ES2248567T3 - Composicion fotocatalitica. - Google Patents

Abstract

Una composición líquida que se usa para aplicar a una superficie y se seca para dejar un residuo, en donde la composición comprende la mezcla siguiente (1) un material fotocatalítico que es titania modificado con peroxo, preferiblemente en su forma anatasa, o ácido de titanio modificado con peroxo, o una mezcla de los mismos, que comprende hasta el 5% en peso de la composición; (2) un sensibilizador que actúa para absorber la radiación visible o ultravioleta o infrarroja y aumenta la acción fotocatalítica del material fotocatalítico, que comprende hasta el 1% en peso de la composición.

Description

Composición fotocatalítica.

La presente invención se refiere a composiciones fotocatalíticas y en particular, pero no exclusivamente, a composiciones fotocatalíticas de limpieza, dirigidas a reducir la frecuencia y/o esfuerzo de limpiar; y a los métodos que emplean dichas composiciones. Se hará aquí referencia a composiciones de limpieza y/o a composiciones que son eficaces para combatir malos olores y/o manchas y/o microorganismos, estas son las composiciones preferidas, pero las descripciones y definiciones a continuación son también aplicables a las composiciones para otros propósitos.

Las composiciones de limpieza de la invención son de particular interés para la limpieza de superficies tales como baldosines de cerámica, lavabos, baños, pilas, inodoros, superficies de trabajo, hornos, repisas interiores de chimenea, alfombras, tapicerías, suelos, maderas pintadas, objetos metálicos, superficies recubiertas, superficies de cristal y semejantes.

Las composiciones de limpieza preparadas para usos generales y usos específicos son bien conocidas en la técnica. Dichas composiciones, cuando son líquidas, corrientemente comprenderán uno o más tensioactivos, para desprender y/o dispersar los depósitos grasos y para disolver los materiales solubles en agua. Estas composiciones de limpieza pueden incluir uno o más disolventes (incluyendo agua), agentes espesantes, partículas abrasivas, agentes blanqueadores, agentes desinfectantes/antibacterianos, perfumes, ceras u otros agentes para pulimentar, conservantes, agentes colorantes, y aditivos similares. La formulación líquida proporciona un vehículo para eliminar las partículas insolubles y se incluyen a menudo agentes de formación y de suspensión en las composiciones para facilitar este proceso. Estas composiciones de la técnica anterior son, de forma mayor o menor forma, eficaces en eliminar manchas, normalmente manchas orgánicas, de las superficies y para prevenir que se vuelvan a depositar durante el proceso de limpieza. Sin embargo la aparición de nuevas manchas en las superficies después de la limpieza es un proceso inevitable y continuo.

De este modo, las superficies domésticas y de otros tipos se están manchando o ensuciando continuamente de varias formas, incluyendo, por ejemplo, las manchas que resultan de la preparación de comidas, el contacto con seres humanos y animales domésticos, deposición de depósitos de grasa y de materiales suspendidos en el aire. No sólo son estas y otras manchas semejantes desagradables desde un punto de vista estético, también pueden tener efectos dañinos para la salud. Las manchas pueden contener material alergénico tal como polen, ácaros del polvo, deposiciones de ácaros del polvo, alergenos de gatos y otros animales y además pueden incluir materiales dañinos o tóxicos derivados de procesos industriales, de horticultura o agricultura cercanos o adyacentes. Las manchas depositadas pueden también mantener y alimentar a microorganismos patógenos o pueden incluir residuos de heces u orina de seres humanos o animales. Es por lo tanto importante que estas manchas y manchas semejantes depositadas sean eliminadas de las superficies eficiente y frecuentemente.

La limpieza de las superficies es por lo tanto un requerimiento frecuente y también a menudo se lleva mucho tiempo e inevitablemente se mira como una tarea desagradable. Hay necesidad de medios para reducir la frecuencia de la limpieza, y deseablemente también facilitar la eliminación de manchas depositadas en las superficies. Se apreciará que las composiciones de limpieza conocidas convencionales no tienen efectos sobre las manchas depositadas en la superficies después del proceso de limpieza hasta que se realiza del nuevo el proceso de limpieza. La presente invención por lo tanto busca proporcionar composiciones de limpieza que, después del proceso de limpieza, son eficaces en reducir la frecuencia requerida de limpieza y/o facilitan la eliminación de las manchas depositadas.

Es un objeto de las realizaciones de la invención proporcionar una composición que muestra mejor acción fotocatalítica.

Según un primer aspecto de la presente invención se proporciona una composición líquida que cuando se usa se aplica a una superficie y se seca dejando un residuo, donde la composición comprende una mezcla de

(1) un material fotocatalítico que es titania modificado con peroxo, preferiblemente es su forma anatasa o ácido titánico modificado con peroxo, o una mezcla de los mismos, que comprende hasta el 5% en peso de la composición;

(2) un sensibilizador que actúa absorbiendo radiación visible ultravioleta o de infrarrojo y aumenta la acción fotocatalítica del material fotocatalítico, el sensibilizador comprende hasta el 1% en peso de la composición.

Es un objeto de las realizaciones de la invención proporcionar una composición de limpieza que además de combatir malos olores existentes y/o manchas y/o microorganismos no deseados cuando se aplica a un lugar, por ejemplo una superficie, combate además compuestos de malos olores y/o manchas y/o microorganismos no deseados, después de su aplicación en un lugar.

Según un segundo aspecto de la presente invención se proporciona una composición que comprende un material fotocatalítico capaz de combatir malos olores y/o manchas y/o microorganismos no deseados en un lugar, o un precursor de dicho material fotocatalítico, un sensibilizado que actúa absorbiendo radiación visible o ultravioleta o infrarroja y mejora la eficacia del material fotocatalítico para combatir malos olores y/o manchas y/o microorganismos no deseados en el lugar, y un alcohol; el material fotocatalítico, sensibilizador y alcohol son como se definen aquí.

