ES2245641T3 - Catalizadores de hidrgenacion preparados por un proceso de sol-gel en un area superficial elevada. - Google Patents

Catalizadores de hidrgenacion preparados por un proceso de sol-gel en un area superficial elevada.

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ES2245641T3 ES00911721T ES00911721T ES2245641T3 ES 2245641 T3 ES2245641 T3 ES 2245641T3 ES 00911721 T ES00911721 T ES 00911721T ES 00911721 T ES00911721 T ES 00911721T ES 2245641 T3 ES2245641 T3 ES 2245641T3
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Daniel Campos
Leo Ernest Manzer
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Abstract

Un proceso para producir una composición precursor de catalizador donde la composición comprende especies catalíticas que se dispersan y se distribuyen a lo largo de una matriz de elevada área superficial, donde se selecciona la especie catalítica del grupo que consiste de rutenio y paladio, y además comprende un promotor que se elige del grupo consistente de Renio, Molibdeno y Estaño, y mezclas de ellos, donde el proceso es un proceso sol-gel en el que todos los reactivos precursores están en solución y se combinan antes de la formación de la red gel.

Description

Catalizadores de hidrogenación preparados por un proceso de sol-gel en un área superficial elevada.
Campo de la invención
Esta invención trata de nuevas composiciones, útiles como catalizadores; dichas composiciones constan de metales e iones metálicos, como es el rutenio (Ru) y el paladio (Pd), incorporados en una matriz inorgánica que consta de una red de óxido inorgánico. Se aumenta la actividad catalítica frente a catalizadores metálicos soportados análogos.
Antecedentes técnicos
En el Handbook of Heterogeneous Catalysis, ed. por G. Ertl et al., E. I. Ko revisa de manera general el uso de procesos sol-gel para la preparación de materiales catalíticos. No se muestran ni se sugieren catalizadores que contengan rutenio o renio
La patente americana número 4.622.310 muestra aerogeles de fosfato inorgánicos. La utilidad expuesta es como materiales (soportes) portadores inertes porosos en los procesos de polimerización y copolimerización. Se describe el uso de fosfatos inorgánicos como soportes para los elementos en los grupos VIB, VIIB, y VIII de la tabla periódica. No se muestra ni se sugiere la incorporación de elementos dentro de una matriz en gel de fosfatos inorgánicos.
La patente americana número 4.469.816 muestra una composición de catalizador que consta de una dispersión uniforme de partículas individuales de paladio metálico impregnadas sobre, dentro y por todos los procesos de soporte de un aerogel de alúmina para la preparación de materiales catalíticos. No se muestra ni se sugiere catalizadores que contengan rutenio o renio.
La patente americana No. 5.538.931 muestra un proceso para preparar un catalizador en soporte que comprende un metal de transición elegido a partir del paladio, el platino, el níquel, el cobalto o el cobre sobre un soporte de aerogel.
La DE-A 195 30 528 y DE-A 195 37 202 muestran catalizadores que contienen rutenio dispersados en matrices sol-gel de titanio y zirconia, respectivamente. No se describen promotores o co-catalizadores.
JPA-09/012492 y US-5478952 muestran que los catalizadores que contienen rutenio y estaño o renio se pueden utilizar para la hidrogenación de ácido maleico o gamma-butirolactona a tetrahidrofurano y 1,4-butanol.
GB-2245557 muestra una combinación metal-cerámica compacta y sinterizada que contiene granos sinterizados de una matriz cerámica y partículas metálicas sub-micra que se eligen de Pt, Pd, Mo, Ru y W, para utilizar en herramientas cortantes de metal y como catalizadores. Las técnicas de sol-gel se pueden utilizar en su preparación.
Resumen de la invención
Esta invención proporciona un proceso para producir composiciones precursoras de catalizador que comprenden especies catalíticas que se dispersan en y en toda una matriz de área superficial elevada en donde la especie catalítica se elige de un grupo que consiste en rutenio y paladio, en la presencia de un promotor que se elige del grupo que consiste en renio, molibdeno, estaño, y mezclas de ellos, donde el proceso es un proceso sol-gel en el que todos los reactivos precursores están en solución y se combinan antes de la formación de la red de gel.
El material de la matriz de área superficial elevada puede ser una red de óxido inorgánico, preparada por un método de sol-gel.
Esta invención proporciona además procesos que comprenden la forma reducida de las anteriores composiciones del precursor de catalizador.
La composición del precursor de catalizador puede incluir además un promotor. Los promotores que se prefieren se eligen del grupo que consiste en Renio, Molibdeno y Estaño.
Esta invención proporciona además un proceso mejorado para la reducción de ácido maleico a tetrahidrofurano (THF) y 1,4-butanodiol (BDO) y para la reducción de gamma butirolactona a tetrahidrofurano y 1,4-butanodiol, la mejora consiste en el uso del proceso de la presente invención como se define aquí.
Descripción detallada de la invención
La presente invención concierne nuevas composiciones de catalizadores que contienen metales e iones metálicos, como es el rutenio (Ru) y el paladio (Pd), incorporados en una matriz que comprende óxidos inorgánicos y oxihidróxidos de Ti, Nb, Ta, Zr y Si, Al, y otros.
Como se utiliza aquí, el término matriz significa un marco de esqueleto de óxidos e hidroxióxidos derivados de la hidrólisis y condensación de alcóxidos y otros reactivos. El marco típico comprende el 30% o más, en peso, de la composición total del catalizador. Como se discute abajo, se deben controlar la porosidad y la microestructura, en algunos casos, por parámetros sintéticos (i. e. pH, temperatura), secado y otras condiciones de calentamiento. Como se utiliza aquí, el término microestructura significa una descripción, tanto física como química en naturaleza, del enlace de dominios y cristalitos con cada uno y su arreglo y apariencia física o morfología en una matriz o sólido; este término describe también la estructura y morfología, que es enlace y apariencia física, de los otros precursores catiónicos activos que se incluyen en esta invención.
Se dispersan las especies catalíticas en y a través de toda la matriz de área superficial elevada. Alternativamente, las especies catalíticas se pueden referir como "matriz incorporada".
Ciertos materiales promotores, por ejemplo renio (Re), molibdeno (Mo) y estaño (Sn) están también presentes. Las preparaciones típicas implican la química de sol-gel. Se entiende que los productos de sol-gel pueden condensarse de forma incompleta típicamente resultando en productos que sostienen grupos alcoxilo o hidroxilo residuales.
