ES2251478T3

ES2251478T3 - Substratos de vidrio, ceramica y metal provistos de una superficie autolimpiadora, su procedimiento de produccion y su utilizacion.

Info

Publication number: ES2251478T3
Application number: ES01925431T
Authority: ES
Inventors: Martin Baumann; Klaus-Dieter Fritsche; Dagmar Korbelarz; Stephan Ludwig; Lutz Poth
Original assignee: Ferro GmbH
Current assignee: Vibrantz GmbH
Priority date: 2000-04-01
Filing date: 2001-03-13
Publication date: 2006-05-01
Anticipated expiration: 2021-03-13
Also published as: DE50107908D1; US6872441B2; EP1272442A1; DE10016485A1; ATE308490T1; US20050170098A1; WO2001074739A1; EP1272442B1; US20030152780A1

Abstract

Substrato de vidrio, cerámica o metal, con por lo menos una superficie autolimpiante, que comprende una capa de estructura superficial microrrugosa aplicada sobre el substrato, al menos parcialmente hidrofobizada, caracterizado porque la capa contiene un vidrio en pasta y partículas que forman la estructura con un diámetro medio de partículas dentro de la gama de 0, 5 a 15 microm, donde las partículas que forman la estructura son idiomorfas, es decir que presentan aristas y superficies marcadas, porque está presente el vidrio en pasta y las partículas que forman la estructura en una proporción en volumen dentro de la gama de 0, 1 a 5, y porque la estructura superficial microrrugosa presenta una relación entre la altura media del perfil y la distancia media entre puntas de perfil contiguas, dentro de la gama de 0, 3 a 10.

Description

Substratos de vidrio, cerámica y metal provistos de una superficie autolimpiadora, su procedimiento de producción y su utilización.

La invención se refiere a substratos de vidrio, cerámica y metal, con por lo menos una superficie hidrófoba estructurada que transmite un buen efecto de autolimpieza. Otro de los objetos se refiere a un procedimiento para la fabricación de los substratos citados con una superficie autolimpiante, donde el procedimiento comprende la formación de una superficie estructurada y la subsiguiente hidrofobización. Otro de los objetos se refiere al empleo de los substratos de vidrio, cerámica y metal con una superficie conforme a la invención con efecto de autolimpieza.

Es sabido que para conseguir un buen efecto de autolimpieza la superficie debe presentar no sólo una buena hidrofobia sino también una estructura superficial microrrugosa. Ambas características están realizadas en la naturaleza, por ejemplo, en la hoja de loto; la superficie formada de un material hidrófobo presenta unas elevaciones de forma piramidal, separadas entre sí un par de \mum. Las gotas de agua esencialmente sólo llegan a ponerse en contacto con estas puntas, por lo que la superficie de contacto es sumamente minúscula, con la consecuencia de una adherencia muy reducida. A.A. Abramzon, Khimia i Zhizu (1982), Nº 11, 38-40, expone estas condiciones y los principios de aplicabilidad del "efecto loto" sobre superficies técnicas.

Sin hacer referencia al efecto loto, por la patente US 3.354.022 se conocen superficies hidrorrepelentes, donde la superficie presenta una estructura microrrugosa con elevaciones y rebajes, y está formada por un material hidrófobo, en particular un polímero que contiene flúor. De acuerdo con una forma de realización, se puede aplicar sobre ladrillos cerámicos o sobre vidrio una superficie con efecto de autolimpieza, recubriendo para ello el substrato con una suspensión que contenga microesferas de vidrio con un diámetro dentro de la gama de 3-12 \mum (\diameter 3-12 \mum) y una cera de fluorocarbono a base de un polímero de fluoralquiletoximetacrilato. Un inconveniente de esta clase de recubrimientos con efecto de autolimpieza es su escasa resistencia a la erosión. Tal como han podido comprobar los inventores de la presente solicitud, si bien las microesferas de vidrio forman estructura, sin embargo, el efecto de autolimpieza es muy moderado.

