DE4341065A1 - Azin-Derivate - Google Patents

Azin-Derivate

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DE4341065A1
DE4341065A1 DE19934341065 DE4341065A DE4341065A1 DE 4341065 A1 DE4341065 A1 DE 4341065A1 DE 19934341065 DE19934341065 DE 19934341065 DE 4341065 A DE4341065 A DE 4341065A DE 4341065 A1 DE4341065 A1 DE 4341065A1
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DE
Germany
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alkyl
optionally
phenyl
substituted
represents hydrogen
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DE19934341065
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Graham Dr Holmwood
Udo Dr Kraatz
Ulrike Dr Wachendorff-Neumann
Christoph Dr Erdelen
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Bayer AG
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    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
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Description

Die Erfindung betrifft neue Azin-Derivate, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Azine wie beispielsweise das 3,6-Bis-(2-chlor­ phenyl)-1,2,4,5-tetrazin akarizide Eigenschaften aufweisen (vgl. z. B. EP-A 0005912). Die Wirksamkeit dieser vorbekannten Verbindungen ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht in allen Anwendungsgebieten völlig zufriedenstellend.
Es wurden nun die neuen Azin-Derivate der Formel (I) gefunden,
in welcher
A für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl, Pyridyl, Thienyl oder Pyrazolyl steht;
B für Wasserstoff, Alkyl oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenylalkyl, Phenylalkenyl, Phenoxyalkyl und Phenylthioalkyl steht;
D für Wasserstoff oder Alkyl steht;
E für Wasserstoff, Alkyl oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenylalkyl und Phenoxyalkyl steht;
G für Wasserstoff oder Alkyl steht;
J für Wasserstoff oder Alkyl steht;
K für Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht; oder
B und D gemeinsam für zweifach verknüpftes, gegebenenfalls substituiertes Alkandiyl stehen, wobei gegebenenfalls eine oder zwei CH₂-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sind; und
W und Y verschieden sind und für N, O oder S stehen, wobei der Ring immer ein N-Atom enthält.
Die Verbindungen der Formel (I) können in Abhängigkeit von der Art der Substituenten als geometrische und/oder optische Isomere oder Isomerengemische unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen. Die Erfindung betrifft sowohl die reinen Isomeren als auch die Isomerengemische.
In der Formel (I) steht die gestrichelte Linie für eine Doppelbindung zwischen dem Stickstoffatom und dem benachbarten Kohlenstoffatom, das den Substituenten A trägt.
Weiterhin wurde gefunden, daß man Azin-Derivate der Formel (I) erhält, wenn man
  • a) Aminoalkohole der Formel in welcher
    B, D, E, G, J und K die oben angegebenen Bedeutungen haben;
    W¹ für Amino steht und
    Y¹ für Hydroxy steht; oder
    W¹ für Hydroxy steht und
    Y¹ für Amino steht;
    mit einer Carbonsäure der FormelA-COOH (III)in welcher
    A die oben angegebene Bedeutung hat,
    mit einem wasser-entziehenden Mittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt;
    oder
  • b) Amidalkohole der Formeln in welchen
    A, B, D, E, G, J und K die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit einem wasser-entziehenden Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Ver­ dünnungsmittels umsetzt; oder
  • c) Amid-Derivate der Formeln in welchen
    A, B, D, E, G, J und K die oben angegebenen Bedeutungen haben; und
    X für Halogen, Alkylsulfonyloxy oder Arylsulfonyl­ oxy steht,
    mit einer Base, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt; oder
  • d) Amidalkohole der Formeln in welchen
    A, B, D, E, G, J und K die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit thienylierenden Mitteln, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs­ mittels umsetzt.
Weiterhin wurde gefunden, daß Azine der Formel (I) sehr gut zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen geeignet sind. Sie zeichnen sich insbesondere durch hohe Wirk­ samkeit gegen Arthropoden und Nematoden aus.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Azine der Formel (I) eine erheblich bessere Wirksamkeit gegenüber tierischen Schädlingen als die konstitutionell ähnlichsten vorbekannten Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
A steht vorzugsweise für Phenyl, das gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Halogenalkoxy, C₁-C₆-Halogenalkylthio, Nitro oder Cyano;
für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Naphthyl, wobei als Substituenten genannt seien Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder C₁-C₆-Halogenalkoxy;
für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Pyridyl, wobei als Substituenten genannt seien Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Halogen­ alkoxy oder Cyano;
für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Thienyl, wobei als Substituenten genannt seien Halogen oder C₁-C₆-Alkyl;
sowie für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Pyrazolyl, wobei als Substituenten genannt seien Halogen oder C₁-C₃-Alkyl.
B steht vorzugsweise für Wasserstoff, für C₁-C₆-Alkyl; sowie für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Benzyl Pheneth-1-yl, Pheneth-2-yl, Phenoxymethyl, Phenylthiomethyl, Phenoxyeth-1-yl, Phenoxyeth-2-yl und Styryl, wobei jeweils als Phenylsubstituenten genannt seien
Halogen,
C ₁-C₁₈-Alkyl,
C₁-C₈-Alkoxy-C₁-C₈-alkyl,
C₁-C₈-Halogenalkoxy,
C₁-C₄-Halogenalkyl,
C₁-C₁₈-Alkoxy, das gegebenenfalls durch weitere 1-3 Sauerstoffatome unterbrochen ist,
C₁-C₁₈-Alkylthio,
C₁-C₈-Halogenalkylthio,
3,4-Difluormethylendioxo,
3,4-Tetrafluorethylendioxo,
gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl und/oder Halogen substituiertes Benzyliminooxymethyl,
jeweils gegebenenfalls durch C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Cyclohexyl oder Phenyl substituiertes Cyclohexyl und Cyclohexyloxy;
gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Halogenalkyl substituiertes Pyridyloxy;
jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach, gleich oder verschieden durch C₁-C₁₂-Alkyl, Halogen, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆- Halogenalkoxy, C₁-C₆-Alkoxy-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkoxy-ethylenoxy, C₁-C₆-Alkylthio und/oder C₁-C₆-Halogenalkylthio
substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Phenylthio, Benzyloxy und Benzylthio.
D steht vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl.
E steht vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl.
G steht vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl.
J steht vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl.
K steht vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl oder für Phenyl, das ein- bis vierfach, gleich oder verschieden substituiert sein kann durch die im Zusammen­ hang mit der Definition von (B) für Phenyl genannten Substituenten.
B und D stehen auch gemeinsam vorzugsweise für zweifach verknüpftes, gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes 2- bis 6-gliedriges Alkandiyl, wobei gegebenenfalls eine oder zwei CH₂-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sind und als Substituenten in Frage kommen: C₁-C₄-Alkyl und jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder ver­ schieden substituiertes Phenyl oder eine anellierte Benzogruppe, wobei jeweils als Substituenten die im Zusammenhang mit der Definition von (B) für Phenyl genannten Substituenten in Frage kommen.
W und Y sind verschieden und stehen auch vorzugsweise für N, O oder S, wobei der Ring immer ein N-Atom enthält.