Por "combatir" queremos decir que la composición del segundo aspecto puede usarse para eliminar y/o descomponer compuestos malolientes y/o manchas y/o microorganismos en el lugar y/o puede prevenir que se formen en el lugar malos olores y/o manchas y/o microorganismos. El término "microorganismo" se usa en esta especificación para referirse a cualquier organismo microscópico que se combata; pero especialmente una bacteria. También son de interés, sin embargo, como microorganismos que son presuntamente combatidos por composiciones de la invención, los virus y hongos, particularmente las levaduras. Un microorganismo patógeno que es de interés particular para demostrar la eficacia de las composiciones de la presente invención es la bacteria Estafilococus aureus.

Dichas composición del segundo aspecto incluyen composiciones desodorantes y composiciones antialergénicas. Por ejemplo las composiciones pueden tener un efecto desodorante, a causa de descomponer compuestos malolientes, como depósitos y/o compuestos llevados por el aire. Para tales usos las composiciones pueden aplicarse a las superficies en el lugar apropiado o pueden usarse en vaporizadores en las habitaciones.

Por medio de la presente invención puede proporcionarse una capa o residuo de material fotocatalítico en un lugar, por ejemplo en una superficie donde manchas y/o microorganismos no deseados depositados sobre el residuo, o capa o manchas o microorganismos no deseados que están presente en la superficie antes de deposición del residuo o capa están sujetos a una reacción de oxidación fotocatalítica u otra oxidación fotoquímica, reducción, radicales libres u otras reacciones fotoquímicas eficaces para romper, "quemar" o de otro modo descomponer las manchas o microorganismos no deseados o al menos los componentes importantes de los mismos; y/o debilitar su contacto con la superficie. Consecuentemente puede decirse que el proceso de limpieza continúa después del acto convencional de eliminación de las manchas o microorganismos no deseados se completa.

Como se ha descrito anteriormente las manchas pueden contener material alergénico que se descompone o de otra manera se degrada por medio de la presente invención. De interés particular es el uso de las composiciones de la invención para combatir manchas alergénicas asociadas con ácaros del polvo en los hogares.

Se cree que las heces de dos especies particulares de ácaros del polvo de los hogares, Dermatofagoides farinae (conocido como Der-f) y Dermatofagoides teronisinus (conocido como Der-p) son responsables de la respuesta inmune del cuerpo, y por lo tanto ocasionan las respuestas alergénicas tan bien conocidas.

Una revisión de este tema se proporciona en Experimental and Applied Acarology, 10 (1991) p. 167-186 en un artículo titulado "House dust-mite allergen", una revisión de L.G. Arlian.

Ambas especies la Der-f y la Der-p se encuentran en todo el mundo. En algunas áreas la Der-f será la única especie de Dermatofagoides. En otras áreas Der-p será la única especie. En aún otras áreas, las dos especies están presentes, generalmente, una o la otra predominará.

Usando el material foto catalítico, una reacción de descomposición que sucede en los compuestos malolientes o en las manchas puede envolver reacciones fotoinducidas de oxidación y reducción con componentes orgánicos o inorgánicos del compuesto maloliente o mancha. Estas reacciones pueden a su vez originar la producción de radicales libres que son eficaces para romper el material orgánico en el compuesto maloliente o mancha. Estas reacciones pueden también proporcionar un beneficio continuado después de que el proceso inicial desodorante o de limpieza se ha completado.

Una forma posible de acción usando el material fotocatalítico se describe ahora. Mientras que no estamos limitados por ninguna teoría científica, en esta forma sugerida de acción, la luz incidente de energía apropiada puede promocionar un electrón de un nivel de valencia del material fotocatalítico a un nivel de conductancia. Hay pues un electrón (e^{-}) en el nivel de conductancia y un agujero (h^{+}) en el nivel de valencia. Ambos, electrón y agujero pueden emigrar a la superficie de la partícula de material fotocatalítico e interaccionar con oxígeno y agua para producir radicales. Estos radicales pueden a continuación generar reacciones de descomposición de radicales libres en la mancha orgánica que pueden finalmente generar dióxido de carbono si la reacción de radicales libres continúa hasta su final. Se cree que el sensibilizador es capaz de absorber luz de la región visible o ultravioleta o infrarroja (preferiblemente la visible) lo que causa una excitación del sensibilizador. A continuación se emiten electrones cuando el sensibilizador decae o se descompone del estado de excitación, estos electrones se transfieren al nivel de conductancia del material fotocatalítico.

El "material fotocatalítico" está preferiblemente presente en una cantidad total de 0,2% a 0,3%, y preferiblemente 0,3 a 1% en peso de la composición.

Puede hacerse material fotocatalítico tomando como referencia lo siguiente:

Journal of the Ceramic Society of Japan 104 [8], 715-718 (1996) Synthesis of Peroxo-Modified. Anatase Sol from Peroxo Titanic Acid Solution, by Hiromichi ICHINOSE, Makoto TERASAKI, Hiroaki KATSUKI.

Journal of the Ceramic Society of Japan 104 [10], 914-917 (1996) Properties of Anatase Films for Photocatalyst from Peroxotitanic Acid Solution and Peroxo-Modified . Anatase Sol, by Hiromichi ICHINOSE, Akihiko KAWAHARA, Hiroaki KATSUKI.

Preferiblemente el material fotocatalítico es imperceptible o casi imperceptible al usuario después de su aplicación. Preferiblemente el material fotocatalítico usado en la presente invención tiene un tamaño de partícula microscópico. El tamaño de partícula microscópico ayuda también a mantener una dispersión uniforme a través de la formulación y a maximizar la eficiencia de la reacción fotocatalítica. Apropiadamente el material fotocatalítico tiene un tamaño medio de partícula (diámetro) de al menos 5 nm, preferiblemente al menos 10 nm, lo más preferible al menos 15 nm. Apropiadamente el material fotocatalítico tiene un tamaño medio de partícula menor de 200 nm, preferiblemente menor de 100 nm. Un tipo especialmente preferido de partículas de material fotocatalítico tiene un tamaño de partícula media en el intervalo de 5-100 nm, en particular 30-100 nm.

