ES2247727T3 - Procedimiento para estabilizar una composicion de aluminio zirconio. - Google Patents

Procedimiento para estabilizar una composicion de aluminio zirconio.

Info

Publication number
ES2247727T3
ES2247727T3 ES98957362T ES98957362T ES2247727T3 ES 2247727 T3 ES2247727 T3 ES 2247727T3 ES 98957362 T ES98957362 T ES 98957362T ES 98957362 T ES98957362 T ES 98957362T ES 2247727 T3 ES2247727 T3 ES 2247727T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
zirconium
aluminum
glycine
amino acid
zag
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES98957362T
Other languages
English (en)
Inventor
Xiaozhong Tang
Kathy Potechin
Jairajh Mattai
Anthony Esposito
Paul Joseph Vincenti
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Colgate Palmolive Co
Original Assignee
Colgate Palmolive Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Colgate Palmolive Co filed Critical Colgate Palmolive Co
Application granted granted Critical
Publication of ES2247727T3 publication Critical patent/ES2247727T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
    • A61K8/44—Aminocarboxylic acids or derivatives thereof, e.g. aminocarboxylic acids containing sulfur; Salts; Esters or N-acylated derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/0216—Solid or semisolid forms
    • A61K8/0229—Sticks
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/28—Zirconium; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q15/00—Anti-perspirants or body deodorants

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)

Abstract

Un proceso para estabilizar una composición de aluminio/zirconio que posee un componente acuoso, que comprende añadir un aminoácido soluble en agua a una composición de aluminio/zirconio o a una disolución de la misma, en una cantidad tal que la proporción de aminoácido a la composición de aluminio/zirconio se encuentra en el intervalo 1:1, 2-1:5 de zirconio:aminoácido en base peso:peso.

