ES2329448T3 - Composiciones fotocataliticas y metodos de uso. - Google Patents
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Abstract
Una composición líquida que al usarla se aplica a una superficie y se seca dejando un residuo, en donde la composición comprende mezclados (1) un material fotocatalítico que forma hasta el 5% en peso de la composición; o un precursor de un material fotocatalítico, el material fotocatalítico así producido forma hasta el 5% en peso de la composición; (2) un agente de sensibilización que actúa absorbiendo radiación visible o ultravioleta o infrarroja y aumenta la acción fotocatalítica del material fotocatalítico, el agente de sensibilización forma hasta el 1% en peso de la composición; y (3) un alcohol seleccionado de (i) un alcohol monohidroxilado que forma al menos el 30% en peso de la composición o (ii) un alcohol polihidroxilado que tiene 2-4 grupos hidroxilo y 2-8 átomos de carbono que forma hasta el 5% en peso de la composición.
Description
Composiciones fotocatalíticas y métodos de
uso.
La presente invención se refiere a composiciones
fotocatalíticas y en particular, pero no exclusivamente, a
composiciones limpiadoras fotocatalíticas, con las que se pretende
reducir la frecuencia y/o el esfuerzo de limpieza; y a métodos que
emplean tales composiciones. En la presente memoria se hará
referencia a composiciones de limpieza y/o a composiciones que son
eficaces para combatir malos olores y/o manchas y/o microorganismos,
siendo estas las composiciones preferidas, pero las descripciones y
definiciones que siguen son aplicables también a composiciones con
las que se pretenden otros fines.
Las composiciones limpiadoras de la invención
son de particular interés para limpiar superficies tales como
baldosines cerámicos, fregaderos, bañeras, lavabos, inodoros,
superficies de trabajo, hornos, placas de cocina, alfombras,
tejidos, suelos, objetos de madera pintada, objetos de metal,
laminados, superficies de vidrio y similares.
Composiciones limpiadoras destinadas a usos
generales y a usos específicos son bien conocidas en la técnica.
Tales composiciones, si son líquidas, comúnmente comprenden uno o
más tensioactivos, para desprender y/o dispersar depósitos grasos y
para disolver materiales solubles en agua. Estas composiciones
limpiadoras pueden incluir uno o más disolventes (incluyendo agua),
agentes espesantes, partículas abrasivas, agentes blanqueantes,
agentes desinfectantes/antibacterianos, perfumes, ceras u otros
agentes abrillantadores, conservantes, agentes colorantes y
aditivos similares. La formulación líquida proporciona un vehículo
para la eliminación de materia en forma de partículas insoluble y
con frecuencia se incluyen en las composiciones agentes reforzantes
de la detergencia y suspensores para facilitar este proceso. Estas
composiciones de la técnica anterior son en mayor o menor medida,
eficaces para eliminar suciedad, normalmente suciedad orgánica, de
superficies y para evitar su redeposición durante el proceso de
limpieza. Sin embargo, que las superficies se vuelvan a ensuciar
después de la limpieza es un proceso inevitable y continuo.
Así, las superficies domésticas y de otro tipo
están continuamente manchándose o ensuciándose de distintos modos
incluyendo, por ejemplo, el ensuciado que resulta de la preparación
de comida, el contacto con personas y mascotas, deposición de
depósitos grasos y de materiales transportados por el aire. Esta
suciedad y otras similares no sólo son estéticamente desagradable,
también pueden tener efectos nocivos para la salud. La suciedad
puede contener materiales alergénicos tales como polen, ácaros del
polvo, excrementos de ácaros del polvo, alérgenos de gatos u otros
animales y además pueden incluir materiales perjudiciales o tóxicos
derivados de procesos industriales, hortícolas o agrícolas
adyacentes o cercanos. La suciedad depositada también puede
albergar y mantener microorganismos patógenos o puede incluir
residuos de heces u orina humana o animal. Por lo tanto, es
importante que esta y otra suciedad similar depositada se eliminen
de las superficies eficaz y frecuentemente.
La limpieza de superficies es por tanto una
necesidad frecuente y que a menudo consume tiempo e inevitablemente
se ve como una tarea desagradable. Existe la necesidad de medios
para reducir la frecuencia de limpieza, y también es deseable
facilitar la eliminación de suciedad depositada sobre las
superficies. Se apreciará que las composiciones de limpieza
convencionales, conocidas no tienen efecto sobre la suciedad
depositada sobre las superficies después del proceso de limpieza
hasta el momento en el que el proceso se lleva a cabo de nuevo. La
presente invención por lo tanto busca proporcionar composiciones de
limpieza que, después del proceso de limpieza, sean eficaces para
reducir la frecuencia de limpieza necesaria y/o faciliten la
eliminación de la suciedad depositada.
Un objetivo de las realizaciones de la invención
es proporcionar una composición que muestre una acción
fotocatalítica mejorada.
De acuerdo con un primer aspecto de la presente
invención se proporciona una composición líquida que cuando se usa
se aplica a una superficie y se seca dejando un residuo, en donde la
composición comprende una mezcla de
- (1)
- un material fotocatalítico que forma hasta el 5% en peso de la composición; o un precursor de un material fotocatalítico, el material fotocatalítico así producido forma hasta el 5% en peso de la composición;
- (2)
- un agente de sensibilización que actúa absorbiendo radiación visible o ultravioleta o infrarroja y aumenta la acción fotocatalítica del material fotocatalítico, el agente de sensibilización forma hasta el 1% en peso de la composición; y
- (3)
- un alcohol seleccionado de
- (i)
- un alcohol monohidroxilado que forma al menos un 30% en peso de la composición o
- (ii)
- un alcohol polihidroxilado que forma hasta el 5% en peso de la composición.
Un objetivo de las realizaciones de la invención
es proporcionar una composición limpiadora que, además de combatir
los malos olores existentes y/o suciedad y/o microorganismos
indeseados cuando se aplica a un lugar, por ejemplo una superficie,
combate además compuestos malolientes y/o suciedad y/o
microorganismos indeseados, después de su aplicación a un
lugar.