El material fotocatalítico puede estar cargado positivamente (de solución madre ácida) o cargado negativamente (de solución madre alcalina).

El material fotocatalítico puede ser mezclado con un elemento adicional que tiene el efecto de reducir la energía requerida para promocionar un electrón del material fotocatalítico al nivel de conductancia, dejando el correspondiente agujero en el nivel de valencia.

El sensibilizador está presente en una cantidad de hasta 1%, preferiblemente de hasta 0,1%, más preferiblemente de hasta 0,02%, y todavía más preferiblemente de hasta 0,01%. Preferiblemente está presente en una cantidad desde 0,00001%, más preferiblemente desde 0,0001%.

En esta invención el sensibilizador preferiblemente absorbe radiación de longitud de onda que está en la banda de 200-1200 nm, preferiblemente 400-800 nm. Su máximo de absorción en esta banda puede ser estrecho. Así, puede típicamente absorber dentro de una sub-banda de 50-200 nm de amplitud.

Hay muchos sensibilizadores que mejorarán la eficacia del material fotocatalítico. Los ejemplos pueden pueden incluir tintes catiónicos, aniónicos, no iónicos y anfotéricos. Los tintes catiónicos son una clase preferida. Los ejemplos incluyen el complejo de sensibilizadores tinte catiónico/ tinte aniónico de borato descritos en el documento de patente de Estados Unidos Nº 5.200.292. Se cree que los tintes catiónicos de cianina descritos en el documento de patente de Estados Unidos Nº 3.495.987 son también útiles en la presente invención.

Otros sensibilizadores preferidos incluyen los sensibilizadores de rutenio descritos en el J. Am. Chem. Soc., Vol. 122, Nº 12, 2000, p. 2840-2849. Estos tienen tres pares de grupos bipiridilo carboxilados formando un complejo con un átomo de rutenio (II) o rutenio (III). Pueden unirse dos de dichos complejos para formar una díada de polipiridina, una díada de polipiridina Ru (II)-Ru(III) preferiblemente.

Ejemplos de sensibilizadores de rutenio preferidos incluyen de esta forma los siguientes compuestos o sales de los mismos (convenientemente sales de haluro, preferiblemente cloruros):

Rutenio (III) bis-(4,4'-dicarboxil-2,2'-bipiridina)-(1,2-bis[4-(4'-metil-2,2'-bipiridil)]etano)-rutenio(II) bis-(4,7-dimetil-1,10-fenantrolina)

Rutenio (III) bis-(4,4'-dicarboxil-2,2'-bipiridina)-(1,2-bis[4-(4'-metil-2,2'-bipiridil)]etano)-rutenio(II) bis-(2,2'-bipiridina)

Rutenio (II) bis-(4,4'-dicarboxil-2,2'-bipiridina-(4,4'-dimetil-2,2'-bipiridina)

Rutenio (II) bis-(2,2'-bipiridina)-(4,4'-dimetil-2,2'-bipiridina)

Rutenio (II) tris-(4,4'-dicarboxil-2,2'-bipiridina)

Rutenio (II) tris-(2,2'-bipiridina)

Rutenio (II) bis-(4,4'-dicarboxil-2,2'-bipiridina)

Rutenio (II) bis-(2,2'-bipiridina)

Rutenio (II) tris-(4,7-dimetil-1,10-fenantrolina)

Rutenio (II) bis-(4,7-dimetil-1,10-fenantrolina).

Otros tipos de sensibilizadores de interés para uso con el material fotocatalítico en la presente invención son los materiales descritos en el documento de patente del Reino Unido GB 1408144. Estos incluyen la eosina, rosa de Bengal, fluoresceína, clorofila, porfirina libre de metales, talocianina sulfonada y talocianina de zinc sulfonada.

Otros tipos de sensibilizadores de interés para uso con el material fotocatalítico en la presente invención incluyen talocianinas con silicio orgánico (IV) y naftocianinas que tienen el máximo de absorción de la banda Q a longitudes de onda mayores de 660 nm. Puede encontrarse información adicional sobre sensibilizadores útiles en el documento de patente de los Estados Unidos Nº 5.916.481, el contenido del mismo se incorpora aquí como referencia.

Información adicional sobre sensibilizadores útiles se encuentra en el documento de patente internacional WO 98/32829. Los sensibilizadores allí descritos podrían usarse en la presente invención, y las descripciones de los mismos preferiblemente se incorporan aquí como referencia.

Preferiblemente la composición incluye un polímero que forma una película. Polímeros adecuados que forman películas incluyen alcohol polivinílico (PVA), polivinilpirrolidona (PVP), resinas de novolac, resinas de resole y resinas de polivinilfenol. Un polímero que forma película preferido es el PVP o el PVP modificado químicamente.

Cuando se usa un polímero que forma una película, comprende adecuadamente al menos 0,0005% en peso de la composición, preferiblemente al menos 0,001% en peso. Puede típicamente comprender hasta 1% en peso de la composición, preferiblemente hasta 0,2% en peso de la composición.

En un tercer aspecto de la presente invención se proporciona también una composición que comprende como una mezcla

(1) un material fotocatalítico que es titania modificado con peroxo, preferiblemente en su forma anatasa, o ácido titánico modificado con peroxo, o mezclas de los mismos que comprende hasta el 5% en peso de la composición;

(2) un sensibilizador que actúa absorbiendo radiación visible o ultravioleta o infrarroja y aumenta la acción fotocatalítica del material fotocatalítico; y

(3) un compuesto humectante y/o higroscópico.

Dichas composiciones proporcionan una deposición excelente de los activos en la superficie sin mancharla. Se cree que el humectante actúa atrayendo agua a la composición depositada facilitando así el proceso catalítico.

