JP2002506907A - ライナー組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
目の層と少なくとも1層の2番目の層を含んで成っていて、前記1番目の層が少
なくとも1種の均一線状もしくは実質的に線状である(homogeneous
linear or substantially linear)エチレン
/α−オレフィンインターポリマー(interpolymer)を含んで成る
ライナー組成物に関する。
ンネル用ライナーなどで用いられてきた。そのような用途では典型的に柔軟性と
耐衝撃性の均衡が要求される。特定のそのような用途におけるライナーは更に特
定の難燃基準に従う必要がある。
ル用ライナー用途では軟質PVCが用いられてきた。しかしながら、PVCは、
それに用いられている可塑剤が経時的に移行(migrate)することが原因で柔軟性 が低下する傾向がありかつそれが低温で示す柔軟性が劣ると言った点で不利であ
る。
と非常に低密度のポリエチレンと修飾ポリマー(modified polym
er)と難燃充填材のポリマーブレンド物(polymeric blends
)が開示されている。しかしながら、EP 646623−A2で特徴付けされ
たように、そのような組成物は、DIN 4102 B1に挙げられている難燃
性試験に従うことと組み合わせて高い溶着性(これらは両方ともトンネル用ライ
ナー用途で用いる場合に伝統的に要求される)を示すものでない。
組成物が開示されており、この組成物は、2種類の非常に低密度のポリエチレン
類と難燃剤組成物のブレンド物を含んで成る。典型的なブレンド物は、密度が0
.900g/cm3でメルトインデックス(I2)が0.7g/10分の非常に低
密度のポリエチレンと密度が0.885g/cm3でメルトインデックス(I2)
が2.5g/10分の非常に低密度のポリエチレンのブレンド物である。非常に
低密度のポリエチレンが示す柔軟性はより高い密度を有する線状低密度ポリエチ
レン材料に比較していくらか向上してはいるが、非常に低密度のポリエチレンの
特徴である良好な耐衝撃性を犠牲にすることなく更に高い度合の柔軟性を示す構
造物を生じさせることができれば、これは望ましいことである。
ective,integral liner)を提供するものであり、このラ
イナーは、 a. 1番目のポリマー成分(これは0.850g/cm3から0.920g/ cm3の密度を有する均一線状もしくは実質的に線状であるエチレン/α−オレ フィンインターポリマーである少なくとも1種の1番目のエチレン/α−オレフ
ィンインターポリマーを含んで成る)、 b. 2番目のポリマー成分(これは密度が前記少なくとも1種の1番目のエチ
レン/α−オレフィンインターポリマーの密度よりも少なくとも0.002g/
cm3大きいことを条件として0.905g/cm3から0.935g/cm3の 密度を有する少なくとも1種の2番目のエチレン/α−オレフィンインターポリ
マーを含んで成る)、 を含んで成り、このライナーは0.3から4mmの全厚を有し、ISO 178
に従って測定した時に150MPa以下の曲げ係数(flexural mod
ulus)を示しかつISO 6603に従って−10℃で測定した時に少なく
とも35J/mmの耐衝撃性(Impact Resistance)を示す。
sistance addtive)を更に含有させる。このような態様では、
この上に記述した特性の均衡が犠牲になることなく、好適には、満足される難燃
性(即ちDIN 4102に従って測定した時にB1の耐燃性)が達成される。
更により好適には、そのような耐燃添加剤の使用量が少量[即ち、ハロゲン置換
耐燃添加剤(halogenated ignition resistanc
e addtive)が20重量パーセント以下、より好適には15重量パーセ
ント以下、最も好適には10重量パーセント以下;非ハロゲン置換耐燃添加剤が
35重量パーセント以下、より好適には30重量パーセント以下]でも満足され
る難燃性が達成される。
ン製造装置で加工可能である。更に、耐燃添加剤を添加した本発明のライナーは
優れた耐燃性を示し、これが発生する煙の量は軟質PVCライナーに比較して少
なく、かつ燃焼時に燃焼ドリップ(burning drip)を全く生じない
であろう。
が建物または他の構造物の中に入らないようにする目的、従ってそのような建物
または構造物が水による損傷を受けないようにする目的で有効に用いられる。典
型的な用途には、これらに限定するものでないが、トンネル用ライナー、池用ラ
イナー、水バリヤー、屋根用ライナー(特にタイル張り屋根用)および地質学用
膜(geological membranes)が含まれる。
ンインターポリマーを含んで成る。この用語「インターポリマー」を本明細書で
はコポリマー、またはターポリマー、または高級(higher order)
ポリマーを示す目的で用いる。即ち、エチレンと一緒に他の少なくとも1種のコ
モノマーを重合させるとインターポリマーが生じる。選択した1番目および2番
目のエチレン/α−オレフィンインターポリマー類は特性の均衡を達成し、例え
ばISO 178に従って測定した時に150MPa以下の平均曲げ係数を示し
かつISO 6603に従って−10℃で測定した時に少なくとも35J/mm
の耐衝撃性を示すであろう。
ーポリマーが均一なブレンド物として存在する単層構造を構成していてもよいか
、或は前記1番目と2番目のエチレン/α−オレフィンインターポリマーが個別
の層内に存在する少なくとも2層を含んで成っていてもよい。
層含む(本明細書ではA/B構造物と呼ぶ)。層を3層以上持たせた他の構造物
も可能であり、望ましい可能性がある。1つのそのような多層構造物では、ライ
ナー表面の層の配合を同じにして内側層の配合を異ならせる(本明細書ではA/
B/A構造物と呼ぶ)。好適には、前記1番目のエチレン/α−オレフィンイン
ターポリマーを前記B層内に存在させそして前記2番目のエチレン/α−オレフ
ィンインターポリマーを前記A層内に存在させる。
各々、C3−C20α−オレフィン類、非共役ジエン類およびシクロアルケン類か ら成る群から選択される少なくとも1種のコモノマーとエチレンから作られたイ
ンターポリマーである。典型的なC3−C20α−オレフィン類には、プロピレン 、イソブチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−