De acuerdo con un segundo aspecto de la presente
invención se proporciona una composición que comprende un material
fotocatalítico capaz de combatir malos olores y/o suciedad y/o
microorganismos indeseados en un lugar, o un precursor de tal
material fotocatalítico, un agente de sensibilización que actúa
absorbiendo radiación visible o ultravioleta o infrarroja y mejora
la eficiencia que tiene el material fotocatalítico para combatir
malos olores y/o suciedad y/o microorganismos indeseados en el
lugar, y un alcohol; el material fotocatalítico, agente de
sensibilización y alcohol son como se definen en la presente
memoria.
Por "combatir" se quiere decir que la
composición del segundo aspecto se puede usar para eliminar y/o
degradar compuestos malolientes y/o suciedad y/o microorganismos en
el lugar y/o puede evitar que se desarrollen malos olores y/o
suciedad y/o microorganismos en el lugar. El término
"microorganismo" se usa en esta memoria descriptiva para
denotar cualquier organismo microscópico que se combate; pero
especialmente una bacteria. También son de interés, sin embargo,
como microorganismos que posiblemente se combatan con las
composiciones de la invención, los virus y hongos, en particular
las levaduras. Un microorganismo patógeno que es de particular
interés para demostrar la eficiencia limpiadora de las
composiciones de la presente invención es la bacteria
Staphylococcus aureus.
Dicha composición del segundo aspecto incluye
composiciones desodorantes y antialérgicas. Por ejemplo las
composiciones pueden tener un efecto desodorante, degradando
compuestos olorosos, como depósitos y/o compuestos transportados
por el aire. Para tales usos las composiciones pueden aplicarse a
las superficies en la localización apropiada o pueden usarse en
pulverizadores de ambiente.
Mediante la presente invención se puede
proporcionar un residuo o capa de material fotocatalítico a un
lugar, por ejemplo sobre una superficie, y de esta forma la
suciedad y/o microorganismos indeseados depositados sobre el
residuo o capa o suciedad o microorganismos indeseados que están
presentes en la superficie antes de la deposición del residuo o
capa se someten a oxidación, reducción, reacción por radicales
libres fotocatalíticas o fotoquímicas de otro tipo u otras
reacciones fotoquímicas eficaces para degradar, "consumir" o
descomponer de otra manera la suciedad o microorganismos indeseados
o al menos los componentes principales de los mismos; y/o debilitar
su contacto con la superficie. Consecuentemente se puede decir que
el proceso de limpieza continúa después de haber completado el acto
convencional de eliminar la suciedad o microorganismos
indeseados.
Como se indicó anteriormente la suciedad puede
contener material alergénico que se descompone o se degrada de otra
manera mediante la presente invención. Es de particular interés el
uso de composiciones de la invención para combatir suciedad
alergénica asociada con los ácaros del polvo domésticos.
Se cree que las heces de dos especies
particulares de ácaros del polvo domésticos, Dermatophagoides
farinae (conocido como Der-f) y
Dermatophagoides pteronyssinus (conocido como
Der-p) provocan respuestas inmunes del cuerpo,
ocasionando así las bien conocidas respuestas alérgicas.
Una revisión de esto se da en Experimental and
Applied Acarology, 10 (1991) págs. 167-186 en un
artículo titulado "House dust-mite allergen",
revisión de L. G. Arlian.
Tanto la especie Der-f como la
Der-p se encuentran por todo el mundo. En algunas
zonas, Der-f será la única especie
Dermatophagoides. En otras zonas Der-p será
la única especie. Todavía en otras zonas, las dos especies están
presentes, generalmente, una u otra será predominante.
Usando el material fotocatalítico, una reacción
de descomposición experimentada por un compuesto maloliente o
suciedad puede implicar reacciones de oxidación fotoinducida y/o
reducción fotoinducida con componentes orgánicos o inorgánicos del
compuesto o suciedad maloliente. Estas reacciones pueden a su vez
tener como resultado la producción de radicales libres que son
eficaces para degradar materia orgánica del compuesto o suciedad
maloliente. Estas reacciones también pueden proporcionar una ventaja
que continúa después de que el proceso de desodorización o limpieza
inicial se haya completado.
Un material fotocatalítico adecuado es titania y
un posible modo de acción usando titania se describe a continuación,
y se muestra esquemáticamente más adelante. Aunque no se quiere
imponer ninguna teoría científica, en este modo que se sugiere de
acción, la luz incidente de energía apropiada puede promocionar un
electrón de una banda de valencia de la titania a una banda de
conducción. Entonces hay un electrón (e^{-}) en la banda de
conducción y un hueco (h^{+}) en la banda de valencia. Ambos, el
electrón y el hueco pueden migrar hacia la superficie de la
partícula de titania e interactuar con oxígeno y agua para producir
especies radicales. Estas especies radicales pueden después generar
reacciones de descomposición de radicales libres en la suciedad
orgánica que puede últimamente generar dióxido de carbono si la
reacción de radicales libres continúa hasta su conclusión. Se cree
que el agente de sensibilización es capaz de absorber luz de la
región visible o ultravioleta o infrarrojo (preferiblemente
visible) que provoca la excitación del agente de sensibilización.
Los electrones se emiten después, cuando el agente de
sensibilización se deteriora o se descompone desde el estado
excitado, y estos electrones se transfieren a la banda de
conducción del material fotocatalítico, tal como titania.
El material fotocatalítico de las composiciones
de la presente invención preferiblemente incluye titania, óxido de
cinc o una combinación de los dos, y preferiblemente está presente
en una cantidad de 0,01% a 20%, especialmente 0,2% a 3%, y lo más
preferiblemente 0,3 a 1%, en peso de la composición. Se prefiere
titania como único material fotocatalítico. El más preferido es
titania en forma anatasa, aunque la forma rutilo puede ser muy
eficaz.
Titania modificada con peroxo puede emplearse de
forma útil, preferiblemente en su forma anatasa. Métodos adecuados
para preparar titania modificada con peroxo se describen en:
Journal of the Ceramic Society of Japan 104 [8],
715-718 (1996), Synthesis of
Peroxo-Modifled Anatase Sol from Peroxo Titanic
Acid Solution, de Hiromichi ICHINOSE, Makoto TERASAKI y Hiroaki
KATSUKI;
Journal of the Ceramic Society of Japan
104[10] 914-917 (1996), Properties of Anatase
Films for Photocatalyst from Peroxotitanic Acid Solution and
Peroxo-Modified Anatase Sol, de Hiromichi ICHINOSE,
Akihiko KAWAHARA y Hiroaki KATSUKI.
