ES2246131A1 - Procedimiento para la preparacion de dioxiranos. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de dioxiranos.Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Procedimiento para la preparación de dioxiranos. Un procedimiento para la obtención de un dioxirano que comprende poner en contacto un agente oxidante con una disolución acuosa de un hidrato estable de un compuesto carbonílico. El procedimiento proporciona un vapor especialmente libre del compuesto carbonílico de partida que puede ser directamente utilizado como agente de transferencia de oxígeno en numerosas aplicaciones.
Description
Procedimiento para la preparación de
dioxiranos.
La invención se relaciona con un procedimiento
para la preparación de un dioxirano. Asimismo, la invención se
relaciona con un vapor obtenible mediante dicho procedimiento y el
empleo de dicho vapor como agente de transferencia de oxígeno.
Los dioxiranos son peróxidos cíclicos de tres
eslabones muy reactivos como agentes de transferencia de oxígeno
que han alcanzado una amplia aplicación en varios campos de la
técnica, por ejemplo, en la industria química fina y en oxidaciones
industriales como el blanqueo de pasta de papel.
Los procedimientos del estado de la técnica para
la síntesis y aislamiento de dioxiranos, se realizan, en general,
por reacción de una cetona, típicamente acetona o
1,1,1-trifluoroacetona y peroxomonosulfato potásico
sal triple [2KHSO_{5}. KHSO_{4}.K_{2}SO_{4}] (Oxone®), en
una disolución acuosa tamponada a pH 7. El dioxirano obtenido se
recoge en forma de disolución del mismo en la correspondiente cetona
de partida. La aplicación de estos procedimientos del estado de la
técnica a la obtención de dioxiranos, en general, y en particular
de dioxiranos más reactivos como por ejemplo el derivado de la
1,1,1-trifluoroacetona presenta numerosas
desventajas. Entre estas desventajas puede mencionarse la elevada
reactividad de los mismos, la sensibilidad a la luz ultravioleta
visible y a la presencia de trazas metálicas, o a la presencia de
radicales libres en la disolución que inician rápidamente una
reacción radicalaria que conduce a la propia descomposición del
dioxirano. Estas características incrementan además el riesgo que
supone el almacenamiento de grandes cantidades de disolución de
estos peróxidos altamente reactivos. Por todo ello los
procedimientos del estado de la técnica aplicados a la obtención de
dioxiranos muy reactivos y, en particular, el dioxirano de la
1,1,1-trifluoroacetona no son ni reproducibles, ni
robustos, ni pueden ser aplicados a nivel industrial.
Un ejemplo de procedimiento según el estado de la
técnica se encuentra descrito en W09308144.
Existe por lo tanto la necesidad en el estado de
la técnica de proporcionar un procedimiento para la obtención de
dioxiranos de forma eficiente y de alta pureza, que supere parte o
la totalidad de los inconvenientes de los procesos del estado de la
técnica mencionados anteriormente.
La presente invención se enfrenta con el problema
de proporcionar un procedimiento mejorado para la obtención de
dioxiranos que supere parte o la totalidad de los inconvenientes de
los métodos de preparación del estado de la técnica.
La solución aportada por la presente invención se
basa en que los inventores han observado que, contrariamente a lo
que se esperaba, es posible obtener un dioxirano durante la puesta
en contacto de un agente de oxidación con el hidrato de un compuesto
carbonílico. Asimismo, los inventores han observado que el
dioxirano obtenido se obtiene esencialmente exento del
correspondiente compuesto carbonílico, puro y no como disolución de
dicho dioxirano en el correspondiente compuesto carbonílico.
Por lo tanto, en un aspecto, la invención se
relaciona con un procedimiento mejorado para la preparación de un
dioxirano esencialmente exento del correspondiente compuesto
carbonílico que comprende poner en contacto un agente oxidante con
una disolución acuosa de un hidrato estable de un compuesto
carbonílico.
En otro aspecto la invención proporciona un vapor
que comprende un dioxirano obtenible mediante el procedimiento
anterior, esencialmente exento del correspondiente compuesto
carbonílico.
En otro aspecto la invención proporciona el
empleo de dicho vapor (i) para la oxidación de un sustrato orgánico
o inorgánico que comprende poner en contacto dicho sustrato con
dicho vapor; (ii) para oxidar, desinfectar o limpiar un objeto que
comprende poner en contacto dicho objeto con dicho vapor; y (iii)
para la preparación de una disolución de dioxirano que comprende
disolver el dioxirano comprendido en el vapor en un disolvente
inerte.
El procedimiento proporcionado por la presente
invención, que comprende poner en contacto un agente oxidante con
una disolución acuosa de un hidrato estable de un compuesto
carbonílico, presenta numerosas ventajas frente a los procedimientos
del estado de la técnica, en particular que puede ser utilizado sin
ninguna dificultad en la obtención de dioxiranos muy reactivos
tales como el dioxirano de la
1,1,1-trifluoroacetona. El procedimiento es
absolutamente reproducible y robusto, y presenta la gran ventaja de
que puede interrumpirse en cualquier momento y volver a reanudarse.
Asimismo, permite obtener un vapor que comprende el dioxirano
sustancialmente exento del correspondiente compuesto carbonílico, y
que por tanto, puede ser transferido directamente desde el reactor
donde se forma a una segunda zona de reacción donde puede ser
inmediatamente empleado como agente de transferencia de oxígeno en
múltiples aplicaciones. De este modo se evita la necesidad de aislar
y almacenar el dioxirano como en otros procedimientos del estado de
la técnica, lo cual comprende una serie de operaciones complicadas
y engorrosas. Una ventaja adicional consiste en que el
procedimiento proporcionado por la invención disminuye enormemente
los costes de producción de dioxirano, puesto que para producir la
misma cantidad. de dioxirano la cantidad de compuesto carbonílico
de partida necesaria es muy inferior en el presente procedimiento
comparado con los del estado de la técnica.
Figura 1. Representa un dispositivo que comprende
un reactor donde se produce el vapor que comprende el dioxirano y
una segunda zona de reacción donde el dioxirano obtenido en dicho
reactor transfiere oxígeno a un sustrato.
Figura 2. Representa un dispositivo que comprende
un reactor donde se produce el vapor que comprende el dioxirano y
una segunda zona de reacción donde el dioxirano obtenido en dicho
reactor transfiere oxígeno a un sustrato.
