ES2213385T3 - Dispersantes de tipo eter-ester. - Google Patents
Dispersantes de tipo eter-ester.Info
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Abstract
Un dispersante que es un éster de fosfato de un alcohol TPOAC de fórmula 1 **(fórmula)** (1) incluyendo sales del mismo en la que: R es un grupo terminador de la polimerización que contiene al menos una unión éter; A y B son cada uno, independientemente, grupos alquenileno diferentes o grupos alquenileno C1_17 opcionalmente sustituidos con alquilo; n y m son números enteros positivos; y n + m es de 2 a 200.
Description
Dispersantes de tipo éter-éster.
La presente invención se refiere a un compuesto
para dispersar un sólido en partículas en un medio líquido, a su
método de preparación, y a composiciones y a pigmentos en pasta que
contienen dicho compuesto y un sólido en partículas, incluyendo
pinturas y tintas.
El documento WO 97/19948 describe un agente
dispersante que es un éster de fosfato de un copolímero de bloques
RO-(C_{2}H_{4}O)_{m}(PES)_{n}-OH,
en el que R es alquilo C_{1-4}, PES es un
poliéster que deriva de una lactona cíclica tal como valerolactona o
\varepsilon-caprolactona, m es de 5 a 60, n es de
2 a 30, y en el que el peso molecular de
RO-(C_{2}H_{4}O)_{m} es mayor que el peso molecular de
(PES)_{n}. Se afirma que los agentes dispersantes son
particularmente efectivos para dispersar sólidos en partículas,
tales como pigmentos, en un medio acuoso.
Ahora se ha encontrado que se pueden obtener
agentes dispersantes que muestran propiedades superiores, tales como
solubilidad en el medio líquido, usando más de un ácido
hidroxicarboxílico o lactona para formar el poliéster
(PES)_{n}.
El documento US 5.130.463 describe agentes
dispersantes de fórmula:
(HO)_{3-n}---
\uelm{P}{\uelm{\dpara}{O}}---(O---R)_{n}
en la que R representa un resto alifático,
cicloalifático y/o aromático libre de cualquier hidrógeno de
Zerewitinoff, que contiene al menos algún otro átomo de oxígeno
(-O-) y al menos un grupo éster de ácido carboxílico (-COO) o grupo
uretano (-NHCOO-), y que tiene un peso molecular medio Mn de 200 a
10.000, en el que los átomos de hidrógeno alifáticos pueden estar
sustituidos parcialmente por átomos de halógeno, y en el que la
relación del número de átomos de oxígeno del éter al número de
grupos éster de ácido carboxílico o grupos uretano, en cada grupo R,
está en el intervalo de 1:20 a 20:1, n representa 1 ó 2, o sales de
los mismos. Aunque R se puede obtener de diferentes lactonas, no se
preve ninguna ventaja para tales agentes
dispersantes.
El documento EP 759.440 describe agentes
dispersantes de tipo éster de ácido fosfórico que se obtienen:
a) haciendo reaccionar una mono-, oligo- o
poliamina con un óxido de alquileno o carbonato de alquileno para
formar un aminoalcohol, amino-mono-, oligo- o
poliéter-alcohol, en los que el 50 al 100% de los
grupos NH de las aminas están alcoxilados,
b) haciendo reaccionar los
amino(éter)alcoholes así formados con un ácido
hidroxicarboxílico o un ácido dicarboxílico y un diol para formar un
mono-, oligo- o poliéster, o haciéndolos reaccionar con un
diisocianato y un diol para obtener un di-, oligo- o poliuretano, en
los que el 50 al 100% de los grupos hidroxi en el
amino(éter)alcohol se esterifican o se convierten en grupos
uretano, y
c) haciendo reaccionar el amino(éter)éster o
uretano así formado con un agente fosfatante, en el que el 5 al 100%
de los grupos hidroxi en el amino(éter)éster o uretano se convierten
en grupos éster de ácido fosfórico, y en el que el átomo de fósforo
contiene uno, dos o posiblemente tres grupos ésteres.
Según la presente invención, se proporciona un
agente dispersante que es un éster de fosfato de un copolímero de
fórmula 1:
RO-[-(CO-A-O)_{n}(CO-B-O)_{m}]H
incluyendo sales del
mismo,
en la que
R es un grupo terminador de la polimerización que
contiene al menos una unión de tipo éter;
A y B son cada uno, independientemente, grupos
alquenileno o alquileno C_{1-17} diferentes,
opcionalmente sustituidos con alquilo;
n y m son números enteros; y
n + m es de 2 a 200.
El agente dispersante se denomina en lo sucesivo
como "agente dispersante de tipo éter". El peso molecular del
copolímero de fórmula 1 puede variar entre límites amplios,
dependiendo de si el agente dispersante se va a usar para dispersar
un sólido en partículas en un medio líquido polar, incluyendo agua,
o si es para uso en un medio líquido sustancialmente no polar. El
peso molecular del copolímero es típicamente de 200 a 10.000,
preferiblemente de 300 a 5.000 y especialmente de 400 a 2.000.
El copolímero de fórmula 1 puede ser un polímero
de bloques o un polímero aleatorio.
En el dispersante de fórmula 1,
[(CO-A-O)_{n}(CO-B-O)_{m}]
representa una cadena polioxialquilencarbonílica, y el grupo RO
puede estar unido a cualquiera de los grupos oxialquilencarbonílicos
que contienen A y B. En lo sucesivo se denomina como una cadena
polioxialquilencarbonílica o cadena POAC. El copolímero de fórmula 1
que contiene el grupo terminador de la polimerización se denomina en
lo sucesivo como alcohol TPOAC.
Cuando A y/o B es alquenileno, preferiblemente es
alquenileno C_{2-17} y especialmente alquenilo
C_{15-17}.
Cuando el agente dispersante es para uso en un
medio no polar, se prefiere que al menos uno de A y B sea alquileno
C_{8-17}, y cuando el agete dispersante es para
uso en un medio líquido polar, incluyendo agua, se prefiere que uno
o más, preferiblemente ambos, de A y B sean alquileno
C_{1-6} y especialmente alquileno
C_{4-6} opcionalmente sustituido con alquilo.
