ES2243067T3 - Composiciones de revestimiento. - Google Patents
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Abstract
Un revestimiento que comprende: a. un primer componente polimérico que comprende al menos un primer interpolímero de etileno/a-olefina que es un interpolímero de etileno/a-olefina homogéneo lineal o sustancialmente lineal, que tiene una densidad de 0, 850 g/crn3 a 0, 920 g/cm3 b. un segundo componente polimérico que comprende al menos un segundo interpolímero de etileno/a-olefina que tiene una densidad de 0, 905 g/cm3 a 0, 935 g/cm3, con tal que la densidad del al menos un segundo interpolímero de etileno/a-olefina sea al menos 0, 002 g/cm3 mayor que la densidad de al menos un primer interpolímero de etileno/a-olefina, en el que el revestimiento tiene un espesor total de 0, 3 a 4 mm, y exhibe un módulo de flexión, como se determina de acuerdo con ISO 178, de no más que 150 MPa y una Resistencia al Impacto a -10ºC, como se determina de acuerdo con ISO 6603, de al menos 35 J/mm y en el que el revestimiento se selecciona del grupo que consiste en revestimientos de túneles, revestimientos de piscinas, barreras al agua, revestimientos de cubierta y membranas geológicas, en el que en caso de una estructura monocapa, el revestimiento comprende una mezcla del primer y segundo componente polimérico a) y b) que comprenden el primer componente polimérico a) en una cantidad de 20 a 80 por ciento en peso, y el segundo componente polimérico b) en una cantidad de 20 a 80 por ciento en peso; en el que en caso de una estructura multicapa, cada primera capa comprende 40 a 99 por ciento en peso del primer componente polimérico a) y cada segunda capa comprende de 40 a 99 por ciento en peso del segundo componente polimérico b).
Description
Composiciones de revestimiento.
La invención del asunto pertenece a composiciones
de revestimiento. En particular, la invención del asunto pertenece a
composiciones de revestimiento que comprenden una primera capa y al
menos una segunda capa, en la que la primera capa comprende al menos
un interpolímero de etileno/\alpha-olefina
homogéneo lineal o sustancialmente lineal.
Las composiciones de revestimiento se han usado
históricamente en una diversidad de aplicaciones, tales como
revestimientos de piscinas, membranas de cubierta, revestimientos de
túneles, etc. Dichas aplicaciones necesitan típicamente un
equilibrio de flexibilidad y resistencia al impacto. En ciertas de
estas aplicaciones, es necesario que el revestimiento cumpla con
ciertos criterios de retardo de llama.
Debido a su flexibilidad y capacidad para
incorporar retardantes de llama, el PVC flexible ha encontrado
utilidad en aplicaciones de revestimiento de túneles. Sin embargo,
el PVC es desventajoso si utiliza un plastificador, que tiende a
migrar con el tiempo y provocar una disminución en la flexibilidad;
y, en eso exhibe pobre flexibilidad a baja temperatura. El documento
US-A-5 597 194 está dirigido a una
red plástica flexible y resistente al calor, de alta fricción, no
deslizante, que puede usarse como un revestimiento de la base de un
camión. Dicha red en una mezcla de plásticos que tienen diferentes
densidades y puntos pico de fusión. El primer componente es
preferiblemente un polietileno o un polietileno de metaloceno de muy
baja densidad a alta densidad, que tiene una densidad de
aproximadamente 0,890 a 0,965 g/cm^{3}, y el segundo componente es
preferiblemente un plastómero de polietileno de densidad ultrabaja
que tiene una densidad de aproximadamente 0,865 a 0,889 g/cm^{3}.
Sin embargo, la red plástica comprende una pluralidad de hilos
plásticos formados en un diseño que tiene aberturas entre ellos. Por
lo tanto, no puede usarse como una barrera debido a las aberturas en
la red.
El documento EP 508415-A2
describe mezclas poliméricas de un homopolímero o copolímero de
propileno, polietileno de muy baja densidad, un polímero modificado
y un relleno retardante de llama. Sin embargo, como se caracteriza
por el documento EP 646623-A2, las composiciones no
exhiben alta capacidad de soldadura junto a la conformidad con la
prueba de retardo de llama propuesto en DIN 4102 B1, siendo ambos
tradicionalmente requerimientos para usar en las aplicaciones de
revestimiento de túneles.
El documento EP 646623-A2
describe composiciones poliméricas útiles en revestimientos de
túneles, que comprenden una mezcla de dos polietilenos de muy baja
densidad y una composición retardante de llama. Se ejemplifica una
mezcla de un polietileno de muy baja densidad que tiene una densidad
de 0,900 g/cm^{3} y un índice de fusión (I_{2}) de 0,7 g/10
minutos con un polietileno de muy baja densidad que tiene una
densidad de 0,885 g/cm^{3} y un índice de fusión (I_{2}) de 2,5
g/10 minutos. Mientras el polietileno de muy baja densidad exhibe
alguna flexibilidad mejorada en comparación con materiales de
polietileno lineales de baja densidad de mayor densidad, sería
deseable preparar estructuras que exhiban un grado adicional de
flexibilidad, mientras no se sacrifique la buena resistencia al
impacto que es característica del polietileno de muy baja
densidad.
De acuerdo con esto, la invención del asunto
proporciona un revestimiento flexible, protector, integral, que
comprende:
- a.
- un primer componente polimérico que comprende a su vez al menos un primer interpolímero de etileno/\alpha-olefina que es un interpolímero de etileno/\alpha-olefina homogéneo lineal o sustancialmente lineal, que tiene una densidad de 0,850 g/cm^{3} a 0,920 g/cm^{3},
- b.
- un segundo componente polimérico que a su vez comprende al menos un segundo interpolímero de etileno/ \alpha-olefina que tiene una densidad de 0,905 g/cm^{3} a 0,935 g/cm^{3}, con tal que la densidad del al menos segundo interpolímero de etileno/\alpha-olefina sea al menos 0,002 g/cm^{3} mayor que la densidad del al menos primer interpolímero de etileno/\alpha-olefina,
en el que el revestimiento tiene un espesor total
de 0,3 a 4 mm, y exhibe un módulo de flexión, según se determina con
ISO 178, de no más que 150 MPa y una Resistencia al Impacto a -10ºC,
como se determina de acuerdo con ISO 6603, de al menos 35 J/mm, y en
el que el revestimiento se selecciona del grupo que consiste en
revestimientos de túneles, revestimientos de piscinas, barreras al
agua, revestimientos de cubiertas y membranas geológicas,
en el que en el caso de una estructura monocapa,
el revestimiento comprende una mezcla del primer y segundo
componente polimérico a) y b) que comprenden el primer componente
polimérico a) en una cantidad de 20 a 80 por ciento en peso, y el
segundo componente polimérico b) en una cantidad de 20 a 80 por
ciento en peso;
en el que en caso de una estructura multicapa,
cada primera capa comprende 40 a 99 por ciento en peso del primer
componente polimérico a) y cada segunda capa comprende de 40 a 99
por ciento en peso del segundo componente polimérico b).
En una realización preferida de la invención, el
revestimiento comprenderá adicionalmente un aditivo de resistencia a
la ignición. En dichas realizaciones, el retardo de llama
satisfactorio (esto es, resistencia a la ignición de B1, como se
determina de acuerdo con DIN 4102) se alcanzará preferiblemente sin
sacrificar el equilibrio de propiedades descrito anteriormente.
Incluso más preferiblemente, el retardo de llama satisfactorio se
alcanzará mientras se emplea una baja cantidad del aditivo de
resistencia a la ignición (esto es, no más que 20 por ciento en
peso, más preferiblemente no más que 15 por ciento en peso, y lo más
preferiblemente no más que 10 por ciento en peso de un aditivo
halogenado de resistencia a la ignición; no más que 35 por ciento en
peso, más preferiblemente no más que 30 por ciento en peso de
aditivo no halogenado de resistencia a la ignición).
Los revestimientos de la invención exhiben
flexibilidad y propiedades mecánicas excepcionales, y pueden
procesarse existiendo equipo de fabricación de polietileno. Los
revestimientos de la invención que incorporan un aditivo de
resistencia a la ignición exhibirán además excelente resistencia a
la ignición, producirán menos emisiones de humo que los
revestimientos de PVC flexible, y no producirán goteo de quemado
mientras se queman.
Los revestimientos de la invención serán útiles
en una variedad de aplicaciones. En particular, los revestimientos
de la invención se emplearán de manera útil para evitar la intrusión
de agua en construcciones u otras estructuras, y así, evitar el daño
del agua en dichas construcciones o estructuras. Las aplicaciones
incluyen revestimientos de túneles, revestimientos de piscinas,
barreras al agua, revestimientos de cubierta (particularmente para
cubiertas alicatadas) y membranas geológicas.
Estas y otras realizaciones se describen en la
siguiente descripción detallada.
El revestimiento de la invención comprenderá al
menos primer y segundo interpolímero de
etileno/\alpha-olefina. La terminología
"interpolímero" se usa aquí para indicar un copolímero, o un
terpolímero, o un polímero de orden mayor. Esto es, al menos se
polimeriza con etileno otro comonómero para hacer el interpolímero.
