CN111560034B - 一种磷酸酯分散剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种磷酸酯分散剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于分散剂技术领域，具体涉及一种磷酸酯分散剂及其制备方法和应用。所述磷酸酯分散剂结构如式(I)所示，其端基为含有不饱和双键的活性基团，不会发生水解。将其应用于无溶剂环氧树脂涂料中时，不仅具有较好的降粘效果，制备出的涂层在高温烘烤情况下会与固化剂中的伯胺发生反应，从而避免涂层发生开裂。因此，该种分散剂特别适用于无溶剂环氧树脂涂料中。最后，所述磷酸酯分散剂的合成成本低，因此适应推广。

Description

一种磷酸酯分散剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于分散剂技术领域，具体涉及一种磷酸酯分散剂及其制备方法和应用。
背景技术
涂料、油墨的生产过程中，需要将固体颜料颗粒均匀、稳定地分散在液体介质中。已经证实带有磷酸酯端基的物质可作为润湿分散剂将固体颜料颗粒均匀稳定分散于液体介质中。
专利文献US5130463公开使用烷基醇作为起始剂，依次聚合己内酯、邻苯二甲酸酐和聚乙二醇，得到了烷基聚酯聚醚一元醇前体，之后再和多聚磷酸反应制备得到了烷基聚酯聚醚改性的磷酸酯分散剂。专利文献CN 1649933A公开了具有烷基聚酯聚醚三嵌段结构的磷酸酯分散剂，但是其将聚醚结构扩展至聚丙二醇和聚四氢呋喃。专利文献CN 1203601A公开了将聚乙二醇单甲醚和己内酯反应得到烷基聚醚聚酯三嵌段一元醇前体，随后将该一元醇和磷酸酯化试剂反应，最终得到了烷基聚醚聚酯三嵌段共聚物改性的磷酸酯分散剂，其可适用于水基涂料和油墨中。
磷酸酯分散剂中的磷酸酯端基起锚定作用，一元醇前体作为溶剂化链段，用来调节极性，增强和周围媒介的相容性。其中，烷基作为低极性单元，聚酯作为中极性单元，聚醚作为高极性单元。改变烷基、聚酯和聚醚的数量和顺序即可得到不同极性的磷酸酯分散剂，从而适用于不同的分散体系。但是现有的磷酸酯分散剂普遍极性较高，对使用的树脂体系具有选择性。特别是运用于无溶剂环氧树脂涂料中时，现有的磷酸酯分散剂表现出降低粘度能力不足，涂层在高温烘烤情况下会发生开裂等缺陷。
发明内容
为改善上述技术问题，本发明提供一种式(I)所示的化合物，
Figure BDA0002488652300000021
其中，R选自
Figure BDA0002488652300000022
R1为氢或C1～C6烷基，X为C1～C6亚烷基或-O-C1～C6亚烷基，
Figure BDA0002488652300000023
处为连接位点；
m、n分别为EO和PO的平均摩尔数，彼此独立地选自1以上的数，且m+n＝2-50；
EO表示-CH2-CH2-O-基团，PO表示-CH(CH3)-CH2-O-基团，所述EO和PO单元为无规排列或嵌段排列；
A基团为-CO-C5H10-O-基团，B基团为-CO-C4H8-O-，所述A基团和B基团为无规则排列或嵌段排列；
x、y分别为A基团和B基团的平均摩尔数，彼此独立地选自0以上的数；
q为1至2范围内的数；
当q为1时，式(I)所示的化合物为磷酸单酯；
当q为2时，式(I)所示的化合物为磷酸双酯；
当1<q<2时，式(I)所示的化合物为磷酸单酯和磷酸双酯的混合物。
根据本发明的实施方案，式(I)所示的化合物中，R选自
Figure BDA0002488652300000024
R1为氢或C1～C3烷基，X为C1～C5亚烷基或-O-C1～C5亚烷基，且-O-C1～C5亚烷基中的O与双键中的碳相连，
Figure BDA0002488652300000025
处为连接位点；
m、n彼此独立地选自1以上的数，且m+n＝2-30；
x、y彼此独立地选自1-50的数。
根据本发明优选的实施方案，式(I)所示的化合物中，R选自
Figure BDA0002488652300000031
R1为氢或甲基，X为亚甲基或-O-亚丁基，-O-亚丁基与双键中的碳相连，