Description

Procedimiento para estabilizar una composición de aluminio zirconio.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a la estabilización de especies de zirconio de pequeño tamaño en disoluciones acuosas de sales de glicina y aluminio zirconio (ZAG) y en composiciones preparadas con dichas disoluciones, tales como antitranspirantes. Las sales ZAG actualmente comercializadas contienen glicina como agente de tamponamiento, siendo la razón en peso glicina/Zr aproximadamente 1:1. Sin embargo, en disolución acuosa, tal como en la fase acuosa de un gel antitranspirante, tiene lugar con el tiempo la polimerización de zirconio, reduciéndose así la eficacia. La presente invención proporciona un método para mejorar la estabilización de tales disoluciones. La polimerización de zirconio con el tiempo en disoluciones acuosas de ZAG se reduce significativamente mediante el aumento de la cantidad de aminoácido, tal como glicina, para impedir la formación de especies de zirconio de mayor peso
molecular.
Antecedentes de la invención
Se sabe que las sales antitranspirantes, tales como clorohidrex aluminio (también llamadas sales poliméricas de clorohidrex aluminio, abreviadas en este documento como "ACH") y sales de glicina y aluminio zirconio (abreviadas en este documento como "ZAG", "complejos ZAG" o "AZG"), contiene una variedad de especies poliméricas y oligoméricas con pesos moleculares (MW) comprendidos en el intervalo de 100 - 500.000. Se ha demostrado clínicamente que, en general, cuanto menor es la especie mayor es la eficacia en la reducción del sudor. Se han llevado a cabo numerosos esfuerzos para saber (1) cómo seleccionar los componentes de las sales ACH y ZAG que afectan a la eficacia de estos materiales como antitranspirantes y desodorantes, y (2) cómo manipular estos componentes para obtener y mantener la presencia de tipos de menor tamaño de estos componentes.
Entre estos intentos se incluye el desarrollo de técnicas analíticas. La cromatografía de exclusión por tamaño ("SEC") o la cromatografía de permeación en gel ("GPC") son métodos frecuentemente empleados para obtener información sobre la distribución polimérica de disoluciones de sales antitranspirantes. Con columnas cromatográficas adecuadas se pueden detectar en un ZAG al menos cinco grupos diferentes de especies poliméricas, que aparecen en el cromatograma como picos 1, 2, 3, 4 y un pico conocido como "5,6". El pico 1 corresponde a las especies de Zr de mayor tamaño (mayor que 12 - 12,5 nm (120 - 125 \ring{A})). Los picos 2 y 3 corresponden a las especies de aluminio de mayor tamaño. El pico 4 corresponde a especies de aluminio menores (oligómeros de aluminio), habiéndose correlacionado con el aumento de la eficacia tanto de las sales ACH como de las sales ZAG. El pico 5,6 corresponde a las especies de aluminio de menor tamaño. El tiempo de retención relativa ("Kd") de cada uno de estos picos varía en función de las condiciones experimentales.
En la obra "Antiperspirant Actives - Enhanced Efficacy Aluminum-Zirconium-Glycine (AZG) Salts", del Dr. Allan H. Rosenberg (Cosmetics and Toiletries Worldwide, Fondots, D.C. ed., Hartfordshire, UK: Aston Publishing Group, 1993, páginas 252, 254-256), se encuentran varias estrategias analíticas para caracterizar los picos de ACH y varios tipos de ZAG activos. Rosenberg describe cuatro picos identificados como AlKd 0,0; 0,24; 0,40 y 0,60. El ACH activado se identifica como un material que posee un contenido enriquecido en AlKd 0,4. Rosenberg puntualiza que las sales AZG activadas con un contenido enriquecido en AlKd 0,4 no proporcionan necesariamente un aumento de la eficacia en el uso como antitranspirante y destaca que, para la predicción de la eficacia clínica, las distribuciones poliméricas del zirconio son más importantes que el enriquecimiento en AlKd 0,4, siendo más deseables las distribuciones poliméricas de zirconio de peso molecular más bajo.
Entre los intentos para obtener sales antitranspirantes con eficacia mejorada se incluye el desarrollo de procesos para obtener tipos mejores de ACH, tales como calentamiento de disoluciones de ACH con o sin presión elevada, con objeto de despolimerizar especies mayores para obtener especies de pico-4. Se pueden encontrar ejemplos en la patente de EE.UU. nº 4.359.456, otorgada a Gosling et al. Dado que las disoluciones de ACH se pueden usar como materiales de partida para sales de glicina y aluminio zirconio (ZAG ó AZG), se ha usado también la calefacción de disoluciones de ACH para enriquecimiento en oligómeros de pico-4 antes del secado por spray. Esta estrategia no está, sin embargo, dirigida directamente a la cuestión de las especies de zirconio.
En la patente de EE.UU. nº 4.775.528, Callaghan et al. describen la formación de una composición antitranspirante sólida que posee una razón atómica Al:Zr de 6:1 a 1:1. El perfil GPC del antitranspirante en disolución dio una razón pico 4/pico 3 de al menos 2:1. Esta referencia especifica que el hidrocloruro de zirconilo debe mezclarse con la disolución de clorohidróxido de aluminio antes de completar la etapa de secado. En este documento se enfatiza en la optimización de la química del aluminio y no se discuten ninguno de los efectos de la química del zirconio.
Existen algunas experiencias previas referentes al uso de glicina en sales antitranspirantes. Por ejemplo, en la aplicación de patente europea nº 0.499.456.A2, otorgada a Bristol-Myers Squibb Company, se describen un complejo ZAG y un proceso para la obtención del complejo, que comprende mezclar hidroxicloruro de zirconio, una especie seleccionada de aluminio y cloro y un aminoácido en disolución acuosa y, opcionalmente, secar la disolución acuosa para obtener una sal ZAG seca.
En la patente de EE.UU. número 4.435.382, otorgada a Shin et al., se muestra la complejación de sales de aluminio/zirconio con glicina para alterar la solubilidad de tales sales en un vehículo alcohólico anhidro, con objeto de obtener sales menos solubles que formen más fácilmente suspensiones en dicho vehículo.
En la patente de EE.UU. número 5.518.714, otorgada a Park, se describen antitranspirantes particularmente adecuados para productos "roll-on", en los que la disolución del antitranspirante activo en etanol anhidro o en isopropanol se puede inhibir mediante la inclusión de un compuesto seleccionado entre aquéllos que poseen una función nitrogenada básica (tales como la glicina).
En la patente de EE.UU. número 4.871.525, otorgada a Giovanello et al., se describe un hidroxil haluro glicinato complejo de aluminio y zirconio que posee una actividad antitranspirante mejorada, en el que se utiliza glicina para impedir la formación de gel. La razón de Zr a glicina es menor que 1:1 (véase columna 5, líneas 36-39).
En la patente de EE.UU. número 5.225.187, otorgada a Carmody, se muestra un proceso para preparar disoluciones concentradas de aluminio/zirconio/glicina, mediante el que se puede producir una disolución que posee 45-50% de sólidos. La razón de Zr a glicina está comprendida en el intervalo 0,8-1 - 1,2:1 (véase columna 3, líneas 64-66).
En la patente de EE.UU. número 5.589.196, otorgada a Callaghan et al., se describe una composición antitranspirante que incluye hidroxicloruro de zirconilo y clorohidróxido de aluminio, que puede contener un aminoácido neutro, tal como glicina, en proporción 1:1 de glicina a hidroxicloruro de zirconilo.
En la patente de EE.UU. número 5.643.558, otorgada a Provancal et al., se muestra un proceso para preparar una sal antitranspirante de aluminio/zirconio de eficacia mejorada en un alcohol polihídrico, en el que se puede añadir una sal de glicinato alcalina al alcohol polihídrico antes de la adición de la sal, con objeto de elevar el pH del producto recuperado. Este glicinato de zinc se añade a toda glicina presente en la sal de Al/Zr.
En la aplicación de patente europea 0.047.650.A2, otorgada a Procter & Gamble Company, se describe una composición antitranspirante obtenida mediante formación de un complejo estable y soluble en agua que incluye una combinación de un compuesto de aluminio, un compuesto de zirconio, un aminoácido neutro y un compuesto inorgánico ácido. El aminoácido está presente en proporción minoritaria.
En la aplicación de patente europea EP 0.653.203.A1, otorgada a Rosenberg et al., se describe un proceso para obtener sales ZAG de alta actividad antitranspirante. Según esta referencia, se añade glicina a temperatura ambiente a los materiales de partida de Zr y la mezcla Zr/glicina se mezcla con el material de partida clorhidrato (hidrocloruro) de aluminio inmediatamente antes del secado por spray, en una operación en continuo o semicontinuo.
En el documento WO-A-96/14052 se describe la preparación de una sal antitranspirante de aluminio de eficacia aumentada en un alcohol polihídrico. Esta eficacia aumentada se puede obtener mediante formación in situ de la sal antitranspirante de aluminio en cualquier disolución acuosa, mezcla de dicha disolución con un alcohol polihídrico líquido usando una razón determinada de sal a alcohol polihídrico y evaporación del agua rápidamente. Se hace referencia a una sal alcalina de glicinato, que se usa para aumentar el pH de la disolución a 4,1-5,0. La sal de glicinato se añade al alcohol polihídrico antes de que dicho alcohol se combine con la disolución acuosa de la
sal.
Según el documento EP-A-0.393.275, se preparan complejos mejorados clorhidrato de aluminio/hidroxihaluro de zirconilo mediante reacción de un clorhidrato de aluminio específico con hidroxicloruro de zirconilo y un aminoácido neutro, tal como glicina.
Se ha sugerido también el secado por spray del AZG en un plan de tiempo prescrito, con objeto de fijar las distribuciones deseadas de los 4 picos en muestras en polvo. Véase Rosenberg, A., "New Antiperspirant Salt Technology" (Cosmetics and Toiletries Worldwide, Fondots, D.C. ed., Hartfordshire, UK: Aston Publishing Group, 1993, páginas 214-218).
Los procesos previamente descritos para preparar sales activas incluyen generalmente un método que se describe en el siguiente Esquema de Reacción I:
ZrOCl ó ZrOHCl + glicina + agua \rightarrow Disolución A
Disolución A + Al(OH)_{5}Cl + agua \rightarrow Disolución B
La glicina se usa en la cantidad necesaria hasta conseguir una razón Zr/glicina de 1:1. A continuación, se seca inmediatamente por spray la disolución B para obtener la forma final en polvo de la sal activa. Tales procesos pueden producir sales ZAG en forma de polvo con especies poliméricas de Zr de menor tamaño; sin embargo, la estabilización de especies poliméricas pequeñas de Zr en disoluciones acuosas en alta concentración (aproximadamente 10% en peso/peso) (por ejemplo, en el intervalo 10-50% en peso con respecto al peso total de la disolución) durante periodos de tiempo prolongados, continúa todavía siendo un desafío.
Así, un objetivo de la invención consiste en estabilizar especies de zirconio de pequeño tamaño en disolución acuosa de ZAG, de manera que la disolución acuosa de estas sales verá reducida la formación de especies de zirconio de peso molecular mayor. Un objetivo adicional consiste en proporcionar disoluciones de aluminio zirconio glicina que posean una estabilidad aumentada gracias al uso de un aminoácido, tal como glicina, en una proporción Zr:aminoácido mayor que 1:1. Otro objetivo de la invención es proporcionar una disolución de aluminio zirconio glicina que se puede formular en productos cosméticos que poseen eficacia mejorada y periodo de validez aumentado. Otro objetivo de la invención es proporcionar un proceso para producir disoluciones de aluminio zirconio glicina que poseen eficacia mejorada en composiciones antitranspirantes y/o desodorantes y que no requieren de una etapa de secado por spray inmediata. Todavía, es un objetivo adicional de la invención proporcionar un método mejorado de caracterización de especies de zirconio presentes en disoluciones acuosas, especialmente disoluciones acuosas de ZAG. Estos y otros objetivos de la invención se harán evidentes por medio de la descripción siguiente.
Compendio de la invención
La presente invención se refiere a un proceso para estabilizar una composición de aluminio zirconio que posee un componente acuoso, comprendiendo dicho proceso la adición de un aminoácido soluble en agua a una composición de aluminio/zirconio o a una disolución de la misma en cantidad tal que la proporción de aminoácido a composición de aluminio/zirconio se encuentra en el intervalo de 1:1,2-1:5 zirconio:aminoácido en base peso:peso.
El proceso de la invención comprende, consecuentemente, estabilizar disoluciones acuosas de sales basadas en aluminio zirconio con un aminoácido, especialmente glicina (o una mezcla de aminoácidos), en una proporción seleccionada zirconio:aminoácido. Pueden efectuarse diluciones posteriores de la disolución acuosa (por ejemplo, con agua) que retienen la estabilidad, es decir, que presentan una polimerización reducida de especies de zirconio de pequeño tamaño, evaluada después de cierto periodo de tiempo. Durante la síntesis de la disolución de ZAG, puede también añadirse el aminoácido a una disolución acuosa que contiene un componente de zirconio, tal como ZrOCl_{2} y/o ZrO(OH)Cl, y mezclarse con un ACH, que posee él mismo un contenido aumentado en especies de aluminio de menor tamaño. En cualquier caso, las razones en peso finales Zr:glicina usadas para formar disoluciones del agente activo en sí o usadas para formar composiciones cosméticas preparadas según esta invención, están comprendidas en el intervalo de 1:1,2 a 1:5, más particularmente 1:2 a 1:4 y especialmente en el intervalo de 1:2 a 1:3. La eficacia del antitranspirante se mantiene mediante la reducción de la polimerización de las especies de zirconio de pequeño tamaño con una cantidad elevada de aminoácido(s). Además, pueden también verse aumentados el periodo de validez y la eficacia de los productos antitranspirantes que contienen disoluciones de ZAG.
Descripción de los gráficos
