ES2237136T3 - Composiciones de resina ingnifugas que contienen fosforamidas y procedimiento de fabricacion. - Google Patents
Composiciones de resina ingnifugas que contienen fosforamidas y procedimiento de fabricacion.Info
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Abstract
Una composición de resina que comprende lo siguiente y cualquier producto de reacción de los mismos: a) una resina termoplástica, y b) al menos una fosforamida que presente un punto de transición al estado vítreo de al menos 0ºC y que presente la fórmula VI: en la que cada Q1 es independientemente oxígeno o azufre y cada resto A es un resto 2, 6-dimetilfenoxi o un resto 2, 4, 6-trimetilfenoxi.
Description
Composiciones de resina ignífugas que contienen
fosforamidas y procedimiento de fabricación.
La presente invención se refiere a composiciones
de resina que comprenden un compuesto de fosforamida que presenta
una temperatura de transición al estado vítreo de al menos 0ºC,
preferiblemente de al menos 10ºC, y de forma más preferible de al
menos 20ºC. La invención se refiere también a procedimientos para
preparar las composiciones de resina y los artículos preparados a
partir de composiciones de resina.
Los compuestos que contienen fósforo se han usado
en composiciones de resina debido a una variedad de razones. Por
ejemplo, se han utilizado diversos fosfitos para potenciar la
estabilidad en estado fundido y/o la estabilidad respecto al color
de las composiciones de resina. De forma alternativa, se han
utilizado diversos ésteres fosfato orgánicos en composiciones de
resina para mejorar las propiedades de incombustibilidad de las
composiciones y/o para potenciar las características de fluidez de
las composiciones. En la industria textil se han usado también
ciertas fosforamidas solubles en agua como acabados ignífugos para
tejidos.
Como la consolidación de las partes y la
reducción de peso continúan evolucionando en muchas industrias, las
demandas de propiedades físicas puestas en los fabricantes de
resinas están creciendo. Entre las industrias clave que incrementan
las demandas se incluyen las industrias de electrónica y
ordenadores, especialmente de carcasas de ordenadores, carcasas de
monitores de ordenador, y carcasas de impresoras. Una demanda que
está creciendo es la de materiales que poseen una mayor resistencia
al calor mientras que preferiblemente retienen sustancialmente otras
propiedades físicas clave. Otra demanda en crecimiento es la de
materiales que están valorados según el protocolo de ensayo
UL-94 de Underwriter's Laboratory como
V-0, V-1, o V-2. Es
evidente, por lo tanto, que continúan buscándose nuevas
composiciones de resina que cumplan estas y otras demandas.
La presente invención proporciona composiciones
de resina que comprenden lo siguiente y cualquier producto de
reacción de los mismos
a) una resina termoplástica y
b) al menos una fosforamida que presente un punto
de transición al estado vítreo de al menos 0ºC, preferiblemente de
al menos 10ºC, y de forma más preferible de al menos 20ºC, de la
fórmula:
en la que cada Q^{1} es
independientemente oxígeno o azufre y cada resto A es un resto
2,6-dimetilfenoxi o un resto
2,4,6-trimetilfenoxi.
La presente invención proporciona también
artículos fabricados a partir de composiciones de resina. Además, la
presente invención proporciona procedimientos para preparar
composiciones de resina que presenten un tratamiento con calor y/o
procesabilidad mejorados respecto a composiciones conocidas en la
técnica.
En una realización la resina termoplástica se
selecciona a partir del grupo que consiste en (i) resinas de
policarbonato y mezclas que contienen al menos una resina de
policarbonato, (ii) resinas de polifenileneter y mezclas que
contienen al menos una resina de polifenileneter, (iii) resina de
poliestireno y mezclas que contienen resina de poliestireno, (iv)
resina de copolímero que contiene estireno y mezclas que contienen
resina de copolímero que contiene estireno; (v) resina de copolímero
de injerto que contiene estireno y mezclas que contienen resina de
copolímero de injerto que contiene estireno; y (vi) resina de
poliestireno de alto impacto y mezclas que contienen resina de
poliestireno de alto impacto.
