ES2245424T3 - Procedimiento y reactor de conversion de monoxido de carbono. - Google Patents

Procedimiento y reactor de conversion de monoxido de carbono.

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Abstract

Proceso para conversión de desplazamiento isotérmico de un gas de alimentación que contiene monóxido de carbono que comprende las etapas de introducir un gas de alimentación en una unidad de reacción dentro de tubos de reactor con un lecho fijo de un catalizador de conversión de desplazamiento en una zona de reacción; poner en contacto el gas de alimentación con el catalizador en condiciones que son efectivas en la reacción de conversión de desplazamiento de monóxido de carbono con reactivo de vapor en hidrógeno y refrigeración de la reacción por intercambio indirecto de calor con un agente de refrigeración haciendo pasar el agente de refrigeración a una película de precipitación a lo largo del lado de la cáscara de los tubos de reactor y retirar el agente de refrigeración caliente desde la película de precipitación; dejar pasar el hidrógeno cuando se forma por reacción de conversión de desplazamiento a través de una membrana selectiva de hidrógeno hasta una zona de permeado; extraer hidrógeno desde la zona de permeado y gas de alimentación desprovisto de monóxido de carbono desde la zona de reacción.

Description

Procedimiento y reactor de conversión de monóxido de carbono.
La presente invención se refiere a un proceso con conversión mejorada de monóxido de carbono en hidrógeno a partir de una corriente de proceso rica en monóxido de carbono por la reacción de desplazamiento de monóxido de carbono en presencia de un catalizador.
En particular, la invención se refiere a un proceso y a una unidad de reacción para conversación de desplazamiento isotérmica de un gas de alimentación que contiene monóxido de carbono con separación simultánea con membrana del hidrógeno formado a partir del gas de alimentación de la reacción.
La reacción de desplazamiento
CO + H_{2}O \rightarrow CO_{2} + H_{2}
es exotérmica y está favorecida por las bajas temperaturas y las bajas temperaturas incrementan la conversión de CO. Por lo tanto, cuanto más baja es la temperatura, tanto más gas de síntesis será desplazado hacia CO_{2} y H_{2}, con tal que el gas entre en contacto con un catalizador de desplazamiento suficientemente activo. Es práctica común distinguir entre la reacción de desplazamiento por debajo de 300ºC (típicamente 200-300ºC, desplazamiento de baja temperatura) y por encima de 300ºC (típicamente 300-500ºC, desplazamiento de alta temperatura). Por estas razones, en muchas plantas industriales que producen y/o utilizan hidrógeno, es práctica común tener una unidad de desplazamiento a alta temperatura para conversión de CO a granel, refrigerando a continuación por generación de vapor seguido por una unidad de desplazamiento de baja temperatura para asegurar una conversión de CO más completa.
Para controlar la temperatura de la reacción y para conseguir velocidades de reacción razonables, debe eliminarse calor de reacción. Por lo tanto, el proceso de desplazamiento convencional se realiza en dos etapas con eliminación intermedia de calor entre lechos de catalizador.
En diseños tradicionales del proceso, se lleva a cabo el proceso de desplazamiento en un primer reactor de desplazamiento a alta temperatura con un catalizador de hierro y cromo a 320-380ºC. Debido a la reacción de desplazamiento exotérmica, la temperatura en el gas desplazado se incrementa entre 50 y 80ºC y luego se refrigera hasta aproximadamente 200ºC para una segunda reacción de desplazamiento siguiente a baja temperatura por contacto con un catalizador de cobre - cinc - alúmina. El contenido final de monóxido de carbono en el gas efluente que procede de la reacción de desplazamiento a baja temperatura está habitualmente en el intervalo entre 0,1 y 0,3% en vol.
La pureza del hidrógeno conseguida por el proceso de desplazamiento convencional de dos fases es 92% aproximadamente.
Para algunas aplicaciones, la pureza del hidrógeno que se puede conseguir en el proceso de desplazamiento convencional es demasiado baja y debe añadirse una tercera etapa de reacción de desplazamiento en el diseño del proceso anterior. Se ha sugerido también un incremento del contenido de agua en el proceso por medio de una humidificación continua del gas para obtener una concentración mínima de monóxido de carbono (WO 9961397). Ambas medidas indicadas anteriormente influyen en los costes del proceso de una manera negativa.
Se han sugerido en la técnica varias mejoras para el proceso de desplazamiento convencional de alta temperatura - baja temperatura.
La patente de los estados Unidos Nº 5.525.322 describe un método para producir hidrógeno ultrapuro a partir de agua y a partir de hidrocarburos por desplazamiento de gas de agua con una membrana de paladio y un catalizador de níquel en un reactor para activar la reacción hasta la terminación substancial eliminando el producto de hidrógeno de la mezcla de reacción.
