ES2237211T3 - Productos extruidos de alumina en forma de estrella y catalizadores basados en ellos. - Google Patents

Abstract

Productos extruidos de alúmina en forma de estrella con un volumen de poro en los poros de diámetro superior a 1000 nm, determinado por porosimetría de mercurio, de al menos 0, 05 ml/g, una resistencia a la compresión lateral de al menos 50 N y una resistencia a la compresión total de al menos 1 MPa.

Description

Productos extruidos de alúmina en forma de estrella y catalizadores basados en ellos.

El invento está dirigido a productos extruidos de alúmina de transición, apropiados como catalizadores o como soportes de catalizadores, y al uso de dichos productos extruidos en reacciones químicas.

La alúmina juega un papel importante en la catálisis, tanto como soporte de catalizador como en calidad de material catalíticamente activo. Como se menciona en Kirk-Othmer, tercera edición, vol. 2, páginas 230-232, la alúmina puede usarse como catalizador en el proceso Claus, para la deshidratación de alcoholes, tal como la producción de olefinas a partir de alcohol, y para la reacción inversa, pero también para la isomerización de olefinas. Como soporte catalítico interactivo, la alúmina puede jugar un papel en los catalizadores de hidrorrefinado, por ejemplo en óxidos de cobalto o de níquel-molibdeno sobre alúmina.

Como soporte, la alúmina se usa frecuentemente como catalizador de metales preciosos, tales como en catalizadores de agotamiento o para reacciones de (des)hidrogenación. Como soporte para un catalizador de níquel, se puede usar en reacciones de (des)hidrogenación, tales como las de hidrogenación de grasas y aceites, para la hidrogenación de nitrilos grasos o de compuestos nitro aromáticos, o para la oligomerización de olefinas.

La estructura del soporte, es decir la superficie específica BET, el tamaño de los poros y la distribución del volumen de los poros, forma un aspecto importante de la alúmina o del catalizador basado en alúmina. A la vista de la actividad y la selectividad, sería altamente deseable tener un producto de alúmina que sea, por un lado, altamente poroso, es decir que tenga un volumen grande con poros grandes, y que tenga además buena resistencia mecánica y estabilidad. Desgraciadamente, estos requisitos son difíciles de conjugar entre sí.

En los procesos en lecho fijo se usan frecuentemente cuerpos de alúmina conformados. Un aspecto importante enellos es la dependencia de la pérdida de carga de la forma. Los materiales comúnmente usados en las aplicaciones de lecho fijo son las tabletas y los productos extruidos. El uso de productos extruidos en forma de estrella sería el más apropiado, si se desea minimizar la caída de presión. Sin embargo, los cuerpos en forma de estrella, los productos extruidos, tienen tendencia a desgastarse debido a la presencia de las "puntas" de la estrella.

El documento EP-A-0 008 424 describe catalizadores de desulfuración en forma de estrella. No se describen catalizadores en forma de estrella y altamente porosos, con buena resistencia mecánica y estabilidad.

Es un objeto del invento reconciliar estos diversos requisitos en forma de un producto extruido de alúmina de transición, que tenga un conjunto de propiedades cuidadosamente equilibrado. Objetos y ventajas adicionales resultarán evidentes a partir de la descripción siguiente del invento y de realizaciones preferidas del mismo.

El invento se basa en que los inventores han sido ahora capaces de proporcionar un producto extruido de alúmina en forma de estrella, que por un lado tiene una estructura óptima, y por otro, como se indica anteriormente, una buena resistencia.

Por consiguiente, el invento se dirige a productos extruidos de alúmina en forma de estrella con un volumen de poros en poros de un diámetro que supere los 1000 nm, determinado por porosimetría de mercurio, de al menos 0,05 ml/g, una resistencia a la compresión lateral de al menos 50 N y una resistencia a la compresión global de al menos 1 MPa.

Sorprendentemente, este conjunto de propiedades puede llegar a proporcionarse en un solo material, proporcionando con ello un material con el que las reacciones químicas puedan llevarse a cabo de una forma mucho más eficiente, lo que resulta en una actividad y/o selectividad más alta. También, el material del invento, cuando se usa en reactores de lecho fijo, proporciona una caída de presión disminuida si se compara con los productos extruidos comunes que tienen una forma cilíndrica.