Figura 3. Representación gráfica de la conversión
de una disolución 0,209 M del sustrato exo-norborneol frente
al volumen añadido de una disolución acuosa 2 M de Oxone® para
diferentes cantidades iniciales de hidrato de
1,1,1-trifluoroacetona [22 mmol, 44 mmol y 88 mmol].
La velocidad de adición es 143 mL/h.
Figura 4. Representación gráfica de la conversión
de una disolución 0,209 M de exo-norborneol en diclorometano
frente a la velocidad de adición de 200 mL de una disolución acuosa
2 M de Oxone® para diferentes cantidades iniciales de hidrato de
1,1,1-trifluoroacetona [22 mmol y 44 mmol].
Figura 5. Representación gráfica de la conversión
de peroxomonosulfato potásico frente al pH en la reacción de una
disolución acuosa de NaHCO_{3} con una disolución acuosa de
peroxomonosulfato potásico e hidrato de
1,1,1-trifluoroacetona.
La presente invención proporciona un
procedimiento para la obtención de un dioxirano esencialmente
exento del correspondiente compuesto carbonílico que comprende poner
en contacto un agente oxidante con una disolución acuosa de un
hidrato estable de un compuesto carbonílico.
En particular, el procedimiento de la invención
puede aplicarse a la obtención de dioxiranos en general, y en
particular a la obtención de dioxiranos muy reactivos como por
ejemplo el dioxirano derivado de la
1,1,1-trifluoroacetona. Este dioxirano en
particular es extraordinariamente reactivo y a la vez muy selectivo
como agente de transferencia de oxígeno, y permite obtener altos
rendimientos en estas transformaciones por lo que su empleo en
diversas aplicaciones resulta muy interesante.
El procedimiento de la invención se lleva a cabo
poniendo en contacto un agente oxidante con un hidrato estable de
compuesto carbonílico. Para llevarlo a cabo el hidrato de compuesto
carbonílico debe ser estable en disolución acuosa y dicho compuesto
carbonílico debe tener un punto de ebullición comprendido en un
determinado intervalo. De forma más concreta y en el sentido
utilizado en la presente descripción el término hidrato estable de
compuesto carbonílico se refiere a un hidrato que se obtiene
cuantitativamente mediante un procedimiento que comprende agitar una
mezcla del correspondiente compuesto carbonílico y agua, a una
temperatura entre 0-40ºC hasta obtener una
disolución homogénea y alcanzar el equilibrio.
Asimismo, para poner en práctica el procedimiento
de la invención el compuesto carbonílico, a partir del cual va a
obtenerse su derivado hidrato, debe tener un punto de ebullición
inferior a 100°C, preferentemente inferior a 80°C y más
preferentemente inferior a 60°C. En una realización preferente,
dicho compuesto carbonílico, es halogenado, y más preferentemente
fluorado. En una realización muy preferente el compuesto
carbonílico, es la 1,1,1-trifluoroacetona.
El procedimiento de la invención, puede llevarse
a cabo poniendo en contacto la disolución acuosa del hidrato
estable de compuesto carbonílico con cualquier agente de oxidación
conocido por el experto en la materia para la generación de
dioxiranos. En una realización particular dicho agente de oxidación
se selecciona del grupo formado por alquilhidroperóxidos, perácidos
y sus sales derivadas, peróxido de hidrógeno, hipoclorito sódico,
perborato sódico, ácido hipofluoroso, peroxomonosulfato potásico
sal triple [2KHSO_{5\cdot} KHSO_{4\cdot}K_{2}SO_{4}] y sus
mezclas. En una realización preferente el agente de oxidación es
peroxomonosulfato potásico sal triple [2KHSO_{5\cdot}
KHSO_{4\cdot}K_{2}SO_{4}].
En el procedimiento de la invención la obtención
del dioxirano se lleva a cabo a un pH comprendido entre 2 y 9,
preferentemente entre 3 y 7,5. El pH de la mezcla de reacción puede
ajustarse convenientemente adicionando una cantidad suficiente de
una base para mantener el pH al valor deseado. Prácticamente
cualquier base puede ser utilizada en el procedimiento de la
invención. En una realización particular dicha base se selecciona
entre, un hidróxido, un carbonato, un bicarbonato, un borato, un
fosfato, un hidrógeno fosfato, un carboxilato, de un metal alcalino
o alcalino-térreo, y sus mezclas; preferentemente
dicha base se selecciona entre un carbonato, un bicarbonato, un
fosfato, un hidrógenofosfato, un hidróxido, de sodio o potasio, y
más preferentemente la base empleada es el bicarbonato.
Alternativamente el pH de la mezcla de reacción puede mantenerse
utilizando una disolución tampón.
El orden de adición de la disolución acuosa del
hidrato de compuesto carbonílico, la base y el agente oxidante
puede hacerse en principio de forma indistinta. La mezcla de
adición se puede agitar mediante medios magnéticos o mecánicos para
facilitar la homogeneización de la misma.
Sin embargo, en una realización preferente (i) la
base se adiciona sobre una mezcla que comprende el hidrato estable
de compuesto carbonílico y el agente de oxidación. En dicha
realización preferente, la base es a su vez preferentemente, una
disolución acuosa de bicarbonato, y dicha disolución se adiciona
sobre una suspensión de peroxomonosulfato potásico sal triple en
una disolución acuosa de hidrato de compuesto carbonílico, por
ejemplo de 1,1,1-trifluoroacetona. Preferentemente
la concentración de bicarbonato se encuentra comprendida entre 0,1
y 1,9 M, más preferentemente entre 1,0 M y 1,9 M. La relación molar
entre peroxomonosulfato potásico y bicarbonato sódico
[HOOSO_{4}K:NaHCO_{3}] está preferentemente comprendida entre
1:1 y 1:4, más preferentemente entre 1:1 a 1:2. La concentración de
hidrato de 1,1,1-trifluoroacetona en la disolución
acuosa se encuentra comprendida preferentemente entre 0,1 y 8 M,
más preferentemente entre 0,5 y 3 M. Asimismo, la relación molar
entre peroxomonosulfato potásico y el hidrato de
1,1,1-trifluoroacetona
[HOOSO_{4}K:C_{3}H_{5}F_{3}O_{2}] se encuentra
preferentemente comprendida entre 100:1 y 1:1, más preferentemente
entre 50:1 y 3:1. Preferentemente la velocidad de adición está
comprendida entre 30 mmol y 1 mol de la base por hora, más
preferentemente entre 40 mmol y 500 mmol de reactivo por hora.