Compuestos humectantes preferidos son alcoholes monohídricos y polihídricos como se definen aquí. Inversamente, los alcoholes monohídricos y polihídricos preferidos para uso en el primer o segundo aspectos de la memoria son humectantes y/o higroscópicos.

Preferiblemente las composiciones adicionalmente comprenden un alcohol seleccionado de;

(i) un alcohol monohídrico, que comprende hasta el 30% de la composición; o

(ii) un alcohol polihídrico, que comprende hasta el 5% en peso de la composición

En realizaciones preferidas la composición pueden contener un alcohol monohídrico además de dicho alcohol polihídrico. En dichas realizaciones el alcohol monohídrico está adecuadamente presente en una cantidad de al menos 0,1% en peso, preferiblemente al menos 1% en peso, y lo más preferido al menos 2,5% en peso, de la composición. En tales realizaciones el alcohol monohídrico está preferiblemente presente en una cantidad de hasta el 20% en peso, más preferiblemente hasta el 12% en peso, y lo más preferible hasta el 8% en peso, de la composición.

En las realizaciones en las que al menos 30% en peso de un alcohol monohídrico está presente el alcohol monohídrico está preferiblemente presente en una cantidad de hasta el 65% en peso, más preferiblemente de hasta 60% en peso, de la composición. En tales realizaciones el alcohol monohídrico preferiblemente proporciona al menos 35% en peso de la composición. Un alcohol polihídrico podría estar presente en tales realizaciones, preferiblemente en las cantidades definidas aquí, pero preferiblemente no está presente.

Cuando cualquier composición de la invención contenga un alcohol polihídrico como el único alcohol o, como se prefiere, también un alcohol monohídrico, el alcohol polihídrico preferiblemente comprende hasta el 3% en peso de la composición, y más preferiblemente hasta el 2% en peso de la composición. Más preferiblemente comprende hasta el 1% en peso de la composición. En tales realizaciones el alcohol polihídrico apropiadamente proporciona al menos 0,001% en peso de la composición, preferiblemente al menos 0,01% en peso de la composición.

Preferiblemente un alcohol monohídrico usado en la invención tiene de 1 a 8 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 6 átomos de carbono. Puede ser linear o ramificado. Especialmente preferidos son el etanol y el isopropanol.

Cuando un alcohol polihídrico está presente en una composición de la invención apropiadamente tiene de 2-4 grupos hidroxilo, y de 2-8 átomos de carbono. Especialmente preferidos son alcoholes trihídricos, preferiblemente que tienen de 3-6 átomos de carbono. El glicerol es especialmente preferido.

Aunque se prefieren alcoholes ramificados o especialmente alcoholes lineales para uso en la presente invención no se excluyen los alcoholes cíclicos.

Las composiciones de la presente invención son adecuadamente proporcionadas en cualquier forma húmeda. Pueden dispensarse de forma convencional directamente de una botella o por medio de por ejemplo una bomba o un pulverizador de gatillo o rodillo o un aerosol. También pueden aplicarse a una superficie con un pincel, almohadilla, un paño tejido o no tejido impregnado, esponja, toalla de papel, papel de seda o trapo impregnado o no impregnado, preempaquetados.

Uno o más componentes de la composición pueden proporcionarse en uno de los medios anteriores, por ejemplo estando impregnados en una base absorbente, y otro componente o componentes pueden proporcionarse en otro medio anterior, por ejemplo en una botella de pulverización con gatillo.

Según otro aspecto de la presente invención se proporciona un kit para su uso en la realización del método, el kit comprende al menos dos elementos que juntos proporcionan los componentes (1), (2) y (3) anteriormente definidos en la definición del primero o tercer aspecto.

Las composiciones líquidas son especialmente preferidas, especialmente las composiciones líquidas acuosas. Las composiciones líquidas acuosas pueden ser emulsiones, incluyendo micro emulsiones, y/o pueden contener disolventes que solubilizan aquellos sensibilizadores que no se disuelven en una fase acuosa. Las composiciones líquidas podrían proporcionarse listas para su uso o para ser diluidas. Las composiciones líquidas pueden ser óptimamente claras u opacas.

Aunque la persona versada en la técnica será capaz de preparar formulaciones líquidas acuosas y no acuosas adecuadas para los medios dispensadores anteriores, las composiciones de la presente invención generalmente comprenden no más de 99, 7%, preferiblemente 75% a 95% de agua, y tensioactivos catiónicos, aniónicos, no iónicos o anfotéricos, o combinaciones compatibles de los mismos, en una cantidad de 0,05% a 80%, típicamente 0,5% a 10%. Los tensioactivos deberían seleccionarse según la naturaleza de la composición, en particular del agente fotocatalítico o precursor del mismo para asegurar estabilidad en el empaquetado. En general los tensioactivos aniónicos no son adecuados para su incorporación en composiciones ácidas, especialmente en aquellas que contiene titania. En general tensioactivos catiónicos no son adecuados para su incorporación en composiciones alcalinas, especialmente aquellas que contiene titanio. Los tensioactivos no iónicos son especialmente preferidos en las composiciones de la presente invención.

Ejemplos de tensioactivos no iónicos que pueden ser empleados en la composición incluyen aquellos que son solubles en agua o pueden mezclarse con el agua e incluyen pero no están limitados a uno o más de los siguientes: óxidos de aminas, copolímeros de bloque, alcanolamidas alcoxiladas, alcoholes alcoxilados, alquilfenoles alcoxilados y ésteres de sorbitán, por ejemplo monooleato de sorbitán. En cada caso el grupo alquilo respectivo es preferiblemente un grupo alquilo graso, adecuadamente de 7 a 24 átomos de carbono, preferiblemente 8 a 16, y puede ser ramificado o, más preferiblemente, lineal. Las cadenas alcoxiladas pueden ser cadenas propoxiladas, cadenas mixtas etoxiladas/propoxiladas o, lo más preferible, cadenas etoxiladas. Buenos ejemplos incluyen alcoholes etoxilados grasos lineales (por ejemplo, NEODOL, de Shell) y alcoholes etoxilados grasos secundarios (por ejemplo, TERGITOL, de Union Carbide. Otros ejemplos incluyen fenoles octilos y nonilos alcoxilados (por ejemplo IGEPAL, de Rhône-Poulenc).

