ES2252816T3 - Catalizadores de organoestaño, su fabricacion y uso. - Google Patents

Catalizadores de organoestaño, su fabricacion y uso.

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ES2252816T3 ES98305074T ES98305074T ES2252816T3 ES 2252816 T3 ES2252816 T3 ES 2252816T3 ES 98305074 T ES98305074 T ES 98305074T ES 98305074 T ES98305074 T ES 98305074T ES 2252816 T3 ES2252816 T3 ES 2252816T3
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Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A SALES DE ORGANOESTAÑO DE ACIDOS ORGANICOS FUERTES DE CURADO DOBLE, A LA UTILIZACION DE DICHAS SALES Y CATALIZADORES Y A UN PROCEDIMIENTO MEJORADO DE PRODUCCION DE LOS MISMOS. DICHOS CATALIZADORES SON SUSCEPTIBLES DE CATALIZAR DE FORMA EFECTIVA REACCIONES DE ESTERIFICACION Y TRANSESTERIFICACION, Y REACCIONES DE FORMACION DE URETANO, SILICONA, MELAMINA, ESTER Y POLIMEROS ACRILICOS, Y PUEDEN CATALIZAR SIMULTANEAMENTE MAS DE UNA REACCION, EN UNA MEZCLA DE REACTIVOS FORMADORES DE URETANO, SILICONA, AMINO, ESTER Y POLIMERO ACRILICO, PRODUCIENDO UNA MEZCLA POLIMERICA.

Description

Catalizadores de organoestaño, su fabricación y uso.
La invención se dirige a catalizadores de organo-estaño, a la producción de polímeros con catalizadores de organo-estaño, y a la fabricación de catalizadores de organo-estaño.
Comúnmente, se usan catalizadores en las reacciones de polimerización y reticulación de materiales monómeros y resinosos para formar polímeros. Los catalizadores, componentes polimerizables y otros aditivos pueden estar en forma de revestimientos, partículas, artículos, soluciones o dispersiones. Las composiciones se pueden manipular y polimerizar como composiciones "netas", por ejemplo, en ausencia de disolventes o soportes, como soluciones orgánicas o como composiciones dispersas o emulsionadas en agua. Cada composición tiene sus propias fortalezas y debilidades.
La química de los componentes polimerizables es el factor primario en la selección de un catalizador específico a usar. Sin embargo, es difícil predecir la idoneidad de un catalizador sin verificación experimental. A menudo, un catalizador que es eficaz para catalizar un tipo de reacción, por ejemplo formación de polímero de poliuretano, no es muy adecuado para catalizar un tipo de reacción diferente, por ejemplo la polimerización de melamina butilada. Por consiguiente, cuando se combinan reactivos que forman poliuretano y reactivos que forman poliamina (por ejemplo melamina) en una única formulación, se añaden dos catalizadores diferentes, uno para la reacción que forma poliuretano y otro para la reacción que forma melamina de modo que pueden transcurrir simultáneamente las dos reacciones diferentes a velocidades de reacción razonablemente comparables.
Algunos poliestannoxanos son conocidos y se ha mostrado que tienen actividad catalítica para ciertas reacciones; véanse por ejemplo:
"Diestannoxano como catalizador del tipo de micela inversa; nuevo efecto disolvente sobre la velocidad de la reacción de transesterificación". Junzo Otera, Shingi Ioca; e Hitosi Nozaki, Journal of Organic Chemistry, 1989, 54, 4013-4014.
"Nuevo efecto plantilla de catalizadores de diestannoxano en transesterificación y esterificación de alta eficacia" Juno Otera, Nobuhisa Dan-oh e Hitosi Noaki, Journal of Organic Chemistry, 1991, 56, 5307-5311.
Si bien se han descrito poliestannoxanos, sus derivados sulfonatos no aparecen en la técnica anterior. Por ejemplo, la patente de EE.UU. 2.720.507 describe una amplia diversidad de clases de compuestos de organo-estaño de los que se dice que son útiles como catalizadores en la preparación de poliésteres. Sin embargo, no se describen sulfonatos de poliestannoxanos.
La patente de EE.UU. 3.681.271, describe el uso de triestannoxanos como catalizadores en la preparación de espumas de uretano. No se describen sulfonatos de organo-estaño.
Patente de EE.UU. 3.676.402. Esta patente describe el uso de octaalquilestannoxanos como catalizadores en sistemas de uretano que comprenden isocianatos de bloques. No se describen sulfonatos de organo-estaño.
La patente de EE.UU. 3.194.770, describe el uso de una amplia diversidad de clases de compuestos de organo-estaño útiles como catalizadores en composiciones de curado, particularmente espumas. Se describen estannoxanos, pero no se describen sulfonatos de poliestannoxanos.
Se han descrito sulfonatos de organo-estaño mononucleares (monómeros) como la propia composición y también se ha descrito su uso como catalizadores de espuma de poliuretano. Por ejemplo:
La patente de EE.UU. 3.095.434, describe una amplia gama de sulfonatos de di y tri organo-estaño y describe su uso como plaguicidas. También se describe la utilidad catalítica para espumas de poliuretano.
La patente de EE.UU. 4.286.073, reivindica sulfonatos de di y tri alquil-estaño como catalizadores de espuma de uretano.
La patente de EE.UU. 4.611.049, describe un procedimiento para producir poliésteres aromáticos. El catalizador puede ser un compuesto de organo-estaño que se usa con un promotor de ácido sulfónico, aunque catalizador y promotor no constituyen un sulfonato de organo-estaño. No se ha descrito la capacidad de los sulfonatos de organo-estaño mononucleares para catalizar eficazmente varias reacciones diferentes de polimerización simultáneamente.
El documento WO95/23820 describe composiciones de revestimiento basadas en componentes carboxílicos y epoxi, que hacen el curado usando una sal de onium como catalizador. Se sugiere incluir una sal metálica de un ácido sulfónico orgánico para mejorar la estabilidad del almacenamiento. Uno de los ejemplos que se dan es tetrabutildiestannoxano-didocecilbencenosulfonato.
El objetivo de la presente es proporcionar catalizadores de organo-estaño nuevos y útiles, su uso para la catálisis de una o más operaciones de esterificación, transesterificación, condensación y polimerizaciones de estos y otros tipos y métodos para fabricarlos.