En una segunda realización la resina
termoplástica se selecciona de entre el grupo constituido por resina
de poliestireno de alto impacto, poliestireno sindiotáctico, mezclas
de resina de polifenileneter / resina de poliestireno de alto
impacto, mezclas de resina de polifenileneter / resina de
poliestireno sindiotáctico, mezclas de
policarbonato-SAN, mezclas de
policarbonato-ABS, mezclas de
policarbonato-SAN-ABS, y mezclas de
policarbonato-poliéster.
En una tercera realización la resina
termoplástica es al menos uno de poliésteres, policarbonatos,
polifenileneteres, poliestirenos de alto impacto, poliestirenos
sindiotácticos, copolímeros de
acrilonitrilo-butadieno-estireno, y
copolímeros de estireno-acrilonitrilo.
Entre los poliésteres útiles en las composiciones
de la invención se incluyen aquellos que comprenden unidades
estructurales de fórmula II:
en la que R^{4} es hidrógeno o
alquilo C_{1-4}, opcionalmente en combinación con
unidades estructurales de la fórmula
III:
en la que R^{5} es un radical
divalente C_{4-12} alifático, alicíclico o
alifático-alicíclico mixto. Los últimos poliésteres
se preparan mediante la reacción de un
1,3-dihidroxibenceno con al menos un cloruro de
ácido dicarboxílico aromático en condiciones alcalinas. Las unidades
estructurales de fórmula II contienen un resto
1,3-dihidroxibenceno que puede estar sustituido con
halógeno, normalmente cloro o bromo, o preferiblemente con alquilo
C_{1-4}; por ejemplo, metilo, etilo, isopropilo,
propilo, butilo. Dichos grupos alquilo son preferiblemente grupos
primarios o secundarios, siendo metilo el grupo más preferido, y se
localizan de forma más frecuente en posición orto a ambos átomos de
oxígeno aunque también se contemplan otras posiciones. Los restos
más preferidos son restos de resorcinol, en los que R^{4} es
hidrógeno. Dichos restos de 1,3-dihidroxibenceno se
unen a restos de ácido dicarboxílico aromático que pueden ser restos
monocíclicos, por ejemplo, isoftalato o tereftalato, o restos
policíclicos, por ejemplo, naftalenodicarboxilato. Preferiblemente,
los restos de ácido dicarboxílico aromático son isoftalato y/o
tereftalato: pudiendo estar presentes cualquiera de dichos restos o
ambos. En su mayor parte, ambos están presentes en una relación
molar de isoftalato a tereftalato en el intervalo de
0,25-4,0:1, preferiblemente
0,8-2,5:1.
En las unidades de bloque blandas opcionales de
fórmula II, se presentan de nuevo los restos de resorcinol o
alquilresorcinol en combinación formadora de éster con R^{5} que
es un radical divalente C_{4-12} alifático,
alicíclico o alifático-alicíclico mixto.
Preferiblemente es un radical alifático y especialmente un radical
alifático C_{8-12} de cadena lineal. Un polímero
arilato particularmente preferido que contiene unidades de bloque
blandas es uno que está constituido por unidades de resorcinol
isoftalato y resorcinol sebacato en una relación molar entre 8,5:1,5
y 9,5:0,5.