Las composiciones catalíticas de la presente invención se pueden preparar por un paso sintético de alcogeles en los que los precursores de la matriz hidrolizable se utilizan en la presencia de sales metálicas solubles y promotoras. Este proceso preparativo se caracteriza por la adición a una solución de al menos un compuesto de metal catalítico que se elige del grupo que consiste en rutenio y paladio a una solución de al menos un alcóxido metálico, donde el metal se elige del grupo que consiste en Al, Ti, Nb, Zr, Ta, Si y otros alcóxidos inorgánicos, y gelificando la mezcla resultante. El orden de adición de los reactivos, la naturaleza de los precursores y los disolventes y la naturaleza de los agentes gelificantes pueden variar ampliamente. El término agente gelificante significa un reactivo que causa o facilita la formación de un gel. Este puede ser ácido, básico o neutro, como es el agua.
Los rangos de composición general para los precursores de catalizador aquí son Ru y Pd del 0,1 al 20% en peso; los promotores Re y Sn desde hasta el 20% en peso con el balance siendo el material de matriz.
Una preparación típica involucra la incorporación de sales de Ru, Pd, Sn, Mo o Re o mezclas de ellas, en una solución alcóxido de aluminio, silicio, titanio, zirconio, tántalo o niobio. La hidrólisis de los alcóxidos puede ser catalizada o por ácido o por base. La hidrólisis de los precursores alcóxidos se acompaña por reacciones de condensación. Bajo las condiciones adecuadas (pH, agente gelificador, proporción de reactantes, temperatura, tiempo, disolvente y concentración de disolvente), éstos pueden resultar en la polimerización en un gel inorgánico que contiene las especies catalíticas deseadas o los precursores. En algunos casos, las especies catalíticas son o parte de la red de polimerización, o son atrapadas dentro de la red.
Una consecuencia de este método es que se pueden llevar a cabo la alta dispersión de metal y la uniformidad en la matriz de óxido inorgánico que es normalmente alcanzable utilizando más métodos sintéticos convencionales.
El primer paso en la síntesis de geles consiste en la preparación de soluciones de los precursores de gel, que pueden ser, pero no están limitados a, alcóxidos y otros reactivos y soluciones separadas que contienen disolventes próticos como es el agua. Las soluciones alcóxido están mezcladas con las soluciones que contienen los disolventes próticos, y los alcóxidos reaccionarán y polimerizarán para formar un gel. Los disolventes próticos pueden incluir el agua, con trazas de ácido o base como catalizador para iniciar la hidrólisis. Cuando la polimerización y la reticulación prosiguen, la viscocidad se incrementa y el material puede eventualmente hacer fraguar a un "gel" rígido. El "gel" consiste en una red de reticulación del material deseado que incorpora el disolvente original dentro de su abierta estructura porosa. El "gel" puede entonces secarse, ya sea típicamente por simple calentamiento en un flujo de aire seco para producir un aerogel o el disolvente atrapado se puede eliminar por desplazamiento con un fluido supercrítico como es el CO_{2} líquido para producir un aerogel, como se describe más adelante. La calcinación final de estos materiales secos a temperaturas elevadas (>200ºC) resulta en productos que tienen típicamente estructuras muy porosas y concomitantemente elevadas áreas de superficie.
En la preparación de los catalizadores de la presente invención, el metal activo de precursores y promotores se puede añadir a las soluciones próticas o a las soluciones que contienen los alcóxidos. Después de la gelificación, la sal metálica o complejo se incorpora uniformemente dentro de la red de gel. El gel se puede entonces secar y calentar para producir xerogel o materiales aerogel; como se describe abajo.
Debido a la técnica sintética y a la apariencia física de los materiales alcogel producidos, es claro que los precursores xerogel y aerogeles contienen metales activos y promotores en un estado altamente disperso. El tratamiento adicional para producir el material catalítico final puede incluir la reducción química a bajas temperaturas para producir el material altamente disperso, o una combinación de ciclos de calcinación en varios medios, incluyendo hidrógeno, para producir el catalizador activo final. Se puede desarrollar la activación del material sobre corriente, bajo condiciones de reacción.
En la práctica de esta invención uno o más alcóxidos metálicos inorgánicos o sales de ellos se pueden utilizar como materia prima para preparar los geles. Se prefiere, sin embargo, utilizar los alcóxidos metálicos. Se puede añadir el promotor renio como ácido perrénico en agua durante la síntesis del xerogel. Se puede añadir posteriormente como Re(CO)_{5}Cl a la mezcla de reacción de hidrogenación durante la reacción.
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Los alcóxidos metálicos inorgánicos que se usan en esta invención pueden incluir cualquier alcóxido que contenga de 1 a 20 átomos de carbono y de preferencia de 1 a 5 átomos de carbono en el grupo alcóxido, que son preferiblemente solubles en el medio de reacción líquida. En esta invención, se utilizan preferiblemente, sistemas C1-C4, etóxidos, n-butóxidos o isopropóxidos.
Uno de los criterios para el material de partida son alcóxidos inorgánicos o sales metálicas que se disuelven en el medio específico o disolvente. Se pueden utilizar alcóxidos disponibles comercialmente. Sin embargo, los alcóxidos inorgánicos se pueden preparar por otras rutas. Algunos ejemplos incluyen la reacción directa de metales cero valentes con alcoholes en la presencia de un catalizador. Se pueden formar muchos alcóxidos por reacción de haluros metálicos con alcoholes. Se pueden sintetizar derivados alcoxi por la reacción del alcóxido con el alcohol en una reacción de intercambio de ligando. La reacción directa de dialquilamidas con alcohol forma también derivados alcóxido.
El medio utilizado en el proceso generalmente debe ser un disolvente para el alcóxido inorgánico o alcóxidos que se utilizan y los reactivos metálicos adicionales y promotores que son añadidos en el sencillo paso de síntesis. Se efectúa la solubilidad de todos los componentes en su respectivo medio (acuoso y no-acuoso) para producir materiales altamente dispersos. De esta forma, al emplear reactivos solubles, la mezcla y dispersión de los metales activos y reactivos promotores puede ser casi atómica, reflejando de hecho su dispersión en sus soluciones respectivas. El precursor xerogel producido así por este proceso serán metales activos elevadamente dispersados y promotores. La elevada dispersión resulta en partículas de precursor en un rango de tamaño de nanometro o más pequeño.
Generalmente, la cantidad de disolvente utilizado está unido al contenido de alcóxido. Se utiliza una relación molar de 26,5 etanol/alcóxido total. Aunque un rango de 5 a más de 53 se puede utilizar. Si se utiliza un gran exceso de alcohol, la gelificación generalmente no ocurrirá inmediatamente; es necesario algo de evaporación del disolvente. A bajas concentraciones del disolvente, se contempla que un gel más pesado será formado teniendo menos volumen de poro y superficie de área.
Para preparar el catalizador de la presente invención, se añade gota a gota agua o cualquier solución acuosa al alcóxido soluble en alcohol y otros reactivos, para inducir las reacciones de hidrólisis y condensación. Dependiendo del sistema alcóxido, se puede alcanzar un punto gel discernible en minutos u horas. La relación molar del agua total que se añade (incluyendo el agua presente en las soluciones acuosas), puede variar de acuerdo al alcóxido inorgánico específico que reacciona.