A steht besonders bevorzugt für Phenyl, das gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiert ist durch F, Cl, Br, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy, C₁-C₃-Alkylthio, einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch F und/oder Cl substituiertes C₁-C₂-Halogenalkyl, einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch F und/oder Cl substituiertes C₁-C₄-Halogenalkoxy, SCF₃, SCHF₂, Nitro oder Cyano;
für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Naphthyl, wobei als Substituenten genannt seien F, Cl, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch F und/oder Cl substituiertes C₁-C₆-Halogenalkoxy; für gegebenenfalls einfach bis zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Pyridyl, wobei als Substituenten genannt seien F, Cl, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy, CF₃, OCF₃ oder Cyano;
für gegebenenfalls einfach bis zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Thienyl, wobei als Substituenten genannt seien Cl, Br, CH₃ oder C₂H₅;
sowie für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Pyrazolyl, wobei als Substituenten genannt seien F, Cl, Br oder C₁-C₃-Alkyl.
B steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, für C₁-C₄-Alkyl; sowie für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Benzyl Pheneth-1-yl, Pheneth-2-yl, Phenoxymethyl, Phenylthiomethyl, Phenoxyeth-1-yl, Phenoxyeth-2-yl, und Styryl, wobei jeweils als Phenylsubstituenten genannt seien
F, Cl, Br,
C₁-C₁₈-Alkyl,
C₁-C₆-Alkoxy-C₁-C₈-alkyl,
einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch F und/oder Cl substituiertes C₁-C₈-Halogenalkoxy,
einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch F und/oder Cl substituiertes C₁-C₂-Halogenalkyl,
C₁-C₁₈-Alkoxy und -(OC₂H₄)1-3-O-C₁-C₆-alkyl,
C₁-C₁₂-Alkylthio,
einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch F und/oder Cl substituiertes C₁-C₈-Halogenalkylthio,
3,4-Difluormethylendioxo,
3,4-Tetrafluorethylendioxo,
die Gruppierungen
jeweils gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Cyclohexyl oder Phenyl substituiertes Cyclohexyl und Cyclohexyloxy;
gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch F, Cl oder CF₃ substituiertes Pyridyloxy;
jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach, gleich oder verschieden durch C₁-C₁₂-Alkyl, F, Cl, Br, CF₃, C₁-C₄-Alkoxy, einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch F und/oder Cl substituiertes C₁-C₄- Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkoxy-ethylenoxy, C₁-C₄-Alkylthio, einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch F und/oder Cl substituiertes C₁-C₄-Halogenalkylthio
substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Phenylthio, Benzyloxy und Benzylthio.
D steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl.
E steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl.
G steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl.
J steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl.
K steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl oder für Phenyl, das ein- bis vierfach, gleich oder verschieden substituiert sein kann durch die im Zusammenhang mit der Definition von (B) für Phenyl genannten Substituenten.
B und D stehen gemeinsam auch besonders bevorzugt für zweifach verknüpftes, gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes 2- bis 6-gliedriges Alkandiyl, wobei gegebenenfalls eine oder zwei CH₂-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sind und als Substituenten in Frage kommen: C₁-C₄-Alkyl und jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder ver­ schieden substituiertes Phenyl oder eine anellierte Benzogruppe, wobei jeweils als Substituenten die im Zusammenhang mit der Definition von (B) für Phenyl genannten Substituenten in Frage kommen.
W und Y sind verschieden und stehen auch besonders bevorzugt für N, O oder S, wobei der Ring immer ein N-Atom enthält.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind Stoffe der Formel (I-1)
in welcher
A, B, (B und D), W und Y die in der Erfindungsdefinition genannten Bedeutungen haben und
D, E, G, J und K gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Methyl stehen.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind auch Stoffgruppen der Formeln (I-2) bis (I-13):
in welcher
A für die oben genannten allgemeinen, bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen steht und
B¹ für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten die oben unter (B) als bevorzugt und besonders bevorzugt genannten Phenylsubstituenten in Frage kommen.
in welcher
A für die oben genannten allgemeinen, bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen steht und
B¹ für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten die oben unter (B) als bevorzugt und besonders bevorzugt genannten Phenylsubstituenten in Frage kommen.
in welcher
A für die oben genannten allgemeinen, bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen steht und
B¹ für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten die oben unter (B) als bevorzugt und besonders bevorzugt genannten Phenylsubstituenten in Frage kommen.
in welcher
A für die oben genannten allgemeinen, bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen steht und
B¹ für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten die oben unter (B) als bevorzugt und besonders bevorzugt genannten Phenylsubstituenten in Frage kommen.
in welcher
A für die oben genannten allgemeinen, bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen steht und
B¹ für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten die oben unter (B) als bevorzugt und besonders bevorzugt genannten Phenylsubstituenten in Frage kommen.
in welcher
A für die oben genannten allgemeinen, bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen steht und
B¹ für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten die oben unter (B) als bevorzugt und besonders bevorzugt genannten Phenylsubstituenten in Frage kommen.
in welcher
A für die oben genannten allgemeinen, bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen steht und
B¹ für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten die oben unter (B) als bevorzugt und besonders bevorzugt genannten Phenylsubstituenten in Frage kommen.
in welcher
A für die oben genannten allgemeinen, bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen steht und
B¹ für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten die oben unter (B) als bevorzugt und besonders bevorzugt genannten Phenylsubstituenten in Frage kommen.
in welcher
A für die oben genannten allgemeinen, bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen steht,
L für Wasserstoff oder Methyl steht und
Ph für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten die oben unter (B) als bevorzugt und besonders bevorzugt genannten Phenylsubstituenten in Frage kommen.
in welcher
A für die oben genannten allgemeinen, bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen steht,
L für Wasserstoff oder Methyl steht und
Ph für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten die oben unter (B) als bevorzugt und besonders bevorzugt genannten Phenylsubstituenten in Frage kommen.
in welcher
A für die oben genannten allgemeinen, bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen steht,
Q¹ für die Gruppierungen -CH₂CH₂-, -CH₂O- oder -CH₂- steht und
L¹ und L² für Wasserstoff und gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl stehen, wobei als Substituenten die oben unter (B) als bevorzugt und besonders bevorzugt genannten Phenyl- Substituenten in Frage kommen, wobei entweder L¹ oder L² für Wasserstoff steht; oder
L¹ uns L² zusammen für eine gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituierte, anellierte Benzogruppe stehen, wobei als Sub­ stituenten die oben unter (B) als bevorzugt und besonders bevorzugt genannten Phenyl-Substituenten in Frage kommen.
in welcher
A für die oben genannten allgemeinen, bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen steht und
Q² für die Gruppierungen -CH₂CH₂- oder -CH₂O- steht und
L¹ uns L² zusammen für eine gegebenenfalls einfach bis vielfach, gleich oder verschieden substituierte anellierte Benzogruppe stehen, wobei als Substituenten die oben unter (B) als bevorzugt und besonders bevorzugt genannten Phenyl-Substituenten in Frage kommen.
Weitere bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind Stoffgruppen der Formeln (I-2) bis (I-13), in denen (A) für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten die oben unter (A) als bevorzugt und besonders bevorzugt genannten Phenyl-Substituenten in Frage kommen.
