ES2241718T3 - Procedimiento de acilacion. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de acilatos de tocol y tocoferol que comprende hacer reaccionar tocol o un tocoferol con un agente acilante en presencia de una base orgánica o un ácido orgánico o inorgánico como el catalizador o en ausencia de un catalizador y bajo irradiación con microondas.
Description
Procedimiento de acilación.
El presente invento se refiere a un nuevo
procedimiento para la preparación de acilatos de tocol y tocoferol.
Tocol es el compuesto
2-metil-2(4,8,12-trimetil-tridecil)-croman-6-ol.
El término tocoferol, como aquí se utiliza, se refiere a todos los
compuestos derivados de la estructura básica de tocol y que tiene
carácter de vitmaina E, o sea, los tocoferoles que tienen una cadena
lateral saturada (tocol), tal como \alpha-, \beta-, \gamma,
\delta, \zeta_{1}-tocoferol. De los diversos
tocoferoles,
(todo-rac)-\alpha-tocoferol
(referido generalmente como vitamina E) es de principal interés.
El presente invento se refiere, de preferencia, a
un nuevo procedimiento para la preparación de acilatos de tocoferol,
mas particularmente a acetatos de tocoferol. Siendo la forma
comercial principal de vitamina E acetato de
(todo-rac)\alpha-tocoferol,
el invento, en un aspecto preferido, se refiere a un procedimiento
para la preparación de acetato de
(todo-rac)-alfa-tocoferol.
Sin embargo, otros tocoferoles tal como los antes indicados, pueden
acilarse fácilmente con el procedimiento del presente invento.
Además, con el procedimiento del presente invento, los tocoferoles
pueden acilarse en forma de sus racematos o enantiómeros
individuales.
La síntesis de acetato de
(todo-rac)-\alpha-tocoferol
a partir de anhídrido acético y
(toco-rac)-\alpha-tocoferol
sin un catalizador en un exceso de anhídrido acético se ha expuesto
por Surmatis et al., USP 2.723.278. El producto se formó
bajo condiciones de reflujo durante tres horas. El rendimiento no
se dio. Esta reacción puede llevarse a cabo también en presencia de
piridina como catalizador a temperatura ambiente para dar, después
de un tiempo de reacción de tres días, 96% (de acetato
(todo-rac)-\alpha-tocoferol,
véase Cohen et al., Helv. Chim. Acta 1981, 64, 1158.
De conformidad con el presente invento se ha
encontrado que la acilación de tocol y tocoferoles puede efectuarse
ventajosamente bajo irradiación con microondas. En comparación con
procedimientos del arte anterior, el procedimiento del presente
invento requiere tiempo de reacción mas corto, proporciona mejor
rendimiento y facilita la elaboración final de la mezcla reaccional.
En particular, el procedimiento de este invento no requiere
necesariamente calentamiento externo de la mezcla reaccional,
proporcionando así condiciones de reacción uniformes a través de
toda la mezcla reaccional.
Así pues, el presente invento se refiere a un
nuevo procedimiento para la preparación de acilatos de tocol o
tocoferol cuyo procedimiento comprende hacer reaccionar tocol o un
tocoferol con un agente acilante, en presencia de una base orgánica
o un ácido orgánico o inorgánico como el catalizador o en ausencia
de un catalizador, y bajo irradiación con microondas.
El término "microondas" como aquí se
utiliza se refiere a la región del espectro electromagnético que
tiene frecuencias de 30 GHz a 300 MHz correspondiendo por tanto a
longitudes de onda de 1 cm a 1 m. Con el fin de no interferir con
longitudes de onda para Radar (1 cm - 25 cm), los calefactores
domésticos o industriales requieren operar a 12,2 cm (2,45 GHz) o
33,3 cm(918 MHz). Así pues, en una modalidad preferida del
invento en término microondas se refiere particularmente a estas
longitudes de onda. En el procedimiento de este invento puede
utilizarse equipo de microondas convencional. El equipo de
microondas apropiado en el procedimiento de este invento se
proporciona, por ejemplo, por las firmas MLS, Leutkirch, Germany
(lavis Multiquant 1000); o MILESTONE Inc., Monroe, CT 06468, USA
(reactores Ethos). Convenientemente, la irradiación en el
procedimiento de este invento se lleva a cabo aplicando una potencia
de irradiación de alrededor de 600 a 1200 W, mas preferentemente
entre alrededor de 800 y alrededor de 1000 W.
La acilación puede llevarse a cabo utilizando
cualquier agente de acilación utilizando convencionalmente para la
acilación de un grupo hidroxi fenólico como está presente en tocol y
tocoferoles, por ejemplo, anhídridos o halogenuros de acilo. Los
grupos de acilo en un agente de acilación de esta índole pueden
derivarse de ácidos carboxílicos alifáticos, por ejemplo, de ácidos
alcanoicos, en particular ácidos
C1-7-alcanoicos como ácido acético,
ácido propiónico, ácido butírico o ácido piválico, o ácidos
alcanoicos superiores tal como ácido palmítico; o de ácidos
carboxílicos aromáticos, por ejemplo ácido benzoico; o ácidos
aralifáticos, por ejemplo ácido fenilacético.