Generalmente, una proporción molar H_{2}O: alcóxido abarca de 0,1 a 20 dentro del alcance de esta invención. Sin embargo, se pueden utilizar proporciones cercanas a 5:1 para el alcóxido de tántalo, 4:1 para el alcóxido de zirconio y los alcóxidos de titanio. La cantidad de agua utilizada en la reacción se puede calcular para hidrolizar el alcóxido inorgánico en la mezcla de reacción. Una proporción más baja que la necesaria para hidrolizar las especies alcóxido resultará en un material hidrolizado parcialmente, que en la mayoría de los casos alcanzará el punto de gel a una proporción mucho menor, dependiendo del envejecimiento del procedimiento y la presencia de humedad
atmosférica.
La adición de reactivos ácidos o básicos al medio de alcóxido inorgánico puede tener un efecto sobre la cinética de las reacciones de hidrólisis y condensación, y la microestructura de las matrices óxido/hidróxido derivadas del precursor alcóxido que atrapa o incorpora al metal soluble y los reactivos promotores. Generalmente, se puede utilizar un rango de pH de 1-12, con un rango de pH de 1-6 que se prefiere para estos experimentos.
Después de reaccionar para formar los alcogeles de la presente invención, puede ser necesario finalizar el proceso de gelificación con algo de envejecimiento del gel. Este envejecimiento puede formarse en el rango de un minuto a varios días. En general, todos los alcogeles fueron envejecidos a temperatura ambiente al aire por al menos varias horas.
Se puede eliminar el disolvente en los geles de varias maneras: el secado convencional, congelado y secado al vacío, secado por pulverización, o se puede intercambiar el disolvente bajo condiciones supercríticas. La eliminación por secado al vacío, resulta en la formación de un xerogel. Un aerogel del material se puede formar típicamente cargándolo en un sistema presurizado como es un autoclave. El gel cargado de disolvente que se forma en la práctica de esta invención se coloca en un autoclave donde éste se pone en contacto con un fluido por encima de su temperatura y presión críticas permitiendo al fluido supercrítico fluir a través del gel cargado de disolvente, para extraer el disolvente, hasta que el disolvente no es mayor que el extraído por el fluido supercrítico.
Al desarrollar esta extracción para producir el material aerogel, se pueden utilizar varios fluidos a su temperatura y presión críticas. Por ejemplo, los fluoroclorocarbonos representados por los fluoroclorometanos de la marca Freon® y etanos, amonio y dióxido de carbono son todos apropiados para este proceso. Típicamente, los fluidos de extracción son fluidos que son gases a condiciones atmosféricas, de tal forma que el colapso de poro debido a las fuerzas de capilaridad en la interfase líquido/sólido se evitan durante el secado. El material resultante debe, en la mayoría de los casos, poseer una superficie de área mayor que los materiales de secado no-supercríticos.
Los xerogeles y aerogeles así producidos se pueden describir como sales de precursores incorporadas dentro de una matriz óxido u oxihidróxido. El contenido hidroxilo no está definido en este punto; un máximo teórico corresponde a la valencia del átomo metálico central. Por lo tanto, Ta_{2}(O_{2-x}(OH)_{x})5 posee un máximo teórico de hidroxilo a x = 2. La proporción molar H_{2}O:alcóxido también puede afectar la estequiometría final del xerogel; en este caso, si H_{2}O:T_{a}<5, habrá grupos -OR residuales en el gel no envejecido. Sin embargo, la reacción con humedad atmosférica convertirá éstos al correspondiente grupo -OH y -O en polimerización y deshidratación continuada. El envejecimiento, aún bajo condiciones inertes, también puede afectar la condensación del grupo -OH, eliminando H_{2}O, por la continuación de reticulación y polimerización, i. e., formación de gel.
Son útiles los materiales de la presente invención en las reacciones de hidrogenación. Ejemplos específicos incluyen la hidrogenación del ácido maleico a tetrahidrofurano, butanodiol y otros productos y la hidrogenación de la gamma butirolactona en los mismos productos o similares. En el último caso, se puede añadir renio adicional (se usa preferiblemente como cloruro de carbonil renio) a las reacciones de hidrogenación como co-catalizador. Las composiciones de la presente invención son útiles también para la reducción de 3-hidroxipropanaldehído a 1,3-propanodiol.
Los resultados experimentales que se obtienen muestran la novedad y los resultados inesperados de la invención actual. En la hidrogenación del ácido maleico, el reactor catalítico probado muestra que el sistema aerogel derivado de titanio y zirconia que contiene rutenio y renio es muy activo para la hidrogenación del ácido maleico a THF. El THF STY (rendimiento espacio/tiempo, mol/hr-Kg catalizador) de la matriz de material incorporado en ZrO_{2} muestra al menos un incremento 3,5x en STY frente a catalizadores soportados. En resumen, la conversión del ácido maleico se incrementa por 10 veces.
La mejora en el método sintético de un único paso se demuestra claramente al comparar el Ejemplo 4, 1% en peso Ru, 4% en peso Re en aerogel ZrO_{2} con el Ejemplo comparativo 5, 1% en peso Ru, 4% en peso Re sobre el aerogel ZrO_{2} preformado, previamente puesto en remojo en agua antes de la impregnación, y el Ejemplo comparativo 6, preparado por impregnación, a mojado incipiente, de cloruro de rutenio y ácido perrenico sobre aerogel ZrO_{2} pre-formado. Los catalizadores preparados por el proceso de esta invención mostraron un STY de 44,1; frente a 12,9 y 4,3 para los Ejemplos comparativos 5 y 6. El incremento de >350% en el STY se acompaña por un ioncremento de 10 veces el porcentaje de conversión del ácido maleico, como se define a continuación:
Conversión = (moles del reactante inicial - moles del reactante final) / (moles del reactante inicial) = (moles del reactante convertido) / (moles del reactante inicial).
Se lleva a cabo esta mejora inesperada cuando los tres componentes se añaden en un único paso de síntesis para producir el gel, comparándose con las adiciones secuenciales, individuales o impregnaciones sobre los soportes pre-formados, como se describe en los ejemplos comparativos.
El aerogel de zirconia preparado por este método de incorporación de matriz es significativamente más activo que un catalizador comparable preparado por el método más convencional de soportar Ru y Re soluble sobre, por ejemplo, un aerogel de ZrO_{2} pre-formado.
Una serie de aerogeles preparados a cargas de rutenio menores (1/3% en peso) muestran una sorprendente actividad para la hidrogenación de gamma butirolactona (GBL), especialmente cuando se añade un complejo de renio soluble [Re(CO)_{5}Cl] con el catalizador aerogel.
