ES2243921T3 - 1-arilpirazoles subtituidos. - Google Patents
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Abstract
1-Arilpirazoles substituidos de la fórmula general (I) en la que R1 significa hidrógeno, ciano, alquilo (con 1 a 4 átomos de carbono), metoximetilo, etoximetilo, metoxietilo, etoxietilo, triflúormetilo, bromometilo y cianometilo, R2 significa 1, 1-diflúoretilo, R3 significa amino o significa el agrupamiento en el que R5 significa hidrógeno o alquilo (con 1 a 4 átomos de carbono) y R6 significa fenilo, Ar significa fenilo substituido dos o tres veces, de forma igual o de formas diferentes, encontrándose en la posición 2 flúor o cloro, en la posición 4 triflúormetilo y en la posición 6 flúor, cloro, ciano, metoxi, metiltio, triflúormetilo, triflúormetoxi, triflúormetiltio, o Ar significa un resto 2-piridilo, que está substituido en la posición 5 por triflúormetilo y en la posición 3 por flúor o por cloro y n significa un número 0, 1 o 2.
Description
1-arilpirazoles substituidos.
La invención se refiere a nuevos
1-arilpirazoles substituidos, a varios
procedimientos para su obtención y a su empleo como agentes
pesticidas.
Se sabe ya que determinados
1-arilpirazoles substituidos, tal como por ejemplo
el
5-amino-1-[2,6-dicloro-4-(triflúormetil)-fenil]-3-ciano-4-[(triflúormetil)-sulfinil]-1H-pirazol
tienen una buena actividad contra las pestes (véase por ejemplo la
publicación EP-A 295 117 y la publicación
EP-A 352 944).
Además, se ha descrito un gran número de
1-arilpirazoles substituidos, que pueden emplearse
para la lucha contra las pestes (véanse, por ejemplo, las
publicaciones EP-A 201 852, EP-A
418 016).
Por otra parte, los
1-arilpirazoles substituidos sirven también como
productos intermedios para la obtención de agentes pesticidas
(véanse, por ejemplo, las publicaciones EP-A 301
338, EP-A 301 339, EP-A 374 061,
EP-A 260 521).
Sin embargo, el nivel de actividad o bien la
duración del efecto de los compuestos conocidos con anterioridad no
son siempre completamente satisfactorios en todos los campos de
aplicación, especialmente en el caso de determinados insectos o a
concentraciones de aplicación bajas.
Se han encontrado ahora nuevos
1-arilpirazoles substituidos de la fórmula general
(I)
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- R^{1}
- significa hidrógeno, ciano, alquilo (con 1 a 4 átomos de carbono), metoximetilo, etoximetilo, metoxietilo, etoxietilo, triflúormetilo, bromometilo y cianometilo,
- R^{2}
- significa 1,1-diflúoretilo,
- R^{3}
- significa amino o significa el agrupamiento siguiente
\vskip1.000000\baselineskip
en el
que
- R^{5}
- significa hidrógeno o alquilo (con 1 a 4 átomos de carbono) y
- R^{6}
- significa fenilo,
- Ar
- significa fenilo substituido dos o tres veces, de forma igual o de formas diferentes, encontrándose en la posición 2 flúor o cloro, en la posición 4 triflúormetilo y en la posición 6 flúor, cloro, ciano, metoxi, metiltio, triflúormetilo, triflúormetoxi, triflúormetiltio, o
- Ar
- significa un resto 2-piridilo, que está substituido en la posición 5 por triflúormetilo y en la posición 3 por flúor o por cloro y
- n
- significa un número 0, 1 o 2.
Se ha encontrado, además, que se obtienen los
nuevos 1-arilpirazoles substituidos de la fórmula
general (I) según uno de los procedimientos descritos a
continuación:
- a)
- se obtienen 1-aril-4-mercapto-pirazoles substituidos de la fórmula (Ia)
- \quad
- en la que
- \quad
- R^{1}, R^{2} y Ar tienen el significado anteriormente indicado y
- R^{3-1}
- significa amino,
Si
se hacen reaccionar derivados del
pirazol de la fórmula
(II)
en la
que
R^{1}, R^{3-1}
y Ar tienen los significados anteriormente
indicados,
con halogenuros de sulfenilo de la
fórmula
(III)
(III)R^{2}-S-Hal
- \quad
- en la que
- R^{2}
- tiene el significado anteriormente indicado y
- Hal
- significa halógeno, especialmente cloro o bromo,
- \quad
- en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente auxiliar de la reacción,
- b)
- se obtienen 1-arilpirazoles substituidos de la fórmula (Ib)
- \quad
- en la que
- \quad
- R^{1}, R^{2}, R^{3-1} y A tienen los significados anteriormente indicados y
- n
- significa los números 1 o 2,
- \quad
- si se oxidan compuestos de la fórmula (Ia)
- \quad
- en la que
- \quad
- R^{1}, R^{2}, R^{3-1} y Ar tienen los significados anteriormente indicados,
- \quad
- con agentes oxidantes en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un catalizador.
A modo de ejemplo, pero de manera no limitativa,
se han indicado a continuación otros métodos para la obtención de
los compuestos según la invención de la fórmula (I), en la que
R^{1}, R^{2}, R^{5}, R^{6}, Ar y n tienen el significado
anteriormente indicado:
- c)
- reacción de 1-arilpirazoles substituidos de la fórmula (Ic) R^{3-1}=NH_{2}) con aldehídos o cetonas de la fórmula (VII):
- i)
- reacción de 1-arilpirazoles substituidos de la fórmula (Ic) (R^{3-1} = NH_{2}) con nucleófilos NU:
\vskip1.000000\baselineskip
Las definiciones anteriormente indicadas de
manera general o dentro de los intervalos preferentes son válidas
tanto para los productos finales de la fórmula (I) como de manera
correspondiente también para los productos de partida o bien
intermedios necesarios para la obtención. Las definiciones pueden
combinarse arbitrariamente entre sí, es decir también entre los
intervalos indicados de manera preferente.
Los restos hidrocarbonados citados en la
definición, tales como alquilo, alcoxi, alcoxialquilo, alquiltio
son, cuando no se diga expresamente otra cosa, también de cadena
lineal o de cadena ramificada.
En este caso halógeno significa en general flúor,
cloro, bromo o yodo, preferentemente significa flúor, cloro o
bromo, especialmente significa flúor o cloro.
En particular pueden citarse, además de los
compuestos indicados en los ejemplos de obtención, los
1-arilpirazoles substituidos de la fórmula general
(I) siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
Si se emplea por ejemplo el
5-amino-1-(2,6-dicloro-4-triflúormetilfenil)-3-metil-pirazol
y el cloruro de
1,1-diflúoretil-sulfeno como
productos de partida, podrá representarse el desarrollo de la
reacción del procedimiento (a) según la invención por medio del
esquema de fórmulas siguiente:
Los derivados de pirazol de la fórmula (II), a
ser empleados como productos de partida para la realización del
procedimiento (a) según la invención son parcialmente conocidos o
bien pueden obtenerse según procedimientos conocidos (véase, por
ejemplo, las publicaciones EP-A 295 117,
EP-A 154 115, EP-A 201 852).