En otra realización más preferentemente, (ii) el
agente de oxidación es el caroato [peroxomonosulfato potásico sal
triple: 2KHSO_{5\cdot} KHSO_{4\cdot}K_{2}SO_{4}], y éste se
adiciona sobre una disolución acuosa del hidrato estable de
compuesto carbonílico y de una base. La adición del caroato se hace
bien en forma sólida o bien en disolución acuosa, sobre una
disolución acuosa del hidrato estable de compuesto carbonílico y de
la base. En una realización más preferente el caroato, se adiciona
sobre una disolución acuosa del hidrato de compuesto carbonílico,
por ejemplo la 1,1,1-trifluoroacetona, y de
bicarbonato. En el caso en el que el caroato se añada en disolución
acuosa la concentración de dicha disolución se encuentra
preferentemente comprendida entre 0,1 y 4 M, más preferentemente
entre 1,5 y 2,5 M. La concentración de hidrato de
1,1,1-trifluoroacetona está preferentemente
comprendida entre 0,1 y 8 M, y más preferentemente entre 1,0 y 3,0
M. La relación molar entre peroxomonosulfato potásico e hidrato de
1,1,1-trifluoroacetona
[HOOSO_{4}K:C_{3}H_{5}F_{3}O_{2}] se encuentra
preferentemente comprendida entre 100:1 y 1:1, y más preferentemente
entre 50:1 y 3:1.
La temperatura de reacción se encuentra
típicamente comprendida entre 1 y 50°C, preferentemente entre 10 y
40°C, más preferentemente entre 20 y 30°C. Preferentemente, el
procedimiento debe llevarse a cabo en ausencia de luz, debido a que
la luz puede causar la aparición de radicales que conducirían
rápidamente a la descomposición radicalaria del dioxirano obtenido.
Asimismo, resulta conveniente evitar trazas metálicas o de
determinados compuestos orgánicos que inducen la aparición de
radicales libres que puedan iniciar dicho proceso rápido de
descomposición radicalaria en cadena del dioxirano en cualquier
fase de su obtención.
En el procedimiento de preparación de un
dioxirano de la invención el volumen total de la mezcla de reacción
que comprende el hidrato del compuesto carbonílico, la base y el
agente oxidante, aumenta con el avance de la adición de los
reactivos. La dilución de los reactivos con el avance de la
reacción da lugar a una disminución progresiva de la eficacia de la
generación del dioxirano.
El vapor obtenible mediante el procedimiento de
la invención comprende un dioxirano esencialmente exento del
correspondiente compuesto carbonílico. En el sentido utilizado en
la descripción el término sustancialmente exento se refiere a que el
vapor puede contener trazas de compuesto carbonílico, pero en
cualquier caso no sobrepasa un contenido de 25 mmol de compuesto
carbonílico por litro de vapor, preferiblemente de 15 mmol de
compuesto carbonílico por litro de vapor, y lo más preferiblemente
de 5 mmol de compuesto carbonílico por litro de vapor, donde los
contenidos en mmoles por litro de vapor son determinados en
condiciones normales de presión y temperatura. Dicho dioxirano se
extrae eficazmente del medio de reacción y puede desprenderse junto
con otros gases tales como oxígeno y/o dióxido de carbono, que a su
vez actúan como gases portadores que facilitan su arrastre del medio
de reacción. Opcionalmente, puede introducirse una corriente de un
gas inerte que facilite el arrastre del dioxirano del medio de
reacción. Dicho vapor constituye otro aspecto de la presente
invención y presenta muy diversas aplicaciones.
El procedimiento de la invención presenta la
extraordinaria ventaja de que el vapor generado que contiene el
dioxirano puede ser introducido directamente en otra zona de
reacción donde puede ser utilizado como agente de transferencia de
oxígeno sin la necesidad, típica de los procedimientos de la
técnica, de aislarlo y/o purificarlo.
Por tanto, en otro aspecto adicional la invención
proporciona el empleo del vapor obtenible según el procedimiento de
la invención para: (i) la oxidación de un sustrato que comprende
poner en contacto dicho sustrato con dicho vapor; para (ii) oxidar,
desinfectar o limpiar un objeto, que comprende poner en contacto
dicho objeto con dicho vapor; y para (iii) la preparación de una
disolución de dioxirano que comprende disolver el dioxirano
comprendido en el vapor en un disolvente inerte.
Respecto al empleo del vapor (i) como agente de
transferencia de oxígeno u oxidante, el término sustrato según se
utiliza en la presente descripción se refiere a cualquier tipo de
compuesto químico o mezcla de compuestos químicos, a un objeto de
naturaleza orgánica, inorgánica, biológica, metal orgánica o de
naturaleza mixta. Dicho sustrato puede ser sometido a oxidación en
cualquier estado físico, como por ejemplo, en estado sólido puro,
líquido puro, gas, en disolución, sobre un soporte sólido, en
suspensión etc. El sustrato puede encontrarse en suspensión o
disolución en el seno de un disolvente adecuado que puede ser, a
modo ilustrativo, agua, acetonitrilo, propionitrilo, benzonitrilo,
acetona, dimetoxietano, éter, tetrahidrofurano, diclorometano,
cloroformo, hexano, benceno, tolueno, dioxano, dimetilformamida,
pentano, alcoholes incluyendo metanol, etanol, butanol, alcohol
isopropílico, 3,3,3-trifluoroisopropanol,
hexafluoroisopropanol, 2,2,2-trifluoroetanol, ácido
acético, ácido trifluoroacético, acetato de etilo y sus mezclas.