El sustituyente alquílico en A y B puede ser
lineal o ramificado, y es preferiblemente alquilo
C_{1-8}, más preferiblemente alquilo
C_{1-6} y especialmente alquilo
C_{1-4}.
Se prefiere particularmente que el peso molecular
del resto éter RO sea mayor que el de la cadena POAC.
El grupo R terminador de la polimerización, que
contiene al menos un grupo éter, es preferiblemente un resto de un
monohidroxiglicol o un monohidroxipolialquilenglicol. Los glicoles o
polialquilenglicoles preferidos son los derivados de óxido de
alquileno C_{2-4}, especialmente óxido de etileno
u óxido de propileno, incluyendo mezclas de los mismos. Cuando el
agente dispersante es para uso en un líquido polar, incluyendo agua,
el glicol o polialquilenglicol deriva preferiblemente de óxido de
etileno; y cuando el dispersante es para uso en un medio líquido no
polar, el glicol o polialquilenglicol deriva preferiblemente de
óxido de propileno. Cuando el agente dispersante es para uso en un
medio líquido polar, incluyendo agua, se prefiere particularmente
que el glicol o polialquilenglicol derive de óxido de etileno, y que
tanto A como B sean grupos alquileno C_{1-6}
diferentes.
Ejemplos de ácido hidroxicarboxílicos son ácido
12-hidroxiesteárico, ricinoleico,
12-hidroxidodecanoico,
5-hidroxidodecanoico,
5-hidroxidecanoico,
4-hidroxidecanoico, glicólico, láctico,
6-hidroxihexanoico y
5-hidroxipentanoico.
Ejemplos de lactonas son propiolactona,
butirolactona, valerolactona (especialmente
\delta-valerolactona) y
\varepsilon-caprolactona opcionalmente sustituida
con alquilo. El sustituyente alquílico en la
\varepsilon-caprolactona puede ser lineal o
ramificado, y es preferiblemente alquilo C_{1-8},
más preferiblemente alquilo C_{1-6} y
especialmente alquilo C_{1-4}. Ejemplos de tales
grupos son metilo y butilo terciario.
Las \varepsilon-caprolactonas
sustituidas con alquilo se obtienen por oxidación de ciclohexanona
sustituida con alquilo, y consecuentemente muchas son mezclas de
\varepsilon-caprolactona sustituida con alquilo.
De este modo, la oxidación de 2-metilciclohexanona
a menudo da como resultado una mezcla de 7-metil-
(95%) y 3-metil- (5%)
\varepsilon-caprolactona. Sin embargo, la
oxidación de 4-alquilciclohexanona da como resultado
sólo la
5-alquil-\varepsilon-caprolactona.
Otros ejemplos de \varepsilon-caprolactona
sustituida con alquilo son los derivados 6-metílico,
4-metílico, 5-metílico,
5-terc-butílico,
4,6,6-trimetílico y
4,4,6-trimetílico. La
\varepsilon-caprolactona sustituida con alquilo
preferida es
7-metil-\varepsilon-caprolactona.
El grupo R de terminación de la polimerización
deriva preferiblemente de un compuesto hidroxi T-OH
que está unido al glicol o polialquilenglicol mediante un enlace de
tipo éter, en el que T es hidrocarbilo C_{1-35}
que está opcionalmente sustituido con grupos halógeno, amino
terciario, hidroxi, alcoxi C_{1-6}, amina, éster o
uretano.
Cuando T contiene grupos amida, éster o uretano,
preferiblemente contiene dos de tales grupos, y el grupo R es
preferiblemente un diéster, una diamida o un diuretano que contiene
al menos una unión de tipo éter. Los grupos representados por R que
contienen grupos amida, éster o uretano, se preparan
convenientemente haciendo reaccionar dos fragmentos de T que
contienen un grupo hidroxi o amino con, por ejemplo, un ácido
dibásico o anhídrido del mismo o un diisocianato.
Ejemplos de ácidos dibásicos o anhídridos son
anhídrido tereftálico, anhídrido ftálico, ácido adípico, ácido
maleico y anhídrido maleico.
Ejemplos de diisocianatos son el
toluendiisocianato y el diisocianato de isoforona.
El grupo T puede ser aromático, heterocíclico,
alicíclico o alifático que puede ser lineal o ramificado, saturado o
insaturado. Se prefiere que T no contenga más de 20 átomos de
carbono, y particularmente no más de 10 átomos de carbono. Se
prefiere especialmente que T sea alquilo C_{1-6},
tal como metilo.
Otros ejemplos del grupo T son C_{2}H_{5}-,
CH_{3}(CH_{2})_{9}-,
CH_{3}(CH_{2})_{11}-,
CH_{3}(CH_{2})_{15}-,
CH_{3}(CH_{2})_{17}-,
CH_{3}(CH_{2})_{29}-,
CH_{3}(CH_{2})_{7}CH=CH(CH_{2})_{7}-,
CH_{3}OCH_{2}-,
CH_{3}(CH_{2})_{4}CH=CHCH_{2}CH=CH(CH_{2})_{7}-,
el resto de alcohol abietílico, es decir, alcohol abietílico sin el
grupo OH, nonilfenol.
Como se ha señalado anteriormente, se prefiere
particularmente que T sea alquilo C_{1-6}, y
también que R derive de óxido de etileno, puesto que se ha
encontrado que tales agentes dispersantes son particularmente
eficaces dispersando sólidos en partículas en un medio líquido
polar, incluyendo agua.
Ejemplos de R que contienen al menos una unión de
tipo éter son el resto de tripropilenglicolmonometiléter,
dipropilenglicolmonometiléter, trietilenglicolmonometiléter,
metoxipropilenglicoles y metoxietilenglicoles, que tienen un peso
molecular entre 250 y 750, alcohol graso C_{9-11}
etoxilado, con un peso molecular de 270, y nonilfenol etoxilado, que
tiene un peso molecular de 360.