Ebenfalls bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind Stoffgruppen der Formeln (I-14) bis (I-25):
in welcher
A für die oben genannten allgemeinen, bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen steht und
B¹ für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten die oben unter (B) als bevorzugt und besonders bevorzugt genannten Phenylsubstituenten in Frage kommen; und
D, E, G, J und K gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Methyl stehen, wobei jedoch mindestens ein Substituent für Methyl steht.
in welcher
A für die oben genannten allgemeinen, bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen steht und
B¹ für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten die oben unter (B) als bevorzugt und besonders bevorzugt genannten Phenylsubstituenten in Frage kommen; und
D, E, G, J und K gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Methyl stehen, wobei jedoch mindestens ein Substituent für Methyl steht.
in welcher
A für die oben genannten allgemeinen, bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen steht und
B¹ für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten die oben unter (B) als bevorzugt und besonders bevorzugt genannten Phenylsubstituenten in Frage kommen; und
D, E, G, J und K gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Methyl stehen, wobei jedoch mindestens ein Substituent für Methyl steht.
in welcher
A für die oben genannten allgemeinen, bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen steht und
B¹ für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten die oben unter (B) als bevorzugt und besonders bevorzugt genannten Phenylsubstituenten in Frage kommen; und
D, E, G, J und K gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Methyl stehen, wobei jedoch mindestens ein Substituent für Methyl steht.
in welcher
A für die oben genannten allgemeinen, bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen steht und
B¹ für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten die oben unter (B) als bevorzugt und besonders bevorzugt genannten Phenylsubstituenten in Frage kommen; und
D, E, G, J und K gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Methyl stehen, wobei jedoch mindestens ein Substituent für Methyl steht.
in welcher
A für die oben genannten allgemeinen, bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen steht und
B¹ für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten die oben unter (B) als bevorzugt und besonders bevorzugt genannten Phenylsubstituenten in Frage kommen; und
D, E, G, J und K gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Methyl stehen, wobei jedoch mindestens ein Substituent für Methyl steht.
in welcher
A für die oben genannten allgemeinen, bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen steht und
B¹ für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten die oben unter (B) als bevorzugt und besonders bevorzugt genannten Phenylsubstituenten in Frage kommen; und
D, E, G, J und K gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Methyl stehen, wobei jedoch mindestens ein Substituent für Methyl steht.
in welcher
A für die oben genannten allgemeinen, bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen steht und
B¹ für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten die oben unter (B) als bevorzugt und besonders bevorzugt genannten Phenylsubstituenten in Frage kommen; und
D, E, G, J und K gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Methyl stehen, wobei jedoch mindestens ein Substituent für Methyl steht.
in welcher
A für die oben genannten allgemeinen, bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen steht,
L für Wasserstoff oder Methyl steht und
Ph für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten die oben unter (B) als bevorzugt und besonders bevorzugt genannten Phenylsubstituenten in Frage kommen; und
E, G, J und K gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Methyl stehen, wobei jedoch mindestens ein Substituent für Methyl steht.
in welcher
A für die oben genannten allgemeinen, bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen steht,
L für Wasserstoff oder Methyl steht und
Ph für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten die oben unter (B) als bevorzugt und besonders bevorzugt genannten Phenylsubstituenten in Frage kommen; und
E, G, J und K gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Methyl stehen, wobei jedoch mindestens ein Substituent für Methyl steht.
in welcher
A für die oben genannten allgemeinen, bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen steht,
Q¹ für die Gruppierungen -CH₂CH₂-, -CH₂O- oder -CH₂- steht und
L¹ und L² für Wasserstoff und gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl stehen, wobei als Substituenten die oben unter (B) als bevorzugt und besonders bevorzugt genannten Phenyl- Substituenten in Frage kommen, wobei entweder L¹ oder L² für Wasserstoff steht; oder
L¹ und L² zusammen für eine gegebenenfalls einfach bis vielfach, gleich oder verschieden substituierte anellierte Benzogruppe stehen, wobei als Substituenten die oben unter (B) als bevorzugt und besonders bevorzugt genannten Phenyl-Substituenten in Frage kommen; und
E, G, J und K gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Methyl stehen, wobei jedoch mindestens ein Substituent für Methyl steht.
in welcher
A für die oben genannten allgemeinen, bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen steht und
Q² für die Gruppierungen -CH₂CH₂- oder -CH₂O- steht und
L¹ uns L² zusammen für eine gegebenenfalls einfach bis vielfach, gleich oder verschieden substituierte anellierte Benzogruppe stehen, wobei als Substituenten die oben unter (B) als bevorzugt und besonders bevorzugt genannten Phenyl-Substituenten in Frage kommen; und
E, G, J und K gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Methyl stehen, wobei jedoch mindestens ein Substituent für Methyl steht.
Weitere bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind Stoffgruppen der Formeln (I-14) bis (I-25), in denen (A) für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten die oben unter (A) als bevorzugt und besonders bevorzugt genannten Phenyl-Substituenten in Frage kommen.
Die oben bei der Definition der erfindungsgemäßen Verbindungen genannten Kohlenwasserstoffteste, wie Alkyl sind - auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie Alkoxy - soweit möglich, jeweils geradkettig oder verzweigt.
Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in den Tabellen 1-648 aufgeführt.
Tabelle 1
Verbindungen der Tabelle 1 entsprechen der allgemeinen Formel (I-26), in welcher R¹ = 2-F; (R²)n = 6-F; (R⁴)m = H; Z = direkte Bindung und R³ = wie im folgenden aufgelistet.
Tabelle 2
Tabelle 2 enthält die Verbindungen der allgemeinen Formel (I-26), in welcher R¹ = 2-F; (R²)n = 6-F; (R⁴)m = 2-Cl; Z = direkte Bindung und R³ wie in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 3
Tabelle 3 enthält die Verbindungen der allgemeinen Formel (I-26), in welcher R¹ = 2-F; (R²)n = 6-F; (R⁴)m = 2-CH₃; Z = direkte Bindung und R³ wie in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 4
Tabelle 4 enthält die Verbindungen der allgemeinen Formel (I-26), in welcher R¹ = 2-F; (R²)n = 6-F; (R⁴)m = 2-OCH₃; Z = direkte Bindung und R³ wie in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 5
Tabelle 5 enthält die Verbindungen der allgemeinen Formel (I-26), in welcher R¹ = 2-F; (R²)n = 6-F; (R⁴)m = 2-OC₂H₅; Z = direkte Bindung und R³ wie in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 6
Tabelle 6 enthält die Verbindungen der allgemeinen Formel (I-26), in welcher R¹ = 2-F; (R²)n = 6-F; (R⁴)m = 2,6-Cl₂; Z = direkte Bindung und R³ wie in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 7
Tabelle 7 enthält die Verbindungen der allgemeinen Formel (I-26), in welcher R¹ = 2-F; (R²)n = 6-F; (R⁴)m = 3,5-Cl₂; Z = direkte Bindung und R³ wie in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 8
Tabelle 8 enthält die Verbindungen der allgemeinen Formel (I-26), in welcher R¹ = 2-F; (R²)n = 6-F; (R⁴)m = 2-F; Z = direkte Bindung und R³ wie in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 9
Tabelle 9 enthält die Verbindungen der allgemeinen Formel (I-26), in welcher R¹ = 2-F; (R²)n = 6-F; (R⁴)m = 3,5-F₂; Z = direkte Bindung und R³ wie in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 10
Tabelle 10 enthält die Verbindungen der allgemeinen Formel (I-26), in welcher R¹ = 2-F; (R²)n = 6-F; (R⁴)m = 2,5-Cl₂; Z = direkte Bindung und R³ wie in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 11
Tabelle 11 enthält die Verbindungen der allgemeinen Formel (I-26), in welcher R¹ = 2-F; (R²)n = 6-F; (R⁴)m = 3-Cl; Z = direkte Bindung und R³ wie in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 12
Tabelle 12 enthält die Verbindungen der allgemeinen Formel (I-26), in welcher R¹ = 2-F; (R²)n = 6-F; (R⁴)m = 3-CH₃; Z = direkte Bindung und R³ wie in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 13
Tabelle 13 enthält die Verbindungen der allgemeinen Formel (I-26), in welcher R¹ = 2-F; (R²)n = 6-F; (R⁴)m = 3,5-(CH₃)₂; Z = direkte Bindung und R³ wie in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 14
Tabelle 14 enthält die Verbindungen der allgemeinen Formel (I-26), in welcher R¹ = 2-F; (R²)n = 6-F; (R⁴)m = 3-O-C₆H₅; Z = direkte Bindung und R³ wie in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 15
Tabelle 15 enthält die Verbindungen der allgemeinen Formel (I-26), in welcher R¹ = 2-F; (R²)n = 6-F; (R⁴)m = 3,5-Cl₂; 2F; Z = direkte Bindung und R³ wie in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 16
Tabelle 16 enthält die Verbindungen der allgemeinen Formel (I-26), in welcher R¹ = 2-F; (R²)n = 6-F; (R⁴)m = 2,3-F₂; Z = direkte Bindung und R³ wie in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 17
Tabelle 17 enthält die Verbindungen der allgemeinen Formel (I-26), in welcher R¹ = 2-F; (R²)n = 6-F; (R⁴)m = 2,5-F₂; Z = direkte Bindung und R³ wie in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 18
Tabelle 18 enthält die Verbindungen der allgemeinen Formel (I-26), in welcher R¹ = 2-F; (R²)n = 6-F; Z = direkte Bindung und R³ und (R⁴)m gemeinsam für 3,4-OCF₂O- oder 3,4-OCF₂CF₂O- stehen.