Preferente el disolvente se selecciona del grupo formado por agua,
acetonitrilo, propionitrilo, acetona, diclorometano, cloroformo,
2,2,2-trifluoroetanol, acetato de etilo, ácido
acético y sus mezclas. Preferentemente dicho disolvente debe ser
inerte frente al dioxirano y el sustrato. Muy preferentemente los
disolventes utilizados en las aplicaciones de la presente invención
deben ser cuidadosamente purificados evitando la presencia de
trazas metálicas. El sustrato puede encontrarse convenientemente
soportado sobre un soporte adecuado, tal como silica, alúmina,
materiales clay, vidrio, zeolitas, metales, material cerámico,
polímeros opcionalmente funcionalizados, materiales porosos,
cristales líquidos, sistemas tipo monGcapa, etc. La temperatura de
la reacción de transferencia de oxígeno al sustrato se encuentra
comprendida entre -80ºC y 100ºC, preferentemente entre -40ºC y
40ºC.
En las Figuras 1 y 2 se representan
esquematizados dos dispositivos alternativos para llevar a cabo el
procedimiento de la invención, y la posterior transferencia de
oxígeno desde el dioxirano obtenido a un sustrato cualquiera.
El dispositivo de la Figura 1 comprende los
siguientes elementos:
1: Jeringa de polipropileno para la adición
controlada de una disolución acuosa del reactivo sobre la mezcla de
reacción que opera con una bomba de jeringa que permite la adición
de la disolución a velocidad controlada.
2: Termómetro para monitorizar la temperatura del
reactor donde se genera el dioxirano. La conexión debe ser
asegurada para evitar desplazamientos debidos a la sobrepresión que
se genera en el interior del reactor.
3: Conexión luer-lock de
polipropileno acoplada a una cánula de PTFE que dispone de una
conexión luer-lock complementaria de
KEL-F®. La cánula se introduce en el reactor a
través de un septum. La conexión debe ser asegurada para evitar
desplazamientos debidos a la sobrepresión que se genera en el
interior del reactor.
4: Varilla magnética.
5: Baño externo de agua equipado con un
termómetro para el control de la temperatura de reacción.
6: Agitador magnético.
7: Conexión de PVC entre el reactor donde se
genera el dioxirano y una segunda zona de reacción donde se produce
la oxidación del sustrato.
8: La segunda zona de reacción comprende un
recipiente de vidrio encamisado para permitir la recirculación de
un líquido frio. Una llave en la parte inferior permite cómodamente
la descarga de la disolución del sustrato y la limpieza del sistema.
En el fondo del reactor se encuentra una placa porosa de vidrio que
facilita la difusión del vapor que contiene el dioxirano en el seno
de la disolución del sustrato. Alternativamente es posible utilizar
un equipamiento mucho más sencillo como por ejemplo un difusor y un
matraz de reacción de forma alargada (tubo de Schlenk) sumergido en
un baño a la temperatura deseada (Figura 2).
9: La temperatura de reacción se alcanza mediante
la recirculación de un líquido enfriado a través de la camisa del
reactor.
10: Perlas de vidrio con objeto de facilitar el
contacto entre el vapor que contiene el dioxirano con la disolución
del sustrato.
11: El vapor desprendido puede contener dioxirano
no reaccionado y se conduce a una trampa constituida por un difusor
sumergido en una disolución de un sustrato muy reactivo frente al
dioxirano, como por ejemplo sulfuro de fenilo y metilo.
En la presente invención el contacto entre el
vapor que comprende el dioxirano y el sustrato se realiza mediante
procedimientos bien conocidos por un experto en la técnica. En una
realización particular el vapor se hace burbujear a través de una
disolución de un sustrato. En otra realización particular el vapor
se hace circular a través del propio sustrato cuando éste se
encuentra en estado líquido. Asimismo a modo ilustrativo el vapor
puede introducirse en un conducto o reactor en el que se introduce
simultáneamente el sustrato, por ejemplo en fase vapor puro, o
mezclado con un gas de transporte; el vapor puede introducirse en
un reactor en el que se encuentra el sustrato depositado sobre un
soporte sólido; o el vapor puede ser dirigido e introducido a través
de tubos capilares cuando se trabaja con microrreactores. El vapor
puede introducirse a corriente o a contracorriente.
En una realización preferente, el vapor obtenido
según el procedimiento de la invención se hace burbujear a través
de una disolución de un sustrato en diclorometano a -15ºC. La
segunda zona de reacción contiene preferentemente perlas de vidrio
de 5 mm de diámetro para facilitar el contacto entre la fase
líquida y la fase vapor (ver Figura 1).
Tal y como se mencionó anteriormente, en el
procedimiento de la invención el volumen total de la mezcla de
reacción que comprende el hidrato del compuesto carbonílico, la
base y el agente oxidante, va aumentando con la adición de los
reactivos, con la subsiguiente dilución de los reactivos. Dicha
dilución conduce a una disminución progresiva de la eficacia en la
generación del dioxirano. En consecuencia, cuando el vapor se
conduce directamente a una segunda zona de reacción para que el
dioxirano transfiera oxígeno a un sustrato, el avance de la
conversión del sustrato en la segunda zona de reacción es lineal
frente al volumen añadido solamente en la primera fase del
procedimiento, y a partir de un volumen determinado la generación de
vapor se debilita progresivamente hasta alcanzar un punto a partir
del cual sucesivas adiciones de reactivos no producen un avance
significativo de la conversión del sustrato en la segunda zona de
reacción, ver Figura 3, en la que se representa el % de conversión
de un sustrato frente al volumen añadido de reactivos (mL) para 3
valores distintos de cantidad de hidrato de
1,1,1-trifluoroacetona.
En la presente invención el grado de conversión
del sustrato que se puede alcanzar en unas condiciones determinadas
depende de varios factores tales como la naturaleza química del
sustrato, su concentración si está en disolución, y su reactividad
frente al dioxirano, de la eficacia de contacto entre el vapor y el
sustrato etc.
En la presente invención el reactor donde se
lleva a cabo el procedimiento de la invención se encuentra
fisicamente separado de la denominada segunda zona de reacción
donde el dioxirano transfiere oxígeno al sustrato (ver Figuras 1 y
2). La conexión puede hacerse mediante un material adecuado, como
por ejemplo PVC (policloruro de vinilo). Una ventaja muy importante
del procedimiento de la presente invención consiste en que es
posible llevar a cabo dicho procedimiento simultáneamente en uno o
más reactores, y el vapor obtenido de los mismos puede ser conducido
directamente a una misma segunda zona de reacción donde se
encuentra el sustrato. Otra ventaja consiste en, alternativamente,
la posibilidad de repetir dicho procedimiento varias veces
empleando un mismo reactor y los vapores obtenidos consecutivamente
transferirlos a una segunda zona de reacción que contiene el
sustrato que se desea oxidar hasta que se alcance el grado deseado
de conversión del sustrato. La generación del dioxirano puede
detenerse o reanudarse en cualquier fase del proceso de
oxidación.