Un convertidor de desplazamiento de alta temperatura del tipo de placa con una cámara de reacción de desplazamiento llena con un catalizador de desplazamiento de alta temperatura, una cámara de refrigeración con una substancia de relleno para promocionar la transferencia de calor y en la que se introduce un gas de refrigeración y una separación para separar la cámara de reacción de desplazamiento y la cámara de refrigeración se conocen a partir de la patente de los Estados Unidos Nº 6.033.634. La cámara de reacción de desplazamiento tiene una cámara de gas hidrógeno separada por una separación del tipo de placa compuesta por una placa porosa y una película de paladio permeable al hidrógeno. Por lo tanto, solamente el hidrógeno generado en la cámara de reacción de desplazamiento permea a través de la película permeable de hidrógeno dentro de la cámara de gas hidrógeno.
El objeto general de esta invención consiste en obtener una conversión de monóxido de carbono mejorada en hidrógeno en el proceso de desplazamiento conocido anteriormente por una combinación de control isotérmico de la temperatura de reacción y eliminación continua del producto de hidrógeno por medio de una membrana selectiva de hidrógeno. Otro objeto de la invención es proporcionar una unidad de reacción para uso en procesos isotérmicos de desplazamiento de membranas.
De acuerdo con los objetos anteriores, la invención es un proceso para conversión de desplazamiento isotérmico de un gas de alimentación que contiene monóxido de carbono que comprende las etapas de
introducir un gas de alimentación en una unidad de reacción dentro de tubos de reactor con un lecho fijo de un catalizador de conversión de desplazamiento en una zona de reacción;
poner en contacto el gas de alimentación con el catalizador en condiciones que son efectivas en la reacción de conversión de desplazamiento de monóxido de carbono con reactivo de vapor en hidrógeno y refrigeración de la reacción por intercambio indirecto de calor con un agente de refrigeración haciendo pasar el agente de refrigeración a una película de precipitación a lo largo del lado de la cáscara de los tubos de reactor y retirar el agente de refrigeración caliente desde la película de precipitación;
dejar pasar el hidrógeno cuando se forma por reacción de conversión de desplazamiento a través de una membrana selectiva de hidrógeno hasta una zona de permeado;
extraer hidrógeno desde la zona de permeado y gas de alimentación desprovisto de monóxido de carbono desde la zona de reacción.
Los catalizadores adecuados para uso en el proceso de la invención comprenden los catalizadores conocidos de desplazamiento a alta o baja temperatura, basados en óxido de cobre - cinc - aluminio, óxidos de cobre - cinc - cromo y óxido de hierro - cromo, como están disponibles en el comercio a partir de Haldor Topsoe A/S.
En una forma de realización preferida de la invención, la refrigeración de la zona de reacción se realiza de forma evaporadora por medio de agua en ebullición como agente de refrigeración. En tal forma de realización, se puede aplicar agua como película de caída a los tubos del reactor que contienen un catalizador de desplazamiento y que constituyen la zona de reacción.
Como una ventaja cuando se emplea una película de caída de agua como el agente de refrigeración, el vapor generado durante la refrigeración de los tubos calientes del reactor se puede utilizar parcialmente como reactivo en la reacción de desplazamiento. Por lo tanto, el gas de alimentación se pasa sobre el lado de la carcasa de los tubos del reactor y se humedece con el vapor formado en el agente de refrigeración de película de agua de caída.
El gas de alimentación humidificado es introducido posteriormente en el lado del tubo de los tubos del reactor y es reaccionado como se describe a continuación con más detalle. El gas de alimentación que contiene monóxido de carbono puede contener también vapor y la cantidad de vapor en el gas de alimentación se puede incrementar humedeciendo el gas de alimentación con el vapor formado en la película de agua de caída, como se ha descrito anteriormente.
Otra ventaja de la refrigeración con agua en ebullición es que parte del vapor generado se puede utilizar como gas de barrido en la zona de permeado. El gas de barrido reduce la presión parcial del hidrógeno y, por lo tanto, incrementa la proporción de permeación del hidrógeno desde el lecho del catalizador hasta la zona de permeado y mejora la recuperación de hidrógeno.
Las características anteriores y otras características de la invención serán más evidentes a partir de la siguiente descripción detallada con referencia al dibujo, en el que:
La figura 1 es una vista de la sección transversal a través de una unidad de reacción de acuerdo con una forma de realización de la invención; y