Ejemplos de tensioactivos catiónicos que pueden usarse en la presente invención incluyen compuestos de amonio cuaternario y sales de los mismos, incluyendo compuestos de amonio cuaternario que poseen también actividad germicida y que pueden caracterizarse por la fórmula de estructura general:

1

Donde al menos uno de R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} es un grupo hidrófobo, alifático, arilalifático o alifáticoarilo que contiene de 6 a 26 átomos de carbono, y donde la parte catiónica completa de la molécula tiene un peso molecular de al menos 165. Los grupos hidrófobos pueden ser alquilos de cadena larga, alcoxiarilo de cadena larga, alquilarilo de cadena larga, alquilarilo de cadena larga sustituida con halógeno, alquilfenoxialquilo o arilalquilo de cadena larga. El resto de los grupos en los átomos de nitrógeno, diferentes de los radicales hidrófobos, son generalmente grupos de hidrocarburo que usualmente contienen un total de no más de 12 átomos de carbono. Los radicales R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} pueden ser de cadena lineal o puede ser de cadena ramificada, pero son preferiblemente de cadena lineal, y pueden incluir una o más uniones de amida o de éster. El radical X puede ser cualquier radical aniónico que forme sales.

Ejemplos de sales de amonio cuaternario dentro de la descripción anterior incluyen los haluros de alquilamonio tales como bromuro de cetitrimetilamonio, haluros de alquilarilamonio tales como bromuro de octadecildimetilbencilamonio, y haluros de N-alquilpiridinio tales como bromuro de N-cetilpiridinio. Otros tipos adecuados de sales de amonio cuaternario incluyen aquellos en los que la molécula contiene una unión amida o éster, tal como cloruro de octilfenoxietoxietildimetilbencilamonio y el cloruro de N-laurilcocoaminoformilmetil)-piridinio. Otros tipos eficaces de compuestos de amonio cuaternario que son útiles como germicidas incluye aquellos en los que el radical hidrófobo se caracteriza por un núcleo aromático sustituido como en el caso del cloruro de lauriloxifeniltrimetilamonio, metosulfato de cetilaminofeniltrimetilamonio, metosulfato de dodecilfeniltrimetilamonio, cloruro de dodecilfeniltrimetilamonio y cloruro de dodecilfeniltrimetilamonio clorado.

Los compuestos de amonio cuaternario preferidos que actúan como germicidas y que son útiles en la presente invención incluye aquellos que tienen la formula estructural:

2

Donde R_{2} y R_{3} son iguales o diferentes alquilo C_{8}-C_{12}, o R_{2} es alquilo C_{12}-C_{16}, alquilo C_{9}-C_{18}etoxi, alquilo C_{8}-C_{18}fenoletoxi y R_{2} es bencilo, y X es un haluro por ejemplo cloruro, bromuro o yoduro, o metosulfato. Los grupos alquilo R_{2} y R_{3} pueden ser de cadena lineal o ramificada, pero son preferiblemente de cadena lineal sustancialmente.

Una mezcla de dos o más agentes tensioactivos puede usarse también. Otros agentes tensioactivos conocidos no particularizados anteriormente pueden también usarse en algunas composiciones; especialmente cuando uno de ellos es un tensioactivo no iónico. Los agentes tensioactivos en general se describen en Detergents and Emulsifiers de McCutcheon, Edición de América del Norte, 1982; Encyclopaedia of Chemical Technology, 3ª edición, Vol. 22, Pág. 346-387 de Kira-Othmer.

Los tensioactivos fluorados son los tensioactivos preferidos, especialmente los tensioactivos no iónicos etoxilados fluorados.

Otro tensioactivo preferido es un tensioactivo catiónico de amonio cuaternario, por ejemplo como el vendido con la marca registrada REWOQUAT, comercializado por Goldschmidt AG, definido como "alcoholes grasos (etoxilados) en concentración de 40-60% y compuestos de amonio cuaternario, cloruros de coco alquil-bis(hidroxietil)metil, etoxilado (>20%)".

Los tensioactivos preferidos tienen una tensión superficial que no excede de 50 dinas/cm, preferiblemente no excede de 40 dinas/cm, y más preferiblemente no excede de 30 dinas/cm.

Compuestos para reducir las grasas, promotores de la adhesión u otros disolventes pueden también incluirse generalmente en cantidades de no más del 99%, típicamente no más del 50%, preferiblemente no más del 12%, y más preferiblemente no más del 8%, de la composición. Ejemplos incluyen glicoles y éteres de glicol.

Otros ingredientes de las composiciones pueden incluir agentes dispersantes, agentes de suspensión, colorantes, fragancias, agentes para combatir el mal olor (ciclodextrinas, componentes activos de la fragancia), tensioactivos/polímeros de recubrimiento para una protección sostenida/ recubrimiento de una superficie, materiales con propiedades para eliminar hongos y moho o cal (biocidas, materiales de pH extremo), reactivos espesantes, abrillantadores, secuestradores, agentes suavizantes de los tejidos, abrillantadores ópticos, agentes que evitan la pérdida del color por lavado, enzimas, espesantes, preservantes, blanqueadores, activadores del blanqueo, ceras, agentes estabilizadores, propelentes y otro(s) materiales para combatir microorganismos no deseados. En variaciones particulares de las composiciones líquidas de la invención, algunos o todos los ingredientes pueden ser de alta volatilidad, de manera que un residuo de material fotocatalítico puede permanecer sobre la superficie de forma controlada. El residuo de material fotocatalítico debería estar bien disperso sobre la superficie de forma que sea invisible o casi invisible a simple vista.