Las pruebas de estabilidad ácida sobre aerogeles de óxido de titanio y tántalo, y pruebas de reactor sobre todos los sistemas de catalizador, demostraron que estos catalizadores son esencialmente estables hacia la disolución el ácido maleico líquido.
Las superficies de área típicas N_{2} BET de estos materiales aerogel son varios cientos de m^{2}/g.
El n-propóxido de zirconio, el n-butóxido de titanio, y los etóxidos de tántalo y niobio producen los geles de más alta calidad cuando se disuelven en etanol.
En los datos que se presentan aquí, THF es el tetrahidrofurano, BDO es 1,4-butanodiol, rendimiento espacio tiempo (STY) se define como (mol de THF + producto de BDO / hr-Kg catalizador). La selectividad se define como moles (THF + BDO) / mol (THF + BDO + subproductos). La conversión aquí se define como (moles de reactante convertido) / (moles de reactante presente inicialmente).
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Ejemplos Procedimientos generales
Ejemplo 1
Ru al 0,057% en peso, Re al 0,023% en peso, Aerogel de Óxido de Tántalo
Se combinaron 12,18 ml de etanol (Quantum Chemical, Newark, NJ deshidratado, grado puntilloso) con 40,47 g de etóxido de tántalo, Ta(OEt)_{5} (Aldrich, Milwaukee, WI) en una caja seca de atmósfera inerte de N_{2}. En un contenedor separado, 0,0303 g de tricloruro de rutenio (Aldrich, Milwaukee, WI) se combinó con 0,073 g de heptóxido de renio (Re_{2}O_{7}, Aldrich, Milwaukee, WI), 8,5 g de agua y 12,18 de etanol adicional. Se añadieron 1,03 ml de ácido acético glacial (J. T. Baker, Phillipsburg, NJ) y 1,03 ml de de ácido nítrico al 70% en peso (EM Sciences, Gibbstown, NJ) a la mezcla de agua. La solución acuosa que contiene el cloruro de rutenio y el óxido de renio se agregó, gota a gota, a la solución del alcóxido de tántalo. Después de varios minutos, se formó un gel turbio naranja/semi-opaco. Se llevó a cabo el envejecimiento a temperatura ambiente durante varios días antes de la eliminación del disolvente por CO_{2} supercrítico. El material se colocó en un autoclave en agitación y se extrajo en CO_{2} bajo condicionessupercríticas. Se purgó el gas CO_{2} sobre el catalizador por un periodo de 7 horas, a 40ºC y una presión de 3500 psi. El material producido siguiendo la exposición fue un polvo de libre fluido. Se evaluó la muestra al prepararse para la reacción química de hidrogenación. No se desarrollaron pasos adicionales de calcinación o secado.
Ejemplo 2
Ru al 1% en peso, Re al 4% en peso, Aerogel de Óxido de Tántalo
Se combinaron 123,04 ml de alcohol isobutílico (Aldrich) con 81,25 g de etóxido de tántalo, Ta(OEt)_{5} (Aldrich) en una caja seca de atmósfera inerte de N_{2}. En un contenedor separado, se combinaron 0,9712 g de tricloruro de rutenio (Aldrich) con 2,42 g de heptóxido de renio (Re_{2}O_{7}, Aldrich), 18,15 g de agua y 123,04 ml de alcohol isobutílico adicional (Aldrich). Se añadieron 2,146 ml de ácido acético glacial (J. T. Baker) y 1,675 ml de ácido nítrico al 70% en peso (EM Sciences) a la mezcla de agua. La solución acuosa que contiene el cloruro de rutenio y el óxido de renio se agregó, gota a gota, a la solución del alcóxido de tántalo. Después de varias horas (72 horas), se formó un gel marrón oscuro, ligeramente opaco. Se llevó a cabo el envejecimiento a temperatura ambiente durante 12 días antes de la eliminación del disolvente por CO_{2} supercrítico. El material se colocó en un autoclave en agitación y se extrajo en CO_{2} bajo condicionessupercríticas. Se purgó el gas CO_{2} sobre el catalizador por un periodo de 7 horas, a 40ºC y una presión de 3500 psi. El material producido siguiendo la exposición fue un polvo de libre fluido. Se evaluó la muestra al prepararse para la reacción química de hidrogenación. No se desarrollaron pasos adicionales de calcinación o secado.
Ejemplo 3
Ru al 1% en peso, Re al 4% en peso, Aerogel de Óxido de Niobio
Se combinaron 228,6 ml de etanol (Quantum Chemical, Newark, NJ deshidratado, punctilious) con 95,15 g de etóxido de niobio, Nb(OEt)_{5} (Aldrich) en una caja seca de atmósfera inerte de N_{2}. En un contenedor separado, 0,9708 g de tricloruro de rutenio (Aldrich) se combinaron con 2,1765 g de heptóxido de renio (Re_{2}O_{7}, Aldrich), 26,934 g de agua y 228,6 ml de etanol adicional. Se añadieron 3,208 ml de ácido acético glacial (J. T. Baker) y 2,506 ml de ácido nítrico al 70% en peso (EM Sciences) a la mezcla de agua. La solución acuosa que contiene el cloruro de rutenio y el óxido de renio se cargó en un embudo de adición, y se agregó lentamente a la solución de alcóxido de niobio que se cargó en una caldera de resina de 1 litro con una salida de tres bocas. La caldera de resina y el embudo de adición se purgaron con gas N_{2} durante la adición. Después de varios minutos, se formó un gel marrón-rojo claro. Se llevó a cabo el envejecimiento a temperatura ambiente durante aproximadamente 50 días antes de la eliminación del disolvente por CO_{2} supercrítico. El material se colocó en un autoclave en agitación y se extrajo en CO_{2} bajo condicionessupercríticas. Se purgó el gas CO_{2} sobre el catalizador por un periodo de 7 horas, a 40ºC y una presión de 3500 psi. El material producido siguiendo la exposición fue un polvo de libre fluido. Se evaluó la muestra al prepararse para la reacción química de hidrogenación. No se desarrollaron pasos adicionales de calcinación o secado.