La superficie específica BET, determinada por adsorción de un solo punto empleando la ecuación BET (como, por ejemplo, se describe en G. Sandstede et al., Chem. Ing. Tech. 32 (1960), 413), debe ser al menos de 10 m^{2}/g de alúmina. Esto coincide con el requisito de usar una alúmina de transición, es decir, no una \alpha-alúmina. Las alúminas apropiadas son las distintas alúminas de transición, que incluyen \gamma-alúmina, \delta-alúmina, \varepsilon-alúmina, \kappa-alúmina, \xi-alúmina, \theta-alúmina y \tau-alúmina. Estas alúminas tienen una superficie específica BET grande, generalmente en el intervalo de 25 hasta más de 100 m^{2}/g.

El volumen de los poros es un requisito adicional importante, de forma que, por un lado, es importante que el volumen total de poros, determinado por intrusión de mercurio, sea lo suficientemente alto y, por otro lado, que el volumen de poros en poros de más de 1000 nm suponga una porción sustancial del volumen total de poros. En términos absolutos, el volumen total de poro debe ser al menos de 0,5 ml/g, mientras que la relación del volumen de los poros en los poros de más de 1000 nm al volumen total de poro, debería ser preferiblemente superior a 0,04. Una alúmina con estas propiedades tiene propiedades buenas en términos de accesibilidad de los reaccionantes, lo que la hace muy apropiada para todos los tipos de reacciones catalíticas que requieran una buena difusión de los reaccionantes y los productos a través de la alúmina, con lo que se eliminan lo más posible los problemas de limitación de difusión.

El volumen de los poros y la distribución del tamaño de los poros se determinan con medidas de porosimetría de mercurio, tal y como se describe en J. Rouquerol et al. en Pure & Applied Chem., 66(8), 1994, páginas 1752-1753, usando la ecuación de Washburn.

Tal como se ha indicado anteriormente, el uso de productos extruidos en forma de estrella es importante en términos de caída de presión con relación a la accesibilidad a la superficie interna de la alúmina. Esto también juega un papel en la eliminación de los problemas de difusión. Los productos extruidos en forma de estrella pueden definirse como objetos que tienen una cierta parte central o núcleo, con tres o más extensiones de forma triangular en la circunferencia del mismo. Las extrusiones en forma de estrella más preferidas tienen cinco extensiones, ya que esto proporciona el equilibrio óptimo entre resistencia, porosidad, caída de presión y accesibilidad. Otra propiedad ventajosa de los productos extruidos en forma de estrella es el hecho de que la relación de la superficie específica externa a volumen es más ventajosa que en el caso de productos extruidos de forma cilíndrica o tabletas.

La relación de la longitud al diámetro de los productos extruidos se encuentra preferiblemente entre 1 y 3, entendiendo como diámetro la distancia entre dos planos paralelos en cada una de las caras del producto extruido.

Importantes aspectos del material del invento son también las características de resistencia. Tal como se ha indicado anteriormente, son esenciales en estos casos resistencias a la compresión lateral de al menos 50 N y resistencias a la compresión global de al menos 1 MPa. Estos parámetros forman la base para la adecuación de los productos extruidos en su uso en reactores a gran escala, como en la industria del petróleo. Cuando los productos extruidos cumplen estos requisitos, pueden usarse en enormes reactores de lecho fijo, que requieren materiales muy fuertes. La resistencia a la compresión lateral y la resistencia a la compresión global se definen como sigue:

La resistencia a la compresión lateral (RCL) de los productos extruidos se define como la presión (en Newtons) a la cual se aplastan los productos extruidos de una longitud de 4,5-5,0 mm, cuando se tratan bajo presión entre las dos placas planas de un dispositivo de ensayo de la marca AIKOH, serie 9500.

La resistencia a la compresión total (RCT) de un catalizador se define como la presión (en megapascales) a la cual se forma un 0,5% de finos (es decir, partículas de menos de 0,425 mm) cuando se trata bajo un pistón en un tubo. Para dicho propósito, se cargan 17 ml de partículas de catalizador, pretamizadas en un tamiz de 0,425 mm, en un tubo de muestra cilíndrico (diámetro 27,3 mm), y se cargan 8 ml de perlas de acero por la parte superior. A continuación, se somete al catalizador a diferentes presiones crecientes durante tres minutos, después de lo cual se recuperan los finos y se determinan sus porcentajes. Este procedimiento se repite hasta que se alcanza un nivel de 0,5% en peso de finos.

Otro aspecto de la resistencia del material es el desgaste, es decir la cantidad de material del producto extruido que se puede romper con el uso. El desgaste, determinado de acuerdo con ASTM D4058-87, debería ser preferiblemente menor que 5% en peso, más en particular menor que 3% en peso.