Figure BDA0002488652300000032
处为连接位点；
m、n彼此独立地选自1以上的数，且m+n＝2-10；
x、y彼此独立地选自0-10的数，且x+y＝1-10。
本发明还提供式(I)所示化合物的制备方法，包括如下步骤：
1)
Figure BDA0002488652300000033
与环氧丙烷(PO)、环氧乙烷(EO)中的任一种或其混合物反应得到聚醚中间体；
2)将步骤1)制备的聚醚中间体与己内酯、戊内酯中的任一种或其混合物进行反应，得到聚合物一元醇；再将所得聚合物一元醇和多聚磷酸反应，得到式(I)所示的化合物；
其中，R1和X具有如上所述的定义。
根据本发明的实施方案，步骤1)中，聚醚中间体的制备可参考专利文献CN104530410实施例3中的方法制备。
根据本发明的实施方案，步骤1)中，
Figure BDA0002488652300000034
选自3-甲基-3-丁烯-1-醇、烯丙基醇、2-甲基烯丙醇、乙烯基乙二醇醚、4-羟丁基乙烯基醚中的至少一种。
根据本发明的实施方案，步骤1)中，所得聚醚中间体的数均分子量为100-1500g/mol，优选为200-1000g/mol，还优选300-800g/mol。
根据本发明的实施方案，步骤1)中，反应温度可以为100-180℃。
根据本发明的实施方案，步骤1)中，所述反应可以在甲醇钠的存在下进行。
根据本发明的实施方案，步骤2)中，聚醚中间体与己内酯、戊内酯中的任一种或其混合物反应的温度为80-120℃。
根据本发明的实施方案，步骤2)中，聚醚中间体与己内酯、戊内酯中的任一种或其混合物的反应在催化剂的存在下进行，所述催化剂可以为本领域中已知可用于引发上述反应的催化剂，本领域技术人员可根据单体的具体类型选择适用的催化剂产品。作为实例，此类催化剂可以为金属催化剂中的一种，两种或多种的混合物，所述金属催化剂例如为锡催化剂、钛催化剂、锆催化剂等，具体可以为有机锡催化剂、有机钛催化剂、有机锆催化剂，例如辛酸亚锡、四丁基钛酸酯等。所述催化剂的用量例如可以为1-200ppm，或者10-50ppm。
根据本发明的实施方案，式(I)所示的化合物中，A基团可以由己内酯衍生得到；B基团可以由戊内酯衍生得到。
根据本发明的实施方案，步骤2)中，所述己内酯可以为ε-己内酯、δ-己内酯、γ-己内酯或中的至少一种；所述戊内酯可以为δ-戊内酯、γ-戊内酯或其混合物。
根据本发明的实施方案，步骤2)中，当同时使用己内酯和戊内酯时，聚醚中间体与己内酯、戊内酯两者之和的摩尔比为1:(1-10)；当使用己内酯和戊内酯中的任一种时，聚醚中间体与己内酯、戊内酯中任一种的摩尔比为1:(1-10)。
根据本发明的实施方案，步骤2)中，当选用己内酯和戊内酯的混合物时，两者摩尔比为己内酯:戊内酯＝3:1至1:3，例如2:1至1:2、1.5:1至1:1.5、1:1。
根据本发明的实施方案，步骤2)中，聚合物一元醇的数均分子量可以为400至2000g/mol。
根据本发明的实施方案，步骤2)中，聚合物一元醇和多聚磷酸的反应温度可以为40-100℃。
本发明还提供式(I)所示化合物作为分散剂的用途。
根据本发明的实施方案，所述分散剂为无溶剂环氧树脂涂料用分散剂。
有益效果
本发明式(I)所示化合物可以作为磷酸酯分散剂，其端基为含有不饱和双键的活性基团，不会发生水解。将其应用于无溶剂环氧树脂涂料中时，不仅具有较好的降粘效果，制备出的涂层在高温烘烤情况下会与固化剂中的伯胺发生反应，从而避免涂层发生开裂。因此，该种分散剂特别适用于无溶剂环氧树脂涂料中。并且，所述磷酸酯分散剂使用的聚醚中间体的合成成本低，应用广泛。
术语定义和说明
除非另有定义，否则本文所有科技术语具有的含义与权利要求主题所属领域技术人员通常理解的含义相同。