Tal y como se mencionó anteriormente, el
dioxirano generado se desprende junto con otros gases, cales como
oxígeno o dióxido de carbono. Si bien una evolución relativamente
vigorosa de gas favorece la extracción del dioxirano de la mezcla de
reacción donde éste se genera, a su vez puede dificultar el
contacto entre el dioxirano y el sustrato que se desea oxidar en la
segunda zona de reacción, porque puede arrastrarlo de la segunda
zona de reacción sin que haya reaccionado. El dioxirano no
reaccionado que puede desprenderse de la segunda zona de reacción
se puede neutralizar por los procedimientos habituales conocidos
por el experto en la técnica.
En general, el grado de conversión de un sustrato
determinado que se puede alcanzar con una cantidad determinada del
vapor objeto de la presente invención, resulta de un compromiso
entre diferentes parámetros de la reacción como son los reactivos
utilizados en la generación del dioxirano y sus concentraciones, la
temperatura, la velocidad de adición (ver Figura 4) y el pH de la
reacción de generación del dioxirano (ver Figura 5), la naturaleza
y reactividad del sustrato a oxidar, la fase o estado de agregación
en la que éste se encuentra y su concentración, la eficacia del
contacto entre la fase vapor que contiene el dioxirano y la fase
que contiene el sustrato, el flujo del gas portador o la
temperatura de la reacción.
El vapor obtenible según el procedimiento de la
invención puede emplearse en la oxidación, limpieza y/o
desinfección de un objeto colocándolo en una segunda zona de
reacción tal y como ha sido descrito para un sustrato, y poniéndolos
en contacto. El término objeto tal y como se utiliza en la presente
invención se refiere a un objeto de cualquier naturaleza
susceptible de ser oxidado, limpiado o desinfectado con dioxirano.
A modo ilustrativo entre tales materiales puede citarse un material
para uso biológico, un material electrónico, un material cerámico,
etc.
El dioxirano que no ha reaccionado en la segunda
zona de reacción se puede neutralizar por los procedimientos
habituales conocidos por el experto en la técnica.
En una realización particular el vapor
desprendido de la segunda zona de reacción se canaliza a través de
una disolución de ioduro potásico en una mezcla de ácido acético y
acetona.
En otra realización particular, el vapor se
conduce a una trampa constituida por un difusor sumergido en una
disolución de un sustrato muy reactivo frente al dioxirano, como
por ejemplo sulfuro de fenilo y metilo.
El vapor obtenido mediante el procedimiento de la
invención puede asimismo ser utilizado en la preparación de una
disolución de dioxirano que comprende disolver el dioxirano
comprendido en dicho vapor en un disolvente inerte en condiciones
adecuadas, conocidas por un experto en la materia, para que se
produzca la disolución del dioxirano. Muy preferentemente el
sistema debe estar protegido de la luz. Entre los disolventes
adecuados para la preparación de dicha disolución pueden citarse
agua, acetonitrilo, propionitrilo, benzonitrilo, acetona,
dimetoxietano, éter, tetrahidrofurano, diclorometano, cloroformo,
hexano, benceno, tolueno, dioxano, dimetilformamida, pentano,
alcoholes incluyendo metanol, etanol, butanol, alcohol isopropílico
y 2,2,2-trifluoroetanol, ácido acético, acetato de
etilo, y sus mezclas. Preferentemente el disolvente debe ser inerte
frente al dioxirano, y más preferente el disolvente se selecciona
del grupo formado por agua, acetonitrilo, propionitrilo, acetona,
diclorometano, cloroformo, 2,2,2-trifluoroetanol,
acetato de etilo, ácido acético y sus mezclas. Muy preferentemente
los disolventes utilizados en las aplicaciones de la presente
invención deben ser cuidadosamente purificados evitando la presencia
de trazas metálicas. La temperatura puede afectar a la disolución
del dioxirano en el disolvente, de manera que ésta se encuentra
preferentemente comprendida entre -80ºC y 30ºC. En una realización
preferente el disolvente es diclorometano y la temperatura
-70ºC.
-70ºC.
La disolución así obtenida puede ser almacenada y
utilizada convenientemente para la oxidación de un sustrato o la
oxidación, limpieza y/o desinfección de un objeto tal y como se ha
mencionado arriba.
El procedimiento proporcionado por la presente
invención presenta numerosas ventajas entre las que destaca la
obtención de un vapor que puede ser directamente transferido a una
segunda zona de reacción para su empleo directo sin necesidad de que
el dioxirano deba ser aislado y purificado. El vapor obtenible
según el procedimiento de la invención comprende un dioxirano muy
reactivo capaz de transferir oxígeno a diversos sustratos con alto
rendimiento, y de forma muy selectiva. Dicho vapor tiene múltiples
aplicaciones a nivel industrial, tales como la deslignificación de
materiales lignocelulósicos. Asimismo, presenta numerosas
aplicaciones por ejemplo en química fina ya que los dioxiranos
comprendidos en el vapor son muy reactivos y a la vez muy
selectivos. Por ejemplo,
metil(trifluorometil)dioxirano permite oxidar
selectivamente y con buenos rendimientos el enlace
C-H terciario en posición C25 de la cadena lateral
de esteroides como la
5-\alpha-colestan-3-ona
(ver Ejemplo 9).
El procedimiento de la invención supone una
importante reducción de costes. A modo ilustrativo en la obtención
de metil(trifluorometil)dioxirano según lis
procedimientos del estado de la técnica se utilizan 6 mL de
1,1,1-trifluoroacetona para obtener 1 mmol de
dioxirano en el mejor de los casos mientras que según el
procedimiento de la presente invencion se utilizan 2 mL de
1,1,1-trifluoroacetona como hidrato por mmol de
metil(trifluorometil)dioxirano.
El procedimiento de la invención es robusto y
reproducible y evita el almacenamiento del dioxirano puesto que
éste se genera conforme se necesita, pudiendo interrumpirse y
reanudarse conforme sea necesario.
Los siguientes Ejemplos ilustrativos de la
invención no deben ser interpretados como limitativos del ámbito de
protección de la misma.