El primer y segundo interpolímero de
etileno/\alpha-olefina seleccionados alcanzarán un
equilibrio de propiedades, por ejemplo, un módulo de flexión medio,
como se determina de acuerdo con ISO 178, de no más que 150 MPa, y
una Resistencia al Impacto a -10ºC, como se determina de acuerdo con
ISO 6603, de al menos 35 J/mm.
El revestimiento de la invención puede comprender
una estructura monocapa, con el primer y segundo interpolímero de
etileno/\alpha-olefina presentándose como una
mezcla homogénea, o puede comprender al menos dos capas, con el
primer y segundo interpolímero de
etileno/\alpha-olefina presentándose en capas
distintas.
Mientras el revestimiento de la invención pueda
ser monocapa, comprenderá preferiblemente al menos dos capas
(referida aquí como una estructura A/B). Otras estructuras que
tienen más de dos capas son posibles y serán deseables. Una
estructura multicapa tal empleará las mismas formulaciones en las
capas de las caras del revestimiento y una formulación diferente en
la capa interior (referida aquí como una estructura A/B/A).
Preferiblemente, el primer interpolímero de
etileno/\alpha-olefina estará presente en la capa
B y segundo interpolímero de
etileno/\alpha-olefina estará presente en la capa
A.
El primer y segundo interpolímero de
etileno/\alpha-olefina serán cada uno
interpolímeros de etileno con al menos un comonómero seleccionado
del grupo que consiste en \alpha-olefinas
C_{3}-C_{20}, dienos no conjugados, y
cicloalquenos. \alpha-Olefinas
C_{3}-C_{20} ejemplares incluyen propileno,
isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno,
4-metil-1-penteno,
1-hepteno y 1-octeno.
\alpha-Olefinas C_{3}-C_{20}
preferidas incluyen 1-buteno,
1-hexeno,
4-metil-1-penteno,
1-hepteno y 1-octeno, más
preferiblemente 1-hexeno y 1-octeno.
Cicloalquenos ejemplares incluyen ciclopenteno, ciclohexeno y
cicloocteno. Los dienos no conjugados adecuados como comonómeros,
particularmente en la creación de terpolímeros de
etileno/\alpha-olefina/dieno, son típicamente
dienos no conjugados que tienen de 6 a 15 átomos de carbono.
Ejemplos representativos de dienos no conjugados adecuados
incluyen:
- (a)
- Dienos acíclicos de cadena recta tales como 1,4-hexadieno; 1,5-heptadieno y 1,6-octadieno;
- (b)
- dienos acíclicos de cadena ramificada tales como 5-metil-1,4-hexadieno; 3,7-dimetil-1,6-octadieno y 3,7-dimetil-1,7-octadieno;
- (c)
- dienos alicíclicos de un solo anillo tales como 4-vinilciclohexeno; 1-alil-4-isopropiliden-ciclohexano; 3-alilciclopenteno; 4-alilciclohexeno y 1-isopropenil-4-butenilciclohexeno;
- (d)
- dienos de anillos con puente y condensados alicíclicos de varios anillos tales como diciclopentadieno; norbornenos de alquenilo, alquilideno, cicloalquenilo y cicloalquilideno, tales como 5-metilen-2-norborneno; 5-metilen-6-metil-2-norborneno; 5-metilen-6,6-dimetil-2-norborneno; 5-propenil-2-norborneno; 5-(3-ciclopentenil)-2-norborneno; 5-etiliden-2-norborneno y 5-ciclohexiliden-2-norborneno.
Un dieno conjugado preferido es piperileno. Los
dienos preferidos se seleccionan del grupo que consiste en
1,4-hexadieno; diciclopentadieno;
5-etiliden-2-norborneno;
5-metilen-2-norborneno;
7-metil-1,6-octadieno;
piperileno y 4-vinilciclohexeno.
Preferiblemente, el primer interpolímero de
etileno/\alpha-olefina (el empleado en la capa B
de una estructura A/B o A/B/A) se seleccionará para impartir
flexibilidad al revestimiento de la invención. Preferiblemente, el
primer interpolímero de etileno/\alpha-olefina
tendrá una densidad de al menos 0,855 g/cm^{3}, más
preferiblemente al menos 0,860 g/cm^{3}, incluso más
preferiblemente al menos 0,865 g/cm^{3}, y lo más preferiblemente
al menos 0,870 g/cm^{3}. Preferiblemente, el primer interpolímero
de etileno/\alpha-olefina tendrá una densidad de
no más que 0,920 g/cm^{3}, más preferiblemente no más que 0,910
g/cm^{3}, incluso más preferiblemente no más que 0,900 g/cm^{3},
y lo más preferiblemente no más que 0,890 g/cm^{3}.
Preferiblemente, el segundo interpolímero de
etileno/\alpha-olefina (el empleado en la capa A
de una estructura A/B o A/B/A) se seleccionará para impartir
resistencia de abuso al revestimiento de la invención.
Preferiblemente, el segundo interpolímero de
etileno/\alpha-olefina tendrá una densidad de al
menos 0,895 g/cm^{3}, más preferiblemente al menos 0,900
g/cm^{3}, incluso más preferiblemente al menos 0,905 g/cm^{3}.
Preferiblemente, el segundo interpolímero de
etileno/\alpha-olefina tendrá una densidad de no
más que 0,935 g/cm^{3}, más preferiblemente no más que 0,935
g/cm^{3}, y lo más preferiblemente no más que 0,920
g/cm^{3}.
Se anota que el segundo interpolímero de
etileno/\alpha-olefina tendrá una densidad que es
al menos 0,002 g/cm^{3} mayor, más preferiblemente al menos 0,003
g/cm^{3} mayor que el del primer interpolímero de
etileno/\alpha-olefina.
El peso molecular de los interpolímeros de
etileno/\alpha-olefina se seleccionará en base a
los atributos que se pretende impartir al revestimiento por la
presencia de ese interpolímero. Es bien conocido que el peso
molecular del polímero correlacionará con el índice de fusión
(I_{2}) del polímero. Típicamente, los interpolímeros de
etileno/\alpha-olefina utilizados como el primer y
segundo interpolímero de etileno/\alpha-olefina,
tendrán un índice de fusión de al menos 0,01, preferiblemente al
menos 0,05, y más preferiblemente al menos 0,1 g/10 minutos.
Típicamente, los interpolímeros de
etileno/\alpha-olefina utilizados como el primer y
segundo interpolímero de etileno/\alpha-olefina,
tendrán un índice de fusión de no más de 30, preferiblemente no más
de 20, y lo más preferiblemente no más de 10 g/10 minutos.
En la realización de la invención en la que el
revestimiento es una estructura monocapa, el revestimiento
comprenderá una mezcla del primer y segundo componente polimérico.
En esta realización, la mezcla del primer y segundo componente
polimérico comprenderá a su vez el primer interpolímero de
etileno/\alpha-olefina en una cantidad de al menos
20, más preferiblemente al menos 25, y lo más preferiblemente al
menos 30 por ciento en peso; preferiblemente no más que 70, más
preferiblemente no más que 75, y lo más preferiblemente no más que
80 por ciento en peso. Además, en esta realización, la mezcla del
primer y segundo componente polimérico comprenderá a su vez el
segundo interpolímero de etileno/\alpha-olefina en
una cantidad de al menos 20, más preferiblemente al menos 25, y lo
más preferiblemente al menos 30 por ciento en peso; preferiblemente
no más que 80, más preferiblemente no más que 75, y lo más
preferiblemente no más que 70 por ciento en peso.
En el caso de una estructura multicapa, cada
primera capa (la capa B en estructuras A/B o A/B/A) comprenderá al
menos 40 por ciento en peso, más preferiblemente al menos 60 por
ciento en peso, y lo más preferiblemente al menos 87 por ciento en
peso del primer componente polimérico (que puede ser el primer
polímero solo o según se presenta en una mezcla homogénea con un
segundo polímero termoplástico). Cada primera capa comprenderá no
más que 99 por ciento en peso, más preferiblemente no más que 97 por
ciento en peso, y lo más preferiblemente no más que 93 por ciento en
peso del primer componente polimérico.
En el caso de una estructura multicapa, cada
segunda capa (la capa A de una estructura A/B o A/B/A) comprenderá
al menos 40 por ciento en peso, más preferiblemente al menos 60 por
ciento en peso, y lo más preferiblemente al menos 87 por ciento en
peso del segundo componente polimérico. Cada segunda capa
comprenderá no más que 99 por ciento en peso, más preferiblemente no
más que 97 por ciento en peso, y lo más preferiblemente no más que
93 por ciento en peso del segundo componente polimérico.
Preferiblemente, al menos un segundo
interpolímero de etileno/\alpha-olefina es un
polímero heterogéneo lineal o un polímero homogéneo lineal o
sustancialmente lineal.