La Figura 1 muestra los perfiles GPC de disoluciones de un determinado ZAG (Q5-7167 AAZG^{TM}, de Summit Research Labs, Somerset, New Jersey). El cromatograma (a) muestra el perfil GPC de una disolución de ZAG recién preparada. El cromatograma (b) muestra el perfil GPC de la misma muestra después de 1 mes de envejecimiento a temperatura ambiente.
Las Figura 2 presenta un cromatograma GPC de una disolución de ZAG (Rezal 36-G^{TM}, de Reheis Inc., Berkeley Heights, NJ).
La Figura 3 presenta un perfil ICP del ZAG descrito en la Figura 2 (Rezal 36-G) una vez eluido de la columna GPC.
La Figura 4 muestra los perfiles GPC de disoluciones de un ZAG como el descrito en la Figura 2. El cromatograma (a) muestra el perfil GPC de una disolución del ZAG recién preparada. El cromatograma (b) muestra el perfil después de 3 meses de envejecimiento a temperatura ambiente.
La Figura 5 muestra los perfiles GPC de disoluciones de un determinado ZAG (AZP-902^{TM}, de Reheis Inc., Berkeley Heights, NJ). El cromatograma (a) muestra el perfil de una disolución recién preparada. El cromatograma (b) muestra el perfil de una muestra después de 30 días de envejecimiento a temperatura ambiente. El cromatograma (c) muestra el perfil de una muestra después de 30 días de envejecimiento a temperatura ambiente con un 5% de glicina post-añadida (razón Zr:glicina de 1:2).
La Figura 6 muestra los perfiles GPC de disoluciones de un ZAG del tipo descrito en la Figura 1. El cromatograma (a) muestra el perfil GPC de una disolución de un ZAG recién preparada. El cromatograma (b) muestra el perfil de una muestra después de 30 días de envejecimiento a temperatura ambiente. El cromatograma (c) muestra el perfil de una muestra después de 30 días de envejecimiento a temperatura ambiente con un 5% de glicina post-añadida (razón Zr:glicina de 1:2).
Se entiende por "estabilizada" que la composición formada con el aminoácido adicional retiene aproximadamente la misma cantidad de especies de zirconio de tamaño menor presente en la muestra inicial, según se evalúa mediante GPC después de al menos 30 días de envejecimiento a temperatura ambiente.
Los tipos de sales basadas en aluminio zirconio que pueden usarse en esta invención incluyen los que comúnmente se consideran materiales antitranspirantes activos y que contienen zirconio. Entre éstos se incluyen, a modo de ejemplo, hidroxicloruro de zirconilo, complejos aluminio zirconio glicina (por ejemplo, triclorohidrex gly aluminio zirconio, pentaclorohidrex gly aluminio zirconio, tetraclorohidrex gly aluminio zirconio y octaclorohidrex gly aluminio zirconio), en los que los tri-, tetra- y pentaclorhidrato glicina complejos de aluminio zirconio son complejos de coordinación de tri-, tetra- o penta-clorhidrato aluminio zirconio y glicina, en los que algunas de las moléculas de agua normalmente coordinadas al metal han sido desplazadas por glicina. Más particularmente, las sales metálicas antitranspirantes activas ilustrativas incluyen tetraclorohidrex gly aluminio zirconio, que posee un contenido aumentado en especies de aluminio de menor tamaño; por ejemplo, Reach AZP-908^{TM} y Reach 902^{TM}, ambas manufacturadas por Reheis Inc., Berkeley Heights, New Jersey, que son complejos de coordinación de tetraclorhidrato aluminio zirconio y glicina en los que algunas de las moléculas de agua normalmente coordinadas al metal han sido desplazadas por glicina; y Q5-7167 AAZG^{TM}, de Summit Research Labs, Somerset, New Jersey. Como ejemplo de una sal habitual que no posee un contenido aumentado de especies de aluminio de tamaño menor se incluye Rezal 36-G^{TM}, una sal tetra-ZAG de Reheis Inc., Berkeley Heights, New Jersey.
Ejemplos incluso más particulares de tales sales incluyen:
Tetraclorohidrex Aluminio Zirconio
Reach AZP-701, Reach AZP-902, Reach AZP-908, Reach AZP-255, Reach AZP-855, Rezal-36, Westchlor ZR 35B, Summit AZG-368, Summit AZG-369, Summit AZG-370, Summit Q5-7155 AAZG y Summit Q5-7167 AAZG (todos marcas registradas).
Triclorohidrex Aluminio Zirconio
Reach AZZ-902, Reach AZZ-855, Reach AZZ-908, Rezal-33, Westchlor ZR 30B, Westchlor ZR 58B, Westchlor ZR 60B, Summit Q5-7160 AZAG y Summit AZG5-7164. (todos marcas registradas).
Octaclorohidrex Aluminio Zirconio
Reach AZO-902, Reach AZO-908 y Westchlor ZR82B(todos marcas registradas).
Pentaclorohidrex Aluminio Zirconio
Rezal-67 y Westchlor ZR 80B (ambos marcas registradas). Pueden usarse además las correspondientes sales de nitrato, bromuro y sulfato de cualquiera de los anteriores.
Aunque a continuación se describen varios intervalos de concentración de sales antitranspirantes, es de destacar que se pueden usar cantidades menores para aumentar la actividad desodorante de productos desodorantes que no están clasificados como antitranspirantes.
Ejemplos de aminoácidos adecuados que pueden añadirse a la sal de aluminio/zirconio en las proporciones descritas en este documento son glicina, alanina, treonina y leucina, especialmente glicina. Preferiblemente, los aminoácidos usados deben ser solubles en agua. También pueden utilizarse mezclas de aminoácidos. Las disoluciones y productos preparados según la invención presentan un aumento de la estabilidad de las especies de zirconio de pequeño tamaño en ambientes acuosos, manteniendo así la eficacia y aumentando el periodo de validez de productos tales como antitranspirantes y desodorantes preparados según la invención.
Se sabe que la glicina impide la gelificación de sales de Al/Zr en disolución acuosa (véase EP 0.653.203.A1) y que además funciona como agente de tamponamiento para mantener un pH de aproximadamente 3, con objeto de impedir la irritación de la piel. La glicina forma un complejo con Zr:
Zr^{+} + \ ^{-}OOCCH_{2}NH_{3}{}^{+} \longrightarrow Zr^{+} - \ ^{-}OOCCH_{2}NH_{3}{}^{+}
En disolución acuosa, sólo un 50-75% de la glicina se encuentra enlazada al Zr, mientras que en la forma en polvo el 100% de glicina está enlazada al Zr. En consecuencia, en una disolución acuosa de un ZAG típico, la interacción Zr/glicina se puede representar mediante el siguiente equilibrio:
Zr^{+} - \ ^{-}OOCCH_{2}NH_{3}{}^{+} \Longleftrightarrow Zr^{+} + \ ^{-}OOCCH_{2}NH_{3}{}^{+}
Se cree que la cantidad adicional de aminoácido, tal como glicina u otros aminoácidos solubles en agua, desplaza el equilibrio hacia la izquierda. Se cree que, mediante la complejación con zirconio, los aminoácidos retardan la polimerización del zirconio libre a especies no deseables de peso molecular mayor.
Aunque se han descrito los intervalos específicos para las proporciones Zr:aminoácido, es de destacar que para un ZAG determinado y un aminoácido determinado es recomendable optimizar la razón exacta para ese sistema individual.
\newpage
Debe también destacarse que los polímeros descritos en esta descripción no tienen valores discretos de peso molecular, sino que tienen un valor medio de peso molecular.
El método de síntesis clásico de sales ZAG consiste en hacer reaccionar un componente de aluminio, tal como ACH, con un componente de zirconio, tal como ZrOCl_{2} y/o ZrO(OH)Cl, y glicina, en una única etapa sometida a calentamiento, seguida de secado por spray, con objeto de obtener la sal ZAG en forma de polvo. Este procedimiento se puede usar para preparar sales de tri-, tetra-, penta- y octa-ZAG. La razón molar glicina a Zr está entre 1 y 3. Sin embargo, este proceso da lugar a polímeros de zirconio de gran tamaño, por lo que tiene una eficacia reducida.
En el documento EP 0.653.203.A1 se describe un avance en esta metodología básica, por el que la especie de zirconio se mezcla con la glicina en un ambiente acuoso y seguidamente se mezcla con la sal de aluminio. En este proceso no se usa calor. La mezcla final se seca por spray para obtener la sal ZAG en forma de polvo. Incluso con esta metodología, tiene lugar polimerización del zirconio en disolución acuosa (véase Figura 1, cromatogramas (a) y (b)).
El método de la presente invención se efectúa mediante la adición de aminoácido en cantidad suficiente (o mezclas de los mismos) a una composición de aluminio/zirconio o a una disolución de la misma, de manera que la proporción de aminoácido a las composiciones aluminio/zirconio es una razón comprendida en el intervalo de 1:1,2 a 1:5, más particularmente 1:2 a 1:4 y especialmente en el intervalo de 1:2 a 1:3 para Zr:aminoácido. El aminoácido, preferiblemente glicina, se puede añadir directamente como sólido al ZAG en disolución. Este método se puede llevar a cabo de diferentes maneras. Por ejemplo, puede prepararse una disolución al 40% de ZAG en agua destilada (40,0 g ZAG + 60,0 g agua). La glicina, en forma de polvo, se puede añadir a esta disolución directamente, con agitación a temperatura ambiente durante 1-2 minutos. En secciones posteriores se discutirán detalladamente ejemplos específicos.
Alternativamente, se puede añadir la glicina directamente durante la fabricación del ZAG. Por ejemplo, se puede mezclar un componente de zirconio, tal como oxicloruro de zirconio (ZrOCl_{2}) y/o hidroxicloruro de zirconio ZrO(OH)Cl, en disolución acuosa, con un ACH. La glicina, en forma de polvo, puede entonces añadirse a esta disolución en cantidades como las descritas anteriormente. En este proceso puede eliminarse la etapa de secado por spray.
Métodos Analíticos
Puede usarse GPC-ICP para investigar si las especies de zirconio y aluminio co-eluyen en tiempos de retención similares o eluyen de la columna separadamente en tiempos de retención diferentes. La unidad ICP se acopla directamente a la unidad GPC como detector, de manera que las fracciones oligoméricas separadas por la columna GPC se elucidan on-line cuantitativamente para Al, Zr y otros elementos. El detector ICP es un dispositivo de inducción de carga simultáneo (CID), con una longitud de onda de 175 a 800 nm. Se analiza el efluente de la columna GPC y se registra un dato puntual aproximadamente una vez cada seis segundos para Al y Zr. Los datos puntuales recogidos se representan gráficamente frente al tiempo de retención, con objeto de formar el cromatograma de cada elemento por separado. El número correspondiente a las áreas de los picos individuales representa la concentración relativa para ese elemento específico.
El método de caracterización y monitorización del contenido y de las especies de zirconio y aluminio en disolución acuosa, especialmente disoluciones de ZAG, se puede efectuar mediante combinación de GPC e ICP. Este método es útil para investigar si las especies de zirconio y aluminio co-eluyen en tiempos de retención similares o eluyen de la columna separadamente en tiempos de retención diferentes. En un método, la columna GPC separa las especies por tamaño molecular, usando un detector de índice refractivo (RI) conectado a la salida de la columna. Las fracciones eluyentes del GPC se evalúan adicionalmente mediante análisis de las fracciones individuales por ICP. En un segundo método, que se utiliza en algunos de los ejemplos que se darán posteriormente, el GPC puede acoplarse directamente al ICP. Las fracciones eluyentes que pasan a través de la columna se conectan directamente a la unidad ICP; en este caso, se usa la unidad ICP como detector. Se recogen los datos puntuales, tal como, por ejemplo, un dato puntual cada seis segundos. Para cualquiera de estos métodos se pueden representar gráficamente los datos y se puede monitorizar la presencia de especies de Zr de pequeño tamaño.
Cualquier producto antitranspirante y/o desodorante (denominados en conjunto como "productos para axilas" o "productos para reducir el mal olor") que contiene sales ZAG en fase acuosa puede prepararse con los materiales ZAG estabilizados producidos mediante esta invención. Entre estos productos se puede incluir cualquier forma que tenga un componente acuoso, tal como barras, geles, sólidos blandos y cremas. A modo ilustrativo, las composiciones de productos antitranspirantes según la presente invención contienen el material activo antitranspirante en una cantidad de 10-30% en peso con respecto al peso total de la composición.
Las composiciones estabilizadas según la presente invención pueden incluir también otros componentes opcionales y adicionales, incorporados convencionalmente en composiciones antitranspirantes en barra, entre los que se incluyen (aunque no están limitados a) emolientes, deslizantes, perfumes (fragancias), agentes antibacterianos, fungistáticos, pigmentos (tales como opacificantes), tinturas, colorantes, absorbentes ultravioleta (protectores solares), repelentes de insectos, etc. A modo ilustrativo y no limitante, se pueden emplear en las composiciones de la presente invención los perfumes normalmente empleados en composiciones cosméticas, si se desea, siendo típicamente las concentraciones de tales perfumes de hasta 2%, por ejemplo, de 0,5% a 2% en peso con respecto al peso total de la
composición.
A modo ilustrativo, agentes antibacterianos que pueden utilizarse según la presente invención son Triclosán; cloruro de benzetonio; fenolsulfonato de zinc y Triclocarbán. Típicamente, las composiciones según la presente invención pueden contener hasta un 2% de agentes antibacterianos, preferiblemente de 0,1% a 1,5% en peso con respecto al peso total de la composición.
Los ejemplos de formulaciones en barra que pueden prepararse con composiciones de la presente invención incluyen la combinación de los ingredientes adecuados mediante técnicas convencionales. Los porcentajes que se dan a continuación son porcentajes en peso con respecto al peso total de la composición.
Barra Antitranspirante "A" Fase Oleosa
1) 0,5-8,0% (preferiblemente 2-6%) de un agente gelificante poliamida siloxano, tal como los descritos en el documento WO-A-99/06473;
2) 20-60% (preferiblemente 20-60%) de un fluido de silicona seleccionado del grupo consistente en D4, D5 y D6 ciclometiconas y mezclas de las mismas, en las que D# representa el número de unidades de siloxano en el
anillo;
3) 0-20% (preferiblemente 7-15%) de al menos un ingrediente cosmético seleccionado del grupo consistente en emolientes no volátiles, por ejemplo, alcoholes grasos C8-C22, ésteres grasos C12-C36, alquilbenzoatos C8-C18 y polisiloxanos lineales;