En un aspecto, la invención proporciona el uso, en una composición de revestimiento polímero curable que comprende o se obtiene combinando al menos un conjunto de reactivos que forman polímeros, seleccionados de reactivos que forman poliuretano, reactivos que forman silicona, reactivos que forman amino y reactivos que forman éster, de una sal de organo-estaño de un ácido orgánico fuerte como catalizador para la reacción de dichos reactivos que forman polímeros, siendo seleccionados dicho catalizador de compuestos de organo-estaño que corresponden a las fórmulas:
(1)R --- S
\melm{\delm{\para}{R ^{1} }}{n}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
--- O [--- S
\melm{\delm{\para}{R ^{2} }}{n}{\uelm{\para}{R}}
--- O]_{n} --- S
\melm{\delm{\para}{R ^{1} }}{n}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
--- R \cdot x(H_{2}O)
y
(2)R --- S
\melm{\delm{\para}{R ^{2} }}{n}{\uelm{\para}{R ^{1} }}
--- R^{2} \cdot x(H_{2}O)
en las que cada R se selecciona independientemente de grupos alquilo que tienen 1 a 20 átomos de carbono, arilo y alcarilo y cada R^{1} se selecciona independientemente de OR, OH, OOCR, halógeno, y derivados de ácido orgánico fuerte que tiene un pKa menor que 1, con R teniendo el mismo significado que antes; con la condición de que al menos un R^{1} es dicho derivado de ácido orgánico fuerte tiene un pKa menor que 1; cada R^{2} se selecciona independientemente de las mismas opciones que R y R^{1}; n es un número entero que tiene un valor medio de 0 a 20; y x está de 0 a tendiendo a infinito cuando el catalizador está en solución acuosa.
A la primera de las fórmulas anteriores se hace referencia aquí frecuentemente como "Fórmula 1". En la Fórmula 1, al menos un valor de R^{1} se tiene que derivar de un ácido orgánico que tenga un valor de pKa menor que 1. En ciertas realizaciones el derivado del ácido orgánico fuerte se limita a OSO_{2}R.
Un uso preferido es la formación de poliuretano.
Los compuestos de organo-estaño de Fórmula 1 y Fórmula 2 se pueden usar para catalizar simultáneamente más de una clase de reacciones de polimerización para producir uretano, urea, silicona o polímeros amino. Se hace referencia aquí a catalizar simultáneamente más de una de las reacciones de este tipo como "cura dual".
Un aspecto adicional de la invención (reivindicación 11) es un procedimiento para fabricar un revestimiento polímero curando una composición polímera, en conformidad con el uso anterior, sobre un substrato.
Un aspecto adicional de la invención (reivindicación 12) es un revestimiento que comprende una primera capa hecha de una composición de revestimiento, como se ha definido anteriormente, y una segunda capa encima y en contacto con la primera capa, hecha de una composición de revestimiento de este tipo, pero que tiene menos catalizador que la primera capa, o está sin catalizador.
Un aspecto adicional de la invención (reivindicación 13) es un procedimiento para producir una sal de organo-estaño o un ácido orgánico fuerte de las fórmulas:
(1)R --- S
\melm{\delm{\para}{R ^{1} }}{n}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
--- O [--- S
\melm{\delm{\para}{R ^{2} }}{n}{\uelm{\para}{R}}
--- O]_{n} --- S
\melm{\delm{\para}{R ^{1} }}{n}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
--- R \cdot x(H_{2}O)
o
(2)R --- S
\melm{\delm{\para}{R ^{2} }}{n}{\uelm{\para}{R ^{1} }}
--- R^{2} \cdot x(H_{2}O)
en las que cada R se selecciona independientemente de grupos alquilo que tienen 1 a 20 átomos de carbono, arilo y alcarilo; cada R^{1} se selecciona independientemente de OR, OH, OOCR, halógeno, y derivados de ácido orgánico fuerte que tiene un pKa menor que 1, con R teniendo el mismo significado que antes; con la condición de que al menos un R^{1} es dicho derivado de ácido orgánico fuerte que tiene un pKa menor que 1; seleccionándose cada R^{2} independientemente de las mismas opciones que R y R^{1}; n es un número entero que tiene un valor medio de 0 a 20; x está de 0 a tendiendo a infinito cuando el catalizador está en solución acuosa,
comprendiendo dicho procedimiento hacer reaccionar en un sistema disolvente los reactivos que reaccionan para formar dicha sal de organo-estaño; y caracterizado por utilizar como sistema disolvente una mezcla de al menos dos disolventes polares, siendo un disolvente agua y siendo el otro disolvente un alcohol.
Una sal de organo-estaño sólida, cristalina, granular, no pegajosa que es producto del procedimiento anterior es un aspecto adicional de la invención (reivindicación 15).
Un aspecto final de la invención (reivindicación 16) es una sal de poliestannoxano de un ácido orgánico fuerte que tiene actividad catalítica de fórmula:
(1)R --- S
\melm{\delm{\para}{R ^{1} }}{n}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
--- O [--- S
\melm{\delm{\para}{R ^{2} }}{n}{\uelm{\para}{R}}
--- O]_{n} --- S
\melm{\delm{\para}{R ^{1} }}{n}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
--- R \cdot (H_{2}O)_{x}
en la que cada R se selecciona independientemente de grupos alquilo que tienen 1 a 20 átomos de carbono, arilo y alcarilo; cada R^{1} se selecciona independientemente de OR, OH, OOCR, halógeno, y derivados de ácido orgánico fuerte que tiene un pKa menor que 1, con la condición de que al menos un R^{1} es OSO_{2}R, con cada R teniendo el mismo significado que antes; seleccionándose cada R^{2} independientemente de las mismas opciones que R y R^{1}; n es un número entero que tiene un valor medio de 0 a 20; y x está de 0 a tendiendo a infinito cuando el catalizador está en solución acuosa, pero no tetrabutildiestannoxano didodecilbencenosulfonato.
Descripción detallada
Los sulfonatos de organo-estaño que se usan aquí son sales de poliestannoxano de un ácido orgánico fuerte que se representan en la Fórmula 1. Se ha descubierto que los compuestos de organo-estaño que se representan por la Fórmula 1 y por la Fórmula 2 son excelentes catalizadores para reacciones de esterificación y transesterificación o reacciones de polimerización para producir uretano, urea, silicona y polímeros amino. Aun cuando los catalizadores de organo-estaño que se usan aquí pueden estar representados por las fórmulas anteriores, cuando se producen, se obtiene una mezcla de compuestos de organo-estaño que puede ser analizada y ajustada teóricamente para que esté en conformidad con las formas estructurales anteriores, siendo los valores para n y x unos valores medios. Aun cuando los análisis de los compuestos que se proponen aquí son coherentes con las estructuras representadas por la Fórmula 1 y por la Fórmula 2, los análisis también son coherentes con las descripciones de los compuestos por las fórmulas empíricas comparables que se dan más adelante. Las fórmulas estructurales y las fórmulas empíricas se consideran equivalentes para los presentes fines. Los valores de x en la Fórmula 1 y en la Fórmula 2 pueden variar significativamente, por ejemplo, x puede tener un valor medio de 0 a 250, y para las especies solubles en agua de la Fórmula 1 y de la Fórmula 2, el límite superior de x puede ser mucho mayor que 250 y tender a infinito en una solución acuosa. En una solución en agua, fórmulas equivalentes son las fórmulas sin "x(H_{2}O)". La expresión "x(H_{2}O)" se puede omitir sin afectar el significado para una persona experta.