Preferiblemente el material fotocatalítico es
imperceptible o casi imperceptible para el usuario tras la
aplicación. Preferiblemente, el material fotocatalítico usado en la
presente invención tiene un tamaño de partículas microscópico. El
tamaño de partículas microscópico también ayuda a conseguir una
dispersión uniforme en toda la formulación y a maximizar la
eficacia de la reacción fotocatalítica. Lo adecuado es que el
material fotocatalítico tenga un tamaño de partículas medio
(diámetro) de al menos 5 nm, preferiblemente al menos 10 nm, lo más
preferiblemente al menos 15 nm. Lo adecuado es que el material
fotocatalítico tenga un tamaño de partículas medio de menos de 200
nm, preferiblemente menos de 100 nm. Una clase de partículas de
titania especialmente preferida, que se prepara usando el proceso
Woodhead descrito más adelante, tiene un tamaño de partículas medio
en el intervalo 5-30 nm. Otra clase preferida, que
es la titania comercialmente disponible en Millenium Inorganic
Chemicals, tiene un tamaño de partículas medio en el intervalo
5-100 nm, en particular 30-100
nm.
La titania puede estar cargada positivamente (a
partir de una disolución de reserva ácida) o cargada negativamente
(a partir de una disolución de reserva alcalina).
El material fotocatalítico puede estar dopado
con un elemento adicional que tiene el efecto de reducir la energía
requerida para promocionar un electrón del material fotocatalítico a
la banda de conducción, dejando el correspondiente hueco en la
banda de valencia.
Preferiblemente, el agente de sensibilización
está presente en una cantidad de hasta 1%, más preferiblemente
hasta 0,1%, todavía más preferiblemente hasta 0,02% y todavía más
preferiblemente hasta 0,01%. Preferiblemente está presente en una
cantidad de 0,00001%, más preferiblemente de 0,0001%.
En esta invención el agente de sensibilización
preferiblemente absorbe radiación de longitud de onda que está en
la franja de 200-1200 nm, preferiblemente
400-800 nm. Su pico de absorción en estas franjas
puede ser estrecho. Así, puede absorber típicamente en una
subfranja de 50-200 nm de anchura.
Hay muchos agentes de sensibilización que
mejorarán la eficiencia del material fotocatalítico. Ejemplos pueden
incluir colorantes catiónicos, aniónicos, no iónicos y anfóteros.
Los colorantes catiónicos son una clase preferida. Ejemplos
incluyen los agentes de sensibilización complejos colorante
catiónico/colorante aniónico de tipo borato descritos en la patente
de EE.UU. 5.200.292. Los colorantes de cianina catiónicos descritos
en la patente de EE.UU. A-3.495.987 también se cree
que son útiles en la presente invención.
Otros agentes de sensibilización preferidos
incluyen los agentes de sensibilización de rutenio descritos en J.
Am. Chem. Soc, Vol. 122, No. 12, 2000, págs.
2840-2849. Estos tienen tres pares de grupos
bipiridilo carboxilados complejados con un átomo de rutenio (II) o
rutenio (III). Dos de tales complejos pueden juntarse entre sí para
formar una pareja de polipiridina, preferiblemente una pareja de
polipiridina Ru (II) – Ru (III).
Ejemplos de agentes de sensibilización de
rutenio preferidos incluyen así los compuestos:
bis-(4,4'-dicarboxil-2,2'-bipiridina)-(1,2-bis
[4-(4'-metil-2,2'-bipiridil)]etano)rutenio
(III)-bis-(4,7-dimetil-1,10-fenantrolina)rutenio
(II)
bis-(4,4'-dicarboxil-2,2'-bipiridina)-(1,2-bis[4-(4'-metil-2,2'-bipiridil)]etano)rutenio
(III)-bis-(2,2'-bipiridina)rutenio
(II)
bis-(4,4'-dicarboxil-2,2'-bipiridina)-(4,4'-dimetil-2,2'-bipiridina)rutenio
(II)
tris-(4,4'-dicarboxil-2,2'-bipiridina)rutenio
(II).
Otras clases de agentes de sensibilización de
interés para usar con un material fotocatalítico en la presente
invención son los materiales descritos en la patente del Reino Unido
GB 1408144. Incluyen eosina, rosa de Bengala, fluoresceína,
clorofila, porfirina exenta de metales, ftalocianina sulfonada y
ftalocianina de cinc sulfonada.
Otras clases de agentes de sensibilización de
interés para usar con un material fotocatalítico en la presente
invención incluyen organosilicio (IV) ftalocianinas y naftocianinas
que tengan un máximo de absorción en la banda Q a longitudes de
onda superiores a 660 nm. Información adicional sobre estos agentes
de sensibilización se puede encontrar en la patente de EE.UU.
5.916.481, cuyo contenido se incorpora en la presente memoria por
referencia.
Información adicional sobre agentes de
sensibilización útiles se encuentra en la solicitud de patente
internacional WO 98/32829. Los agentes de sensibilización descritos
en dicha memoria podrían usarse en la presente invención, y las
descripciones de los mismos preferiblemente se incorporan en la
presente memoria por referencia.
En las realizaciones preferidas la composición
puede contener un alcohol monohidroxilado además de dicho alcohol
polihidroxilado. En tales realizaciones el alcohol monohidroxilado
está presente de manera adecuada en una cantidad de al menos 0,1%
en peso, preferentemente de al menos 1% en peso y lo más
preferentemente de al menos 2,5% en peso de la composición. En
tales realizaciones el alcohol monohidroxilado está presente
preferentemente en una cantidad de hasta 20% en peso, más
preferentemente de hasta 12% en peso y lo más preferentemente de
hasta 8% en peso de la composición.
En realizaciones en las que al menos 30% de un
alcohol monohidroxilado está presente, el alcohol monohidroxilado
preferentemente está presente en una cantidad de hasta 65% en peso,
más preferentemente de hasta 60% en peso de la composición. En
tales realizaciones el alcohol monohidroxilado preferiblemente
proporciona al menos 35% en peso de la composición. Un alcohol
polihidroxilado podría estar presente en tales realizaciones
-preferiblemente en las cantidades definidas en la presente
memoria- pero preferiblemente no está presente.