Los derivados del pirazol de la fórmula (IIa)
en la
que
R^{3-1} y Ar
tienen el significado anteriormente
indicado,
pueden obtenerse según
procedimientos usuales y conocidos en general, por calentamiento de
bromometil-pirazoles de la fórmula
(IIb)
en la
que
R^{3-1} y Ar
tienen el significado anteriormente
indicado,
con cianuros alcalinos, tal como
por ejemplo cianuro de sodio o de potasio, en caso dado en
presencia de un diluyente inerte, tal como por ejemplo agua y en
presencia de un catalizador de transferencia de fases, tal como por
ejemplo TEBA, a temperaturas comprendidas entre 40ºC y 100ºC,
preferentemente a 70ºC hasta 100ºC, (véase el ejemplo de
obtención).
Si se emplea por ejemplo el
5-amino-1-(2,6-dicloro-4-triflúormetilfenil)-3-bromometil-pirazol
como producto de partida, una solución acuosa de cianuro de sodio y
TEBA como catalizador de transferencia de fases, podrá
representarse el desarrollo de la reacción del procedimiento según
la invención por medio del esquema de fórmulas siguiente:
Los compuestos de la fórmula (IIb) se obtienen
según procedimientos usuales y conocidos en general, por
calentamiento de metoximetil-pirazoles de la fórmula
(IIc):
en la
que
R^{3-1} y Ar
tienen el significado anteriormente
indicado,
con una solución al 48% de bromuro
de hidrógeno-ácido acético glacial a temperaturas comprendidas
entre 60ºC y 130ºC, preferentemente a temperaturas comprendidas
entre 90ºC y 130ºC (véanse los ejemplos de
obtención).
Si se emplean como productos de partida, por
ejemplo, el
5-amino-1-(2,6-dicloro-4-triflúormetilfenil)-3-metoxipirazol
y una solución al 48% de bromuro de hidrógeno-ácido acético
glacial, podrá representarse el desarrollo de la reacción del
procedimiento según la invención por medio del esquema de fórmulas
siguiente:
Los compuestos de la fórmula (IIc) pueden
obtenerse por calentamiento de arilhidrazinas de la fórmula (X)
(X)Ar -
NHNH_{2}
en la
que
- Ar
- tiene el significado anteriormente indicado con
2-amino-1-ciano-3-metoxi-propeno
de la fórmula
(XI)
en caso dado en presencia de un
disolvente orgánico inerte, tal como por ejemplo alcoholes,
preferentemente metanol, etanol o ácido acético o mezclas
constituidas por metanol-ácido acético o por etanol-ácido acético a
temperaturas comprendidas entre 50ºC y 130ºC, preferentemente entre
60ºC y 120ºC. Para la realización del procedimiento se emplean por
mol de arilhidrazina de la fórmula (X) en general de 1 a 4 moles,
preferentemente de 1 a 2 moles de
1-ciano-2-amino-3-metoxi-propeno
de la fórmula (XI). La conducción de la reacción, la elaboración y
el aislamiento de los compuestos de la fórmula (IVc) se lleva a
cabo de forma y manera
usuales.
Si se emplean como productos de partida, por
ejemplo, la
2,6-dicloro-4-triflúormetil-fenilhidrazina
y el
1-ciano-2-amino-3-metoxi-propeno,
podrá representarse el desarrollo de la reacción del procedimiento
según la invención por medio del esquema de fórmulas siguiente:
Las arilhidrazinas de la fórmula (X), necesarias
como productos de partida, son compuestos conocidos en general de
la química orgánica.
Se obtiene el
2-amino-1-ciano-3-metoxi-propeno
de la fórmula (XI), por calentamiento de metoxiacetonitrilo de la
fórmula (XII)
(XII)CH_{3}OCH_{2}-CN
con acetonitrilo y en caso dado en
presencia de un disolvente orgánico inerte, tal como por ejemplo
éteres, preferentemente dietil- y dibutiléter, glicoldimetiléter o
diglicolmetiléter, tetrahidrofurano y dioxano o en mezclas de
acetonitrilo con estos disolventes y en presencia de bases, tal como
por ejemplo hidruro de sodio o terc.-butilato de potasio, a
temperaturas comprendidas entre 20ºC y 150ºC, preferentemente entre
20ºC y 100ºC. Para la realización del procedimiento se emplean en
general el metoxiacetonitrilo, las bases correspondientes y el
acetonitrilo en cantidades aproximadamente equimolares. No obstante
es posible también emplear en un exceso mayor uno de los dos
componentes empleados en cada caso. La conducción de la reacción,
la elaboración y el aislamiento del compuesto de la fórmula (XI) se
lleva a cabo de forma y manera usuales (véanse los ejemplos de
obtención).
El compuesto de la fórmula (XI) puede presentarse
como isómero geométrico (isómero E/Z) o como mezcla de isómeros de
composición variable. A continuación se hará referencia siempre,
con objeto de simplificar, a los compuestos de la fórmula (XI) aún
cuando se designen tanto los compuestos puros como sus mezclas con
proporciones variables (isómeros E/Z).
Los halogenuros de sulfenilo necesarios como
productos de partida además para la realización del procedimiento
(a) según la invención están definidos en general por medio de la
fórmula (III).
Los halogenuros de sulfenilo de la fórmula (III)
son compuestos conocidos en general de la química orgánica.
Los
1-aril-4-mercapto-pirazoles
necesarios como productos de partida para la realización del
procedimiento (b) según la invención están definidos en general por
medio de la fórmula (Ia). En esta fórmula (Ia) R^{1}, R^{2},
R^{3-1} y Ar significan preferentemente aquellos
restos e índices que ya han sido citados de manera preferente para
estos substituyentes en relación con la descripción de los
productos de la fórmula (I) según la invención.
Los compuestos de la fórmula (Ia) pueden
obtenerse según el procedimiento (a).
Los
1-aril-4-pirazoles,
necesarios como productos de partida para la realización de los
procedimientos (c) y (d), están definidos en general por medio de la
fórmula (Ic). En esta fórmula (Ic) R^{1}, R^{2}, Ar y n
significan preferentemente aquellos restos e índices que ya han
sido citados preferentemente para estos substituyentes en relación
con la descripción de los productos de la fórmula (I) según la
invención.
Los compuestos de la fórmula (Ic) pueden
obtenerse según los procedimientos (a) o (b).
Los compuestos de la fórmula (VII), necesarios
además como productos de partida, son compuestos conocidos en
general de la química orgánica.
Como nucleófilos (NuI) para la realización del
procedimiento (i) según la invención entran en consideración todos
los reactivos de la química orgánica adecuados para tales
reacciones. A modo de ejemplo, pero de manera no limitativa, pueden
citarse: alcoholatos, derivados de hidrazina y cianuros.
Como diluyentes para la realización del
procedimiento (a) según la invención entran en consideración
disolventes orgánicos inertes. A éstos pertenecen especialmente
hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o aromáticos, en caso dado
halogenados tales como por ejemplo bencina, benceno, tolueno,
xileno, clorobenceno, éter de petróleo, hexano, ciclohexano,
diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono, éteres tales
como dietiléter, dioxano, tetrahidrofurano o etilenglicoldimetil- o
-dietiléter, cetonas tales como acetona o butanona, nitrilos tales
como acetonitrilo o propionitrilo, amidas, tales como
dimetilformamida, dimetilacetamida,
N-metilformanilida,
N-metilpirrolidona o hexametilfósforotriamida,
ésteres tales como acetato de etilo, sulfóxidos, tal como
dimetilsulfóxido o ácidos tal como por ejemplo ácido acético.