Los policarbonatos útiles en las composiciones de
la invención incluyen aquellos que comprenden unidades estructurales
de la fórmula IV:
(IV)-- O --
R^{6} -- O --
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--
en la que al menos aproximadamente
el 60 por ciento del número total de grupos R^{6} son radicales
orgánicos aromáticos y el balance de los mismos son radicales
alifáticos, alicíclicos o aromáticos. De forma más preferible,
R^{6} es un radical orgánico aromático y de forma aún más
preferible es un radical de la fórmula
V:
(V)- A^{1} -
Y^{1} - A^{2}
-
en la que cada A^{1} y A^{2} es
un radical arilo divalente monocíclico e Y^{1} es un radical
puente en el que uno o dos átomos, separan A^{1} de A^{2}. La
realización preferida es aquella en la que un átomo separa A^{1}
de A^{2}. Los ejemplos ilustrativos no limitantes de radicales de
este tipo son -O-, -S-, -S(O)- o -S(O_{2})-,
-C(O)-, metileno, ciclohexil-metileno,
2-[2,2,1]-bicicloheptilideno, etilideno,
isopropilideno, neopentilideno, ciclohexilideno,
3,3,5-trimetilciclohexilideno,
ciclopentadecilideno, ciclododecilideno, y adamantilideno. El
radical puente Y^{1} es de forma más frecuente un grupo
hidrocarburo y particularmente un grupo saturado tal como metileno,
ciclohexilideno, 3,3,5-trimetilciclohexilideno, o
isopropilideno.
Los policarbonatos preferidos derivan de fenoles
dihídricos en los que sólo un átomo separa A^{1} de A^{2}.
Algunos ejemplos no limitantes e ilustrativos de fenoles dihídricos
incluyen los hidrocarburos aromáticos
dihidroxi-sustituidos descritos mediante el nombre o
fórmula (genérica o específica) en la patente de EE.UU. 4.217.438,
que se incorpora en la presente invención como referencia. Algunos
ejemplos preferidos de fenoles dihídricos incluyen
4,4'-dihidroxibifenilo;
4,4'-(3,3,5-trimetilciclohexiliden)difenol;
2,2-bis(4-hidroxifenil)propano
(conocido normalmente como bisfenol A);
2,2-bis(4-hidroxi-3,5-dimetilfenil)propano;
2,4'-dihidroxidifenilmetano;
bis(2-hidroxifenil)metano;
bis(4-hidroxifenil)metano;
bis(4-hidroxi-5-nitrofenil)metano;
bis(4-hidroxi-2,6-dimetil-3-metoxifenil)metano;
1,1-bis(4-hidroxifenil)etano;
1,1-bis(4-hidroxi-2-clorofenil)etano;
2,2-bis(3-fenil-4-hidroxifenil)propano;
bis(4-hidroxifenil)ciclohexilmetano;
2,2-bis(4-hidroxifenil)-1-fenilpropano;
resorcinol; resorcinoles sustituidos con alquilo
C_{1-3}, y
6,6'-dihidroxi-3,3,3',3'-tetrametil-1,1'-espirobiindano.
Los policarbonatos más preferidos son
policarbonatos de bisfenol A, en los que cada uno de A^{1} y
A^{2} es p-fenileno e Y^{1} es isopropilideno. De forma
preferible, el peso molecular medio ponderado del policarbonato
inicial varía en el intervalo entre 5.000 y 100.000; de forma más
preferible entre 10.000 y 65.000, de forma aún más preferible entre
16.000 y 40.000, y de forma más preferible entre 20.000 y 36.000.
Los policarbonatos adecuados pueden elaborarse usando cualquier
procedimiento conocido en la técnica, incluyendo procedimientos
interfaciales, en solución, en estado sólido o en estado
fundido.
En una realización la presente invención
comprende una composición que contiene al menos un policarbonato. En
otra realización la invención comprende composiciones que contienen
dos policarbonatos diferentes. Están abarcados tanto los
homopolicarbonatos derivados de un único monómero de compuesto
dihidroxi como los copolicarbonatos derivados de más de un monómero
de compuesto dihidroxi. En una realización preferida las
composiciones comprenden un homopolicarbonato de bisfenol A y un
copolicarbonato que comprende unidades monoméricas de bisfenol A y
unidades monoméricas de
4,4'-(3,3,5-trimetilciclohexiliden)difenol.
De forma preferible, el copolicarbonato comprende un
5-65% molar, de forma más preferible
15-60% molar, y de forma más preferible
30-55% molar de
4,4'-(3,3,5-trimetilciclohexiliden)difenol
siendo el monómero dihidroxi restante el bisfenol A. La proporción
en peso de policarbonato de bisfenol A respecto al copolicarbonato
mencionado anteriormente en las composiciones de la presente
invención está preferiblemente entre 95:5 y 70:30 y de forma más
preferible entre 85:15 y 75:25.