Preferiblemente, al menos una selección de R^{1} en la Fórmula 1 y la Fórmula 2 es del grupo que consiste en:
(a), OSO_{2}R, en el que R se selecciona independientemente de alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, arilo y alcarilo;
(b) RCOO, en el que R es un grupo alquilo o arilo en el que el átomo de carbono unido al grupo COO tiene al menos un F, Cl, I, CN unido a él.
(c) RPO_{3}H en el que R se selecciona independientemente de alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, arilo y alcarilo;
(d) RCrO_{4}H en el que R se selecciona independientemente de alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, arilo y alcarilo; y
(e) F; NO_{3}; ClO_{4}; y (NO)_{2}C_{6}H_{2}OH.
Cuando una selección para R^{1} en la Fórmula 1 o en la Fórmula 2 es de este grupo preferido, el requisito en la fórmula de que al menos un valor para R^{1} de que se derive de un ácido orgánico fuerte que tenga un pKa menor que 1 ha sido satisfecho, excepto cuando la selección es F, NO_{3}, o ClO_{4}. Las selecciones más preferidas para R^{1} son p-toluenosulfonato y metilsulfonato. La selección preferida para R y R^{2} es butilo. El valor preferido para n es de 0 a 3 en la Fórmula 1.
Síntesis
La síntesis de sulfonatos de monoestannoxano de Fórmula 2 se ha descrito en la patente de EE.UU. 3.095.434 a la que se puede hacer referencia.
Los sulfonatos de poliestannoxano de Fórmula 1 han sido sintetizados de varias maneras diferentes, tales como:
Se añadieron 1130,0 gramos (0,52 moles) de óxido de dibutilestaño (DBTO), 99,34 gramos (0,52 moles) de hidrato de ácido p-toluenosulfónico, y n-heptano, a un matraz de 1 litro provisto de un termómetro, un agitador de paletas, un separador Dean Stark, y un condensador. La mezcla se calentó a reflujo mientras se estaba agitando. El agua producida por la reacción y el agua de hidratación del ácido p-toluenosulfónico se separó por medio de destilación. Los vapores condensados se recogieron en el separador Dean Stark, en el que se separó la fase acuosa inferior, y la fase orgánica superior se devolvió al matraz de reacción.
Después de tres horas a reflujo, se retiró el calentamiento y se dejó enfriar la mezcla a temperatura ambiente. Se filtraron los sólidos y se secaron al vacío durante 12 horas a 60ºC. El producto sólido tenía una consistencia "pegajosa". El análisis del producto fue:
Análisis: Encontrado
% Sn 28,8
Índice de Acidez 134 (mg KOH/g)
%H_{2}O 2,74 (Karl-Fisher)
%LOD 0,59 (100ºC, 10 kPa, 2hrs
Esto produjo un poliestannoxano que se puede representar por la Fórmula 1 en la que R y R^{2} son butilo, R^{1} es p-toluenosulfonato, n está entre 0 y 0,1 y x está entre 0 y 0,3. De modo similar, el análisis del producto de la reacción es coherente con un poliestannoxano de fórmula empírica R_{2}SnAO-[R_{2}SnO]_{x}-SnR_{2}A(H_{2}O)_{n} en la que todas las selecciones de R son butilo, A es p-toluenosulfonato, el derivado de un ácido orgánico fuerte, x está entre 0 y 0,1 y n es aproximadamente 0,3. Si un producto tal como el producido por esta síntesis e identificado por el análisis anterior, se representa por la fórmula empírica o por la Fórmula 1, se considera equivalente a los efectos de esta invención.
Se añadieron 2124,45 gramos (0,50 moles) de óxido de dibutilestaño, 95,11 gramos (0,50 moles) de hidrato de ácido p-toluenosulfónico, 150 gramos de 2-propanol, y 150 gramos de agua desionizada, a un matraz de 1 litro provisto de un termómetro, un agitador de paletas, y un condensador. La mezcla se calentó a reflujo mientras se estaba agitando y se mantuvo a reflujo durante 1 hora. Se paró el calentamiento y se dejó enfriar la mezcla de reacción a aproximadamente 25ºC. Se filtró el producto sólido y se secó a 50ºC bajo 6,6 kPa de vacío durante 2,5 horas. En contraste con el producto de la Síntesis 1, el producto producido en el sistema de disolvente combinado de agua y un disolvente orgánico polar produjo un producto que se filtraba fácilmente y que se secaba pronto en un producto sólido cristalino granular que no era "pegajoso".
Análisis: Encontrado
% Sn 27,3
Índice de Acidez 128 (mg KOH/g)
%H_{2}O 8,46 (Karl-Fisher)
%LOD 5,64 (100ºC, 10 kPa, 2hrs)
El análisis confirma que el producto de reacción es un poliestannoxano de Fórmula 1 en la que R es butilo y cada R^{1} es p-toluenosulfonato, n tiene un valor medio entre 0 y 0,1, y x tiene un valor de 3,1. De modo similar, el análisis es coherente con un producto de reacción de poliestannoxano de fórmula empírica R_{2}SnAO-[R_{2}SnO]_{x}-SnR_{2}A(H_{2}O)_{n} en la que todas las selecciones de R son butilo, A es el derivado de un ácido orgánico fuerte y es p-toluenosulfonato, x está entre 0 y 0,2 y n es aproximadamente 3.
Se añadieron 3124,44 gramos (0,50 moles) de óxido de dibutilestaño, 95,11 gramos (0,50 moles) de hidrato de ácido p-toluenosulfónico, 150 gramos de 2-propanol, y 150 gramos de agua desionizada, a un matraz de 1 litro provisto de un termómetro, un agitador de paletas, y un condensador. La mezcla se calentó a reflujo mientras se estaba agitando y se mantuvo a reflujo durante 1 hora. Se paró el calentamiento y se dejó enfriar la mezcla de reacción a aproximadamente 25ºC. Se filtró el producto sólido y se secó a 80ºC bajo 6,6 kPa de vacío durante 8 horas. El sólido se filtró fácilmente y se secó pronto en un sólido cristalino granular que no era "pegajoso".
Análisis Encontrado
% Sn 28,3
Índice de Acidez 131 (mg KOH/g)
%H_{2}O 4,28 (Karl-Fisher)
%LOD 1,87 (100ºC, 10 kPa, 2hrs
Esto produce un poliestannoxano de la Fórmula 1 en la que cada R es butilo y cada R^{1} es p-toluenosulfonato, n tiene un valor medio entre 0 y 0,1, y x tiene un valor de aproximadamente 1,0. De modo similar, el análisis del producto de reacción es coherente con un poliestannoxano de fórmula empírica R_{2}SnAO-[R_{2}SnO]_{x}-SnR_{2}A(H_{2}O)_{n} en la que todas las selecciones de R son butilo, A es el derivado de un ácido orgánico fuerte y es p-toluenosulfonato, x está entre 0 y 0,2 y n es aproximadamente 1.