El procedimiento (a) según la invención puede
llevarse a cabo en caso dado en presencia de un agente auxiliar de
la reacción. Como tales entran en consideración ante todo bases
inorgánicas u orgánicas. A éstas pertenecen por ejemplo hidróxidos
alcalinos tales como hidróxido de sodio o hidróxido de potasio,
carbonatos de metales alcalinos tales como carbonato de sodio,
carbonato de potasio o bicarbonato de sodio así como aminas
terciarias tales como trietilamina,
N,N-dimetilanilina, piridina,
N,N-dimetilaminopiridina, diazabiciclooctano
(DABCO), diazabiciclononeno (DBN) o diazabicicloundeceno (DBU).
Las temperaturas de la reacción en la realización
del procedimiento (a) según la invención pueden variar dentro de
amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas
entre -20ºC y +120ºC, preferentemente a temperaturas comprendidas
entre 0ºC y +50ºC.
Para la realización del procedimiento (a) según
la invención se emplean por mol de derivado de pirazol de la
fórmula (II) en general de 1,0 hasta 2,5 moles, preferentemente de
1,0 hasta 1,5 moles de halogenuro de sulfenilo de la fórmula (III) y
en caso dado de 1,0 hasta 2,5 moles, preferentemente de 1,0 hasta
1,5 moles de agente auxiliar de la reacción. La conducción de la
reacción, la elaboración y el aislamiento de los productos de la
reacción de la fórmula (Ia) se llevó a cabo según procedimientos
usuales en general.
Como agentes oxidantes para la realización del
procedimiento (b) según la invención entran en consideración todos
los agentes auxiliares empleables para la oxidación del azufre. Son
especialmente adecuados peróxido de hidrógeno, perácidos orgánicos,
tales como por ejemplo ácido peracético, ácido
m-cloroperbenzoico, ácido
p-nitroperbenzoico u oxígeno del aire.
Como diluyentes para la realización del
procedimiento (b) según la invención entran en consideración
igualmente disolventes orgánicos inertes. Preferentemente pueden
emplearse hidrocarburos tales como bencina, benceno, tolueno, hexano
o éter de petróleo; hidrocarburos clorados tales como
diclorometano, 1,2-dicloroetano, cloroformo,
tetracloruro de carbono o clorobenceno; éteres tales como
dietiléter, dioxano o tetrahidrofurano; ácidos carboxílicos tales
como ácido acético o ácido propiónico o disolventes apróticos
dipolares tales como acetonitrilo, acetona, acetato de etilo o
dimetilformamida.
El procedimiento (b) según la invención puede
llevarse a cabo en caso dado en presencia de un agente aceptor de
ácido. Como tales entran en consideración todos los aceptores de
ácido orgánicos e inorgánicos usualmente empleables. Preferentemente
se emplean hidróxidos, acetatos o carbonatos de metales
alcalinotérreos o de metales alcalinos tales como por ejemplo
hidróxido de calcio, hidróxido de sodio, acetato de sodio o
carbonato de sodio.
El procedimiento (b) según la invención puede
llevarse a cabo en caso dado en presencia de un catalizador
adecuado. Como tales entran en consideración todos los catalizadores
de sales metálicas usualmente empleables en tales oxidaciones del
azufre. A modo de ejemplo puede citarse a este respecto el
molibdato de amonio y el wolframato de sodio.
Las temperaturas de la reacción en la realización
del procedimiento (b) según la invención pueden variar dentro de
amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas
entre -20ºC y +70ºC, preferentemente a temperaturas comprendidas
entre 0ºC y +50ºC.
Para la realización del procedimiento (b) según
la invención se emplean por mol de 1-arilpirazol
substituido de la fórmula (Ia) en general de 0,8 hasta 1,2 moles,
preferentemente cantidades equimolares de agente oxidante, cuando se
desea interrumpir la oxidación del azufre en la etapa de sulfóxido.
Para la oxidación hasta la sulfona se emplean por mol de
1-arilpirazol substituido de la fórmula (Ia) en
general de 1,8 hasta 3,0 moles, preferentemente una cantidad doble
molar de agente oxidante. La conducción de la reacción, la
elaboración y el aislamiento de los productos finales de la fórmula
(Ib) se lleva a cabo según procedimientos usuales.
Los productos activos son adecuados, con una
buena compatibilidad para las plantas y una toxicidad conveniente
para los mamíferos, para la lucha contra las pestes animales,
preferentemente contra insectos, arácnidos y nematodos, que se
presentan en agricultura, en silvicultura, para la protección de
productos almacenados y de materiales así como en el campo de la
higiene. Pueden emplearse preferentemente como agentes protectores
de las plantas. Son activos frente a especies normalmente sensibles
y resistentes así como contra todos o algunos de los estadios del
desarrollo. A las pestes anteriormente citadas pertenecen:
De la clase de los isópodos por ejemplo,
Oniscus asellus Armadillidium vulgare y Porcellio
scaber.
De la clase de los diplópodos, por ejemplo,
Blaniulus guttulatus.
De la clase de los quilópodos, por ejemplo,
Geophilus carpophagus y Scutigera spec..
De la clase de los sinfilos, por ejemplo,
Scutigerella immaculata.
De la clase de los tisánuros, por ejemplo,
Lepisma saccharina.
De la clase de los colémbolos, por ejemplo,
Onychiurus armatus.
De la clase de los ortópteros, por ejemplo,
Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea
maderae, Blatella germanica; acheta domesticus, Gryllotalpa spp.,
Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis y
Schistocerca gregaria.
De la clase de los dermápteros, por ejemplo,
Forficula auricularia.
De la clase de los isópteros, por ejemplo,
Reticulitermes spp..
De la clase de los anópluros, por ejemplo,
Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus
corporis, Haematopinus spp., y Linognathus spp..
De la clase de los malófagos, por ejemplo,
Trichodectes spp. y Damalinea spp..
De la clase de los tisanópteros, por ejemplo,
Hercinothrips femoralis y Thrips tabaci.
De la clase de los heterópteros, por ejemplo,
Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex
Lectularius, Rhodnius prolixus y Triatoma spp..
De la clase de los homópteros, por ejemplo,
Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum,
Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cruptomyzus ribis, Doralis
fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis,
Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum
padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps,
Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata
lugens; Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp.,
Psylla spp..
De la clase de los lepidópteros, por ejemplo,
Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia
brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella
maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria
spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis
spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp.,
Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia
litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella,
Pieris spp., Chilo spp. Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella,
Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella,
Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana. Capua reticula,
Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima y
Tortrix viridana.
De la clase de los coleópteros, por ejemplo,
Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus,
Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni,
Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp.,
Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp.,
Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp.,
Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus
assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp.,
Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus,
Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp.,
Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha
melolontha, Amphimallon solstitialis y Costelytra
zealandica.
De la clase de los himenópteros, por ejemplo,
Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis
y Vespa spp.