ヘプテンおよび1−オクテンが含まれる。好適なC3−C20α−オレフィン類に は、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテンおよ
び1−オクテン、より好適には1−ヘキセンおよび1−オクテンが含まれる。典
型的なシクロアルケン類には、シクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロオ
クテンが含まれる。特にエチレン/α−オレフィン/ジエンターポリマー類の製
造でコモノマー類として用いるに適切な非共役ジエン類は、典型的には炭素原子
数が6から15の非共役ジエン類である。適切な非共役ジエン類の代表的な例に
は下記が含まれる: (a) 非環状の直鎖ジエン類、例えば1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘプ
タジエンおよび1,6−オクタジエンなど、 (b) 非環状の分枝鎖ジエン類、例えば5−メチル−1,4−ヘキサジエン
、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエンおよび3,7−ジメチル−1,7−
オクタジエンなど、 (c) 単環脂環式ジエン類、例えば4−ビニルシクロヘキセン、1−アリル
−4−イソプロピリデンシクロヘキサン、3−アリルシクロペンテン、4−アリ
ルシクロヘキセンおよび1−イソプロペニル−4−ブテニルシクロヘキセンなど
、 (d) 多環脂環式縮合および橋状環ジエン類、例えばジシクロペンタジエン
;アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニルおよびシクロアルキリデンノル
ボルネン類、例えば5−メチレン−2−ノルボルネン、5−メチレン−6−メチ
ル−2−ノルボルネン、5−メチレン−6,6−ジメチル−2−ノルボルネン、
5−プロペニル−2−ノルボルネン、5−(3−シクロペンテニル)−2−ノル
ボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネンおよび5−シクロヘキシリデン−
2−ノルボルネンなど。
キサジエン、ジシクロペンタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−
メチレン−2−ノルボルネン、7−メチル−1,6−オクタジエン、ピペリレン
および4−ビニルシクロヘキセンから成る群から選択される。
B/A構造物のB層内で用いる)を、好適には、本発明のライナーに柔軟性を与
えるように選択する。この1番目のエチレン/α−オレフィンインターポリマー
に好適には少なくとも0.855g/cm3、より好適には少なくとも0.86 0g/cm3、更により好適には少なくとも0.865g/cm3、最も好適には
少なくとも0.870g/cm3の密度を持たせる。この1番目のエチレン/α −オレフィンインターポリマーに持たせる密度を好適には0.920g/cm3 以下、より好適には0.910g/cm3以下、更により好適には0.900g /cm3以下、最も好適には0.890g/cm3以下にする。
B/A構造物のA層内で用いる)を、好適には、本発明のライナーに耐酷使性(
abuse resistance)を与えるように選択する。この2番目のエ
チレン/α−オレフィンインターポリマーに好適には少なくとも0.895g/
cm3、より好適には少なくとも0.900g/cm3、更により好適には少なく
とも0.905g/cm3の密度を持たせる。この2番目のエチレン/α−オレ フィンインターポリマーに持たせる密度を好適には0.935g/cm3以下、 より好適には0.935g/cm3以下、最も好適には0.920g/cm3以下
にする。
番目のエチレン/α−オレフィンインターポリマーの密度よりも少なくとも0.
002g/cm3、より好適には少なくとも0.003g/cm3大きいことを特
記する。
リマーの存在を通して本ライナーに与えることを意図する属性を基に選択する。
ポリマーの分子量はこのポリマーのメルトインデックス(I2)に相互関係を示 すことはよく知られている。前記1番目および2番目のエチレン/α−オレフィ
ンインターポリマーとして用いるエチレン/α−オレフィンインターポリマー類
が示すメルトインデックスは、典型的には少なくとも0.01、好適には少なく
とも0.05、より好適には少なくとも0.1g/10分である。前記1番目お
よび2番目のエチレン/α−オレフィンインターポリマーとして用いるエチレン
/α−オレフィンインターポリマー類が示すメルトインデックスは、典型的には
30g/10分以下、好適には20g/10分以下、最も好適には10g/10
分以下である。
目のポリマー成分のブレンド物を含んで成る。この態様における1番目と2番目
のポリマー成分のブレンド物は、逆に、前記1番目のエチレン/α−オレフィン
インターポリマーを少なくとも20、より好適には少なくとも25、最も好適に
は少なくとも30重量パーセントから、好適には70重量パーセント以下、より
好適には75重量パーセント以下、最も好適には80重量パーセント以下の量で
含んで成る。更に、この態様における前記1番目と2番目のポリマー成分のブレ
ンド物は、逆に、前記2番目のエチレン/α−オレフィンインターポリマーを少
なくとも20、より好適には少なくとも25、最も好適には少なくとも30重量
パーセントから、好適には80重量パーセント以下、より好適には75重量パー
セント以下、最も好適には70重量パーセント以下の量で含んで成る。
は、各々、前記1番目のポリマー成分(これは前記1番目のポリマー単独であっ
てもよいか或は二次的熱可塑性ポリマーとの均一な混合物の状態で存在していて
もよい)を少なくとも40重量パーセント、より好適には少なくとも60重量パ
ーセント、最も好適には少なくとも87重量パーセント含んで成る。1番目の層
の各々が含有する前記1番目のポリマー成分の量を99重量パーセント以下、よ
り好適には97重量パーセント以下、最も好適には93重量パーセント以下にす
る。
は、各々、前記2番目のポリマー成分を少なくとも40重量パーセント、より好
適には少なくとも60重量パーセント、最も好適には少なくとも87重量パーセ
ント含んで成る。2番目の層の各々が含有する前記2番目のポリマー成分の量を
99重量パーセント以下、より好適には97重量パーセント以下、最も好適には