Además de primer y segundo polímero de
etileno/\alpha-olefina utilizados, cada uno o
ambos del primer y segundo componente polimérico puede comprender
opcionalmente un polímero termoplástico adicional. Cuando el
polímero termoplástico adicional forma parte del primer componente
polimérico, el polímero termoplástico adicional será preferiblemente
un interpolímero de etileno/\alpha-olefina
heterogéneo u homogéneo adicional, que tiene una densidad de 0,855 a
0,920 g/cm^{3}, más preferiblemente de 0,870 a 0,890 g/cm^{3}, y
tiene un índice de fusión (I_{2}) de 0,01 a 30, preferiblemente de
0,1 a 10 g/10 minutos. Cuando el polímero termoplástico adicional
forma parte del segundo componente polimérico, el polímero
termoplástico adicional será preferiblemente un interpolímero de
etileno/\alpha-olefina heterogéneo u homogéneo
adicional que tiene una densidad de 0,855 a 0,920 g/cm^{3}, más
preferiblemente de 0,860 a 0,880 g/cm^{3}, y tiene un índice de
fusión (I_{2}) de 0,01 a 30, preferiblemente de 0,1 a 10 g/10
minutos. Aunque se prefiere menos, el polímero termoplástico
adicional puede ser alternativamente un polietileno de baja densidad
y alta presión o un polipropileno.
En el caso de estructuras monocapa, la mezcla del
primer y segundo componente polimérico puede comprender, por ejemplo
de 0 a 40 por ciento en peso, preferiblemente de 0 a 25 por ciento
en peso, y más preferiblemente de 0 a 15 por ciento en peso del
polímero termoplástico adicional.
En el caso de estructuras multicapa, la capa que
contienen el primer componente polimérico (la capa B en estructuras
A/B y A/B/A), puede utilizar, como el primer componente polimérico,
o bien el primer interpolímero de
etileno/\alpha-olefina solo, o como una mezcla del
primer polímero con de 5 a 75 por ciento en peso, y más
preferiblemente de 15 a 65 por ciento en peso, y lo más
preferiblemente de 25 a 60 por ciento en peso del polímero
termoplástico adicional. Además, la capa que contiene el segundo
polímero (la capa A en estructuras A/B o A/B/A), puede utilizar,
como el segundo componente polimérico, o bien el segundo polímero
solo o como una mezcla del segundo polímero con de 5 a 60 por ciento
en peso, preferiblemente de 10 a 50 por ciento en peso, y más
preferiblemente de 40 a 50 por ciento en peso del polímero
termoplástico adicional.
En el caso de la estructura multicapa, se
entiende que la selección del segundo componente polimérico de la
segunda capa será dependiente de la selección del primer componente
polimérico de la primera capa. Esto es, si la capa que contiene el
primer componente polimérico (la capa B en estructuras A/B o A/B/A)
consiste esencialmente en el primer interpolímero de
etileno/\alpha-olefina, el segundo componente
polimérico puede consistir esencialmente en el segundo interpolímero
de etileno/\alpha-olefina, sin sacrificar
flexibilidad. Sin embargo, si el primer componente polimérico
comprende una mezcla del primer interpolímero de
etileno/\alpha-olefina con un polímero
termoplástico adicional (por ejemplo, cuando el primer componente
polimérico es una mezcla de un interpolímero de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineal (el
primer interpolímero de etileno/\alpha-olefina) y
un interpolímero de etileno/\alpha-olefina
ramificado de forma heterogénea (el polímero termoplástico
adicional)), entonces el segundo componente polimérico se diseñará
también para contener un polímero termoplástico adicional (por
ejemplo, cuando el segundo componente polimérico es una mezcla de un
interpolímero de etileno/\alpha-olefina ramificado
de forma heterogénea (el segundo interpolímero de
etileno/\alpha-olefina) con un interpolímero de
etileno/\alpha-olefina ramificado de forma
homogénea (el polímero termoplástico adicional)).
Aunque la presente invención pretende abarcar las
estructuras del párrafo anterior, por ejemplo, cuando se desea
"reducir" el primer interpolímero de
etileno/\alpha-olefina con un polímero
termoplástico adicional menos caro, a partir de una realización
desde el punto de vista, se prefiere que el primer componente
polimérico consista esencialmente en el primer interpolímero de
etileno/\alpha-olefina.
El revestimiento de la invención comprenderá
preferiblemente un aditivo de resistencia a la ignición, adecuado
para provocar que el revestimiento exhiba una resistencia a la
ignición de B1, según se determina de acuerdo con DIN 4102,
incorporado aquí por referencia. Aditivos ejemplares de resistencia
a la ignición incluyen aditivos halogenados de resistencia a la
ignición y sistemas intumescentes libres de halógeno. Un aditivo
halogenado de resistencia a la ignición preferido está como Luvogard
MB81/PE, disponible de Lehmann & Voss, que es un compuesto
bromado (83 por ciento de contenido en bromo), que utiliza trióxido
de antimonio como un sinergista. Un sistema intumescente libre de
halógeno preferido es
etilen-diamin-fosfato (EDAP) o
fósforo rojo.
Cuando se emplea un aditivo halogenado de
resistencia a la ignición, se proporcionará preferiblemente en una
cantidad de al menos 1 por ciento en peso, más
preferiblemente al menos 3 por ciento en peso, y lo más
preferiblemente al menos 5 por ciento en peso; preferiblemente no
más que 20 por ciento en peso, más preferiblemente no más que 15 por
ciento en peso, y lo más preferiblemente no más que 10 por ciento en
peso.
Cuando se emplea un aditivo no halogenado de
resistencia a la ignición, se proporcionará preferiblemente en una
cantidad de al menos 1 por ciento en peso, más preferiblemente al
menos 5 por ciento en peso; preferiblemente no más que 35 por ciento
en peso, más preferiblemente no más que 30 por ciento en peso.
Preferiblemente, el aditivo de resistencia a la
ignición estará presente en cada capa del revestimiento.
Se prefiere adicionalmente que el revestimiento
comprenda además de 5 a 60 por ciento en peso de un material de
refuerzo de fibra corta, en base al peso total del revestimiento. El
material de refuerzo de fibra corta puede seleccionarse del grupo
que consiste en fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras de
aramida, fibras de poliéster, fibras de poliamida o fibras de
poliolefina. El revestimiento puede comprender además un material
fibroso de refuerzo de lana o distinto a la lana.
El revestimiento de la invención tendrá
típicamente un espesor de al menos 0,3 mm, preferiblemente al menos
1,0 mm, y lo más preferiblemente al menos 1,5 mm; típicamente no más
que 4 mm, preferiblemente no más que 3 mm y lo más preferiblemente
no más que 2,5 mm.
El revestimiento de la invención tendrá un módulo
de flexión de no más que 150 MPa (que, a menos que se indique otra
cosa, se presenta como una media entre las medidas promedio de la
dirección de la máquina y de cruce), según se determina de acuerdo
con ISO 178. Preferiblemente, el revestimiento se caracterizará por
tener un módulo de flexión medio de no más que 130 MPa, según se
determina de acuerdo con ISO 178.
Preferiblemente, el revestimiento de la invención
se caracterizará por tener un módulo de flexión en la dirección de
la máquina que está dentro de aproximadamente el 30 por ciento, más
preferiblemente dentro de aproximadamente el 25 por ciento del de la
dirección de cruce. Preferiblemente, en el caso de estructuras
multicapa que tienen tres o más capas, tales como, por ejemplo,
estructuras A/B/A; el revestimiento de la invención tendrá un módulo
de flexión medio en la dirección de cruce de no más que 150 MPa,
preferiblemente no más que 130 MPa. Preferiblemente, en el caso de
estructuras multicapa que tienen tres o más capas, tales como, por
ejemplo, estructuras A/B/A, el revestimiento de la invención tendrá
un módulo de flexión medio en la dirección de la máquina de no más
que 125 MPa, preferiblemente no más que 110 MPa.
Preferiblemente, en el caso de estructuras
multicapa que tienen dos capas, por ejemplo, estructuras A/B, el
revestimiento de la invención tendrá un módulo de flexión medio de
no más que 100 MPa, preferiblemente no más que 90 MPa (cuando se
mide por el lado de la capa B más flexible). Preferiblemente, en el
caso de estructuras multicapa que tienen dos capas, por ejemplo,
estructuras A/B, el revestimiento de la invención tendrá un módulo
de flexión medio de no más que 100 MPa, preferiblemente no más que
90 MPa (cuando se mide por el lado de la capa A menos flexible).
En la realización más preferida, en la que las
capas A y B comprenden cada una un polímero de etileno
sustancialmente lineal, el revestimiento de la invención tendrá
preferiblemente un módulo de flexión de no más que 100 MPa,
preferiblemente no más que 80 MPa, más preferiblemente no más que 60
MPa, y lo más preferiblemente no más que 50 MPa.
Cuando el revestimiento es una estructura
multicapa, puede caracterizarse como que tiene una relación de
espesor, que se define aquí para referirse a la relación del espesor
de la primera capa (la capa B en una estructura A/B o A/B/A) a cada
segunda capa (la(s) capa(s) A en una estructura A/B o
A/B/A) de 1:1 a 15:1, preferiblemente de 5:1 a 12:1, y lo más
preferiblemente de 6:1 a 10:1.