De la clase de los dípteros, por ejemplo,
Aedes spp.. Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster,
Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp.,
Chrysomia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp.,
Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia
spp., Bi- bio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia
hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae y Tipula
paludosa.
De la clase de los sifonópteros, por ejemplo,
Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..
De la clase de los arácnidos, por ejemplo
Scorpio maurus, Lactrodectus mactans.
De la clase de los ácaros, por ejemplo Acarus
siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae,
Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp.,
Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp.,
Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp.,
Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..
A los nematodos parasitantes de las plantas
pertenecen Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus
dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne
spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp.,
Trichodorus spp..
Los productos activos pueden transformarse en las
formulaciones usuales, tales como soluciones, emulsiones,
suspensiones, polvos, espumas, pastas, granulados, aerosoles,
materiales naturales y sintéticos impregnados con el producto
activo, microencapsulados en materiales polímeros y en masas de
revestimiento para semillas, además en formulaciones con
dispositivos fumigantes, tales como cartuchos, botes, serpentinas
fumigantes y similares así como para formulaciones de nebulizado en
frío y en caliente según el procedimiento de volumen ultrabajo
(ULV).
Estas formulaciones se preparan en forma
conocida, por ejemplo mediante mezclado de los compuestos activos
con extendedores, es decir, con disolventes líquidos gases licuados
bajo presión y/o excipientes sólidos, en caso dado con empleo de
agentes tensioactivos, es decir emulsionantes y/o dispersantes y/o
medios generadores de espuma. Cuando se emplea agua como
extendedor, se puede utilizar disolventes orgánicos, por ejemplo,
como disolventes auxiliares. Como disolventes líquidos entran en
consideración preferentemente: los hidrocarburos aromáticos, tales
como xileno, tolueno o alquilnaftalenos, los hidrocarburos
aromáticos clorados y los hidrocarburos alifáticos clorados, tales
como clorobencenos, cloroetilenos o cloruro de metileno, los
hidrocarburos alifáticos, tales como ciclohexano, o las parafinas,
por ejemplo las fracciones de petróleo, los alcoholes tales como
butanol o glicol, así como sus ésteres y éteres, las cetonas, tales
como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona o ciclohexanona,
o los disolventes fuertemente polares, tales como la
dimetilformamida y el dimetilsulfóxido así como el agua; por
extendedores o excipientes gaseosos licuados se entienden aquellos
líquidos que son gaseosos a temperatura y presión normales, por
ejemplo gases de propulsión para aerosoles, tales como
hidrocarburos halogenados, así como butano, propano, nitrógeno y
dióxido de carbono; como excipientes sólidos pueden emplearse los
minerales naturales molturados, tales como caolines, arcillas,
talco, creta, cuarzo, attapulgita, montmorillonita o tierra de
diatomeas y los minerales sintéticos molturados, tal como el ácido
silícico altamente dispersado, el óxido de aluminio y silicatos;
como excipientes sólidos para granulados pueden emplearse los
minerales naturales quebrados y fraccionados, tales como calcita,
mármol, piedra pómez, sepiolita y dolomita, así como los granulados
sintéticos de harinas inorgánicas y orgánicas y granulados de
material orgánico, tales como serrines, cáscaras de nuez de coco,
panochas de maíz y tallos de tabaco; como emulsionantes y/o
espumantes entran en consideración, por ejemplo, emulsionantes no
ionógenos y aniónicos, tales como los ésteres polioxietilenados de
los ácidos grasos, los éteres polioxietilenados de los alcoholes
grasos, por ejemplo el alquilarilpoliglicoléter, los
alquilsulfonatos, los alquilsulfatos, los arilsulfonatos así como
los hidrolizados de albúmina; como dispersantes entran en
consideración las lejías sulfíticas de lignina y la
metilcelulosa.
En las formulaciones pueden emplearse adhesivos
tales como carboximetilcelulosa y polímeros naturales y sintéticos
pulverulentos, granulados o en forma de latex tales como goma
arábiga, alcohol poli-vinílico y acetato de
polivinilo, así como fosfolípidos, tal como cefalina y lecitina y
fosfolípidos sintéticos. Otros aditivos pueden ser aceites minerales
o vegetales.
Pueden emplearse colorantes, tales como pigmentos
inorgánicos, por ejemplo, óxido de hierro, óxido de titanio, azul
Prusia y colorantes orgánicos tales como colorantes de alizarina,
azóicos y de ftalocianina metálicos así como nutrientes en trazas,
tales como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto,
molibdeno y cinc.
Las formulaciones contienen, en general, entre
0,1 y 95% en peso, preferentemente entre 0,5 y 90% de producto
activo.
Los productos activos según la invención pueden
presentarse en sus formulaciones usuales en el comercio, así como
en las formas de aplicaciones preparadas a partir de estas
formulaciones con otros productos activos, tales como insecticidas,
cebos, esterilizantes, acaricidas, nematicidas, fungicidas,
productos reguladores del crecimiento o herbicidas. A los
insecticidas pertenecen por ejemplo los ésteres del ácido
fosfórico, los carbamatos, los ésteres del ácido carbónico, los
hidrocarburos clorados, las fenilureas, los productos generados por
medio de microorganismos y similares.
Pueden citarse los compuestos siguientes:
Acrinathrin, Alphamethrin, Betacyfluthrin,
Bifenthrin, Brofenprox, Cis-Resmethrin, Clocythrin,
Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin,
Esfenvalerate, Etofenprox, Fenpropathrin, Fenvalerate,
Flucythrinate, Fluvalinate, Lambda-Cyhalothrin,
Permethrin, Pyresmethrin, Pyrethrum, Silafluofen, Tralomethrin,
Zetamethrin,
Alanycarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Bufencarb,
Butocarboxim, Carbaryl, Cartap, Ethiofencarb, Fenobucarb,
Fenoxycarb, Isoprocrb, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Oxamyl,
Pirimicarb, Promecarb, Propoxur, Terbam, Thiodicarb, Thiofanox,
Trimethacarb, XMC, Xylylcarb,
Acephate, Azinphos A, Azinphos M, Bromophos A,
Cadusafos, Carbophenothion, Chlorfenvinphos, Chlormephos,
Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cyanophos, Demeton M,
Demeton-S-metil, Demeton S,
Diazinon, Dichlorvos, Dicliphos, Dichlorfenthion, Dicrotophos,
Dimethoate, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton, Edifenphos,
Ethion, Etrimphos, Fenitrothion, Fenthion, Fonophos, Formothion,
Heptenophos, Iprobenfos, Isazophos, Isoxathion, Phorate, Malathion,
Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Methacrifos, Methamidophos,
Naled, Omethoate, Oxydemeton M, Oxydeprofos, Parathion A, Parathion
M, Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamdon, Phoxim,
Pirimiphos A, Pirimiphos M, Propaphos, Prothiophos, Prothoate,
Pyraclophos, Pyridaphenthion, Quinalphos, Salithion, Sebufos,
Sulfotep, Sulprofos, Tetrachlorvinphos, Temephos, Thiomethon,
Thionazin, Trichlorfon, Triazophos, Vamidothion,
Buprofezin, Chlorfluazuron, Diflubenzuron,
Flucycloxuron, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Pyriproxifen,
Tebufenozide, Teflubenzuron, Triflumuron,
Imidacloprid, Nitenpyram,
N-[(6-cloro-3-piridinil)metil]-N'-ciano-N-metil-
etanimidamida (NI-25),
Abamectin, Amitrazin, Avermectin, Azadirachtin,
Bensultap, Bacillus thuringiensis, Cyromazine, Diafenthiuron,
Emamectin, Ethofenprox, Fenpyrad, Fipronil, Flufenprox, Lufenuron,
Metaldehyd, Milbemectin, Pymetrozine, Tebufenpyrad, Triazuron,
Aldicarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Carbofuran,
Carbosulfan, Chlorethoxyfos, Cloethocarb, Disulfoton, Ethophrophos,
Etrimphos, Fenamiphos, Fipronil, Fonofos, Fosthiazate,
Furathiocarb, HCH, Isazophos, Isofenphos, Methiocarb, Monocrotophos,
Nitenpyram, Oxamyl, Phorate, Phoxim, Prothiofos, Pyrachlofos,
Se-bufos, Silafluofen, Tebupirimphos, Tefluthrin,
Terbufos, Thiodicarb, Thiafenox,
Azocyclotin, Butylpyridaben, Clofentezine,
Cyhexatin, Diafenthiuron, Diethion, Emamectin, Fenazaquin,
Fenbutatin Oxide, Fenothiocarb, Fenpropathrin, Fenpyrad,
Fenpyroximate, Fluazinam, Fluazuron,
Flucycloxuron, Flufenoxuron, Fluvalinate, Fubfenprox, Hexythiazox,
Ivemectin, Methidathion, Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, Phosalone, Profenofos, Pyraclofos,
Pyridaben, Pyrimidifen, Tebufenpyrad, Thuringiensin, Triarathene o
bien
4-bromo-2-(4-clorofenil)-1-(etoximetil)-5-(triflúormetil)-1H-pirrol-3-carbonitrilo
(AC 303630).