93重量パーセント以下にする。
1番目および2番目のエチレン/α−オレフィンインターポリマーに加えて、場
合により、追加的熱可塑性ポリマーを含めてもよい。この追加的熱可塑性ポリマ
ーが前記1番目のポリマー成分の一部を構成する場合、この追加的熱可塑性ポリ
マーは好適には密度が0.855から0.920g/cm3、より好適には0. 870から0.890g/cm3でメルトインデックス(I2)が0.01から3
0、好適には0.1から10g/10分の追加的不均一もしくは均一エチレン/
α−オレフィンインターポリマーである。この追加的熱可塑性ポリマーが前記2
番目のポリマー成分の一部を構成する場合、この追加的熱可塑性ポリマーは好適
には密度が0.855から0.920g/cm3、より好適には0.860から 0.880g/cm3でメルトインデックス(I2)が0.01から30、好適に
は0.1から10g/10分の追加的不均一もしくは均一エチレン/α−オレフ
ィンインターポリマーである。あまり好適ではないが、別法として、そのような
追加的熱可塑性ポリマーは高圧低密度ポリエチレンまたはポリプロピレンであっ
てもよい。
そのような追加的熱可塑性ポリマーの量は例えば0から40重量パーセント、好
適には0から25重量パーセント、より好適には0から15重量パーセントであ
ってもよい。
A/B/A構造におけるB層)では、前記1番目のポリマー成分として、前記1
番目のエチレン/α−オレフィンインターポリマーを単独で用いてもよいか、或
は前記1番目のポリマーを追加的熱可塑性ポリマーが5から75重量パーセント
、より好適には15から65重量パーセント、最も好適には25から60重量パ
ーセントのブレンド物として用いてもよい。前記2番目のポリマーを含有させる
層(A/BおよびA/B/A構造におけるA層)でも、同様に、前記2番目のポ
リマー成分として、前記2番目のポリマーを単独で用いてもよいか、或は前記2
番目のポリマーを追加的熱可塑性ポリマーが5から60重量パーセント、好適に
は10から50重量パーセント、より好適には40から50重量パーセントのブ
レンド物として用いてもよい。
の層の1番目のポリマー成分の選択に依存すると理解する。即ち、前記1番目の
ポリマー成分を含有させる層(A/BおよびA/B/A構造におけるB層)を本
質的に1番目のエチレン/α−オレフィンインターポリマーで構成させる場合に
は、柔軟性が犠牲になることなく、2番目のポリマー成分を本質的に2番目のエ
チレン/α−オレフィンインターポリマーで構成させることができる。しかしな
がら、前記1番目のポリマー成分に1番目のエチレン/α−オレフィンインター
ポリマーと追加的熱可塑性ポリマーのブレンド物を含める場合[例えば、前記1
番目のポリマー成分が実質的に線状であるエチレン/α−オレフィンインターポ
リマー(1番目のエチレン/α−オレフィンインターポリマー)と不均一に分枝
しているエチレン/α−オレフィンインターポリマー(追加的熱可塑性ポリマー
)のブレンド物である場合]にはまた前記2番目のポリマー成分にも追加的熱可
塑性ポリマーを含めることを意図する[例えば、前記2番目のポリマー成分が不
均一に分枝しているエチレン/α−オレフィンインターポリマー(2番目のエチ
レン/α−オレフィンインターポリマー)と均一に分枝しているエチレン/α−
オレフィンインターポリマー(追加的熱可塑性ポリマー)のブレンド物である場
合]。
加的熱可塑性ポリマーに「部分的に置き換える(cut back)」ことが望
まれる時には、この上のパラグラフに示した構造物を本発明に包含させることを
意図するが、性能の観点から、前記1番目のポリマー成分を本質的に前記1番目
のエチレン/α−オレフィンインターポリマーで構成させるのが好適である。
とによって本明細書に組み入れられる)に従って測定した時にそれがB1の耐燃
性を示すようにするに適切な耐燃添加剤を含める。典型的な耐燃添加剤には、ハ
ロゲン置換耐燃添加剤、およびハロゲンを含まない膨張性系(intumesc
ent systems)が含まれる。1つの好適なハロゲン置換耐燃添加剤は
Lehmann & VossからLuvogard MB81/PEとして入
手可能な添加剤であり、これは臭素置換化合物(臭素含有量が83パーセント)
であり、三酸化アンチモンが相乗剤として用いられる。ハロゲンを含まない1つ
の好適な膨張性系はエチレン−ジアミン−ホスフェート(EDAP)または赤燐
である。
セント、より好適には少なくとも3重量パーセント、最も好適には少なくとも5
重量パーセントから、好適には20重量パーセント以下、より好適には15重量
パーセント以下、最も好適には10重量パーセント以下の量で添加する。
ーセント、より好適には少なくとも5重量パーセントから、好適には35重量パ
ーセント以下、より好適には30重量パーセント以下の量で添加する。
とも1.0mm、最も好適には少なくとも1.5mmから、典型的には4mm以
下、好適には3mm以下、最も好適には2.5mm以下にする。
は150MPa以下である(これを、特に明記しない限り、機械方向の平均測定
値と横方向の平均測定値の間の平均として報告する)。
曲げ係数の約30パーセント以内、より好適には約25パーセント以内であると
して特徴づけられるであろう。層を3層以上有する多層構造物、例えばA/B/
A構造物の場合の本発明のライナーが横方向において示す平均曲げ係数は、好ま
しくは150MPa以下、好適には130MPa以下であろう。層を3層以上有
する多層構造物、例えばA/B/A構造物の場合の本発明のライナーが機械方向
において示す平均曲げ係数は、好ましくは125MPa以下、好適には110M
Pa以下であろう。
示す平均曲げ係数(柔軟性が高い方のB層の側から測定した時)は、好ましくは
100MPa以下、好適には90MPa以下であろう。層を2層有する多層構造
物、例えばA/B構造物の場合の本発明のライナーが示す平均曲げ係数(柔軟性
が低い方のA層の側から測定した時)は、好ましくは100MPa以下、好適に
は90MPa以下であろう。
適な態様における本発明のライナーが示す曲げ係数は、好ましくは100MPa
以下、好適には80MPa以下、より好適には60MPa以下、最も好適には5
0MPa以下である。
層(A/BまたはA/B/A構造におけるB層)と2番目の層(A/BまたはA
/B/A構造におけるA層(類))各々の厚みの比率を意味すると定義する]が
1:1から15:1、好適には5:1から12:1、最も好適には6:1から1