La síntesis preferida es con al menos dos disolventes polares como se ejemplifica en las síntesis 2 y 3. Preferiblemente, un disolvente es agua y otro disolvente polar es un alcohol, particularmente alcoholes alifáticos C_{1}-C_{5} especialmente metanol, etanol, propanol y butanol (incluso isómeros). La síntesis en una mezcla de disolventes de agua y al menos un disolvente polar adicional produce una forma cristalina del compuesto de organo-estaño de Fórmula 1 y de Fórmula 2 que tiene propiedades únicas que permiten que los compuestos se sequen pronto en un polvo cristalino no pegajoso. Preferiblemente, el agua constituye al menos aproximadamente 25% de la mezcla de disolvente polar, siendo particularmente preferido un 50%.
Esterificación y transesterificación
Cuando al menos uno de los valores de R^{1} en la Fórmula 1 o en la Fórmula 2 es OSO_{2}R, el sulfonato de organo-estaño resultante -ya sea poliestannoxano, estannoxano monómero o sulfonato de organo-estaño- es sorprendentemente eficaz como catalizador para reacciones de esterificación y transesterificación, además de en reacciones de polimerización o condensación de uretano, silicona y amino.
Curado dual
También se han descubierto buena actividad catalítica y capacidades de curado dual para los catalizadores de organo-estaño de Fórmula 1 y de Fórmula 2. Las realizaciones de Fórmula 1 y de Fórmula 2 tienen la sorprendente capacidad de catalizar simultáneamente dos o más reacciones que forman uretano, éster, silicona y amino cuando los reactivos para más de una reacción que forma uretano, silicona, amino y éster están presentes en una única composición. Se hace referencia aquí a las catálisis simultáneas de este tipo como catálisis de "curado dual". Para que un catalizador catalice simultáneamente dos reacciones diferentes en una mezcla de reactivos para cada reacción, el catalizador tiene que catalizar cada reacción a velocidades de reacción razonablemente equivalentes, de modo que ninguna reacción alcance una terminación sustancial significativamente antes que otra reacción. En otras palabras, si una reacción alcanza un grado deseado de curado o de terminación en un cierto período de tiempo con un catalizador específico, entonces la otra reacción deseada debería alcanzar un grado de curado comparable en un período de tiempo que esté en el mismo orden de magnitud y preferiblemente dentro de + o - 50% del tiempo de la primera reacción con la misma concentración del mismo catalizador. Esto se puede determinar ensayando cada reacción deseada separadamente con el catalizador objetivo. En contraste, el estándar comercial actual es usar al menos dos catalizadores diferentes para catalizar cada una de las reacciones. Algunos catalizadores de organo-estaño únicos de la presente invención se pueden comportar como los catalizadores estándares comerciales diferentes para cada una de las reacciones. Por lo tanto un catalizador único de Fórmula 1 o de Fórmula 2 puede catalizar eficazmente más de una de las reacciones de este tipo simultáneamente. Una ventaja particular de las capacidades de curado dual de un catalizador es en revestimientos de dos o más capas. Típicamente, los revestimientos tales como las pinturas de automóviles se aplican en varias capas tales como una capa pigmentada inferior y una capa transparente de revestido superior. La formulación de revestimiento usada para la capa inferior es una composición pigmentada que contiene reactivos que forman uretano, silicona y/o melamina y el revestido transparente superior a menudo contiene reactivos que forman poliuretano y/o melamina sin pigmentos. Con un catalizador de curado dual como se describe aquí, el catalizador se puede añadir a la formulación de revestimiento para la capa primera o inferior, siendo aplicada la segunda capa o capa superior encima de la capa inferior y antes del curado de la capa inferior, con la capa superior no conteniendo o conteniendo relativamente poco catalizador. Tras el curado, la capa inferior tiende a curar más deprisa debido a la presencia de una mayor cantidad eficaz de catalizador. Durante el curado de la capa inferior, se produce la migración del catalizador a la capa superior o de arriba fomentando el curado de la capa de arriba. Esto también fomenta un fuerte enlace inter-capas y permite la liberación de sustancias volátiles que se liberan durante el curado de la capa inferior que se han de liberar a través de la todavía no curada capa superior. Aun cuando para la capa superior se prefiere que no contenga catalizador, es suficiente que dicha capa superior contenga relativamente menos catalizador que la capa inferior. Relativamente menos catalizador es una cantidad de catalizador que dé como resultado un tiempo de curado más largo para la capa superior tal como más del doble del tiempo de curado de la capa inferior. Un sistema de revestimiento multicapa que usa un catalizador como se describe aquí y una gradación en la concentración de catalizador entre las capas tiene la ventaja de una etapa de curado única después de que se han aplicado varias capas sucesivamente con la migración de los catalizadores hacia arriba entre las capas durante el curado para aumentar la concentración eficaz de catalizador de las capas superiores.
Uso del catalizador
El catalizador se emplea en una cantidad catalíticamente eficaz habitualmente desde aproximadamente 0,01% a aproximadamente 5% y especialmente desde aproximadamente 0,05% a aproximadamente 2% sobre la base del peso de metal en el catalizador y sobre la base del peso total de sólidos polimerizables. Todos los porcentajes y otras proporciones que se dan aquí están sobre la base de peso a menos que se indique lo contrario. Los catalizadores de Fórmula 1 y de Fórmula 2 se pueden usar en combinación con otros catalizadores, especialmente catalizadores que contienen estaño y cinc tales como dilaurato de dibutilestaño, óxido de dibutilestaño y neodecanoato de cinc.
Reactivos Reactivos de transesterificación y esterificación
Los reactivos que experimentan esterificación y transesterificación son bien conocidos por los expertos en estas técnicas. Por ejemplo, reactivos para transesterificación incluyen ésteres monómeros y ésteres polímeros de ácido carboxílico que reaccionan con alcoholes monómeros o polímeros. Reactivos para esterificación incluyen ácidos mono y policarboxílicos que reaccionan con alcoholes monómeros o polímeros.
Reactivos que forman polímeros
Los reactivos para formar polímeros, tales como uretano, urea, silicona y polímeros amino son bien conocidos por los expertos en la técnica de polímeros. Los reactivos para polímeros de uretano son habitualmente isocianatos aromáticos y alifáticos e isocianatos de bloques que reaccionan con compuestos polihidroxi y amino.
Para polímeros de silicona, los reactivos son habitualmente alcoxi silano (y alcoxi acrilosilano) que reaccionan con un compuesto polímero hidroxi. Para resinas amino, tal como polímeros de melamina, los reactivos típicos para producir resinas amino consisten en reactivos de productos de condensación como urea, melamina, melaminas carbamil metiladas, glicoluril o benzoguanamina que reaccionan habitualmente con formaldehído o butanol. También los carbamatos acrílicos que reaccionan con reactivos que forman melamina.