Cuando cualquier composición de la invención, ya
contenga un alcohol polihidroxilado como único alcohol o ya
contenga, como se prefiere, también un alcohol monohidroxilado, el
alcohol polihidroxilado preferiblemente comprende hasta 3% en peso
de la composición, y más preferiblemente hasta 2% en peso de la
composición. Lo más preferiblemente comprende hasta 1% en peso de
la composición. En tales realizaciones el alcohol polihidroxilado
proporciona de manera adecuada al menos 0,001% en peso de la
composición, y preferiblemente al menos 0,01% en peso de la
composición.
Preferiblemente un alcohol monohidroxilado usado
en la invención tiene de 1 a 8 átomos de carbono, preferiblemente
de 1 a 6 átomos de carbono. Preferiblemente es no aromático. Más
preferiblemente es alifático. Puede ser lineal o ramificado.
Especialmente preferidos son etanol e isopropanol.
Cuando un alcohol polihidroxilado está presente
en una composición de la invención es adecuado que tenga
2-4 grupos hidroxilo y 2-8 átomos
de carbono. Preferiblemente es no aromático. Más preferiblemente es
alifático. Especialmente preferidos son los alcoholes
trihidroxilados, preferiblemente los que tienen 3-6
átomos de carbono. El glicerol es especialmente preferido.
Aunque se prefieren alcoholes ramificados o
lineales para usar en la presente invención los alcoholes cíclicos
no están excluídos.
Preferiblemente la composición incluye un
polímero formador de películas. Polímeros formadores de películas
adecuados incluyen poli(alcohol vinílico)(PVA), poli
vinilpirrollidona (PVP), resinas novolac, resinas resol y resinas
poli vinilfenol. Un polímero formador de películas preferido es PVP
o PVP químicamente modificado.
Cuando se emplea un polímero formador de
películas es adecuado que comprenda al menos 0,0005% en peso de la
composición, preferiblemente al menos 0,001% en peso. Típicamente
comprende hasta 1% en peso de la composición, preferiblemente hasta
0,2% en peso de la composición.
En un tercer aspecto de la presente invención
también se proporciona una composición que comprende mezclados
- (1)
- un material fotocatalítico o un precursor de un material fotocatalítico;
- (2)
- un agente de sensibilización que actúa absorbiendo radiación visible o ultravioleta o infrarroja y aumenta la acción fotocatalítica del material fotocatalítico; y
- (3)
- un humectante y/o compuesto higroscópico.
Humectantes preferidos son alcoholes
monohidroxilados y polihidroxilados como se definen en la presente
memoria. En cambio, alcoholes monohidroxilados y polihidroxilados
preferidos para usar en el primer o segundo aspectos en la presente
memoria son humectantes y/o son higroscópicos.
Las composiciones de la presente invención se
proporcionan adecuadamente de cualquier forma en húmedo que sea
apropiada. Pueden dispensarse de la manera convencional directamente
desde una botella o mediante, por ejemplo, un pulverizador de bomba
o gatillo o un aplicador de bola o un aerosol. También se podrían
aplicar a una superficie mediante un cepillo, almohadilla, paño
tejido o no tejido impregnado, o esponja, toallita de papel, papel
tisú, o toallita tejida o no tejida impregnada, previamente
envasados.
Uno o más componentes de la composición se
pueden proporcionar en uno de los anteriores, por ejemplo
impregnándolos en un cuerpo absorbente, y otro componente o
componentes se pueden proporcionar en otro de los anteriores, por
ejemplo en un botella de pulverización con gatillo.
De acuerdo con otro aspecto de la presente
invención se proporciona un kit para usar cuando se lleva a cabo el
método, el kit comprende al menos dos elementos que juntos
proporcionan los componentes (1), (2) y (3) definidos anteriormente
en la definición del primer o tercer aspecto.
Las composiciones líquidas son especialmente
preferidas, especialmente composiciones líquidas acuosas. Las
composiciones líquidas acuosas, pueden ser emulsiones, incluyendo
microemulsiones, y/o pueden contener disolventes que solubilicen
los agentes de sensibilización que no se disuelvan en una fase
acuosa. Las composiciones líquidas pueden suministrarse listas para
usar o en forma diluible. Las composiciones líquidas pueden ser
ópticamente transparentes u opacas.
Mientras el experto en la técnica será capaz de
preparar formulaciones líquidas acuosas y no acuosas adaptadas a
las anteriores formas de dispensación, las composiciones de la
presente invención generalmente comprenden no más de 99,7%,
preferiblemente 75% a 95% de agua, y tensioactivos catiónicos,
aniónicos, no iónicos o anfóteros, o combinaciones compatibles de
los mismos, en una cantidad de 0,05% a 80%, típicamente 0,5% a 10%.
Los tensioactivos deberían seleccionarse teniendo en cuenta la
naturaleza de la composición, en particular el agente fotocatalítico
o el precursor del mismo, para asegurar la estabilidad mientras
está envasado. En general, los tensioactivos aniónicos no son
adecuados para incorporar en composiciones ácidas, especialmente
aquellas que contienen titania. En general, los tensioactivos
catiónicos no son adecuados para incorporar en composiciones
alcalinas, especialmente aquellas que contienen titania.
Tensioactivos no iónicos son especialmente preferidos en
composiciones de la presente invención.
Ejemplos de tensioactivos no iónicos que se
pueden emplear en la composición incluyen aquellos que son solubles
en agua o miscibles con agua e incluyen pero no se limitan a uno o
más de los siguientes: óxidos de amina, copolímeros de bloques,
alcanolamidas alcoxiladas, alcoholes alcoxilados, alquil fenoles
alcoxilados y ésteres de sorbitán, por ejemplo mono oleato de
sorbitán. En cada caso el respectivo grupo alquilo es
preferiblemente un grupo alquilo graso, que es adecuado que tenga
de 7 a 24 átomos de carbono, preferiblemente 8 a 16, y puede ser
ramificado o, más preferiblemente, lineal. Las cadenas de alcoxilato
pueden ser cadenas propoxilato, cadenas mezcladas
etoxilato/propoxilato o, lo más preferiblemente, cadenas etoxilato.