本申请说明书和权利要求书记载的数值范围，当该数值范围被定义为“数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点以及该范围内的每一个数。例如，“0-50的数”应当理解为记载了0、1、2、3、4、5、6、7、8、9……和50的每一个数及0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9等小数。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。如下实施例中磷酸酯的具体类型按照HG/T/2228-2014中水处理剂多元醇磷酸酯的方法来测量。
如下实施例中单酯率，磷酸双酯率，游离磷酸率均是指质量分数。
实施例1
甲基烯丙醇不饱和聚醚(HPEG300)的合成：室温条件下将280份2-甲基烯丙醇加入到反应釜后，向反应釜中加入1份甲醇钠固体，通入氮气与反应釜中的空气进行置换，抽真空得真空条件下带有催化剂的反应起始剂。启动加热，将反应釜内物料加热至95℃时开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷(EO)与环氧丙烷(PO)的混合物(质量比环氧丙烷(PO)∶环氧乙烷(EO)＝1∶1)，通入量为890份进行聚合反应，控制反应温度为100℃左右，维持釜内压力相对稳定。至环氧丙烷(PO)、环氧乙烷(EO)混合物全部加入反应器内，在恒温100℃条件下，进行熟化反应60min。待反应器压力不再下降时，降温至80℃，出料，得到聚醚中间体HPEG，经核磁表征确认其数均分子量为300g/mol，简称“HPEG300”，其中聚合物链中EO和PO的平均摩尔数均为2.2。
实施例2
4-羟丁基乙烯基不饱和聚醚(VPEG800)的合成：室温条件下将280份4-羟丁基乙烯基醚加入到反应釜后，向反应釜中加入1份甲醇钠固体，通入氮气与反应釜中的空气进行置换，抽真空得真空条件下带有催化剂的反应起始剂。启动加热，将反应釜内物料加热至95℃时开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷(EO)与环氧丙烷(PO)的混合物(质量比环氧丙烷(PO)∶环氧乙烷(EO)＝1∶3)，通入量为1650份进行聚合反应，控制反应温度为100℃左右，维持釜内压力相对稳定。至环氧丙烷(PO)、环氧乙烷(EO)混合物全部加入反应器内，在恒温100℃条件下，进行熟化反应60min。待反应器压力不再下降时，降温至80℃，出料，得到聚醚中间体VPEG，经核磁表征确认其数均分子量为800g/mol，简称“VPEG800”，其中聚合物链中EO的平均摩尔数为11.7，PO的平均摩尔数为2.9。
实施例3
在氮气保护下，将100g HPEG300、38gε-己内酯在室温下添加到安装有温度计、顶部搅拌器、气体入口的三口烧瓶中，搅拌下向混合物中加入0.7g辛酸亚锡，缓慢升温至100℃，继续搅拌反应8小时后得到聚合物一元醇P1，为微黄色粘稠液体，经核磁表征确认Mn＝414g/mol，其中ε-己内酯的平均摩尔数为1。随后，将该无色液体降温至60℃，边剧烈搅拌边加入27.8g的多聚磷酸在90℃继续搅拌6小时，得到透明的微黄色液体，为磷酸酯分散剂S1(其为磷酸单酯率＝76％，磷酸双酯率＝15％，游离磷酸率＝9％)。
实施例4
在氮气保护下，将100g HPEG300、38gε-己内酯、33.3gδ-戊内酯在室温下添加到安装有温度计、顶部搅拌器、气体入口的三口烧瓶中，搅拌下向混合物中加入0.5g辛酸亚锡，缓慢升温至100℃，继续搅拌反应8小时后得到聚合物一元醇P2，为微黄色粘稠液体，经核磁表征确认Mn＝514g/mol，其中ε-己内酯的平均摩尔数为1，δ-戊内酯的平均摩尔数为1。随后，将该无色液体降温至60℃，边剧烈搅拌边加入27.8g的多聚磷酸在90℃继续搅拌6小时，得到透明的微黄色液体，为磷酸酯分散剂S2，其中磷酸单酯率＝80％，磷酸双酯率＝12％，游离磷酸率＝8％。
实施例5
在氮气保护下，将100g HPEG300、76gε-己内酯、33.3gδ-戊内酯在室温下添加到安装有温度计、顶部搅拌器、气体入口的三口烧瓶中，搅拌下向混合物中加入0.21g辛酸亚锡，缓慢升温至100℃，继续搅拌反应8小时后得到聚合物一元醇P3，为微黄色粘稠液体，经核磁表征确认Mn＝628g/mol，其中ε-己内酯的平均摩尔数为2，δ-戊内酯的平均摩尔数为1。随后，将该无色液体降温至40℃，边剧烈搅拌边加入27.8g的多聚磷酸在40℃继续搅拌6小时，得到透明的微黄色液体，为磷酸酯分散剂S3，其中磷酸单酯率＝79％，磷酸双酯率＝11％，游离磷酸率＝10％。