Ingredientes adicionales (opcionales)
Se pueden añadir ingredientes adicionales a las composiciones que se describen aquí, del tipo que se añade habitualmente a los revestimientos y composiciones de polímero tales como cocatalizadores, pigmentos, cargas, extensores y modificadores de polímero.
Ejemplos Ejemplo A
Se preparó una formulación típica para una reacción de uretano única utilizando un poliol (alcohol neofenílico) y un isocianato (ciclohexilisocianato) para formar un uretano. Ni el isocianato ni el alcohol son multifuncionales y por consiguiente se formó un uretano más bien que un poliuretano. Una reacción directa de este tipo se usa para seleccionar catalizadores respecto a la actividad catalítica de uretano. Se comparó la actividad catalítica de varios catalizadores de la presente invención (Fórmula 1 y Fórmula 2) según se identifican en la Tabla A con dilaurato de dibutilestaño, un catalizador comercial estándar para una reacción de uretano de este tipo. Las comparaciones se hicieron sobre una base de igual peso de estaño al calcular la cantidad de catalizador añadido a la formulación. Después de la adición del catalizador a la formulación, se dejó que transcurriera la reacción a temperatura ambiente. Se vigiló la magnitud del consumo de isocianato (formación de uretano) por FTIR en función del tiempo. Se determinó la velocidad relativa de la reacción, para una cinética de primer orden. A mayor velocidad, la formación de uretano es más rápida. Ninguno de los catalizadores de comprendidos en las realizaciones de la invención fue eficaz como catalizador de uretano para la reacción de un alcohol con un isocianato, en comparación con un catalizador de uretano bien conocido, dilaurato de butilestaño. Esto confirma la creencia general en la técnica de que los grupos ácido tienden a retrasar la reacción de uretano y conducirían al técnico a concluir que los catalizadores de la presente invención no eran catalizadores eficaces para reacciones de formación de uretano.
Los siguientes ejemplos son ilustrativos de la invención y de las realizaciones preferidas.
Ejemplo 1
Se evaluó la actividad catalítica para un acabado típico de poliuretano de automóvil. A la vista de los resultados del Ejemplo A, no se esperaría que los catalizadores de la presente invención (Fórmula 1 y Fórmula 2) fueran eficaces al compararlos con un catalizador comercial estándar actual, dilaurato de dibutilestaño (DBTDL). Se prepararon partes alícuotas de una formulación de un poliéster de poliol de base acrílica y hexanodiisocianato con xileno y cetonas como disolventes, conteniendo cada una suficiente catalizador para constituir 0,14% de catalizador sobre la base de peso de estaño y sobre la base del peso total de sólidos en la formulación. Después de la adición del catalizador, la formulación se mantuvo a 25ºC y se registró el tiempo en horas para que la formulación formara un gel como indicación de la "vida útil". Además, se hicieron revestimientos con cada formulación y se registró el tiempo en horas a temperatura ambiente para que el revestimiento alcanzara los parámetros de secado de la transición Sol-Gel y el tiempo de secado superficial según se miden con un registrador de secado B.K. Los resultados se dan en la Tabla 1. Los catalizadores comprendidos en las realizaciones de la invención se comportaron aproximadamente igual de bien que el estándar industrial de DBTDL.
Ejemplo 2
Se evaluó la catálisis de isocianatos de bloques para la producción de revestimientos de poliuretano. Se compararon catalizadores de la presente invención (Fórmula 1 y Fórmula 2) con un catalizador industrial actual estándar, dilaurato de dibutilestaño (DBTDL). Se prepararon partes alícuotas de una formulación de MEKO de bloques HDI, un poliol de base acrílica, en disolventes de MAK (metil amil cetona) y MIBK (metil isobutil cetona), conteniendo cada una suficiente catalizador para constituir 0,14% de catalizador sobre la base de peso de estaño y sobre la base del peso total de sólidos en la formulación. Las formulaciones se precalentaron entre 70 y 80 grados C, de modo que el catalizador seleccionado fuera soluble en la formulación. Después de la adición del catalizador a la formulación precalentada, se hizo subir la temperatura de la formulación a 130ºC y se registró el tiempo en minutos para que la formulación alcanzara el punto de gel (2,5 Pas/2.500 centipoises) que indica la terminación sustancial de la reacción, usando un viscosímetro Brookfield. Los resultados se dan en la Tabla 2. Los catalizadores de la presente invención se comportaron mejor que el estándar industrial de DBTDL.
Ejemplo 3
Se evaluó la catálisis de isocianatos de bloques para la producción de revestimientos de poliuretano como en el Ejemplo 2, en combinación con un cocatalizador que contenía cinc (neodecanoato de cinc). Se compararon catalizadores de la presente invención (Fórmula 1 y Fórmula 2) con y sin cocatalizador con un catalizador industrial actual estándar, DBTDL y con neodecanoato de cinc. Se prepararon partes alícuotas de una formulación de poliol de base acrílica, un isocianato de bloques de oxima, MAK y MIBK, conteniendo cada la cantidad del catalizador que se indica en la Tabla 3 sobre la base de peso de estaño (cinc para el neodecanoato de cinc). Las formulaciones se precalentaron cuando fue necesario de modo que el catalizador seleccionado fuera soluble en la formulación. Después de la adición del catalizador a la formulación precalentada, se hizo subir la temperatura de la formulación a 120ºC y se registró el tiempo para que la formulación alcanzara el punto de gel (2,5 Pas/2.500 centipoises) que indica la terminación sustancial de la reacción. Los resultados se dan en la Tabla 3. Los catalizadores de la presente invención se comportaron mejor que el estándar industrial de DBTDL, y se mejoró su rendimiento por la adición del cocatalizador de neodecanoato de cinc.
Ejemplo 4
Este ejemplo evalúa el efecto de la concentración del catalizador sobre el comportamiento del catalizador para catalizadores de Fórmula 1 en comparación con DBTDL para la reacción de los isocianatos de bloques con un poliol para la producción de revestimientos de poliuretano. Se comparó un catalizador de la presente invención con un catalizador industrial actual estándar, dilaurato de dibutilestaño, DBTDL. El catalizador usado fue un poliestannoxano de Fórmula 1, en el que cada R es butilo y cada R^{1} es OCOCF_{3}, n es 0, y x es 0, que es coherente con un poliestannoxano de fórmula empírica R_{2}SnAO-[R_{2}SnO]_{x}-SnR_{2}A(H_{2}O)_{n} en la que todas las selecciones de R son butilo. A es el derivado de un ácido orgánico fuerte, y es OCOCF_{3}, x es 0, y n es aproximadamente 0. Se prepararon partes alícuotas de una formulación de Desmophen® A565, un poliol acrílico disponible de Bayer, Desmodur® BI 3175 A, un isocianato de bloques de oxima disponible de Bayer. Se prepararon MAK y MIBK, conteniendo cada uno suficientes cantidades diversas de catalizador según se expresan en la Tabla 4 (% de catalizador sobre la base de peso de estaño y peso total de sólidos en la formulación). Después de la adición del catalizador a la formulación precalentada, se hizo subir la temperatura de la formulación a la expresada en la Tabla 4 y se registró el tiempo en minutos para que la formulación alcanzara el punto de gel (2,5 Pa.s/2.500 centipoises) que indica la terminación sustancial de la reacción. Los resultados se dan en la Tabla 4. Los catalizadores de la presente invención se comportaron mejor que el estándar industrial de DBTDL, incluso cuando la concentración de DBTDL fue 250% más alta.