Los agentes dispersantes adecuados pueden incluir hidroxietil celulosa, alcohol polivinilico, acetato de polivinilo y copolímeros de bloque de óxido de etileno-óxido de propileno. Tales agentes pueden ayudar en la estabilidad del empaquetado y promover buen contacto con la superficie en la aplicación.

Promotores de la adhesión adecuados pueden incluir materiales seleccionados de alcoholes polivinilicos, ácidos poliacrílicos, copolímeros de bloque de óxido de etileno-óxido de propileno, hidroxietil celulosas, polímeros de proteína y polímeros de polisacáridos. Los promotores de la adhesión preferidos pueden incluir alcoholes polivinílicos, alginatos, goma arábiga, y peptina.

Las composiciones líquidas de la invención, listas para el uso, pueden tener el pH en el intervalo de 1 a 13, preferiblemente de 2 a 12, más preferiblemente de 3 a 11. Las composiciones preferidas tienen los valores de pH de 7 o más, y son más preferiblemente alcalinas. El pH es preferiblemente de 8 o más. Así composiciones líquidas preferidas de la invención, listas para su uso, tienen el pH en el intervalo de 8 a 13, preferiblemente de 8 a 12, más preferiblemente de 8 a 11.

El pH de las composiciones líquidas que se suministran puede no ser el mismo, ya que pueden diluirse después.

En una realización la composición es una composición de blanquear que contienen un compuesto de peróxido, por ejemplo peróxido de hidrógeno o un generador del mismo, o ácido peracético o ácido persuccínico.

Los componentes de la composición deberían ser seleccionados, y/o la composición formulada de forma que la composición sea estable por un periodo suficiente, sin que los componentes se degraden o se vuelvan inestables por el material fotocatalítico y el sensibilizador. Preferiblemente las composiciones se empaquetan para la venta en contenedores que protegen las composiciones de la radiación electromagnética de longitud de onda que pueda promover su acción fotocatalítica. Todas estas medidas están dentro de la competencia ordinaria de las personas con conocimientos de la técnica.

Las composiciones líquidas preferiblemente tienen una reología adecuada para suspender las partículas y/o para inhibir la caída desde las superficies verticales al ser aplicadas. Para este fin las composiciones líquidas pueden ser tixotrópicas, y preferiblemente exhibir enrarecimiento de cizalladura con un punto crítico adecuado, preferiblemente bajo.

Las composiciones preferidas de la invención son suspensiones coloidales de partículas de material fotocatalítico.

Las suspensiones coloidales preferidas de las partículas de material fotocatalítico para usar en la presente invención se preparan por etapas de hidrólisis del tetracloruro de titanio en hidróxido amónico, lavando el precipitado así formado, disminuyendo el pH a 3,3, por la adición de un ácido mineral, preferiblemente ácido nítrico, lavando hasta que la conductividad baje por debajo de 500 \muS, y peptización por la adición de un ácido mineral, preferiblemente ácido nítrico, o a temperatura ambiente durante 7 días o a 60-70ºC durante 30-90 minutos. La suspensión coloidal resultante del material fotocatalítico típicamente tiene una concentración de material fotocatalítico de alrededor de 10 g/l y un tamaño de partícula medio de alrededor de 20 nm. Este método se conoce como el método de Woodhead, por el inventor y autor de la patente del mismo.

Las suspensiones coloidales alternativas de partículas de material fotocatalítico para uso en la presente invención pueden prepararse por el método del "isopropóxido". Este método envuelve las etapas de hidrólisis del isopropóxido de titanio, adecuadamente en hidróxido amónico, lavando el precipitado así formado, filtración y peptización por adición de un ácido mineral, preferiblemente ácido nítrico, o a temperatura ambiente durante 7 días o a 60-70ºC durante 30-90 minutos. La suspensión coloidal resultante de material fotocatalítico típicamente tiene una concentración de material fotocatalítico de 25-30 g/l y un tamaño de partícula medio de alrededor de 20 nm, cuando la peptización es a temperatura ambiente. Cuando la peptización es a temperatura elevada, la suspensión coloidal resultante típicamente tiene una concentración de material fotocatalítico en exceso de 100 g/l y un tamaño de partícula medio de alrededor de 90-100 nm, pero con una distribución amplia del tamaño de partícula.

Otras suspensiones coloidales alternativas de partículas de material fotocatalítico para uso en la presente invención pueden prepararse por el método de Kormann. En este método el tetracloruro de titanio se hidroliza a 0ºC en atmósfera de nitrógeno. La diálisis se lleva a cabo durante 3-12 horas para eliminar los productos secundarios indeseados de la hidrólisis. La suspensión de material fotocatalítico resultante se seca utilizando un rotavapor, ayudado por un baño de agua mantenido a 30ºC. El sólido resultante se suspende de nuevo en agua desionizada. No se requiere etapa de peptización. La suspensión coloidal resultante de material fotocatalítico típicamente tiene una concentración de material fotocatalítico de alrededor de 1 g/l y un tamaño de partícula medio en el intervalo de 30-70 nm.

De acuerdo con un cuarto aspecto de la presente invención se proporciona un método de limpiar o desinfectar una superficie, el método comprende las etapas de poner en contacto la superficie con los componentes definidos anteriormente, preferiblemente pero no necesariamente como una composición, a fin de depositar un residuo del material de titanio sobre la superficie, y permitir al material de titanio combatir las manchas o los microorganismos no deseados presentes sobre la superficie o posteriormente depositados sobre ella.

En el caso de manchas la forma de combatirlas puede ser catalizando o efectuando una oxidación, reducción u otra descomposición de las manchas.

El método es adecuadamente llevado a cabo con la superficie y la composición a temperatura ambiente y sin ningún tratamiento de calefacción posterior.

El método se lleva a cabo adecuadamente en luz visible de intensidad de al menos 5.000 lux. Preferiblemente el método se lleva a cabo en condiciones de luz ambiental, por ejemplo luz de día y/o con iluminación de la habitación.