El dispersante de Fórmula 1 se obtiene
polimerizando dos ácidos hidroxicarboxílicos diferentes o lactonas
de los mismos en presencia de un alcohol monohidroxilado
R-OH para formar un alcohol TPOAC que tiene un grupo
hidroxi terminal, es decir, una cadena POAC que tiene un grupo
hidroxi terminal y un grupo terminal de polimerización. El alcohol
TPOAC se hace reaccionar subsiguientemente con un agente fosfatante,
especialmente P_{2}O_{5} y ácido polifosfórico.
El alcohol TPOAC se puede preparar haciendo
reaccionar los ácidos hidroxicarboxílicos o lactonas de los mismos
juntos y haciendo reaccionar después el compuesto así formado, que
contiene la cadena POAC, con un compuesto terminador de la
polimerización. Sin embargo, se prefiere formar el alcohol TPOAC
directamente haciendo reaccionar los ácidos hidroxicarboxílicos, o
lactonas de los mismos, en presencia de un compuesto terminador de
la polimerización. La reacción se lleva a cabo preferiblemente en
una atmósfera inerte y opcionalmente en presencia de un disolvente
inerte y un catalizador de la esterificación. La reacción se lleva a
cabo típicamente entre 150 y 180ºC. También se prefiere llevar a
cabo la reacción en ausencia de un disolvente inerte.
Ejemplos de catalizadores adecuados son titanato
de tetraalquilo, por ejemplo titanato de tetrabutilo, sal de cinc de
un ácido orgánico tal como acetato de cinc, sales de estaño de
ácidos orgánicos tales como dilaurato de dibutilestaño, sal de
circonio de un alcohol alifático tal como isopropóxido de circonio,
ácido toluensulfónico o un ácido orgánico fuerte tal como ácido
haloacético y particularmente ácido trifluoroacético.
El dispersante que es un éster de fosfato de
Fórmula 1 se obtiene haciendo reaccionar un alcohol TPOAC con un
agente fosfatante en el que la relación del alcohol a cada átomo de
fósforo del agente fosfatante es de 3:1 a 1:1, y especialmente de
2:1 a 1:1. Se prefiere especialmente que la relación de cada alcohol
TPOAC a cada átomo de fósforo del agente fosfatante sea menor que 2,
por ejemplo, alrededor de 1,5:1, cuando el dispersante es una mezcla
de ésteres de mono- y difosfato.
La reacción entre el alcohol TPOAC y el agente
fosfatante se lleva a cabo preferiblemente en una atmósfera inerte
tal como nitrógeno en condiciones anhidras. La reacción se puede
llevar a cabo en un disolvente inerte, pero es más conveniente hacer
reaccionar el alcohol TPOAC con el agente fosfatante en ausencia de
un disolvente. La temperatura de reacción está preferiblemente por
encima de 60 y especialmente por encima de 80ºC. A fin de evitar la
carbonización del dispersante, la temperatura es preferiblemente
menor que 120 y especialmente menor que 100ºC.
Como una variante menos preferida, el dispersante
de Fórmula 1 también se puede preparar haciendo reaccionar un
alcohol monohidroxilado con un ácido POAC preformado y
subsiguientemente haciendo reaccionar el alcohol TPOAC con un agente
fosfatante.
Los dispersantes también pueden contener grupos
éster, amida o sal de amina adicionales, formados haciendo
reaccionar el dispersante con un alcohol o alcanolamina.
Los dispersantes pueden estar en forma de un
ácido libre, o pueden formar una sal con un metal alcalino,
amoníaco, una amina, alcanolamina o una sal de amonio cuaternario,
dependiendo de si el dispersante se va a usar para dispersar un
sólido en partículas en un medio polar, incluyendo agua, o en un
medio no polar. Cuando el medio es un medio polar o agua, el
dispersante está preferiblemente en forma de su ácido libre o en
forma de su sal de metal alcalino, y cuando el medio es un medio no
polar, el dispersante está preferiblemente en forma de una sal con
una amina. Ejemplos de aminas adecuadas son
n-butilamina, dietanolamina y
dimetilaminopropilamina.
Los alcoholes TPOAC usados en la preparación de
los dispersantes son nuevos.
De este modo, según la invención se proporciona
un alcohol TPOAC de fórmula
RO[(CO-A-O)_{n}(CO-B-O)_{m}]H,
en la que R, A, B, n y m son como se definen aquí anteriormente.
Como se ha señalado anteriormente, los
dispersantes son particularmente útiles para dispersar un sólido en
partículas en un medio líquido.
Según un aspecto adicional de la invención, se
proporciona una composición que comprende un sólido en partículas y
un dispersante de tipo éter.
Según aún otro aspecto de la invención, se
proporciona una dispersión que comprende un dispersante de tipo
éter, un sólido en partículas y un medio líquido.
El sólido presente en la dispersión puede ser
cualquier material sólido inorgánico u orgánico que sea
sustancialmente insoluble en el medio líquido a la temperatura
implicada, y que se desee estabilizar en una forma finamente
dividida en él.
Ejemplos de sólidos adecuados son pigmentos para
tintas a base de disolventes; pigmentos, diluyentes, fibras y cargas
para pinturas y materiales plásticos; colorantes, especialmente
colorantes dispersos; agentes de tipo abrillantadores ópticos y
auxiliares para textiles para baños de colorantes a base de
disolventes, tintas u otros sistemas de aplicación de disolventes;
sólidos para lodos de perforación a base de aceite y de emulsión
inversa, suciedad y partículas sólidas en fluidos para la limpieza
en seco; materiales cerámicos en partículas; materiales magnéticos y
medios de grabación magnéticos, y biocidas, productos agroquímicos y
farmacéuticos que se aplican como dispersiones en medios
orgánicos.
Ejemplos de materiales plásticos adecuados son
resinas sintéticas tales como las usadas como compuestos para el
moldeo de láminas y polvo de moldeo por prensado fibroso preparado
que comprende resinas de poliéster insaturadas que contienen fibras
reforzantes y cargas.
Un sólido preferido es un pigmento de cualquiera
de las clases reconocidas de pigmentos descritas, por ejemplo, en
Third Edition of the Colour Index (1971) y revisiones subsiguientes
y suplementos al mismo, en el capítulo titulado "Pigmentos".