La acilación puede llevarse a cabo en presencia o
en ausencia de un catalizador tal como una base orgánica, por
ejemplo piridina o dimetilamino piridina, o un ácido orgánico o
inorgánico, por ejemplo ácido sulfúrico o ácido
p-toluensulfónico. Ventajosamente, si se utiliza un
catalizador, se elige un catalizador volátil. En un aspecto
preferido de este invento la acilación se lleva a cabo en ausencia
de catalizador. El agente acilante se utiliza apropiadamente en
exceso, o sea en un exceso de alrededor de 100% sobre la cantidad
estequiométricamente requerida. Apropiadamente la reacción se lleva
a cabo en una atmósfera inerte. El acrilato de tocol o tocoferol
deseado puede aislarse del producto reaccional con medios
convencionales, por ejemplo mediante calentamiento de la mezcla
reaccional bajo presión reducida para separar el agente acilante en
exceso y catalizador, de existir, y otros productos indeseados. Si
bien el procedimiento del presente invento se refiere
preferentemente a la acilación de
(todo-rac)-tocoferoles,
particularmente
(todo-rac)-alfa-tocoferol,
ha de entenderse que puede utilizarse para acilar enantiómeros
ópticamente puros, tal como
(d-)-alfa-tocoferol.
La ilustración del invento se amplia por medio de
los ejemplos que siguen.
Se dispuso en un matraz
(todo-rac)-alfa-tocoferol
(52,63 g, pureza del 95%, correspondiente a 116 mmol) y anhídrido
acético (22,69 ml; 242 mmol). Se adicionó de una vez piridina (0,31
ml, 3,9 mmol) a la mezcla reaccional. Se agitó la mezcla reaccional
y se irradió con microondas de 800 W o 1000 W utilizando reactor
LAVIS Multiquant bajo atmósfera de gas inerte (Ar). Se purificó el
producto reaccional obtenido mediante calentamiento hasta 70ºC bajo
25 mbar. Se analizó el residuo mediante GC
(XTI-5,30 m x 0,323 mm, película de 0,25 mm, sílice
fundido; 150ºC (0 min)^{R} 5ºC/min^{R} 335ºC. (8 min), He
2,0 ml/min) frente a un estandard interno (1,0 g de octacosan en 100
ml de n-heptano). La conversión de tocoferol a su
acetato después de 5, 10, 20 y 30 minutos se muestra en las Tablas 1
y 2 que siguen. Las desviaciones en la suma de las porcentajes de
100 se deben a errores analíticos.
| min | 5 | 10 | 20 | 30 |
| acetato de tocoferol (%) | 43 | 94 | 99 | 99 |
| tocoferol (%) | 48 | 0 | 0 | 0 |
| min | 5 | 10 | 20 | 30 |
| acetato de tocoferol (%) | 98 | 98 | 100 | 100 |
| tocoferol (%) | 1 | 0 | 0 | 0 |
Cuando se lleva a cabo la reacción anterior bajo
condiciones convencionales (sin irradiación, calentamiento hasta
100ºC), se encuentra 91% de acetato de tocoferol y 0% de tocoferol
en el producto de reacción después de 30 minutos de tiempo de
reacción.
La acetilación de tocoferol se llevó a cabo como
en el ejemplo 1, pero en ausencia de catalizador (piridina). La
conversión de tocoferol a su acetato después de 5, 10, 20 y 30
minutos se muestra en las Tablas 3 y 4 que siguen. Desviaciones en
la suma de porcentajes de 100 se deben a errores analíticos.
| min | 5 | 10 | 20 | 30 |
| acetato de tocoferol (%) | 62 | 76 | 97 | 99 |
| tocoferol (%) | 37 | 24 | 3 | 1 |
| min | 5 | 10 | 20 | 30 |
| acetato de tocoferol (%) | 73 | 86 | 98 | 99 |
| tocoferol (%) | 27 | 14 | 2 | 2 |
Cuando se lleva a cabo la reacción anterior bajo
condiciones convencionales (sin irradiación, sin catalizador,
temperatura de reflujo, tiempo de reacción 3,5 horas) la conversión
de tocoferol a su acetato prosigue como se muestra en la Tabla 5 que
sigue (desviaciones en la suma de los porcentajes de 100 se deben a
errores analíticos).
| min | 30 | 60 | 90 | 120 |
| acetato de tocoferol (%) | 69 | 93 | 94 | 95 |
| tocoferol (%) | 30 | 9 | 6 | 5 |
Claims (8)
1. Procedimiento para la preparación de acilatos
de tocol y tocoferol que comprende hacer reaccionar tocol o un
tocoferol con un agente acilante en presencia de una base orgánica o
un ácido orgánico o inorgánico como el catalizador o en ausencia de
un catalizador y bajo irradiación con microondas.
2. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde se acila tocoferol.
3. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 2, en donde el tocoferol es
(todo-rac)-\alpha-tocoferol.
4. Un procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el agente
acilante es un agente acetilante.
5. Un procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el agente
acetilante es anhídrido acético.
6. Un procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el procedimiento
se lleva a cabo en ausencia de catalizador.
7. Un procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde se utiliza
fuente de microondas de alrededor de 600 a alrededor de 12000 W.
8. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 7, en donde se utiliza una fuente de microondas de
alrededor de 800 a alrededor de 1000 W.
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