Los disolventes orgánicos utilizados fueron
purificados mediante procedimientos establecidos. El agua
bidestilada utilizada es agua destilada que se destiló por segunda
vez de permanganato potásico. El material de vidrio se lavó
previamente con una disolución acuosa 1,5\cdot10^{-3} M de EDTA
para retirar las trazas metálicas. La adición del agente de
oxidación a la mezcla de reacción se realizó a través de un tubo
comercial (Aldrich) de PTFE gauge 16 y 30 cm de longitud terminado
en una conexión luer de KEL-F®. El
peroxomonosulfato potásico sal triple (caroato potásico, Oxone®) y
la 1,1,1-trifluoroacetona fueron utilizados sin
purificación previa.
El avance de las reacciones se monitorizó por
cromatografía de gases (CG) y cromatografía de
gases-espectrometría de masas
(CG-EM). Los productos de las reacciones se
identificaron por CG-EM y se compararon con muestras
auténticas.
En un matraz erlenmeyer con 1,5 L de agua
bidestilada se disolvieron 400 g de Oxone®, bajo agitación
magnética y a temperatura ambiente. Después de 1 h se detuvo la
agitación y se dejó enfriar a 2ºC durante 4 h. La mezcla se filtró a
través de un filtro de pliegues y se valoró por iodometria según se
describe en Adam, W.; Asensio, G.; Curci, R.;
González-Núñez, M. E.; Mello, R., J. Am. Chem.
Soc. 1992, 114, 8345. La disolución filtrada se
trató de manera análoga con sucesivas porciones de 400 g de Oxone®
hasta que la valoración iodométrica indicó que se alcanzó la
concentración deseada. La obtención de 1,5 L de disolución acuosa
de peroxomonosulfato potásico 2 M requiere la adición de
aproximadamente 1200 g de Oxone®. Las disoluciones se conservaron a
2ºC en un recipiente de vidrio ámbar. La pérdida de título
peroxídico en estas condiciones no es significativa en períodos de
2-4 semanas.
En un matraz aforado de 100 mL enfriado con un
baño de agua y hielo, se introdujeron 50 mL de agua bidestilada. A
continuación se añadieron 17,90 mL (0,2 mol) de
1,1,1-trifluoroacetona y la mezcla se agitó
vigorosamente. La hidratación de
1,1,1-trifluoroacetona es fuertemente exotérmica y
debe procurarse un enfriamiento eficiente de la mezcla de reacción.
La formación del hidrato se aprecia por la desaparición de la
interfase entre agua y 1,1,1-trifluoroacetona. La
disolución se enrasa a 100 mL con agua bidestilada.
Un matraz de 250 mL de tres bocas (ver Figura 1)
equipado con una varilla agitadora, un termómetro de longitud
adecuada para controlar la temperatura de la mezcla de reacción, un
septum a través del cual se ha introducido un tubo de PTFE gauge 16
y 30 cm de longitud terminado en una conexión luer de
KEL-F® (Aldrich) y una oliva unida a un tubo de PVC
(ver Figura 1). El matraz se cargó con 66 g de NaHCO_{3} y 22 mL
de una disolución acuosa 2 M de hidrato de
1,1,1-trifluoroacetona obtenida según el Ejemplo I.
Las conexiones se aseguran para evitar desplazamientos en caso de
sobrepresión. El matraz se sumerge en un baño de agua a 20°C
equipado con un termómetro para controlar la temperatura del
baño.
El tubo de PTFE con terminación luer de
KEL-F® en el reactor de generación del dioxirano se
conecta con una jeringa de 60 mL cargada con 50 mL de una disolución
acuosa 2 M de peroxomonosulfato potásico. La jeringa se sitúa en
una bomba de jeringa ajustada para adicionar 143 mL por hora. Se
conectaron la agitación y la bomba de jeringa. La adición de la
disolución del agente de oxidación sobre la mezcla de bicarbonato e
hidrato de 1,1,1-trifluoroacetona provocó la
inmediata evolución del vapor que contiene el dioxirano que se
canaliza al exterior del reactor a través del tubo de PVC. La
temperatura del reactor de generación del dioxirano debe mantenerse
entre 20ºC y 30ºC. Tras la adición de la primera porción de 50 mL
de una disolución acuosa 2 M de peroxomonosulfato potásico y una
vez se atenúa la evolución de gas, se desconectó la jeringa del
tubo de PTFE, se cargó de nuevo con una segunda porción de 50 mL,
de disolución acuosa 2 M de peroxomonosulfato potásico, se conectó
de nuevo y se prosiguió la adición. Esta operación se repitió hasta
completar la adición de 200 mL de disolución acuosa 2 M de
peroxomonosulfato potásico.
El matraz de 250 mL de tres bocas, equipado como
se ha descrito en el ejemplo 2, se cargó con 50 g de Oxone® y 22 mL
de una disolución 2 M de hidrato de
1,1,1-trifluoroacetona. A continuación se
adicionaron 200 mL de una disolución acuosa saturada de
NaHCO_{3}.
Un matraz de 0,5 L, equipado como se describe en
el ejemplo 2, se cargó con 22 mL de disolución acuosa de hidrato de
1,1,1-trifluoroacetona de concentración 1 M, 2 M ó
4 M (22, 44 u 88 mmol de hidrato de
1,1,1-trifluoroacetona) y con 66 g de NaHCO_{3}.
A continuación se adicionó un total de 200 mL de una disolución
acuosa 2 M de peroxomonosulfato potásico. En este punto se
introdujeron en el matraz 100 g de NaHCO_{3} adicionales, y
entonces se reanudó la adición de la disolución acuosa 2 M de
peroxomonosulfato potásico hasta un total de 500 mL.
