laurílico. El alcohol TPOAC se hace reaccionar posteriormente con un
agente de fosfatación o sulfonación. Los agentes de fosfatación son
los preferidos, especialmente P_{2}O_{5} y ácido
polifosfórico.
El alcohol TPOAC se puede obtener haciendo
reaccionar una(s) lactona(s) con un alcohol
monohídrico en condiciones similares a las utilizadas para preparar
un ácido TPOAC.
El dispersante que es un éster fosfato de Fórmula
8 puede obtenerse haciendo reaccionar un alcohol TPOAC con un
agente de fosfatación en el que la relación del alcohol a cada átomo
de fósforo del agente de fosfatación está comprendida entre 3:1 y
1:1 y especialmente entre 2:1 y 1:1. Se prefiere especialmente que
la relación de cada alcohol TPOAC a cada átomo de fósforo del
agente de fosfatación sea inferior a 2, por ejemplo, aproximadamente
1,5:1 cuando el dispersante es una mezcla de ésteres mono- y
di-fosfato.
La reacción entre el alcohol TPOAC y el agente de
fosfatación se realiza preferentemente en una atmósfera inerte tal
como nitrógeno en condiciones anhidras. La reacción puede realizarse
en un disolvente inerte pero es más conveniente que reaccione el
alcohol TPOAC con el agente de fosfatación en ausencia de
disolvente. La temperatura de reacción es preferentemente superior
a 60 y especialmente superior a 80ºC. Para impedir la carbonización
del dispersante, la temperatura es preferentemente inferior a 120 y
especialmente inferior a 100ºC.
Como variante menos preferida, el dispersante de
Fórmula 8 puede prepararse asimismo haciendo reaccionar un alcohol
monohídrico con un ácido POAC preformado y posteriormente
reaccionando el alcohol TPOAC con un agente de fosfatación o
sulfatación.
Los dispersantes del segundo aspecto de la
invención pueden contener grupos éster, amida o sal de amina
adicionales formados haciendo reaccionar el dispersante que lleva
un grupo ácido con un alcohol o alcanolamina.
Los dispersantes del segundo aspecto de la
invención pueden estar en forma de ácido libre o pueden formar una
sal con un metal alcalino, amoniaco, una amina, alcanolamina o una
sal de amonio cuaternario. El dispersante del segundo aspecto de la
invención está preferentemente en forma de sal con una amina.
Ejemplos de aminas adecuadas son n-butilamina,
dietanolamina y dimetilaminopropilamina.
El dispersante del primer aspecto de la invención
puede también estar en forma de sal con un ácido coloreado. La
expresión "ácido coloreado" significa un pigmento orgánico o
material colorante que contiene por lo menos uno, preferentemente
de 1 a 6 grupos ácidos, especialmente grupos ácidos sulfónico,
fosfónico o carboxílico. Un ácido coloreado preferido es la
ftalocianina de cobre u otro pigmento intensamente coloreado y
especialmente la ftalocianina de cobre sulfonada que contiene, por
término medio, de 0,5 a 3 grupos de ácido sulfónico por
molécula.
molécula.
Muchos de los productos intermedios utilizados en
la preparación de los dispersantes según la invención son nuevos,
especialmente el ácido TPOAC utilizado para preparar dispersantes
del primer aspecto de la invención y el alcohol TPOAC utilizado
para preparar los dispersantes preferidos del segundo aspecto de la
invención.
Por lo tanto, según la invención se proporciona
un ácido TPOAC de Fórmula 12
(12)T - (O -
V - CO)_{n+p} -
OH
y un alcohol TPOAC de Fórmula
13
(13)D^{1} - J
- (CO - V - O)_{n+p}H
en la
que
T, V, D^{1}, J, n y p son como se definieron
anteriormente.
Como se indicó anteriormente, los dispersantes
son particularmente útiles para dispersar un sólido en partículas
en un medio orgánico.
Según un aspecto adicional de la invención se
proporciona una composición que comprende un sólido en partículas y
un dispersante de Fórmula 1.
Según todavía otro aspecto de la invención se
proporciona una dispersión que comprende un dispersante de Fórmula
1, un sólido en partículas y un medio orgánico.
El sólido presente en la dispersión puede ser
cualquier material sólido inorgánico u orgánico que sea
sustancialmente insoluble en medio orgánico a la temperatura
referida y que se desee estabilizar en forma finamente dividida en
el mismo.
Ejemplos de sólidos adecuados son los pigmentos
para tintas en disolvente; pigmentos, pigmentos de extensión y
cargas para pinturas y materiales plásticos, colorantes,
especialmente colorantes dispersos; agentes de brillo óptico y
auxiliares textiles para soluciones de colorantes en disolvente,
tintas y otros sistemas de aplicación en disolvente; sólidos para
lodos de perforación a base de aceite y en emulsión inversa;
suciedad y partículas sólidas en los fluidos de limpieza en seco;
materiales cerámicos en partículas; materiales magnéticos y medios
de registro magnético y biocidas, agroquímicos y productos
farmacéuticos que se aplican como dispersiones en medios
orgánicos.
Un sólido preferido es un pigmento de cualquiera
de las clases reconocidas de pigmentos descritos, por ejemplo, en
la tercera edición del Colour Index (1971) y revisiones posteriores
del capítulo titulado "Pigments", y suplementos al mismo.
Ejemplos de pigmentos inorgánicos son el dióxido de titanio, óxido
de cinc, azul de Prusia, sulfuro de cadmio, óxidos de hierro,
bermellón, ultramarino y los pigmentos de cromo, incluyendo
cromatos, molibdatos y mezcla de cromatos y sulfatos de cobre,
cinc, bario, calcio y mezclas y modificaciones de los mismos que
están disponibles en el mercado como pigmentos amarillo verdosos a
rojo bajo las denominaciones prímula, limón, intermedio, naranja,
escarlata y cromos rojos.
Ejemplos de pigmentos orgánicos son los de las
series azo, disazo, azo condensado, tioíndigo, indantrona,
isoindantrona, antantrona, antraquinona, isodibenzantrona,
trifendioxazina, quinacridona y ftalocianina, especialmente la
ftalocianina de cobre y sus derivados halogenados en el núcleo y
también lacas de ácido, básicas y tintes con mordiente. El negro de
humo, aunque es estrictamente inorgánico, se comporta más como un
pigmento orgánico en sus propiedades dispersantes. Los pigmentos
orgánicos preferidos son las ftalocianinas, especialmente las
ftalocianinas de cobre, monoazos, disazos, indantronas, antantronas,
quinacridonas y negros de humo.
Otros sólidos preferidos son: pigmentos de
extensión y cargas tales como talco, caolín, sílice, baritas y
yeso; materiales cerámicos en partículas tales como alúmina, sílice,
circonio, titania, nitruro de silicio, nitruro de boro, carburo de
silicio, carburo de boro, nitruros mixtos de silicio y aluminio y
titanatos metálicos; materiales magnéticos en partículas tales como
los óxidos magnéticos de metales de transición, especialmente de
hierro y de cromo, p. ej. Fe_{2}O_{3} gamma, Fe_{3}O_{4} u
óxidos de hierro dopados con cobalto, óxido de calcio, ferritas,
especialmente ferritas de bario; y partículas metálicas,
especialmente hierro metálico, níquel, cobalto y aleaciones de los
mismos; y agroquímicos tales como los fungicidas flutriafeno,
carbendazim, clorotalonil y mancozeb.
El presente medio orgánico en las dispersiones de
la invención es preferentemente un medio orgánico polar o un
hidrocarburo aromático sustancialmente no polar o un hidrocarburo
halogenado. El término "polar" en relación con el medio
orgánico significa un líquido orgánico o una resina capaz de formar
enlaces moderados a fuertes tal como se describe en el artículo
titulado "A Three Dimensional Approach to Solubility" de
Crowley et al. en Journal of Paint Technology, vol.
38, 1966, en la página 269. Dicho medio orgánico generalmente tiene
un número de enlace de hidrógeno de 5 o más tal como se define en
el artículo mencionado anteriormente.
Ejemplos de líquidos orgánicos polares adecuados
son las aminas, éteres, especialmente éteres alquílicos inferiores,
ácidos orgánicos, ésteres, cetonas, glicoles, alcoholes y amidas.
Numerosos ejemplos específicos de dichos líquidos con enlace de
hidrógeno de moderado a fuerte se proporcionan en el libro titulado
"Compatibility and Solubility" por Ibert Mellan (publicado en
1968 por Noyes Development Corporation) en la Tabla 2.14 en las
páginas 39 a 40 y estos líquidos están comprendidos todos dentro del
alcance de la expresión líquido orgánico polar tal como se utiliza
en la presente memoria.
Los líquidos orgánicos polares preferidos son las
dialquilcetonas, alquil ésteres de ácidos alcanocarboxílicos y
alcanoles, especialmente los líquidos que contienen hasta, e
inclusive, un total de 6 átomos de carbono. Como ejemplos de
líquidos preferidos y especialmente preferidos pueden mencionarse
las dialquil y cicloalquilcetonas, tales como acetona,
metiletilcetona, dietilcetona, diisopropilcetona,
metilisobutilcetona, diisobutilcetona, metilisoamilcetona,
metil-n-amilcetona y ciclohexanona;
ésteres alquílicos tales como acetato de metilo, acetato de etilo,
acetato de isopropilo, acetato de butilo, formato de etilo,
propionato de metilo, metoxiacetato de propilo y butirato de etilo;
glicoles y ésteres y éteres de glicol, tales como etilenglicol,
2-etoxietanol,
3-metoxipropilpropanol,
3-etoxipropilpropanol, acetato de
2-butoxietilo, acetato de
3-metoxipropilo, acetato de
3-etoxipropilo y acetato de
2-etoxietilo; alcanoles tales como metanol, etanol,
n-propanol, isopropanol, n-butanol
e isobutanol y éteres dialquílicos y cíclicos tales como el éter
dietílico y tetrahidrofurano.