4) 0-10% (preferiblemente 3-7%) de un agente tensioactivo cosméticamente aceptable seleccionado del grupo consistente en tensioactivos catiónicos (por ejemplo, cloruro de cetil trimetil amonio), tensioactivos no iónicos (por ejemplo, polisorbato 20), tensioactivos aniónicos (por ejemplo, lauril sulfato de sodio), tensioactivos anfóteros (por ejemplo, cocamidopropil hidroxisultaína), dimeticona copolioles y poliéter etoxilatos;
5) 0-3% (preferiblemente 1-2%) de fragancia;
Fase Polar
6) 5-40% (preferiblemente 15-25%) de agua y/o disolventes miscibles con agua;
7) 1,5-20% (preferiblemente 3-15%) de un aminoácido (preferiblemente glicina) o mezclas de aminoácidos;
8) 10-25% (preferiblemente 15-25%) de un complejo ZAG;
9) 0-5% (preferiblemente 1-2%) de un agente tensioactivo cosméticamente aceptable seleccionado del grupo consistente en tensioactivos catiónicos (por ejemplo, cloruro de cetil trimetil amonio), tensioactivos no iónicos (por ejemplo, polisorbato 20), tensioactivos aniónicos (por ejemplo, lauril sulfato de sodio), tensioactivos anfóteros (por ejemplo, cocamidopropil hidroxisultaína), dimeticona copolioles y poliéter etoxilatos.
Barra Antitranspirante "B" Fase Oleosa
1) 20-60% (preferiblemente 25-40%) de un disolvente cosméticamente aceptable, por ejemplo, un miembro seleccionado del grupo consistente en alcoholes polihídricos C2-C8 (especialmente dihídricos), alcoholes grasos insaturados C8-C22 y alcoholes grasos saturados C8-C22 de cadena lineal y ramificada;
2) 0-10% (preferiblemente 4-9%) de un agente tensioactivo cosméticamente aceptable seleccionado del grupo consistente en tensioactivos catiónicos (por ejemplo, cloruro de cetil trimetil amonio), tensioactivos no iónicos (por ejemplo, polisorbato 20), tensioactivos aniónicos (por ejemplo, lauril sulfato de sodio), tensioactivos anfóteros (por ejemplo, cocamidopropil hidroxisultaína), dimeticona copolioles y poliéter etoxilatos;
3) 0-3% (preferiblemente 1-2%) de fragancia;
4) 5-25% (preferiblemente 10-20%) de poliamida basada en el dímero del ácido linoleico, como se describe en la patente de EE.UU. nº 5.500.209;
Fase Polar
5) 5-40% (preferiblemente 15-25%) de agua y/o disolventes miscibles con agua;
6) 1,5-20% (preferiblemente 3-15%) de un aminoácido (preferiblemente glicina) o mezclas de aminoácidos;
7) 10-25% (preferiblemente 15-25%) de un complejo ZAG;
8) 0-5% (preferiblemente 1-2%) de un agente tensioactivo cosméticamente aceptable seleccionado del grupo consistente en tensioactivos catiónicos (por ejemplo, cloruro de cetil trimetil amonio), tensioactivos no iónicos (por ejemplo, polisorbato 20), tensioactivos aniónicos (por ejemplo, lauril sulfato de sodio), tensioactivos anfóteros (por ejemplo, cocamidopropil hidroxisultaína), dimeticona copolioles y poliéter etoxilatos.
Ejemplos de formulaciones de geles que pueden prepararse con composiciones de la presente invención incluyen un gel antitranspirante transparente preparado mediante combinación de:
Gel Fase Oleosa
1) 5-20% (preferiblemente 7-12%) de ciclometicona;
2) 0,5-2% (preferiblemente 0,8-1,5%) de dimeticona copoliol;
3) 5-20% (preferiblemente 7-12%) de siliconas lineales (por ejemplo, dimeticona);
Fase Polar
4) 25-60% (preferiblemente 30-45%) de agua;
5) 5-40% (preferiblemente7-30%) de disolventes miscibles con agua;
6) 1,5-20% (preferiblemente 3-15%) de un aminoácido (preferiblemente glicina) o mezclas de aminoácidos;
7) 10-25% (preferiblemente 15-23%) de un complejo ZAG;
8) 0-2% (preferiblemente 0,5-1%) de un agente tensioactivo cosméticamente aceptable seleccionado del grupo consistente en tensioactivos catiónicos (por ejemplo, cloruro de cetil trimetil amonio), tensioactivos no iónicos (por ejemplo, polisorbato 20), tensioactivos aniónicos (por ejemplo, lauril sulfato de sodio), tensioactivos anfóteros (por ejemplo, cocamidopropil hidroxisultaína), dimeticona copolioles y poliéter etoxilatos.
Ejemplos de formulaciones de cremas que pueden prepararse con composiciones estabilizadas mediante el proceso de la presente invención incluyen cremas preparadas mediante combinación de:
Crema Fase Oleosa
1) 2-10% (preferiblemente 3-6%) de ciclometicona;
2) 0,1-3% (preferiblemente 0,4-1,0%) de glicéridos, tales como mono- di- o triglicéridos y mezclas de los mismos (por ejemplo, monoestearato de glicerol);
3) 4-15% (preferiblemente 8-12%) de agentes tensioactivos/emulsifacantes cosméticamente aceptables (por ejemplo, un miembro seleccionado del grupo consistente en tensioactivos catiónicos (por ejemplo, cloruro de cetil trimetil amonio), tensioactivos no iónicos (por ejemplo, polisorbato 20), tensioactivos aniónicos (por ejemplo, lauril sulfato de sodio), tensioactivos anfóteros (por ejemplo, cocamidopropil hidroxisultaína), dimeticona copolioles y poliéter etoxilatos);
4) 3-8% (preferiblemente 3,5-6,5%) de un alcohol graso C8-C22;
Fase Polar
5) 40-89% (preferiblemente 50-70%) de agua;
6) 1,5-20% (preferiblemente 3-15%) de un aminoácido (preferiblemente glicina);
7) 10-25% (preferiblemente 15-25%) de un complejo ZAG.
Ejemplos de sprays que pueden prepararse con composiciones de la presente invención incluyen un spray de bomba basado en agua preparado mediante combinación de:
Spray
1) 35-87% (preferiblemente 53-75%) de agua;
2) 3-7% (preferiblemente 4-5%) de un emoliente soluble en agua;
3) 0,5-3% (preferiblemente 1-2%) de un agente tensioactivo cosméticamente aceptable seleccionado del grupo consistente en tensioactivos catiónicos (por ejemplo, cloruro de cetil trimetil amonio), tensioactivos no iónicos (por ejemplo, polisorbato 20), tensioactivos aniónicos (por ejemplo, lauril sulfato de sodio), tensioactivos anfóteros (por ejemplo, cocamidopropil hidroxisultaína), dimeticona copolioles y poliéter etoxilatos;
4) 10-25% (preferiblemente 15-25%) de un ZAG;
5) 1,5-20% (preferiblemente 3-15%) de un aminoácido (preferiblemente glicina) o mezclas de aminoácidos.
Ejemplos de roll-on basados en agua que pueden prepararse con composiciones de la presente invención incluyen una composición preparada mediante combinación de:
Roll-on
1) 27-89% (preferiblemente 45-70%) de agua;
2) 0,5-3% (preferiblemente 1-2%) de silicato de aluminio y magnesio;
3) 0,5-10% (preferiblemente 3-7%) de un agente tensioactivo cosméticamente aceptable seleccionado del grupo consistente en tensioactivos catiónicos (por ejemplo, cloruro de cetil trimetil amonio), tensioactivos no iónicos (por ejemplo, polisorbato 20), tensioactivos aniónicos (por ejemplo, lauril sulfato de sodio), tensioactivos anfóteros (por ejemplo, cocamidopropil hidroxisultaína), dimeticona copolioles y poliéter etoxilatos;
4) 0-5% (preferiblemente 1-2%) de disolvente(s) miscible(s) con agua;
5) 10-25% (preferiblemente 15-25%) de un ZAG;
6) 1,5-20% (preferiblemente 3-15%) de un aminoácido (preferiblemente glicina) o mezclas de aminoácidos.
Ejemplos de roll-ons antitranspirantes del tipo agua-en-silicona son los preparados mediante combinación de:
Fase Oleosa
1) 20-50% (preferiblemente 25-35%) de ciclometicona;
2) 0,5-2% (preferiblemente 0,8-1,5%) de dimeticona copoliol;
Fase Polar
3) 30-50% (preferiblemente 38-45%) de agua;
4) 5-40% (preferiblemente 15-25%) de disolventes miscibles con agua;
5) 1,5-20% (preferiblemente 3-15%) de un aminoácido (preferiblemente glicina) o mezclas de aminoácidos;
6) 10-25% (preferiblemente 15-25%) de un complejo ZAG;
7) 0-2% (preferiblemente 0,5-1%) de un agente tensioactivo cosméticamente aceptable seleccionado del grupo consistente en tensioactivos catiónicos (por ejemplo, cloruro de cetil trimetil amonio), tensioactivos no iónicos (por ejemplo, polisorbato 20), tensioactivos aniónicos (por ejemplo, lauril sulfato de sodio), tensioactivos anfóteros (por ejemplo, cocamidopropil hidroxisultaína), dimeticona copolioles y poliéter etoxilatos.
Ejemplos
Los siguientes Ejemplos ilustran la invención descrita en este documento. A no ser que se indique lo contrario, las terminologías y abreviaturas químicas y científicas usadas a lo largo de esta solicitud tienen sus significados usuales y de rutina. Las temperaturas se dan en ºC, "AP" significa antitranspirante activo, "gly" significa glicina. A no ser que se indique lo contrario, todos los porcentajes descritos en los Ejemplos y otras partes de esta solicitud son porcentajes en peso con respecto al peso de 100% de la composición total.
Ejemplo 1 Técnica Analítica para la Monitorización de Especies de Zr de Pico 1
Se prepara una disolución al cincuenta y dos por ciento en agua destilada de una sal ZAG (Rezal 36-G^{TM}, Reheis Inc., Berkeley Heights, NJ; razón en peso Zr/glicina de aproximadamente 1:1; esta razón no forma parte del ámbito de las reivindicaciones). Esta disolución se prepara mediante adición, con agitación a temperatura ambiente durante 5 minutos, de 48,0 g de agua a 52,0 g de la sal ZAG. Esta disolución se diluye posteriormente, para el análisis mediante GPC, a una disolución al 10% (19,23 g de disolución al 50% + 80,77 g de agua). El cromatograma se desarrolla usando los siguientes parámetros: bomba y controlador analíticos Waters® 600, inyector Rheodyne® 7725l, columna Protein-Pak® 125 (Waters), detector Waters 410 Differential Refractometer, fase móvil ácido nítrico 5,56 mM, velocidad de flujo 0,70 mL/min, volumen de inyección 2,0 microlitros. Los datos se analizaron mediante el uso del software Waters® millenium 2.1 (Waters Corporation, Milford, Massachusetts). Con objeto de investigar si las especies de zirconio y aluminio co-eluyen en tiempos de retención similares o eluyen separadamente de la columna en tiempos de retención diferentes, se acopló el GPC a un ICP (unidad de la firma Thermal-Jarrel-Ash, Inc., Franklin, Massachusetts).La unidad ICP se conecta a la unidad GPC como detector, de manera que las fracciones oligoméricas separadas por la columna GPC se elucidan on-line cuantitativamente para Al, Zr y otros elementos. El efluente de la columna GPC se analiza una vez cada seis segundos para Al y Zr. El detector ICP es un dispositivo de inducción de carga simultáneo (CID), con una longitud de onda de 175 a 800 nm. Los datos puntuales recogidos se representan gráficamente frente al tiempo de retención, con objeto de crear el cromatograma de cada elemento por separado. En la Figura 2 se muestra un cromatograma GPC de Rezal 36G^{TM}. Para cada gráfico se muestran 5 picos, cada uno de ellos identificado como sigue mediante su tiempo de retención (RT): pico 1 (Kd=0), pico 2 (Kd=0,05), pico 3 (Kd=0,20), pico 4 (Kd=0,33) y pico 5 & 6 (Kd=0,53). En la Figura 3 se muestra el perfil del Rezal 36G. El pico 1 del perfil GPC se identifica como perteneciente exclusivamente a especies oligoméricas y poliméricas de zirconio, mientras que los picos 3, 4 y 5,6 se identifican como especies de aluminio.
Ejemplo 2
Se preparó una disolución al 46 por ciento de una sal ZAG (Q5-7167 AAZG^{TM}) como se ha descrito anteriormente, mediante el procedimiento utilizado en el documento EP 0.653.203.A1; La razón en peso Zr/glicina fue aproximadamente 1:1 (esta razón no forma parte del ámbito de las reivindicaciones); la disolución se preparó en agua destilada mediante adición, con agitación a temperatura ambiente durante 5 minutos, de 54,0 g de agua a 46,0 g de la sal ZAG. Esta disolución se diluyó posteriormente al 10%, para efectuar el análisis por GPC, mediante adición de 7,83 g de agua a 2,17 g de disolución de ZAG. En la Figura 1, el cromatograma (a) muestra el cromatograma GPC de la disolución. El cromatograma presenta los picos 1 y 2 de pequeño tamaño; sin embargo, los picos 3, 4 y 5,6 presentan tamaños significativos. El pequeño tamaño del pico 1 junto con el tamaño significativo del pico 4 son indicativos de una eficacia aumentada. En la Figura 1, el cromatograma (b) muestra el cromatograma GPC del producto Q5-7167 AAZG^{TM} después de permanecer 1 mes a temperatura ambiente. En estas condiciones, el área del pico 1 ha aumentado enormemente mientras que el pico 4 presenta una reducción significativa de su área. El efecto acumulativo de estos cambios en el tamaño de los picos podría resultar en una eficacia reducida del producto Q5-7167 AAZG^{TM} envejecido en disolución. Así, los métodos descritos en el documento EP 0.653.203.A1 para preparar especies de zirconio de pequeño tamaño no impiden la polimerización del zirconio en disolución. Como se ha indicado anteriormente, también tiene lugar con el envejecimiento la polimerización del aluminio; sin embargo, como se ha descrito anteriormente, se cree que la estabilización de las especies de zirconio contribuye en mayor medida a la eficacia.
Ejemplo 3
Se preparó una disolución al cuarenta y seis por ciento de una sal ZAG (Rezal 36-G^{TM} como la descrita en el Ejemplo 1) en agua destilada según las condiciones anteriormente descritas en el Ejemplo 2. Esta disolución se diluyó posteriormente al 10% en agua millipore (agua destilada filtrada a través de un filtro millipore) para efectuar el análisis mediante GPC, según las condiciones anteriormente descritas en el Ejemplo 2. En la Figura 4, el cromatograma (a) muestra el cromatograma GPC de una disolución preparada mediante este método. En la Tabla 1 se recogen los tiempos de retención y área de los picos de los cuatro picos del cromatograma GPC del Rezal 36-G^{TM}. Se incluyen también en la Tabla los parámetros similares del Rezal 36-G^{TM} después de tres meses de envejecimiento a temperatura ambiente (RT). El cromatograma correspondiente al Rezal 36-G^{TM} envejecido se muestra en la Figura 4, cromatograma (b).
TABLA 1
Sal AP Área Pico 1 Área Pico 3 Área Pico 4 Área Pico
(RT = 8,900 min) (RT = 10,95 min) (RT = 11,50 min) 5,6 (RT = 13,48 min)
Rezal 36-G (sin
envejecimiento) 201398 672169 53806 210188
Rezal 36-G (3 meses de
envejecimiento) 372909 439443 59921 209412
Como se ha indicado anteriormente, el pico 1 es generado por oligómeros de zirconio, mientras que los picos 3, 4 y "5,6" son generados por oligómeros de aluminio. Los picos 1 y 4 se correlacionan generalmente con la actividad antitranspirante; sin embargo, el pico 1 posee una correlación mayor con la eficacia clínica que el pico 4. Después de 3 meses de envejecimiento, el área del pico 4 se mantiene aproximadamente constante, mientras que el área del pico 1 casi se ha duplicado. El aumento del área del pico 1 se debe a la formación de grandes especies oligoméricas de zirconio. Dado que se sabe que la eficacia del Rezal 36-G^{TM} disminuye con el envejecimiento, se cree que esta disminución de la eficacia es debida principalmente a la formación de especies oligoméricas de zirconio de gran tamaño.