Un matraz cilíndrico de 100 mL de tres bocas,
equipado con una varilla agitadora, se enfrió a 0ºC y se cargó con
5 mL de una disolución 1,55 M de peroxomonosulfato potásico y 0,69
mL de 1,1,1-trifluoroacetona. La mezcla se agitó
vigorosamente hasta la completa conversión de la cetona en su
hidrato y entonces se sustituyó el baño por otro a 20ºC. El matraz
se equipó con un pH-metro y un embudo de adición
graduado. Sobre la mezcla de reacción se adicionaron lentamente 10
mL de una disolución saturada de NaHCO_{3} a través del embudo de
adición. La adición provocó la evolución inmediata de gas. Cada 0,5
mL de disolución de NaHCO_{3} adicionado y una vez atenuada la
evolución de gas, se monitorizó el valor de pH de la disolución y
se analizó por iodometría una alícuota de 0,1 mL de la mezcla de
reacción. Todas estas operaciones se realizaron en una vitrina bien
ventilada. Los valores de concentración de peróxido obtenidos en el
análisis iodométrico se corrigieron para el cambio de volumen de la
mezcla de reacción y se obtuvo el porcentaje de descomposición del
peróxido (ver Figura 5).
La Figura 1 muestra el esquema de un reactor que
puede utilizarse en la segunda zona de reacción, de forma
cilíndrica, similar a una columna de cromatografía. En su parte
superior termina en una conexión esmerilada hembra 29/32 y en su
parte inferior termina en una placa de vidrio poroso seguida de un
conducto con una llave para permitir su vaciado. El cuerpo del
reactor se encuentra encamisado para permitir el enfriamiento
mediante recirculación de líquido enfriado. El conducto de vaciado
posterior a la llave dispone a su alrededor de una pieza de vidrio
esmerilado macho de tamaño 29/32. Esta pieza se encuentra unida a
un tubo de vidrio similar al brazo de vidrio de un embudo de
adición con presión compensada (Figura 1) que entra en la zona
entre las paredes de vidrio de la camisa y del reactor por su parte
superior, y termina uniéndose al cuerpo del reactor en la zona
situada ente la placa de vidrio poroso y la llave de vaciado
(Figura 1). Este tubo de vidrio conduce el vapor que contiene el
dioxirano al interior del reactor. El reactor se carga con perlas de
vidrio u otro material que facilite el contacto entre las fases
vapor y líquida.
A través de la conexión esmerilada inferior, el
reactor se acopla a un matraz de 50 mL que posee dos conexiones
esmeriladas hembra 29/32 y 14/23 (Figura 1) asegurando
adecuadamente la conexión para evitar desplazamientos en caso de
sobrepresión. Este matraz actúa como vaso de seguridad o como
colector de la disolución cuando el reactor se vacíe a través de la
llave de vaciado. Todo el sistema está construido de vidrio color
ámbar para asegurar la protección de la luz de la disolución. La
parte superior del reactor se conecta a través de una oliva, un tubo
de PVC y un tubo difusor, a una disolución de un sulfuro en
diclorometano enfriada a -10ºC con objeto de atrapar el dioxirano no
reaccionado que se desprenda del medio de reacción.
Alternativamente puede utilizarse un sistema más
sencillo (Figura 2) que consiste en un reactor de Schlenk en el que
se introduce un tubo difusor a través de un septum o de una
conexión adecuada para cerrar el sistema. La oliva lateral del
reactor de Schlenk se conecta a través de un tubo de PVC y un
segundo difusor a la trampa descrita en el caso anterior. El
reactor se sumerge en un baño a la temperatura de reacción deseada.
El reactor se carga con perlas de vidrio u otro material que
facilite el contacto entre las fases vapor y líquida.
El metil(trifluorometil)dioxirano
utilizado se obtiene según se describe en el Ejemplo 2. El reactor
de la segunda zona de reacción, equipado con perlas de vidrio de 5
mm de diámetro, se cargó con 50 mL de una disolución 0,1 M de un
sustrato (ver Tabla 1) en diclorometano y se conectó al baño de
recirculación enfriado a -15ºC.
El reactor para la generación del dioxirano se
conecta a través de la oliva, un tubo de PVC y una segunda oliva al
matraz de 50 mL situado en la parte inferior del reactor descrito
en el apartado anterior (Figura 1) asegurando adecuadamente las
conexiones para evitar desplazamientos en caso de sobrepresión. La
parte superior del reactor de la segunda zona de reacción se
conecta a través de una oliva, un tubo de PVC y un tubo difusor, a
una disolución de un sulfuro en diclorometano enfriada a -10ºC con
un baño de hielo y sal. El sistema se protege de la luz.
Terminada la adición y una vez detenida la
evolución de gas, se desconectaron la jeringa del tubo de PTFE, el
reactor de generación del dioxirano del reactor de oxidación del
sustrato y éste de la trampa. La disolución del sustrato se recogió
abriendo la llave de vaciado sobre un recipiente colector adecuado.
La muestra se analizó por cromatografía de gases y cromatografía de
gases-espectrometria de masas.
Las condiciones descritas dan lugar a valores de
conversión entre 20-45%
(metil(trifluorometil)dioxirano útil entre
1,1-2,0 mmol) dependiendo de la reactividad
relativa del sustrato (Tabla 1).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
^{a} \begin{minipage}[t]{150mm} Las reacciones se llevaron a cabo utilizando 200 mL de disolución acuosa 2.0 M de peroxomonosulfato potásico, 44 mmol de hidrato de 1,1,1-trifluoroacetona, velocidad de adición 143 mL/h. \end{minipage} | |
^{b} Determinados por cromatografía de gases y comparación con muestras auténticas. | |
^{c} \begin{minipage}[t]{150mm} Un experimento análogo empleando un difusor sencillo sumergido en la disolución del sustrato enfriada en un baño de hielo y sal a -22^{o}C (Figura 2) dio lugar a una conversión del 38% y un rendimiento del producto del 100%. \end{minipage} | |
^{d} \begin{minipage}[t]{150mm} La reacción se llevó a cabo sobre una disolución 0,1 M de norbornano y 1,0 M de anhídrido trifluoroacético en diclorometano. \end{minipage} |
El dioxirano se obtiene según el Ejemplo 4. El
reactor en la segunda zona de reacción se cargó con 50 mL de una
disolución 0,209 M de exo-norborneol en diclorometano. La
adición de la disolución acuosa 2 M de peroxomonosulfato potásico
se detuvo a intervalos de 20-25 mL de volumen
añadido y, una vez se atenuó la evolución de gas, se tomaron
muestras de 1 mL de la mezcla de reacción por la parte superior del
reactor donde tiene lugar la oxidación del sustrato. Las muestras se
analizaron por cromatografía de gases y de la integración de las
señales de exo-norborneol y
2-norbornanona (único producto de la reacción) se
determinó la conversión del sustrato. Los resultados se muestran en
la Figura 3.