Los líquidos orgánicos, sustancialmente no
polares que pueden utilizarse, ya sea solos o mezclados con los
disolventes polares mencionados anteriormente, son los hidrocarburos
aromáticos, tales como el tolueno y xileno y los hidrocarburos
alifáticos y aromáticos halogenados, tales como tricloroetileno,
percloroetileno y clorobenceno.
Ejemplos de resinas polares adecuadas, como medio
para la forma de dispersión de la presente invención son las
resinas formadoras de película tales como las que son adecuadas para
la preparación de tintas, pinturas y chips para su utilización en
varias aplicaciones tales como pinturas y tintas. Ejemplos de dichas
resinas incluyen las poliamidas, tales como Versamid^{TM} y
Wolfamid^{TM}, y éteres de celulosa, tales como etilcelulosa y
etilhidroxietilcelulosa. Ejemplos de resinas para pinturas
comprenden las alquídicas con melamina-formaldehído
con aceites cortos, poliéster con
melamina-formaldehído, acrílicas con
melamina-formaldehído de termosellado, las
alquídicas con aceites largos y las resinas multimedia tales como
las acrílicas y de urea/aldehído.
Si se desea, las dispersiones pueden contener
otros ingredientes, por ejemplo aglutinantes de resinas (cuando
estas no constituyan ya el medio orgánico), agentes fluidificantes
(tales como los descritos en los documentos
GB-A-1508576 y
GB-A-2108143), agentes
antisedimentación, plastificantes, agentes igualadores de color y
conservantes.
Las dispersiones contienen normalmente del 5 al
95% en peso del sólido, dependiendo la cantidad exacta de la
naturaleza del sólido y dependiendo la cantidad de la naturaleza del
sólido y de las densidades relativas del sólido y del medio
orgánico. Por ejemplo, una dispersión en la que el sólido sea un
material orgánico, tal como un pigmento orgánico, contiene
preferentemente del 15 al 60% en peso del sólido mientras que una
dispersión en la que el sólido es un material inorgánico, tal como
un pigmento inorgánico, carga o pigmento de extensión, contiene
preferentemente del 40 al 90% en peso del sólido sobre la base del
peso total de la dispersión.
La dispersión puede obtenerse por cualquiera de
los métodos convencionales conocidos por los que preparan
dispersiones. Por lo tanto, el sólido, el medio orgánico y el
dispersante pueden mezclarse en cualquier orden, estando entonces
la mezcla sometida a un tratamiento mecánico para reducir las
partículas del sólido a un tamaño apropiado, por ejemplo mediante
molienda con bolas, molienda con perlas, molienda con grava o
molienda con plástico hasta que se forma la dispersión. Como
alternativa, puede tratarse el sólido para reducir su tamaño de
partícula independientemente o mezclado con el medio orgánico o el
dispersante, añadiéndose a continuación el otro ingrediente o
ingredientes y agitándose la mezcla para proporcionar la
dispersión.
Si se necesita la composición en forma seca, el
medio líquido es preferentemente volátil de modo que puede
eliminarse fácilmente del sólido en partículas mediante un medio
sencillo de separación tal como la evaporación. Se prefiere, sin
embargo, que la dispersión comprenda el medio líquido.
Si la composición seca está constituida
esencialmente por el dispersante y el sólido en partículas, contiene
preferentemente por lo menos el 0,2%, más preferentemente por lo
menos el 0,5% y especialmente por lo menos el 1,0% de dispersante
sobre la base del peso del sólido en partículas. Preferentemente la
composición seca contiene no más del 100%, preferentemente no más
del 50%, más preferentemente no más del 20% y especialmente no más
del 10% en peso sobre la base del peso del sólido en partículas.
Tal como se describió anteriormente, los
dispersantes de la invención son particularmente adecuados para
preparar pastas de molturación donde el sólido en partículas se
muele en un medio líquido en presencia tanto de un sólido en
partículas como de un aglutinante de resina formadora de
película.
Por lo tanto según todavía un aspecto adicional
de la invención se proporciona una pasta de molturación que
comprende un dispersante sólido en partículas y una resina formadora
de película.
Típicamente, la pasta de molturación contiene del
20 al 70% en peso de sólido en partículas sobre la base del peso
total de la pasta de molturación. Preferentemente, el sólido en
partículas no es inferior a 30 y especialmente no inferior a 50% en
peso de la pasta de molturación.
La cantidad de resina en la pasta de molturación
puede oscilar entre amplios límites pero preferentemente no es
inferior a 10%, y especialmente no inferior a 20% en peso de la fase
continua/líquida de la pasta de molturación. Preferentemente, la
cantidad de resina no es inferior a 50%, especialmente no inferior a
40% en peso de la fase continua/líquida de la pasta de
molturación.
La cantidad de dispersante en la pasta de
molturación depende de la cantidad de sólido en partículas pero
preferentemente está comprendida entre 0,5 y 5% en peso de la pasta
de molturación.
Las dispersiones y las pastas de molturación que
contienen los dispersantes de la invención son particularmente
adecuadas para su utilización en pinturas, especialmente pinturas
ricas en sólidos, tintas, especialmente flexográficas, grabados y
tintas para filtros, y procesos cerámicos no acuosos, especialmente
recubrimiento de cintas, cuchilla de rascador, procesos de tipo
moldeo por extrusión e inyección.
Los dispersantes de la presente invención
presentan ventajas sobre los dispersantes conocidos derivados de
\varepsilon-caprolactona. En particular, presentan
una solubilidad superior en medio orgánico tal como disolventes y
no se separan o cristalizan cuando se almacenan a 4ºC durante
periodos prolongados. Cuando se almacenan a temperaturas bajas,
puede producirse separación a -24ºC pero los dispersantes se
redisuelven fácilmente calentando entre 4 y 10ºC. Cuando se
incorporan en pinturas y tintas de impresión, los dispersantes de la
presente invención dan lugar a lecturas con brillo mayor y valores
de satinado inferiores en las pinturas y tintas resultantes.
La invención se ilustra además mediante los
ejemplos siguientes en los que todas las referencias a cantidades
están en partes en peso a menos que se indique lo contrario.
Lactona
1
Se disolvió 3-metilciclohexanona
(10 partes, 0,089 M de Aldrich) en diclorometano (400 ml) y se
añadió en porciones bicarbonato de sodio (37 partes), con agitación
intensa entre 18 y 20ºC en una atmósfera de nitrógeno. Se añadió a
continuación durante 10 minutos una suspensión de ácido
3-cloroperoxibenzoico (24,17 partes, 0,098 M de
Fluka) en diclorometano (10 ml) con enfriamiento externo para
mantener una temperatura inferior a 20ºC y la reacción continuó
entre 18 y 20ºC con agitación durante 4 horas más. Se agitó a
continuación la mezcla de reacción con una solución acuosa al 10%
de sulfito de sodio (2 \times 250 ml) seguida de agua (2 \times
250 ml) y a continuación se secó sobre sulfato de magnesio anhidro.
Después de evaporar el disolvente se obtuvo una mezcla de 4- y
6-metil \varepsilon-caprolactona
como un aceite amarillo espeso (8 partes).
Lactona
2
Ésta se preparó de la misma manera que la
descrita para la Lactona 1 excepto que se utilizó el mismo peso de
2-metilciclohexanona (de Aldrich) en lugar de
3-metilciclo-hexanona.
Se obtuvo el producto como un aceite transparente
(8 partes) y es principalmente 7-metil
\varepsilon-caprolactona (95%).
Lactona
3
Ésta se preparó de manera similar a la Lactona 1
excepto que se utilizó
4-metilciclo-hexanona (50 partes,
0,445 M de Aldrich) en lugar de la
3-metilciclohexanona con un aumento apropiado de
diclorometano (1.500 ml), bicarbonato de sodio (8,1 partes, 1,0 M)
y ácido 3-cloroperoxibenzoico (123 partes, 0,5 M).
La temperatura de reacción se mantuvo por debajo de 10ºC todo el
tiempo. Se obtuvo la 5-metil
\varepsilon-caprolactona como un aceite amarillo
claro
(49 partes).
(49 partes).
Lactona
4
Ésta se preparó de la misma manera que la Lactona
1, excepto que se utilizó
4-terc-butilciclohexanona (10
partes, 0,065 M de Aldrich), ácido
3-cloroperoxibenzoico (17,5 partes, 0,0713 M),
bicarbonato de sodio (11,5 partes, 0,143 M) y diclorometano (750
ml) en lugar de la 3-metilciclohexanona y las
cantidades descritas para Lactona 1. Se obtuvo el producto como un
aceite (10,2 partes).
\newpage
Lactona
5
Se disolvió
3,3,5-trimetilciclohexanona (10 partes, 0,071 M de
Fluka) en diclorometano (200 ml). Se añadió ácido
3-cloroperoxibenzoico (30,6 partes, 0,142 M), en
porciones, con agitación y la mezcla de reacción se enfrió
externamente por debajo de 5ºC. Se añadió gota a gota ácido
trifluoroacético (8 partes, 0,071 M de Fluka) durante 30 minutos
con agitación entre 0 y 5ºC y los reactivos se agitaron durante 20
horas más dejando que la temperatura alcanzase 18 a 20ºC.
La masa de reacción se vertió a continuación en
una solución acuosa al 10% p/p de sulfito de sodio (50 ml) y se
dejó en reposo. Se separó la capa de disolvente y se agitó con
sulfito de sodio acuoso al 10% (2 \times 50 ml), carbonato de
potasio acuoso al 10% p/p (3 \times 50 ml) y agua (2 \times 50
ml). Por último, se secó la fase disolvente en sulfato de sodio
anhidro y se evaporó el disolvente. Se obtuvo el producto como un
aceite incoloro transparente (11
partes).
partes).