Ejemplos de pigmentos inorgánicos son dióxido de titanio, óxido de
cinc, azul de Prusia, sulfuro de cadmio, óxidos de hierro,
vermillón, ultramarino y los pigmentos de cromo, incluyendo
cromatos, molibdatos y cromatos mixtos, y sulfatos de plomo, cinc,
bario, calcio y mezclas y modificaciones de los mismos que están
disponibles comercialmente como pigmentos
amarillo-verdosos a rojos con los nombres cromo
limón, cromo medio, anaranjado de cromo, escarlata de cromo y rojo
de cromo. Ejemplos de pigmentos orgánicos son los de la serie azo,
disazo, azocondensado, tioíndigo, indantrona, isoindantrona,
antantrona, antraquinona, isodibenzantrona, trifendioxazina,
quinacridona y ftalocianinas, especialmente ftalocianina de cobre y
sus derivados halogenados nucleares, y también lacas de colorantes
ácidos, básicos y mordientes. El negro de carbón, aunque
estrictamente inorgánico, se comporta más bien como un pigmento
orgánico en sus propiedades dispersantes. Los pigmentos orgánicos
preferidos son ftalocianinas, especialmente ftalocianinas de cobre,
monoazos, disazos, indantronas, antrantronas, quinacridonas y negros
de carbón.
Otros sólidos preferidos son: extendedores y
cargas tales como talco, caolín, sílice, baritas y tiza; materiales
cerámicos en partículas tales como alúmina, sílice, circonia,
titania, nitruro de silicio, nitruro de boro, carburo de silicio,
carburo de boro, nitruros de silicio y de aluminio mixtos y
titanatos de metales; cargas pirorretardantes tales como hidróxido
de aluminio e hidróxido de magnesio; materiales magnéticos en
partículas tales como los óxidos magnéticos de metales de
transición, especialmente hierro y cromo, por ejemplo
gamma-Fe_{2}O_{3}, Fe_{3}O_{4}, y óxidos de
hierro dopados con cobalto, óxido de calcio, ferritas, especialmente
ferritas de bario; y partículas metálicas, especialmente hierro
metálico, níquel, cobalto, y aleaciones de los mismos; y productos
agroquímicos tales como los fungicidas flutriafeno, carbendazima,
clorotalonilo y mancozeb.
El medio líquido presente en las dispersiones de
la invención es preferiblemente un líquido orgánico polar o un
líquido orgánico sustancialmente no polar o un hidrocarburo
halogenado. Por el término "polar", en relación con el medio
orgánico, se quiere decir un líquido orgánico o resina capaz de
formar enlaces moderados a fuertes como se describe en el artículo
titulado "A Three Dimensional Approach to Solubility" de
Crowley et al en Journal of Paint Technology, Vol. 38, 1966,
en la página 269. Tales medios orgánicos generalmente tienen un
número de enlace de hidrógeno de 5 o más, según se define en el
artículo anteriormente mencionado.
Ejemplos de líquidos orgánicos polares adecuados
son aminas, éteres, especialmente éteres de alquilos inferiores,
ácidos orgánicos, ésteres, cetonas, glicoles, alcoholes y amidas. En
el libro titulado "Compatibility and Solubility" de Ibert
Mellan (publicado en 1968 por Noyes Development Corporation), en la
Tabla 2.14, en las páginas 39-40, se dan numerosos
ejemplos específicos de tales líquidos de enlaces de hidrógenos
moderadamente fuertes, y estos líquidos caen todos dentro del
alcance de la expresión de líquido orgánico polar según se usa
aquí.
Los líquidos orgánicos polares preferidos son
dialquilcetonas, ésteres alquílicos de ácidos alcanocarboxílicos y
alcanoles, especialmente líquidos tales que contienen hasta, e
incluyen, un total de 6 átomos de carbono. Como ejemplos de los
líquidos preferidos y especialmente preferidos se pueden mencionar
dialquil y cicloalquilcetonas, tales como acetona, metiletilcetona,
dietilcetona, diisopropilcetona, metilisobutilcetona,
diisobutilcetona, metil-isoamilcetona,
metil-n-amil-cetona
y ciclohexanona; ésteres alquílicos tales como acetato de metilo,
acetato de etilo, acetato de isopropilo, acetato de butilo, formiato
de etilo, propionato de metilo, acetato de metoxipropilo y butirato
de etilo; glicoles y ésteres y éteres de glicoles, tales como
etilenglicol, 2-etoxietanol,
3-metoxipropilpropanol,
3-etoxipropilpropanol, acetato de
2-butoxietilo, acetato de
3-metoxipropilo, acetato de
3-etoxipropilo y acetato de
2-etoxietilo; alcanoles tales como metanol, etanol,
n-propanol, isopropanol, n-butanol e
isobutanol; y éteres dialquílicos y cíclicos tales como éter
dietílico y tetrahidrofurano.
Los líquidos orgánicos sustancialmente no polares
que se pueden usar, bien solos o en mezcla con los disolventes
polares anteriormente mencionados, son, por ejemplo, hidrocarburos
aromáticos, tales como tolueno y xileno, hidrocarburo alifático tal
como pentano, heptano, octano, e hidrocarburos aromáticos y
alifáticos halogenados, tales como tricloroetileno, percloroetileno
y clorobenceno. El líquido orgánico no polar también puede ser una
mezcla comercialmente disponible tal como un destilado alifático o
aromático, por ejemplo, aguarrás.
El medio líquido también puede ser agua o una
mezcla de agua con un líquido polar orgánico, un líquido orgánico
sustancialmente no polar o un hidrocarburo halogenado. Cuando el
medio líquido contiene agua, la cantidad de agua es preferiblemente
menor que 5% en peso del medio líquido.
Cuando el medio líquido es agua, se prefiere que
el peso molecular del poliéster representado por
[-(CO-A-O)_{n}(CO-B-O)_{m}-]
en la fórmula 1, sea menor o igual al peso molecular del resto de
poliéter representado por el grupo RO-.
Preferiblemente, el medio líquido es un líquido
orgánico polar.