Ejemplo 5
Se evaluó la capacidad de los catalizadores de la presente invención para catalizar la polimerización de silicona en comparación con DBTDL. Los reactivos fueron de tetrapropilsilicato como reticulador para un aceite de polidimetilsilicona terminada en silanol. La formulación con el catalizador deseado se calentó a 140ºC en un recipiente de plástico agitado y se registró el tiempo en minutos para que se alcanzara el punto de gel. Se obtuvo un comportamiento superior con los catalizadores de la presente invención, excepto cuando el catalizador no era soluble en la mezcla de reacción. Los resultados se dan en la Tabla 5.
Ejemplo 6
Se evaluó la capacidad de los catalizadores de la presente invención para catalizar la reticulación de melamina formaldehído con poliol acrílico en comparación con DBTDL y Nacure 5626 disponible en King Industries y que es un ácido dodecilbenceno sulfónico de bloques de amina. La formulación para cada ensayo usó como reactivos 60,2 gramos de hexametoximelamina (Cymel 303) y 140,7 gramos de un poliol acrílico (Joncryl 500) en 100 gramos de metil etil cetona (MEK). La formulación con el catalizador deseado se calentó a 140ºC en un recipiente de plástico agitado y se registró el tiempo en minutos para que se alcanzara el punto de gel. Se obtuvo un comportamiento superior con los catalizadores de la presente invención en comparación con el catalizador de referencia a base de estaño, DBTDL. Los resultados se dan en la Tabla 6.
Ejemplo 7
Se evaluó la capacidad de los catalizadores de la presente invención para catalizar reacciones de esterificación y transesterificación en comparación con óxido de dibutilestaño (DBTO) y ácido dibutilestannoico (BSA). Los reactivos fueron anhídrido ftálico y 2-etilhexanol a una temperatura de reacción de 220ºC y con un 5% de exceso de alcohol. La formulación con el catalizador deseado se mantuvo a 220ºC y se vigiló la disminución del índice de acidez con el tiempo (horas). La adición de catalizador fue sobre una base de igual peso de estaño y a la velocidad de 100 miligramos de estaño por 100 gramos de anhídrido ftálico. Se consideró la terminación de la reacción en un índice de acidez por debajo de 3 aproximadamente. Se obtuvo un comportamiento superior con los catalizadores de la presente invención. Los resultados se dan en la Tabla 7.
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TABLA A
Catalizador Velocidad relativa
Dilaurato de dibutilestaño 1,0
Bu_{2}Sn(OSO_{2}CH_{3})_{2}^{(1)} Insoluble
Bu_{2}Sn(pTSA)_{2}^{(2)} 0,17
[Bu_{2}Sn(pTSA)]_{2}O^{(3)} 0,07
1. Fórmula 2, R y R^{2} son butilo y R^{1} es metilsulfonato
2. Fórmula 2, R y R^{2} son butilo, y R^{1} es p-tolueno sulfonato
3. Fórmula 1, R y R^{2} son butilo y R^{1} es p-tolueno sulfonato, n = 0 y x es aproximadamente 0 
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TABLA 1
Catalizador Transición Sol-Gel (hrs.) Tiempo Superficie Seca (hrs.) Vida Útil (hrs.)
Dilaurato de dibutilestaño 3,0 3,8 6,0
Bu_{2}Sn(OSO_{2}CH_{3})_{2}^{(1)} 5,0 8,0 7,8
Bu_{2}Sn(pTSA)_{2}^{(2)} 3,0 6,5 6,0
[Bu_{2}Sn(pTSA)]_{2}O^{(3)} 3,0 4,0 5,0
1. Fórmula 2, R y R^{2} son butilo y R^{1} es metilsulfonato
2. Fórmula 2, R y R^{2} son butilo, y R^{1} es p-tolueno sulfonato
3. Fórmula 1, R y R^{2} son butilo y R^{1} es p-tolueno sulfonato, n = 0 y x es aproximadamente 0
TABLA 2
Catalizador % Estaño Tiempo de gel @ 130 Tiempo de gel @ 125
DBTDL 0,14 23,4
Bu_{2}Sn(OCOCCl_{3})_{2}^{(1)} 0,14 25,2
{Bu_{2}Sn(OCOCCl_{3})}_{2}O^{(2)} 0,14 14,9
{Bu_{2}Sn(OCOCF_{3})}_{2}O^{(3)} 0,14 15,1
Bu_{2}Sn(OSO_{2}CH_{3})_{2}^{(4)} 0,14 15,7
{Bu_{2}Sn(OSO_{2}CH_{3})}_{2}O^{(5)} 0,14 15,2
{Bu_{2}Sn(OSO_{2}CH_{3})}_{2}O^{(5)} 0,14 22,6
{Bu_{2}Sn(OSO_{2}CH_{3})}_{2}O^{(5)} 0,11 26,2
{Bu_{2}Sn(OSO_{2}CH_{3})}_{2}O^{(5)} 0,095 30,4
{Bu_{2}Sn(OSO_{2}CH_{3})}_{2}O^{(5)} 0,082 33,4
1. Fórmula 2, R y R^{2} son butilo y R^{1} es tricloroacetato
2. Fórmula 1, R y R^{2} son butilo, y R^{1} es tricloroacetato, n = 0 y x es aproximadamente 0
3. Fórmula 1, R y R^{2} son butilo y R^{1} es trifluoroacetato n = 0 y x es aproximadamente 0
4. Fórmula 2, R y R^{2} son butilo y R^{1} es metilsulfonato
5. Fórmula 1, R y R^{2} son butilo y R^{1} es metilsulfonato n = 0 y x es aproximadamente 0
TABLA 3
Catalizador % Metal Tiempo de gel @ 120ºC Comentarios
Dilaurato de dibutilestaño 0,2% Sn 48,7
neo decanoato de Zn 0,35% Zn >40
Bu_{2}Sn(OSO_{2}CH_{3})_{2}^{(1)} 0,2% Sn 26,4 sol a 70ºC
Bu_{2}Sn(OSO_{2}CH_{3})_{2}^{(1)}+ 0,2% Sn 22,1 sol a 70ºC
neo decanoato de Zn 0,07%Zn
{Bu_{2}Sn(OCOCF_{3})}_{2}O^{(2)} 0,2% Sn 27,3 sol a 70ºC
{Bu_{2}Sn(OCOCF_{3})}_{2}O^{(2)} 0,2% Sn 20,4 sol a 70ºC
neo decanoato de Zn 0,07%Zn
Bu_{2}Sn(OCOCCl_{3})_{2}^{(3)} 0,2% Sn 27,2 sol a 40ºC
Bu_{2}Sn(OCOCCl_{3})_{2}^{(3)}+
neo decanoato de Zn 0,2% Sn 13,4 sol a 40ºC