En el título de los productos intermedios se
indican los componentes de la cadena POAC y el grupo terminal de
polimerización. Las cifras tras la identidad del componente indican
la proporción de los componentes en peso. Por lo tanto, el producto
intermedio 1 contiene ácido láurico (1),
\varepsilon-caprolactona (8) y
7-metil
\varepsilon-caprolactona
(4).
(4).
Ácido láurico (LA, 10 partes, 0,049 M de
Aldrich), \varepsilon-caprolactona
(\varepsilon-cap, 44,7 partes, 0,392 M de
Aldrich) y
7-metil-\varepsilon-caprolactona
(7-Me \varepsilon-cap, 25 partes,
0,196 M, Lactona 2) se agitaron en una atmósfera de nitrógeno y se
calentaron a 100ºC. Se añadió isopropóxido de circonio (0,45 partes
de Aldrich) y se calentaron los reactivos entre 175 y 180ºC. Se
continuó la reacción con agitación a alta temperatura bajo
nitrógeno durante 6 horas más. Después de enfriar, se obtuvo el
producto como un aceite marrón (76 partes). Este es el producto
inter-
medio 1.
medio 1.
Éste se preparó de la misma manera que el
Producto Intermedio 1, excepto que se utilizaron 68 partes de
\varepsilon-caprolactona (0,58 M) y 37,6 partes
de 7-metil
\varepsilon-caprolactona (0,294 M) en lugar de las
cantidades dadas en el Ejemplo 1. Se obtuvo el Producto Intermedio
2 como un aceite marrón pálido (112 partes).
Éste se preparó de la misma manera que el
Producto Intermedio 2, excepto que se utilizaron 25 partes de
7-metil \varepsilon-caprolactona
(0,196 M) en lugar de la cantidad dada en el Ejemplo 2. Se obtuvo el
Producto Intermedio 3, como una goma marrón (101 partes).
Éste se preparó de la misma manera que el
Producto Intermedio 2, excepto que se utilizaron 18,8 partes de
7-metil \varepsilon-caprolactona
(0,147 M) en lugar de la cantidad dada en el Ejemplo 2. Se obtuvo el
Producto Intermedio 4, como una goma marrón (92 partes).
Ejemplos 5 a
17
Los Productos Intermedios relacionados en la
Tabla 1 a continuación se prepararon por el mismo método utilizado
para preparar el Producto Intermedio 1. Las cifras en las columnas
de la tabla indican la relación molar de los componentes ácido
láurico, \varepsilon-caprolactona y
\varepsilon-caprolactona alquil sustituida.
| Ejemplo/Prod. | Lactona | LA | \varepsilon-cap | alquil \varepsilon-cap | Aspecto | |
| Intermedio | ||||||
| 5 | 1 | 1 | 12 | 6 | 4-Me | Aceite marrón claro |
| 6 | 1 | 1 | 8 | 4 | 4-Me | Sólido marrón |
| 7 | 1 | 1 | 12 | 3 | 4-Me | Sólido marrón |
| 8 | 1 | 1 | 12 | 4 | 4-Me | Sólido marrón |
| 9 | 3 | 1 | 12 | 6 | 5-Me | Aceite marrón claro |
| 10 | 3 | 1 | 12 | 3 | 5-Me | Goma marrón |
| 11 | 3 | 1 | 12 | 4 | 5-Me | Líquido marrón |
| 12 | 4 | 1 | 8 | 4 | 5-terc Bu | Líquido marrón |
| 13 | 4 | 1 | 12 | 3 | 5-terc Bu | Aceite marrón espeso |
| 14 | 4 | 1 | 12 | 4 | 5-terc Bu | Goma marrón |
| 15 | 5 | 1 | 12 | 6 | tri Me | Goma marrón |
| 16 | 5 | 1 | 12 | 4 | tri Me | Goma marrón |
| 17 | 5 | 1 | 12 | 3 | tri Me | Goma marrón |
| Nota al pie de la Tabla 1. | ||||||
| LA es ácido láurico. | ||||||
| \varepsilon-cap es \varepsilon-caprolactona. | ||||||
| alquil \varepsilon-cap es \varepsilon-caprolactona alquil sustituida en la que la primera cifra indica la cantidad molar correspondiente a | ||||||
| LA y \varepsilon-cap y la segunda cifra indica la posición del sustituyente alquilo. | ||||||
| tri Me es una mezcla de 4,4,6-trimetil- y 4,6,6-trimetil-\varepsilon-caprolactona (Lactona 5). |
Ácido láurico (10 partes, 0,049 M de Aldrich),
\varepsilon-caprolactona (67 partes, 0,58 M de
Aldrich) y \delta-valerolactona (29,4 partes,
0,294 M de Aldrich) se agitaron bajo nitrógeno y se calentaron entre
100 y 105ºC. Se añadió isopropóxido de circonio (0,45 partes de
Aldrich) y se aumentó la temperatura hasta
170-175ºC. Se agitaron los reactivos bajo nitrógeno
a esta temperatura durante 6 horas más. Al enfriar, se obtuvo el
producto (Intermedio 18) como un aceite amarillo (105 partes).
Ejemplos 19 a
22
Los Productos Intermedios relacionados a
continuación en la Tabla 2 se prepararon por el mismo método que el
descrito en la preparación del Producto Intermedio 18, excepto que
se variaron las proporciones molares relativas de los reactivos
como se indica en la Tabla 2.
| Ejemplo/Producto | LA | \varepsilon-cap | \delta-val | Aspecto |
| Intermedio | ||||
| 19 | 1 | 12 | 3 | Sólido marrón |
| 20 | 1 | 12 | 4 | Sólido blanco suave |
| Ejemplo/Producto | LA | \varepsilon-cap | \delta-val | Aspecto |
| Intermedio | ||||
| 21 | 1 | 8 | 8 | Goma marrón |
| 22 | 1 | 12 | 2 | Sólido blanco desvaído |
| Nota al pie de la Tabla 2 | ||||
| LA y \varepsilon-cap son tal como se describen en la nota al pie de la Tabla 1 | ||||
| \delta-val es \delta-valerolactona. |
Ácido láurico (10 partes, 0,49 M de Aldrich) y
7-metil \varepsilon-caprolactona
(69 partes, Lactona 2) se agitaron bajo nitrógeno entre 100 y
105ºC. Se añadió isopropóxido de circonio (0,45 partes de Aldrich),
se aumentó la temperatura hasta 175-180ºC y se
continuó la reacción a alta temperatura durante unas 6 horas más.
Al enfriar, se obtuvo el producto (Intermedio 23) como un aceite
amarillo viscoso (75 partes). La relación molar de ácido láurico a
7-metil \varepsilon-caprolactona
fue 1:11.
Ejemplos 24 a
29
Los Productos Intermedio relacionados a
continuación en la Tabla 3 se prepararon utilizando un método
similar al descrito en el Ejemplo 23 utilizando las lactonas
indicadas y la relación molar de ácido láurico a alquil
\varepsilon-caprolactona como se relaciona en la
Tabla.
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo/Prod. | Lactona | LA | alquil \varepsilon-cap | Aspecto | |
| Intermedio | |||||
| 24 | 1 | 1 | 11 | 4-Me | Aceite marrón oscuro |
| 25 | 3 | 1 | 11 | 5-Me | Aceite marrón |
| 26 | 4 | 1 | 10 | 5-t Bu | Aceite marrón |
| 27 | 2 | 1 | 14 | 7-Me | Aceite amarillo espeso |
| 28 | 3 | 1 | 14 | 5-Me | Aceite marrón |
| 29 | 1 | 1 | 14 | 4-Me | Líquido marrón |
| Nota al pie de la Tabla 3 | |||||
| LA y alquil \varepsilon-cap son como se explicó en la nota al pie de la Tabla 1. |
\vskip1.000000\baselineskip
El Producto Intermedio 1 (52 partes) y PEI (4
partes, de Nippon Shokubai, PM aprox. 10.000) se calentaron con
agitación entre 120 y 125ºC bajo nitrógeno durante 6 horas. La
relación en peso de PEI a ácido poli(oxialquilen carbonilo)
con terminal (ácido TPOAC) fue 1:13. Al enfriar, se obtuvo el
producto (Dispersante 1) como un líquido marrón (54,1 partes).
Ejemplos 31 a
46
Se prepararon los dispersantes relacionados en la
Tabla 4 a continuación de idéntica manera al Dispersante 1 en el
Ejemplo 30 excepto que se sustituyó el Producto Intermedio 1 por las
mismas cantidades de Productos Intermedios indicados en la tabla.
En estos dispersantes la relación en peso de PEI a ácido TPOAC se
mantuvo en 1:13 y el PM del PEI fue aproximadamente 10.000.