Ejemplos de resinas polares adecuadas, como el
medio para la forma de dispersión de la presente invención, son
resinas formadoras de películas que son adecuadas para la
preparación de tintas, pinturas y virutas para uso en diversas
aplicaciones tales como pinturas y tintas. Ejemplos de tales resinas
incluyen poliamidas, tales como Versamid® y Wolfamid®, y éteres de
celulosa, tales como etilcelulosa y etilhidroxietilcelulosa.
Ejemplos de resinas de pinturas incluyen resinas alquídica corta en
aceite/melamina-formaldehído,
poliéster/melamina-formaldehído, acrílica de
termoendurecimiento/melamina-formaldehído,
alquídicas largas en aceite y resinas para múltiples medios tales
como acrílica y de urea/formaldehído.
Si se desea, las dispersiones pueden contener
otros ingredientes, por ejemplo resinas (cuando estas no forman
parte ya del medio orgánico), aglutinantes, agentes fluidizantes
(tales como los descritos en los documentos
GB-A-1508576 y
GB-A-2108143), agentes
antisedimentación, plastificantes, agentes nivelantes y
conservantes.
Las dispersiones contienen típicamente de 5 a 95%
en peso del sólido, dependiendo la cantidad precisa de la naturaleza
del sólido y dependiendo la cantidad de la naturaleza del sólido y
de las densidades relativas del sólido y del medio líquido. Por
ejemplo, una dispersión en la que el sólido es un material orgánico,
tal como un pigmento orgánico, contiene preferiblemente de 15 a 60%
en peso del sólido, mientras que una dispersión en la que el sólido
es un material inorgánico, tal como un pigmento inorgánico, carga o
extendedor, preferiblemente contiene de 40 a 90% en peso del sólido
basado en el peso total de la dispersión.
La dispersión se puede obtener por cualquiera de
los métodos convencionales conocidos para preparar dispersiones. De
este modo, el sólido, el medio líquido y el agente dispersante se
pueden mezclar en cualquier orden, siendo entonces sometida la
mezcla a un tratamiento mecánico para reducir las partículas del
sólido hasta un tamaño apropiado, por ejemplo mediante un molino de
bolas, un molino de perlas, un molino de grava o un molino plástico
hasta que se forma la dispersión. Como alternativa, el sólido se
puede tratar para reducir su tamaño de partícula de forma
independiente o en mezcla con el medio líquido o con el dispersante,
siendo entonces añadidos los otros ingredientes o el ingrediente, y
siendo agitada la mezcla para proporcionar la dispersión.
Si la composición se requiere en forma seca, el
medio líquido es preferiblemente volátil de forma que se puede
eliminar fácilmente del sólido en partículas mediante un simple
medio de separación tal como evaporación. Sin embargo, se prefiere
que la dispersión comprenda el medio líquido.
Si la composición seca consta esencialmente del
dispersante y del sólido en partículas, preferiblemente contiene al
menos 0,2%, más preferiblemente al menos 0,5% y especialmente al
menos 1,0% de agente dispersante basado en el peso del sólido en
partículas. Preferiblemente, la composición seca contiene no mayor
que 100%, preferiblemente no mayor que 50%, más preferiblemente no
mayor que 20% y especialmente no mayor que 10% en peso basado en el
peso de sólido en partículas.
Como se describe aquí anteriormente, los agentes
dispersantes de la invención son particularmente adecuados para
preparar pigmentos en pasta en los que el sólido en partículas se
muele en un medio líquido en presencia tanto de un sólido en
partículas como de un aglutinante de tipo resina formadora de
película.
De este modo, según aún otro aspecto de la
invención se proporciona un pigmento en pasta que comprende un
sólido en partículas, un dispersante, un medio líquido y una resina
formadora de película.
Típicamente, el pigmento en pasta contiene de 20
a 70% en peso de sólido en partículas basado en el peso total del
pigmento en pasta. Preferiblemente, el sólido en partículas no es
menor que 30 y especialmente no menor que 50% en peso del pigmento
en pasta.
La cantidad de resina en el pigmento en pasta
puede variar entre límites muy amplios, pero preferiblemente no es
menor que 10%, y especialmente no es menor que 20% en peso de la
fase continua/líquida del pigmento en pasta. Preferiblemente, la
cantidad de resina no es mayor que 50% y especialmente no mayor que
40% en peso de la fase continua/líquida del pigmento en pasta.
La cantidad de dispersante en el pigmento en
pasta depende de la cantidad de sólido en partículas, pero
preferiblemente es de 0,5 a 5% en peso del pigmento en pasta.
Las dispersiones y pigmentos en pasta que
contienen los dispersantes de la invención son particularmente
adecuados para uso en pinturas, especialmente pinturas con altos
contenidos en sólidos, tintas, especialmente tintas flexográficas,
para huecograbado y para pantallas, y procesos cerámicos no acuosos,
especialmente procesos de tipo revestimiento con cinta, con racleta
"hueca", de moldeo por extrusión y de moldeo por inyección.
Los dispersantes de la presente invención
muestran ventaja sobre los dispersantes conocidos que contienen una
cadena POAC derivada de un único ácido hidroxicarboxílico o lactona.
En particular, muestran una solubilidad superior en medios líquidos
tales como disolventes y no se separan o cristalizan cuando se
almacenan a 4ºC durante períodos de tiempo prolongados. Cuando se
almacenan a bajas temperaturas, puede ocurrir una separación a
-24ºC, pero los dispersantes se redisuelven fácilmente al
calentarlos hasta 4-10ºC. Cuando se incorporan en
pinturas y tintas para pinturas, los dispersantes de la presente
invención dan lugar a lecturas de brillo superior y menores valores
de turbidez en las pinturas y tintas resultantes.
La invención se ilustra adicionalmente mediante
los siguientes ejemplos en los que todas las referencias a
cantidades son en partes en peso excepto que se indique lo
contrario.
Lactona 1
Se disolvió 3-metilciclohexanona
(10 partículas, 0,089 M, de Aldrich) en diclorometano (400 ml) y se
añadió bicarbonato de sodio (37 partes), en porciones, con agitación
vigorosa a 18-20ºC en una atmósfera de nitrógeno.