Son polímeros heterogéneos los interpolímeros de
etileno/\alpha-olefina, caracterizados por tener
un esqueleto lineal y una curva de fusión DSC que tiene un pico de
fusión distinto mayor que 115ºC atribuible a una fracción de
densidad mayor. Los interpolímeros heterogéneos que tienen
típicamente un M_{w}/M_{n} mayor que 3 (cuando la densidad del
interpolímero es menor que aproximadamente 0,960 g/cm^{3}) y
tendrán típicamente un CDBI menor que o igual a 50, que indica que
dichos interpolímeros son una mezcla de moléculas que tienen
diferentes contenidos de comonómero y diferentes cantidades de
ramificaciones de cadena corta.
Los interpolímeros heterogéneos de
etileno/\alpha-olefina que pueden usarse en la
práctica de esta invención, se prepararán con un catalizador de
coordinación, tal como un catalizador Ziegler o Phillips, a una
temperatura alta y una presión relativamente baja. Los
interpolímeros heterogéneos de
etileno/\alpha-olefina son polímeros lineales que
se caracterizan por tener una ausencia de ramificaciones de cadena
larga de unidades polimerizadas de monómero que penden del
esqueleto. El polietileno de alta densidad (HDPE), generalmente
tiene una densidad de 0,941 a 0,965 g/cm^{3}, es típicamente un
homopolímero de etileno, y contiene cadenas de ramificaciones de
cadenas relativamente cortas en relación con los diversos
interpolímeros lineales de etileno y una
\alpha-olefina. El HDPE es bien conocido, y está
disponible comercialmente en diversos grados.
También son bien conocidos los interpolímeros
lineales de etileno y al menos una \alpha-olefina
de 3 a 12 átomos de carbono, preferiblemente de 4 a 8 átomos de
carbono, y están disponibles comercialmente. Como se conoce bien en
la técnica, la densidad de un copolímero lineal de
etileno/\alpha-olefina es una función tanto de la
longitud de la \alpha-olefina como de la cantidad
de dicho monómero en el copolímero en relación con la cantidad de
etileno, cuanto mayor es la longitud de la
\alpha-olefina y mayor es la cantidad de
\alpha-olefina presente, menor es la densidad del
copolímero. El polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) es
típicamente un copolímero de etileno y una
\alpha-olefina de 3 a 12 átomos de carbono,
preferiblemente 4 a 8 átomos de carbono (por ejemplo,
1-buteno, 1-octeno, etc.), que tiene
suficiente contenido de \alpha-olefina para
reducir la densidad del copolímero a una densidad de 0,915 a 0,935
g/cm^{3}. Cuando el copolímero contiene incluso más
\alpha-olefina, la densidad caerá por debajo de
aproximadamente 0,915 g/cm^{3}, y estos copolímeros se conocen
como polietilenos de densidad ultrabaja (ULDPE) o polietileno de muy
baja densidad (VLDPE).
Los interpolímeros heterogéneos de
etileno/\alpha-olefina están disponibles de The
Dow Chemical Company como polietileno lineal de baja densidad
DOWLEX^{TM} y polietileno lineal de baja densidad de densidad
ultrabaja ATTANE^{TM}. Pueden prepararse interpolímeros lineales
heterogéneos de etileno/\alpha-olefina por medio
de polimerización en disolución, suspensión o fase gaseosa de
etileno y uno o más comonómeros opcionales de
\alpha-olefina en presencia de un catalizador
Ziegler Natta, mediante procedimientos tales como los que se
describen en la Patente de EE.UU. núm. 4.076.698 de Anderson
et al., que se incorpora aquí por referencia.
Preferiblemente, los polímeros heterogéneos de etileno se
caracterizan típicamente por tener distribuciones de peso molecular,
M_{w}/M_{n}, en el intervalo de 3,5 a 4,1. Discusiones
relevantes de ambas clases de materiales y sus métodos de
preparación, se encuentran en la Patente de EE.UU. núm. 4.950.541 y
las patentes a las que se refiere, todas las cuales se incorporan
aquí por referencia.
Interpolímeros homogéneos de
etileno/\alpha-olefina incluyen interpolímeros
homogéneos de etileno/\alpha-olefina tanto
lineales como sustancialmente lineales. Por la terminología
"homogéneo", se quiere decir que cualquier comonómero está
distribuido al azar dentro de una molécula dada de interpolímero, y
sustancialmente todas las moléculas de interpolímero tienen la misma
relación etileno/comonómero dentro de ese interpolímero. El pico de
fusión de los polímeros homogéneos de etileno lineales o
sustancialmente lineales, como se obtienen usando calorimetría
diferencial de barrido, se ampliará mientras la densidad disminuye
y/o mientras el peso molecular medio numérico disminuye.
Los interpolímeros homogéneos de
etileno/\alpha-olefina útiles en la invención se
caracterizan por tener una distribución estrecha de peso molecular
(M_{w}/M_{n}). Para los
etileno/\alpha-olefinas homogéneos útiles en la
práctica de la invención, la M_{w}/M_{n} es de 1,5 a 2,5,
preferiblemente de 1,8 a 2,2, lo más preferiblemente aproximadamente
2,0.
Los interpolímeros de etileno sustancialmente
lineales son interpolímeros homogéneos que tienen ramificación de
cadena larga. Debido a la presencia de dicha ramificación de cadena
larga, los interpolímeros de etileno sustancialmente lineales se
caracterizan además por tener una velocidad de flujo en fusión
(I_{10}/I_{2}) que puede variarse independientemente del índice
de polidispersión, la distribución de peso molecular
M_{w}/M_{n}. Esta característica concuerda con los polímeros de
etileno sustancialmente lineales con un alto grado de capacidad de
procesado a pesar de una estrecha distribución de peso
molecular.
Se anota que los interpolímeros sustancialmente
lineales útiles en la invención difieren del polietileno de baja
densidad preparado en un procedimiento a alta presión. Por un lado,
mientras que el polietileno de baja densidad es un homopolímero de
etileno que tiene una densidad de 0,900 a 0,935 g/cm^{3}, los
interpolímeros homogéneos lineales y sustancialmente lineales útiles
en la invención requieren la presencia de un comonómero para reducir
la densidad al intervalo de 0,900 a 0,935 g/cm^{3}.
Las ramificaciones de cadena larga de los
interpolímeros sustancialmente lineales de etileno tienen la misma
distribución de comonómeros que la cadena principal del
interpolímero y pueden ser tan largas como aproximadamente la misma
longitud de la cadena principal del interpolímero. Cuando un
interpolímero de etileno/\alpha-olefina
sustancialmente lineal se emplea en la práctica de la invención,
dicho interpolímero se caracterizará como sustituido con de 0,01 a 3
ramificaciones de cadena larga por 1000 carbonos.
Se conocen en la técnica métodos para determinar
la cantidad de ramificaciones de cadena larga presentes, tanto
cualitativa como cuantitativamente.
Para determinar la presencia de ramificación de
cadena larga, véase, por ejemplo, las Patentes de EE.UU. núms.
5.272.236 y 5.278.272, cada una de las cuales se incorpora aquí por
referencia. Como se propone aquí, puede usarse un reómetro de
extrusión de gas (GER) para determinar el índice de procesado
reológico (PI), la velocidad crítica de cizallamiento en el comienzo
de la fractura superficial en fusión, y la tensión de cizallamiento
crítica en el comienzo de la fractura en fusión severa, como se
propone debajo.
El reómetro de extrusión de gas útil en la
determinación del índice de procesado reológico (PI), la velocidad
crítica de cizallamiento en el comienzo de la fractura superficial
en fusión, y la tensión de cizallamiento crítica en el comienzo de
la fractura en fusión severa, está descrito por M. Shida, R. N.
Shroff y L. V. Cancio en Polymer Engineering Science, Vol. 17, Núm.
11, Pág. 770 (1977), y en "Rheometers for Molten Plastics" de
John Dealy, publicado por Van Nostrand Reinhold co. (1982) en las
págs. 97-99, cada una de las cuales se incorpora
aquí por referencia. Los experimentos con GER se realizan a una
temperatura de 190ºC, a presiones de nitrógeno entre 250 y 5500 psig
(entre 1,72 y 37,9 MPa), usando una boquilla de extrusor de 0,0754
mm de diámetro, 20:1 L/D con un ángulo de entrada de
180º.
180º.
Para interpolímeros de etileno sustancialmente
lineales, el PI es la viscosidad aparente (en kpoise) de un material
medido por GER a una tensión de cizallamiento aparente de 2,15 x
10^{6} dinas/cm^{2} (0,215 MPa). Los interpolímeros de etileno
sustancialmente lineales útiles en la invención tendrán un PI en el
intervalo de 0,01 kpoise a 50 kpoise, preferiblemente 15 kpoise o
menor. Los interpolímeros de etileno sustancialmente lineales tienen
un PI que es menor que o igual al 70 por ciento del PI de un
interpolímero de etileno lineal (o bien un polímero polimerizado por
Ziegler o un interpolímero homogéneo de etileno lineal) que tiene un
I_{2}, M_{w}/M_{n}, cada uno de los que está dentro del 10 por
ciento de aquel del interpolímero de etileno sustancialmente
lineal.