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo | Dispersante | Prod. | Estructura | Aspecto |
| Intermedio | ||||
| 32 | 2 | 5 | (LA 1, \varepsilon-cap 12, 4-Me 6) PEI 1 | Líquido marrón espeso |
| 33 | 3 | 9 | (LA 1, \varepsilon-cap 12, 5-Me 6) PEI 1 | Líquido marrón espeso |
| 34 | 4 | 12 | (LA 1, \varepsilon-cap 8, 5-t Bu 4) PEI 1 | Líquido marrón espeso |
| 35 | 5 | 2 | (LA 1, \varepsilon-cap 12, 7-Me 6) PEI 1 | Goma marrón |
| 36 | 6 | 4 | (LA 1, \varepsilon-cap 12, 7-Me 3) PEI 1 | Aceite marrón espeso |
| 37 | 7 | 10 | (LA 1, \varepsilon-cap 12, 5-Me 3) PEI 1 | Líquido espeso marrón claro |
| 38 | 8 | 6 | (LA 1, \varepsilon-cap 8, 4-Me 4) PEI 1 | Goma marrón |
| 39 | 9 | 3 | (LA 1, \varepsilon-cap 12, 7-Me 4) PEI 1 | Goma marrón |
| 40 | 10 | 13 | (LA 1, \varepsilon-cap 12, 5-t Bu 3) PEI 1 | Goma marrón espesa |
| 41 | 11 | 7 | (LA 1, \varepsilon-cap 12, 4-Me 3) PEI 1 | Sólido marrón |
| 42 | 12 | 8 | (LA 1, \varepsilon-cap 12, 4-Me 4) PEI 1 | Sólido marrón |
| 43 | 13 | 11 | (LA 1, \varepsilon-cap 12, 5-Me 4) PEI 1 | Goma marrón |
| 44 | 14 | 15 | (LA 1, \varepsilon-cap 12, tri Me 6) PEI 1 | Goma marrón |
| 45 | 15 | 16 | (LA 1, \varepsilon-cap 12, tri Me 4) PEI 1 | Goma marrón |
| 46 | 16 | 17 | (LA 1, \varepsilon-cap 12, tri Me 3) PEI 1 | Sólido amarillo |
| Nota al pie de la Tabla 4 | ||||
| LA, \varepsilon-cap, alquil \varepsilon-cap y tri Me son como se describen en la nota al pie de la Tabla 1. |
\vskip1.000000\baselineskip
Éste se preparó de la misma manera que el
Dispersante 1 del Ejemplo 30 excepto que se utilizó el Producto
Intermedio 14 (39 partes) y PEI (3 partes) en lugar del Producto
Intermedio 1 y las cantidades utilizadas en el Ejemplo 23. De nuevo
la proporción en peso de PEI a ácido TPOAC fue 1:13. El producto,
Dispersante 17, se obtuvo como una goma marrón (40 partes).
El Producto Intermedio 18 (78 partes) y
polietilenimina (6 partes de Nippon Shokubai, PM aprox. 10.000) se
agitaron bajo nitrógeno y se calentaron a 120ºC. Se continuó la
reacción a 120ºC durante 6 horas más. Al enfriar, se obtuvo el
producto como un aceite marrón pálido (76 partes). Éste es el
Dispersante 18. La proporción en peso de ácido TPOAC a PEI es
13:1.
Ejemplos 49 a
52
Se repitió el Ejemplo 40 utilizando los Productos
Intermedios relacionados en la Tabla 5 a continuación para obtener
los dispersantes adecuados en los que la proporción en peso de TPOAC
a PEI se mantuvo a 13:1 y el PM aproximado de PEI fue 10.000.
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo | Dispersante | Prod. | Estructura | Aspecto |
| Intermedio | ||||
| 49 | 19 | 19 | (LA 1, \varepsilon-cap 12, \delta-val 3) PEI 1 | Sólido marrón suave |
| 50 | 20 | 20 | (LA 1, \varepsilon-cap 12, \delta-val 4) PEI 1 | Goma marrón |
| 51 | 21 | 21 | (LA 1, \varepsilon-cap 8, \delta-val 8) PEI 1 | Goma marrón |
| 52 | 22 | 22 | (LA 1, \varepsilon-cap 12, \delta-val 2) PEI 1 | Goma marrón |
\vskip1.000000\baselineskip
El Producto Intermedio 23 (52 partes) y PEI (4
partes de Nippon Shokubai, PM aprox. 10.000) se calentó bajo
nitrógeno entre 120 y 125ºC durante 6 horas. Al enfriar, se obtuvo
el producto como un aceite marrón claro (53,4 partes). Éste es el
Dispersante 23. La proporción en peso de PEI a ácido TPOAC es
1:13.
Ejemplos 54 a
59
Los dispersantes relacionados a continuación en
la Tabla 6 se prepararon de la misma manera descrita en el Ejemplo
53 anterior excepto que se utilizó el Producto Intermedio indicado.
La proporción en peso de PEI a ácido TPOAC se mantuvo en 1:13.
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo | Dispersante | Prod. | Estructura | Aspecto |
| Intermedio | ||||
| 54 | 24 | 24 | (LA 1, 4-Me \varepsilon-cap 11) PEI 1 | Aceite marrón espeso |
| 55 | 25 | 25 | (LA 1, 5-Me \varepsilon-cap 11) PEI 1 | Líquido marrón |
| 56 | 26 | 26 | (LA 1, 5-t Bu \varepsilon-cap 10) PEI 1 | Gel marrón |
| 57 | 27 | 27 | (LA 1, 7-Me \varepsilon-cap 14) PEI 1 | Aceite marrón claro |
| 58 | 28 | 28 | (LA 1, 5-Me \varepsilon-cap 14) PEI 1 | Aceite marrón |
| 59 | 29 | 29 | (LA 1, 4-Me \varepsilon-cap 14) PEI 1 | Goma marrón |
| Nota al pie de la Tabla 6 | ||||
| Los números siguientes a LA y \varepsilon-cap indican la relación molar de LA a alquil \varepsilon-cap. |
Ejemplos 60 a
68
Cada uno de los dispersantes (2 partes) indicados
a continuación en la Tabla 7 se añadió a un tambor con 8 viales y
se añadió una mezcla 4:1 de metoxiacetato de
propilo/butan-1-ol (10 ml). Se selló
el vial y se disolvió el dispersante por agitación con calor cuando
era necesario. Las soluciones de dispersante se almacenaron a
continuación durante 72 horas a 4ºC y 7 días a -25ºC y se examinó la
separación/cristalización.
| Ejemplo | Dispersante | Estructura | 72 horas a 4ºC | 7 días a -25ºC |
| 60 | 23 | (LA 1, 7-Me 11) | No | No |
| 61 | 27 | (LA 1, 7-Me 14) | No | No |
| 62 | 25 | (LA 1, 5-Me 11) | No | No |
| 63 | 28 | (LA 1, 7-Me 14) | No | No |
| 64 | 24 | (LA 1, 4-Me 11) | No | No |
| 65 | 2 | (LA 1, \varepsilon-cap 8, 7-Me 4) | No | No |
| 66 | 1 | (LA 1, \varepsilon-cap 12, 4-Me 6) | No | pl |
| 67 | 3 | (LA 1, \varepsilon-cap 12, 5-Me 6) | No | pl |
| 68 | 4 | (LA 1, \varepsilon-cap 8, 5-t Bu 4) | No | No |
| Referencia | Sí | Sí | ||
| Nota al pie de la Tabla 7 | ||||
| Referencia es \varepsilon-caprolactona polimerizada en presencia de ácido láurico y reaccionada con PEI (PM 10.000). | ||||
| \varepsilon-cap es \varepsilon-caprolactona. | ||||
| LA es ácido láurico. | ||||
| pl es precipitado ligero. | ||||
| \begin{minipage}[t]{161mm} La alquil \varepsilon\text{-}caprolactona sustituida se indica solamente mediante el sustituyente, p. ej. 7-Me es 7-Me \varepsilon\text{-}caprolactona. \end{minipage} | ||||
| \begin{minipage}[t]{161mm} Las cifras siguientes a LA \varepsilon\text{-}cap y alquil \varepsilon\text{-}cap indican la relación molar de los componentes del TPOAC. Todos los ácidos TPOAC han reaccionado con PEI (PM 10.000) en la relación en peso 13:1. \end{minipage} | ||||
Ejemplos 69 a
80
Se repitieron los ejemplos 60 a 68 excepto que la
solución dispersante se examinó después del almacenamiento a 4ºC
durante 24 y 48 horas y también 1 semana. Los resultados se dan a
continuación en la Tabla 8:
\vskip1.000000\baselineskip
| Almacenaje a 4ºC | ||||||
| Ejemplo | Dispersante | Estructura | 24 h | 48 h | 7 días | 24 horas a -25ºC |
| 69 | 5 | (LA 1, \varepsilon-cap 12, 7-Me 6) | No | No | No | No |
| 70 | 6 | (LA 1, \varepsilon-cap 12, 7-Me 3) | No | No | No | No |
| 71 | 7 | (LA 1, \varepsilon-cap 12, 5-Me 3) | No | No | No | No |
| 72 | 8 | (LA 1, \varepsilon-cap 8, 4-Me 4) | No | No | No | No |
| 73 | 9 | (LA 1, \varepsilon-cap 12, 7-Me 4) | No | No | No | No |
| 74 | 10 | (LA 1, \varepsilon-cap 12, 5-t Bu 3) | No | No | No | No |
| 75 | 11 | (LA 1, \varepsilon-cap 12, 4-Me 3) | No | No | No | No |
| 76 | 12 | (LA 1, \varepsilon-cap 12, 4-Me 4) | No | No | No | No |
| Almacenaje a 4ºC | ||||||
| Ejemplo | Dispersante | Estructura | 24 h | 48 h | 7 días | 24 horas a -25ºC |
| 77 | 17 | (LA 1, \varepsilon-cap 12, 5-t Bu 4) | No | No | No | Turbio |
| 78 | 13 | (LA 1, \varepsilon-cap 12, 5-Me 4) | No | No | No | No |
| 79 | 26 | (LA 1, 5-t Bu 10) | No | No | No | No |
| 80 | 29 | (LA 1, 4-Me 14) | No | No | No | No |
| Referencia | Sí | Sí | Sí | Sí | ||
| Nota al pie de la Tabla 8 | ||||||
| \begin{minipage}[t]{155mm} La referencia y la interpretación de la estructura del dispersante es tal como se describe en la nota al pie de la Tabla 7. \end{minipage} | ||||||
Ejemplos 81 a
87
Se repitieron los Ejemplos 60 a 68 utilizando los
dispersantes relacionados a continuación en la Tabla 9 y se
determinó la estabilidad de la solución tras el almacenamiento
durante 24 horas a 4ºC y después de 48 horas a
-25ºC.