Después se añadió una suspensión de ácido
3-cloroperoxibenzoico (24,17 partes, 0,098 M, de
Fluka) en diclorometano (100 ml), durante 10 minutos con
enfriamiento externo para mantener una temperatura por debajo de
20ºC, y la reacción se continuó a 18-20ºC con
agitación durante 4 horas adicionales. La mezcla de reacción se
agitó entonces con una disolución acuosa al 10% de sulfito de sodio
(2 x 250 ml) seguido de agua (2 x 250 ml), y después se secó sobre
sulfato de magnesio anhidro. Tras evaporar el disolvente, se obtuvo
una mezcla de 4- y 6-metil
\epsilon-caprolactona como un aceite amarillo
delgado (8 partes).
Lactona 2
Se preparó de la misma manera como la descrita
para la Lactona 1 excepto que se usó el mismo peso de
2-metilciclohexanona (de Aldrich) en lugar de
3-metilciclohexanona. El producto se obtuvo como un
aceite claro (8 partes), y es principalmente 7-metil
\epsilon-caprolactona (95%).
Lactona 3
Se preparó de forma similar a la Lactona 1,
excepto que se usó 4-metilciclohexanona (50 partes;
0,445 M, de Aldrich) en lugar de la
3-metilciclohexanona, con el aumento apropiado en el
diclorometano (1500 ml), bicarbonato de sodio (8,1 partes, 1,0 M) y
ácido 3-cloroperoxibenzoico (123 partes; 0,5 M). La
temperatura de reacción se mantuvo por debajo de 10ºC durante todo
el proceso. La
5-metil-\epsilon-caprolactona
se obtuvo como un aceite amarillo claro (49 partes).
Lactona 4
Se preparó de la misma manera que la Lactona 1
excepto que se usó 4-tercbutilciclohexanona (10
partes, 0,065 M, de Aldrich), ácido
3-cloroperoxibenzoico (17,5 partes, 0,0713 M),
bicarbonato de sodio (11,5 partes, 0,143 M) y diclorometano (750 ml)
en lugar de la 3-metilciclohexanona y las cantidades
descritas para la Lactona 1. El producto se obtuvo como un aceite
(10,2 partes).
Lactona 5
Se disolvió
3,3,5-trimetilciclohexanona (10 partes, 0,071 M, de
Fluka) en diclorometano (200 ml). Se añadió ácido
3-cloroperoxibenzoico (30,6 partes, 0,142 M), en
porciones, con agitación, y la mezcla de reacción se enfrió
externamente por debajo de 5ºC. Se añadió gota a gota ácido
trifluoroacético (8 partes, 0,071 M, de Fluka) durante 30 minutos
con agitación a 0-5ºC, y los agentes reaccionantes
se agitaron durante 20 horas adicionales permitiendo que la
temperatura se elevara hasta 18-20ºC.
La masa de reacción se vertió entonces en una
disolución acuosa al 10% p/p de sulfito de sodio (50 ml), y se dejó
reposar. La capa de disolvente se separó y se agitó con sulfito de
sodio acuoso al 10% (2 x 50 ml), carbonato potásico acuoso al 10%
p/p (3 x 50 ml) y agua (2 x 50 ml). Finalmente, la fase del
disolvente se secó sobre sulfato de sodio anhidro, y se evaporó el
disolvente. El producto se obtuvo como un aceite incoloro claro (11
partes).
En los siguientes ejemplos, la composición del
grupo terminador de la polimerización que contiene al menos un
enlace de tipo éter indica el residuo de T-OH (por
ejemplo Me o Et) seguido del poli(óxido de alquileno) (por ejemplo,
PEG para polietilenglicol). Se indican los componentes de la cadena
POAC anexa (por ejemplo \delta-val,
\epsilon-cap, etc., para
\delta-valerolactona y
\epsilon-caprolactona). Las cifras entre
paréntesis indican la relación molar del grupo de polimerización que
contiene éter a lactona o lactonas. La relación del alcohol TPOAC a
átomo de fósforo del agente fosfatante se indica al final del
descriptor.
Se agitó a 130ºC en nitrógeno éter
trietilenglicolmonoetílico (EtO PEG 3; 25 partes, 0,14 M, de Fluka),
\epsilon-caprolactona (23,21 partes, 0,203 M, de
Aldrich) y \delta-valerolactona (20,36 partes,
0,203 M, de Fluka). Se añadió butilato de circonio (0,4 partes), y
los agentes reaccionantes se calentaron hasta 175ºC y se agitaron a
esta temperatura durante 6 horas. Después de enfriar hasta 80ºC, se
añadió ácido polifosfórico (23,43 partes, 83% de P_{2}O_{5}, de
Fluka), y los agentes reaccionantes se agitaron a 80ºC durante 6
horas. Al enfriar, se obtuvo el producto como un líquido viscoso
marrón (80 partes). Este es el Dispersante 1.
Ejemplo Comparativo
A
Se preparó de forma idéntica al Dispersante 1 del
Ejemplo 1, excepto que se usó
\epsilon-caprolactona (46,41 partes) como la única
lactona, y se usó 0,10 partes de butilato de circonio y 23,85 partes
de ácido polifosfórico en lugar de las cantidades descritas en el
Ejemplo 1. Al enfriar, se obtuvo el producto como una cera marrón
(82 partes). Este es el Dispersante A.
Se agitó en nitrógeno a 130ºC
polietilenglicolmonometiléter (Pm 750, 25 partes, 0,033 M, de
Fluka), \delta-valerolactona (13,35 partes, 0,133
M) y
7-metil-\epsilon-caprolactona
(14,95 partes, 0,1166 M, de Lactona 2). Se añadió butilato de
circonio (0,3 partes), y los agentes reaccionantes se agitaron en
nitrógeno durante 6 horas a 175ºC. Después de enfriar hasta 80ºC, se
añadió ácido polifosfórico (5,78 partes, 0,0407 M), y los agentes
reaccionantes se agitaron a 80ºC durante 6 horas. Tras enfriar, el
producto, Dispersante 2, se obtuvo como un líquido marrón viscoso
(45 partes).