La patente EP 0 909 747 A1 describe un procedimiento para producir una propiedad de autolimpieza de superficies, en particular de tejas. La superficie presenta unas elevaciones hidrófobas con una altura de 5 a 200 \mum. Una superficie de esta clase se prepara aplicando una dispersión de partículas de polvo de un material inerte en una solución de siloxano, endureciendo a continuación. Igual que en el procedimiento antes citado, las partículas que forman la estructura no están fijadas sobre la superficie del substrato de forma resistente a la erosión.

Las patentes EP 0 772 514 B1 y EP 0 933 388 A2 describen superficies autolimpiantes de objetos con una estructura superficial artificial a base de elevaciones y rebajes, donde la separación entre las elevaciones es de 5 a 200 \mum (EP 0 772 514 B1) ó de 50 nm a 10 \mum (EP 0 933 388 A2), y la altura de las elevaciones está dentro de la gama de 5 a 100 \mum ó de 50 nm a 10 \mum, respectivamente, y la estructura consiste en polímeros hidrófobos o en materiales hidrofobizados de forma duradera. Para realizar las estructuras son adecuados procedimientos con efecto corrosivo y de acuñado, procedimientos de recubrimiento para pegar encima un polvo que forme estructura así como procedimientos de conformado mediante el empleo de moldes negativos con la correspondiente estructura. En la medida en que el material que forma la estructura no sea por sí mismo hidrófobo, a continuación de la formación de la estructura se realiza un hidrofobizado, en particular un silanizado. De acuerdo con la patente EP 0 933 388 son especialmente adecuados para esto los alquilfluorosilanos. Si bien, y de acuerdo con la patente EP 0 772 514 B1, se pueden aplicar las superficies autolimpiantes también sobre acristalamientos o tejados, sin embargo el procedimiento es muy complejo, y la superficie que forma la estructura es poco resistente a la erosión, de modo análogo al de los documentos antes citados, por lo que el efecto de autolimpieza remite rápidamente en el caso de una solicitación mecánica de cierta intensidad.

La patente EP 0 887 179 A1 describe la presentación de un objeto antiempañamiento, y un procedimiento para su preparación. Este objeto presenta excelentes propiedades antiempañamiento, para lo cual el objeto está recubierto de una película con finas partículas de óxido metálico, con un tamaño de 4 a 300 nm, y con óxidos metálicos como matriz con elevaciones y rebajes, con una altura media de perfil de 1,5 a 80 nm y con una separación media entre las puntas de flecha de 4 a 300 nm.

La patente EP 0 867 490 A2 describe recubrimientos hidrorrepelentes y repelentes para productos de vidrio, cerámica y metal, donde el recubrimiento se prepara formando primeramente un recubrimiento de vidrio sobre un substrato (primera capa de óxido de silicio) y a continuación se aplica sobre el primer recubrimiento un recubrimiento repelente del agua y del aceite que presenta grupos fluorocarbono y grupos siloxano.

El objetivo de la presente invención es el de describir substratos de vidrio, de un material cerámico o de metal con una superficie estructurada e hidrófoba con buen efecto de autolimpieza. De acuerdo con otro objetivo, la superficie estructurada debería presentar mayor resistencia a la erosión que las superficies ya conocidas, en las que se fijaron en la superficie partículas que forman la estructura empleando un polímero orgánico. De acuerdo con otro objetivo de la invención, los substratos con la superficie autolimpiante conforme a la invención se deberían poder obtener mediante un procedimiento sencillo. El procedimiento de formación de la estructura se debería poder realizar para ello empleando operaciones de procesos e instalaciones técnicas usuales para el tratamiento de superficies de los substratos citados, tal como la decoración.

Se ha puesto de manifiesto que los objetivos antes citados así como otros objetivos resultantes de la siguiente descripción se pueden resolver por el hecho de que un substrato de vidrio, de un material cerámico o de metal se recubre con un material que produzca vidrio en pasta tal como una frita de vidrio, y una composición que contenga partículas que formen estructura, cociéndose el substrato recubierto a una temperatura de cocción ajustada al substrato y al material que forma el vidrio en pasta, y a continuación se hidrofobiza, efectuándose la hidrofobización preferentemente mediante el empleo de un fluoroalquilsilano o un fluoroalquilsiloxano.