Las condiciones ácidas pueden favorecerse en métodos de limpiar o desinfectar cuartos de baño o aseos.

Las condiciones alcalinas pueden favorecerse en métodos de limpiar o desinfectar la colada y los espacios de cocina.

Las condiciones neutras o casi neutras pueden favorecerse en métodos de tratar tejidos y superficies delicados (por ejemplo mármol, y ciertas superficies pintadas).

Las personas versadas pueden consultar gráficos de potencial zeta fácilmente disponibles para los materiales fotocatalíticos elegidos para asegurar los intervalos disponibles y óptimos de tensioactivos. Además, la persona versada puede usar agentes dispersantes para permitir la coformulación de materiales que de otro modo puedan ser incompatibles.

La naturaleza coloidal e interfacial del material fotocatalítico determinará la naturaleza de los sensibilizadores, tensioactivos y otros materiales que pueden emplearse para el buen efecto, que tiene en consideración la estabilidad del empaquetado, la cobertura de la superficie y la adhesión y la actividad fotocatalítica. En el caso de alguna duda, desde luego, puede usarse el sistema de prueba y error. Sin embargo, a modo de guía podemos establecer las consideraciones siguientes.

Las composiciones ácidas preferidas que contienen material fotocatalítico incluyen un tensioactivo catiónico y/o un tensioactivo no iónico; y preferiblemente ningún tensioactivo aniónico. Un tensioactivo no iónico es en todos casos un constituyente preferido.

Composiciones alcalinas preferidas que contienen material fotocatalítico incluyen un tensioactivo aniónico y/o un tensioactivo no iónico; y preferiblemente ningún tensioactivo catiónico (por el contrario, con ciertas composiciones ligeramente alcalinas que contienen óxido de zinc pueden también usarse tensioactivos catiónicos). Un tensioactivo no iónico es en todos los casos un constituyente preferido.

Las composiciones neutras o casi neutras pueden contener un tensioactivo de cualquier tipo, y preferiblemente incluyen un tensioactivo no iónico.

Las superficies tratadas en el método pueden ser superficies duras, por ejemplo superficies de objetos de madera, baldosines, sanitarios, objetos pintados, paneles, superficies de cocina, tableros de trabajo, paredes, suelos, techos, tejados, ventanas, espejos, cabinas de ducha y cortinas de ducha, y coches. Las superficies duras pueden ser las superficies de estructuras de jardín de exterior, por ejemplo invernaderos, muebles de jardín, patios y caminos, paredes o superficies de casa/jardín, o tejado.

Las superficies tratadas en el método pueden ser superficies fibrosas, por ejemplo vestidos, tejidos para muebles y alfombras.

Como se mencionó anteriormente y como es evidente de la descripción anterior y los ejemplos que siguen, nuestro principal interés es proporcionar una composición consumible para limpiar la superficie que tiene, para parafrasear, una acción para preservar la limpieza o autolimpiable. Sin embargo, otras composiciones que tienen un material fotocatalítico o un precursor para el material fotocatalítico y un sensibilizador en la mezcla están incluidas en el alcance de la invención. Tales composiciones pueden, por ejemplo, estar permanentemente unidas a la superficie de un sustrato, por ejemplo de cerámica, vidrio o plástico. La unión puede ser por enlace químico y/o un proceso quasi mecánico, tal como deposición electrónica; o pueden incorporarse en un artículo, por ejemplo de cerámica, vidrio o plástico, durante su fabricación. Por ejemplo, la composición podría estar mezclada con un material plástico antes de su moldeo o extrusión. También están cubiertas las composiciones para ser añadidas al agua, para desinfectar y/o decolorarla y/o combatir manchas y/o microorganismos sobre las superficies en contacto con el agua o para combatir los malos olores.

Los siguientes ejemplos son ilustrativos de las composiciones según la invención en forma de líquido. Pueden todas contener sensibilizadores, colorantes, fragancias y preservantes, preferiblemente a concentraciones de no más del 1% de cada, el resto de las formulaciones es material fotocatalítico y agua.

Todos los porcentajes en esta especificación se expresan en peso del componente por peso total de la composición a menos que se especifique de otro modo.

La invención será ahora además descrita por medio de ejemplos, con referencia a las realizaciones no limitantes que siguen.

A menos que se especifique de otra forma los ejemplos que se describen ahora emplean: polivinilpirrolidona, [PVP] aquí, como un formador de película; y el fluorotensioactivo etoxilado no iónico ZONYL F50 comercializado por DuPont, [FSO] aquí, el producto de titania modificado con peroxo que tiene el nombre registrado de HCT-3, de K.K. Haneron, 3-67 Wakabayashi, Yao shi, Osaka shi. El producto contiene ácido peroxotitánico, en solución, y anatasa modificada con peroxo en suspensión, [Ti-peroxo] aquí; o, para efectos de comparación, una suspensión coloidal de titania preparada por la ruta de Woodhead descrita anteriormente, que envuelve la hidrólisis del tetracloruro de titanio, acidificación, lavado y peptización, [Ti-comp] aquí. La concentración de titania en el material resultante, fue de alrededor de 10 g/l y el tamaño medio de partícula fue de alrededor de 20 mm.

Los materiales se diluyeron hasta una concentración del compuesto de titanio (en total si hay más de uno) de 1 g/l para los experimentos.

El sensibilizador se disolvió en agua desionizada con la ayuda de sonicación, para hacer una solución de concentración 3,5 x 10^{-5} M.

El sensibilizador de rutenio preferido, [Ru-terpy] aquí, fue dicloruro de rutenio (II) tris-(2,2'-bipiridilo), que tienen el Nº de CAS 97333-4-6-5, y la estructura:

3

También usados como sensibilizadores fueron:

Dicloruro de rutenio (II) bis-(4,7-dimetil-10-fenantrolina), [Ru-phen] aquí, y

Dicloruro de rutenio (II) bis-(2,2'-bipiridilo) [Ru-bipy] aquí.