Los poliéstercarbonatos son también adecuados
para su uso en la presente invención. Los poliéstercarbonatos pueden
denominarse generalmente copoliésteres que contienen grupos
carbonato, grupos carboxilato, y grupos carbocíclicos aromáticos en
la cadena polimérica, en los que al menos algunos de los grupos
carboxilato y al menos algunos de los grupos carbonato se unen
directamente a átomos de carbono del anillo de los grupos
carbocíclicos aromáticos. Estos poliéstercarbonatos se preparan, en
general, haciendo reaccionar al menos fenol dihídrico, al menos un
ácido carboxílico difuncional o un derivado reactivo del ácido tal
como el dihaluro de ácido, y un precursor carbonato. Entre los
fenoles dihídricos adecuados se incluyen, pero sin limitación,
aquellos mencionados o a los que se hizo referencia anteriormente en
la presente invención. Algunos ejemplos no limitantes e ilustrativos
de ácidos dicarboxílicos aromáticos adecuados incluyen ácido
ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido homoftálico,
ácido o-, m- y p-fenilendiacético; y los ácidos
aromáticos polinucleares tales como ácido difénico, ácido
1,4-naftaleno dicarboxílico, ácido
2,6-naftaleno dicarboxílico, y los similares. Estos
ácidos pueden usarse individualmente, o como una mezcla de dos o más
ácidos diferentes en la preparación de poliéstercarbonatos
adecuados.
Los poliéstercarbonatos que encuentran utilidad
en la presente invención y los procedimietnos para su preparación
son bien conocidos en la técnica como los descritos en, por ejemplo,
las patentes de EE.UU. n^{os} 3.030.331; 3.169.121; 3.207.814;
4.194.038; 4.156.069; 4.238.596; 4.238.597; 4.487.896; 4.506.065, y
en la solicitud de patente en tramitación con la presente con nº de
serie 09/181.902, presentada el 29 de Octubre de 1998, y cedida al
mismo cesionario que la presente solicitud. Entre las propiedades
que caracterizan a estos polímeros están una temperatura de
deformación relativamente alta bajo carga (DTUL) así como una
resistencia al impacto relativamente alta medida mediante un
protocolo de ensayo Izod dentado.
Los poliarileneteres son de forma más frecuente
polifenileneteres que presentan unidades estructurales de la
fórmula:
en la que cada Q^{2} es
independientemente halógeno, alquilo inferior primario o secundario,
fenilo, haloalquilo, aminoalquilo, hidrocarburoxi, o
halohidrocarburoxi donde al menos dos átomos de carbono separan los
átomos de halógeno y oxígeno, y cada Q^{3} es independientemente
hidrógeno, halógeno, alquilo inferior primario o secundario, fenilo,
haloalquilo, hidrocaburoxi o halohidrocarburoxi tal y como se define
para
Q^{2}.
Se incluyen tanto los polifenileneteres
homopoliméricos como los polifenileneteres copoliméricos. Los
homopolímeros preferidos son aquellos que contienen unidades de
2,6-dimetil-1,4-fenileneter.
Entre los copolímeros adecuados se incluyen copolímeros aleatorios
que contienen dichas unidades en combinación con, por ejemplo,
unidades de
2,3,6-trimetil-1,4-fenileneter.También
se incluyen polifenileneteres que contienen restos preparados
injertando sobre el polifenileneter de una manera conocida
materiales tales como monómeros o polímeros de vinilo tales como
poliestirenos y elastómeros, así como polifenileneteres acoplados en
los que agentes de acoplamiento tales como policarbonatos de bajo
peso molecular, quinonas, heterociclos y formales experimentan
reacción de una manera conocida con los grupos hidroxi de dos
cadenas de polifenileneter produciendo un polímero de mayor peso
molecular.