El objeto de la invención es por lo tanto un substrato de vidrio, cerámica o metal, que tenga por lo menos una superficie autolimpiante, comprendiendo una capa dispuesta sobre el substrato, al menos parcialmente hidrofobizada con una estructura superficial microrrugosa, caracterizado porque la capa contiene vidrio en pasta y unas partículas que forman estructura con un diámetro medio de partículas del orden de 0,5 a 15 \mum, estando presentes el vidrio en pasta y las partículas que forman la estructura en una proporción en volumen del orden de 0,1 a 5, y presentando la estructura superficial microrrugosa una relación entre la altura media del perfil y la separación media entre las puntas de perfil contiguas del orden de 0,3 a 10. Las sub-reivindicaciones se refieren a formas de realización preferidas.

En cuanto a los substratos se trata de aquellos que en las condiciones de temperatura ajustadas al substrato soportan una cocción cerámica. Se trata por lo tanto de vidrio de cualquier composición química, incluidos vitrocerámica, materiales cerámicos cualesquiera tales como ladrillos, clinker, cerámica para la construcción, alfarería, loza, gres cerámico, porcelana dura y blanda, cerámica de óxidos y cerámica especial así como metales, tales como en particular aceros. Antes de aplicar la superficie autolimpiante los substratos también pueden estar engobados (enlucido cerámico), vitrificados o esmaltados.

El concepto de "superficie autolimpiante" se entiende en el sentido del estado de la técnica. La superficie se puede humedecer ligeramente con agua, pero preferentemente también mediante otros líquidos, de manera que resulte posible una rápida formación de gotas, y las partículas de suciedad depositadas son eliminadas de forma sencilla con las gotas que escurren. Los substratos con una superficie autolimpiante preparada de acuerdo con la invención quedan sensiblemente secos una vez que ha escurrido el agua de la superficie.

La superficie autolimpiante presenta una estructura superficial microrrugosa, es decir una estructura con elevaciones y rebajes, en una disposición geométrica o estocástica, preferentemente estocástica. Las elevaciones y rebajes están distribuidas esencialmente por toda la superficie autolimpiante. Se puede tratar de una estructura sencilla a base de elevaciones y rebajes; alternativamente, la microrrugosidad también puede consistir en una estructura gruesa y una estructura fina, donde las elevaciones y rebajes de la estructura fina se encuentran sobre una estructura gruesa (= estructura superior) que presenta elevaciones y rebajes. Se ha comprobado que una superficie que tenga una estructura gruesa y una estructura fina permite un efecto de autolimpieza especialmente bueno.

La altura de perfil media de la rugosidad de la superficie suele estar generalmente dentro de la gama de 0,2 a 10 \mum, si bien tampoco se excluyen valores que estén fuera de estos límites. Se prefiere una rugosidad con una altura de perfil en la gama de aproximadamente 1 \mum hasta aproximadamente 10 \mum. Cuando la superficie presenta tanto una estructura gruesa como una estructura fina, la altura de perfil media de la estructura fina suele estar generalmente dentro de la gama de 0,2 hasta aproximadamente 4 \mum, en particular de 0,5 a 3 \mum, y la altura media de perfil de la estructura gruesa está dentro de la gama de 1 a 10 \mum, pero por encima de la altura de la estructura fina.

Una característica importante de la estructura superficial para obtener un buen efecto de autolimpieza es la relación entre la altura media del perfil y la separación media de las puntas de perfil contiguas: Esta relación del aspecto se encuentra convenientemente dentro de la gama de 0,3 a 10, preferentemente dentro de la gama de 1 a 5 y muy preferentemente dentro de la gama de 1 a 2. Las relaciones de aspecto citadas se refieren tanto a la estructura gruesa como a la estructura fina.

La estructura superficial microrrugosa se forma a base de partículas ancladas en una pasta de vidrio, o conjuntos de partículas unidos entre sí mediante pasta de vidrio. La pasta de vidrio constituye por lo tanto el aglutinante para las partículas que forman la estructura, y permite obtener una resistencia a la erosión considerablemente superior para la estructura superficial de lo que era posible empleando las resinas antes conocidas. La capa que forma una estructura superficial microrrugosa comprende esencialmente vidrio en pasta y las partículas que forman la estructura, donde una parte de éstas puede estar rodeada enteramente por el vidrio en pasta, pero otra parte, concretamente la parte que forma la estructura, sobresale del vidrio en pasta. Además del vidrio en pasta y de las partículas que forman la estructura, la capa microrrugosa puede contener adicionalmente otros componentes, por ejemplo pigmentos, para conferirle al sistema un aspecto decorativo, o bien polvos metálicos que le confieran conductividad eléctrica. Las clases de sustancias citadas a su vez pueden ser también parte de las partículas que forman la estructura.