Buenos ejemplos incluyen etoxilatos de alcohol graso lineales (p.
ej. NEODOL, de Shell) y etoxilatos de alcohol graso secundario (p.
ej. TERGITOL, de Union Carbide). Otros ejemplos incluyen octil y
nonil fenoles alcoxilados (p. ej. IGEPAL, de
Rhône-Poulenc).
Ejemplos de tensioactivos catiónicos que se
pueden usar en la presente invención incluyen compuestos de amonio
cuaternario y sales de los mismos, incluyendo compuestos de amonio
cuaternario que también tengan actividad germicida y que se puedan
caracterizar mediante la fórmula estructural general:
siempre que al menos uno de
R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} sea un grupo alifático,
aril-alifático o alifático-arílico
hidrófobo de 6 a 26 átomos de carbono y la porción catiónica
completa de la molécula tenga un peso molecular de al menos 165.
Los grupos hidrófobos pueden ser alquilo de cadena larga, alcoxi
arilo de cadena larga, alquil arilo de cadena larga, alquil arilo
de cadena larga sustituido con halógeno, alquil fenoxi alquilo o
aril alquilo de cadena larga. Los restantes grupos en los átomos de
nitrógeno, distintos a los radicales hidrófobos, son generalmente
grupos hidrocarbonados que habitualmente contienen un total de no
más de 12 átomos de carbono. Los radicales R_{1}, R_{2},
R_{3} y R_{4} pueden ser de cadena lineal o pueden ser
ramificados, pero son preferiblemente de cadena lineal y pueden
incluir uno o más enlaces amida o éster. El radical X puede ser
cualquier radical aniónico que forme
sales.
Ejemplos de sales de amonio cuaternario dentro
de la descripción anterior incluyen los haluros de alquilamonio,
tales como bromuro de cetiltrimetilamonio, haluros de
alquil-arilamonio, tales como bromuro de
octadecil-dimetilbencilamonio y haluros de
N-alquilpiridinio, tales como bromuro de
N-cetilpiridinio. Otros tipos adecuados de sales de
amonio cuaternario incluyen aquellas en las que la molécula contiene
enlaces bien amida o bien éster, tales como cloruro de
octil-fenoxietoxietil-dimetilbencilamonio
y cloruro de
N-(laurilcocoaminoformilmetil)-piridinio. Otros
tipos de compuestos de amonio cuaternario muy eficaces que son
útiles como germicidas incluyen aquellos en los que el radical
hidrófobo se caracteriza por un núcleo aromático sustituido como en
el caso de cloruro de lauriloxifenil trimetilamonio, metosulfato de
cetilaminofenil trimetilamonio, metosulfato de dodecilfenil
trimetilamonio, cloruro de dodecilfenil trimetilamonio y cloruro de
dodecilfenil trimetilamonio clorado.
Los compuestos de amonio cuaternario preferidos
que actúan como germicidas y que son útiles en la presente
invención incluyen aquellos que presentan la fórmula
estructural:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R_{2} y R_{3} son
iguales o diferentes alquilo C_{8}-C_{12}, o
R_{2} es alquilo C_{12}-C_{16}, alquil
C_{8}-C_{18}etoxi, alquil
C_{8}-C_{18}fenoletoxi y R_{3} es bencilo y X
es un haluro, por ejemplo, cloruro, bromuro o yoduro o es
metosulfato. Los grupos alquilo R_{2} y R_{3} pueden ser de
cadena lineal o ramificada, pero son, de forma preferible,
esencialmente
lineales.
También se puede usar una mezcla de dos o más
agentes superficialmente activos. Otros agentes superficialmente
activos conocidos que no se han detallado anteriormente también se
pueden usar en algunas composiciones; especialmente cuando uno de
ellos es un tensioactivo no iónico. Los agentes superficialmente
activos en general se describen en McCutcheon's Detergents and
Emulsifiers, Edición Norteamericana, 1982;
Kirk-Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology,
3ª Ed., Vol. 22, págs. 346-387.
Los fluorotensioactivos (FSOs) son los
tensioactivos preferidos, especialmente tensioactivos no iónicos
etoxilados fluorados.
Otro tensioactivo preferido es un tensioactivo
catiónico de amonio cuaternario, por ejemplo como se vende con la
marca REWOQUAT, disponible en Goldschmidt AG, definido como
"alcoholes grasos (etoxilados) concentración
40-60% y compuestos de amonio cuaternario, coco
alquil-bis(hidroxietil) metilo, etoxilados,
cloruros (>20%)".
Tensioactivos preferidos tienen una tensión
superficial que no supera 50 dinas/cm, preferiblemente no supera 40
dinas/cm y lo más preferiblemente no supera 30 dinas/cm.
También se pueden incluir agentes para reducir
la grasa, agentes que promueven la adhesión u otros disolventes
generalmente en cantidades de no más del 99%, típicamente no más del
50%, preferiblemente no más del 12% y lo más preferiblemente no más
del 8% de la composición. Ejemplos incluyen glicoles y
glicoléteres.
Otros ingredientes de las composiciones pueden
incluir agentes dispersantes, agentes de suspensión, colorantes,
fragancias, agentes para combatir el mal olor (ciclodextrina,
componentes de fragancia activos), polímeros superficialmente
activos/de revestimiento para una protección/revestimiento
prolongado de una superficie, materiales que tienen la propiedad de
eliminar moho y mildiú o incrustaciones de cal (biocidas, materiales
de pH extremo), reactivos espesantes, abrillantadores,
secuestrantes, agentes suavizantes de tejidos, abrillantadores
ópticos, agentes antideslustre para el lavado de ropa, enzimas,
espesantes, conservantes, blanqueantes, activadores del
blanqueante, ceras, agentes estabilizantes, material(es)
propulsor(es) y material(es) adicional(es) para
combatir microorganismos indeseados. En variaciones particulares de
las composiciones líquidas de la invención, algunos o todos los
ingredientes pueden tener una elevada volatilidad gracias a la cual
se puede quedar un residuo del material fotocatalítico sobre una
superficie de manera controlada. El residuo del material
fotocatalítico debería estar bien dispersado en la superficie de
manera que sea invisible o casi invisible a simple vista.