Puede usarse un esquema de tensión aparente de
cizallamiento frente a velocidad de cizallamiento aparente para
identificar los fenómenos de fractura en fusión y para cuantificar
la velocidad crítica de cizallamiento y la tensión crítica de
cizallamiento de los polímeros de etileno. Según Ramamurthy, en el
Journal of Rheology, 30(2), 1986, Págs.
337-357, por encima de un cierto caudal crítico, las
irregularidades de extrusado observadas puede clasificarse
ampliamente en dos tipos principales: fractura superficial en fusión
y fractura severa en fusión.
La fractura superficial en fusión se da bajo
condiciones de flujo aparentemente estables, y oscila en detalle de
la pérdida de brillo de película especular a la forma más severa de
"sharksin". En la presente memoria, según se determina usando
el reómetro de extrusión de gas anteriormente descrito, el comienzo
de la fractura superficial en fusión se caracteriza como el comienzo
de pérdida de brillo del extruído al que la rugosidad superficial
del extruído solo puede detectarse por una magnificación de 40
veces. La velocidad crítica de cizallamiento en el comienzo de la
fractura superficial en fusión para un interpolímero de etileno
sustancialmente lineal es al menos 50 por ciento mayor que la
velocidad crítica de cizallamiento en el comienzo de la fractura
superficial en fusión para un polímero de etileno lineal que tiene
el mismo comonómero o comonómeros y que tiene un I_{2},
M_{w}/M_{n} y densidad dentro del diez por ciento de aquel del
polímero de etileno sustancialmente lineal.
La fractura severa en fusión se produce en
condiciones de flujo de extrusión no estables y oscila de
distorsiones regulares (alternando turbulento y laminar, helicoidal,
etc.) a aleatorias. La tensión crítica de cizallamiento en el
comienzo de la fractura en fusión severa de interpolímeros de
etileno sustancialmente lineales, especialmente los que tienen una
densidad mayor que 0,910 g/cm^{3}, es mayor que 4 x 10^{6}
dinas/cm^{2} (0,4 MPa).
La presencia de ramificaciones de cadena larga
puede determinarse cualitativamente además por el Indice de Reología
Dow (DRI), que expresa un "tiempo de relajación normalizado como
resultado de la ramificación de cadenas largas" del polímero.
(Véase, S. Lai y G. W. Knight, ANTEC 193 Proceedings, INSITE^{TM}
Technology Polyolefins (SLEP)-New Rules in the
Structure/Rheology Relationship of Ethylene
\alpha-Olefin Copolymers, Nueva Orleans, La., Mayo
de 1993. Los valores DRI oscilan de 0 para polímeros que no tienen
ninguna ramificación de cadena larga medible, tal como los productos
Tafmer^{TM}, disponibles de Mitsui Petrochemical Industries, y los
productos Exact^{TM}, disponibles de Exxon Chemical company) a
aproximadamente 15, y son independientes del índice de fusión. En
general, para polímeros de etileno a baja a media presión,
particularmente a densidades inferiores, el DRI proporciona
correlaciones mejoradas con la elasticidad de fusión y capacidad de
flujo de cizallamiento alto respecto a las correlaciones del mismo
intentado con velocidades de flujo en fusión. Los interpolímeros de
etileno sustancialmente lineales tendrán un DRI de preferiblemente
al menos 0,1, más preferiblemente al menos 0,5 y lo más
preferiblemente al menos 0,8.
El DRI puede calcularse a partir de la
ecuación:
DRI =
(3,652879 * \tau_{o}
1,00649/\eta_{o}-1)/10
donde \tau_{o} es el tiempo de
relajación característico del interpolímero y \eta_{o} es la
viscosidad de cizallamiento cero del interpolímero. Tanto \tau_{o}
como \eta_{o} son los valores "que mejor sientan" a la
ecuación de
Cruce
\eta/\eta_{o}
= 1/(1 + (\gamma *
\tau_{o})^{1-n})
en la que n es el índice de ley
potencia del material, y \eta e \gamma son la viscosidad medida
y la velocidad de cizallamiento, respectivamente. La determinación
de la línea base de la viscosidad y los datos de velocidad de
cizallamiento se obtienen usando un Espectrómetro Mecánico
Reométrico (RMS-800) en modo de barrido dinámico de
0,1 a 100 radianes/segundo a 160ºC, y un reómetro de extrusión de
gas (GER) a presión de extrusión de 1.000 a 5.000 psi (6,89 a 34,5
MPa), que corresponde a una tensión de cizallamiento de 0,086 a 0,43
MPa, usando una boquilla de extrusor de 0,0754 mm de diámetro, 20:1
L/D a 190ºC. Las determinaciones específicas de material pueden
realizarse de 140 a 190ºC según se requiera para acomodar las
variaciones de índice de
fusión.
Para métodos cuantitativos para determinar la
presencia de ramificaciones de cadena larga, véanse, por ejemplo,
las patentes de EE.UU. Núms. 5.272.236 y 5.278.272; Randall (Rev.
Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), p. 285-297),
que trata la medida de la ramificación de cadenas largas usando
espectroscopia de resonancia magnética nuclear de ^{13}C, Zimm,
G.H. y Stockmayer, W.H., J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949); y Rudin,
A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley &
Sons, New York (1991) pp. 103-112, que trata el uso
de cromatografía de permeación sobre gel acoplado con un detector de
dispersión de luz láser de ángulo bajo (GPC-LALLS) y
cromatografía de permeación sobre gel acoplado con un detector
viscosímetro diferencial (GPC-DV).
A. Willem deGroot y P. Steve Chum, ambos de The
Dow Chemical Company, en la conferencia del 4 de Octubre de 1994 de
la Federation of Analytical Chemistry and Spectroscopy Society
(FACSS) en St. Louis, Missouri, presentaron datos que demostraban
que el GPC-DV es una técnica útil para cuantificar
la presencia de ramificaciones de cadenas largas en polímeros de
etileno sustancialmente lineales. En particular, deGroot y Chum
encontraron que la presencia de ramificaciones de cadena larga en
polímeros de etileno sustancialmente lineales se correlacionan bien
con el nivel de ramificaciones de cadena larga medida usando
^{13}C NMR.
Además, deGroot y Chum encontraron que la
presencia de octeno no cambia el volumen hidrodinámico de las
muestras de polietileno en disolución y, como tal, se puede tener en
cuenta el aumento del peso molecular atribuible a las ramificaciones
de cadena corta del octeno conociendo el porcentaje molar de octeno
en la muestra. Desconvolucionando la contribución al aumento del
peso molecular atribuible a las ramificaciones de cadena corta del
1-octeno, deGroot y Chum mostraron que el
GPC-DV puede usarse para cuantificar el nivel de
ramificaciones de cadena larga en copolímeros sustancialmente
lineales de etileno/octeno.
deGroot y Chum mostraron también que un esquema
de Log (I_{2}, índice de fusión) como una función de Log (peso
molecular promedio en peso de GPC), como se determina por
GPC-DV, ilustra que los aspectos de ramificación de
cadenas largas (pero no la extensión de la ramificación de cadenas
largas) de polímeros de etileno sustancialmente lineales son
comparables con aquellos de polietileno de baja densidad, muy
ramificados, a alta presión (LDPE), y son claramente distintos de
los polímeros de etileno heterogéneamente ramificados producidos
usando catalizadores tipo Ziegler (tales como polietileno lineal de
baja densidad y polietileno de densidad ultrabaja) además de
polímeros homogéneos de etileno lineales (tales como productos
Tafmer^{TM}, disponibles de Mitsui Petrochemical Industries y
productos Exact^{TM} disponibles de Exxon Chemical Company).
Pueden usarse interpolímeros lineales de
etileno/\alpha-olefina ramificados homogéneamente
usando procedimientos de polimerización (por ejemplo, como se
describe por Elston en el documento USP 3.645.992, incorporado aquí
por referencia) que proporciona una distribución homogénea de
ramificación de cadenas cortas. En su procedimiento de
polimerización, Elston usa sistemas catalíticos de vanadio soluble
para hacer dichos polímeros. Sin embargo, otros tales como Mitsui
Petrochemical Company y Exxon Chemical Company han usado los
llamados sistemas catalíticos de sitio único para hacer polímeros
que tienen una estructura lineal homogénea. La Patente de EE.UU.
núm. 4.937.299 de Ewen et al. y la Patente de EE.UU. núm.
5.218.071, de Tsutsui et al., cada una de las cuales se
incorpora aquí por referencia, describe el uso de sistemas
catalíticos basados en hafnio para la preparación de polímeros de
etileno lineales homogéneos. Los interpolímeros de
etileno/\alpha-olefina lineales homogéneos,
normalmente están disponibles de Mitsui Petrochemical Company bajo
la marca registrada "Tafmer" y de Exxon Chemical Company bajo
la marca registrada "Exact".
Los interpolímeros de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales
están disponibles de The Dow Chemical Company como plastómeros de
poliolefina Affinity^{TM}. Pueden prepararse interpolímeros de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales de
acuerdo con las técnicas descritas en la Patente de EE.UU. núm.