La capa con estructura superficial microrrugosa que se encuentra sobre el substrato contiene vidrio en pasta y partículas que forman la estructura, con una proporción en volumen dentro de la gama de convenientemente 0,1 a 5, preferentemente dentro de la gama de 0,2 a 2 y muy preferentemente dentro de la gama de 0,15 a 1. Al aumentar la proporción de vidrio en pasta y a igualdad de espectro de partículas, disminuye el grado de rugosidad y por lo tanto la eficacia. Por otra parte, con una cantidad demasiado escasa de vidrio en pasta ya no está garantizada suficientemente una fijación de las partículas, que forman la estructura sobre la superficie del substrato, que sea estable a la erosión. La proporción en volumen especialmente adecuada para el fin deseado entre el vidrio en pasta y las partículas que forman la estructura depende en cierto grado también del espectro de las partículas que forman la estructura. La relación óptima se puede determinar mediante ensayos que se pueden realizar fácilmente.

El diámetro medio de las partículas que forman la estructura está dentro de una gama de 0,5 a 15 \mum. Al ir aumentando el diámetro medio de las partículas que forman la estructura y al aumentar el espesor de la capa microrrugosa, ésta se va haciendo más opaca. Una capa que presente la estructura bimodal preferida antes citada (estructura fina sobre una sobreestructura), contiene un espectro de las partículas que forman la estructura con una proporción suficiente de partículas finas dentro de la gama de preferentemente 0,2 a 0,3 \mum y una proporción suficiente de partículas gruesas con un diámetro de partículas dentro de la gama de 3 a 15 \mum, en particular de 5 a 10 \mum.

Para formar la estructura microrrugosa se emplean partículas que formen la estructura, cuyo punto de fusión esté por encima de la temperatura de cocción y por lo tanto por encima del punto de reblandecimiento del vidrio en pasta. Se ha comprobado que se obtienen unas estructuras superficiales especialmente eficaces si las partículas que forman la estructura son idiomorfas, es decir, si presentan aristas y superficies marcadas. Las partículas que tengan una morfología más bien esférica o incluso las esferas de vidrio permiten la formación de una estructura superficial microrrugosa pero su efecto de autolimpieza sólo es moderado o insatisfactorio.

Como partículas que forman la estructura pueden estar presentes productos cualesquiera; su punto de fusión está situado por encima de la temperatura de cocción y la estructura es idiomorfa. Ejemplos de partículas que formen estructura son los óxidos y silicatos tales como silicatos de circonio, zeolitas, SiO_{2}, TiO_{2}, ZrO_{2}, SnO_{2} y Al_{2}O_{3}.

El vidrio en pasta puede presentar unas composiciones muy diversas; el mundo técnico conoce numerosas composiciones de vidrio que cubren la gama de reblandecimiento de aproximadamente 500 a más de 1000ºC. Se sobrentiende que las composiciones de vidrio del vidrio en pasta para una estructura superficial microrrugosa sobre vidrio presentan una temperatura de reblandecimiento inferior a la temperatura de reblandecimiento del substrato de vidrio. Las estructuras superficiales microrrugosas aplicadas, por ejemplo, sobre substratos cerámicos presentan, en general, un punto de reblandecimiento considerablemente más alto.

El espesor de la capa microrrugosa es variable, y se encuentra en general dentro de la gama de 5 a 100 \mum, preferentemente dentro de la gama de 10 a 20 \mum. El espesor indicado abarca la altura de la capa inclusive la altura de perfil media de las elevaciones.