En el reactor de generación del dioxirano de
volumen de 0,5 L, se adicionaron un total de 1500 mL de una
disolución acuosa 2,1 M de peroxomonosulfato potásico en tres
cargas de 500 mL. Se utilizaron 498 g de NaHCO_{3}, 166 g en cada
carga del reactor; 66 g iniciales y 100 g añadidos cuando ya se
habían añadido 200 mL de la disolución acuosa de peroxomonosulfato
potásico. El reactor en la segunda zona de reacción se cargó con 50
mL de una disolución 0,1 M de
5-\alpha-colestan-3-ona
(4,99 mmol, 1,93 g) en diclorometano. Una vez finalizada la adición
del agente de oxidación y detenida la evolución de gas se recogió
la disolución del sustrato y se analizó por cromatografía de gases y
cromatografía de gases-espectrometría de masas. Los
análisis señalan una conversión del 87%; los productos principales
son
25-hidroxi-5-\alpha-colestan-3-ona
(65%),
24-oxo-5-\alpha-colestan-3-ona
(14%),
23-oxo-5-\alpha-colestan-3-ona
(12%) y
21-hidroxi-5-\alpha-colestan-3-ona
(3%). La disolución se seca sobre sulfato magnésico anhidro y se
evapora a vacío. El residuo se cromatografía sobre silicagel
(n-hexano/éter dietílico). Se obtienen 0,95 g de
25-hidroxi-5-\alpha-colestan-3-ona
(rendimiento 84%).
25-Hidroxi-5-\alpha-colestan-3-ona
se identificó (Bovicelli, P.; Lupattelli, P.; Mincione, E.,
Prencipe, T.; Curci, R. J. Org. Chem. 1992, 57,
5052) por RMN y EM.
Claims (15)
1. Un procedimiento para la obtención de un
dioxirano que comprende poner en contacto un agente oxidante con
una disolución acuosa de un hidrato estable de un compuesto
carbonílico.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que el hidrato estable de compuesto carbonílico se obtiene mediante
un procedimiento que comprende agitar una mezcla de agua y
disolución acuosa de dicho compuesto carbonílico a una temperatura
comprendida entre 0 y 40ºC hasta obtener una disolución homogénea y
alcanzar el equilibrio.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
en el que el compuesto carbonílico tiene un punto de ebullición
inferior a 100°C, preferentemente inferior a 80°C y más
preferentemente inferior a 60°C.
4. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
en el que el compuesto carbonílico es preferentemente halogenado, y
más preferentemente fluorado.
5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó
2, en el que el hidrato de compuesto carbonílico es el hidrato de
la 1,1,1-trifluoroacetona.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que la disolución acuosa del hidrato de compuesto carronílico se
pone en contacto con un agente de oxidación seleccionado del grupo
formado por alquilhidroperóxidos, perácidos y sus sales derivadas,
peróxido de hidrógeno, hipoclorito sódico, perborato sódico, ácido
hipofluoroso y sus mezclas, preferentemente peroxomonosulfato
potásico sal triple [2KHSO_{5\cdot}
KHSO_{4\cdot}K_{2}SO_{4}].
7. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que la obtención del dioxirano se lleva a cabo a un pH comprendido
entre 2 y 9, preferentemente entre 3 y 7,5.
8. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que el agente oxidante se pone en contacto con la disolución acuosa
del hidrato de compuesto carbonílico en presencia de una base
seleccionada entre, un hidróxido, un carbonato, un bicarbonato, un
borato, un fosfato, un hidrógeno fosfato, un carboxilato, de un
metal alcalino o alcalino-térreo, y sus mezclas,
preferentemente seleccionado entre un carbonato, un bicarbonato, un
fosfato, un hidrógenofosfato, un hidróxido, de sodio o potasio, más
preferentemente bicarbonato.
9. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que la adición de la disolución acuosa del hidrato de compuesto
carbonílico, la base y el agente oxidante se realiza en cualquier
orden, preferentemente el agente de oxidación se adiciona sobre una
disolución acuosa del hidrato de compuesto carbonílico y de una
base.
10. Procedimiento según la reivindicación 8, que
comprende adicionar peroxomonosulfato potásico [sal triple
2KHSO_{5}. KHSO_{4}.K_{2}SO_{4}, caroato, Oxone®] sólido o
en disolución acuosa sobre una disolución acuosa de hidrato de
1,1,1-trifluoroacetona y de bicarbonato.
11. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el producto obtenido es un
vapor que comprende un dioxirano esencialmente exento del
correspondiente compuesto carbonílico.
12. Un vapor que comprende un dioxirano obtenible
según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, esencialmente
exento del correspondiente compuesto carbonílico.
13. Empleo del vapor según la reivindicación 12,
para la oxidación de un sustrato orgánico o inorgánico que
comprende poner en contacto dicho sustrato en una segunda zona de
reacción con dicho vapor.
14. Empleo del vapor según la reivindicación. 12,
para oxidar, desinfectar o limpiar un objeto situado en una segunda
zona de reacción, que comprende poner en contacto dicho objeto con
dicho vapor.
15. Empleo del vapor según la reivindicación 12,
para la preparación de una disolución de dioxirano que comprende
disolver el dioxirano comprendido en el vapor en un disolvente
inerte.
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
ES200400727A ES2246131B1 (es) | 2004-03-16 | 2004-03-16 | Procedimiento para la preparacion de dioxiranos. |
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ES2246131A1 true ES2246131A1 (es) | 2006-02-01 |
ES2246131B1 ES2246131B1 (es) | 2006-12-01 |
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US5621118A (en) * | 1991-10-19 | 1997-04-15 | Solvay Interox Limited | Oxidation process |
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2004
- 2004-03-16 ES ES200400727A patent/ES2246131B1/es not_active Expired - Fee Related
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R.W. MURRAY; R. JEYARAMAN "Dioxiranes: Synthesis and reactions of methyldioxiranes", J. Org. Chem., 1985, Vol. 50, paginas 2847-2853, en particular pagina 2852. * |
R.W. MURRAY; R. JEYARAMAN "Dioxiranes: Synthesis and reactions of methyldioxiranes", J. Org. Chem., 1985, Vol. 50, páginas 2847-2853, en particular página 2852. * |
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