Los productos extruidos de alúmina con las propiedades anteriores pueden prepararse mezclando polvo de alúmina de transición con un aglomerante apropiado en presencia de un líquido, normalmente agua o una solución acuosa de un ácidomineral, tal como ácido clorhídrico, sulfónico o nítrico, para formar una pasta, que a continuación se somete a extrusión para dar a la pasta la forma de estrella requerida, usando una boquilla adecuada y cortando los cordones extruidos de material a la longitud requerida. Opcionalmente, y después del secado, los productos extruidos se calcinan.

Es posible usar diversos tipos de materiales aglutinantes, tales como los basados en sílice o alúmina. Ejemplos son sílice coloidal, vidrio de agua o arcillas. Se prefiere usar un aglomerante basado en alúmina o un aglomerante que se separe durante la calcinación, al tiempo que se proporcione y mantenga la resistencia requerida. Un ejemplo de un sistema de aglutinante apropiado es un aglutinante de alúmina que forma un gel durante el tratamiento en condiciones ácidas, por ejemplo utilizando ácidos orgánicos o inorgánicos. La cantidad de material aglutinante usado en la preparación de la pasta que hay que someter a extrusión variará dependiendo del tipo de material y de la resistencia requerida. Generalmente no debe sobrepasar un exceso del 30% en peso, basado en el peso en seco del aglutinante y de la alúmina juntos.

El invento se pone en evidencia a continuación por medio de un ejemplo.

Ejemplo

Se mezclan 1,5 kg de trihidrato de aluminio, que contiene un 65% en peso de Al_{2}O_{3}, con un tamaño medio de partículas de 30-50 \mum, con 0,4 kg de aglutinante de alúmina. Los polvos se mezclan de forma exhaustiva, al tiempo que se añade lentamente HNO_{3}, en forma acuosa y diluida, en una cantidad de 2% en peso, calculado en base al peso de la cantidad total de alúmina.

De esta manera el aglutinante de alúmina se peptiza. La mezcladura se continúa hasta obtener un producto relativamente seco. El producto intermedio se somete a extrusión en una extrusora de un solo tornillo, equipada con una boquilla con agujeros en forma de estrella y un dispositivo de corte.

Los productos extruidos obtenidos se secan a 105ºC durante 16 horas y, a continuación, se calcinan a 850ºC durante una hora. Se adjuntan dos figuras con fotos de un producto extruido, mostrado desde dos ángulos distintos.

Se ha analizado el producto final en cuanto a sus propiedades físicas, obteniendo el siguiente resultado:

Superficie específica de N_{2}-BET 106 m/g^{2}

Volumen total de poros Hg 0,56 ml/g

Volumen de poros en poros mayores que 1000 nm 0,07 ml/g

Resistencia a la compresión lateral 65 N

Resistencia a la compresión total 1,08 MPa

Claims (10)

1. Productos extruidos de alúmina en forma de estrella con un volumen de poro en los poros de diámetro superior a 1000 nm, determinado por porosimetría de mercurio, de al menos 0,05 ml/g, una resistencia a la compresión lateral de al menos 50 N y una resistencia a la compresión total de al menos 1 MPa.

2. Productos extruidos de acuerdo con la reivindicación 1, con una longitud entre 2 y 8 mm.

3. Productos extruidos de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, con una relación longitud a diámetro de entre 1 y 3.

4. Productos extruidos de acuerdo con las reivindicaciones 1-3, en donde el volumen de poros total, determinado por porosimetría de mercurio, está entre 0,5 y 0,75 ml/g.

5. Productos extruidos de acuerdo con las reivindicaciones 1-4, en donde la superficie específica BET es de al menos 75 m^{2}/g.

6. Productos extruidos de acuerdo con las reivindicaciones 1-5, en donde el desgaste, de acuerdo con ASTM D4058-87, es menos de un 5% en peso, preferiblemente menos de un 3% en peso.

7. Catalizador, que comprende al menos un material catalíticamente activo, soportado en un producto extruido de acuerdo con las reivindicaciones 1-6.

8. Catalizador de acuerdo con la reivindicación 7, en donde el material catalíticamente activo se selecciona del grupo de los metales, óxidos de metales, sulfuros de metales y combinaciones de los anteriores.

9. Uso de un producto extruido de acuerdo a las reivindicaciones 1-6 en una reacción química.

10. Uso de un catalizador de acuerdo con la reivindicación 7 u 8 en una reacción química.