Ejemplo 4
La caracterización cromatográfica se llevó a cabo en un ZAG (AZP-902^{TM}, Reheis Inc.; razón en peso Zr/glicina aproximadamente 1:1; esta razón no forma parte del ámbito de las reivindicaciones), en presencia y ausencia de 5% de glicina posteriormente añadida. Las muestras para GPC se prepararon a partir de la sal ZAG mediante preparación, en primer lugar, de una disolución madre al 50% (peso/peso) en agua destilada, por adición, con agitación a temperatura ambiente durante aproximadamente 5 minutos, de 50,0 g de agua a 50,0 g de sal ZAG. Se añadió agua (6,0 g) a 24,0 g de esta disolución, para dar una disolución de la sal ZAG al 40%. Se añadió agua adicional (7,5 g) a 2,5 g de la disolución al 40% de ZAG, para dar una disolución final con una concentración del 10%. Se preparó un grupo aparte de muestras con glicina post-añadida, mediante adición de 1,50 g de glicina a 24,0 g de una disolución al 50% de ZAG. La disolución se diluyó a continuación con agua destilada a 30,0 g y se agitó manualmente durante 1 minuto. La razón en peso final Zr/glicina fue aproximadamente 1:2. Para el análisis por GPC se prepararon disoluciones al 10% de esta muestra, mediante adición de 7,5 g de agua a 2,5 g de la disolución al 40% de mezcla ZAG/glicina. En la Figura 5, los cromatogramas (a), (b) y (c) muestran los perfiles GPC de estas muestras, (a) sin envejecimiento, (b) después de 30 días a temperatura ambiente y (c) después de 30 días a temperatura ambiente con un 5% de glicina post-añadida. Las áreas correspondientes a los picos 1 y 4 de los perfiles GPC se muestran en la
Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 2
Muestra Razón Zr/glicina Cromatograma de la Figura 5 Área Pico 1 Área Pico 4
AZP-902 (no envejecim.) 1:1 (a) 10022 387738
AZP-902 (30 días a RT) 1:1 (b) 75630 77678
AZP-902 + glicina adicional
(30 días a RT) 1:2 (c) 10301 70429
Después de 30 días a temperatura ambiente, el área del pico 1 aumentó aproximadamente siete veces y media con respecto al de la muestra no envejecida, mientras que el área del pico 4 disminuyó aproximadamente cinco veces con respecto al de la muestra no envejecida. Tanto el aumento en el pico 1 (especies de zirconio de mayor tamaño) como la disminución en el pico 4 (cantidad disminuida de especies de aluminio de pequeño tamaño) reducen la eficacia de la sal antitranspirante. Sin embargo, mediante adición posterior de glicina hasta llegar a una razón Zr/glicina 1:2 en peso, el área del pico 1 no cambia con respecto al de la sal no envejecida. Es de destacar que el pico 4 no se ve afectado por la glicina post-añadida después del envejecimiento.
Ejemplo 5
El sistema AZP-902^{TM} glicina se examinó adicionalmente por GPC-ICP para determinar el porcentaje de especies de zirconio de pequeño tamaño presentes después del envejecimiento. En esta metodología, para determinar el contenido total de zirconio, el GPC-ICP se desarrolla sin la presencia de columna, a partir de un volumen inyectado de 2 microlitros de una disolución al 10% de la sal o de la mezcla sal/glicina. Seguidamente, se desarrolla el GPC-ICP usando la columna Protein Pak®, como se describió anteriormente en el ejemplo 1, y se analiza el pico 1 con respecto al zirconio. La columna Protein Pak® excluye las especies de zirconio mayores que 12,5 nm (125 \ring{A}) y retiene especies menores que 12,5 nm (125 \ring{A}). La Tabla 3 recoge el porcentaje de especies de zirconio de pequeño tamaño (menores que 12,5 nm (125 \ring{A})) después de 9 semanas de envejecimiento de disoluciones de AZP-902^{TM} con y sin
glicina.
TABLA 3
Muestra Razón Zr/glicina % Especies de Zr de pequeño tamaño
AZP-902 (sin envejecimiento) 1:1 56
AZP-902 (envejecida) 1:1 29
AZP-902 + glicina (envejecida) 1:2 44
AZP-902 + glicina (envejecida) 1:3 49
Los datos de la Tabla 3 demuestran que el porcentaje de especies de zirconio de pequeño tamaño aumenta con la inclusión de glicina adicional. El aumento es más significativo para la razón Zr/glicina 1:2 (5% de post-adición), aumentando después lentamente con la adición de otro 5% de glicina (razón Zr/glicina 1:3). El hecho más importante es que el porcentaje de especies de zirconio de pequeño tamaño después de 9 semanas de envejecimiento en presencia de glicina se aproxima al porcentaje de una disolución de sal no envejecida. Estos resultados indican que una disolución de AZP-902^{TM} pierde eficacia con el tiempo. Sin embargo, mediante el mantenimiento del valor base de oligómeros de zirconio o, alternativamente, mediante el impedimento de la polimerización del zirconio a especies de mayor tamaño, la glicina post-añadida es capaz de mantener la eficacia del antitranspirante. En este Ejemplo, la protección del pico 1 alcanza su máximo con una razón Zr/glicina de 1:3.
Ejemplo 6
Se investigaron también por GPC los efectos de otros aminoácidos solubles en agua (alanina y treonina) en la estabilización de especies de zirconio de pequeño tamaño. La preparación de estas muestras es similar a la descrita en el Ejemplo 4, si bien se usan los aminoácidos correspondientes listados en la Tabla 4. En la Tabla 4 se muestran las áreas del pico 1 para disoluciones de un ZAG, AZZ-902^{TM} (Reheis Inc., razón en peso Zr/glicina 1:1; esta razón no forma parte del ámbito de las reivindicaciones), en presencia y ausencia de 5% y 10% de glicina, alanina y treonina post-añadidas, después de permanecer 2,5 meses a temperatura ambiente. Las razones en peso zirconio/aminoácido fueron 1:1, 1:2 y 1:3.
TABLA 4
Muestra Aminoácido Razón en peso Área del pico 1
post-añadido Zr/aminoácido
AZZ-902 (sin envejecimiento) ninguno 1:1 56245
AZZ-902 (envejecida) ninguno 1:1 327733
AZZ-902 (envejecida) glicina 1:2 203306
AZZ-902 (envejecida) glicina 1:3 135641
AZZ-902 (envejecida) alanina 1:2 163784
AZZ-902 (envejecida) alanina 1:3 75496
AZZ-902 (envejecida) treonina 1:2 181327
AZZ-902 (envejecida) treonina 1:3 81474
En ausencia de aminoácido post-añadido, el área del pico 1 aumentó enormemente después de 2,5 meses de envejecimiento, hecho que indica la formación de especies de zirconio de gran tamaño. Para esta sal antitranspirante, la glicina post-añadida (5% y 10%, correspondientes respectivamente a razones en peso Zr/aminoácido de 1:2 y 1:3) no fue capaz de impedir completamente la polimerización de las especies de zirconio. Sin embargo, con respecto a la muestra envejecida, esos 5% y 10% de glicina post-añadida impidieron la formación de especies de zirconio de gran tamaño en un 38% y 59% respectivamente. Tanto alanina como treonina se mostraron también efectivos en impedir la polimerización del zirconio. Como en el caso de la glicina, la protección del zirconio resultó ser dependiente de la dosis. Ambos aminoácidos, alanina y treonina, fueron más efectivos que la glicina en la inhibición de la polimerización del zirconio. En este Ejemplo 6, la protección del zirconio por aminoácidos sigue la secuencia: alanina > treonina > glicina.
Ejemplo 7
Se estudió la polimerización de especies de zirconio de una disolución de Q5-7167 AAZG^{TM} (un ZAG como se ha descrito anteriormente) con y sin glicina post-añadida. La sal Q5-7167 AAZG^{TM} se preparó mediante el procedimiento documentado en el documento EP 0.653.203.A1, efectuándose la preparación y análisis de las muestras por GPC como se describe en el Ejemplo 2. Los cromatogramas (a), (b) y (c) de la Figura 6 muestran los perfiles GPC para este ZAG, (a) sin envejecimiento, (b) después de 30 días a temperatura ambiente y (c) después de 30 días a temperatura ambiente con 5% de glicina post-añadida. Las áreas correspondientes al pico 1 de los perfiles GPC se recogen en la
Tabla 5.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 5
Muestra Cromatograma Aminoácido Razón en peso Área del pico 1
Figura 6 post-añadido Zr/aminoácido
Q5-7167 AAZG
(sin envejecimiento) (a) ninguno 1:1 9799
Q5-7167 AAZG (30 días
de envejecimiento a
temperatura ambiente) (b) ninguno 1:1 270938
Q5-7167 AAZG (30 días
de envejecimiento a
temperatura ambiente con
5% de glicina post-añadida) (c) glycine 1:2 15776
La muestra no envejecida presentó en el perfil GPC un pico 1 pequeño, indicativo de la ausencia de especies de zirconio de gran tamaño y de la presencia de una cantidad significativa de especies de zirconio menores que 12,5 nm (125 \ring{A}); este hecho es consistente con el procedimiento descrito en el documento EP 0.653.203.A1 para la preparación de un ZAG en el que se han aumentado las especies de zirconio de pequeño tamaño. Después de un mes a temperatura ambiente, se constata un aumento significativo del área del pico 1 y, por tanto, un aumento de las especies de zirconio de gran tamaño. Así, el procedimiento descrito en el documento EP 0.653.203.A1 no trata adecuadamente la polimerización del zirconio en disolución. Cuando se añade un 5% de glicina a la disolución de Q5-7167 AAZG, el área del pico 1 cae significativamente después de 1 mes a temperatura ambiente. De manera similar a las observaciones anteriormente descritas, la glicina post-añadida estabilizó el ZAG activado en
disolución.
Ejemplo 8 Estabilización de ZAG en un Producto en Forma de Gel Mediante Aminoácidos Post-añadidos
Se usó glicina post-añadida para estabilizar un ZAG en un producto en forma de gel que contenía un 3% de glicina. La Tabla 6 muestra la composición de un producto en forma de gel típico, consistente en una fase orgánica y una fase acuosa, en la que se usa AZP-902^{TM} como sal antitranspirante (Producto A). Se introdujo en un recipiente de acero inoxidable de 2 litros una fase orgánica(90,0 g) preparada por combinación de los productos siguientes, de la firma Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, en las cantidades indicadas en la Tabla 6 (ciclometicona (y) dimeticona copoliol (DC3225C^{TM}) + dimeticona (DC200^{TM}) + fenil trimeticona (DC556^{TM})) y se añadieron lentamente, con homogenización durante un periodo de 1,0 horas a temperatura ambiente, 406,5 g de una fase acuosa (preparada por combinación de AZP-902^{TM} (disolución al 46%) con y sin glicina + SD alcohol 40 + propilenglicol + tripropilenglicol + agua destilada, en las cantidades descritas en la Tabla 6). Después de este tiempo, una vez formado el gel, se añadieron 3,5 g de fragancia. La muestra se homogenizó posteriormente durante 10 minutos
adicionales.
TABLA 6
Ingrediente Composición Gel A Composición Gel B
(sin glicina) (con glicina)
Ciclometicona (y) Dimeticona copoliol (DC3225C) 9,00 9,00
Dimeticona (DC200) 7,25 7,25
Fenil trimeticona (DC556) 1,75 1,75
AZP-902 (disolución al 46%) 48,00 48,00
Glicina 0,00 3,00
SD alcohol 40 8,00 8,00
Propilenglicol 4,00 4,00
Tripropilenglicol 7,00 7,00
Agua destilada 14,30 11,30
Fragrancia 0,70 0,70
Total 100,00 100,00 
\vskip1.000000\baselineskip
La sal ZAG contenía 13-15% de zirconio y 15% de glicina; es decir, la razón Zr/glicina fue aproximadamente 1:1 (esta razón no forma parte del ámbito de las reivindicaciones). Se preparó una disolución al 46% de la sal (46,0 g de ZAG + 54,0 g de agua) y se usaron 48,00 g de esta disolución en el producto. Por tanto, el porcentaje de sal ZAG en el producto en forma de gel fue 22,0%. También se incluye en la Tabla 6 un producto en forma de gel que contiene AZP-902^{TM} (producto B), pero con un 3% de glicina adicional; la razón en peso Zr/glicina en el producto fue 1:2. Estas muestras se envejecieron durante 1 mes a temperatura ambiente y a 49ºC (120 grados F) y se efectuaron análisis GPC de las fases acuosas extraídas. Para llevar a cabo los análisis por GPC, se extrajeron 1-2 g de las muestras con 5 mL de tolueno, agitando durante 5 minutos para remover la fase orgánica. Se descartó el extracto orgánico y se diluyeron porciones de 1,0 g de la fase acuosa a aproximadamente un 10% de sal ZAG. Los datos GPC correspondientes al pico 1 de estas muestras se recogen en la Tabla 7. Se inyectó también una disolución al 10% de AZP-902^{TM} puro, con objeto de comparar el área del pico 1 con las áreas de los AZP-902^{TM} extraídos de los
geles.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 7
Muestra Razón Zr/glicina Área Pico 1 (RT) Área Pico 1 (49ºC)
AZP-902 (sin envejecimiento) 1:1 10022 10022
AZP-902 extraído del Gel 1:1 62348 238142
Producto A envejecido
AZP-902 extraído del Gel 1:2 9024 9892
Producto B envejecido 
\vskip1.000000\baselineskip
En ausencia de glicina, el área del pico 1 del Gel Producto A aumentó, después de envejecer a temperatura ambiente, aproximadamente seis veces con respecto al área de una disolución recién preparada de AZP-902, hecho que indica la formación de especies de zirconio de gran tamaño. Sin embargo, en presencia de glicina post-añadida, el área del pico 1 del Gel Producto B (razón Zr/glicina = 1:2) se redujo significativamente; el área del pico 1 fue constante con respecto al de la muestra no envejecida. Los resultados demuestran que la glicina post-añadida puede impedir la polimerización del zirconio en un producto en forma de gel, de manera similar a la observada en disoluciones (véase discusión anterior).
Se sabe que el aumento de la temperatura acelera la polimerización del zirconio en disolución acuosa de ZAG. Después de 30 días a 49ºC (120 grados F), el área del pico del zirconio del Gel Producto A aumentó aproximadamente 24 veces con respecto a la inicial. El Producto B con glicina post-añadida (razón en peso Zr/glicina = 1:2) no presentó aumento en el área del pico 1 después de 30 días a 49ºC (120 grados F). Estos resultados indican que los efectos del envejecimiento, como se refleja en el aumento de las especies de zirconio de gran tamaño/disminución de las especies de zirconio de menor tamaño, pueden reducirse o eliminarse con el uso de las razones zirconio:aminoácido descritas en la invención, bien a temperatura ambiente o bien a temperatura elevada. Debido a su disponibilidad, la glicina es un aminoácido de uso conveniente; sin embargo, pueden utilizarse también otros aminoácidos solubles en agua.