Ejemplo 4
Ru al 1% en peso, Re al 4% en peso, Aerogel de Óxido de Zirconio
Se combinaron 228,6 ml de etanol (Quantum Chemical) con 23,32 g de n-propóxido de zirconio (70% de peso en n-propanol, Alfa, Ward Hill, MA), en una caja seca de atmósfera inerte de N_{2}. En un contenedor separado, 0,9 g de tricloruro de rutenio (Aldrich) se combinaron con 2,0178 g de heptóxido de renio (Re_{2}O_{7}, Aldrich), 21,55 g de agua y 228,6 ml de etanol adicional. Se añadieron 2,566 ml de ácido acético glacial y 2,004 ml de ácido nítrico al 70% en peso a la mezcla de agua. La solución acuosa que contiene el cloruro de rutenio y el óxido de renio se agregó, gota a gota, a la solución del alcóxido de tántalo. El material se mantuvo en una caldera de resina, y se cubrió con flujo de N_{2}. Durante la adición, se forma un coloide rosa, opaco espeso. Se notó algo de separación del material en dos fases (la fase inferior opaca y la solución superior púrpura). Se envejeció la muestra completa durante 40 días antes de la extracción del disolvente utilizando CO_{2} supercrítico. Se purgó el gas CO_{2} sobre el catalizador en un autoclave en agitación por un periodo de 7 horas, a 40ºC y una presión de 3500 psi. Se produjo un polvo de libre fluido. Se evaluó la muestra al prepararse para la reacción química de hidrogenación. No se desarrollaron pasos adicionales de calcinación o secado.
Ejemplo 5
(Comparativo)
Ru al 1% en peso, Re al 4% en peso sobre un soporte pre-formado de Aerogel de Óxido de Zirconio
Se preparó un aerogel de óxido de zirconio de la siguiente manera:
Se combinaron 382,21 ml de etanol (Quantum Chemical) con 46,797 g de n-propóxido de zirconio (70% de peso en n-propanol, (Aldrich), en una caja seca de atmósfera inerte de N_{2}. En un contenedor aparte, se añadieron 7,206 g de agua y 382,31 ml de etanol adicional a 0,858 ml de ácido acético glacial (J.T. Baker) y 1,03 ml de 0,67 ml de ácido nítrico al 70% en peso (EM Sciences) a la mezcla de agua. La solución acuosa que contiene los ácidos acético y nítrico se añadió, gota a gota, a la solución de alcóxido de zirconio. Se cubrió el aparato completo con nitrógeno inerte. Se pudo determinar después de aproximadamente 8 horas el punto gel, después de permitir que algo del disolvente etanol se evaporase lentamente. Se forma un gel transparente que tiene un tono amarillo muy tenue. Se envejeció el material durante varios días a temperatura ambiente antes de la extracción del disolvente. El material se colocó en un autoclave en agitación y se extrajo en CO_{2} bajo condicionessupercríticas. Se purgó el gas CO_{2} sobre el catalizador en agitación por un periodo de 7 horas, a 40ºC y una presión de 3500 psi. Se produjo un polvo de libre fluido. Se calcinaron además aproximadamente 10 g del polvo aerogel a 120ºC al aire, durante toda la noche.
Se dejaron en remojo 3 g de la muestra en 3 ml de agua destilada a temperatura ambiente durante 18 horas. Se añadieron lentamente, una solución de 0,7 g de cloruro de Rutenio (RuCl_{3} 1,095 H_{2}O, Aldrich) y 0,164 g de heptóxido de renio (Aldrich), y 3 g de agua al aerogel en remojo de agua. Después de la agitación, se secó la mezcla a 120ºC al aire durante toda la noche, con agitación frecuente hasta el secado. Se recuperaron 2,92 g de material sólido. El polvo seco se redujo en una mezcla H_{2}/He para activar el catalizador. Se agregaron 2,90 g del aerogel a un bote de cuarzo. Se purgó la muestra con 500 sccm de gas N_{2} a temperatura ambiente durante 15 minutos, y se calentó entonces a 150ºC y se mantuvo a 150ºC durante 1 hora. En este momento, se añadieron 100 sccm de gas H_{2} a la mezcla de gases, y el material se redujo a 150ºC. Se calentó entonces la muestra a 300ºC durante 8 horas en la mezcla H_{2}/He. Previo al enfriamiento, se purgó la muestra durante 30 minutos con flujo de H_{2}. Se pasivo entonces el gel, para evitar la reacción con el aire hasta la eliminación, al pasar un flujo de 1,5% de O_{2} en N_{2} sobre el catalizador a temperatura ambiente durante 30 minutos. (El peso de la muestra final fue de 2,55 g, siguiendo este procedimiento).
Ejemplo 6
(Comparativo)
Ru al 1% en peso, Re al 4% en peso sobre un soporte pre-formado de Aerogel de ZrO_{2}
Se preparó como en el ejemplo 5 otra porción del mismo aerogel de zirconio para utilizarse en este ejemplo. Se secó durante toda la noche el aerogel durante 18 horas a 120ºC. Se impregnaron el cloruro de rutenio y el heptóxido de renio por un incipiente mojado. No se excedió un volumen de poro de cerca de 0,5 cc/g durante estas impregnaciones.
Se preparó en un vial de 20 ml, una solución que contiene 0,071 g de Cloruro de Rutenio (RuCl_{3} 1,095 H_{2}O, Aldrich) y 0,164 g de óxido de renio (Re_{2}O_{7}, Aldrich) en 1,5 ml de H_{2}O. Se añadieron a esta solución, 3 gramos del aerogel de zirconio descrito anteriormente. Se permitió mantener el material a temperatura ambiente, durante 1 hora, con agitación ocasional. Se secó adicionalmente el material a 120ºC al aire durante toda la noche con agitación frecuente, hasta el secado.
Esquema de Reducción
Se utilizó un procedimiento catalítico de reducción /activación, idéntico al descrito en el ejemplo previo. Se redujo el polvo seco en una mezcla H_{2}/He para activar el catalizador. Se agregaron 2,24 g del aerogel a un bote de cuarzo. Se purgó la muestra con 500 sccm de gas N_{2} a temperatura ambiente durante 15 minutos, y se calentó entonces a 150ºC y se mantuvo a 150ºC durante 1 hora. En este momento, se añadieron 100 sccm de gas H_{2} a la mezcla de gases, y el material se redujo a 150ºC. Previo al enfriamiento, se purgó la muestra durante 30 minutos con flujo de H_{2}. Se pasivo entonces el gel, para evitar la reacción con el aire hasta la eliminación, al pasar un flujo de 1,5% de O_{2} en N_{2} sobre el catalizador a temperatura ambiente durante 30 minutos. (El peso final de la muestra fue de 2,02 g, siguiendo el procedimiento de reducción).