{Bu_{2}Sn(OCOCCl_{3})}_{2}O^{(4)} 0,2% Sn 25,5 sol a 25ºC
{Bu_{2}Sn(OCOCCl_{3})}_{2}O^{(4)} 0,2% Sn 12,7 sol a 25ºC
neo decanoato de Zn 0,07%Zn
1. Fórmula 2, R y R^{2} son butilo y R^{1} es metilsulfonato
2. Fórmula 1, R y R^{2} son butilo, y R^{1} es trifluoroacetato, n = 0 y x es aproximadamente 0
3. Fórmula 2, R y R^{2} son butilo y R^{1} es tricloroacetato
4. Fórmula 1, R y R^{2} son butilo y R^{1} es tricloroacetato n = 0 y x es aproximadamente 0
TABLA 4
Efecto del aumento de concentración de catalizador en el rendimiento
Catalizador % Sn Min @ 130ºC Min @ 125ºC Min @ 120ºC
Dilaurato de dibutilestaño 0,20 18,6 48,7
Dilaurato de dibutilestaño 0,50 17,3 33,5
{Bu_{2}Sn(OCOCF_{3})}_{2}O^{(1)} 0,20 13,0 18,6 27,3
{Bu_{2}Sn(OCOCF_{3})}_{2}O^{(1)} 0,5 11,8 16,2 24,0
1. Fórmula 1, R y R^{2} son butilo, y R^{1} es trifluoroacetato, n = 0 y x es aproximadamente 0
TABLA 5
T curado ºC Catalizador g Tiempo Gel (min)
140 Dilaurato de dibutilestaño 0,63 149,9
140 Bu_{2}Sn(OAc)_{2}^{(1)} 0,35 96,4
140 Bu_{2}OAcSnOSnOAcBu_{2}^{(2)} 0,44 >130,0 (insoluble)
140 Bu_{2}Sn(OCOCCl_{3})_{2}^{(3)} 0,56 11,5
140 [Bu_{2}Sn(OCOCCl_{3})Sn]_{2}O^{(4)} 0,40 12,4
140 [Bu_{2}Sn(OCOCF_{3})Sn]_{2}O^{(5)} 0,35 10,7
140 Bu_{2}Sn(OCOCF_{3})_{2}^{(6)} 0,46 8,8
1. Fórmula 2, R y R^{2} son butilo y R^{1} es acetato
2. Fórmula 1, R y R^{2} son butilo, R^{1} es acetato, n = 0 y x es aproximadamente 0
3. Fórmula 2, R y R^{2} son butilo y R^{1} es tricloroacetato
4. Fórmula 1, R y R^{2} son butilo, R^{1} es tricloroacetato n = 0 y x es aproximadamente 0
5. Fórmula 1, R y R^{2} son butilo, R^{1} es trifluoroacetato n = 0 y x es aproximadamente 0
6. Fórmula 2, R y R^{2} son butilo y R^{1} es trifluoroacetato
TABLA 6
Reticulación de melamina
Catalizador Solubilidad @ Temp. Ambiente Tiempo Gel @ 115ºC (min)
Bu_{2}Sn(OSO_{2}CH_{3})_{2}^{(1)} parcialmente soluble 6,1
{Bu_{2}Sn(OSO_{2}CH_{3})}_{2}O^{(2)} parcialmente soluble 5,9
Nacure 5625 (ácido sulfónico soluble 6,4
con bloques amino)
Dilaurato de dibutilestaño soluble >100
Óxido de dibutilestaño soluble >100
1. Fórmula 2, R y R^{2} son butilo y R^{1} es metilsulfonato
2. Fórmula 1, R y R^{2} son butilo, y R^{1} es metilsulfonato, n = 0 y x es aproximadamente 0
Catalizadores añadidos en base equimolar
Conc. catalizadores = 0,18 mmol basada en el peso total de sólidos
Mediciones de Tiempo de Gel (Viscosímetro Brookfield) a 115ºC
Medida de velocidad de aumento de viscosidad para alcanzar el punto de gel (2,5 Ps.s/2500 cps)
TABLA 7
Índice de acidez frente al tiempo
Tiempo DBTO^{(1)} BSA^{(2)} BuSn Bu_{2}Sn (MSA)_{2}^{(4)} (Bu_{2}Sn MSA)_{2}O^{(5)} (Bu_{2}Sn pTSA)_{2}O^{(6)}
(hrs) (MSA)_{3}^{(3)}
0,5 63,9 60,5 27,5 32,2 41,8 43,6
1,0 40,5 69,1 10,5 15,8 23,2 22,6
1,5 29,2 23,0 5,3 9,1 14,2 14,2
2,0 22,4 12,1 3,3 5,6 9,2 9,3
2,5 17,5 7,6 3,8 6,5 5,9
3,0 13,4 4,7 3,9 3,8
3,5 10,1
4,0 7,2
4,5 5,3
5,0 3,8
1. Óxido de tributilestaño
2. Ácido butilestannoico
3. Fórmula 2, R es butilo y R^{1} y R^{2} son metilsulfonato
4. Fórmula 2, R y R^{2} son butilo y R^{1} es metilsulfonato
5. Fórmula 1, R y R^{2} son butilo, R^{1} es metilsulfonato, n = 0 y x es aproximadamente 0
6. Fórmula 1, R y R^{2} son butilo, R^{1} es p-toluenosulfonato n = 0 y x es aproximadamente 0

Claims (18)

1. El uso, en una composición de revestimiento polimérica curable que comprende o se obtiene combinando al menos un conjunto de reactivos que forman polímeros, seleccionados de reactivos que forman poliuretano, reactivos que forman silicona, reactivos que forman amino, reactivos que forman éster, de una sal de organo-estaño de un ácido orgánico fuerte como catalizador para la reacción de dichos reactivos que forman polímeros, siendo seleccionado dicho catalizador de compuestos de organo-estaño que corresponden a las fórmulas:
(1)R --- S
\melm{\delm{\para}{R ^{1} }}{n}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
--- O [--- S
\melm{\delm{\para}{R ^{2} }}{n}{\uelm{\para}{R}}
--- O]_{n} --- S
\melm{\delm{\para}{R ^{1} }}{n}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
--- R \cdot x(H_{2}O)
y
(2)R --- S
\melm{\delm{\para}{R ^{2} }}{n}{\uelm{\para}{R ^{1} }}
--- R^{2} \cdot x(H_{2}O)
en las que cada R se selecciona independientemente de grupos alquilo que tienen 1 a 20 átomos de carbono, arilo y alcarilo y cada R^{1} se selecciona independientemente de OR, OH, OOCR, halógeno, y derivados de ácido orgánico fuerte que tiene un pKa menor que 1, con R teniendo el mismo significado que antes; con la condición de que al menos un R^{1} es dicho derivado de ácido orgánico fuerte tiene un pKa menor que 1; cada R^{2} se selecciona independientemente de las mismas opciones que R y R^{1}; n es un número entero que tiene un valor medio de 0 a 20; y x está de 0 a tendiendo a infinito cuando el catalizador está en solución acuosa.