-25ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo | Dispersante | Estructura | 24 horas a 4ºC | 48 horas a -25ºC |
| 81 | 14 | (LA 1, \varepsilon-cap 12, tri-Me 6) | No | No |
| 82 | 15 | (LA 1, \varepsilon-cap 12, tri-Me 4) | No | No |
| 83 | 16 | (LA 1, \varepsilon-cap 12, tri-Me 3) | No | Sí |
| 84 | 18 | (LA 1, \varepsilon-cap 12, \delta-val 6) | No | Sí |
| 85 | 21 | (LA 1, \varepsilon-cap 8, \delta-val 8) | No | No |
| 86 | 19 | (LA 1, \varepsilon-cap 12, \delta-val 3) | No | No |
| 87 | 22 | (LA 1, \varepsilon-cap 12, \delta-val 2) | No | No |
| Referencia | Sí | Sí | ||
| Nota al pie de la Tabla 9 | ||||
| LA, referencia, \varepsilon-cap y la \varepsilon-cap alquil sustituida son como se explica en la nota al pie de la Tabla 7. | ||||
| \delta-val es \delta-valerolactona. |
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 88 a
116
El dispersante (0,45 partes) relacionado en la
Tabla 10 a continuación se disolvió en una mezcla 4:1 de metoxi
acetato de propilo/butan-1-ol (7,55
partes) en un tambor de 8 viales de vidrio. Se añadieron perlas de
vidrio (3 mm, 17 partes) y Monolite Rubine 3B (2 partes), se
sellaron los viales y se agitaron en un agitador horizontal durante
16 horas. A continuación se evaluó la fluidez en la dispersión
resultante utilizando una escala arbitraria de A a E (buena a
mala).
| Ejemplo | Dispersante | Estructura | Fluidez |
| 88 | 23 | (LA 1, 7-Me 11) | B |
| 89 | 27 | (LA 1, 7-Me 14) | B/C |
| 90 | 25 | (LA 1, 5-Me 11) | C/D |
| 91 | 28 | (LA 1, 5-Me 14) | B |
| 92 | 24 | (LA 1, 4-Me 11) | D |
| 93 | 1 | (LA 1, \varepsilon-cap 8, 7-Me 4) | B |
| 94 | 2 | (LA 1, \varepsilon-cap 12, 4-Me 6) | A/B |
| 95 | 3 | (LA 1, \varepsilon-cap 12, 5t-Me 6) | A |
| 96 | 4 | (LA 1, \varepsilon-cap 8, 5t Bu 4) | B/C |
| 97 | 5 | (LA 1, \varepsilon-cap 12, 7-Me 6) | A |
| 98 | 6 | (LA 1, \varepsilon-cap 12, 7-Me 3) | A |
| 99 | 7 | (LA 1, \varepsilon-cap 12, 5-Me 3) | B |
| 100 | 8 | (LA 1, \varepsilon-cap 8, 4-Me 4) | A/B |
| 101 | 9 | (LA 1, \varepsilon-cap 12, 7-Me 4) | A/B |
| 102 | 10 | (LA 1, \varepsilon-cap 12, 5-t Bu 3) | A/B |
| 103 | 11 | (LA 1, \varepsilon-cap 12, 4-Me 3) | A/B |
| 104 | 12 | (LA 1, \varepsilon-cap 12, 4-Me 4) | A |
| 105 | 17 | (LA 1, \varepsilon-cap 12, 5-t Bu 4) | B |
| 106 | 13 | (LA 1, \varepsilon-cap 12, 5-Me 4) | A |
| 107 | 26 | (LA 1, 5-t Bu 10) | D/E |
| 108 | 29 | (LA 1, 4-Me 14) | C/D |
| 109 | 14 | (LA 1, \varepsilon-cap 12, tri-Me 6) | D |
| 110 | 15 | (LA 1, \varepsilon-cap 12, tri-Me 4) | C/D |
| 111 | 16 | (LA 1, \varepsilon-cap 12, tri-Me 3) | C |
| 112 | 18 | (LA 1, \varepsilon-cap 12, \delta-val 6) | A/B |
| 113 | 19 | (LA 1, \varepsilon-cap 12, \delta-val 3) | A |
| 114 | 20 | (LA 1, \varepsilon-cap 12, \delta-val 4) | A |
| 115 | 21 | (LA 1, \varepsilon-cap 8, \delta-val 8) | C/D |
| 116 | 22 | (LA 1, \varepsilon-cap 12, \delta-val 2) | A/B |
| Referencia | B | ||
| Nota al pie de la Tabla 10 | |||
| La interpretación de la estructura del dispersante es como se explicó en las notas al pie de las Tablas 7 y 9. |
Ejemplos 117 a
139
La Tabla 11 describe a continuación los
dispersantes 30 a 52 que son el producto de reacción de PEI (PM
10.000) con un copolímero de alquilo con terminal protegido de
\varepsilon-caprolactona y
\varepsilon-caprolactona alquil sustituida o un
copolímero de \varepsilon-caprolactona y
\delta-valerolactona. En la tabla, en los valores
numéricos bajos las columnas encabezadas por
\varepsilon-cap,
alquil-\varepsilon-cap y
\delta-val están las relaciones molares del ácido
utilizado para el copolímero con terminal cap,
\varepsilon-caprolactona y
\varepsilon-caprolactona alquil
sustituida/\delta-valerolactona, respectivamente.
En todos los casos la cantidad molar correspondiente de ácido
utilizada para el copolímero con terminal protegido es la unidad.
La relación del copolímero intermedio a PEI en la última columna de
la Tabla 11 está en partes por peso.
Los Productos Intermedios 30 a 41 derivados de
\varepsilon-caprolactona alquil sustituida se
prepararon por un procedimiento análogo al descrito en el Ejemplo 1
utilizando las lactonas indicadas y sustituyendo el ácido láurico
por el equivalente molar del ácido indicado en la Tabla 11. Los
Productos Intermedios 30 a 41 derivados de
\delta-valerolactona se prepararon por un
procedimiento análogo al descrito en el Ejemplo 18.
Los dispersantes 30 a 52 se prepararon por un
procedimiento similar al descrito en el Ejemplo 30 utilizando el
Producto Intermedio indicado en la Tabla 11 y reaccionando con PEI
(PM 10.000; Epomin SP 200 de Nippon Shokubai). La relación en peso
de producto intermedio a PEI es como se indica en la Tabla 11. Todos
los dispersantes se obtuvieron como una goma marrón.
\vskip1.000000\baselineskip
| Relación de | ||||||||
| Estructura intermedia de TPOAC | Prod. | |||||||
| Intermedio a PEI | ||||||||
| Ej. | Dispersante | Prod. | Ácido | \varepsilon-cap | alquil \varepsilon-cap | \delta-val | (10.000) | |
| Intermedio nº | final | |||||||
| 117 | 30 | 7 | LA | 12 | 3 | 4-Me | - | 5:1 |
| 118 | 31 | 30 | STA | 12 | 3 | 5-Me | - | 22:1 |
| 119 | 32 | 31 | MAA | 12 | 3 | tri Me | - | 22:1 |
| 120 | 33 | 19 | LA | 12 | - | - | 3 | 9:1 |
| 121 | 34 | 32 | LA | 12 | 4 | 5-Me | - | 17:1 |
| 122 | 35 | 33 | STA | 12 | 4 | 5-Me | - | 17:1 |
| 123 | 36 | 21 | LA | 8 | - | - | 8 | 9:1 |
| 124 | 37 | 8 | LA | 12 | 4 | 4-Me | - | 17:1 |
| 125 | 38 | 10 | LA | 12 | 3 | 5-Me | - | 5:1 |
| 126 | 39 | 34 | STA | 12 | 3 | 5-Me | - | 9:1 |
| 127 | 40 | 35 | STA | 12 | 4 | 5-Me | - | 9:1 |
| 128 | 41 | 36 | STA | 12 | 4 | 5-Me | - | 22:1 |
| 129 | 42 | 37 | MAA | 12 | 3 | tri Me | - | 17:1 |
| 130 | 43 | 2 | LA | 12 | 6 | 7-Me | - | 2:1 |
| 131 | 44 | 22 | LA | 12 | - | - | 2 | 9:1 |
| 132 | 45 | 19 | LA | 12 | - | - | 3 | 5:1 |
| 133 | 46 | 15 | LA | 12 | 6 | tri Me | - | 5:1 |
| Relación de | ||||||||
| Estructura intermedia de TPOAC | Prod. | |||||||
| Intermedio a PEI | ||||||||
| Ej. | Dispersante | Prod. | Ácido | \varepsilon-cap | alquil \varepsilon-cap | \delta-val | (10.000) | |
| Intermedio nº | final | |||||||
| 134 | 47 | 38 | MAA | 12 | 4 | 4-Me | - | 9:1 |
| 135 | 48 | 6 | LA | 8 | 4 | 4-Me | - | 12:1 |
| 136 | 49 | 39 | MAA | 12 | 4 | 4-Me | - | 5:1 |
| 137 | 50 | 40 | STA | 12 | 4 | 5-Me | - | 13:1 |
| 138 | 51 | 41 | STA | 12 | 4 | tri Me | - | 5:1 |
| 139 | 52 | 17 | LA | 12 | 3 | tri Me | - | 17:1 |
| Nota al pie de la Tabla 11 | ||||||||
| LA es ácido láurico | ||||||||
| STA es ácido esteárico | ||||||||
| MAA es ácido metoxiacético | ||||||||
| \varepsilon-cap es \varepsilon-caprolactona | ||||||||
| \delta-val es \delta-valerolactona | ||||||||
| alquil \varepsilon-cap es \varepsilon-caprolactona alquil sustituida indicando el tipo y posición del o de los sustituyente(s). |
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 140 a
161
Los dispersantes indicados a continuación en las
Tablas 12A y 12B se utilizaron para preparar dispersiones de
Monolite Rubine 3B de la misma manera que la descrita en los
Ejemplos 88 a 116 y se evaluó la fluidez de la dispersión. Se
evaluó también la solubilidad de los dispersantes disolviendo 2
partes en una mezcla 4:1 de metoxi acetato de propilo y
n-butanol (10 partes) con precaución cuando sea
necesario. Se sellaron las muestras, se colocaron en un frigorífico
durante 48 horas a 4ºC y se evaluó la solubilidad. Se colocaron
también las muestras en un congelador a -25ºC durante 48 horas y se
evaluó la solubilidad tanto antes como después de dejar volver a
20ºC. Una solución transparente se indica mediante una tilde y la
presencia de cristales se indica mediante un aspa en las Tablas 12A
y 12B.