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Ejemplo 7
Ru al 1% en peso, Re al 4% en peso, en un Aerogel de Óxido de titanio
Se combinaron 305,85 ml de etanol con 136,14 g de n-butóxido de titanio (Aldrich), en una caja seca de atmósfera inerte de N_{2}. En un recipiente de vidrio por separado, 0,7561 g de tricloruro de rutenio (Aldrich) se combinaron con 1,75 g de heptóxido de renio (Re_{2}O_{7}, Aldrich), 28,824 g de agua y 305,85 ml de etanol adicional. Se añadieron con agitación 3,43 ml de ácido acético glacial (J.T. Baker) y 2,681 ml de ácido nítrico al 70% en peso (EM Sciences) a la mezcla de agua. Se agregó la solución acuosa que contiene el cloruro de rutenio y el óxido de renio, gota a gota, a la solución del alcóxido de titanio. Ocurrió la gelación después de veinticuatro horas, en este punto se formó un gel transparente, de color ámbar. Se llevó a cabo el envejecimiento a temperatura ambiente durante varios días antes de la eliminación del disolvente por CO_{2} supercrítico. El material se colocó en un autoclave en agitación y se extrajo en CO_{2} bajo condicionessupercríticas. Se purgó el gas CO_{2} sobre el catalizador por un periodo de 7 horas, a 40ºC y una presión de 3500 psi. El material producido siguiendo la exposición fue un polvo de libre fluido. Se evaluó la muestra al prepararse para la reacción química de hidrogenación. No se desarrollaron pasos adicionales de calcinación o secado.
Ejemplo 8
Ru al 1,5% en peso, Re al 3% en peso, Sn al 0,6% en peso, en un Aerogel de TiO_{2}
Se combinaron 229,39 ml de etanol con 102,108 g de n-butóxido de titanio (Aldrich) y 0,2421 g de SnCl_{2} (Alfa A16202, anhidro, Ward Hill, MA) en una caja seca de atmósfera inerte de N_{2}. En un contenedor por separado, 0,8515 g de tricloruro de rutenio (Aldrich) se combinaron con 0,9856 g de heptóxido de renio (Re_{2}O_{7}, Aldrich), 21,62 g de agua y 229,39 ml de etanol adicional. Se añadieron 2,575 ml de ácido acético glacial (J.T. Baker) y 2,01 ml de ácido nítrico al 70% en peso (EM Sciences) a la mezcla de agua. Se agregó la solución acuosa que contiene el cloruro de rutenio, el óxido de renio y el cloruro de estaño, gota a gota, a la solución del alcóxido de titanio. Se formó una solución transparente, ámbar-oscuro hasta la adición del hidrolizante. No se observó reacción bajo atmósfera de N_{2} durante 72 horas. Después de dejar evaporar lentamente el disolvente, en un periodo de varios días, se formó un gel transparente, de color ámbar. Se llevó a cabo el envejecimiento a temperatura ambiente por un período de 15 días. El material se colocó en un autoclave con agitación y el disolvente se extrajo en CO_{2} bajo condicionessupercríticas. Se purgó el gas CO_{2} sobre el catalizador por un periodo de 7 horas, a 40ºC y una presión de 3500 psi. El material producido siguiendo la exposición fue un polvo de libre fluido. Se formaron ocasionalmente, pedazos grandes, y transparentes que se trituraron a polvo. Se evaluó la muestra al prepararse para la reacción química de hidrogenación. No se desarrollaron pasos adicionales de calcinación o secado.
Ejemplo 9
Ru al 1/3% en peso incorporado en el Aerogel de Óxido de Tántalo
Se combinaron 30,95 ml de alcohol isobutílico (Aldrich) con 20,245 g de etóxido de tántalo, Ta(OE_{t})_{5} (Aldrich) en una caja seca de atmósfera inerte de N_{2}. En un contenedor separado, 0,0768 g de tricloruro de rutenio (Aldrich) se combinaron con 6,30 g de agua y 30,95 ml de alcohol isobutílico adicional. Se añadieron 0,74097 ml de ácido acético glacial (J. T. Baker) y 0,5854 ml de ácido nítrico al % en peso (EM Sciences) a la mezcla de agua. La solución acuosa que contiene el cloruro de rutenio se agregó, gota a gota, a la solución del alcóxido de tántalo. No se observó reacción en este momento de la adición. Se pudo determinar el punto de gel aproximadamente 30 minutos después de la completa adición de la solución acuosa. Se formó un gel oscuro, muy transparente. Se llevó a cabo el envejecimiento a temperatura ambiente durante 11 días antes de la eliminación del disolvente por CO_{2} supercrítico. El material se colocó en un autoclave en agitación y se extrajo en CO_{2} bajo condiciones supercríticas. Se purgó el gas CO_{2} sobre el catalizador por un periodo de 7 horas, a 40ºC y una presión de 3500 psi. El material producido siguiendo la exposición fue un polvo de libre fluido. Se evaluó la muestra al prepararse para la reacción química de hidrogenación. No se desarrollaron pasos adicionales de calcinación o secado.
Ejemplo 10
Ru al 0,333% en peso incorporado en un Aerogel de Óxido de titanio: se agregó cloruro de carbonil renio soluble durante la evaluación del reactor
Se combinaron 57,81 ml de etanol (Quantum Chemical) con 50,89 g de n-butóxido de titanio (Aldrich), en una caja seca de atmósfera inerte de N_{2}. En un contenedor por separado, 0,0825 g de tricloruro de rutenio, RuCl_{3} 0,2 H_{2}O (Aldrich) se combinaron con 5,39 g de agua y 57,81 ml de etanol adicional. Se añadieron 0,642 ml de ácido acético glacial (J.T. Baker) y 0,501 ml de ácido nítrico al 70% en peso (EM Sciences) a la mezcla de agua. Se agregó la solución acuosa que contiene el cloruro de rutenio, gota a gota, a la solución del alcóxido de titanio. Se formó una solución oscura. Se pudo determinar el punto de gel aproximadamente 12 horas después a temperatura ambiente. El gel es transparente y de color ámbar oscuro. Se llevó a cabo el envejecimiento a temperatura ambiente durante cinco días antes de la eliminación del disolvente por CO_{2} supercrítico. El material se colocó en un autoclave con agitación y se extrajo en CO_{2} bajo condicionessupercríticas. Se purgó el gas CO_{2} sobre el catalizador por un periodo de 7 horas, a 40ºC y una presión de 3500 psi. El material producido siguiendo la exposición fue un polvo de libre fluido. Se evaluó la muestra al prepararse para la reacción química de hidrogenación. No se desarrollaron pasos adicionales de calcinación o secado.
Ejemplo 11
Ru al 1/3% en peso, Re al 4/3% en peso en un Aerogel de Óxido de Zirconio: se agregó cloruro de carbonil renio soluble durante la evaluación del reactor
Se combinaron 145,32 ml de alcohol isobutílico con 46,64 g de n-propóxido de zirconio (solución 70% de peso en n-propanol, Aldrich), en una caja seca de atmósfera inerte de N_{2}. En un contenedor por separado, 0,087 g de tricloruro de rutenio RuCl_{3} 0,2 H_{2}O (Aldrich) se combinaron con 0,217 g de trióxido de renio (ReO_{3}), 7,18 g de agua y 72 ml de etanol adicional. Se añadieron 0,8554 ml de ácido acético glacial (J. T. Baker) y 0,667 ml de ácido nítrico al 70% en peso a la mezcla de agua. La solución acuosa que contiene el cloruro de rutenio y el óxido de renio se agregó, gota a gota, a la solución del alcóxido de zirconio al aire con agitación. Se formó inmediatamente siguiendo la adición del hidrolizante un gel opaco, marrón oscuro. Se llevó a cabo el envejecimiento a temperatura ambiente durante cinco días antes de la eliminación del disolvente por CO_{2} supercrítico El material se colocó en un autoclave con agitación y se extrajo en CO_{2} bajo condicionessupercríticas. Se purgó el gas CO_{2} sobre el catalizador en un autoclave en agitación por un periodo de 7 horas, a 40ºC y una presión de 3500 psi. El material producido siguiendo la exposición fue un polvo de libre fluido. Se evaluó la muestra al prepararse para la reacción química de hidrogenación. No se desarrollaron pasos adicionales de calcinación o secado.