Los productos activos según la invención pueden
presentarse además en sus formulaciones usuales en el comercio así
como en las formas de aplicación preparadas a partir de estas
formulaciones en mezcla con sinérgicos. Los sinérgicos son
compuestos mediante los cuales se aumenta el efecto de los
productos activos sin que el sinérgico agregado tenga que ser activo
en sí mismo.
El contenido en producto activo de las formas de
aplicación preparadas a partir de las formulaciones usuales en el
comercio puede variar dentro de amplios límites. La concentración
en producto activo de las formas de aplicación puede encontrarse de
0,0000001 hasta 95% en peso de producto activo, preferentemente
entre 0,0001 y 1% en peso.
La aplicación se lleva a cabo en una forma
adaptada a las formas de aplicación.
Cuando se emplean contra las pestes de la higiene
y de los productos almacenados, los productos activos se
carac-
terizan por el efecto residual sobre-saliente sobre la madera y la arcilla así como por una buena estabilidad a los álcalis.
terizan por el efecto residual sobre-saliente sobre la madera y la arcilla así como por una buena estabilidad a los álcalis.
La obtención de los compuestos de la fórmula (I)
según la invención se explicará por medio de los ejemplos
siguientes:
Las indicaciones en porcentaje se refieren, en
tanto en cuanto no se indique otra cosa, al porcentaje en peso.
(variante del procedimiento
a)
Se disuelven en 15,5 g (0,05 moles) de
5-amino-1-(2,6-dicloro-4-triflúormetilfenil)-3-metil-pirazol
en 120 ml de diclorometano absoluto y se combinan con 4,35 g (0,055
moles) de piridina absoluta. A continuación se enfría a
0-5ºC y se agregan, gota a gota, 7,3 g (0,055 moles)
de cloruro de 1,1-diflúoretilsulfeno. Se agita
durante 3 horas a 0ºC y a continuación durante la noche a
temperatura ambiente. Seguidamente se lava dos veces con agua, se
seca con sulfato de magnesio y el disolvente se elimina en
vacío.
Se obtienen 13,1 g (65% de la teoría) de
5-amino-3-metil-4-(1,1-diflúoretiltio)-1-(2,6-dicloro-4-triflúormetilfenil)-pirazol
con un punto de fusión de 123-125ºC.
(variante del procedimiento
b)
Se introducen 4,6 g (0,0113 moles) de
5-amino-3-metil-4-(1,1-diflúoretiltio)-1-(2,6-dicloro-4-triflúormetilfenil)-pirazol
en el transcurso de aproximadamente 10 minutos a
25ºC-30ºC, en 30 ml de ácido sulfúrico al 80%. Bajo
refrigeración se agrega gota a gota 1 ml de solución al 35% de
H_{2}O_{2}, a continuación se prosigue la agitación durante
otras 20 horas a temperatura ambiente. La mezcla de la reacción se
diluye a continuación con agua y el precipitado se separa mediante
filtración por succión. Tras la agitación con éter de petróleo se
obtienen 1,8 g (38% de la teoría) de
5-amino-3-metil-4-(1,1-diflúoretilsulfinil)-1-(2,6-dicloro-4-triflúormetilfenil)-pirazol
con un punto de fusión de 177-179ºC.
De manera análoga a la de los ejemplos 1 y 2 y de
acuerdo con los procedimientos indicados (a) o (b) pueden obtenerse
los productos finales de la fórmula (I) siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
(variante del procedimiento
d)
Se calienta durante 6 horas bajo reflujo 1,3 g
(0,003 moles) de
5-amino-3-ciano-4-(1,1-diflúoretiltio)-1-(2,6-dicloro-4-triflúormetilfenil)-pirazol
y 0,4 g (0,007 moles) de metilato de sodio en 20 ml de metanol
anhidro. A continuación se agregan otros 0,3 g (0,005 moles) de
metilato de sodio y se prosigue el calentamiento, bajo reflujo,
durante otras 10 horas. Tras la eliminación del disolvente en vacío
el residuo remanente se agita con agua y se separa mediante
filtración por succión. El precipitado se lava varias veces con
agua y se seca.
Se obtienen 1,1 g (85% de la teoría) de
5-amino-3-ciano-4-(1,1-diflúoretiltio)-1-(2-cloro-4-triflúormetil-6-metoxifenil)-pirazol
con un punto de fusión de 79ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Se disuelven 0,7 g (1,7 mmoles) de
5-amino-1-(2-cloro-6-flúor-4-triflúormetilfenil)-3-metoximetil-4-(1,1-diflúoretiltio)-pirazol
y 1 g (6,54 mmoles) de cianuro de tetraetilamonio en 5 ml de
dimetilformamida anhidra y se agita durante 18 horas aproximadamente
a 100-110ºC. Para la elaboración se vierte sobre
100 ml de agua y el producto sólido precipitado se separa mediante
filtración por succión. Al cabo de varios lavados con agua se
obtienen 0,45 g (63% de la teoría) de
5-amino-1-(2-cloro-6-ciano-4-triflúormetil)-3-metoximetil-4-(1,1-diflúoretiltio)-pirazol
en forma de producto sólido de color ocre con un punto de fusión de
84ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Se combinan 9 g (0,022 moles) de
5-amino-1-(2-cloro-4-triflúormetilpiridil)-3-metoximetil-4-(1,1-diflúoretiltio)-pirazol
a 0ºC con 18 ml de agua y 18 ml de ácido sulfúrico concentrado. Se
agrega, a 0ºC, gota a gota, una solución constituida por 2,3 g
(0,033 moles) de nitrito de sodio y 10 ml de agua aproximadamente
en el transcurso de 30 minutos. Tras adición de 0,5 g de urea se
agregan gota a gota, a 0ºC, 27 ml (0,261 moles) de ácido
hipofosforoso (solución acuosa al 50% ). A continuación se prosigue
la agitación durante otras 18 horas a temperatura ambiente. Tras la
adición de carbonato de potasio se extrae la solución alcalina con
diclorometano. Las fases de clorometano reunidas se concentran por
evaporación en vacío tras secado sobre MgSO_{4}. El aceite
remanente se destila a continuación en el tubo de bolas. Se
obtienen a 180ºC/0,1 mm 4,2 g (48% de la teoría) de
1-(2-cloro-4-triflúormetilpiridil)-3-metoximetil-4-(1,1,1-diflúoretiltio)-pirazol
en forma de aceite de color anaranjado.