\vskip1.000000\baselineskip
| Solubilidad | |||||
| Ejemplo | Dispersante | Fluidez | 4ºC | -25ºC | Descongelación |
| 140 | 30 | A/B | \ding{51} | X | \ding{51} |
| 141 | 31 | B | \ding{51} | X | \ding{51} |
| 142 | 32 | B | \ding{51} | X | X |
| 143 | 33 | A | \ding{51} | X | \ding{51} |
| 144 | 34 | A/B | \ding{51} | X | \ding{51} |
| 145 | 35 | B | \ding{51} | X | \ding{51} |
| 146 | 36 | A | \ding{51} | \ding{51} | \ding{51} |
| Solubilidad | |||||
| Ejemplo | Dispersante | Fluidez | 4ºC | -25ºC | Descongelación |
| 147 | 37 | B | \ding{51} | X | X |
| 148 | 38 | A/B | \ding{51} | X | \ding{51} |
| 149 | 39 | A/B | \ding{51} | X | \ding{51} |
| 150 | 40 | A/B | \ding{51} | X | \ding{51} |
| 151 | 41 | B | \ding{51} | X | \ding{51} |
| Referencia | B |
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
| Solubilidad | |||||
| Ejemplo | Dispersante | Fluidez | 4ºC | -25ºC | Descongelación |
| 152 | 43 | B/C | \ding{51} | \ding{51} | \ding{51} |
| 153 | 44 | A | \ding{51} | X | \ding{51} |
| 154 | 45 | A/B | \ding{51} | X | \ding{51} |
| 155 | 46 | A/B | \ding{51} | X | \ding{51} |
| 156 | 47 | A/B | \ding{51} | X | \ding{51} |
| 157 | 48 | B | \ding{51} | X | \ding{51} |
| 158 | 49 | A/B | \ding{51} | X | \ding{51} |
| 159 | 50 | B | \ding{51} | X | \ding{51} |
| 160 | 51 | B/C | \ding{51} | \ding{51} | \ding{51} |
| 161 | 52 | A/B | \ding{51} | X | X |
| Referencia | A/B | ||||
| Nota al pie de las Tablas 12A y 12B | |||||
| La referencia es como se explica en la nota al pie de la Tabla 7. |
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 162 a
166
Los ejemplos siguientes se refieren a
dispersantes terminados en hidroxialquilo. Los dispersantes
relacionados en la Tabla 13 se prepararon a partir de los productos
intermedios relacionados y utilizando las relaciones molares
mostradas de manera análoga a la descrita en el Ejemplo 18. Estos
productos intermedios se hicieron reaccionar con PEI (EPOMIN SP
200; PM 10.000) en las relaciones molares mostradas en la Tabla 14
para formar el dispersante utilizando un procedimiento análogo al
descrito en el Ejemplo 30. Todos los dispersantes se obtuvieron
como un líquido viscoso oscuro excepto el dispersante 54 que se
obtuvo como un sólido oscuro. Los productos intermedios 42 a 44 se
obtuvieron como aceites oscuros.
| Prod. | Estructura del Prod. | Relación del Prod. | ||||
| Ejemplo | Dispersante | Intermedio | Intermedio de TPOAC | Intermedio a PEI | ||
| nº | (10.000) | |||||
| Ácido final | \varepsilon-cap | \delta-val | ||||
| 162 | 53 | 42 | RA 3 | 3 | 3 | 5:1 |
| 163 | 54 | 43 | RA 3 | 1 | 2 | 13:1 |
| 164 | 55 | 44 | RA 6 | 3 | 3 | 9:1 |
| 165 | 56 | 44 | RA 6 | 3 | 3 | 5:1 |
| 166 | 57 | 42 | RA 3 | 3 | 3 | 9:1 |
| Nota al pie de la Tabla 13 | ||||||
| RA es ácido ricinoleico | ||||||
| \varepsilon-cap es \varepsilon-caprolactona | ||||||
| \delta-val es \delta-valerolactona | ||||||
| Las cifras en la estructura intermedia son relaciones molares de los componentes. | ||||||
| Las cifras en la columna de PEI final son la relación en peso. |
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 167 a
171
Se evaluó la fluidez de las dispersiones de
Monolite Rubine 3B utilizando los dispersantes 53 a 57 de manera
idéntica a la descrita en los Ejemplos 88 a 116 y utilizando la
misma escala arbitraria de evaluación. Los resultados se dan a
continuación en la Tabla 14.
Se determinó la solubilidad de la solución
disolviendo el dispersante (2 partes) en una mezcla 4:1 de
metoxiacetato de propilo/n-butanol (8 partes) con
agitación cuando se requiera. Se evaluó la solubilidad después de
enfriar a 20ºC y también después del almacenamiento a 4ºC durante
una semana. Los resultados también están registrados en la Tabla 14
donde la cristalización se indica con un aspa.
| Solubilidad | ||||
| Ejemplo | Dispersante | Fluidez | 20ºC | 4ºC (1 semana) |
| 167 | 53 | C/D | \ding{51} | \ding{51} |
| 168 | 54 | C | \ding{51} | \ding{51} |
| 169 | 55 | B | \ding{51} | \ding{51} |
| 170 | 56 | B | \ding{51} | \ding{51} |
| 171 | 57 | B | \ding{51} | \ding{51} |
| Referencia 1 | A | \ding{51} | X | |
| Referencia 2 | - | \ding{51} | \ding{51} | |
| Nota al pie de la Tabla 14 | ||||
| La referencia 1 es como se explica en la nota al pie de la Tabla 7. | ||||
| \begin{minipage}[t]{160mm} La referencia 2 es el producto de reacción de PEI (10.000) con un polímero derivado de \varepsilon\text{-}caprolactona con terminal protegido con ácido ricinoleico. \end{minipage} | ||||
Ejemplos 172 a
179
Estos ejemplos son dispersantes que tienen
diferentes copolímeros terminados en alquilo que han reaccionado
con PEI de peso molecular diferente. Las estructuras de los
productos intermedios utilizados para preparar los dispersantes
están registradas en la Tabla 15 en la que la cantidad molar de
ácido final es la unidad y la cantidad molar de
\varepsilon-caprolactona y
\varepsilon-caprolactona
alquil-sustituida o
\delta-valerolactona es tal como se indica.
Las cifras en la última columna encabezada por
relación PEI es la relación en peso del copolímero terminado en el
producto intermedio a PEI.
Se prepararon los productos intermedios 45, 46,
48 y 49 de manera análoga a la descrita en el Ejemplo 1. El
producto intermedio 47 se preparó de manera análoga a la descrita en
el Ejemplo 8. Los dispersantes 58, 61 y 63 a 65 se prepararon de
manera análoga a la descrita en el Ejemplo 30 y los dispersantes 59,
60 y 62 se prepararon de manera análoga a la descrita en el Ejemplo
48.
\vskip1.000000\baselineskip
| Estructura del Prod. Intermedio TPOAC | |||||||||
| Ejemplo | Dispersante | Prod. | Ácido final | \varepsilon-cap | alquil \varepsilon-cap | \delta-val | PEI | relación | |
| intermedio nº | PEI | ||||||||
| 172 | 58 | 45 | LA | 8 | 4 | 5-t Bu | - | SP012 | 5:1 |
| 173 | 59 | 19 | LA | 12 | - | - | 3 | SP018 | 9:1 |
| 174 | 60 | 19 | LA | 12 | - | - | 3 | SP300 | 13:1 |
| 175 | 61 | 46 | HA | 12 | 3 | 7-Me | - | Polymin P | 15:1 |
| 176 | 62 | 47 | HA | 12 | - | - | 3 | P1050 | 17:1 |
| 177 | 63 | 46 | HA | 12 | 3 | 7-Me | - | SP018 | 9:1 |
| 178 | 64 | 48 | LA | 18 | 6 | 4-Me | - | SP018 | 10:1 |
| 179 | 65 | 49 | LA | 5 | 2 | 4-Me | - | SP018 | 12:1 |
| Nota al pie de la Tabla 15 | |||||||||
| \varepsilon-cap es \varepsilon-caprolactona. | |||||||||
| alquil \varepsilon-cap es \varepsilon-caprolactona alquil-sustituida mostrando la naturaleza y posición del sustituyente. | |||||||||
| \delta-val es \delta-valerolactona. | |||||||||
| SP012 es EPOMIN SP012 (PM 1.200). | |||||||||
| SP018 es EPOMIN SP018 (PM 1.800). | |||||||||
| SP300 es EPOMIN SP300 (PM 30.000). | |||||||||
| P1050 es EPOMIN P1050 (solución acuosa al 50%; PM 70.000). | |||||||||
| Polymin P es PEI (PM 20.000 de BASF). | |||||||||
| El EPOMIN PEI está disponible en Nippon Shokubai. | |||||||||
| LA es ácido láurico. | |||||||||
| HA es ácido hexanoico. |
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 180 a
187
Se evaluó la fluidez de las dispersiones de
Monolite Rubine 3B utilizando los dispersantes 58 a 65 empleando el
método descrito en los Ejemplos 88 a 116 y utilizando la misma
escala arbitraria. Los resultados se registran en la Tabla 16.