实施例6
在氮气保护下，将100g HPEG300、114gε-己内酯、33.3gδ-戊内酯在室温下添加到安装有温度计、顶部搅拌器、气体入口的三口烧瓶中，搅拌下向混合物中加入0.21g辛酸亚锡，缓慢升温至100℃，继续搅拌反应8小时后得到聚合物一元醇P3，为微黄色粘稠液体，经核磁表征确认Mn＝740g/mol，其中ε-己内酯的平均摩尔数为3，δ-戊内酯的平均摩尔数为1。随后，将该无色液体降温至80℃，边剧烈搅拌边加入27.8g的多聚磷酸在80℃继续搅拌6小时，得到透明的微黄色液体，为磷酸酯分散剂S4，其中磷酸单酯率＝62％，磷酸双酯率＝24％，游离磷酸率＝14％。
实施例7
在氮气保护下，将100g HPEG300、38gε-己内酯、66.6gδ-戊内酯在室温下添加到安装有温度计、顶部搅拌器、气体入口的三口烧瓶中，搅拌下向混合物中加入0.21g辛酸亚锡，缓慢升温至100℃，继续搅拌反应8小时后得到聚合物一元醇P4，为微黄色粘稠液体，经核磁表征确认Mn＝614g/mol，其中ε-己内酯的平均摩尔数为1，δ-戊内酯的平均摩尔数为2。随后，将该无色液体降温至100℃，边剧烈搅拌边加入27.8g的多聚磷酸在90℃继续搅拌6小时，得到透明的微黄色液体，为磷酸酯分散剂S5，其中磷酸单酯率＝70％，磷酸双酯率＝21％，游离磷酸率＝9％。
实施例8
在氮气保护下，将100g VPEG800、35.6gε-己内酯、93.7gδ-戊内酯在室温下添加到安装有温度计、顶部搅拌器、气体入口的三口烧瓶中，搅拌下向混合物中加入0.2g辛酸亚锡，缓慢升温至100℃，继续搅拌反应8小时后得到聚合物一元醇P1，为微黄色粘稠液体，经核磁表征确认Mn＝1800g/mol，其中ε-己内酯的平均摩尔数为2.5，δ-戊内酯的平均摩尔数为7.5。随后，将该无色液体降温至60℃，边剧烈搅拌边加入11.5g的多聚磷酸在90℃继续搅拌6小时，得到透明的微黄色液体，为磷酸酯分散剂S6，其中磷酸单酯率＝60％，磷酸双酯率＝24％，游离磷酸率＝16％。
对比例1
根据CN 106554367实施例2记载的方法制备分散剂，将350g Bisomer PEM6 LD(分子量350)、228gε-己内酯、100gδ-戊内酯混合，搅拌下向混合物中加入2g MEHQ和0.5g四丁基钛酸酯，缓慢升温至120℃，反应物中通入干燥空气，反应4h后得到淡黄色透明液体，取200g该淡黄色透明液体加热至80℃，加入多聚磷酸25g，反应放热，保持温度95℃在氮气下反应至酸值稳定，产品记为D1。
实施例9应用测试
在无溶剂双组份环氧树脂涂料配方中测试实施例3-8制备的分散剂和对比例1中分散剂的性能
表1无溶剂双组份环氧树脂涂料配方
Figure BDA0002488652300000091
“W％”是指重量分数。
*环氧树脂WSR618，蓝星化工新材料股份有限公司；LITE 2020非活性树脂改性剂；腰果酚改性酚醛胺固化剂，卡德莱化工；固化剂D-230，胺值60，美国享斯迈公司；锌粉，北京益利精细化学品有限公司。
按照表1中甲组份配方，加入配方量的环氧树脂WSR618、树脂改性剂进行充分搅拌，然后加入配方量的锌粉和分散剂进行高速分散30min，然后砂磨至细度≤40μm，过滤、灌装制成甲组分。
测试分散剂的降粘效果，粘度计为BGD155/1S，转速2RPM，3号转子，测试温度26℃。
按照表1中乙组份配方，在搅拌锅中加入配方量的腰果酚改性酚醛胺固化剂、固化剂D-230、促进剂K-54，搅拌均匀后过滤包装制成乙组分。
样板制作及性能测试：将甲组分与乙组分按质量比5:1混合，充分搅拌后按按GB/T1727-1992中刷涂法制备样板，然后在120℃下烘烤15个小时，观察其涂层开裂状况，干膜厚度为200±5μm。
表2：性能测试