Ejemplo Comparativo
B
Se preparó de forma idéntica al Dispersante 2 del
Ejemplo 2, excepto que se usaron 35 partes de glicol, 35,04 partes
de \delta-valerolactona, 0,2 partes de butilato de
circonio y 7,86 partes de ácido polifosfórico. El producto se obtuvo
como un líquido viscoso marrón que al enfriar dio una cera marrón
(71 partes). Este es el Dispersante B.
Se preparó también de forma análoga al
Dispersante 2 del Ejemplo 2, excepto que se usó MeO PEG 750 (30
partes, 0,04 moles), \epsilon-caprolactona (20,54
partes, 0,18 moles) y \delta-valerolactona (10,01
partes, 0,1 moles) en lugar de las cantidades usadas en el Ejemplo
2. La fosfatación se llevó a cabo usando 6,66 partes (0,047 moles)
de ácido polifosfórico. El producto se obtuvo como un líquido
viscoso marrón (60 partes). Este es el Dispersante 3.
\newpage
Ejemplos 4 a
6
Ejemplos Comparativos C y
D
Los dispersantes (2 partes) se disolvieron en una
mezcla 4:1 de acetato de metoxipropilo y n-butanol
(10 ml) calentando si es necesario. El aspecto de la disolución se
examinó visualmente a 20ºC, después 3 días a 4ºC, después 2 días a
-10ºC y después 2 días de almacenamiento a -10ºC, y se dejó calentar
hasta 20ºC. Los resultados se dan en la Tabla 1 a continuación.
Se agitó en nitrógeno a 140ºC
polietilenglicolmonometiléter Pm 2000 (50 partes, 0,025M, de Fluka),
\epsilon-caprolactona (11,41 partes, 0,1M, de
Aldrich) y \delta-valerolactona (7,51 partes,
0,075M). Se añadió butilato de circonio (0,3 partes), y los agentes
reaccionantes se agitaron en nitrógeno durante 6 horas. Tras enfriar
hasta 90ºC, se añadió ácido polifosfórico (2,85 partes), y los
agentes reaccionantes se agitaron a 90-95ºC durante
6 horas. Se obtuvo un líquido viscoso marrón dando una cera
amarilla-marrón al enfriar (65 partes). Este es el
Dispersante 4.
Ejemplo Comparativo
C
Se preparó de forma idéntica al Dispersante 4 del
Ejemplo 7, excepto que se usaron 19,97 partes de
\epsilon-caprolactona como la única lactona. El
producto, Dispersante C, se obtuvo como un aceite viscoso amarillo
pálido (65 partes) que formó un gel blanco al enfriarse.
El Dispersante 4 y el Dispersante C (3 partes) se
disolvieron cada uno en agua (7 partes) calentándolos. Tras enfriar
a 20ºC, el Dispersante 4 dio una disolución acuosa clara, y el
Dispersante C dio un gel blanco.
Ejemplos 8 a
18
Los Dispersantes de éter enumerados en la Tabla 2
a continuación se obtuvieron de forma similar al Dispersante 1
descrito en el Ejemplo 1, excepto que se usaron los materiales de
partida y cantidades como se indica en la Tabla 2. Los componentes
usados para obtener el alcohol de cadena polioxialquilénica
terminada en el extremo con alquilo (alcohol TPOAC) son como se dan
en la Tabla 2, en la que las cantidades molares se dan en paréntesis
después de los componentes. La relación de alcohol TPOAC a cada
átomo de fósforo del agente fosfatante (P_{2}O_{5}) se enumera
como "relación de fósforo". Las cifras tras PEG y PPG indican
el peso molecular medio numérico del
polialquilenglicolmonoalquiléter.
Notas a la Tabla 2
MeO PEG 550 es polietilenglicolmonometiléter de
Pm 550 de Fluka
MeO PEG 750 es polietilenglicolmonometiléter de
Pm 750 de Fluka
MeO PEG 350 es polietilenglicolmonometiléter de
Pm 350 de Fluka
MeO PEG 206 es tripropilenglicolmonometiléter de
Pm 206 de Aldrich
\epsilon-cap es
\epsilon-caprolactona de Aldrich
\delta-val es
\delta-valerolactona de Fluka
5-Me-\epsilon-cap
es Lactona 3
7-Me-\epsilon-cap
es Lactona 2
4-Me-\epsilon-cap
es Lactona 1
Ejemplos Comparativos D a
I
Los dispersantes comparativos enumerados en la
Tabla 3 a continuación se obtuvieron de forma similar al Dispersante
1 descrito en el Ejemplo 1, excepto que se usó el
polialquilenglicolmonoalquiléter indicado en la columna encabezada
como alcohol TPOAC. Las cifras entre paréntesis indican las
cantidades molares de polialquilenglicolmonoalquiléter y
\epsilon-caprolactona. Nuevamente, la relación de
alcohol TPOAC a cada átomo de fósforo del agente fosfatante
(P_{2}O_{5}) se enumera como "relación de fósforo", y las
cifras tras PEG y tras PPG indican el peso molecular medio numérico
del polialquilenglicolmonoalquiléter. Los dispersantes I y G son
equivalentes a los Ejemplos 20 y 8, respectivamente, del documento
US 5.130.463.
Notas a la Tabla 3
MeO PEG 164 es polietilenglicolmonometiléter de
Pm 164
MeO PPG 206 es polipropilenglicolmonometiléter de
Pm 206
EtO PEG 178 es polietilenglicolmonoetiléter de Pm
178
MeO PEG 750, MeO PEG 350 y
\epsilon-cap son como se explican en las notas a
la Tabla 2.