5.272.236 y en la Patente de EE.UU. núm. 5.278.272, cada una de las
cuales se incorpora aquí por referencia.
Los interpolímeros de
etileno/\alpha-olefina homogéneos lineales y
sustancialmente lineales, pueden prepararse adecuadamente usando un
metaloceno de sitio único o un complejo metálico de geometría
restringida. Se describen catalizadores de geometría restringida en
la solicitud de patente de EE.UU. núm. de serie 545.403, presentada
el 3 de Julio de 1990 (documento
EP-A-416.815); solicitud de patente
de EE.UU. núm. de serie 702.475, presentada el 20 de mayo de 1991
(documento EP-A-514.828); así como
los documentos US-A-5.470.993,
5.374.696, 5.231.106, 5.055.438, 5.057.475, 5.096.867, 5.064.802 y
5.132.380. En el documento de EE.UU. núm. de serie 720.041,
presentado el 24 de Junio de 1991, (documento
EP-A-514.828), se describen ciertos
derivados de borano de los catalizadores de geometría restringida
anteriores y un método para su preparación enseñado y reivindicado.
En el documento US-A 5.453.410, se describieron
combinaciones de catalizadores catiónicos de geometría restringida
con un aluminoxano como catalizadores adecuados de
polimerización.
Se han enseñado previamente cocatalizadores de
activación y técnicas de activación adecuadas anteriores con
respecto a diferentes complejos metálicos en las siguientes
referencias: documentos
EP-A-277.003,
US-A-5.153.157,
US-A-5.064.802,
EP-A-468.651 (equivalente al
documento de EE.UU. núm. de serie 07/547.718),
EP-A-520.732 (equivalente al
documento de EE.UU. núm. de serie 07/876.268), WO 95/00683
(equivalente al documento de EE.UU. núm. de serie 08/82.201), y
EP-A-520.732 (equivalente al
documento de EE.UU. núm. de serie 07/884.966 presentado el 1 de Mayo
de 1992.
Se encontró que los catalizadores que eran
particularmente adecuados en la preparación de interpolímeros de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales
incluyen, por ejemplo, los catalizadores descritos en los Ejemplos
propuestos debajo, como los activados por cocatalizadores de
metilaluminoxano modificado con trispentafluorofenilborano y
triisobutilaluminio.
La relación molar de complejo metálico:
cocatalizador de activación empleado preferiblemente oscila de
1:1000 a 2:1, más preferiblemente de 1:5 a 1,5:1, lo más
preferiblemente de 1:2 a 1:1. En el caso preferido en que un
complejo metálico se active por metilaluminoxano modificado con
trispentafluorofenilborano y triisobutilaluminio, la relación molar
de titanio:boro:aluminio es típicamente de 1:10:50 a 1:0,5:0,1, lo
más típicamente de aproximadamente 1:3:5.
Puede emplearse un soporte, especialmente sílice,
alúmina, o un polímero (especialmente
poli(tetrafluoroetileno) o una poliolefina), y de forma
deseable se emplea cuando los catalizadores se usan en un
procedimiento de polimerización en fase gaseosa. El soporte se
emplea preferiblemente en una cantidad para proporcionar una
relación de peso de catalizador (en base al metal): soporte de
1:100.000 a 1:10, más preferiblemente de 1:50.000 a 1:20, y lo más
preferiblemente de 1:10.000 a 1:30. En la mayoría de las reacciones
de polimerización, la relación molar de catalizador: compuestos
polimerizables empleados es de 10^{-12}:1 a 10^{-1}:1, más
preferiblemente de 10^{-9}:1 a 10^{-5}:1.
En todo momento, los ingredientes individuales
además de los componentes recuperados del catalizador tienen que
protegerse del oxígeno y la humedad. Por esta razón, los componentes
del catalizador y los catalizadores deben prepararse y recuperarse
en una atmósfera exenta de oxígeno y humedad. Preferiblemente, por
lo tanto, las reacciones se llevan a cabo en presencia de un gas
inerte seco tal como, por ejemplo, nitrógeno.
La polimerización puede llevarse a cabo como un
procedimiento de polimerización discontinua o continua,
necesitándose procedimientos de polimerización continua para la
preparación de polímeros sustancialmente lineales. En un
procedimiento continuo, se suministran continuamente etileno,
comonómero, y opcionalmente disolvente y dieno a la zona de
reacción, y se elimina continuamente polímero producto de la
misma.
En general, el primer polímero puede
polimerizarse en condiciones de reacciones de polimerización tipo
Ziegler-Natta o Kaminsky-Sinn, esto
es, presiones del reactor que oscilan de atmosférica a 3500
atmósferas. La temperatura del reactor debería ser mayor que 80ºC,
típicamente de 100ºC a 250ºC, y preferiblemente de 100ºC a 150ºC,
con temperaturas en el extremo mayor del intervalo, y las
temperaturas mayores que 100ºC favoreciendo la formación polímeros
de peso molecular inferior.
Junto con la temperatura del reactor, la relación
molar hidrógeno: etileno ejerce influencia sobre el peso molecular
del polímero, conduciendo niveles de hidrógeno más elevados a
polímeros de menor peso molecular. Cuando el polímero deseado tiene
un I_{2} de 1 g/10 min, la relación molar de hidrógeno: etileno
será típicamente 0:1. Cuando el polímero deseado tiene un I_{2} de
1000 g/10 min, la relación molar de hidrógeno: etileno será
típicamente de 0,45:1 a 0,7:1. El límite superior de la relación
molar de hidrógeno: etileno es de 2,2 a 2,5:1.
Generalmente, el procedimiento de polimerización
se lleva a cabo con una presión diferencial de etileno de 10 a 1000
psi (70 a 7000 kPa), lo más preferiblemente de 40 a 60 psi (30 a 300
kPa). La polimerización se lleva a cabo generalmente a una
temperatura de 80 a 250ºC, preferiblemente de 90 a 170ºC, y más
preferiblemente de mayor que 95 a 140ºC.
En la mayoría de las reacciones de
polimerización, la relación molar de catalizador: compuestos
polimerizables empleada es de 10^{-12}:1 a 10^{-1}:1, más
preferiblemente de 10^{-9}:1 a 10^{-5}:1. Las condiciones de
polimerización en disolución utilizan un disolvente para los
componentes respectivos de la reacción. Disolventes preferidos
incluyen aceites minerales y los diversos hidrocarburos que son
líquidos a las temperaturas de reacción. Ejemplos ilustrativos de
disolventes útiles incluyen alcanos tales como pentano,
iso-pentano, hexano, heptano, octano y nonano,
además de mezclas de alcanos que incluyen queroseno e
Isopar-E^{TM}, disponible de Exxon Chemicals Inc.;
cicloalcanos tales como ciclopentano y ciclohexano; y grupos
aromáticos tales como benceno, tolueno, xilenos, etilbenceno y
dietilbenceno.
El disolvente estará presente en una cantidad
suficiente para evitar la separación de fases en el reactor. Como el
disolvente funciona para absorber calor, menos disolvente conduce a
un reactor menos adiabático. La relación disolvente: etileno (en
base al peso) será típicamente de 2,5:1 a 12:1, más allá de cuyo
punto sufre la eficacia del catalizador. La relación más típica
disolvente: etileno (en base al peso) está en el intervalo de 5:1 a
10:1.
El interpolímero de
etileno/\alpha-olefina puede prepararse
alternativamente en un procedimiento de polimerización en fase
gaseosa, usando los catalizadores como se describe anteriormente
soportados en un soporte inerte, tal como sílice. El interpolímero
de etileno/\alpha-olefina puede prepararse además
en un procedimiento de polimerización en suspensión, usando
catalizadores como se describe anteriormente soportados en un
soporte inerte, tal como sílice. Como limitación práctica, las
polimerizaciones en suspensión tienen lugar en diluyentes líquidos
en los cuales el producto polímero es sustancialmente insoluble.
Preferiblemente, el diluyente para la polimerización en suspensión
está constituido por uno o más hidrocarburos con menos de 5 átomos
de carbono. Si se desea, pueden utilizarse hidrocarburos saturados
tales como etano, propano o butano. Análogamente, el monómero de
\alpha-olefina o una mezcla de monómeros de
\alpha-olefinas diferentes pueden utilizarse en su
totalidad o en parte como el diluyente. El diluyente más preferible
comprende en al menos la parte principal, el monómero o monómeros de
\alpha-olefina a polimerizar.
Un revestimiento típico, con un espesor total de
2 mm, de la invención se caracterizará por tener un módulo de
flexión como se determina de acuerdo con ISO 178, de no más de 118
MPa como un valor medio, preferiblemente de no más que 80 MPa. Los
revestimientos de la invención se caracterizarán por tener una
Resistencia al Impacto a -10ºC, según se determina de acuerdo con
ISO 6603, de al menos 35 J/mm, más preferiblemente de al menos 50
J/mm.
Los siguientes ejemplos se proporcionan para
ilustrar realizaciones típicas de la invención, y no pretenden
servir como límites a su alcance.