Tabellen 19 bis 36
Jede der Tabellen 19 bis 36 enthält die Verbindungen der allgemeinen Formel (I-26), in welcher R³, (R⁴)m und Z für die Bedeutungen der Tabellen 1 bis 18 stehen und R¹ = 2-F; (R²)n = 6-Cl.
Tabellen 37 bis 54
Jede der Tabellen 37 bis 54 enthält die Verbindungen der allgemeinen Formel (I-26), in welcher R³, (R⁴)m und Z für die Bedeutungen der Tabellen 1 bis 18 stehen und R¹ = 2-Cl; (R²)n = 6-Cl.
Tabellen 55 bis 72
Jede der Tabellen 55 bis 72 enthält die Verbindungen der allgemeinen Formel (I-26), in welcher R³, (R⁴)m und Z für die Bedeutungen der Tabellen 1 bis 18 stehen und R¹ = 2-F; (R²)n = 4-F.
Tabellen 73 bis 90
Jede der Tabellen 73 bis 90 enthält die Verbindungen der allgemeinen Formel (I-26), in welcher R³, (R⁴)m und Z für die Bedeutungen der Tabellen 1 bis 18 stehen und R¹ = 2-Cl; (R²)n=H.
Tabellen 91 bis 108
Jede der Tabellen 91 bis 108 enthält die Verbindungen der allgemeinen Formel (I-26), in welcher R³, (R⁴)m und Z für die Bedeutungen der Tabellen 1 bis 18 stehen und R¹ = 2-F; (R²)n=H.
Tabellen 109 bis 126
Jede der Tabellen 109 bis 126 enthält die Verbindungen der allgemeinen Formel (I-26), in welcher R³, (R⁴)m und Z für die Bedeutungen der Tabellen 1 bis 18 stehen und R¹ = 2-Cl; (R²)n = 4-F.
Tabellen 127 bis 144
Jede der Tabellen 127 bis 144 enthält die Verbindungen der allgemeinen Formel (I-26), in welcher R³, (R⁴)m und Z für die Bedeutungen der Tabellen 1 bis 18 stehen und R¹ = 2-F; (R²)n = 4-Cl.
Tabellen 145 bis 162
Jede der Tabellen 145 bis 162 enthält die Verbindungen der allgemeinen Formel (I-26), in welcher R³, (R⁴)m und Z für die Bedeutungen der Tabellen 1 bis 18 stehen und R¹ = 2-F; (R²)n = 4,5-F₂.
Tabellen 163 bis 180
Jede der Tabellen 163 bis 180 enthält die Verbindungen der allgemeinen Formel (I-26), in welcher R³, (R⁴)m und Z für die Bedeutungen der Tabellen 1 bis 18 stehen und R¹ = 2-CH₃; (R²)n = 6-Cl.
Tabellen 181 bis 198
Jede der Tabellen 181 bis 198 enthält die Verbindungen der allgemeinen Formel (I-26), in welcher R³, (R⁴)m und Z für die Bedeutungen der Tabellen 1 bis 18 stehen und R¹ = 2-Cl; (R²)n = 3-Cl.
Tabellen 199 bis 216
Jede der Tabellen 199 bis 216 enthält die Verbindungen der allgemeinen Formel (I-26), in welcher R³, (R⁴)m und Z für die Bedeutungen der Tabellen 1 bis 18 stehen und R¹ = 2F; (R²)n = 4-OCHF₂.
Tabellen 217 bis 234
Jede der Tabellen 217 bis 234 enthält die Verbindungen der allgemeinen Formel (I-26), in welcher R³, (R⁴)m und Z für die Bedeutungen der Tabellen 1 bis 18 stehen und R¹ = 2-F; (R²)n = 4-OCF₃.
Tabellen 235 bis 252
Jede der Tabellen 235 bis 252 enthält die Verbindungen der allgemeinen Formel (I-26), in welcher R³, (R⁴)m und Z für die Bedeutungen der Tabellen 1 bis 18 stehen und R¹ = 2-F; (R²)n = 3,5,6-F₃.
Tabellen 252 bis 270
Jede der Tabellen 252 bis 270 enthält die Verbindungen der allgemeinen Formel (I-26), in welcher R³, (R⁴)m und Z für die Bedeutungen der Tabellen 1 bis 18 stehen und R¹ = 2-F; (R²)n=5-F.
Tabellen 271 bis 288
Jede der Tabellen 271 bis 288 enthält die Verbindungen der allgemeinen Formel (I-26), in welcher R³, (R⁴)m und Z für die Bedeutungen der Tabellen 1 bis 18 stehen und R¹ = 2-F; (R²)n = 3,4,5-F₃.
Tabellen 289 bis 306
Jede der Tabellen 289 bis 306 enthält die Verbindungen der allgemeinen Formel (I-26), in welcher R³, (R⁴)m und Z für die Bedeutungen der Tabellen 1 bis 18 stehen und R¹ = 2-F; (R²)n = 4-CF₃.
Tabellen 307 bis 324
Jede der Tabellen 307 bis 324 enthält die Verbindungen der allgemeinen Formel (I-26), in welcher R³, (R⁴)m und Z für die Bedeutungen der Tabellen 1 bis 18 stehen und R¹ = 2-F; (R²)n = 4,6-F₂.