0:1であるとして特徴づることも可能である。
より高い明瞭な溶融ピーク(高密度画分に起因する)が存在するとして特徴づけ
られるエチレン/α−オレフィンインターポリマー類である。不均一インターポ
リマー類が示すMw/Mnは典型的に3よりも大きく(このインターポリマーの密
度が約0.960g/cm3未満の時)、そしてこれが典型的に示すCDBIは 50に等しいか或はそれ以下であり、このことは、そのようなインターポリマー
類はコモノマー含有量が異なりかつ短鎖分枝の量が異なる分子の混合物であるこ
とを示している。
類の製造は、配位触媒、例えばチーグラーまたはフィリップスの触媒などを用い
、比較的低い圧力下、高温で実施可能である。不均一エチレン/α−オレフィン
インターポリマー類は、バックボーンからぶら下がっている長鎖分枝(重合した
モノマー単位で作られた)が存在しないとして特徴づけられる線状ポリマー類で
ある。密度が一般に0.941から0.965g/cm3の高密度ポリエチレン (HDPE)は典型的にエチレンのホモポリマーであり、これが有する短鎖分枝
鎖の数はエチレンとα−オレフィンから作られたいろいろな線状インターポリマ
ー類に比較して相対的に少ない。HDPEはよく知られていていろいろなグレー
ドで商業的に入手可能である。
少なくとも1種のα−オレフィンから作られた線状インターポリマー類もよく知
られていて商業的に入手可能である。本技術分野でよく知られているように、線
状エチレン/α−オレフィンコポリマーの密度は、α−オレフィンの長さおよび
前記コポリマーに含めるエチレンの量に対する前記モノマーの量の両方の関数で
あり、このコポリマーの密度は、前記α−オレフィンの長さが長くなればなるほ
どかつ前記α−オレフィンの存在量が多くなればなるほど低くなる。線状低密度
ポリエチレン(LLDPE)は、典型的に、エチレンと炭素原子数が3から12
、好適には炭素原子数が4から8のα−オレフィン(例えば1−ブテン、1−オ
クテンなど)から作られたコポリマーであるが、前記α−オレフィンの含有量は
、前記コポリマーの密度が0.915から0.935g/cm3の密度にまで低 下するに充分な量である。このコポリマーに含めるα−オレフィンの量を更に多
くすると、それの密度は約0.915g/cm3未満にまで降下し、そのような コポリマー類は超低密度のポリエチレン(ULDPE)または非常に低密度のポ
リエチレン(VLDPE)として知られる。
The Dow Chemical Company)からDOWLEX(商標
)線状低密度ポリエチレンおよびATTANE(商標)超低密度の線状低密度ポ
リエチレンとして入手可能である。不均一線状エチレン/α−オレフィンインタ
ーポリマー類の製造は、Anderson他の米国特許第4,076,698号
(これは引用することによって本明細書に組み入れられる)に開示されている如
き方法を用いて、エチレンと1種以上の任意α−オレフィンコモノマーをチーグ
ラー・ナッタ触媒の存在下で溶液、スラリーまたは気相重合させることを通して
実施可能である。不均一エチレンポリマー類は、好適には、分子量分布Mw/Mn が典型的に3.5から4.1の範囲であるとして特徴づけられる。前記種類の材
料の両方そしてそれらの製造方法に関連した考察が米国特許第4,950,54
1号およびそれに示されている特許(これらは全部引用することによって本明細
書に組み入れられる)に見られる。
である両方の均一エチレン/α−オレフィンインターポリマー類が含まれる。用
語「均一」は、所定インターポリマー分子内の如何なるコモノマーもランダムに
分布しておりかつインターポリマー分子の実質的に全部がそのインターポリマー
内で同じエチレン/コモノマー比を有することを意味する。この線状および実質
的に線状である均一エチレンポリマー類の溶融ピークは、これを示差走査熱量測
定で得た時、密度が低くなるにつれそして/または数平均分子量が小さくなるに
つれて幅広くなるであろう。
狭い分子量分布(Mw/Mn)を示すとして特徴づけられる。本発明の実施で用い
るに有用な均一エチレン/α−オレフィンインターポリマー類の場合のMw/Mn は1.5から2.5、好適には1.8から2.2、最も好適には約2.0である
。
ーポリマー類である。実質的に線状であるエチレンインターポリマー類は、その
ように長鎖分枝が存在していることから、メルトフロー比(I10/I2)を多分 散指数、即ち分子量分布(Mw/Mn)から独立させて変えることができるとして
更に特徴づけられる。このような特徴は、実質的に線状であるエチレンポリマー
類は狭い分子量分布を示すにも拘らず高い度合の加工性を示すことに一致する。
作られた低密度ポリエチレンとは異なることを特記する。1つの点で、低密度ポ
リエチレンは密度が0.900から0.935g/cm3のエチレンホモポリマ ーである一方、本発明で用いるに有用な線状および実質的に線状である均一イン
ターポリマー類の場合には密度が0.900から0.935g/cm3の範囲に まで低下するようにコモノマーを存在させる必要がある。
ー分布は、このインターポリマーのバックボーンのそれと同じであり、この長鎖
分枝の長さは、このインターポリマーのバックボーンの長さとほぼ同じであり得
る。実質的に線状であるエチレン/α−オレフィンインターポリマーを本発明の
実施で用いる時、このようなインターポリマーは、炭素1000個当たり0.0
1から3個の長鎖分枝で置換されているとして特徴づけられるであろう。
で公知である。
よび5,278,272号(これらは各々引用することによって本明細書に組み
入れられる)などを参照のこと。それらに挙げられているように、気体押出しレ
オメーター(gas extrusion rheometer)(GER)を
用いて、流動学的プロセシング・インデックス(processing ind
ex)(PI)、表面メルトフラクチャー(surface melt fra
cture)が起こり始める時の臨界せん断速度およびグロス(gross)メ
ルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断応力(以下に挙げる如き)を測
定することができる。
が起こり始める時の臨界せん断速度およびグロスメルトフラクチャーが起こり始
める時の臨界せん断応力の測定で用いるに有用な気体押出しレオメーターは、「
Polymer Engineering Science」、17巻、No.