Los siguientes materiales se emplean en la
preparación de los revestimientos de los ejemplos:
| Polímero 1 | \begin{minipage}[t]{128mm} Polietileno lineal de baja densidad, de densidad ultrabaja Attane 4100, un copolímero heterogéneo de etileno/1-octeno que tiene una densidad de 0,912 g/cm^{3} y un índice de fusión I_{2} de 1,0 g/10 min., que está disponible de The Dow Chemical Company. \end{minipage} |
| Polímero 2 | \begin{minipage}[t]{128mm} Plastómero de poliolefina Affinity VP8770, un copolímero de etileno/1-octeno sustancialmente lineal que tiene una densidad de 0,885 g/cm^{3} y un índice de fusión I_{2} de 1,0 g/10 min., que está disponible de The Dow Chemical Company. \end{minipage} |
| Polímero 3 | \begin{minipage}[t]{128mm} Plastómero de poliolefina Affinity SL 1170, un copolímero de etileno/1-octeno sustancialmente lineal que tiene una densidad de 0,912 g/cm^{3}, un índice de fusión I_{2}de 1,5 g/10 min., y un I_{10}/I_{2} de 7,5, que está disponible de The Dow Chemical Company. \end{minipage} |
| Polímero 4 | \begin{minipage}[t]{128mm} Plastómero de poliolefina Affinity EG 8100, un copolímero de etileno/1-octeno sustancialmente lineal que tiene una densidad de 0,870 g/cm^{3}, un índice de fusión I_{2} de 1,0 g/10 min., y un I_{10}/I_{2} de 7,3, que está disponible de The Dow Chemical Company. \end{minipage} |
| MB-81 | Luvogard MB 81/PE, que es un compuesto bromado retardante de llama (82 por ciento de |
| contenido en bromo) que usa polietileno de baja densidad como un vehículo, que tiene una | |
| densidad de 2,35 g/cm^{3}, que está disponible de Lehmann \textamp Voss \textamp Co. | |
| MB blanco | \begin{minipage}[t]{128mm} NG 8250 blanco polidiscontinuo, que contiene TiO_{2} (tipo rutilo) en polietileno, que tiene una densidad de 1,74 g/cm^{3}, que está disponible de Schulman. \end{minipage} |
| NH MB | \begin{minipage}[t]{128mm} Aditivo de negro de humo Polyplast FC 7301 LD, que contiene 40 por ciento de negro de humo en polietileno, que tiene una densidad de 1,14 g/cm^{3}, que está disponible de the Polyplast Muller GmbH. \end{minipage} |
| FR discontinuo | Etilen-diamin-fosfato Amgard NL, que tiene una densidad de 1,56 g/mL, un contenido en |
| fósforo de 15,6 por ciento, y un contenido en nitrógeno de 27,5 por ciento, disponible de | |
| the Albright \textamp Wilson GmbH. |
La densidad se mide de acuerdo con ASTM D792, en
la que las muestras se templan a temperatura ambiente durante 24
horas antes de que se tome la medida.
El índice de fusión (I_{2}) se mide de acuerdo
con ASTM D-1238, a una temperatura de 190ºC, y
usando un peso de 2,16 kg (en el caso de I_{2}) y 5 kg (en el caso
de I_{5}).
La resistencia a la ignición se mide de acuerdo
con DIN 4102.
El módulo se determina de acuerdo con ISO
5272961.
Rendimiento y última fuerza tensora, rendimiento
y última elongación y dureza, se determinan de acuerdo con ISO
5272961.
La dureza A Shore y la dureza D Shore se
determinan de acuerdo con ISO 868.
El impacto E ISO se determina de acuerdo con ISO
18093.
El impacto a -10ºC se determina de acuerdo con
ISO 6603.
El módulo de flexión se determina de acuerdo con
ISO 178.
El módulo (man Young) se determina de acuerdo con
ISO 178.
El desplazamiento, la presión, la tensión y la
carga en el rendimiento se determinan de acuerdo con ISO 178.
La Propagación del Desgarro se mide de acuerdo
con los siguientes procedimientos. El espesor de carga a la máxima
carga se mide de acuerdo con ASTM D-1004/DIN 53515.
La energía en el punto de ruptura se mide de acuerdo con ASTM
D-1004/DIN 53515. El pico absoluto se mide de
acuerdo con ASTM D-1004/DIN 53515.
En una unidad de husillo de un primer extrusor,
se mezclaron fundidos 88,5 por ciento en peso de Polímero 1, 10 por
ciento en peso de MB-81 y 1,5 por ciento en peso de
MB blanco, para formar una primera mezcla homogénea.
En la unidad de husillo de un segundo extrusor,
se mezclaron fundidos 89 por ciento en peso de Polímero 2, 10 por
ciento en peso de MB-81 y 1 por ciento en peso de
NH-MB, para formar una segunda mezcla homogénea.
El revestimiento que comprende la primera capa
(A) y la segunda capa (B) se forma coextruyendo la primera y segunda
mezcla homogénea, respectivamente. El espesor de la capa A, que
comprende la primera mezcla homogénea, es 250 micrómetros. El
espesor de la segunda capa, que comprende la segunda mezcla
homogénea, es 1,75 mm.
El revestimiento se evalúa por ciertos atributos
de realización, que se proponen en la Tabla Dos, después del Ejemplo
Dos.
En una unidad de husillo de los extrusores
primero y tercero, se mezclaron fundidos 89 por ciento en peso de
Polímero 1, 10 por ciento en peso de FR discontinuo, y 1 por ciento
en peso de MB blanco, para formar las mezclas homogéneas primera y
tercera.
En la unidad de husillo de un segundo extrusor,
se mezclaron fundidos 89 por ciento en peso de polímero 2, 10 por
ciento en peso de FR discontinuo y 1 por ciento en peso de MB
blanco, para formar una segunda mezcla homogénea.
El revestimiento que comprende la primera y
tercera capas (A) y la segunda capa (B) se forma coextruyendo la
primera, segunda y tercera mezcla homogénea, respectivamente. El
espesor de las capas A, que comprenden la primera y tercera mezcla
homogénea, es 200 micrómetros. El espesor de la segunda capa, que
comprende la segunda mezcla homogénea, es 1,60 mm.
El revestimiento se evalúa por ciertos atributos
de realización, que se proponen en la Tabla Dos.
Como se ve anteriormente, tanto el revestimiento
1 como el revestimiento 2 exhiben un módulo de flexión medio de no
más que 150 MPa, teniendo el revestimiento 2 una media de 112 MPa y
teniendo el revestimiento 1 una media de 70 Mpa ((80,5 + 60)/2).
En el caso de la estructura A/B del revestimiento
1, el revestimiento tiene un módulo de flexión medio de no más que
90 MPa, esto es, un módulo de flexión medio de aproximadamente 80
MPa cuando se mide a partir del lado de la capa más flexible B; el
revestimiento tiene además un módulo de flexión medio de no más que
70 MPa cuando se mide a partir del lado de la capa A menos
flexible.
En el caso de la estructura A/B/A del
revestimiento 2, el revestimiento tiene un módulo de flexión medio
en la dirección de cruce de no más que 130 MPa; el revestimiento
tiene además un módulo de flexión medio en la dirección de la
máquina de no más que 110 MPa.
Con el propósito de comparación, una película de
espesor de 2mm que comprende 88,5 por ciento en peso de Polímero 1,
10 por ciento en peso de MB-81 y 1,5 por ciento en
peso de MB blanco, exhibe un Impacto a -10ºC de 23,1 J/mm y un
módulo de flexión de 185 MPa.
Ejemplos 3 y
4
En el caso del revestimiento del Ejemplo 3, en la
unidad de husillo de los extrusores primero y tercero, se mezcla
fundido 83 por ciento en peso de Polímero 3, 16 por ciento en peso
de MB-81 y 1 por ciento en peso de MB blanco, para
formar la primera y tercera mezcla homogénea. En la unidad de
husillo de un segundo extrusor, se mezclaron fundidos 83 por ciento
en peso de Polímero 4, 16 por ciento en peso de FR discontinuo y 1
por ciento en peso de NH-MB, para formar una segunda
mezcla homogénea.
En el caso del revestimiento del Ejemplo 4, en la
unidad de husillo de los extrusores primero y tercero, se mezcló
fundido 89 por ciento en peso de Polímero 3, 10 por ciento en peso
de MB-81 y 1 por ciento en peso de MB blanco, para
formar la primera y tercera mezcla homogénea. En la unidad de
husillo de un segundo extrusor, se mezcló fundido 89 por ciento en
peso de Polímero 4, 10 por ciento en peso de FR discontinuo y 1 por
ciento en peso de NH-MB, para formar una segunda
mezcla homogénea.
Los revestimientos que comprenden las capas (A)
primera y tercera y la segunda capa (B), se forman coextruyendo la
primera, segunda y tercera mezcla homogénea, respectivamente. En el
caso de los revestimientos de cada uno de los Ejemplos 3 y 4, el
espesor de las capas A, que comprenden las mezclas homogéneas
primera y tercera, es 100 micrómetros, y el espesor de la segunda
capa, que comprende la segunda mezcla homogénea, es 1,8 mm. Los
revestimientos de cada una tienen un espesor total de 2 mm.