Los polifenileneteres presentan generalmente una
viscosidad intrínseca mayor de 0,1, de forma más frecuente en el
intervalo de 0,2-0,6 y especialmente
0,35-0,6 decilitros por gramo (dl/g), medida en
cloroformo a 25ºC.
Los polifenileneteres se preparan de forma típica
mediante el acoplamiento oxidativo de al menos un compuesto
monohidroxiaromático tal como 2,6-xilenol o
2,3,6-trimetilfenol. Para dicho acoplamiento se
emplean generalmente sistemas catalíticos; estos contienen de forma
típica al menos un compuesto de metal pesado tal como un compuesto
de cobre, manganeso o cobalto, normalmente en combinación con otros
materiales diversos.
Polifenileneteres particularmente útiles para
muchos propósitos son aquellos que comprenden moléculas que
presentan al menos un grupo terminal que contiene aminoalquilo. El
radical aminoalquilo se une covalentemente a un átomo de carbono
situado en posición orto a un grupo hidroxi. Los productos que
contienen dichos grupos terminales pueden obtenerse incorporando una
monoamina primaria o secundaria apropiada tal como
di-n-butilamina o dimetilamina como
uno de los constituyentes de la mezcla de la reacción de
acoplamiento oxidativo. También se encuentran presentes de forma
frecuente grupos terminales 4-hidroxibifenilo y/o
unidades estructurales bifenilo, obtenidos de forma típica a partir
de mezclas de reacción en las que está presente un subproducto
difenoquinona, especialmente en un sistema de
cobre-haluro-amina secundaria o
terciaria. Una proporción sustancial de las moléculas poliméricas,
que constituyen de forma típica tanto como aproximadamente el 90% en
peso del polímero, puede contener al menos uno de dichos grupos
terminales que contienen aminoalquilo y
4-hidroxibifenilo. Respecto a lo anterior resultará
evidente para los expertos en la técnica que los polifenileneteres
contemplados para su uso en la invención incluyen todos aquellos que
se conocen en la actualidad, independientemente de las variaciones
en las unidades estructurales o características químicas
auxiliares.
En las composiciones de la presente invención
están incluidos tanto los polímeros termoplásticos homopoliméricos
como los copoliméricos. Entre los copolímeros se pueden incluir los
del tipo aleatorio, de bloque o de tipo injerto. De esta forma, por
ejemplo, entre los poliestirenos adecuados se incluyen los
homopolímeros, tales como poliestireno amorfo y poliestireno
sindiotáctico, y copolímeros. El último abarca poliestireno de alto
impacto (HIPS), un género de poliestirenos modificados con caucho
que comprende mezclas e injertos en los que el caucho es un
polibutadieno o un copolímero elastomérico con un
70-98% de estireno y un 2-30% del
monómero dieno. También se incluyen copolímeros ABS, que son
típicamente injertos de estireno y acrilonitrilo sobre un esqueleto
polimérico de dieno formado previamente (por ejemplo, polibutadieno
o poliisopreno). Los copolímeros ABS adecuados pueden producirse
mediante cualquier procedimiento conocido en la técnica. Los
copolímeros ABS especialmente preferidos se producen de forma típica
mediante polimerización en masa (a menudo denominada ABS en masa) o
polimerización en emulsión (a menudo denominada ABS de injerto con
alto contenido en caucho).
Los polímeros termoplásticos preferidos para
muchos propósitos son los poliésteres, policarbonatos,
polifenileneteres, resina de poliestireno, resina de poliestireno de
alto impacto (HIPS), y copolímeros
estireno-acrilonitrilo (SAN), incluyendo los
copolímeros ABS. Estos pueden emplearse de forma individual o como
mezclas. Entre las mezclas especialmente preferidas se incluyen
aquellas de polifenileneter con al menos uno de HIPS, poliestireno
amorfo, y poliestireno sindiotáctico; y mezclas de policarbonato con
al menos uno de ABS, SAN, y poliéster.