Claims (10)

1. Un proceso para estabilizar una composición de aluminio/zirconio que posee un componente acuoso, que comprende añadir un aminoácido soluble en agua a una composición de aluminio/zirconio o a una disolución de la misma, en una cantidad tal que la proporción de aminoácido a la composición de aluminio/zirconio se encuentra en el intervalo 1:1,2-1:5 de zirconio:aminoácido en base peso:peso.
2. El proceso según la reivindicación 1, en el que dicho aminoácido se añade de manera tal que dicha proporción se encuentra en el intervalo 1:1,2 - 1:4.
3. El proceso según la reivindicación 1, en el que dicho aminoácido se añade en una cantidad tal que dicha proporción se encuentra en el intervalo 1:2 - 1:3.
4. El proceso según la reivindicación 1, en el que la sal de aluminio zirconio se selecciona del grupo consistente en:
(a) sales tetraclorohidrex aluminio zirconio;
(b) sales triclorohidrex aluminio zirconio;
(c) sales octaclorohidrex aluminio zirconio;
(d) sales pentaclorohidrex aluminio zirconio; y
(e) las correspondientes sales de nitrato, bromuro y sulfato de cualquiera de los productos (a) - (d).
5. El proceso según la reivindicación 1, en el que el aminoácido se selecciona del grupo consistente en glicina, alanina, treonina y leucina.
6. El proceso según la reivindicación 1, en el que el aminoácido es glicina.
7. El proceso según la reivindicación 1, en el que el aminoácido se añade durante la fabricación de la sal de aluminio zirconio, previamente al aislamiento de la sal de aluminio zirconio.
8. El proceso según la reivindicación 1, en el que se forma una disolución acuosa.
9. El proceso según la reivindicación 8, en el que la composición de aluminio zirconio se añade a la disolución acuosa en una cantidad comprendida en el intervalo de 10-25% en peso con respecto al peso total de la disolución.
10. El proceso según la reivindicación 1, en el que se añade a la composición de aluminio zirconio estabilizada o a una disolución acuosa preparada con la composición de aluminio zirconio estabilizada, al menos un ingrediente seleccionado del grupo que comprende: cloruro de cetil trimetil amonio, polisorbato 20, lauril sulfato de sodio, cocamidopropil hidroxi sultaína, dimeticona copolioles y poliéter etoxilatos.
ES98957362T 1997-10-29 1998-10-26 Procedimiento para estabilizar una composicion de aluminio zirconio. Expired - Lifetime ES2247727T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US959874 1997-10-29
US08959874 US5997850C1 (en) 1997-10-29 1997-10-29 Antiperspirant actives and formulations made therefrom