La superficie de la capa microrrugosa está al menos parcialmente hidrofobizada, especialmente las puntas de las elevaciones. Sin embargo, preferentemente está hidrofobizada toda la superficie. El hidrofobizado se compone esencialmente de un recubrimiento muy fino, aproximadamente un espesor de 1 a 10 nm, que está firmemente adherido a la superficie situada debajo. Esta adherencia se obtiene mediante una formación de película del material de recubrimiento después de la aplicación. Los medios de hidrofobizado preferidos están unidos químicamente con el substrato, por ejemplo, por medio de un puente Si-O-Si. Esta clase de puentes son el resultado de la reacción de un grupo silanol de un substrato silicatizado con un alcoxisilano o alcoxisiloxano. Los substratos preferidos conforme a la invención con una superficie autolimpiante presentan un recubrimiento que a menudo sólo tiene el espesor de unas pocas capas de átomos, a base de un alquiltrialcoxisilano y, preferentemente, de un fluoralquiltrialcoxisilano de cadena más larga o de oligómeros de estos silanos.

La figura muestra una toma con microscopio electrónico de una superficie autolimpiante conforme a la invención, donde el substrato es vidrio, y las partículas que forman la estructura son una zeolita del tipo Pentasil (ZSM 5), que va unida al substrato mediante una pasta de vidrio. La proporción en volumen entre zeolita y pasta de vidrio es de 1 a 1; una pasta de imprenta que contenía zeolita y frita de vidrio en la proporción de volumen citada se aplicó sobre el substrato mediante serigrafía, y se coció a 650°C. La superficie obtenida de esta manera mostraba un efecto de autolimpieza extraordinariamente bueno y una gran resistencia a la abrasión.

Los substratos conforme a la invención con superficie autolimpiante se pueden preparar mediante un procedimiento que comprende la aplicación de una capa microrrugosa hidrófoba sobre el substrato, que está caracterizado por una composición que comprende una frita de vidrio que forma vidrio en pasta y partículas que forman la estructura, con un diámetro medio de partículas dentro de la gama de 0,5 a 15 \mum, que contiene frita de vidrio y las partículas que forman la estructura en una proporción en volumen dentro de la gama de 0,1 a 5, se seca al horno la capa a una temperatura superior a la temperatura de reblandecimiento de la frita de vidrio y se hidrofobiza al menos parcialmente la capa secada al horno mediante la aplicación de un producto de hidrofobización.

La elección de las sustancias, la estructura y el espectro de las partículas que forman la estructura, que se emplean en la composición que forma la capa, se deducen de lo antes expuesto. Esto mismo es también aplicable para la proporción en volumen empleada entre la frita de vidrio que forma el vidrio en pasta y las partículas que forman la estructura; el vidrio en pasta y la frita de vidrio tienen el mismo volumen, por lo que también la proporción citada es la misma. En el caso de la frita de vidrio que forma el vidrio en pasta se puede tratar de una frita de vidrio aislada o también de una mezcla de diversas fritas de vidrio. Además de la una o de las varias fritas de vidrio y de las partículas que forman la estructura, la composición también puede contener uno o varios pigmentos inorgánicos y/o polvo metálico, como por ejemplo, plata, para fines de conductividad y/o materiales auxiliares para la transformación, con el fin de mejorar la preparación de la composición y/o la aplicación de la misma sobre el substrato que se trata de recubrir.

Para la preparación de un substrato metálico con una superficie autolimpiante es conveniente elegir unas fritas de vidrio tales como las que son usuales para la preparación de esmaltes sobre substratos metálicos. Para esto puede ser conveniente dotar al substrato metálico primeramente de un esmalte básico, con el fin de lograr una mejor adherencia, y solamente sobre éste aplicar la composición para formar una capa con un estructura superficial microrrugosa.

La composición que se vaya a utilizar para la formación de la capa microrrugosa se puede aplicar de forma de por sí conocida sobre por lo menos una superficie del substrato que se trata de recubrir. Los métodos adecuados para ello son los procedimientos de estampado directos o indirectos, entre ellos la serigrafía y el procedimiento de estampado por tampón y además procedimientos de inmersión y de pulverizado así como procedimientos de recubrimiento electrostáticos.