Los revestimientos de los Ejemplos 3 y 4 se
evalúan por ciertos atributos de realización, que se proponen en la
Tabla Tres.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
Como se muestra anteriormente, los revestimientos
3 y 4, cada uno de los cuales utiliza capas A y B que comprenden un
polímero de etileno sustancialmente lineal, exhiben un módulo de
flexión medio de no más que 80 MPa (en el caso del revestimiento 4),
y de no más que 40 MPa (en el caso del revestimiento 3).
Además, en el caso del revestimiento del Ejemplo
4, se hicieron medidas de propagación del desgarro, cuyos resultados
se proponen en la siguiente Tabla Cuatro.
| MD | CD | |
| Espesor de Carga a la Carga Máxima (N/mm) | 36,2 | 41,17 |
| Energía en el Punto de Ruptura (J) | 2,95 | 3,08 |
| Pico Absoluto (N) | 71,58 | 80,6 |
Ejemplos
5-7
En el caso de los Ejemplos 5-7,
se preparan películas monocapa de espesor de 2 mm, utilizando
Polímero 2, negro de humo, un aditivo de resistencia a la ignición
seleccionado, y, en el caso del Ejemplo 5, Aerosil R972. Los
revestimientos se evalúan para retardo de llama utilizando la prueba
LOI descrita anteriormente. La composición de los revestimientos, el
consumo de oxígeno, y el tiempo de quemado, se proponen en la
siguiente Tabla Cinco.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Cada uno de los Ejemplos propuestos en la Tabla
Cinco está conforme con DIN 4102, habiendo alcanzado un índice de
B1.
Claims (30)
1. Un revestimiento que comprende:
- a.
- un primer componente polimérico que comprende al menos un primer interpolímero de etileno/\alpha-olefina que es un interpolímero de etileno/\alpha-olefina homogéneo lineal o sustancialmente lineal, que tiene una densidad de 0,850 g/crn^{3} a 0,920 g/cm^{3}
- b.
- un segundo componente polimérico que comprende al menos un segundo interpolímero de etileno/\alpha-olefina que tiene una densidad de 0,905 g/cm^{3} a 0,935 g/cm^{3}, con tal que la densidad del al menos un segundo interpolímero de etileno/\alpha-olefina sea al menos 0,002 g/cm^{3} mayor que la densidad de al menos un primer interpolímero de etileno/\alpha-olefina, en el que el revestimiento tiene un espesor total de 0,3 a 4 mm, y exhibe un módulo de flexión, como se determina de acuerdo con ISO 178, de no más que 150 MPa y una Resistencia al Impacto a -10ºC, como se determina de acuerdo con ISO 6603, de al menos 35 J/mm y en el que el revestimiento se selecciona del grupo que consiste en revestimientos de túneles, revestimientos de piscinas, barreras al agua, revestimientos de cubierta y membranas geológicas,
en el que en caso de una estructura monocapa, el
revestimiento comprende una mezcla del primer y segundo componente
polimérico a) y b) que comprenden el primer componente polimérico a)
en una cantidad de 20 a 80 por ciento en peso, y el segundo
componente polimérico b) en una cantidad de 20 a 80 por ciento en
peso;
en el que en caso de una estructura multicapa,
cada primera capa comprende 40 a 99 por ciento en peso del primer
componente polimérico a) y cada segunda capa comprende de 40 a 99
por ciento en peso del segundo componente polimérico b).
2. El revestimiento según la reivindicación 1, en
el que el revestimiento comprende un aditivo resistente a la
ignición, en el que el revestimiento exhibe una resistencia a la
ignición de B1, como se determina de acuerdo con DIN 4102.
3. El revestimiento según la reivindicación 2, en
el que el aditivo resistente a la ignición se proporciona en una
cantidad de 1 a 35 por ciento en peso, en base al peso total del
revestimiento.
4. El revestimiento según la reivindicación 2, en
el que el aditivo resistente a la ignición se proporciona a cada
capa en una cantidad de 3 a 15 por ciento en peso, en base al peso
total de la capa.
5. El revestimiento según la reivindicación 2, en
el que el aditivo resistente a la ignición se proporciona a cada
capa en una cantidad de 7 a 13 por ciento en peso, en base al peso
total de la capa.
6. El revestimiento según la reivindicación 2, en
el que el aditivo resistente a la ignición se selecciona del grupo
que consiste en aditivos halogenados resistentes a la ignición y
aditivos intumescentes resistentes a la ignición.
7. El revestimiento según la reivindicación 1, en
el que al menos un primer interpolímero de
etileno/\alpha-olefina tiene una densidad de 0,87
a 0,89 g/cm^{3}.
8. El revestimiento según la reivindicación 1, en
el que al menos un primer interpolímero de
etileno/\alpha-olefina se caracteriza por
tener un M_{W}/M_{n} de 1,5 a 2,5.
9. El revestimiento según la reivindicación 1, en
el que al menos un primer interpolímero de
etileno/\alpha-olefina se prepara usando un
metaloceno de sitio único o un catalizador de geometría
restringida.
10. El revestimiento según la reivindicación 1,
en el que al menos un segundo interpolímero de
etileno/\alpha-olefina tiene una densidad de 0,900
a 0,920 g /cm^{3}.
11. El revestimiento según la reivindicación 1,
en el que al menos un segundo interpolímero de
etileno/\alpha-olefina es un polímero heterogéneo
lineal o un polímero homogéneo lineal o sustancialmente lineal.
12. El revestimiento según la reivindicación 1,
en el que al menos uno de al menos un primr o segundo interpolímero
de etileno/\alpha-olefina es un interpolímero de
etileno y al menos una \alpha-olefina
C_{3}-C_{20}.
13. El revestimiento según la reivindicación 12,
en el que al menos una \alpha-olefina
C_{3}-C_{20} se selecciona del grupo que
consiste en propileno, 1-buteno,
1-penteno, 1-hexeno,
1-hepteno,
4-metil-1-penteno y
1-octeno.
14. El revestimiento según la reivindicación 12,
en el que al menos uno de un primer o segundo interpolímero de
etileno/\alpha-olefina es un interpolímero de
etileno, al menos una \alpha-olefina
C_{3}-C_{20} y al menos un dieno.
15. El revestimiento según la reivindicación 1,
que comprende una primera capa y al menos una segunda capa
resistente al abuso, tal que el espesor de la primera capa y el
espesor de cada segunda capa resistente al abuso se selecciona tal
que la relación de espesor es de 1:1 a 15:1.
16. El revestimiento según la reivindicación 15,
en el que el espesor de la primera capa y el espesor de cada segunda
capa se selecciona tal que la relación de espesor es de 5:1 a
12:1.
17. El revestimiento según la reivindicación 16,
en el que el espesor de la primera capa y el espesor de cada segunda
capa se selecciona tal que la relación de espesor es de 6:1 a
10:1.
18. El revestimiento según la reivindicación 1,
en el que el revestimiento comprende una primera capa y dos segundas
capas resistentes al abuso, que están configuradas tal que la
primera capa está entre y contigua a cada una de las segundas
capas.
19. El revestimiento según la reivindicación 1,
en el que el revestimiento tiene un espesor total de 1,5 a 2,5
mm.
20. El revestimiento según la reivindicación 1,
caracterizado por tener un módulo de flexión medio de no más
que 130 MPa, según se determina de acuerdo con ISO 178.
21. El revestimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque tiene una resistencia al impacto a -10ºC
de al menos 35 J/mm, según se determina de acuerdo con ISO 6603.
22. El revestimiento según la reivindicación 1,
en el que la primera capa comprende de 60 a 97 por ciento en peso
del primer componente polimérico.
23. El revestimiento según la reivindicación 1,
en el que la primera capa comprende de 87 a 93 por ciento en peso
del primer componente polimérico.
24. El revestimiento según la reivindicación 1,
en el que al menos una segunda capa comprende de 60 a 97 por ciento
en peso del segundo componente polimérico.
25. El revestimiento según la reivindicación 1,
en el que al menos una segunda capa comprende de 87 a 93 por ciento
en peso del segundo componente polimérico.
26. El revestimiento según la reivindicación 1,
en el que el primer componente polimérico comprende de 5 a 75 por
ciento en peso de un polímero termoplástico adicional.
27. El revestimiento según la reivindicación 1,
en el que el segundo componente polimérico comprende de 5 a 60 por
ciento en peso de un polímero termoplástico adicional.
28. El revestimiento según la reivindicación 1,
que comprende adicionalmente de 5 a 60 por ciento en peso de un
material de refuerzo de fibra corta, en base al peso total del
revestimiento.
29. El revestimiento según la reivindicación 28,
en el que el material de refuerzo de fibra corta se selecciona del
grupo que consiste en fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras de
aramida, fibras de poliéster, fibras de poliamida o fibras de
poliolefina.
30. El revestimiento según la reivindicación 1,
que comprende adicionalmente un material fibroso de refuerzo de lana
o distinto a la lana.
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