La figura 2 muestra con más detalle un segmento superior de un tubo de reactor en la unidad de reacción con un conjunto de distribución de agente de refrigeración empelado en una unidad de reacción de la invención.
Con referencia ahora a la figura 1, un reactor de desplazamiento de membrana isotérmica 2 comprende dentro de un reactor de carcasa cilíndrica unos tubos 6 dispuestos entre la lámina superior de tubos 8 y la lámina inferior de tubos 10.
Cada tubo 6 es suministrado con gas de alimentación que contiene monóxido de carbono a través de un canal de entrada 12 de gas de alimentación en la parte superior del reactor 2 y una entrada 14 en la parte superior del tubo 6. El gas de alimentación reaccionado es extraído a través de la salida 16 en el tubo 6 y el tubo de salida principal 18 en la carcasa del reactor.
Cada tubo 6 está provisto, además, con un lecho de catalizador 20 de un catalizador de desplazamiento adecuado que está soportado sobre una placa de soporte 22. Dentro del lado del tubo del reactor está dispuesto un tubo de membrana 24 central permeable al hidrógeno. El tubo de membrana es retenido rígidamente en posición por medio de soportes intermedios 26.
El gas de alimentación es reaccionado dentro de tubos 6, como se ha descrito anteriormente, por contacto con el catalizador de desplazamiento en el lecho del catalizador 20. El hidrógeno que se forma por las reacciones de desplazamiento es extraído continuamente desde el lecho del catalizador 20 a través de permeación hasta el lado del permeado 28 del tubo de membrana 24 y es recuperado a través del canal de salida de hidrógeno 30 que está conectado a cada tubo de membrana en la parte superior de los tubos del reactor 6.
Con el fin de incrementar la velocidad de la reacción, el hidrógeno es barrido desde el lado del permeado 28 con un gas de barrido, como se ha descrito aquí anteriormente. El gas de barrido es introducido en los tubos de membrana a través de la entrada 32 conectada a la parte inferior de cada tubo de membrana 24.
Como se ha mencionado anteriormente, la reacción de desplazamiento es fuertemente exotérmica y necesita refrigeración para obtener una conversión razonable del gas de alimentación. Por medio del reactor de desplazamiento de la invención, la reacción se realiza substancialmente isotérmica a través de la refrigeración de los tubos del reactor con un agente de refrigeración líquido. El agente de refrigeración está en intercambio de calor indirecto con el gas de reacción cuando se suministra al lado de la carcasa de los tubos del reactor a través del tubo 34. El agente de refrigeración caliente es extraído desde el tubo 36 y es refrigerado externamente (no se muestra) antes de ser reciclado al reactor a través de la entrada 34.
En una forma de realización específica de la invención, la reacción es refrigerada por agua en ebullición en un reactor de película de caída. El agua de refrigeración es introducida de esta manera en la porción superior del reactor a través del tubo del reactor 36 sobre la bandeja de distribución 38 y es distribuida a la pared de cada tubo reactor 6 por medio del conjunto de distribución 40 que se describe con más detalle a continuación por referencia a la figura 2. Por medio de la película de caída, el gas de alimentación que es introducido en el reactor puede ser humidificado con vapor constante cuando pasa el gas de alimentación antes de la distribución a los tubos del reactor. El gas de alimentación seco es introducido por esta forma de realización de la invención en el reactor a través de la entrada 42 y es pasado hacia arriba a lo largo del lado de la carcasa de los tubos del reactor hasta la bandeja de distribución 38 y es extraído humidificado desde el reactor en el tubo 44 a través de chimeneas (no se muestran) que están previstas en la bandeja 38 para el gas del gas humidificado. El gas humidificado es pasado finalmente al reactor, como se ha descrito anteriormente.
La figura 2 es una sección despiezada ordenada que muestra la porción superior de un tubo de reactor 6 dispuesta dentro de la bandeja de distribución 38 y del conjunto de distribución 40.
El conjunto 40 está constituido por el conjunto indicado anteriormente suministrado como una película de caída a lo largo del lado de la carcasa de los tubos 6 desde la bandeja 38 a través de perforaciones 44 hasta el manguito 42. Para proporcionar una distribución uniforme del agente de refrigeración sobre toda la circunferencia de los tubos, el extremo de salida 50 del manguito 48 ajusta en la pared del tubo 6 y el agente de refrigeración es distribuido a través de cortes 52 en el borde del manguito de dosificación 48.
El agente de refrigeración que abandona el manguito 48 es distribuido circunferencialmente a la pared del tubo 6 por medio de muescas 54 previstas al menos en la porción superior de la pared del tubo.