Con el fin de aplicar la composición que forma la capa empleando un procedimiento de estampado usual, la composición contiene además de los componentes inorgánicos antes citados, un medio de impresión líquido en el cual estén empastados los componentes inorgánicos. Para esto se pueden utilizar medios acuosos y/u orgánicos u orgánico-acuosos, que además de uno o varios disolventes contengan uno o varios aglutinantes orgánicos, y eventualmente sustancias auxiliares para la transformación, por ejemplo, reguladores de viscosidad. Son adecuados medios tales como los que se emplean en el sector técnico para la preparación de pastas de imprenta, para la preparación de decorados cerámicos que se cuecen en un horno de decoración.

De acuerdo con una forma de aplicación alternativa, la composición que forma la capa se aplica sobre el substrato que se trata de recubrir utilizando un procedimiento de recubrimiento electrostático conocido. Para aplicar el recubrimiento electrostático es conveniente que la composición comprenda además algunos tantos por ciento de un material termoplástico, en particular del 1 al 8% en peso de una cera de polietileno, y que el substrato se caliente antes del recubrimiento electrostático o inmediatamente después a una temperatura superior al punto de reblandecimiento del material termoplástico - los detalles relativos al recubrimiento electrostático del vidrio y materiales cerámicos se pueden ver en las patentes WO 94/26679 y WO 98/58889.

A continuación de aplicar sobre el substrato la composición que forma la capa viene el secado en horno usual. Con una temperatura superior al punto de reblandecimiento de por lo menos una de las fritas de vidrio, ésta se funde para formar un vidrio en pasta. Sorprendentemente, las partículas próximas a la superficie que forma la estructura forman la estructura superficial microrrugosa necesaria con la proporción de aspecto conforme a lo exigido. Las partículas que se encuentran en la superficie están firmemente ancladas en el vidrio en pasta.

De acuerdo con otra forma de realización, la capa microrrugosa se estampa mediante una pasta de imprenta que contiene una frita de vidrio que forma vidrio en pasta, se aplican las partículas que forman la estructura sobre la superficie impresa todavía húmeda, por ejemplo espolvoreando o rociando, seguido eventualmente de un prensado parcial para clavar las partículas en la superficie impresa. El substrato tratado de esta manera se seca al horno en la forma conocida y se hidrofobiza.

Después de la cocción se hidrofobiza la superficie microrrugosa, al menos parcialmente, en particular en las puntas de las elevaciones, pero preferentemente en su totalidad. Como medios de hidrofobización se pueden utilizar los productos usuales en el campo técnico. Se trata o bien de polímeros hidrófobos o bien preferentemente, de compuestos monómeros u oligómeros, que contengan un resto alquilo o preferentemente fluoroalquilo de cadena larga con efecto hidrofobizante, y adicionalmente un grupo funcional, con lo cual resulta posible la reticulación y, por lo tanto, la formación de película de los compuestos de efecto hidrofobizante, y/o con lo cual resulta también posible una reacción con grupos funcionales en la superficie de la capa microrrugosa.

La hidrofobización puede efectuarse aplicando un esmalte o mediante polimerización de monómeros sobre la superficie microrrugosa. Como esmaltes polímeros son adecuadas las soluciones o dispersiones de, por ejemplo, fluoruro de polivinilideno.

Como alternativa al empleo de silanos y siloxanos que contengan flúor se puede efectuar la hidrofobización también mediante polimerización de plasma de compuestos vinílicos total o parcialmente fluorados.

La hidrofobización se efectúa de forma especialmente conveniente empleando alquilsilanos o preferentemente fluoroalquilsilanos reactivos y alquilsiloxanos o fluoralquilsiloxanos oligómeros. Los silanos o siloxanos contienen preferentemente como grupo reactivo uno o varios grupos alcoxi tales como grupos etoxi. Mediante estos grupos alcoxi resulta posible la reticulación del medio de hidrofobización así como también el enlace químico de éste con una superficie silicática que contenga grupos silanol. Los medios de silanización empleados preferentemente son el tridecafluoroctiltrietoxisilano y sus oligómeros (Dynasilane^{(R)} de la Firma Sivento Chemie Rheinfelden GmbH). Esta clase de productos se pueden aplicar en forma de soluciones diluidas orgánicas, en particular alcohólicas, orgánico-acuosas y acuosas sobre la superficie que se trata de hidrofobizar, por ejemplo por inmersión, rociado o pintado.