11、770頁(1977)の中でM.Shida、R.N.Shroffおよ
びL.V.Cancioが記述していると共に、Van Nostrand R
einhold co.が出版しているJohn Dealy著「Rheome
ters for Molten Plastics」、(1982)の97−
99頁(これらの各々引用することによって本明細書に組み入れられる)に記述
されている。GER実験を、入り口角度が180°で直径が0.0754mmで
L/Dが20:1のダイスを用いて250から5500psig(1.72から
37.9MPa)の範囲の窒素圧力下190℃の温度で実施する。
いて2.15x106ダイン/cm2(0.215MPa)の見掛けせん断応力で
測定した時の材料の見掛け粘度(kポイズで表す)である。本発明で用いるに有
用な実質的に線状であるエチレンインターポリマー類が示すPIは、0.01k
ポイズから50kポイズの範囲、好適には15kポイズ以下である。実質的に線
状であるエチレンインターポリマー類が示すPIは、I2、Mw/Mnの各々が上 記実質的に線状であるエチレンインターポリマー類のそれの10パーセント以内
の線状エチレンインターポリマー(チーグラー重合のポリマーまたは均一線状エ
チレンインターポリマー)が示すPIの70パーセントに等しいか或はそれ以下
である。
クチャー現象を識別することができかつエチレンポリマー類の臨界せん断速度お
よび臨界せん断応力を量化することができる。Ramamurthy[「Jou
rnal of Rheology」、30(2)、337−357頁、198
6]に従い、特定の臨界流量を越えると観察される押出された物の不規則さは、
幅広い意味で2つの主要な型に分類分け可能である、即ち表面メルトフラクチャ
ーとグロスメルトフラクチャーに分類分け可能である。
の詳細な範囲は、フィルムの鏡面光沢損失から、よりひどい「鮫肌」形態に至る
。本明細書では、この上に記述した気体押出しレオメーターを用いて測定した時
に、押出された物の光沢が失われ始める時(この押出された物の表面粗さが40
倍の倍率でのみ検出可能になる時)であるとして、表面メルトフラクチャーが起
こり始める時を特徴づける。実質的に線状であるエチレンインターポリマーの場
合の表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度は、同じコモノ
マーまたはコモノマー類が用いられていて上記実質的に線状であるエチレンポリ
マーのそれの10パーセント以内のI2、Mw/Mnおよび密度を有する線状エチ レンポリマーの場合の表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速
度より、少なくとも50パーセント大きい。
の範囲は規則正しい歪み(粗い部分と滑らかな部分が交互に現れること、螺旋状
など)から不規則な歪みに至る。実質的に線状であるエチレンインターポリマー
類、特に密度が0.910g/cm3以上のインターポリマー類の場合のグロス メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断応力は4x106ダイン/c m2(0.4MPa)を越える。
ex)(DRI)でも定性的に測定可能であり、この指数は、ポリマーが有する
「長鎖分枝の結果としての弛張時間を正規化した値(normalized r
elaxation time as the result of long
chain brancing)」を表す[S.LaiおよびG.W.Kni
ght、ANTEC ’93 Proceedings、INSITE(商標)
Technology Polyolefins(SLEP)−「エチレンα−
オレフィンコポリマー類の構造/流動関係における新規な規則」、New Or
leans、La、1993年5月参照]。DRI値の範囲は、測定可能な長鎖
分枝を少しも持たないポリマー類[例えば三井石油化学工業から入手可能なTa
fmer(商標)製品およびExxon Chemical companyか
ら入手可能なExact(商標)製品]の場合の0から、約15の範囲であり、
これはメルトインデックスから独立している。一般に、低から中圧のエチレンポ
リマー類(特に低密度)の場合、DRIが溶融弾性(melt elastic
ity)および高せん断流動性に対して示す相関関係は、メルトフロー比を用い
た同じ試みが示す相関関係に比較して向上している。実質的に線状であるエチレ
ンインターポリマー類が示すDRIは、好適には少なくとも0.1、より好適に
は少なくとも0.5、最も好適には少なくとも0.8である。
ポリマーのゼロせん断粘度である。τ0とη0は両方とも、Cross方程式
クス(power law index)であり、そしてηおよびγはそれぞれ
測定した粘度およびせん断速度である。Rheometric Mechani
cal Spectrometer(RMS−800)を160℃で0.1から
100ラジアン/秒のダイナミック・スウィープ・モード(dynamic s
weep mode)で用いそして直径が0.0754mmでL/Dが20:1
のダイスを使用した気体押出しレオメーター(GER)を1,000psiから
5,000psi(6.89から34.5MPa)の押出し圧力[これは0.0
86から0.43MPaのせん断応力に相当する]下190℃で用いることによ
って、粘度およびせん断速度の基本測定データを得る。特定の材料では、必要に
応じて、メルトインデックスの変動に適応させる目的で測定を140から190
℃で行ってもよい。
2,236号および5,278,272号;Randall(Rev.Macr
omol.Chem.Phys.、C29、(2&3)、285−297頁)[
これらには13C核磁気共鳴分光法を用いて長鎖分枝を測定することが考察されて
いる]、Zimm, G.H.およびStockmayer, W.H., J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949
); そしてRudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wil
ey & Sons, New York(1991) 103-112頁[これらには、低角レーザー光散乱検出 器に連結させたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC−LALLS)および示差
粘度測定検出器に連結させたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC−DV)を用
いることが考察されている]などを参照のこと。
もザ・ダウケミカル社]は、1994年10月4日にセントルイス、ミズリー州
で開催されたFederation of Analytical Chemi
stry and Spectroscopy Society(FACSS)
会議で、実質的に線状であるエチレンポリマー類に存在する長鎖分枝の定量を行
おうとする場合にGPC−DVが有効な技術であることを示すデータを提示した
。特に、deGrootおよびChumは、実質的に線状であるエチレンポリマ