Claims (8)

1. Proceso para conversión de desplazamiento isotérmico de un gas de alimentación que contiene monóxido de carbono que comprende las etapas de
introducir un gas de alimentación en una unidad de reacción dentro de tubos de reactor con un lecho fijo de un catalizador de conversión de desplazamiento en una zona de reacción;
poner en contacto el gas de alimentación con el catalizador en condiciones que son efectivas en la reacción de conversión de desplazamiento de monóxido de carbono con reactivo de vapor en hidrógeno y refrigeración de la reacción por intercambio indirecto de calor con un agente de refrigeración haciendo pasar el agente de refrigeración a una película de precipitación a lo largo del lado de la cáscara de los tubos de reactor y retirar el agente de refrigeración caliente desde la película de precipitación;
dejar pasar el hidrógeno cuando se forma por reacción de conversión de desplazamiento a través de una membrana selectiva de hidrógeno hasta una zona de permeado;
extraer hidrógeno desde la zona de permeado y gas de alimentación desprovisto de monóxido de carbono desde la zona de reacción.
2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el agente de refrigeración es agua en ebullición.
3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el hidrógeno es extraído desde la zona de permeado por medio de un gas de barrido.
4. Proceso de acuerdo con la reivindicación 2, en el que parte del vapor que se forma durante la refrigeración de la reacción con el agua en ebullición es utilizada como gas de barrido y/o como el reactivo de vapor en la reacción.
5. Proceso de acuerdo con la reivindicación 2, en el que el gas de alimentación es saturado con vapor que se forma durante la refrigeración de la reacción con el agua en ebullición.
6. Unidad de realización para realizar un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende un reactor con una carcasa de reactor;
dentro de una carcasa de reactor, uno o más tubos de reactor están adaptados para retener un lecho fijo de un catalizador de conversión de desplazamiento y para intercambio de calor por contacto térmico indirecto con un agente de refrigeración en una película de caída a lo largo del lado de la carcasa del tubo del reactor, estando provisto el extremo superior de los tubos del reactor sobre el lado de la carcasa con un distribuidor de agente de refrigeración en forma de un manguito perforado que está dispuesto sobre el lado de la carcasa concéntricamente y espaciado de la pared de los tubos, y medios de dosificación en forma de un manguito con un extremo de salida cónico concéntricamente con la pared del tubo;
un tubo de membrana permeable al hidrógeno, que está dispuesto concéntricamente dentro del tubo del reactor, con una zona de permeación sobre el lado de la carcasa del tubo de membrana que está en contacto con el lecho de catalizador y una zona de permeado en el lado del tubo de membrana;
sobre la entrada de la carcasa del reactor unos medios para un gas de alimentación que contiene monóxido de carbono que están conectados a la entrada del lecho de catalizador y unos medios de salida para el gas de alimentación desprovisto de monóxido de carbono, que están conectados a la salida del lecho de catalizador;
medios de salida para permeado que contiene hidrógeno, que están conectados a la zona de permeado del tubo de membrana;
medios de entrada y de salida para el agente de refrigeración, estando adaptados los medios de entrada para introducir el agente de refrigeración en el lado de la carcasa de los tubos de reactor.
7. Unidad de reacción de acuerdo con la reivindicación 6, que comprende, además, medios de entrada para un gas de barrido que están conectados a la zona de permeación del tubo de membrana.
8. Unidad de reacción de acuerdo con la reivindicación 6, que comprende, además, medios de entubado conectados a los medios de salida para el agente de refrigeración caliente y a los medios de entrada para el gas de alimentación y/o medios de entubado conectados a los medios de salida para el agente de refrigeración caliente y a los medios de entrada para el gas de barrido.
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