Tabellen 325 bis 648
Jede der Tabellen 325 bis 648 enthält die Verbindungen der allgemeinen Formel (I-26), in welcher R¹, (R²)n, R³ und (R⁴)m für die Bedeutungen der Tabellen 1 bis 324 stehen und Z = -CH₂O- bedeutet (wobei O mit dem Phenylring verbunden ist).
Verwendet man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) beispiels­ weise 3-Amino-3-(4-fluor-phenyl)-1-propanol und 2-Chlor-4-fluor-benzoesäure, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Verwendet man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) beispiels­ weise N-(3-Hydroxy-1-(2-methoxy-phenyl)-propyl)-2,5-difluor-benzamid als Aus­ gangsverbindung und Polyphosphorsäure (PPS) als wasser-entziehendes Mittel, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Verwendet man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) beispiels­ weise N-(1-Benzyl-3-chlor-2-methyl-propyl)-2,3-difluor-benzamid als Ausgangsver­ bindung und Triethylamin als Base, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Verwendet man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) beispiels­ weise N-(3-Hydroxy-1-phenoxymethyl-propyl)-2-chlor-6-fluor-benzamid als Aus­ gangsverbindung und Phosphor(V)-sulfid als thienylierendes Mittel, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Aminoalkohole sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) haben B, D, E, G, J und K vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbe­ sondere bevorzugt für B, D, E, G, J und K angegeben wurden.
Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind bekannt und/oder können nach an sich be­ kannten Verfahren hergestellt werden (vgl. Heterocycles 9 (1978), 1277-1285; J. Org. Chem. 43 (1978), 2539-2541; Liebigs Ann. Chem. 1980, 122-139; Tetrahedron Lett. 26 (1985), 4971-4974).
Man erhält die Aminoalkohole der Formel (II) beispielsweise, wenn man geeignete Methoximinopropionsäureester mit Reduktionsmitteln, wie z. B. Lithiumaluminium­ hydrid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. 1,2- Dimethoxyethan, bei Temperaturen zwischen -20°C und +100°C umsetzt (vgl. J. Org. Chem. 43 (1978), 2539-2541 und die Herstellungsbeispiele).
Die hierbei als Vorprodukte benötigten Methoximinopropionsäureester können auf übliche Weise aus entsprechenden Ketoestern und O-Methyl-hydroxylamin oder dessen Hydrochlorid erhalten werden (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Carbonsäuren sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) hat A vorzugsweise bzw. insbe­ sondere diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Be­ schreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere be­ vorzugt für A angegeben wurde.
Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind bekannte organischen Synthesechemikalien.
Die erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) werden unter Verwendung eines wasser-entziehenden Mittels durchgeführt. Es können die in der organischen Chemie üblichen wasser-entziehenden Mittel eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Schwefelsäure, Polyphosphorsäure (PPS), Phosphor(V)-oxid, Dicyclohexyl­ carbodiimid (DCC), Phosphor(V)-sulfid und das System Triphenylphosphin/Triethyl­ amin/Tetrachlormethan.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) bis (d) kommen die üblichen organischen Lösungsmittel in Betracht. Vorzugsweise ver­ wendbar sind aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetra­ chlormethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäure­ ethylester, sowie Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, gegebenenfalls auch Alkohole wie Methanol oder Ethanol.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10°C und 100°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird im allgemeinen unter Normaldruck durch­ geführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - zu arbeiten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) werden die jeweils benötig­ ten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden jeweils eingesetzten Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines wasser-entziehenden Mittels durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils er­ forderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt bei den erfindungsgemäßen Verfahren jeweils nach üblichen Methoden (vgl. die Herstellungsbeispiele).
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) können statt der Carbonsäuren der Formel (III) auch entsprechende Nitrile eingesetzt werden, wobei dann vorzugsweise an Stelle eines wasser-entziehenden Mittels ein Katalysator, wie z. B. Zink-(II)-chlorid verwendet wird.
Die bei den erfindungsgemäßen Verfahren (b) und (d) zur Herstellung der Ver­ bindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Amidalkohole sind durch die Formeln (IVa) und (IVb) allgemein definiert. In den Formeln (IVa) und (IVb) haben A, B, D, E, G, J und K vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Be­ deutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Ver­ bindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für A, B, D, E, G, J und K angegeben wurden.
Die Ausgangsstoffe der Formeln (IVa) und (IVb) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
Man erhält die Amidalkohole der Formel (IVa) und (IVb) beispielsweise, wenn man von den Carbonsäuren der Formel (III) abgeleitete Säurechloride mit Aminoalkoholen der Formel (II) in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie z. B. Triethylamin, Pyridin, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid oder Kalium-t-butylat, und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Toluol, Chlorbenzol, Aceton oder Acetonitril, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird im allgemeinen unter Normaldruck durch­ geführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - zu arbeiten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) zur Her­ stellung der Verbindungen der Formel (I) setzt man pro Mol an Amid­ alkohol der Formel (IVa) oder (IVb) im allgemeinen 1 bis 20 Mol, vorzugs­ weise 1 bis 5 Mol an wasser-entziehendem Mittel ein.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens (b) wird der Amidalkohol der Formel (IVa) oder (IVb) in einem Verdünnungsmittel vorgelegt und das wasser-entziehende Mittel wird dann eindosiert. Das Reaktionsgemisch wird bei der erforderlichen Temperatur bis zum Ende der Umsetzung gerührt und anschließend auf übliche Weise aufgearbeitet (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Amid-Derivate sind durch die Formeln (Va) und (Vb) allgemein definiert. In den Formeln (Va) und (Vb) haben A, B, D, E, G, J und K vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für A, B, D, E, G, J und K ange­ geben wurden; X steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom, Iod, C₁-C₄-Alkyl­ sulfonyloxy, Phenylsulfonyloxy oder Tolylsulfonyloxy, insbesondere für Chlor, Brom, Methylsulfonyloxy oder Tolylsulfonyloxy.
Die Ausgangsstoffe der Formeln (Va) und (Vb) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
Man erhält die Amid-Derivate der Formeln (Va) oder (Vb), wenn man entsprechende Amidalkohole der Formeln (IVa) oder (IVb) mit Chlorierungsmitteln, wie z. B. Thionylchlorid oder Phosphor(V)-chlorid, bzw. mit Sulfonylierungsmitteln, wie z. B. Methansulfonsäurechlorid oder p-Toluolsulfonsäurechlorid auf übliche Weise umsetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird in Gegenwart einer Base durchgeführt. Es kommen hierbei alle üblichen anorganischen oder organischen Basen in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkali- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natriummethylat, Natriumethylat, Kalium-tert. -butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumace­ tat, Calciumacetat, Ammoniumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Ammoniumcarbonat sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird im allgemeinen unter Normaldruck durch­ geführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - zu arbeiten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) zur Herstellung der Ver­ bindungen der Formel (I) setzt man pro Mol an Amid-Derivat der Formel (Va) oder (Vb) im allgemeinen 1 bis 3 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 Mol einer Base ein.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) werden das Amid-Derivat der Formel (Va) oder (Vb) und eine Base in einem geeigneten Ver­ dünnungsmittel vermischt; das Gemisch wird bei der erforderlichen Temperatur bis zum Ende der Umsetzung gerührt und anschließend auf übliche Weise aufgearbeitet.