Ejemplo 18 a
28
Ejemplos Comparativos J a
O
Los dispersantes (2 partes) se disolvieron en una
mezcla 4:1 de acetato de metoxipropilo/n-propanol
(10 partes) con calentamiento si es necesario. Las disoluciones así
obtenidas se examinaron después de dejar reposar durante 16 horas a
20ºC, después de almacenar durante 2 días a 4ºC, después de
almacenar durante 2 días a -10ºC y después de almacenamiento durante
2 días a -10ºC, y se dejaron volver hasta 20ºC durante un período de
6 horas. Los resultados se dan en la Tabla 4 a continuación. Estos
ejemplos muestran que los Dispersantes según la invención muestran
una solubilidad superior y una estabilidad superior a los
dispersantes análogos cuando el alcohol TPOAC deriva de
\epsilon-caprolactona como la única lactona.
Notas a la Tabla 4
CL es claro, H es turbio, CR es cristales y sl es
ligero.
Ejemplos 29 a
42
Ejemplos Comparativos P a
W
El Dispersante (0,2 partes) se disolvió en una
mezcla 4:1 de acetato de metoxipropilo/n-butanol
(2,3 partes) en un vial de vidrio con calentamiento según sea
necesario. Se añadieron perlas de vidrio (3 mm, 17 partes) junto con
pigmento blanco de dióxido de titanio (7,5 partes, Tioxide TR92 de
Tioxide). El vial se cerró entonces herméticamente, y el pigmento se
molió en un agitador horizontal durante 16 horas. Se determinó la
fluidez de las dispersiones resultantes agitando manualmente,
mediante una escala arbitraria A a E (de buena a mala). Los
resultados se dan en la Tabla 5 a continuación en la columna
encabezada TR92.
Se repitieron las moliendas con dióxido de
titanio, excepto que se usó Dispersante (0,25 partes) una mezcla 4:1
de acetato de metoxipropilo/n-butanol (6,75 partes)
y un pigmento de óxido de hierro rojo (3 partes, Sicotrans Red L2817
de BASF). También se registró la fluidez de las dispersiones
resultantes en la Tabla 5 en la columna encabezada L2817.
Notas a la Tabla 5
El control 1 es el éster de fosfato de
\epsilon-caprolactona polimerizada en presencia de
alcohol laurílico.
El control 2 no contiene dispersante, y la
cantidad de dispersante se sustituye por la misma cantidad de
disolvente.
Claims (21)
1. Un dispersante que es un éster de fosfato de
un alcohol TPOAC de fórmula 1
(1)RO-[-(CO-A-O)_{n}(CO-B-O)_{m}]H
incluyendo sales del
mismo
en la que:
R es un grupo terminador de la polimerización que
contiene al menos una unión éter;
A y B son cada uno, independientemente, grupos
alquenileno diferentes o grupos alquenileno
C_{1-17} opcionalmente sustituidos con
alquilo;
n y m son números enteros positivos; y
n + m es de 2 a 200.
2. Un dispersante según la reivindicación 1, en
el que R es el resto de un monohidroxiglicol o un
monohidroxipolialquilenglicol.
3. Un dispersante según la reivindicación 2, en
el que el glicol o polialquilenglicol deriva de óxido de etileno y/u
óxido de propileno.
4. Un dispersante según la reivindicación 2 o la
reivindicación 3, en el que el glicol o polialquilenglicol deriva
de óxido de etileno.
5. Un dispersante según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que R es el resto de un compuesto
hidroxi T-OH que está unido a un monohidroxiglicol o
un monohidroxipolialquilenglicol.
6. Un dispersante según la reivindicación 5, en
el que T es hidrocarbilo C_{1-35} opcionalmente
sustituido con halógeno, amino terciario, hidroxi o alcoxi
C_{1-6}.
7. Un dispersante según la reivindicación 5 o
reivindicación 6, en el que T es alquilo
C_{1-6}.
8. Un dispersante según una cualquiera de las
reivindicaciones 5 a 7, en el que T es metilo.
9. Un dispersante según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, en el que R es el resto de
tripropilenglicolmonometiléter, trietilenglicolmonometiléter y
metoxietilenglicoles y metoxipropilenglicoles que tienen un peso
molecular entre 250 y 750.
10. Un dispersante según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9, en el que A y B son ambos alquileno
C_{1-6} opcionalmente sustituido con alquilo.
11. Un dispersante según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10, en el que A y B derivan de
\delta-valerolactona y
\epsilon-caprolactona opcionalmente sustituidos
con alquilo C_{1-6}.
12. Un dispersante según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 11, en el que uno de A y B derivan de
\delta-valerolactona y el otro deriva de
\epsilon-caprolactona.
13. Un dispersante según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 12, en el que el peso molecular del resto éter
representado por RO- es mayor que el de la cadena POAC representada
por (CO-A-O)_{n}
(CO-B-O)_{m} H.
14. Un dispersante según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 13, en el que la relación del alcohol TPOAC a
átomo de fósforo está entre 3:1 y 1:1.
15. Un procedimiento para obtener un dispersante
según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, que comprende
hacer reaccionar dos o más ácidos hidroxicarboxílicos diferentes o
lactonas de los mismos en presencia de un compuesto terminador de la
polimerización, en una atmósfera inerte, a una temperatura entre 150
y 180ºC para formar un alcohol TPOAC y hacer reaccionar el alcohol
TPOAC con un agente fosfatante.
16. Una composición que comprende un sólido en
partículas y un agente dispersante según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 14.
\newpage
17. Una dispersión que comprenden un dispersante
según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, un sólido en
partículas y un medio líquido.
18. Una dispersión según la reivindicación 17, en
la que el medio líquido es un líquido orgánico polar o agua.
19. Un pigmento en pasta que comprende un
dispersante según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, un
sólido en partículas, un medio líquido y una resina formadora de
película.
20. Una pintura o tinta que comprende un
dispersante según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, una
dispersión según la reivindicación 17 o un pigmento en pasta según
la reivindicación 18.
21. Un alcohol TPOAC que es un copolímero de
fórmula
(1)RO-[-(CO-A-O)_{n}(CO-B-O)_{m}]H
en la
que:
R es un grupo terminador de la polimerización que
contiene al menos una unión éter;
A y B son cada uno, independientemente, grupos
alquenileno diferentes o grupos alquenileno
C_{1-17} opcionalmente sustituidos con
alquilo;
n y m son números enteros positivos; y
n + m es de 2 a 200.
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