Las composiciones se prepararon por mezcla de los ingredientes. En cada composición la concentración de [PVP] fue de 0,025% en peso y la concentración de [FSO] fue de 0,05% en peso. El agua desionizada fue el único componente adicional a los materiales descritos anteriormente.

Aplicación para vidrio

Un paño de cocina no de lana se sumergió en la composición respectiva y se escurrió hasta que el peso de la composición remanente fue de alrededor de dos veces el peso del paño seco. El paño se frotó después a lo largo de una superficie vertical de cristal de una forma sistemática, de arriba abajo, después de un lado a otro. La ventana se dejó secar durante la noche. Después se preguntó a quince panelistas para evaluar el nivel de mancha obtenida, según la escala siguiente:

0 - no manchado

1 - ligeramente manchado

2 - moderadamente manchado

3 - muy manchado

4 - excesivamente manchado

Las marcas de manchas de referencia, correspondientes a valores 0 y 4, se presentaron junto a las marcas a evaluar, para ayudar a los miembros del panel.

Los resultados medios se presentan a continuación.

Composición de [Ti-peroxo] + composición de [Ru-bipyl] - 0,39

Composición de [Ti-peroxo] + composición de [Ti – terpyl] - 0,22

Composición de [Ti-peroxo] + composición de [Ru – phen] - 0,17

Composición de [Ti-comp] + composición de [Ru-bipyl] - 1,35

Composición de [Ti-comp] +composición de [Ru-terpyl] - 1,19

Composición de [Ti-comp] + composición de [Ru-phen] - 1,89

Eficacia para marcas sobre el cristal

Se marcaron las huellas en el cristal por un voluntario, de la siguiente forma. El voluntario frotó su dedo índice vigorosa y repetidamente sobre su frente, y después aplicó el dedo al cristal ocho veces, en diferentes lugares, para eliminar el exceso de sebo del dedo. El voluntario después aplicó el dedo a la porción del cristal previamente recubierto con una de las composiciones identificadas anteriormente, usando el método descrito previamente. El procedimiento se repitió después para obtener una huella sobre una muestra del cristal tratado con la diferente composición, y así sucesivamente.

Adicionalmente, sebo artificial, obtenido de Scientific Surfaces S/D Inc., de Nueva York, Estados Unidos, se aplicó al cristal 1, g del sebo artificial se fundió en un recipiente de 50 ml sobre una placa caliente. Cuando el sebo artificial se hubo fundido completamente el recipiente se inclinó y rotó, para recubrir las superficies interiores del recipiente. El sebo artificial se dejó enfriar y solidificar. Una persona con guantes de goma frotó un dedo sobre el lado interno del recipiente y aplicó este dedo sobre el cristal ocho veces, en diferentes lugares, para eliminar el exceso de sebo artificial del dedo, y finalmente a una porción del cristal previamente recubierto con una de las composiciones identificadas anteriormente. El procedimiento se repitió para obtener una marca sobre una muestra del cristal tratado con una composición diferente, y así sucesivamente.

La valoración se realizó nuevamente por un panel usando una escala de 0-4, 4 para una marca muy sucia aplicada al cristal limpio, que no cambia con el tiempo, y 0 para cristal de apariencia perfectamente limpio. Tales puntos finales de referencia se presentaron en la proximidad de las marcas que se estaban valorando, para ayudar a los miembros del panel.

Las valoraciones se hicieron por los panelistas inicialmente, cuando ninguna degradación de la marca sucia había tenido lugar.

Los resultados se presentan a continuación.

Composición de [Ti - peroxo] + composición de [Ru - terpyl] - huella de sebo artificial. Nivel de valoración: 1,2.

Composición de [Ti - peroxo] +composición de [Ru - terpyl] - huella.

Nivel de valoración: 1,0

Composición de [Ti-peroxo], ningún sensibilizante de Ru - huella de sebo artificial. Nivel de valoración: 3,8

Composición de [Ti - peroxo], ningún sensibilizante de Ru - huella. Nivel de valoración: 3,1.

Claims (10)

1. Una composición líquida que se usa para aplicar a una superficie y se seca para dejar un residuo, en donde la composición comprende la mezcla siguiente

(1)

un material fotocatalítico que es titania modificado con peroxo, preferiblemente en su forma anatasa, o ácido de titanio modificado con peroxo, o una mezcla de los mismos, que comprende hasta el 5% en peso de la composición;

(2)

un sensibilizador que actúa para absorber la radiación visible o ultravioleta o infrarroja y aumenta la acción fotocatalítica del material fotocatalítico, que comprende hasta el 1% en peso de la composición.

2. Una composición según la reivindicación 1, que comprende como elemento (3) un agente humectante y/o agente higroscópico.

3. Una composición según la reivindicación 1 o 2, que comprende como elemento (4) un tensioactivo catiónico, aniónico, no iónico o anfotérico, o combinaciones compatibles de los mismos.

4. Una composición según la reivindicación 3, en donde la composición comprende un tensioactivo fluorado.

5. Una composición según la reivindicación 2, que comprende como elemento (3) un alcohol que tiene 2-8 átomos de carbono y 2-4 grupos hidroxilo.

6. Una composición según la reivindicación 2, que comprende como elemento (3) un alcohol trihídrico lineal que tiene 3-6 átomos de carbono.

7. Una composición según la reivindicación 6, que comprende glicerol como elemento (3).

8. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la composición comprende una o más polímeros formadores de película.

9. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, la composición es alcalina.

10. Un método de limpiar o desinfectar una superficie, el método comprende las etapas de poner en contacto la superficie, separadamente o juntos, con los componentes definidos anteriormente en una cualquiera de las reivindicaciones precedentes de modo que depositan un residuo del material de titanio sobre la superficie, y permiten al material de titanio combatir las manchas o los microorganismos no deseados presentes o posteriormente depositados sobre la superficie.