2. Uso de la reivindicación 1 en la que cada R^{1} se selecciona independientemente de OSO_{2}R, en la que R tiene el mismo significado que la R definida en la reivindicación 1; R^{4}COO en la que R^{4} es un grupo alquilo o arilo en el que el átomo de carbono unido al grupo COO tiene al menos un F, Cl, Br, I o CN unido al mismo; RPO_{3}H en el que R tiene el mismo significado que la R definida en la reivindicación 1; RCrO_{4}H en el que R tiene el mismo significado que en la reivindicación 1; F; NO_{3}; ClO_{4}; y (NO)_{2}C_{6}H_{2}OH; con la condición de que al menos una selección de R^{1} es OSO_{2}R.
3. Uso de la reivindicación 1 o la 2, en el que dicho conjunto de reactivos que forman polímeros es de reactivos que forman poliuretano.
4. Uso de la reivindicación 1 o la 2, en el que dicho conjunto de reactivos que forman polímeros es de reactivos que forman polímeros de silicona.
5. Uso de la reivindicación 1, que usa además un cocatalizador que contiene cinc o estaño.
6. Uso de la reivindicación 1 o la 2, en el que dicho conjunto de reactivos que forman polímeros es de reactivos que forman resina amino.
7. Uso de la reivindicación 1 o la 2, en el que se combinan en dicha composición dos conjuntos de reactivos que forman polímeros.
8. Uso de la reivindicación 7, en el que dichos dos conjuntos de reactivos que forman polímeros son reactivos que forman polímeros amino y reactivos que forman poliuretano.
9. Uso de la reivindicación 8, en el que dichos reactivos que forman amino son reactivos que forman melamina.
10. Uso de una cualquiera de las precedentes reivindicaciones, en el que dicho al menos un OSO_{2}R es p-tolueno sulfonato o metilsulfonato.
11. Un procedimiento de fabricación de un revestimiento polímero, que comprende el curado de una composición, según el uso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, sobre un substrato.
12. Un revestimiento que comprende una primera capa que contiene una composición como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, y una segunda capa encima y en contacto con la primera, siendo la segunda capa de una composición también como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 y que tiene menos de dicho catalizador que la primera capa, o que está sin dicho catalizador.
\newpage
13. Un procedimiento para producir una sal de organo-estaño de ácido orgánico fuerte de la fórmula:
(1)R --- S
\melm{\delm{\para}{R ^{1} }}{n}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
--- O [--- S
\melm{\delm{\para}{R ^{2} }}{n}{\uelm{\para}{R}}
--- O]_{n} --- S
\melm{\delm{\para}{R ^{1} }}{n}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
--- R \cdot x(H_{2}O)
o
(2)R --- S
\melm{\delm{\para}{R ^{2} }}{n}{\uelm{\para}{R ^{1} }}
--- R^{2} \cdot x(H_{2}O)
en las que cada R se selecciona independientemente de grupos alquilo que tienen 1 a 20 átomos de carbono, arilo y alcarilo; cada R^{1} se selecciona independientemente de OR, OH, OOCR, halógeno, y derivados de ácido orgánico fuerte que tiene un pKa menor que 1, con R teniendo el mismo significado que antes; con la condición de que al menos un R^{1} es dicho derivado de ácido orgánico fuerte que tiene un pKa menor que 1; cada R^{2} se selecciona independientemente de las mismas opciones que R y R^{1}; n es un número entero que tiene un valor medio de 0 a 20; x está de 0 a tendiendo a infinito cuando el catalizador está en solución acuosa; comprendiendo dicho procedimiento hacer reaccionar en un sistema disolvente los reactivos que reaccionan para formar dicha sal de organo-estaño; y caracterizado por utilizar como sistema disolvente una mezcla de al menos dos disolventes polares, siendo un disolvente agua y siendo el otro disolvente un alcohol.
14. Un procedimiento de la reivindicación 13, que comprende además las etapas de:
(a)
enfriar y cristalizar producto de estannoxano en dicha mezcla de disolventes polares;
(b)
separar el estannoxano de dicha mezcla, y
(c)
secar el estannoxano para producir un sólido cristalino, granular, no pegajoso.
15. Un producto de sal de organo-estaño sólido, cristalino, granular, no pegajoso, producido por un procedimiento de la reivindicación 13 o la 14.
16. Una sal de poliestannoxano de un ácido orgánico fuerte, que tiene actividad catalítica de la fórmula:
(1)R --- S
\melm{\delm{\para}{R ^{1} }}{n}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
--- O [--- S
\melm{\delm{\para}{R ^{2} }}{n}{\uelm{\para}{R}}
--- O]_{n} --- S
\melm{\delm{\para}{R ^{1} }}{n}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
--- R \cdot (H_{2}O)_{x}
en la que cada R se selecciona independientemente de grupos alquilo que tienen 1 a 20 átomos de carbono, arilo y alcarilo; cada R^{1} se selecciona independientemente de OR, OH, OOCR, halógeno, y derivados de ácido orgánico fuerte que tiene un pKa menor que 1, con la condición de que al menos un R^{1} es OSO_{2}R, con cada R teniendo el mismo significado que antes; seleccionándose cada R^{2} independientemente de las mismas opciones que R y R^{1}; n es un número entero que tiene un valor medio de 0 a 20; y x está de 0 a tendiendo a infinito cuando el catalizador está en solución acuosa, pero no tetrabutildiestannoxano didodecilbenceno sulfonato.
17. Una sal de estannoxano de la reivindicación 16, en la que cada R^{1} se selecciona independientemente del grupo que consta de OSO_{2}R, en la que R tiene el mismo significado que la R definida en la reivindicación 1; R^{3}COO en la que R^{3} es un grupo alquilo o arilo en el que el átomo de carbono unido al grupo COO tiene al menos un F, Cl, Br, I o CN unido al mismo; RPO_{3}H en la que R tiene el mismo significado que la R definida en la reivindicación 1; RCrO_{4}H en la que R tiene el mismo significado que la R definida en la reivindicación 1; F; NO_{3}; ClO_{4}; y (NO)_{2} C_{6}H_{2}OH; con la condición de que al menos una selección de R^{1} es OSO_{2}R.
18. Una sal de estannoxano de la reivindicación 16, en la que dicho OSO_{2}R es p-tolueno sulfonato o metilsulfonato.
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