Das erfindungsgemäße Verfahren (d) wird unter Verwendung eines thienylierenden Mittels durchgeführt. Als solche kommen die üblichen zur Umwandlung von organischen Sauerstoffverbindungen in ent­ sprechende Schwefelverbindungen geeigneten Reagentien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Phosphor(V)-sulfid, Hydrogensulfid und dessen Alkalimetallsalze sowie das sogenannte Lawesson-Reagenz.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (d) wird im allgemeinen unter Normaldruck durch­ geführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - zu arbeiten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) zur Herstellung der Ver­ bindungen der Formel (I) setzt man pro Mol an Amidalkohol der Formel (IVa) oder (IVb) im allgemeinen 1 bis 5 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Mol eines thienylierenden Mittels ein.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) wird der Amidalkohol der Formel (IVa) oder (IVb) in einem Verdünnungsmittel vorgelegt und das thienylierende Mittel wird dann eindosiert. Das Reaktionsgemisch wird dann bis zum Ende der Umsetzung bei der geeigneten Reaktionstemperatur gerührt und an­ schließend auf übliche Weise aufgearbeitet.
Die Wirkstoffe eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vorzugsweise Arthropoden und Nematoden, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hy­ gienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia po­ dana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Acanthoscelides obtectus, Bruchidius obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lös­ liche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä., sowie ULV-Kalt- und Warmnebel- Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lö­ sungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kom­ men im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorben­ zole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyc­ lohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungs­ mittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgae, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Ge­ steinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trä­ gerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabaksten­ gel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nicht­ ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Poly­ oxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolyglykol-Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipi­ de, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocy­ anblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb­ stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus den Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen.
Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorga­ nismen hergestellte Stoffe u. a.
Genannt seien die folgenden Verbindungen:
Acrinathrin, Alphamethrin, Betacyfluthrin, Bifenthrin, Brofenprox, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Esfenvalerate, Etofenprox, Fenpropathrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Fluvalinate, Lambda-Cyhalothrin, Permethrin, Pyresmethrin, Pyrethrum, Silafluofen, Tralomethrin, Zetamethrin,
Alanycarb, Bendiocarb, Benfüracarb, Bufencarb, Butocarboxim, Carbaryl, Cartap, Ethiofencarb, Fenobucarb, Fenoxycarb, Isoprocarb, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur, Terbam, Thiodicarb, Thiofanox, Trimethacarb, XMC, Xylylcarb,
Acephate, Azinphos A, Azinphos M, Bromophos A, Cadusafos, Carbophenothion, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cyanophos. Demeton M, Demeton-S-methyl, Demeton S, Diazinon, Dichlorvos, Dicliphos, Dichlorfenthion, Dicrotophos, Dimethoate, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton, Edifenphos, Ethion, Etrimphos, Fenitrothion, Fenthion, Fonophos, Formothion, Heptenophos, Iprobenfos, Isazophos, Isoxathion, Phorate, Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Methacrifos, Methamidophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton M, Oxydeprofos, Parathion A, Parathion M, Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamdon, Phoxim, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Propaphos, Prothiophos, Prothoate, Pyraclophos, Pyridaphenthion, Quinalphos, Salithion, Sebufos, Sulfotep, Sulprofos, Tetrachlorvinphos, Temephos, Thiomethon, Thionazin, Trichlorfon, Triazophos, Vamidothion,
Buprofezin, Chlortluazuron, Diflubenzuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Pyriproxifen, Tebufenozide, Teflubenzuron, Triflumuron, Imidacloprid, Nitenpyram, N-[(6-Chloro-3-pyridinyl)methyl]-N′-cyano-N-methyl­ ethanimidamid (NI-25),
Abamectin, Amitrazin, Avermectin, Azadirachtin, Bensultap, Bacillus thuringiensis, Cyromazine, Diafenthiuron, Emamectin, Ethofenprox, Fenpyrad, Fipronil, Flufenprox, Lufenuron, Metaldehyd, Milbemectin, Pymetrozine, Tebufenpyrad, Triazuron,
Aldicarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Carbofuran, Carbosulfan, Chlorethoxyfos, Cloethocarb, Disulfoton, Ethophrophos, Etrimphos, Fenamiphos, Fipronil, Fonofos, Fosthiazate, Furathiocarb, HCH, Isazophos, Isofenphos, Methiocarb, Monocrotophos, Nitenpyram, Oxamyl, Phorate, Phoxim, Prothiofos, Pyrachlofos, Sebufos, Silafluofen, Tebupirimphos, Tefluthrin, Terbufos, Thiodicarb, Thiafenox,
Azocyclotin, Butylpyridaben, Clofentezine, Cyhexatin, Diafenthiuron, Diethion, Emamectin, Fenazaquin, Fenbutatin Oxide, Fenothiocarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximate, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Fluvalinate, Fubfenprox, Hexythiazox, Ivemectin, Methidathion, Monocrotophos, Moxidectin, Naled, Phosalone, Profenofos, Pyraclofos, Pyridaben, Pyrimidifen, Tebufenpyrad, Thuringiensin, Triarathene sowie 4-Bromo-2-(4-chlorophenyl)-1-(ethoxymethyl)-5- (trifluoromethyl)-1H-pyrrole-3-carbonitril (AC 303630).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv sein muß.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten und Endoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge, Flöhe und endoparasitisch lebende Würmer. Beispielsweise zeigen sie eine hervorragende Wirksamkeit gegen Zecken, wie beispielsweise Boophilus microplus.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z. B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z. B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z. B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through-Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u. a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkörpern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Mar­ kierungsvorrichtungen usw.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffe wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
4,5 g (82%iges Material: 10,6 mMol) N-[3-Hydroxy-1-(4t-butyl-phenyl)-propyl]- 2,6-difluor-benzamid wird in 65 ml Toluol gelöst und mit Thionylchlorid (4,5 g, 37,8 mMol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei 80°C nachgerührt und dann eingeengt. Der Rückstand wird in 65 ml Methanol aufgenommen, bei 60°C innerhalb 15 Minuten mit einer Lösung von Natriumhydroxid (1,55 g, 38,8 mMol) in 8,5 ml Wasser versetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 60°C gerührt, dann abgekühlt, mit Wasser verdünnt und mit Dichlormethan extrahiert. Das so erhaltene Rohprodukt wird auf Kieselgel mit dem Laufmittel Cyclohexan/Essigester 3 : 1 chromatographiert.
Man erhält 1,7 g (49% der Theorie) 4-(4t-Butylphenyl)-2-(2,6-difluorphenyl)-5,6- dihydro-4H-1,3-oxazin als gelbes Öl vom Brechungsindex n=1,5405.
In entsprechender Weise und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden Azine der Formel (I):
Ausgangsstoffe der Formel (II) Beispiel (II-1) Stufe 1
Zu leicht siedendem Diethylcarbonat (195 g; 1,65 Mol) wird Natrium (5,75 g, 0,25 Mol) portionsweise zugegeben, so daß gelindes Sieden erhalten bleibt. Danach wird die Badtemperatur auf 140°C erhöht und innerhalb von 30 Minuten p-t- Butylacetophenon (44 g, 0,25 Mol) zugetropft und gleichzeitig das durch Reaktion entstandene Ethanol über eine Brücke abdestilliert. Die Badtemperatur wird weiter auf 160°C erhöht, und der Ansatz weiter gerührt bis die Kopftemperatur 120°C erreicht. Es wird abgekühlt, auf 80 g Eis/20 ml Eisessig gegossen und mit Diethylether extrahiert.