| Ejemplo | Dispersante | Fluidez |
| 180 | 58 | B |
| 181 | 59 | B/C |
| 182 | 60 | B/C |
| 183 | 61 | A/B |
| 184 | 62 | A |
| 185 | 63 | B |
| 186 | 64 | B |
| 187 | 65 | B/C |
| Referencia | - | B |
| Nota al pie de la Tabla 16 | ||
| La referencia es como se describió en la nota al pie de la Tabla 7. |
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
188
Se agitaron bajo nitrógeno dodecanol (10 partes,
0,0536 M de Koch-Light),
\varepsilon-caprolactona (73,4 partes, 0,644 M de
Aldrich) y
7-metil-\varepsilon-caprolactona
(lactona 2, 41 partes, 0,312 M) y se calentaron a 100ºC. Se añadió
catalizador de isopropóxido de circonio (0,2 partes, de Aldrich), la
temperatura subió a 175ºC y se agitaron los reactivos a esta
temperatura durante 6 horas. Después del enfriamiento, se obtuvo el
producto como un sólido blanco desvaído (122 partes). Este es el
Producto Intermedio 50.
Ejemplos 189 a
196
Se prepararon los Productos Intermedios 51 a 58
como se detalla en la Tabla 17 de manera análoga al producto
Intermedio 50 (Ejemplo 188) utilizando las relaciones molares de
dodecanol, \varepsilon-caprolactona y
\varepsilon-caprolactona
alquil-sustituida o
\delta-valerolactona como se muestra en la Tabla
17.
\vskip1.000000\baselineskip
| Estructura de alcohol TPOAC | ||||||||
| Ejemplo | Prod. | Lactona | DO | \varepsilon-cap | alquil | \varepsilon-cap | \delta-val | Aspecto |
| Intermedio | ||||||||
| 189 | 51 | - | 1 | 12 | - | - | 2 | Sólido blanco |
| 190 | 52 | 2 | 1 | 8 | 4 | 7-Me | - | Sólido blanco |
| 191 | 53 | 5 | 1 | 12 | 3 | tris-Me | - | Sólido blanco |
| 192 | 54 | - | 1 | 12 | - | - | 4 | Sólido blanco |
| 193 | 55 | 3 | 1 | 6 | 6 | 5-Me | - | Líquido amarillo viscoso |
| Estructura de alcohol TPOAC | ||||||||
| Ejemplo | Prod. | Lactona | DO | \varepsilon-cap | alquil | \varepsilon-cap | \delta-val | Aspecto |
| Intermedio | ||||||||
| 194 | 56 | 1 | 1 | 12 | 2 | 4-Me | - | Sólido blanco céreo |
| 195 | 57 | - | 1 | 12 | - | - | 6 | Goma blanca |
| 196 | 58 | 2 | 1 | 6 | 6 | 7-Me | - | Sólido incoloro |
| Nota al pie de la Tabla 17 | ||||||||
| DO es dodecanol. | ||||||||
| \varepsilon-cap es \varepsilon-caprolactona. | ||||||||
| Alquil \varepsilon-cap es \varepsilon-caprolactona aquil-sustituida indicando la naturaleza y posición del sustituyente. | ||||||||
| \delta-val es \delta-valerolactona. | ||||||||
| Alcohol TPOAC es el alcohol con cadena de polioxialquileno con terminal cap. |
\vskip1.000000\baselineskip
Se agitó bajo nitrógeno el Producto Intermedio 50
(30 partes del Ejemplo 188) y se calentó a 60ºC. Se añadió ácido
fosfórico (1,47 partes, 83% de concentración de Fluka) en agitación
intensa y se calentaron los reactivos a 95ºC y se agitaron a esta
temperatura durante 6 horas. Se extrajo una alícuota y se midió el
índice de ácido como 66,7 mg KOH/g. Se enfriaron los reactivos a
60ºC y se añadió dietanolamina (3,77 partes; 0,036 M de Fisons) y
se agitaron los reactivos a 60ºC bajo nitrógeno durante 45 minutos
más. Durante el enfriamiento, se obtuvo el producto como una goma
blanca desvaída (30 partes). Este es el dispersante 66. La
proporción de alcohol TPOAC (DO 1,
\varepsilon-cap 12, 7-Me
\varepsilon-cap 6) a la molécula de pentóxido de
fósforo en el ácido polifosfórico es 3:1.
Ejemplo 198 a
217
Se prepararon los dispersantes 67 a 86 de manera
similar al dispersante 66 (Ejemplo 197) utilizando los Productos
Intermedios 50 a 58 y variando la proporción de alcohol TPOAC a
átomo de fósforo del ácido polifosfórico como se muestra en la
Tabla 18. Estos dispersantes se aislaron en forma de sal amínica
como se detalla en la tabla y todos se obtuvieron como una goma
blanca o blanca desvaída.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
Ejemplo 218 a 235
Los dispersantes 66 a 86 (2 partes) se
disolvieron por separado en metoxiacetato de propilo, acetato de
n-butilo y tolueno (10 ml) a 20ºC y a continuación
se colocaron en un frigorífico a 4ºC durante 3 días. Se evaluó la
claridad y la presencia de gérmenes o de cristales en las
soluciones. Los resultados se proporcionan en la Tabla 19.
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo | Dispersante | MPA | MPA | BAc | BAc | TOL | TOL |
| 20ºC | 4ºC | 20ºC | 4ºC | 20ºC | 4ºC | ||
| 218 | 66 | H | H | H | H | C | C |
| 219 | 67 | H | S | H | S | C | C |
| 220 | 68 | C | sl H | C | C | C | C |
| 221 | 71 | C | C | C | C | C | C |
| 222 | 72 | H | H | H | H | C | C |
| 223 | 73 | C | sl S | C | sl S | C | C |
| 224 | 74 | C | sl H | C | C | C | C |
| 225 | 75 | C | sl S | C | sl S | C | C |
| 226 | 76 | C | C | C | C | C | C |
| 227 | 77 | H | H | H | H | H | H |
| 228 | 78 | C | sl S | C | sl S | C | C |
| 229 | 79 | C | sl H | C | sl H | C | C |
| 230 | 80 | C | sl S | C | sl HS | C | C |
| 231 | 81 | H | H | H | H | C | C |
| 232 | 82 | H | H | H | H | H | H |
| 233 | 83 | H | H | H | H | C | C |
| 234 | 85 | C | sl H | C | sl H | C | C |
| 235 | 86 | C | sl H | C | sl H | C | C |
| Referencia | H | H | sl H | S | C | sl S | |
| Nota al pie de la Tabla 19 | |||||||
| H es turbio, C es transparente, S es germen presente y sl es ligeramente. | |||||||
| MPA es metoxiacetato de propilo. | |||||||
| BAc es acetato de n-butilo. | |||||||
| TOL es tolueno. | |||||||
| Referencia es el fosfato del producto de reacción del alcohol laurílico con \varepsilon-caprolactona. |
\newpage
Se disolvió en agua (30 partes) hidrocloruro de
polialilamina (5 partes, de Aldrich) y se agitó durante 20 minutos.
Se añadió Amberlite IRA 68 (15 partes, de Adrich) y se agitó durante
2 horas más hasta que el pH fue 7,8. Se eliminó a continuación la
Amberlite por filtración y se añadió la base libre de polialilamina
al Producto Intermedio 19 y se calentaron los reactivos bajo
nitrógeno a 130ºC y se agitaron durante 6 horas más, bajo nitrógeno
a 130ºC. Se obtuvo el producto de reacción como un líquido viscoso
de color crema que se enfrió hasta una cera de color crema (40
partes). La relación en peso del ácido TPOAC (Producto Intermedio
19) a polialilamina (PAL) fue 13:1. Este es el dispersante 87.
Se disolvió el dispersante 87 (2 partes) en una
mezcla 4:1 de metoxiacetato de propilo/n-butanol que
dio una solución turbia tanto a 20ºC como después del
almacenamiento durante 2 días a 4ºC. En comparación la referencia
(\varepsilon-caprolactona polimerizada en
presencia de ácido láurico y reaccionada con PEI (PM 10.000))
presentó cristales en el almacenamiento durante 2 días a 4ºC.
Se preparó el dispersante 88 de idéntica manera
al dispersante 87 (Ejemplo 236) excepto que se sustituyó el
Producto Intermedio 19 por un peso igual del Producto Intermedio 46
(Ejemplo 177). Se obtuvo el dispersante como una cera de color
crema (40 partes) y de nuevo la relación en peso de ácido TPOAC
(Producto Intermedio 46) a polialilamina (PAL) fue 13:1.
Claims (37)
1. Dispersante de Fórmula 1
(1)T -
(A)_{n}(B)_{p} -
Z
en la
que:
T es hidrógeno o un grupo de terminación de la
polimerización;
Z es un grupo ácido o básico o una fracción que
contiene un grupo ácido o básico en el que el grupo básico o la
fracción que contiene el grupo básico representado por Z está unido
a T-(A)_{n}(B)_{p}- por una amida y/o un
enlace salino;
A y B son cada uno, independientemente, grupos
oxialquilencarbonilo que pueden derivar de
\delta-valerolactona,
\varepsilon-caprolactona o
\varepsilon-caprolactona alquil sustituida con la
condición de que ambos no sean
\varepsilon-caprolactona o
\delta-valerolactona;
n y p son números enteros; y
n + p está comprendida entre 2 y 100;
incluyendo las sales de la misma.