Después de aplicar sobre el substrato una solución que contenga silano o siloxano conteniendo flúor, se seca y se endurece preferentemente a una temperatura de 500°C, durante 10-15 minutos a 250 a 350ºC o un minuto a unos 500°C o 30-60 minutos a unos 150°C. El valor óptimo del tratamiento térmico posterior en cuanto a máxima resistencia a la abrasión se encuentra en una temperatura dentro de la gama de 200 a 300°C.

Utilizando soluciones diluidas de los silanos o siloxanos citados, se obtienen capas con un espesor de pocos nm, de gran resistencia química y mecánica, en las que se trata de redes de siloxano de 2 y 3 dimensiones.

Las capas hidrófobas que se pueden obtener mediante el empleo de fluoralquilsilanos o fluoralquilsiloxanos reactivos se caracterizan por una hidrofobia y oleofobia igualmente buena, de manera que incluso los substratos conforme a la invención contaminados con partículas de suciedad hidrófobas se pueden limpiar fácilmente con agua.

Los substratos conforme a la invención con una superficie autolimpiante se pueden utilizar en todos aquellos casos donde por una parte la superficie esté expuesta a un riesgo permanente de ensuciamiento y por otra se deba poder limpiar de forma sencilla con agua. Los substratos de vidrio conforme a la invención con superficie autolimpiante son adecuados para ser empleados para el acristalamiento de automóviles, trenes, y módulos de construcción de vidrio. Los substratos cerámicos conforme a la invención con superficie autolimpiante son adecuados para ser empleados como material de construcción, tal como tejas, clinker y azulejos.

Las ventajas de la invención consisten en que las superficies autolimpiantes sobre vidrio, substratos cerámicos y metálicos quedan fácilmente accesibles y presentan un buen efecto de autolimpieza. La capa que forma la estructura presenta alta resistencia a la abrasión. Las superficies preferidas presentan una "superhidrofobia", con lo cual se consigue que las gotas de agua rueden casi sin fricción. Excepto en aquellas superficies donde se trata de un efecto de autolimpieza, los substratos con una superficie estructurada hidrofobizada conforme a la invención también son adecuados para aparatos químico-técnicos, tales como tubos revestidos y placas de intercambiadores de calor.

La invención se describe a continuación con mayor detalle sirviéndose de los siguientes ejemplos.

Ejemplos

A continuación figuran algunas indicaciones de carácter general para la preparación de los substratos con una superficie autolimpiante. Los detalles tales como los productos empleados, proporciones de cantidad y condiciones de cocción para obtener la superficie estructurada y las condiciones de hidrofobización, se deducirán de las Tablas.

Impresión directa: La frita de vidrio y las partículas que forman la estructura se empastaron con un medio de impresión diluible en agua (Nº 80858 de dmc^{2} AG) o puro orgánico (Nº 80820 de dmc^{2} AG), en forma conocida, aplicándose la pasta de imprenta sobre el substrato mediante serigrafía.

Estampado indirecto: La frita de vidrio y las partículas que forman la estructura se empastaron en un aceite de serigrafía (Nº 80820 de dmc^{2} AG). La impresión se realizó mediante serigrafía sobre papel antiadhesivo; después de secar se recubrió de película. La imagen impresa se aplicó de forma conocida sobre el substrato que se trataba de decorar.

Aplicación electrostática: La frita de vidrio y las partículas que forman la estructura se trataron mezcladas con siloxano H68 (Firma Weinstock & Siebert) (primero mezclar, luego acondicionar a temperatura) para incrementar la resistencia específica del polvo hasta > 10^{14} \Omega/m. La mezcla de polvo a base de la frita de vidrio siliconizada de esta manera y las partículas que forman la estructura, se aplicó utilizando una pistola electrostática a 90 kV.

Los recubrimientos aplicados sobre el substrato por impresión directa o indirecta o electrostática se secaron al horno en forma conocida; tiempo de calentamiento 200 K/h, T_{máx} y el tiempo de permanencia se ven en la Tabla.

En todos los ejemplos el substrato era vidrio Float de 4 mm.