ー類に存在する長鎖分枝のレベルと13C NMRを用いて測定した時の長鎖分枝
レベルとが良好な相関関係を示すことを見い出した。
す流体力学的体積はオクテンが存在していても変化しないことと、このように、
そのサンプル中に存在するオクテンのモルパーセントを知ることでオクテン短鎖
分枝に起因する分子量上昇を説明することができることを見い出した。deGr
ootおよびChumは、1−オクテン短鎖分枝に起因する分子量上昇に対する
貢献度を解く(deconvoluting)ことで、実質的に線状であるエチ
レン/オクテンコポリマー類に存在する長鎖分枝レベルの定量でGPC−DVを
用いることができることを示した。
ー類の長鎖分枝面(長鎖分枝の度合でなく)は高度に分枝している高圧低密度ポ
リエチレン(LDPE)のそれに匹敵するがチーグラー型触媒を用いて製造され
た不均一分枝エチレンポリマー類(例えば線状低密度ポリエチレンおよび超低密
度ポリエチレン)ばかりでなく均一線状エチレンポリマー類[例えば三井石油化
学工業から入手可能なTafmer(商標)製品およびExxon Chemi
cal Companyから入手可能なExact(商標)製品]のそれとも明
らかに異なることがGPC−DVで測定した時のlog(GPC重量平均分子量
)の関数としてプロットしたlog(I2、メルトインデックス)で例証された ことも示した。
短鎖分枝分布を与える重合方法[例えばElstonが米国特許第3,645,
992号(引用することによって本明細書に組み入れられる)に記述した如き]
を用いて実施可能である。Elstonの重合方法では、可溶なバナジウム触媒
系が上記ポリマー類の製造で用いられている。しかしながら、三井石油化学会社
(Mitsui Petrochemical Company)およびExx
on Chemical Companyなどの如き他の会社は、均一線状構造
を有するポリマー類の製造で、いわゆるシングルサイト(single sit
e)触媒系を用いている。Ewen他の米国特許第4,937,299号および
Tsutsui他の米国特許第5,218,071号(これらは各々引用するこ
とによって本明細書に組み入れられる)には、均一線状エチレンポリマー類の製
造でハフニウムを基とする触媒系を用いることが開示されている。均一線状エチ
レン/α−オレフィンインターポリマー類は現在三井石油化学会社から商標「T
afmer」の下で入手可能であり、そしてExxon Chemical C
ompanyから商標「Exact」の下で入手可能である。
ケミカル社からAffinity(商標)ポリオレフィンプラストマー類として
入手可能である。実質的に線状であるエチレン/α−オレフィンインターポリマ
ー類の製造は米国特許第5,272,236号および米国特許第5,278,2
72号(これらは各々引用することによって本明細書に組み入れられる)に記述
されている技術に従って実施可能である。
ターポリマー類の製造はシングルサイトメタロセン(single site
metallocene)または拘束幾何金属錯体(constrained
geometry metal complex)を用いて適切に実施可能であ
る。拘束幾何触媒は1990年7月3日付けで提出した米国出願連続番号545
,403(ヨーロッパ特許出願公開第416,815号)、1991年5月20
日付けで提出した米国出願連続番号702,475(ヨーロッパ特許出願公開第
514,828号)ばかりでなく米国特許第5,470,993、5,374,69
6、5,231,106、5,055,438、5,057,475、5,096,86
7、5,064,802、および5,132,380にも開示されている。1991
年6月24日付けで提出した米国連続番号720,041(ヨーロッパ特許出願
公開第514,828号)には上記拘束幾何触媒の特定ボラン誘導体が開示され
ていてそれの製造方法が教示および請求されている。米国特許第5,453,4
10号には、カチオン性拘束幾何触媒とアルモキサンの組み合わせが適切なオレ
フィン重合用触媒であるとして開示されている。
の文献に以前に教示された:ヨーロッパ特許出願公開第277,003号、米国
特許第5,153,157号、米国特許第5,064,802号、ヨーロッパ特
許出願公開第468,651号(米国連続番号07/547,718に相当)、
ヨーロッパ特許出願公開第520,732号(米国連続番号07/876,26
8に相当)、WO 95/00683(米国連続番号08/82,201に相当
)およびヨーロッパ特許出願公開第520,732号(1992年5月1日付け
で提出した米国連続番号07/884,966に相当)。
いるに特に適切であることを確認した触媒には、例えば以下に示す実施例に記述
する触媒などが含まれ、これに共触媒であるトリスペンタフルオロフェニルボラ
ンおよびトリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサンを用いた活性化を
受けさせる。
1、より好適には1:5から1.5:1、最も好適には1:2から1:1の範囲
にする。金属錯体にトリスペンタフルオロフェニルボランおよびトリイソブチル
アルミニウム修飾メチルアルモキサンを用いた活性化を受けさせる好適なケース
では、チタン:ホウ素:アルミニウムのモル比を典型的には1:10:50から
1:0.5:0.1、最も典型的には約1:3:5にする。
チレン)またはポリオレフィン]を用いることも可能であり、上記支持体を、望
ましくは、上記触媒を気相重合方法で用いる場合に用いる。この支持体を、好適
には、触媒(金属を基準):支持体の重量比が1:100,000から1:10
、より好適には1:50,000から1:20、最も好適には1:10,000
から1:30になるような量で用いる。大部分の重合反応で使用する触媒:重合
性化合物のモル比は10-12:1から10-1:1、より好適には10-9:1から 10-5:1である。
きである。従って、酸素も水分も含まない雰囲気中で触媒成分および触媒の調製
および回収を行うべきである。従って、好適には、反応を乾燥した不活性ガス、
例えば窒素ガスなどの存在下で実施する。
状であるポリマー類の製造では、連続式重合方法を行う必要がある。連続式方法
では、エチレン、コモノマー、および任意に溶媒およびジエンを反応ゾーンに連
続供給してポリマー生成物をそこから連続的に取り出す。
ン型重合反応の条件で実施してもよい、即ち反応槽の圧力を大気圧から3500
気圧の範囲にして実施してもよい。反応槽の温度を80℃以上、典型的には10
0℃から250℃、好適には100℃から150℃にすべきであり、温度を上記
範囲の上限、即ち100℃を越える温度にすると、より低い分子量を有するポリ
マーが生成し易くなる。
け、水素のレベルを高くすればするほど分子量が低いポリマーがもたらされる。
所望ポリマーに1g/10分のI2を持たせようとする場合には、水素:エチレ ンのモル比を典型的には0:1にする。所望ポリマーに1000g/10分のI 2 を持たせようとする場合には、水素:エチレンのモル比を典型的には0.45 :1から0.7:1にする。この水素:エチレンモル比の上限は2.2から2.