De manera análoga a la de los ejemplos de
obtención 28 a 36 y de acuerdo con los procedimientos
correspondientes (c) y (d) pueden obtenerse los productos finales de
la fórmula (I) siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
(II-1)
Se calientan a reflujo durante 24 horas 37 g (151
mmoles) de
2,6-dicloro-4-triflúormetilfenilhidrazina
y 4,9 g (438 mmoles) de
1-ciano-2-amino-3-metoxi-propeno
en 300 ml de etanol y 20 ml de ácido acético. A continuación se
agregan de nuevo 12 g (49 mmoles) de
2,6-dicloro-4-triflúormetilfenilhidrazina
y se calienta durante otras 24 horas a reflujo. A continuación se
elimina el disolvente en vacío, el residuo se purifica mediante
cromatografía en columna (gel de sílice; eluyente:
ciclohexano/acetato de etilo 1:1).
Se obtienen 48,4 g (71% de la teoría) de
5-amino-1-(2,6-dicloro-4-triflúormetilfenil)-3-meto-xi-metil-pirazol
en forma de aceite.
^{1}H-NMR
\delta^{\text{*}}) = 7,7 ppm(s, 2H); 5,74 ppm (s, 1H);
4,42 ppm (s 2H); 3,4 ppm (s, 3H).
\vskip1.000000\baselineskip
Se agrega, gota a gota, a 21,5 g (0,19 moles) de
terc.-butilato de potasio en 250 ml de tetrahidrofurano anhidro,
aproximadamente en el transcurso de 30 minutos, una solución
formada por 15 g (0,21 moles) de metoxiacetonitrilo y 10 g (0,24
moles) de acetonitrilo en 50 ml de tetrahidrofurano anhidro. Una
vez concluida la adición se prosigue el calentamiento durante 24
horas a la temperatura de reflujo. Tras hidrólisis cuidadosa con
agua se extrae con diclorometano. Las fases orgánicas reunidas se
concentran por evaporación en vacío tras el secado sobre sulfato de
magnesio. La destilación fraccionada subsiguiente proporciona a
80ºC/0,2 mm, 8,9 g (38% de la teoría) de
2-amino-1-ciano-3-metoxipropeno
en forma de un aceite de color anaranjado.
A partir de los datos
^{13}C-NMR se deduce una proporción de los
isómeros E/Z de 1:4.
Ejemplo
(II-2)
De manera análoga se obtiene a partir de
2-cloro-6-flúor-4-triflúormetilfenil-hidrazina
y de
2-amino-1-ciano-3-metoxi-propeno
en
5-amino-1-(2-cloro-6-flúor-4-triflúormetilfenil)-3-metoximetil-pirazol.
Ejemplo
(II-3)
De manera análoga se obtiene a partir de la
2-cloro-4-triflúormetilpiridil-hidrazina
y del
2-amino-1-ciano-3-metoxipropeno
en
5-amino-1-(2-cloro-4-triflúormetilpiridil)-3-metoxi-metil-pirazol
en forma de aceite.
^{1}H-NMR
\delta^{\text{*}}) = 8,6 ppm (d, 1H); 8,13 ppm (d, 1H); 5,67 ppm
(s, 1H); 4,8 ppm (bs, NH_{2}); 4,41 ppm (s, 2H); 3,4 ppm (s,
3H).
Ejemplo
(II-4)
\vskip1.000000\baselineskip
Se calientan 1,5 g (4,4 mmoles) de
5-amino-1-(2,6-dicloro-4-triflúormetilfenil)-3-metoximetil-pirazol
en una mezcla constituida por 30 ml de HBr al 48% en 15 ml de ácido
acético aproximadamente durante 8 horas a 120-130ºC.
La mezcla de la reacción se concentra por evaporación en vacío y a
continuación se agita con solución diluida de amoníaco. El producto
sólido pardo se separa mediante filtración por succión y se lava
varias veces con agua.
Se obtienen 1,6 g (93% de la teoría) de
5-amino-1-(2,6-dicloro-4-triflúormetil-fenil)-3-bromometilpirazol
con un punto de fusión de 220ºC.
Ejemplo
(II-5)
De manera análoga se obtiene a partir de
5-amino-1-(2-cloro-4-triflúormetilpiridil)-3-metoximetil)-pirazol
y HBr al 48% y ácido acético el
5-amino-1-(2-cloro-4-triflúormetilpiridil)-3-bromometil-pirazol.
Ejemplo
(II-6)
Se agitan 5 g (12,9 mmoles) de
5-amino-1-(2,6-dicloro-4-triflúormetilfenil)-3-bromometilpirazol
con 2,5 g (51 mmoles) de cianuro de sodio en 30 ml de agua en
presencia de 4 g (17,6 mmoles) de cloruro de trietilbencilamonio
durante 18 horas a 90ºC. Se enfría aproximadamente a 5 ºC y el
producto sólido gris se separa mediante filtración por succión.
Mediante cromatografía sobre gel de sílice 60 (eluyente: cloruro de
metileno/etanol 1:1) se obtienen 1,7 g (40% de la teoría) de
5-amino-1-(2,6-di-cloro-4-triflúormetilfenil)-3-cianometil-pirazol
en forma de producto sólido pardo con un punto de fusión de
98ºC.
- \text{*})
- Los espectros ^{1}H-NMR se recogieron en deuterocloroformo (CDCl_{3}) con tetrametilsilano (TMS) como patrón interno. Se ha indicado el desplazamiento químico como valor \delta en ppm.
- \text{**})
- Los espectros ^{1}H-NMR se recogieron en dimetilsulfóxido deuterizado ((CD_{3})_{2}SO) con tetrametilsilano (TMS) como patrón interno. Se ha indicado el desplazamiento químico como valor \delta en ppm.
En los ejemplos de aplicación siguientes se
emplea como substancia comparativa el compuesto indicado a
continuación:
(Conocido por la publicación
EP-A-295
117)
| Disolvente: | 7 Partes en peso de dimetilformamida. |
| Emulsionante: | 1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter. |
Para la obtención de una preparación del producto
activo conveniente se mezcla 1 parte en peso del producto activo
con la cantidad indicada de disolvente y con la cantidad indicada
de emulsionante, y se diluye, el concentrado con agua hasta la
concentración deseada.