2. Dispersante según la reivindicación 1, en
el que n + p no es superior a 20.
3. Dispersante según la reivindicación 1 ó 2,
en el que A puede proceder de la
\varepsilon-caprolactona y B puede proceder de la
\varepsilon-caprolactona alquil sustituida.
4. Dispersante según la reivindicación 1 ó 2,
en el que A puede proceder de la
\varepsilon-caprolactona y B puede proceder de la
\delta-valerolactona o de la
\varepsilon-caprolactona alquil sustituida y la
proporción de n:p está comprendida entre 8:1 y 1:2.
5. Dispersante según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que el sustituyente alquilo de
\varepsilon-caprolactona es alquilo
C_{1-4}.
6. Dispersante según la reivindicación 5, en
el que el sustituyente alquilo es el metilo.
7. Dispersante según las reivindicaciones 1 a
6, que comprende una poli(alquileneimina
C_{2-4}) (PAI) que lleva por lo menos dos cadenas
de polioxialquilencarbonilo POAC de Fórmula 2.
(2)T - (O - V
- CO)_{n+p}
-
en la
que:
V es una fracción
-(A)_{n}(B)_{p}- con la cadena de
polioxialquilencarbonilo (POAC); y
T, n y p son tal como se definieron en la
reivindicación 1.
8. Dispersante según la reivindicación 7, en
el que V es el grupo -(A)_{n}(B)_{p}- en el
que A es un grupo oxialquilencarbonilo procedente de la
\varepsilon-caprolactona y B es un grupo
oxialquilencarbonilo procedente de la
\varepsilon-caprolactona alquil sustituida o de la
\delta-valerolactona
y la proporción de n:p está comprendida entre 8:1 y 1:1.
9. Dispersante según la reivindicación 7, de
Fórmula general 3
en la
que:
X-*-*-X representa poli(alquileneimina
C_{2-4}) (PAI);
Y representa una cadena de
polioxialquilencarbonilo (POAC) ligada a la
poli(alquileneimina C_{2-4}) (PAI)
mediante un enlace amida o salino; y
q está comprendida entre 2 y 2.000.
10. Dispersante según la reivindicación 9, en el
que la proporción en peso de (Y)_{q} a
poli(alquileneimina C_{2-4}) (PAI) está
comprendida entre 30:1 y 1:1.
11. Dispersante según la reivindicación 9, en el
que la proporción en peso de (Y)_{q} a
poli(alquileneimina C_{2-4}) (PAI) está
comprendida entre 15:1 y 10:1.
12. Dispersante según cualquiera de las
reivindicaciones 7 a 11, en el que el PM de la
poli(alquileneimina C_{2-4}) (PAI) está
comprendido entre 1.000 y 100.000.
13. Dispersante según cualquiera de las
reivindicaciones 7 a 12, en el que la poli(alquileneimina
C_{2-4}) (PAI) es la polietilenimina.
14. Dispersante según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 13, en el que T procede de un ácido carboxílico
alifático C_{1-25} opcionalmente sustituido por
hidroxi, alcoxi C_{1-4} o halógeno.
15. Dispersante según la reivindicación 14, en
el que el ácido carboxílico se selecciona de entre los ácidos
glicólico, láctico, caproico, láurico, esteárico, metoxiacético,
ricinoleico, 12-hidroxiesteárico,
12-hidroxidodecanoico,
5-hidroxidodecanoico,
5-hidroxidecanoico y
4-hidroxidecanoico.
16. Dispersante según la reivindicación 15, en
el que el ácido carboxílico es el ácido laúrico.
17. Dispersante según la reivindicación 1, que
presenta la Fórmula 5
en la
que:
A^{0} y D son grupos, uno de los cuales es o
lleva un grupo ácido y el otro es un grupo de terminación de la
polimerización que no presenta la cadena hidrófila de
polioxialquilencarbonilo con terminal protegido (TPOAC);
V es una fracción
-(A)_{n}(B)_{p}- con la cadena de
polioxialquilencarbonilo (POAC);
n y p son números enteros; y
n + p está comprendida entre 2 y 100;
incluyendo las sales de la misma.
18. Dispersante según la reivindicación 17, en
el que cuando A^{0} lleva el grupo ácido, D es el resto de un
alcohol, tiol o amina primaria o secundaria,
D^{1}-K-H en el que D^{1} es un
grupo alifático o alicíclico, K es O, S o NR en el que R es H,
alquilo, alquenilo, cicloalquilo o fenilo.
19. Dispersante según la reivindicación 17 ó 18,
que presenta la Fórmula 8.
(8)[D^{1} - J - (CO - V -
O)_{n+p}]_{w} -
L^{1}M
en la
que:
D^{1} es hidrocarbilo
C_{1}-_{50} opcionalmente sustituido;
J es O, NR o un enlace directo;
V es una fracción
-(A)_{n}(B)_{p}- con la cadena de
polioxialquilencarbonilo (POAC);
R es H, alquilo, alquenilo, cicloalquilo o
fenilo;
L^{1} es sulfato o fosfato;
M es un catión;
w es 1 ó 2 y
n y p son números enteros y
n + p está comprendida entre 2 y 100.
20. Dispersante según la reivindicación 19, en
el que J es 0.
21. Dispersante según la reivindicación 19 ó 20,
en el que D^{1} es alquilo.
22. Dispersante según cualquiera de las
reivindicaciones 19 a 21, en el que D^{1} es dodecanilo.
23. Dispersante según cualquiera de las
reivindicaciones 19 a 22, en el que V es una fracción
-(A)_{n}(B)_{p}- con la cadena de
polioxialquilencarbonilo (POAC) en la que A es un grupo
oxialquilencarbonilo procedente de la
\varepsilon-caprolactona, B es una cadena
oxialquilencarbonilo procedente de la
\varepsilon-caprolactona alquil sustituida o de
la
\delta-valerolactona y la proporción de n:p está
comprendida entre 8:1 y 1:1.
24. Dispersante según cualquiera de las
reivindicaciones 19 a 23, en el que M es una amina, alcanolamina o
una sal de amonio cuaternario.
25. Dispersante según la reivindicación 24, en
el que la amina es n-butilamina, dietanolamina o
diaminopropilamina.
26. Dispersante según cualquiera de las
reivindicaciones 19 a 25, en el que L^{1} es fosfato.
27. Dispersante según la reivindicación 26, en
el que la proporción de alcohol polioxialquilencarbonílico con
terminal protegido (TPOAC) a átomo de fósforo está comprendida entre
3:1 y 1:1.
28. Procedimiento para la preparación de un
dispersante según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 16, que
comprende hacer reaccionar un ácido
polioxialquilen-carbonílico con terminal protegido
(TPOAC) con una poli(alquileneimina
C_{2-4}) (PAI) a una temperatura comprendida entre
80 y 150ºC.
29. Procedimiento según la reivindicación 28, en
el que el ácido polioxialquilencarbonílico con terminal protegido
(TPOAC) se prepara haciendo reaccionar una (s) lactona(s) con
un ácido carboxílico alifático en una atmósfera inerte comprendida
entre 150 y 180ºC en presencia de un catalizador de
esterificación.
30. Procedimiento para la preparación de un
dispersante según cualquiera de las reivindicaciones 19 a 27, que
comprende la polimerización de una(s) lactona(s) en
presencia de un alcohol monohídrico o de una monoamina primaria o
secundaria para formar un alcohol polioxialquilencarbonílico con
terminal protegido (TPOAC) y hacer reaccionar el alcohol TPOAC con
un agente fosfatante.
31. Composición que comprende un sólido en
partículas y un dispersante según cualquiera de las reivindicaciones
1 a 27.
32. Dispersión que comprende un dispersante
según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 27, un sólido en
partículas y un medio orgánico.
33. Dispersión según la reivindicación 32, en la
que el medio orgánico es un líquido orgánico polar.
34. Pasta de molturación que comprende un
dispersante según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 27, un
sólido en partículas y una resina formadora de película.
35. Pintura o tinta que comprende un dispersante
según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 27, una composición
según la reivindicación 31 o una pasta de molturación según la
reivindicación 34.
36. Ácido polioxialquilencarbonílico con
terminal protegido (TPOAC) de Fórmula 12
(12)T - (O - V
- CO)_{n+p} -
OH
en la
que
T es un grupo terminador de la
polimerización;
V es una fracción
-(A)_{n}(B)_{p}- con la cadena de
polioxialquilencarbonilo (POAC);
A y B son cada uno, independientemente grupos
oxialquilencarbonilo que pueden derivar de
\delta-valerolactona,
\varepsilon-caprolactona o
\varepsilon-caprolactona alquil sustituida con la
condición de que ambos no sean
\varepsilon-caprolactona o
\delta-valerolactona;
n y p son números enteros; y
n + p está comprendida entre 2 y 100.
37. Alcohol polioxialquilencarbonílico con
terminal protegido (TPOAC) de Fórmula 13
(13)D^{1} - J
- (CO - V - O)_{n+p}H
en la
que
D^{1} es un grupo alifático o alicíclico;
J es O, NR o un enlace directo;
R es H, alquilo, alquenilo, cicloalquilo o
fenilo;
V es una fracción
-(A)_{n}(B)_{p}- con la cadena de
polioxialquilencarbonilo (POAC);
A y B son cada uno, independientemente, grupos
oxialquilencarbonilo que pueden derivar de
\delta-valerolactona,
\varepsilon-caprolactona o
\varepsilon-caprolactona alquil sustituida con la
condición de que ambos no sean
\varepsilon-caprolactona o
\delta-valerolactona;
n y p son números enteros; y
n + p está comprendida entre 2 y 100.
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