Nach Destillation des Rohproduktes erhält man 32,5 g 2-(pt-Butylbenzoyl)-essig­ säureethylester (52% der Theorie) vom Siedepunkt 126°C/0,6 mbar.
Stufe 2
Eine Lösung von O-Methyl-hydroxylamin-Hydrochlorid (5,01 g, 0,06 Mol) in 60 ml Pyridin wird mit 2-(p-t-Butylbenzoyl)-essigsäureethylester (14,88 g, 0,06 Mol) versetzt, 15 Stunden bei 70°C gerührt, abgekühlt, auf 500 ml Wasser gegossen und mit Dichlormethan extrahiert.
Man erhält 14,9 g 3-(pt-Butylphenyl)-3-methoximino-propionsäure-ethylester (90% der Theorie) als hellgelbes Öl.
Stufe 3
Zu einer Suspension von Lithiumaluminiumhydrid (6, 16 g, 0,162 Mol) in 100 ml Dimethoxyethan wird innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 3-(p-t-Butylphenyl)- 3-methoximinopropionsäure-ethylester (14,9 g, 0,054 Mol) in 50 ml Dimethoxyethan zugetropft. Anschließend wird 2 Stunden unter Rückfluß gekocht und abgekühlt. Bei 0°C werden 32,4 ml einer gesättigten, wäßrigen Kochsalzlösung zugegeben. Es wird 1 Stunden bei 60°C erwärmt, filtriert und der Filterrückstand mit Toluol heiß extrahiert und nochmal filtriert. Die Filtrate werden zusammen eingeengt.
Man erhält 9,9 g 3-Amino-3-(4-t-butylphenyl)-1-propanol (88% der Theorie) als klares Öl von adäquater Reinheit für die weitere Umsetzung (vgl. Beispiel 1).
Ausgangsstoffe der Formel (IVa) Beispiel (IVa-1) N-[3-Hydroxy-1-(4-t-butylphenyl)-propyl)-2,6-difluor-benzamid
Eine Lösung von 3-Amino-3-(4-t-butylphenyl)-1-propanol (3,1 g, 0,015 Mol) und Triethylamin (3,03 g, 0,04 Mol) in 30 ml Acetonitril wird bei Raumtemperatur (20°C) portionsweise innerhalb von 10 Minuten mit 2,6-Difluorbenzoesäurechlorid (2,65 g, 0,015 Mol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 7 Stunden weitergerührt, mit Wasser versetzt und mit Essigester extrahiert. Von der Essigesterphase gewinnt man 4,5 g N-[1-(4-t-Butylphenyl)-3-hydroxy-propyl]-2,6-difluorbenzoesäureamid als Roh­ produkt mit einem Gehalt von 28% laut GC/MS-Analyse, das als solches in den nächsten Reaktionsschritt eingesetzt wird.
Anwendungsbeispiele Beispiel A Myzus-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea), die stark von der Pfirsichblattlaus Myzus persiae be­ fallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Kon­ zentration behandelt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abge­ tötet wurden.
Bei diesem Test zeigt z. B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 1 bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,1% nach 6 Tagen einen Abtötungsgrad von 80%.
Beispiel B Nephotettix-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge­ wünschte Konzentration.
Reiskeimlinge (Oryzae sativa) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven der Grünen Reiszikade Nephotettix cinticeps besetzt, solange die Keimlinge noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Zikaden abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Zikaden abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigt z. B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel (1) bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,1% nach 6 Tagen einen Abtötungsgrad von 100%.
Beispiel C Plutella-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge­ wünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe Plutella maculipennis besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 1 und 4 bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,1% einen Abtötungsgrad von 80 bis 100%.
Beispiel D Panonychus-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschten Konzentrationen.
Ca. 30 cm hohe Pflaumenbäumchen (Prunus domestica), die stark von allen Entwick­ lungsstadien der Obstbaumspinnmilbe Panonychus ulmi befallen sind, werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 1 und 4 bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,02% nach 7 Tagen einen Abtötungsgrad von 100%.
Beispiel E Tetranychus-Test (OP-resistent/Tauchbehandlung)
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschten Konzentrationen.
Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe Tetranychus urticae befallen sind, werden in eine Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration getaucht.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 1 bis 4 bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,1% nach 13 Tagen einen Abtötungsgrad von 98 bis 100%.

Claims (8)

1. Azin-Derivate der Formel in welcher
A für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl, Pyridyl, Thienyl oder Pyrazolyl steht;
B für Wasserstoff, Alkyl oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenylalkyl, Phenylalkenyl, Phenoxyalkyl und Phenylthioalkyl steht;
D für Wasserstoff oder Alkyl steht;
E für Wasserstoff, Alkyl oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenylalkyl und Phenoxyalkyl steht;
G für Wasserstoff oder Alkyl steht;
J für Wasserstoff oder Alkyl steht;
K für Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht; oder
B und D gemeinsam für zweifach verknüpftes, gegebenenfalls substituiertes Alkandiyl stehen, wobei gegebenenfalls eine oder zwei CH₂- Gruppen durch O und/oder S ersetzt sind; und
W und Y verschieden sind und für N, O oder S stehen, wobei der Ring immer ein N-Atom enthält.
2. Azin-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in denen
A für Phenyl steht, das gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder ver­ schieden substituiert ist durch Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₆-Halo­ genalkyl, C₁-C₆-Halogenalkoxy, C₁-C₆-Halogenalkylthio, Nitro oder Cyano;
für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Naphthyl steht, wobei als Substituenten genannt seien Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder C₁-C₆-Halogenalkoxy;
für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Pyridyl steht, wobei als Substituenten genannt seien Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆- Halogenalkoxy oder Cyano;
für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Thienyl steht, wobei als Substituenten genannt seien Halogen oder C₁-C₆-Alkyl;
sowie für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Pyrazolyl steht, wobei als Substituenten genannt seien Halogen oder C₁-C₃-Alkyl,
B für Wasserstoff, für C₁-C₆-Alkyl; sowie für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes
Phenyl,
Benzyl
Pheneth-1-yl,
Pheneth-2-yl,
Phenoxymethyl,
Phenylthiomethyl
Phenoxyeth-1-yl,
Phenoxyeth-2-yl
und Styryl steht,
wobei jeweils als Phenylsubstituenten genannt seien
Halogen,
C₁-C₁₈-Alkyl,
C₁-C₈-Alkoxy-C₁-C₈-alkyl,
C₁-C₈-Halogenalkoxy,
C₁-C₄-Halogenalkyl,
C₁-C₁₈-Alkoxy, das gegebenenfalls durch weitere 1-3 Sauerstoffatome unterbrochen ist,
C₁-C₁₈-Alkylthio,
C₁-C₈-Halogenalkylthio,
3,4-Difluormethylendioxo,
3,4-Tetrafluorethylendioxo,
gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl und/oder Halogen substituiertes Benzyliminooxymethyl,
jeweils gegebenenfalls durch C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Cyclohexyl oder Phenyl substituiertes Cyclohexyl und Cyclohexyloxy;
gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Halogen,
C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Halogenalkyl substituiertes Pyridyloxy;
jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach, gleich oder verschieden durch
C₁-C₁₂-Alkyl,
Halogen,
C₁-C₄-Halogenalkyl,
C₁-C₆-Alkoxy,
C₁-C₆-Halogenalkoxy,
C₁-C₆-Alkoxy-C₁-C₆-alkyl,
C₁-C₆-Alkoxy-ethylenoxy,
C₁-C₆-Alkylthio und/oder
C₁-C₆-Halogenalkylthio
substituiertes
Phenyl,
Benzyl,
Phenoxy,
Phenylthio,
Benzyloxy,
Benzylthio,
D für Wasserstoff oder Methyl steht,
E für Wasserstoff oder Methyl steht,
G für Wasserstoff oder Methyl steht,
J für Wasserstoff oder Methyl steht,
K für Wasserstoff, Methyl oder für Phenyl steht, das ein- bis vierfach, gleich oder verschieden substituiert sein kann durch die im Zusammenhang mit der Definition von (B) für Phenyl genannten Substituenten, oder
B und D gemeinsam für zweifach verknüpftes, gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes 2- bis 6-gliedriges Alkan­ diyl stehen, wobei gegebenenfalls eine oder zwei CH₂-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sind und als Substituenten in Frage kommen: C₁-C₄-Alkyl, jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder eine anellierte Benzogruppe, wobei jeweils als Substituenten die im Zusammenhang mit der Definition von (B) für Phenyl genannten Substituenten in Frage kommen, und
W und Y verschieden sind und für N, O oder S stehen, wobei der Ring immer ein N-Atom enthält.