Se tratan hojas de col (Brassica
oleracea), que están fuertemente atacadas por el pulgón de la
hoja de melocotón (Myzus persicae), mediante inmersión en la
preparación de producto activo de la concentración deseada.
Al cabo del tiempo deseado se determina la
destrucción en porcentaje. En este caso 100% significa que se
destruyeron todos los pulgones; 0% significa que no se destruyó
ningún pulgón.
En este ensayo muestran, por ejemplo, los
compuestos siguientes de los ejemplos de obtención 1 y 5 una
actividad mayor que la del estado de la técnica (grado de
destrucción 0%), con un grado de destrucción comprendido entre el
98% y el 100% a una concentración de producto activo de 0,1% al
cabo de un día.
| Disolvente: | 7 Partes en peso de dimetilformamida |
| Emulsionante: | 1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter. |
Para la obtención de una preparación de producto
activo conveniente se mezcla 1 parte en peso de producto activo con
la cantidad indicada de disolvente y con la cantidad indicada de
emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la
concentración deseada.
Se riegan, respectivamente con 20 ml de la
preparación de producto activo, plantas de judías (Vicia faba), que
están fuertemente atacadas por el piojo negro de las judías
(Aphis fabae), de tal manera, que la preparación de producto
activo penetre en el suelo, sin que se humedezca el tallo. El
producto activo es absorbido por las raíces y se transmite hasta el
tallo.
Al cabo del tiempo deseado se determina la
destrucción en %. En este caso 100% significa que se destruyeron
todos los pulgones; 0% significa que no se destruyó ningún
pulgón.
En este ensayo muestran, por ejemplo, los
compuestos siguientes de los ejemplos de obtención 1 y 5, al cabo
de cuatro días, una actividad mayor que la del estado de la técnica
(grado de destrucción 0% ), con un grado de destrucción comprendido
entre el 90% y el 100%, a la misma concentración de producto
activo de 0,02%.
| Disolvente: | 3 Partes en peso de acetona |
| Emulsionante: | 1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter. |
Para la obtención de una preparación conveniente
de producto activo se mezcla 1 parte en peso de producto activo con
la cantidad indicada de disolvente, se agrega la cantidad indicada
de emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la
concentración deseada.
La preparación de producto activo se mezcla
íntimamente con la tierra. En este caso la concentración del
producto activo en la preparación no juega prácticamente ningún
papel, siendo la fundamental solo la cantidad en peso de producto
activo por unidad de volumen de tierra, que se indica en ppm (=
mg/l). Se carga la tierra tratada en tiestos y estos se plantan con
col (Brassica oleracea). El producto activo puede ser
absorbido así por medio de las raíces de las plantas a partir de la
tierra y ser transportado hasta las hojas.
Para demostrar el efecto sistémico de las raíces
se cubren, al cabo de 7 días, las hojas con los animales de ensayo
citados anteriormente. Al cabo de otros 2 días se verifica la
evaluación por conteo o estimación de los animales muertos. A partir
de los índices de destrucción se deduce el efecto sistémico de las
raíces. Este es del 100% cuando se hayan destruido todos los
animales y será del 0% cuando vivan aún exactamente el mismo
número de animales de ensayo que en los controles no tratados.
En este ensayo muestran, por ejemplo, los
siguientes compuestos de los ejemplos de obtención 1, 5 y 18 a una
concentración de producto activo de 2,5 ppm, una actividad mayor
que la del estado de la técnica (grado de destrucción 0% ), con un
grado de destrucción de respectivamente el 100%.
| Disolvente: | 3 Partes en peso de acetona. |
| Emulsionante: | 1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter. |
Para la obtención de una preparación del producto
activo conveniente se mezcla 1 parte en peso del producto activo
con la cantidad indicada de disolvente, se agrega la cantidad
indicada de emulsionante y se diluye, el concentrado con agua hasta
la concentración deseada.
La preparación de producto activo se mezcla
íntimamente con tierra. En este caso no juega prácticamente ningún
papel la concentración del producto activo en la preparación,
siendo lo fundamental únicamente la cantidad en peso de producto
activo por unidad de volumen de tierra, que se indica en ppm (=
mg/l). Se cargan las tierras tratadas en tiestos y se plantan éstos
con coles (Brassica oleracea). El producto activo puede ser
absorbido de este modo por las raíces de la planta a partir de la
tierra y ser transportado hasta las hojas.
Para demostrar el efecto sistémico de las raíces
se infectan, el cabo de 7 días, exclusivamente las hojas con los
animales de ensayo anteriormente indicados. Tras otros dos días se
lleva a cabo la evaluación mediante conteo o estimación de los
animales muertos. A partir del número de muertes se deduce el
efecto sistémico a través de las raíces del producto activo. Este es
del 100%, cuando hayan sido eliminados todos los animales de ensayo
y del 0% cuando vivan todavía un número exactamente igual de
insectos de ensayo que en los controles no tratados.
En este ensayo muestra, por ejemplo el compuesto
5 del ejemplo de obtención un grado de destrucción del 100% frente
al estado de la técnica (grado de destrucción 0% ) a una
concentración de producto activo de 20 ppm.
| Emulsionante: | 35 Partes en peso de etilenglicolmonometiléter |
| 35 Partes en peso de nonilfenolpoliglicoléter |
Para la obtención de una preparación conveniente
de producto activo se mezclan tres partes en peso de producto
activo con siete partes en peso de la mezcla anteriormente indicada
y se diluye el concentrado en emulsión, así obtenido, con agua hasta
la concentración deseada en cada caso.
Se disponen aproximadamente 20 larvas de
Lucilia cuprina res. en un tubito de ensayo, que contiene
aproximadamente 1 cm^{3} de carne de caballo y 0,5 ml de
preparación del producto activo. Al cabo de 24 horas se determina
la actividad de la preparación del producto activo. En este caso
100% significa que se destruyeron todas las larvas de Blowfly; 0%
significa que no se destruyó ninguna larva de Blowfly.
En este ensayo muestran, por ejemplo, los
compuestos siguientes de los ejemplos de obtención 4 y 12 un efecto
destructor de un 100% a una concentración de producto activo \geq
300 ppm en comparación con el estado de la técnica, que alcanza
este efecto solamente con una concentración de producto activo de
1000 ppm.
| Disolvente: | 35 partes en peso de etilenglicolmonometiléter. |
| Emulsionante: | 35 partes en peso de nonilfenolpoliglicoléter. |
Con el fin de obtener una formulación adecuada se
mezclan tres partes en peso de producto activo con siete partes en
peso de la mezcla de disolvente-emulsionante
anteriormente indicada y se diluye el concentrado en emulsión así
obtenido con agua hasta la concentración deseada en cada caso.
Se agregan, por medio de una pipeta, 2 ml de esta
preparación de producto activo sobre discos de papel de filtro
(diámetro 9,5 cm), que se encuentran en cápsulas de Petri de un
tamaño correspondiente. Tras secado de los discos de papel se
transfieren 25 animales a las cápsulas de Petri y se cubren.
Al cabo de 6 horas se determina la actividad de
la preparación de producto activo. La actividad se expresa en % .
En este caso 100% significa que se destruyeron todas las moscas;
0% significa que no se destruyó ninguna mosca.