5:1である。
0から7000kPa)、最も好適には40から60psi(30から300k
Pa)にして実施する。この重合を一般的には80から250℃、好適には90
から170℃、最も好適には95℃を越える温度から140℃の温度で実施する
。
この反応に含める個々の成分のための溶媒を用いる。好適な溶媒には、反応温度
で液状の鉱油およびいろいろな炭化水素が含まれる。有用な溶媒の説明的例には
、アルカン類、例えばペンタン、イソ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ンおよびノナンばかりでなく、アルカン類の混合物[これにはケロセン、および
Exxon Chemicals Inc.から入手可能なIsopar−E(
商標)が含まれる]、シクロアルカン類、例えばシクロペンタンおよびシクロヘ
キサンなど、そして芳香族、例えばベンゼン、トルエン、キシレン類、エチルベ
ンゼンおよびジエチルベンゼンなどが含まれる。
る。この溶媒は熱を吸収する働きをすることから、溶媒の量を少なくすると反応
槽の断熱性が低くなる。この溶媒:エチレンの比率(重量を基準)を典型的には
2.5:1から12:1にし、この点を越えると触媒の効力が悪化する。最も典
型的な溶媒:エチレン比(重量を基準)は5:1から10:1の範囲である。
実施することも可能であり、この場合には、この上に記述した如き触媒を不活性
な支持体、例えばシリカなどに支持させて用いる。更に、上記エチレン/α−オ
レフィンインターポリマーの製造をスラリー重合方法で実施することも可能であ
り、この場合には、この上に記述した如き触媒を不活性な支持体、例えばシリカ
などに支持させて用いる。スラリー重合の場合には、実用上の制限として、重合
をポリマー生成物が実質的に不溶な液状希釈剤中で行う。スラリー重合用の希釈
剤は、好適には炭素原子数が5未満の1種以上の炭化水素である。望まれるなら
ば、飽和炭化水素、例えばエタン、プロパンまたはブタンなどを希釈剤として全
体または部分的に用いることも可能である。同様に、上記α−オレフィンモノマ
ーまたはいろいろなα−オレフィンモノマー類から成る混合物を希釈剤として全
体または部分的に用いることも可能である。最も好適には、重合させるべきα−
オレフィンモノマーまたはモノマー類が上記希釈剤の少なくとも主要部分を構成
するようにする。
た時に平均値として118MPa以下、好適には80MPa以下の曲げ係数を示
すとして特徴づけられるであろう。本発明の前記ライナーは、ISO 6603
に従って−10℃で測定した時に少なくとも35J/mm、より好適には少なく
とも50J/mmの耐衝撃性を示すとして特徴づけられるであろう。
本発明の範囲に関する限定として示すことを意図するものでない。
ンプルにアニーリングを周囲温度で24時間受けさせた。
する。
272961に従って測定する。
測定する。
thickness)をASTM D−1004/DIN 53515に従って
測定する。破壊時点のエネルギーをASTM D−1004/DIN 5351
5に従って測定する。絶対ピーク(Peak absolute)をASTM
D−1004/DIN 53515に従って測定する。実施例1:共押出し加工A/Bライナーの製造 1番目の押出し加工機のスクリューユニット(screw unit)内で8
8.5重量パーセントの量のポリマー1と10重量パーセントの量のMB−81
と1.5重量パーセントの量のWhite−MBを溶融状態でブレンドすること
で1番目の均一な混合物を生じさせる。
リマー2と10重量パーセントの量のMB−81と1重量パーセントの量のCB
−MBを溶融状態でブレンドすることで2番目の均一な混合物を生じさせる。
ることで1番目(A)の層と2番目(B)の層を含んで成るライナーを生じさせ
る。前記1番目の均一な混合物を含んで成るA層の厚みは250ミクロンである
。前記2番目の均一な混合物を含んで成る2番目の層の厚みは1.75mmであ
る。
2に示す。実施例2:共押出し加工A/B/Aライナーの製造 1番目および3番目の押出し加工機のスクリューユニット内で89重量パーセ
ントの量のポリマー1と10重量パーセントの量のFR−バッチと1重量パーセ
ントの量のWhite−MBを溶融状態でブレンドすることで1番目および3番
目の均一な混合物を生じさせる。
リマー2と10重量パーセントの量のFR−バッチと1重量パーセントの量のW
hite MBを溶融状態でブレンドすることで2番目の均一な混合物を生じさ
せる。
ことで1番目および3番目(A)の層と2番目(B)の層を含んで成るライナー
を生じさせる。前記1番目および3番目の均一な混合物を含んで成るA層の厚み
は200ミクロンである。前記2番目の均一な混合物を含んで成る2番目の層の
厚みは1.60mmである。
0MPa以下の平均曲げ係数を示し、ライナー2が示した平均曲げ係数は112
MPaでライナー1が示した平均曲げ係数は110((161+60)/2)M
Paである。
した時、これは90MPa以下の平均曲げ係数、即ち約80MPaの平均曲げ係
数を示し、更に、このライナーを柔軟性が低い方のA層の側から測定した時、こ
れは70MPa以下の平均曲げ係数を示す。
MPa以下の平均曲げ係数を示し、このライナーは、更に、機械方向において1
10MPa以下の平均曲げ係数を示す。
パーセントとWhite−MBを1.5重量パーセント含有させた厚みが2mm
のフィルムが−10℃で示した衝撃は23.1J/mmで曲げ係数は185MP
aである。実施例3および4:実質的に線状であるポリマーを各層に用いたA/B/Aライ ナーの製造 実施例3のライナーの場合、1番目および3番目の押出し加工機のスクリュー
ユニット内で83重量パーセントの量のポリマー3と16重量パーセントの量の
MB−81と1重量パーセントの量のWhite−MBを溶融状態でブレンドす
ることで1番目および3番目の均一な混合物を生じさせる。2番目の押出し加工
機のスクリューユニット内で83重量パーセントの量のポリマー4と16重量パ
ーセントの量のFR−バッチと1重量パーセントの量のCB−MBを溶融状態で
ブレンドすることで2番目の均一な混合物を生じさせる。
ユニット内で89重量パーセントの量のポリマー3と10重量パーセントの量の
MB−81と1重量パーセントの量のWhite−MBを溶融状態でブレンドす
ることで1番目および3番目の均一な混合物を生じさせる。2番目の押出し加工
機のスクリューユニット内で89重量パーセントの量のポリマー4と10重量パ
ーセントの量のFR−バッチと1重量パーセントの量のCB−MBを溶融状態で
ブレンドすることで2番目の均一な混合物を生じさせる。
ことで1番目および3番目(A)の層と2番目(B)の層を含んで成るライナー
を生じさせる。実施例3および4各々のライナーの場合、前記1番目および3番
目の均一な混合物を含んで成るA層の厚みは100ミクロンでありそして前記2
番目の均一な混合物を含んで成る2番目の層の厚みは1.8mmである。これら
のライナー各々の全厚は2mmである。
挙げる。
で成るA層およびB層を各々に用いたライナー3および4は80MPa以下(ラ
イナー4の場合)および40MPa以下(ライナー3の場合)の平均曲げ係数を