Las fritas de vidrio eran una frita de vidrio de bajo punto de fusión con alto contenido en plomo y un valor d_{50} de 3,3 \mum y un valor d_{90} de 10 \mum (nº 10022 de dmc^{2} AG), otra frita de vidrio (nº 10157 de dmc^{2} AG) y una frita de vidrio para vitrificado electrostático (VNR 9316 F) con un valor d_{50} de 3,7 \mum y un valor d_{90} de 6,8 \mum.

Como partículas para formar la estructura se emplearon pigmentos de circonio, concretamente rosa de hierro de circonio (FK 27357 de dmc^{2} AG) así como una zeolita hidrófoba de tipo Pentasil (Wessalith^{(R)} DAZ).

La hidrofobización de la superficie cocida estructurada se realizó empleando una formulación de fluoroalquilsilano, concretamente Dynasilan^{(R)} F8262 (Degussa-Hüls AG) (solución etanólica de tridecafluoroctiltrietoxisilano). La solución se vertió sobre la superficie y a continuación se endureció a temperatura superior.

El efecto de autolimpieza se evaluó mediante un ensayo de escurrimiento de gotas de agua sobre una superficie ligeramente inclinada: +++ muy bien, ++ bien, + moderado y 0 mal.

Las siguientes Tablas 1a y 1b muestran las condiciones detalladas y los resultados.

1

2

Claims

1. Substrato de vidrio, cerámica o metal, con por lo menos una superficie autolimpiante, que comprende una capa de estructura superficial microrrugosa aplicada sobre el substrato, al menos parcialmente hidrofobizada, caracterizado porque la capa contiene un vidrio en pasta y partículas que forman la estructura con un diámetro medio de partículas dentro de la gama de 0,5 a 15 \mum, donde las partículas que forman la estructura son idiomorfas, es decir que presentan aristas y superficies marcadas, porque está presente el vidrio en pasta y las partículas que forman la estructura en una proporción en volumen dentro de la gama de 0,1 a 5, y porque la estructura superficial microrrugosa presenta una relación entre la altura media del perfil y la distancia media entre puntas de perfil contiguas, dentro de la gama de 0,3 a 10.

2. Substrato con superficie autolimpiante según la reivindicación 1, caracterizado porque el substrato está elegido entre la serie de vidrio, porcelana, loza, gres, clinker y ladrillo.

3. Substrato con superficie autolimpiante según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la proporción en volumen de vidrio en pasta y las partículas que forman la estructura está dentro de la gama de 0,2 a 2, en particular de 0,5 a 1.

4. Substrato con superficie autolimpiante según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la estructura superficial microrrugosa presenta una relación de aspecto dentro de la gama de 1 a 5.

5. Substrato con superficie autolimpiante según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la capa hidrofobizante está basada en un fluoroalquilalcosixilano o fluoroalquilalcosixilosano.

6. Procedimiento para la preparación de un substrato con superficie autolimpiante según una de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende la aplicación de una capa microrrugosa hidrófoba sobre el substrato, caracterizado porque el substrato se recubre con una composición que contiene una fitra de vidrio que forma vidrio en pasta y partículas que forman la estructura, con un diámetro medio de partículas dentro de la gama de 0,5 a 15 \mum, que contiene la frita de vidrio y las partículas que forman la estructura en una proporción en volumen dentro de la gama de 0,1 a 5, la capa se seca al horno a una temperatura superior a la temperatura de reblandecimiento de la frita de vidrio y se hidrofobiza al menos parcialmente la capa cocida mediante la aplicación de un producto de hidrofobización.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque sobre el substrato se aplica una composición que contiene la fitra de vidrio que forma el vidrio en pasta y las partículas que forman la estructura, en forma de una pasta estampable mediante un procedimiento de impresión directa o indirecta.

8. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque sobre el substrato se aplica electrostáticamente una composición en forma de una mezcla de polvos, que contiene una frita de vidrio que forma vidrio en pasta y partículas que forman la estructura.

9. Utilización de un substrato con superficie autolimpiante según una de las reivindicaciones 1 a 5 para elementos autolimpiantes constructivos y/o decorativos en el sector de la construcción, para acristalamientos y en la construcción de aparatos.