En este ensayo muestra, por ejemplo, el compuesto
del ejemplo de obtención 5 una actividad mayor (100% de
destrucción) a una concentración de producto activo de 1 ppm, que la
del estado de la técnica (<100% ).
| Disolvente: | 35 Partes en peso de etilenglicolmonometiléter |
| 35 Partes en peso de nonilfenolpoliglicoléter |
Con el fin de preparar una formulación adecuada,
se mezclan tres partes en peso del producto activo con siete partes
en peso de la mezcla de disolvente-emulsionante
anteriormente citada y se diluye el concentrado en emulsión así
obtenido con agua hasta la concentración deseada en cada caso.
Se agregan, por medio de una pipeta, 2 ml de esta
preparación de producto activo sobre discos de papel de filtro
(diámetro 9,5 cm), que se encuentran en cápsulas de Petri de tamaño
correspondiente. Tras el secado de los discos de papel de filtro se
transfieren 5 animales de ensayo en el caso de Blatella
germanica o bien de Periplaneta americana hasta las cápsulas de
Petri y se cubren.
Al cabo de 6 horas se determina la actividad de
la preparación del producto activo. la actividad se expresa en % .
En este caso 100% significa que se destruyeron todas las
cucarachas; 0% significa que no se destruyó ninguna cucaracha.
En este ensayo mostró, por ejemplo el compuesto
del ejemplo de obtención 1 un efecto mayor (destrucción 100%,
concentración del producto activo > 10 ppm) frente al estado de
la técnica (grado de destrucción < 100% a una concentración de
producto activo de 10 ppm).
- Objeto del ensayo:
- Todos los estadios (huevos, larvas, pupas y adultos) de Ctenocephalides felis.
- Procedimiento de ensayo:
- Se seca harina de sangre en una cápsula plana durante la noche aproximadamente a 70ºC y a continuación se tamiza con una anchura de malla de 0,63 mm.
- \quad
- Se introducen, respectivamente, 1,8 g de la harina de sangre así preparada en cápsulas de Petri de plástico con un diámetro de 9,8 cm.
- \quad
- Se agregan 0,2 ml de substancia con la pipeta de Eppendorf sobre los 1,8 g de harina de sangre (dilución 1:10). Es decir que por 1 ppm de concentración de aplicación la solución acuosa tiene que tener una concentración de 10 ppm. La aplicación de la solución se verifica, distribuida gota a gota, sobre la totalidad de la superficie de la harina de sangre. Las cápsulas así preparadas se dejan secar durante la noche. La substancia, que se presenta ahora en forma de grumos de harina de sangre secos, se desmenuza por medio de un dispositivo adecuado y se distribuye de manera homogénea en las cápsulas de Petri por medio de movimientos de rotación. En las cápsulas de ensayo, así preparadas, se agrega ahora una punta de espátula de huevos de pulga tamizados (que proceden de gatos infectados artificialmente). La cápsula se cierra con Parafilm y se sacude violentamente.
- \quad
- La incubación se verifica a 25ºC y a una humedad relativa del 85%. Las cápsulas se ensayan a determinados intervalos de tiempo con relación a los estadios de desarrollo.
- Criterios de ensayo:
- Como criterios para el efecto in-vitro de una substancia se toma la inhibición del desarrollo de las pulgas, o bien una detención del desarrollo antes del estadio adulto.
- Evaluación:
- Activo: al cabo de un tiempo igual a 1,5 veces el tiempo de desarrollo no se presenta {}\hskip1.1cm ninguna pulga adulta.
- \quad
- Inactivo: al cabo de un tiempo igual a 1,5 veces el tiempo de desarrollo se presentan {}\hskip1.3cm pulgas adultas.
En este ensayo muestra, por ejemplo, el compuesto
del ejemplo de obtención 4 un efecto claramente mayor (100% de
destrucción ya con una concentración de producto activo de 1 ppm)
que el del estado de la técnica (destrucción del 0% a una
concentración de producto activo del 10%).
Claims (7)
1. 1-Arilpirazoles substituidos
de la fórmula general (I)
en la
que
- R^{1}
- significa hidrógeno, ciano, alquilo (con 1 a 4 átomos de carbono), metoximetilo, etoximetilo, metoxietilo, etoxietilo, triflúormetilo, bromometilo y cianometilo,
- R^{2}
- significa 1,1-diflúoretilo,
- R^{3}
- significa amino o significa el agrupamiento siguiente
en el
que
- R^{5}
- significa hidrógeno o alquilo (con 1 a 4 átomos de carbono) y
- R^{6}
- significa fenilo,
- Ar
- significa fenilo substituido dos o tres veces, de forma igual o de formas diferentes, encontrándose en la posición 2 flúor o cloro, en la posición 4 triflúormetilo y en la posición 6 flúor, cloro, ciano, metoxi, metiltio, triflúormetilo, triflúormetoxi, triflúormetiltio, o
- Ar
- significa un resto 2-piridilo, que está substituido en la posición 5 por triflúormetilo y en la posición 3 por flúor o por cloro y
- n
- significa un número 0, 1 o 2.
2. Procedimiento para la obtención de
1-arilpirazoles substituidos según la
reivindicación 1, caracterizado porque
- a)
- se obtienen 1-aril-4-mercapto-pirazoles substituidos de la fórmula (Ia)
- \quad
- en la que
- \quad
- R^{1}, R^{2} y Ar tienen el significado indicado en la reivindicación 1 y
- R^{3-1}
- significa amino,
Si
se hacen reaccionar derivados del
pirazol de la fórmula
(II)
en la
que
R^{1}, R^{3-1}
y Ar tienen los significados anteriormente
indicados,
con halogenuros de sulfenilo de la
fórmula
(III)
(III)R^{2}-S-Hal
- \quad
- en la que
- R^{2}
- tiene el significado anteriormente indicado y
- Hal
- significa halógeno, especialmente cloro o bromo,
- \quad
- en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un agente auxiliar de la reacción,
- b)
- se obtienen 1-arilpirazoles substituidos de la fórmula (Ib)
- \quad
- en la que
- \quad
- R^{1}, R^{2}, R^{3-1} y A tienen los significados anteriormente indicados y
- n
- significa los números 1 o 2,
- \quad
- si se oxidan compuestos de la fórmula (Ia)
- \quad
- en la que
- \quad
- R^{1}, R^{2}, R^{3-1} y Ar tienen los significados anteriormente indicados,
- \quad
- con agentes oxidantes en caso dado en presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un catalizador.
3. Agentes pesticidas caracterizados
porque tienen un contenido en, al menos, un
1-arilpirazol según la reivindicación 1.
4. Procedimiento para la lucha contra las pestes
animales, especialmente contra los insectos, caracterizado
porque se dejan actuar 1-arilpirazoles según la
reivindicación 1, sobre las pestes y/o sobre su medio ambiente.
5. Empleo de 1-arilpirazoles
según la reivindicación 1, para la lucha contra las pestes
animales, especialmente contra los insectos.
6. Agentes insecticidas, caracterizados
porque tienen un contenido en, al menos, un
1-arilpirazol según la reivindicación 1.
7. Procedimiento para la obtención de agentes
contra las pestes animales, caracterizado porque se mezclan
1-arilpirazoles según la reivindicación 1, con
extendedores y/o agentes tensioactivos.
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