Agentes dispersantes adecuados pueden incluir
hidroxietil celulosa, poli(alcohol vinílico),
poli(acetato de vinilo) y copolímeros de bloques óxido de
etileno-óxido de propileno. Tales agentes pueden beneficiar a la
estabilidad mientras está envasado y fomentar un buen contacto
superficial, durante la aplicación.
Promotores de la adhesión adecuados pueden
incluir materiales seleccionados de poli(alcohol vinílico),
poli(ácido acrílico), copolímeros de bloques de óxido de
etileno-óxido de propileno, hidroxietil celulosas, polímeros de
proteínas y polímeros polisacáridos. Los promotores de la adhesión
preferidos pueden incluir poli(alcoholes vinílicos),
alginatos, goma arábiga y pectina.
Las composiciones líquidas de la invención,
listas para usar, pueden tener un pH en el intervalo de 1 a 13,
preferiblemente 2 a 12, lo más preferiblemente 3 a 11. El pH puede
no ser el mismo que el de las composiciones líquidas suministradas,
porque las últimas se pueden diluir.
En una realización la composición es una
composición blanqueadora que contiene un compuesto peroxigenado,
por ejemplo peróxido de hidrógeno o un generador del mismo, o ácido
peracético o ácido persuccínico.
Los componentes de la composición se deberían
seleccionar, y/o formular la composición, de manera que la
composición sea estable durante un periodo suficiente, sin que los
componentes se degraden o se hagan inestables debido al material
fotocatalítico y al agente de sensibilización. Preferiblemente las
composiciones están envasadas para la venta en recipientes que
protegen a las composiciones de radiación electromagnética de
longitud de onda que estimulara su acción fotocatalítica. Todas
estas medidas son de la competencia de los expertos en la
técnica.
Las composiciones líquidas preferiblemente
tienen una reología adecuada para suspender partículas y/o para
impedir que se resbalen al aplicarlas a superficies verticales. Con
este fin las composiciones líquidas pueden ser tixotrópicas, y
preferiblemente muestran una reducción de la viscosidad por
cizallamiento con un punto de fluencia adecuado, preferiblemente
bajo.
Las composiciones preferidas de la invención son
suspensiones coloidales de partículas fotocatalíticas, más
preferiblemente partículas de óxidos de metales de transición, y lo
más preferiblemente partículas de titania.
Las suspensiones coloidales de partículas de
titania preferidas para usar en la presente invención se preparan
mediante las etapas de hidrolizar tetracloruro de titanio en
hidróxido amónico, lavar el precipitado así formado, reducir el pH
a 3,3 añadiendo un ácido mineral, preferiblemente ácido nítrico,
lavar hasta que la conductividad sea inferior a 500 \muS, y
realizar la peptización añadiendo un ácido mineral, preferiblemente
ácido nítrico, o bien a temperatura ambiente durante 7 días, o bien
a 60-70ºC durante 30-90 minutos. La
suspensión coloidal de titania resultante típicamente tiene una
concentración de titania de aproximadamente 10 g/l y un tamaño de
partículas medio de aproximadamente 20 nm. Este método se conoce
como método de Woodhead, por el inventor y titular de la patente
del mismo.
Suspensiones coloidales de partículas de titania
alternativas para usar en la presente invención se pueden preparar
mediante el método del "isopropóxido". Este método implica las
etapas de hidrolizar isopropóxido de titanio, de manera adecuada en
hidróxido amónico, lavar el precipitado así formado, filtrar y
realizar la peptización añadiendo un ácido mineral, preferiblemente
ácido nítrico, o bien a temperatura ambiente durante 7 días o bien
a 60-70ºC durante 30-90 minutos. La
suspensión coloidal de titania resultante típicamente tiene una
concentración de titania de 25-30 g/l y un tamaño de
partículas medio de aproximadamente 20 nm, cuando la peptización es
a temperatura ambiente. Cuando la peptización es a temperatura
elevada, la suspensión coloidal resultante típicamente tiene una
concentración de titania en exceso de 100 g/l y un tamaño de
partículas medio de aproximadamente 90-100 nm, pero
con una distribución de tamaño de partículas más amplia.
Suspensiones coloidales de partículas de titania
alternativas adicionales para usar en la presente invención se
pueden preparar mediante el método de Kormann. En este método se
hidroliza tetracloruro de titanio a 0ºC bajo nitrógeno. Se lleva a
cabo diálisis durante 3-12 horas para eliminar los
subproductos indeseados de la hidrólisis. La suspensión de titania
resultante se seca usando un evaporador rotatorio, ayudado por un
baño de agua que se mantiene a 30ºC. El sólido resultante se vuelve
a suspender en agua desionizada. No se requiere etapa de
peptización. La suspensión coloidal de titania resultante
típicamente tiene una concentración de titania de aproximadamente 1
g/l y un tamaño de partículas medio en el intervalo de
30-70 nm.
De acuerdo con un cuarto aspecto de la presente
invención se proporciona un método para limpiar o desinfectar una
superficie, el método comprende las etapas de poner en contacto la
superficie con los componentes (1), (2) y (3) definidos
anteriormente en el primer o tercer aspectos, preferiblemente pero
no necesariamente como una composición, depositando de este modo un
residuo de la misma sobre la superficie, y permitiendo que el
material fotocatalítico combata la suciedad o microorganismos
indeseados presentes o posteriormente depositados en la
superficie.
En el caso de suciedad la forma de combatirla
puede ser catalizando o efectuando una oxidación, reducción u otra
descomposición de la suciedad.
El método se lleva a cabo de manera adecuada
estando la superficie y la composición a temperatura ambiente y sin
ningún tratamiento térmico posterior.
El método se lleva a cabo de manera adecuada con
luz visible de intensidad al menos 5.000 lux. Preferiblemente el
método se lleva a cabo en condiciones de luz ambiental, por ejemplo
a la luz del día y/o con la iluminación de la habitación.
Condiciones ácidas pueden ser favorables para
métodos de limpieza o desinfección de cuartos de baño y lavabos.
Condiciones alcalinas pueden ser favorables para
métodos de limpieza o desinfección de lavado de ropa y ambientes de
cocina.