示す。
下の表4に挙げる。
よび実施例5の場合にはAerosil R972を用いて厚みが2mmの単層
フィルムを生じさせる。このようなライナーにこの上に記述したLOI試験を用
いた難燃性評価を受けさせる。これらのライナーの組成、酸素消費量および燃焼
時間を以下の表5に挙げる。
Claims (32)
- 【請求項1】 ライナーであって、 a. 0.850g/cm3から0.920g/cm3の密度を有する均一線状も
しくは実質的に線状であるエチレン/α−オレフィンインターポリマーである少
なくとも1種の1番目のエチレン/α−オレフィンインターポリマーを含んで成
る1番目のポリマー成分、 b. 密度が前記少なくとも1種の1番目のエチレン/α−オレフィンインター
ポリマーの密度よりも少なくとも0.002g/cm3大きいことを条件として 0.905g/cm3から0.935g/cm3の密度を有する少なくとも1種の
2番目のエチレン/α−オレフィンインターポリマーを含んで成る2番目のポリ
マー成分、 を含んで成っていて、0.3から4mmの全厚を有し、ISO 178に従って
測定した時に150MPa以下の曲げ係数を示しかつISO 6603に従って
−10℃で測定した時に少なくとも35J/mmの耐衝撃性を示すライナー。 - 【請求項2】 前記ライナーが耐燃添加剤を含んで成っていてDIN 41
02に従って測定した時に前記ライナーがB1の耐燃性を示す請求項1記載のラ
イナー。 - 【請求項3】 前記耐燃添加剤が前記ライナーの全重量を基準にして1から
35重量パーセントの量で与えられている請求項2記載のライナー。 - 【請求項4】 前記耐燃添加剤が各層に前記層の全重量を基準にして3から
15重量パーセントの量で与えられている請求項2記載のライナー。 - 【請求項5】 前記耐燃添加剤が各層に前記層の全重量を基準にして7から
13重量パーセントの量で与えられている請求項2記載のライナー。 - 【請求項6】 前記耐燃添加剤がハロゲン化耐燃添加剤および膨張性耐燃添
加剤から成る群から選択される請求項2記載のライナー。 - 【請求項7】 前記少なくとも1種の1番目のエチレン/α−オレフィンイ
ンターポリマーが0.87から0.89g/cm3の密度を有する請求項1記載 のライナー。 - 【請求項8】 前記少なくとも1種の1番目のエチレン/α−オレフィンイ
ンターポリマーが1.5から2.5のMw/Mnを示すとして特徴づけられる請求
項1記載のライナー。 - 【請求項9】 前記少なくとも1種の1番目のエチレン/α−オレフィンイ
ンターポリマーがシングルサイトメタロセンまたは拘束幾何触媒を用いて作られ
たものである請求項1記載のライナー。 - 【請求項10】 前記少なくとも1種の2番目のエチレン/α−オレフィン
インターポリマーが0.900から0.920g/cm3の密度を有する請求項 1記載のライナー。 - 【請求項11】 前記少なくとも1種の2番目のエチレン/α−オレフィン
インターポリマーが不均一線状ポリマーまたは均一線状もしくは実質的に線状で
あるポリマーである請求項1記載のライナー。 - 【請求項12】 前記少なくとも1種の1番目もしくは2番目のエチレン/
α−オレフィンインターポリマーの少なくとも1つがエチレンと少なくとも1種
のC3−C20α−オレフィンから作られたインターポリマーである請求項1記載 のライナー。 - 【請求項13】 前記少なくとも1種のC3−C20α−オレフィンがプロピ レン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、4−メチル−
1−ペンテンおよび1−オクテンから成る群から選択される請求項12記載のラ
イナー。 - 【請求項14】 1番目もしくは2番目のエチレン/α−オレフィンインタ
ーポリマーの少なくとも1つがエチレンと少なくとも1種のC3−C20α−オレ フィンと少なくとも1種のジエンから作られたインターポリマーである請求項1
2記載のライナー。 - 【請求項15】 1番目の層と少なくとも1層の2番目の耐酷使層を含んで
成っていて前記1番目の層の厚みと2番目の耐酷使層各々の厚みが、厚み比が1
:1から15:1であるように選択される厚みである請求項1記載のライナー。 - 【請求項16】 前記1番目の層の厚みと2番目の層各々の厚みが、厚み比
が5:1から12:1であるように選択される厚みである請求項15記載のライ
ナー。 - 【請求項17】 前記1番目の層の厚みと2番目の層各々の厚みが、厚み比
が6:1から10:1であるように選択される厚みである請求項16記載のライ
ナー。 - 【請求項18】 1番目の層を1層と2番目の耐酷使層を2層含んで成って
いて、それらの配置が、前記1番目の層が前記2番目の層の間に位置していてそ
れらの各々に隣接するような配置である請求項1記載のライナー。 - 【請求項19】 1.5から2.5mmの全厚を有する請求項1記載のライ
ナー。 - 【請求項20】 ISO 178に従って測定した時に130MPa以下の
平均曲げ係数を示すとして特徴づけられる請求項1記載のライナー。 - 【請求項21】 ISO 6603に従って−10℃で測定した時に少なく
とも35J/mmの耐衝撃性を示すとして特徴づけられる請求項1記載のライナ
ー。 - 【請求項22】 前記1番目の層が前記1番目のポリマー成分を40から9
9重量パーセント含んで成る請求項1記載のライナー。 - 【請求項23】 前記1番目の層が前記1番目のポリマー成分を60から9
7重量パーセント含んで成る請求項1記載のライナー。 - 【請求項24】 前記1番目の層が前記1番目のポリマー成分を87から9
3重量パーセント含んで成る請求項1記載のライナー。 - 【請求項25】 前記少なくとも1層の2番目の層が前記2番目のポリマー
成分を40から99重量パーセント含んで成る請求項1記載のライナー。 - 【請求項26】 前記少なくとも1層の2番目の層が前記2番目のポリマー
成分を60から97重量パーセント含んで成る請求項1記載のライナー。 - 【請求項27】 前記少なくとも1層の2番目の層が前記2番目のポリマー
成分を87から93重量パーセント含んで成る請求項1記載のライナー。 - 【請求項28】 前記1番目のポリマー成分が追加的熱可塑性ポリマーを5
から75重量パーセント含んで成る請求項1記載のライナー。 - 【請求項29】 前記2番目のポリマー成分が追加的熱可塑性ポリマーを5
から60重量パーセント含んで成る請求項1記載のライナー。 - 【請求項30】 更に補強用短繊維材料も前記ライナーの全重量を基準にし
て5から60重量パーセント含んで成る請求項1記載のライナー。 - 【請求項31】 前記補強用短繊維材料がガラス繊維、炭素繊維、アラミド
繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維またはポリオレフィン繊維から成る群
から選択される請求項30記載のライナー。 - 【請求項32】 更に補強用不織もしくは織繊維マットも含んで成る請求項
1記載のライナー。
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