3. Azin-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in denen
A für Phenyl steht, das gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder ver­ schieden substituiert ist durch F, Cl, Br, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy, C₁-C₃-Alkylthio, einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch F und/oder Cl substituiertes C₁- C₂-Halogenalkyl, einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch F und/oder Cl substituiertes C₁-C₄-Halogenalkoxy, SCF₃, SCHF₂, Nitro oder Cyano;
für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Naphthyl steht, wobei als Substituenten genannt seien F, Cl, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch F und/oder Cl substituiertes C₁-C₆-Halogenalkoxy;
für gegebenenfalls einfach bis zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Pyridyl steht, wobei als Substituenten genannt seien F, Cl, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy, CF₃, OCF₃ oder Cyano;
für gegebenenfalls einfach bis zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Thienyl steht, wobei als Substituenten genannt seien Cl, Br, CH₃ oder C₂H₅;
sowie für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden sub­ stituiertes Pyrazolyl steht, wobei als Substituenten genannt seien F, Cl, Br oder C₁-C₃-Alkyl;
B für Wasserstoff, für C₁-C₄-Alkyl; sowie für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Benzyl, Pheneth-1-yl, Pheneth-2-yl, Phenoxymethyl, Phenylthiomethyl, Phenoxyeth-1-yl, Phenoxyeth-2-yl, und Styryl steht, wobei jeweils als Phenylsubstituenten genannt seien
F, Cl, Br,
C₁-C₁₈-Alkyl,
C₁-C₆-Alkoxy-C₁-C₈-alkyl,
einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch F und/oder Cl substituiertes C₁-C₈-Halogenalkoxy,
einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch F und/oder Cl substituiertes C₁-C₂-Halogenalkyl,
C₁-C₁₈-Alkoxy und -(OC₂H₄)1-3-O-C₁-C₆-alkyl,
C₁-C₁₂-Alkylthio,
einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch F und/oder Cl substituiertes C₁-C₈-Halogenalkylthio,
3,4-Difluormethylendioxo,
3,4-Tetrafluorethylendioxo,
die Gruppierungen jeweils gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Cyclohexyl oder Phenyl substituiertes Cyclohexyl und Cyclohexyloxy;
gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch F, Cl oder CF₃ substituiertes Pyridyloxy;
jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach, gleich oder verschieden durch C₁-C₁₂-Alkyl, F, Cl, Br, CF₃, C₁-C₄-Alkoxy, einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch F und/oder Cl substituiertes C₁-C₄- Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkoxy-ethylenoxy, C₁-C₄-Alkylthio, einfach bis sechsfach, gleich oder verschieden durch F und/oder Cl substituiertes C₁-C₄-Halogenalkylthio substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Phenylthio, Benzyloxy und Benzylthio;
D für Wasserstoff oder Methyl steht,
E für Wasserstoff oder Methyl steht,
G für Wasserstoff oder Methyl steht,
J für Wasserstoff oder Methyl steht,
K für Wasserstoff, Methyl oder für Phenyl steht, das ein- bis vierfach, gleich oder verschieden substituiert sein kann durch die im Zusammenhang mit der Definition von (B) für Phenyl genannten Substituenten, oder
B und D gemeinsam für zweifach verknüpftes, gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes 2- bis 6-gliedriges Alkan­ diyl stehen, wobei gegebenenfalls eine oder zwei CH₂-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sind und als Substituenten in Frage kommen: C₁-C₄-Alkyl und jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder eine anellierte Benzogruppe, wobei jeweils als Substituenten die im Zusammenhang mit der Definition von (B) für Phenyl genannten Substituenten in Frage kommen, und
W und Y verschieden sind und für N, O oder S stehen, wobei der Ring immer ein N-Atom enthält.
4. Verfahren zur Herstellung von Azin-Derivaten der Formel in weicher
A für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl, Pyridyl, Thienyl oder Pyrazolyl steht;
B für Wasserstoff, Alkyl oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenylalkyl, Phenylalkenyl, Phenoxyalkyl und Phenylthioalkyl steht;
D für Wasserstoff oder Alkyl steht;
E für Wasserstoff, Alkyl oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenylalkyl und Phenoxyalkyl steht;
G für Wasserstoff oder Alkyl steht;
J für Wasserstoff oder Alkyl steht;
K für Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht; oder
B und D gemeinsam für zweifach verknüpftes, gegebenenfalls substituiertes Alkandiyl stehen, wobei gegebenenfalls eine oder zwei CH₂- Gruppen durch O und/oder S ersetzt sind; und
W und Y verschieden sind und für N, O oder S stehen, wobei der Ring immer ein N-Atom enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) Aminoalkohole der Formel in weicher
    B, D, E, G, J und K die oben angegebenen Bedeutungen haben;
    W¹ für Amino steht und
    Y¹ für Hydroxy steht; oder
    W¹ für Hydroxy steht und
    Y¹ für Amino steht;
    mit einer Carbonsäure der FormelA-COOH (III)in welcher
    A die oben angegebene Bedeutung hat,
    mit einem wasser-entziehenden Mittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt;
    oder
  • b) Amidalkohole der Formeln in welchen
    A, B, D, E, G, J und K die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit einem wasser-entziehenden Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt; oder
  • c) Amid-Derivate der Formeln in welchen
    A, B, D, E, G, J und K die oben angegebenen Bedeutungen haben; und
    X für Halogen, Alkylsulfonyloxy oder Arylsulfonyloxy steht,
    mit einer Base, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt; oder
  • d) Amidalkohole der Formeln in welchen
    A, B, D, E, G, J und K die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit thienylierenden Mitteln, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdün­ nungsmittels umsetzt.
5. Mittel zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Azin-Derivat der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
6. Verwendung von Azin-Derivaten der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen.
7. Verfahren zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Azin-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die Schädlinge und/oder deren Lebensraum ausbringt.
8. Verfahren zur Herstellung von Mitteln zur Bekämpfung tierischer Schädlinge, dadurch gekennzeichnet, daß man Azin-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
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