Condiciones neutras o casi neutras pueden ser
favorables para métodos de tratamiento de tejidos y superficies
delicadas (por ejemplo mármol y ciertas superficies pintadas).
El experto en la materia puede consultar
fácilmente gráficos de potencial zeta disponibles para materiales
fotocatalíticos elegidos para establecer las gamas disponibles y
óptimas de tensioactivos. Además, el experto en la materia puede
usar agentes dispersantes para poder formular conjuntamente
materiales que de otra manera serían incompatibles.
La naturaleza coloidal e interfacial del
material fotocatalítico determinará la naturaleza de los agentes de
sensibilización, tensioactivos y otros materiales que se pueden
emplear para conseguir un buen efecto, en cuanto a estabilidad
mientras está envasado, cubrimiento de y adhesión a superficies y
actividad fotocatalítica. En el caso de haber dudas, por supuesto,
se puede utilizar el método de prueba y error. Sin embargo, a modo
de guía se pueden hacer las siguientes afirmaciones generales.
Las composiciones ácidas que contienen titania
preferidas incluyen un tensioactivo catiónico y/o no iónico; y
preferiblemente un tensioactivo no aniónico. En todos los casos, un
tensioactivo no iónico es un constituyente preferido.
Las composiciones alcalinas que contienen
titania preferidas incluyen un tensioactivo aniónico y/o no iónico;
y preferiblemente un tensioactivo no catiónico (en contraste, con
ciertas composiciones de alcalinidad suave que contienen óxido de
cinc también se pueden usar tensioactivos catiónicos). En todos los
casos, un tensioactivo no iónico es un constituyente preferido.
Las composiciones neutras o casi neutras pueden
contener un tensioactivo de cualquier tipo, y preferiblemente
incluyen un tensioactivo no iónico.
Las superficies tratadas en el método pueden ser
superficies duras, por ejemplo superficies de objetos de madera,
baldosines, aparatos sanitarios, objetos pintados, paneles,
superficies de cocinas, encimeras, paredes, suelos, techos,
tejados, ventanas, espejos, cabinas de ducha y cortinas de ducha y
coches. Las superficies duras pueden ser superficies de estructuras
de jardines exteriores, por ejemplo invernaderos, mobiliario
exterior, patios y caminos, paredes o techados de casas o
jardines.
Las superficies tratadas con el método pueden
ser superficies fibrosas, por ejemplo ropa, telas del mobiliario y
alfombras.
Como se mencionó anteriormente y como es
evidente a partir de la descripción anterior y los ejemplos
siguientes nuestro principal interés es proporcionar una
composición de limpieza de superficies consumible que tiene,
parafraseando, la propiedad de mantener la limpieza o es
autolimpiante. Sin embargo, otras composiciones que tienen un
material fotocatalítico o un precursor del material fotocatalítico y
un agente de sensibilización mezclados están incluidas en el
alcance de la invención. Tales composiciones pueden, por ejemplo,
asegurarse de manera permanente a la superficie de un sustrato, por
ejemplo de cerámica, vidrio o plástico. El asegurarlo puede ser
mediante enlaces químicos y/o un proceso cuasi-mecánico, tal
como erosión superficial; o se pueden incorporar al artículo, por
ejemplo de cerámica, vidrio o plástico, durante su fabricación. Por
ejemplo, la composición podría estar compuesta con un material
plástico antes de su moldeo o extrusión o con materiales de
construcción, por ejemplo ladrillos o piedra artificial. También se
cubren composiciones para añadir al agua, para desinfectarla y/o
decolorarla y/o para combatir suciedad y/o microorganismos sobre
superficies en contacto con el agua o para combatir los
malos
olores.
olores.
Los siguientes ejemplos son ilustrativos de
composiciones de acuerdo con la invención en forma de líquido.
Todas ellas pueden contener agentes de sensibilización, colorantes,
fragancias y conservantes, preferiblemente en concentraciones no
superiores a 1% cada uno, siendo el resto de las formulaciones
titania y agua.
Todos los porcentajes de esta memoria
descriptiva se expresan en peso del componente por peso total de la
composición salvo que se indique lo contrario.
La invención se describirá ahora adicionalmente
a modo de ejemplo, haciendo referencia a las siguientes
realizaciones no limitantes.
Salvo que se indique lo contrario, los ejemplos
que ahora se describen emplean el agente de sensibilización
tris-(4,4'-dicarboxil-2,2'-bipiridina)rutenio
(II) mencionado anteriormente, [Ru] en la Tabla 1 más adelante, que
tiene el número CAS 97333-46-5;
polivinil pirolidona, [PVP] más adelante, como formador de
películas; y el fluorotensioactivo no iónico etoxilado ZONYL F50
disponible en DuPont, [ISO] más adelante.
Se llevaron a cabo una serie de experimentos
usando una suspensión coloidal particular de titania/agente de
sensibilización.
La suspensión coloidal de titania se preparó
mediante la ruta de Woodhead descrita anteriormente, que implica la
hidrólisis de tetracloruro de titanio, acidificación, lavado y
peptización. La concentración de titania en el material resultante
era de aproximadamente 10 g/l y el tamaño de partículas medio era
aproximadamente 20 nm.
La suspensión se diluyó a 1 g/l para el
experimento.
El agente de sensibilización se disolvió en agua
desionizada con la ayuda de ultrasonidos, para preparar una
disolución de concentración 3,5 x 10^{-5} M.
Los componentes mencionados en la Tabla 1 más
adelante se mezclaron en agua para dar lugar a las composiciones
identificadas en la Tabla 1 más adelante. Las cantidades se expresan
como % en peso por peso de la composición, excepto para el agente
de sensibilización que se expresa como molaridad.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los Ejemplos 1-6 son de la
invención. Los Ejemplos C7 y C8 son ejemplos comparativos.