Ejemplo 12
Ru al 1/3% en peso, Re al 4/3% en peso en un Aerogel de Nb_{2}O_{5}
Se combinaron 115,62 ml de etanol con 47,52 g de etóxido de niobio (Aldrich) en una caja seca de atmósfera inerte de N_{2}. En un contenedor separado, 0,14 g de tricloruro de rutenio, RuCl_{3} 0,2 H_{2}O (Aldrich) y 0,3504 g de trióxido de renio (Aldrich) se combinaron con 13,47 g de agua y 115,62 ml de etanol adicional. Se añadieron 1,604 ml de ácido acético glacial y 1,25 ml de nítrico al 70% en peso a la mezcla de agua. La solución acuosa que contiene el cloruro de rutenio y el trióxido de renio se agregó, gota agota, a la solución de alcóxido de niobio. En unos minutos, un gel rojo (se notaron algunas partículas blancas). Después de 12 horas, se formó un gel rojo oscuro y transparente. Se llevó a cabo el envejecimiento a temperatura ambiente durante 11 días antes de la eliminación del disolvente por CO_{2} supercrítico. El material se colocó en un autoclave en agitación y se extrajo bajo condiciones de CO_{2} supercrítico. Se purgó el gas CO_{2} sobre el catalizador por un periodo de 7 horas, a 40ºC y una presión de 3500 psi. El material producido siguiendo la exposición fue un polvo de libre fluido. Se evaluó la muestra al prepararse para la reacción química de hidrogenación. No se desarrollaron pasos adicionales de calcinación o secado.
Ejemplo 13
Ru al 1/3% en peso, Re al 4/3% en peso incorporados en una matriz de Óxido de Titanio
Se combinaron 19,05 ml de etanol con 33,92 g de n-butóxido de titanio (Aldrich) en una caja seca de atmósfera inerte de N_{2}. En un contenedor por separado, 0,0564 g de tricloruro de rutenio, RuCl_{3} 0,2 H_{2}O (Aldrich) y 0,1404 g de trióxido de renio (Aldrich), se combinaron con 7,182 g de agua y 19,05 ml de etanol adicional. Se añadieron 0,855 ml de ácido acético glacial (Aldrich) y 0,688 ml de ácido nítrico al 70% en peso (EM Sciences) a la mezcla de agua. Se agregó la solución acuosa que contiene el cloruro de rutenio y el trióxido de renio, gota a gota, a la solución del alcóxido de niobio. Se pudo producir el punto gel inmediatamente después de la adición. Se formó un gel transparente, de color ámbar oscuro. Se llevó a cabo, en cinco días, la eliminación del disolvente bajo condiciones de CO_{2} supercrítico. El material se colocó en un autoclave con agitación y se extrajo en CO_{2} bajo condicionessupercríticas. Se purgó el gas CO_{2} sobre el catalizador por un periodo de 7 horas, a 40ºC y una presión de 3500 psi. El material producido siguiendo la exposición fue un polvo de libre fluido. Se evaluó la muestra al prepararse para la reacción química de hidrogenación. No se desarrollaron pasos adicionales de calcinación o secado.
Ejemplo 14
Ru al 1/3% en peso, Re al 4/3% en peso en una matriz de Óxido de Tántalo
Se combinaron 61,32 ml de alcohol isobutílico con 40,191 g de etóxido de tántalo (Aldrich) en una caja seca de atmósfera inerte de N_{2}. En un contenedor separado, 0,156 g de tricloruro de rutenio, RuCl_{3} 0,2 H_{2}O (Aldrich) y 0,3884 g de trióxido de renio (Aldrich) se combinaron con 8,978 g de agua y 61,32 ml de etanol adicional. Se añadieron 0,8978 ml de ácido acético glacial y 0,835 ml de ácido nítrico al 70% en peso a la mezcla de agua. La solución acuosa que contiene el cloruro de rutenio y el trióxido de renio se agregó, gota a gota, a la solución del alcóxido de niobio. El aparato se purgó en nitrógeno. Se utilizó una caldera de resina de 1 litro adaptada con un frasco de triple cuello. Se obtuvo una solución transparente. El punto de gel se alcanzó al cabo de 15 minutos. Se formó un gel transparente, de color rojo-ámbar oscuro (quizás ligeramente turbio). El envejecimiento se llevó a cabo a temperatura ambiente durante los 12 días previos a la eliminación del disolvente por CO_{2} supercrítico. El material se colocó en un autoclave en agitación y se extrajo en CO_{2} bajo condicionessupercríticas. Se purgó el gas CO_{2} sobre el catalizador por un periodo de 7 horas, a 40ºC y una presión de 3500 psi. El material producido siguiendo la exposición fue un polvo de libre fluido. Se evaluó la muestra al prepararse para la reacción química de hidrogenación. No se desarrollaron pasos adicionales de calcinación o secado.
Ejemplo 15
Ru al 1% en peso, Re al 4% en peso en un aerogel de Óxido de Tántalo
Se combinaron 123,04 ml de alcohol isobutílico con 81,25 g de etóxido de tántalo, Ta(OE_{t})_{5} (Aldrich) en una caja seca de atmósfera inerte de N_{2}. En un contenedor separado, 0,9712 g de tricloruro de rutenio se combinaron con 2,42 g de heptóxido de renio (Re_{2}O_{7}, Aldrich), 18,15 de agua y 123,04 ml de alcohol isobutiílico adicional. Se añadieron 2,146 ml de ácido acético glacial (J. T. Baker) y 1,675 ml de ácido nítrico al 70% en peso (EM Sciences) a la mezcla de agua. La solución acuosa que contiene el cloruro de rutenio y el óxido de renio se agregó, gota a gota, a la solución del alcóxido de tántalo. Después de varias horas (72 horas), se formó un gel ligeramente opaco, marrón- oscuro. El envejecimiento se llevó a cabo a temperatura ambiente durante los 12 días previos a la eliminación del disolvente por CO_{2} supercrítico. El material se colocó en un autoclave en agitación y se extrajo en CO_{2} bajo condicionessupercríticas. Se purgó el gas CO_{2} sobre el catalizador por un periodo de 7 horas, a 40ºC y una presión de 3500 psi. El material producido siguiendo la exposición fue un polvo de libre fluido. Se evaluó la muestra al prepararse para la reacción química de hidrogenación. No se desarrollaron pasos adicionales de calcinación o secado.