配方编号 例9-1 例9-2 例9-3 例9-4 例9-5 例9-6 例9-7 例9-8
分散剂 S1 S2 S3 S4 S5 S6 D1 无
粘度CPS 34500 28600 28100 31400 30500 32100 35200 152600
开裂情况 无开裂 无开裂 无开裂 无开裂 无开裂 无开裂 部分开裂 严重开裂
表2中“无”是指测试的样品中未加入分散剂，且分散剂对应重量使用相同量的环氧树脂WSR618代替。
测试可见，不加入分散剂的糊料粘度很大，无法进行加工作业。加入本发明的分散剂后，对体系有明显降粘特性，且本发明产品降粘效果优于对比产品(D1)。另外，利用本发明的分散剂刷涂法制备的样板涂层，在120℃下烘烤15个小时均无开裂情况。
此外，对比例1中制备分散剂使用的单体Bisomer PEM6 LD合成成本较高，平均约7万人民币/吨，而本申请磷酸酯分散剂中使用的聚醚中间体成本仅为约1万人民币/吨，大大节约了其的合成成本。
综上，本发明提供了一种新型的磷酸酯分散剂，其特点为分散剂的封端基团为含有C-C不饱和双键的活性基团。该种结构的分散剂在显著降粘的同时，还可以改善以无溶剂双组份环氧树脂涂料高温开裂的难题。此外，其合成成本低，因此适应推广。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种式(I)所示化合物的制备方法，其特征在于，式(I)所示的化合物，
Figure FDA0004000769180000011
其中，R选自
Figure FDA0004000769180000012
R1为C1～C6烷基，X为C1～C6亚烷基或-O-C1～C6亚烷基，
Figure FDA0004000769180000013
处为连接位点；
m、n分别为EO和PO的平均摩尔数，彼此独立地选自1以上的数，且m+n＝2-50；
EO表示-CH2-CH2-O-基团，PO表示-CH(CH3)-CH2-O-基团，所述EO和PO单元为无规排列或嵌段排列；
A基团为-CO-C5H10-O-基团，B基团为-CO-C4H8-O-，所述A基团和B基团是无规则排列或嵌段排列；
x、y分别为A基团和B基团的平均摩尔数，彼此独立地选自0以上的数；
q为1至2范围内的数；
当q为1时，式(I)所示的化合物为磷酸单酯；
当q为2时，式(I)所示的化合物为磷酸双酯；
当1<q<2时，式(I)所示的化合物为磷酸单酯和磷酸双酯的混合物；
所述制备方法包括如下步骤：
1)
Figure FDA0004000769180000014
与环氧丙烷(PO)、环氧乙烷(EO)中的任一种或其混合物反应得到聚醚中间体；
2)将步骤1)制备的聚醚中间体与己内酯和戊内酯混合物进行反应，得到聚合物一元醇；再将所得聚合物一元醇和多聚磷酸反应，得到式(I)所示的化合物，其中聚醚中间体与己内酯、戊内酯两者的摩尔比之和为1:1-10，其中己内酯:戊内酯摩尔比为3:1至1:3。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，
Figure FDA0004000769180000021
选自3-甲基-3-丁烯-1-醇、2-甲基烯丙醇、乙烯基乙二醇醚、4-羟丁基乙烯基醚中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所得聚醚中间体的数均分子量为100-1500g/mol。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，聚醚中间体与己内酯、戊内酯中的任一种或其混合物反应的温度为80-120℃。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，聚合物一元醇和多聚磷酸的反应温度为40-100℃。
6.权利要求1-5任一项所述方法制得的式(I)所示化合物作为分散剂的用途；所述分散剂为无溶剂环氧树脂涂料用分散剂。
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