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2247727T3 true ES2247727T3 (es) 2006-03-01

Family

ID=25502525

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES98957362T Expired - Lifetime ES2247727T3 (es) 1997-10-29 1998-10-26 Procedimiento para estabilizar una composicion de aluminio zirconio.
ES04076700T Expired - Lifetime ES2388850T3 (es) 1997-10-29 1998-10-26 Procedimiento para estabilizar agentes activos antitranspirantes

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES04076700T Expired - Lifetime ES2388850T3 (es) 1997-10-29 1998-10-26 Procedimiento para estabilizar agentes activos antitranspirantes

Country Status (18)

Country Link
US (2) US5997850C1 (es)
EP (2) EP1464329B1 (es)
JP (1) JP2001520980A (es)
CN (1) CN1283101A (es)
AT (1) ATE302590T1 (es)
AU (1) AU745523B2 (es)
BG (1) BG64884B1 (es)
BR (1) BR9813320A (es)
CA (1) CA2307667C (es)
CZ (1) CZ301082B6 (es)
DE (1) DE69831345T2 (es)
ES (2) ES2247727T3 (es)
HU (1) HU229994B1 (es)
NO (1) NO20002232L (es)
NZ (1) NZ504295A (es)
PL (1) PL195035B1 (es)
RU (1) RU2214224C2 (es)
WO (1) WO1999021528A2 (es)

Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5997850C1 (en) * 1997-10-29 2001-11-27 Colgate Palmolive Co Antiperspirant actives and formulations made therefrom
AUPQ137499A0 (en) * 1999-07-05 1999-07-22 Techville Pty Ltd Save the planet
AR031108A1 (es) * 2000-06-19 2003-09-10 Colgate Palmolive Co Un metodo para mejorar la actividad de una sal de aluminio o de aluminio/circonio que contiene especies de aluminio pequenas y grandes, las sales asi obtenidas y los productos antitranspirantes y/o desodorantes preparados con dichas sales mejoradas
US6403068B1 (en) * 2000-08-22 2002-06-11 Julie Anne Stein Reflective cream for pedestrians
US6375937B1 (en) 2000-10-20 2002-04-23 Colgate-Palmolive Company Antiperspirant salts for enhanced cosmetic products
US6436381B1 (en) 2000-10-25 2002-08-20 The Gillette Company Aluminum-zirconium antiperspirant salts with high peak 5 al content
US6342210B1 (en) 2001-04-20 2002-01-29 Colgate-Palmolive Company Antiperspirant actives from a glass form and products made therewith
US6485716B1 (en) * 2001-10-05 2002-11-26 Colgate-Palmolive Company High efficacy liquid gel product
US6426062B1 (en) * 2001-10-05 2002-07-30 Colgate-Palmolive Company Underarm gel products with water lock component
US6436382B1 (en) * 2001-10-05 2002-08-20 Colgate-Palmolive Company Underarm products with water lock component
US6488919B1 (en) 2002-03-14 2002-12-03 The Andrew Jergens Company Semi-solid low residue water-containing antiperspirant composition
US6726901B2 (en) 2002-05-09 2004-04-27 The Gillette Company Stabilized antiperspirant compositions containing aluminum-zirconium salts with low M:Cl ratio
US7879316B2 (en) 2002-06-12 2011-02-01 L'oreal Cosmetic composition containing a polyorganosiloxane polymer
CN100581529C (zh) 2002-06-12 2010-01-20 莱雅公司 刚性形式的用硅氧烷聚合物和有机胶凝剂结构化的护理和/或美容化妆品组合物
US6663854B1 (en) 2002-06-19 2003-12-16 Yan-Fei Shen Aluminum-zirconium antiperspirant salts made with zirconium salts having low Zr:Cl ratio
US6960338B2 (en) * 2002-06-28 2005-11-01 Reheis, Inc. Amino acid free stable aluminum/zirconium antiperspirant solution
US20040042985A1 (en) * 2002-08-30 2004-03-04 Peter Boncelet Dry fluid compositions and products thereof
US6649153B1 (en) 2002-09-16 2003-11-18 Reheis Inc. Skin friendly antiperspirant composition and method of making
US7488471B2 (en) * 2002-10-28 2009-02-10 Mmp, Inc. Transparent oil-in-water emulsion
US20040109833A1 (en) * 2002-12-09 2004-06-10 Xiaozhong Tang High efficacy, low irritation aluminum salts and related products
MXPA05010691A (es) * 2003-04-04 2005-12-12 Colgate Palmolive Co Sales antitranspirantes libres de glicina con betaina para productos cosmeticos mejorados.
US20040198998A1 (en) * 2003-04-04 2004-10-07 Marian Holerca Glycine-free antiperspirant salts with betaine for enhanced cosmetic products
US7204976B2 (en) * 2003-05-30 2007-04-17 Colgate-Palmolive Company High efficacy gel with low glycol content
US20040241123A1 (en) * 2003-05-30 2004-12-02 Christine Popoff Suspension free and elastomer free antiperspirant cream
US7105691B2 (en) 2003-06-26 2006-09-12 Colgate-Palmolive Company Aluminum / zirconium / glycine antiperspirant actives stabilized with Betaine
US7074394B2 (en) * 2003-07-22 2006-07-11 Reheis, Inc. Stable aluminum/zirconium antiperspirant solution free of amino acid and polyhydric alcohol
US20050095210A1 (en) * 2003-10-29 2005-05-05 Jairajh Mattai Underarm products with superabsorbent component
BRPI0415894A (pt) 2003-10-29 2007-01-09 Colgate Palmolive Co produto em suspensão sólida macia ou em bastão
US7731943B2 (en) * 2004-07-07 2010-06-08 Summit Research Labs, Inc. Stabilized aqueous aluminum zirconium solutions
US7153495B2 (en) * 2004-06-10 2006-12-26 Reheis, Inc. Fragrance friendly and cost effective antiperspirant actives and method of making the same
US7704531B2 (en) 2005-02-18 2010-04-27 Colgate-Palmolive Company Enhanced efficacy aluminum or aluminum-zirconium antiperspirant salt compositions containing calcium salt(s) and betaine
US20070003499A1 (en) * 2005-06-30 2007-01-04 The Gillette Company Particulate enhanced efficacy antiperspirant salt with raised pH
CL2006003116A1 (es) * 2005-11-16 2008-02-29 Colgate Palmolive Co Composicion antitranspirante que comprende al menos una sal elegida de aluminio, aluminio zirconio, una sal compleja de aluminio o una sal compleja de aluminio-zirconio, un hidroxiacido y un compuesto acido de amonio cuaternario; proceso para prepara
US7897799B2 (en) * 2007-09-21 2011-03-01 Colgate-Palmolive Company Oxo-hexameric zirconium-octaamino acid antiperspirant salts
WO2009075678A1 (en) 2007-12-12 2009-06-18 Colgate-Palmolive Company Antiperspirant active compositions having sec chromatogram exhibiting high sec peak 4 intensity
US8257689B2 (en) * 2007-12-12 2012-09-04 Colgate-Palmolive Company Antiperspirant active compositions having SEC chromatogram exhibiting high SEC peak 4 intensity
JP2010063762A (ja) * 2008-09-12 2010-03-25 Yoshiharu Masui 抗菌消臭剤
DE102009010665A1 (de) * 2009-02-27 2010-09-16 Beiersdorf Ag Verwendung von geladenen Tensiden zur Verminderung der Textilverfleckung durch Antitranspirantien
US8147810B2 (en) * 2009-08-06 2012-04-03 Colgate-Palmolive Company Method of making an antiperspirant active composition having SEC chromatogram exhibiting high SEC peak 4 intensity
US20110091402A1 (en) * 2009-10-19 2011-04-21 The Dial Corporation Antiperspirant products and processes for fabricating the same
US9463985B2 (en) 2010-11-02 2016-10-11 Colgate-Palmolive Company Aluminum salt containing high percentage of Al30
BR112013010694A2 (pt) 2010-11-02 2016-07-05 Colgate Palmolive Co composições antitranspirantes ativas e sua produção
MX347432B (es) * 2011-04-26 2017-04-26 Colgate Palmolive Co Composiciones activas de antitranspirante y fabricacion de las mismas.
EP2702008B1 (en) 2011-04-26 2016-03-09 Colgate-Palmolive Company Compositions containing polyhydroxyoxoaluminum cations and manufacture thereof
PL2793811T3 (pl) * 2011-12-21 2017-01-31 Colgate Palmolive Co Kompozycje do pielęgnacji jamy ustnej
BR112015010369A2 (pt) 2013-03-12 2017-07-11 Procter & Gamble composições antiperspirantes sólidas em bastão
US9717930B2 (en) 2013-03-12 2017-08-01 The Procter & Gamble Company Antiperspirant compositions
US9687425B2 (en) 2014-06-30 2017-06-27 The Procter & Gamble Company Personal care compositions and methods
WO2016003948A1 (en) 2014-06-30 2016-01-07 The Procter & Gamble Company Personal care compositions and methods
US10206858B2 (en) 2014-09-26 2019-02-19 Colgate-Palmolive Company Aluminum chlorohydrate salts exhibiting high SEC peak 1
CN112574050B (zh) * 2020-11-27 2024-02-02 蚌埠丰原医药科技发展有限公司 一种利用重结晶制备粉末状甘氨酸的方法