Un paño de cocina no tejido se sumergió en la
respectiva composición y se retorció hasta que el peso de la
composición que quedaba fue aproximadamente dos veces el peso del
paño seco. Después el trapo se pasó por una superficie de vidrio
vertical de manera sistemática, desde la parte superior a la
inferior, después de un lado a otro. La ventana se dejo secar
durante una noche. Se pidió a veinte miembros de un tribunal que
evaluaran el nivel de manchas obtenido, con la siguiente escala:
- 0 -
- sin manchas
- 1 -
- ligeramente manchado
- 2 -
- moderadamente manchado
- 3 -
- muy manchado
- 4 -
- excesivamente manchado
\newpage
Los resultados se muestran en la tabla 2 a
continuación
El mejor resultado se obtuvo para el ejemplo
comparativo C8 pero este no contenía nada del colorante de rutenio
que tiene una tendencia significativa a manchar. Con esto en mente,
se lograron muy buenos resultados para los Ejemplos 1, 2, 3 y
4.
Un voluntario aplicó huellas a un vidrio de la
siguiente manera. El voluntario frotó su dedo índice vigorosa y
repetidamente contra su frente. Después aplicó su dedo al cristal
ocho veces, en distintos sitios, para eliminar el exceso de grasa
de su dedo. Después aplicó su dedo a la parte del vidrio previamente
revestida con una de las composiciones identificadas anteriormente,
usando el método descrito previamente. El procedimiento se repitió
después para obtener una huella en una muestra del vidrio tratado
con una composición diferente, y así.
De nuevo un tribunal hizo una evaluación usando
una graduación de 0-4, siendo 4 una marca de dedo
muy sucia aplicada a un vidrio limpio, que no cambia con el tiempo,
y siendo 0 un vidrio con una apariencia perfectamente limpia. Estos
extremos de referencia estaban presentes en las proximidades de la
huella que se estaba evaluando, para ayudar al tribunal de veinte
miembros.
Los miembros del tribunal hicieron la evaluación
inicialmente, cuando no podía haber tenido lugar nada de
degradación de la suciedad de la huella, y después de 3 días. Los
resultados se muestran en la tabla 3 a continuación.
Se verá que el ejemplo comparativo C8, que no
contenía agente fotocatalítico o colorante de sensibilización, no
cambió. El ejemplo comparativo C7, que no contenía polivinil
pirolidona, glicerol o etanol cambió un poco. Sin embargo, los
ejemplos 1-6 cambiaron esencialmente, haciéndose la
huella significativamente menos pronunciada a lo largo de este
periodo.
Un primer ejemplo formulado es como sigue:
Un segundo ejemplo formulado es como sigue:
Se encontró que estos ejemplos formulados tenían
unas excelentes propiedades para extenderlos, de resistencia a las
manchas y de destrucción de huellas.
Claims (14)
1. Una composición líquida que al usarla se
aplica a una superficie y se seca dejando un residuo, en donde la
composición comprende mezclados
- (1)
- un material fotocatalítico que forma hasta el 5% en peso de la composición; o un precursor de un material fotocatalítico, el material fotocatalítico así producido forma hasta el 5% en peso de la composición;
- (2)
- un agente de sensibilización que actúa absorbiendo radiación visible o ultravioleta o infrarroja y aumenta la acción fotocatalítica del material fotocatalítico, el agente de sensibilización forma hasta el 1% en peso de la composición; y
- (3)
- un alcohol seleccionado de
- (i)
- un alcohol monohidroxilado que forma al menos el 30% en peso de la composición o
- (ii)
- un alcohol polihidroxilado que tiene 2-4 grupos hidroxilo y 2-8 átomos de carbono que forma hasta el 5% en peso de la composición.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Una composición según la reivindicación 1,
que comprende como componente (3) un alcohol lineal trihidroxilado
que tiene 3-6 átomos de carbono.
3. Una composición según la reivindicación 2,
que comprende glicerol como componente (3).
4. Una composición según cualquier
reivindicación precedente, que comprende un alcohol polihidroxilado
que forma hasta el 5% en peso de la composición y un alcohol
monohidroxilado que forma hasta el 20% en peso de la
composición.
5. Una composición según cualquier
reivindicación precedente que comprende 0,001-3% en
peso de un alcohol polihidroxilado y 3-8% en peso
de un alcohol monohidroxilado.
6. Una composición que comprende mezclados
- (1)
- un material fotocatalítico o un precursor de un material fotocatalítico;
- (2)
- un agente de sensibilización que actúa absorbiendo radiación visible o ultravioleta o infrarroja y aumenta la acción fotocatalítica del material fotocatalítico; y
- (3)
- un humectante y/o agente higroscópico.
\vskip1.000000\baselineskip
7. Una composición según cualquier
reivindicación precedente, en donde el material fotocatalítico es
titania y/o óxido de cinc.
8. Una composición según la reivindicación 7, en
donde el material fotocatalítico es titania.
9. Una composición según cualquier
reivindicación precedente, en donde el material fotocatalítico
comprende partícula que tienen un tamaño imperceptible o casi
imperceptible a la vista cuando se depositan en la superficie.
10. Una composición según la reivindicación 9,
en donde las partículas tienen un tamaño medio de 5 nm a 100
nm.
nm.
11. Una composición según cualquier
reivindicación precedente en donde el agente de sensibilización es
un colorante catiónico, un colorante aniónico, un colorante no
iónico, un colorante anfótero, compuestos de rutenio que tienen
tres pares de grupos bipiridilo carboxilados complejados con un
átomo de rutenio (II) o rutenio (III), eosina, rosa de Bengala,
fluoresceina, clorofila, porfirina exenta de metal, ftalocianina
sulfonada, ftalocianina de cinc sulfonada, organosilicio (IV)
ftalocianina que tiene una absorción máxima en la banda Q a
longitudes de onda superiores a 660 nm, o naptocianina de
organosilicio (IV) que tiene una absorción máxima en la banda Q a
longitudes de onda superiores a 660 nm.
12. Una composición según cualquier
reivindicación precedente, composición que comprende uno o más
tensioactivos.
13. Una composición según cualquier
reivindicación precedente, composición que comprende uno o más
polímeros formadores de películas.
14. Un método de limpieza y/o desinfección de
una superficie que comprende las etapas de poner en contacto la
superficie con los componentes definidos en cualquier reivindicación
precedente, liberándose los componentes a la superficie
conjuntamente o por separado, depositando de este modo un residuo de
la misma sobre la superficie, y permitiendo al material
fotocatalítico combatir la suciedad y/o microorganismos indeseados
presentes o posteriormente depositados en la superficie.
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