Procedimiento para la hidrogenación de ácido maleico Sistema Reactor de Autoclave de Agitación por lotes
El reactor es un autoclave de agitación de 300 cc de Autoclave Engineers hecho de Hastelloy C. El autoclave tiene 1,8 pulgadas de ID por 7 pulgadas de alto. Se agita mediante un agitador magnético, que está alimentado por un motor eléctrico. La turbina de agitación tiene 1,25 pulgadas de OD y tiene 6 palas. Hay varios puertos superiores, que están conectados a una célula de presión, una bobina de refrigeración, un pozo termométrico, un tubo de inmersión con una placa filtrante de 7 micras para quitar las muestras del reactor por debajo de la presión y la temperatura del proceso. La bobina de refrigeración, el pozo termométrico y la muestra de inmersión sirven también como deflectores para potenciar la turbulencia en el líquido. Se calienta el cuerpo del reactor con una manta de calentamiento. Para una hidrogenación de prueba, el sistema opera en modo por lotes con 125 g de reactivo acuoso, 0,4 g de catalizador, alimentación continua de hidrógeno, 2000 psig, 250ºC y agitación de 1000 rpm durante 45 minutos. Al final del experimento, se enfrió el reactor, se dio salida a presión atmosférica y se analizaron los productos por cromatografía de gases y se valoró el contenido de ácido. Los resultados de las hidrogenaciones se encuentran en la Tabla 1.
Procedimiento utilizado para la hidrogenación de gamma-butirolactona (GBL) a tetrahidrofurano/butanodiol
Se cargaron en un autoclave de 5 ml cerca de 4 mg de GBL y 100 mg de catalizador. Se calentó el autoclave a 250ºC y se mantuvo a 2000 psi con hidrógeno durante 12 horas. Al final del experimento, se enfrió el reactor, se dio salida a presión atmosférica y se analizaron los productos por cromatografía de gases. Los resultados de las hidrogenaciones se encuentran en la Tabla 2.

Claims (9)

1. Un proceso para producir una composición precursor de catalizador donde la composición comprende especies catalíticas que se dispersan y se distribuyen a lo largo de una matriz de elevada área superficial, donde se selecciona la especie catalítica del grupo que consiste de rutenio y paladio, y además comprende un promotor que se elige del grupo consistente de Renio, Molibdeno y Estaño, y mezclas de ellos, donde el proceso es un proceso sol-gel en el que todos los reactivos precursores están en solución y se combinan antes de la formación de la red gel.
2. El proceso de la reivindicación 1 donde la matriz de elevada superficie de área es una red de óxido inorgánico.
3. El proceso de la reivindicación 2 donde la red del óxido inorgánico se elige del grupo que consiste en alúmina, óxido de aluminio, dióxido de silicio, óxido de titanio, óxido de niobio, óxido de tántalo, óxido de zirconio, y análogos oxihidróxido de ellos.
4. El proceso de la reivindicación 2 donde la red del óxido inorgánico se elige del grupo que consiste en óxido de titanio, óxido de niobio, óxido de tántalo, óxido de zirconio, y análogos oxihidróxido de ellos.
5. El proceso de la reivindicación 3 que comprende la forma reducida de la composición del precursor del catalizador.
6. Un proceso para la reducción del ácido maleico a tetrahidrofurano y 1,4-butanodiol, la mejora consistente en el uso de un catalizador producido de acuerdo a la reivindicación 5.
7. Un proceso para la reducción de la gamma butirolactona a tetrahidrofurano y 1,4-butanodiol, la mejora consistente en el uso de un catalizador producido de acuerdo a la reivindicación 5.
8. Un proceso para la reducción de la gamma butirolactona a tetrahidrofurano y 1,4-butanodiol, la mejora consistente en el uso de un catalizador producido de acuerdo a la reivindicación 1.
9. Un proceso para la reducción de la gamma butirolactona a tetrahidrofurano y 1,4-butanodiol, la mejora consistente en el uso de un catalizador producido de acuerdo a la reivindicación 1, en la forma reducida químicamente, en la presencia de cloruro de carbonil renio.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2002358277A1 (en) * 2001-12-27 2003-07-24 Aerogel Composite, Llc Aerogel and metallic compositions
DE112005001207T5 (de) * 2004-05-27 2007-04-19 E.I. Du Pont De Nemours And Company, Wilmington Verbundwerkstoffe auf Sol-Gel-Basis, umfassend Oxid- oder Oxyhydroxidmatrices mit Edelmetall-Bestandteilen und Kohlenstoff für Brennstoffzellkatalysatoren
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GB0413767D0 (en) 2004-06-21 2004-07-21 Johnson Matthey Plc Metal oxide sols
FR2958642B1 (fr) * 2010-04-07 2012-07-06 Rhodia Operations Procede d'une preparation d'une lactone.
CN102327772B (zh) * 2010-11-01 2013-04-03 华东理工大学 一种复合金属介孔氧化物的制备方法及应用
US9108895B2 (en) * 2012-10-26 2015-08-18 Eastman Chemical Company Promoted ruthenium catalyst for the improved hydrogenation of carboxylic acids to the corresponding alcohols
CN108686654B (zh) * 2017-04-07 2021-07-06 洛阳师范学院 一种钯基催化剂的制备方法及其在5-羟甲基糠醛加氢中的应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ237174A (en) * 1990-03-01 1992-06-25 Nippon Zeon Co Harmful substance remover
GB2245557A (en) * 1990-06-27 1992-01-08 Johnson Matthey Plc Metal-ceramic composites
DE4319909C2 (de) * 1993-06-16 1996-11-07 Solvay Deutschland Palladium, Platin, Nickel, Kobalt und/oder Kupfer umfassender Aerogel-Trägerkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung eines Palladium-Aerogel-Trägerkatalysators
US5478952A (en) * 1995-03-03 1995-12-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ru,Re/carbon catalyst for hydrogenation in aqueous solution
JP3744023B2 (ja) * 1995-06-23 2006-02-08 三菱化学株式会社 １，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランの製造方法
DE19530528C2 (de) * 1995-08-19 1998-12-10 Dornier Gmbh Verwendung eines Ru/TiO¶2¶-Metall-Trägerkatalysators für die Methanisierung von Kohlendioxid
DE19537202C2 (de) * 1995-10-06 1997-12-11 Dornier Gmbh Katalysator für die Methanisierung von Kohlendioxid sowie seine Herstellung

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