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4017599A (en) * 1973-11-23 1977-04-12 Armour Pharmaceutical Company Aluminum-zirconium anti-perspirant systems with salts of amino acids
US4051159A (en) * 1976-01-12 1977-09-27 Avon Products, Inc. Transparent fragrance releasing composition and method of making same
US4359456A (en) * 1976-01-14 1982-11-16 Lever Brothers Company Antiperspirant activity of basic aluminum compounds
US4435382A (en) * 1980-07-14 1984-03-06 Bristol-Myers Company Anhydrous alcoholic antiperspirant suspension composition containing certain aluminum or aluminum/zirconium salt glycine complexes
US4331609A (en) * 1980-09-08 1982-05-25 The Procter & Gamble Company Antiperspirant composition
US5589196A (en) * 1983-08-16 1996-12-31 The Gillette Company Antiperspirant composition
US4775528A (en) * 1983-08-16 1988-10-04 The Gillette Company Antiperspirant composition
GB8410403D0 (en) * 1984-04-24 1984-05-31 Unilever Plc Antiperspirant product
US4871525A (en) * 1986-10-24 1989-10-03 Westwood Chemical Corporation Antiperspirant composition and method of preparation
DE3682909D1 (de) * 1986-12-23 1992-01-23 Unilever Nv Schweisshemmendes mittel.
GB8630724D0 (en) * 1986-12-23 1987-02-04 Unilever Plc Cosmetic product
EP0393275B1 (en) * 1989-04-21 1994-01-05 Westwood Chemical Corporation Method for preparing basic aluminum halides
CA2046170A1 (en) * 1990-07-10 1992-01-11 Morton Lawrence Barr Basic aluminum antiperspirant active materials having enhanced activity, antiperspirant active compositions containing such materials, and methods for preparation of such materials and compositions
NZ241567A (en) * 1991-02-13 1994-08-26 Bristol Myers Squibb Co Zirconium-aluminium-amino acid salts, and antiperspirant compositions thereof
US5225187A (en) * 1991-02-15 1993-07-06 Somerville Technology Group, Inc. Process for preparing concentrated aluminum-zirconium solutions
US5463098A (en) * 1992-11-16 1995-10-31 Giovanniello; Rocco Clear antiperspirant gel stick and method for making same
US5354553A (en) * 1992-12-08 1994-10-11 Church & Dwight Co., Inc Antiperspirant-deodorant cosmetic stick products
ZA945542B (en) * 1993-08-10 1995-05-26 Bristol Myers Squibb Co Novel zirconium salts and their synthesis
IL112649A (en) * 1994-02-22 1999-12-22 Curtis Helene Ind Inc Topically effective compositions for application to the skin or hair
US5547661A (en) * 1994-02-22 1996-08-20 Helene Curtis, Inc. Antiperspirant deodorant compositions
US5534245A (en) * 1994-02-22 1996-07-09 Helene Curtis, Inc. Antiperspirant deodorant compositions
US5500209A (en) * 1994-03-17 1996-03-19 The Mennen Company Deodorant and antiperspirant compositions containing polyamide gelling agent
US5531986A (en) * 1994-07-01 1996-07-02 The Mennen Company Low residue antiperspirant solid stick composition
US5643558A (en) * 1994-11-02 1997-07-01 The Gillette Company Method of making polyhydric alcohol solutions of enhanced efficacy antiperspirant actives
CN1167434A (zh) * 1994-11-02 1997-12-10 吉莱特公司 增效防汗剂活性物质的多元醇溶液的制备方法
GB9502495D0 (en) * 1995-02-09 1995-03-29 Unilever Plc Antiperspirant compositions
US5596729A (en) * 1995-03-03 1997-01-21 Compaq Computer Corporation First arbiter coupled to a first bus receiving requests from devices coupled to a second bus and controlled by a second arbiter on said second bus
US5871717A (en) * 1995-11-14 1999-02-16 Procter & Gamble Company Antiperspirant cream compositions having improved rheology
DK0891183T3 (da) * 1996-04-01 2003-02-10 Colgate Palmolive Co Kosmetisk sammensætning indeholdende amider og silicium-modificerede voksarter
US5997850C1 (en) * 1997-10-29 2001-11-27 Colgate Palmolive Co Antiperspirant actives and formulations made therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
EP1464329B1 (en) 2012-05-30
NO20002232D0 (no) 2000-04-28
US6066314A (en) 2000-05-23
ES2388850T3 (es) 2012-10-19
PL340769A1 (en) 2001-02-26
RU2214224C2 (ru) 2003-10-20
US5997850C1 (en) 2001-11-27
NZ504295A (en) 2002-11-26
ATE302590T1 (de) 2005-09-15
EP1027031B1 (en) 2005-08-24
BR9813320A (pt) 2000-08-22
DE69831345D1 (de) 2005-09-29
EP1027031A2 (en) 2000-08-16
WO1999021528A2 (en) 1999-05-06
CA2307667C (en) 2008-10-21
CN1283101A (zh) 2001-02-07
BG64884B1 (bg) 2006-08-31
HUP0004157A2 (hu) 2001-04-28
EP1464329A2 (en) 2004-10-06
WO1999021528A3 (en) 1999-08-26
DE69831345T2 (de) 2006-07-13
AU745523B2 (en) 2002-03-21
BG104477A (en) 2000-12-29
PL195035B1 (pl) 2007-08-31
AU1363899A (en) 1999-05-17
CZ20001549A3 (cs) 2000-10-11
CZ301082B6 (cs) 2009-10-29
NO20002232L (no) 2000-06-27
CA2307667A1 (en) 1999-05-06
JP2001520980A (ja) 2001-11-06
HUP0004157A3 (en) 2002-11-28
HU229994B1 (hu) 2015-04-28
US5997850A (en) 1999-12-07
EP1464329A3 (en) 2004-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2247727T3 (es) Procedimiento para estabilizar una composicion de aluminio zirconio.
CA2534203C (en) Enhanced efficacy antiperspirant compositions containing strontium or calcium
CA2336845C (en) Enhanced antiperspirant salts stabilized with calcium and concentrated aqueous solutions of such salts
ES2220104T3 (es) Composiciones antitranspirantes que contienen sales de calcio.
EP1416910B1 (en) Topical leave-on compositions containing selected pantothenic acid derivatives
US6485717B1 (en) Anhydrous antiperspirant and deodorant compositions containing solid, encapsulated, d-pantothenate salts
EP1658115B1 (en) Stick compositions
JP2003507402A (ja) 可溶化した酸増強制汗剤活性物質を含有する組成物
EP1467700B1 (en) Antiperspirant compositions containing petrolatum
EP0531337A1 (en) Liquid antiperspirant compositions
CA2457990A1 (en) Personal care water-in-oil emulsion products
IE911839A1 (en) Liquid antiperspirant compositions
JP2003507401A (ja) 可溶化制汗活性物質を含有する組成物
GB2291805A (en) Antiperspirants
MXPA00004127A (es) Activos antiperspirantes mejorados y formulas hechas de los mismos
WO2023237518A1 (en) Antiperspirant composition
MXPA01000989A (es) Composiciones antitranspirantes que contienen sales de calcio
ZA200507244B (en) Aerosol antiperspirant with polyamide Pyrrolo-dihydroisoquinoline derivatives as PDE10 inhibitors