En composiciones resinosas existe a menudo una
mejora en la fluidez y/u otras propiedades físicas cuando un grado
de peso molecular de al menos un constituyente resinoso se combina
con un grado de peso molecular relativamente menor de constituyente
resinoso similar. Entre los ejemplos ilustrativos y no limitantes se
incluyen composiciones que contienen policarbonato,
polifenileneter, poliéster termoplástico, poliéster elastomérico
termoplástico, o poliamida. Por ejemplo, en una mezcla que contiene
policarbonato existe a menudo una mejora en la fluidez cuando un
grado de peso molecular de policarbonato se combina con una
proporción de un grado de peso molecular relativamente inferior de
policarbonato similar. Por lo tanto, la presente invención abarca
composiciones que comprenden sólo un grado de peso molecular de un
constituyente resinoso particular y también composiciones que
comprenden dos o más grados de peso molecular de constituyente
resinoso similar. Cuando se presentan dos o más grados de peso
molecular de constituyente resinoso similar, entonces el peso
molecular medio ponderado del constituyente de menor peso molecular
es del 10% al 95%, preferiblemente del 40% al 85%, y de forma más
preferible del 60% al 80% del peso molecular medio ponderado del
constituyente de mayor peso molecular. En una realización
representativa y no limitante las mezclas que contienen
policarbonato incluyen aquellas que comprenden un policarbonato con
peso molecular medio ponderado entre 28.000 y 32.000 combinado con
un policarbonato con peso molecular medio ponderado entre 16.000 y
26.000. Cuando se presentan dos o más grados de peso molecular de
constituyente resinoso similar, las proporciones en peso de los
diversos grados de peso molecular pueden variar desde 1 a 99 partes
de un grado de peso molecular y desde 99 a 1 partes de cualquier
otro grado de peso molecular. A menudo se prefiere una mezcla de dos
grados de peso molecular de un constituyente resinoso, en cuyo caso
las proporciones en peso de los dos grados pueden variar entre 99:1
y 1:99, preferiblemente entre 80:20 y 20:80, y de forma más
preferible entre 70:30 y 50:50. Como no todos los procedimientos de
elaboración para preparar un constituyente resinoso particular son
capaces de preparar todos los grados de peso molecular de ese
constituyente, la presente invención abarca composiciones que
comprenden dos o más grados de peso molecular de constituyente
resinoso similar en los que cada una de las resinas similares está
preparada mediante un procedimiento de elaboración diferente. En una
realización particular la presente invención abarca composiciones
que comprenden un policarbonato elaborado mediante un procedimiento
interfacial en combinación con un policarbonato de peso molecular
medio ponderado diferente preparado mediante un procedimiento en
estado fundido.
Dependiendo de la manera en la que se preparan,
se aíslan, y se purifican, las fosforamidas usadas en la presente
invención pueden contener diversas impurezas, tales como impurezas
ácidas, básicas e impurezas de tipo haluro, o sus precursores. Entre
las impurezas ácidas representativas se incluyen, pero sin
limitación, ácidos fosfóricos y halohidratos de amina terciaria.
Entre los precursores representativos de las impurezas ácidas se
incluyen, pero sin limitación, cloruros de fosforilo y pirofosfatos,
que pueden hidrolizarse fácilmente dando ácidos fosfóricos.
Entre las impurezas básicas representativas se
incluyen, pero sin limitación, aminas secundarias y terciarias.
Entre los precursores representativos de las impurezas básicas se
incluyen, pero sin limitación, halohidratos de amina terciaria.
Entre las impurezas de tipo haluro representativas se incluyen, pero
sin limitación, cloruro o bromuro derivados de halohidratos de amina
terciaria o haluros de fosforilo, o restos de catalizador.
Una impureza particular es el pirofosfato
derivado de la reacción de dos moles de haluro de fosforilo
disustituido con agua en la mezcla de reacción de fosforamida, o en
el aislamiento o purificación del producto de fosforamida. Por
ejemplo, dos moles de cloruro de dixililfosforilo pueden reaccionar
con agua para producir pirofosfato de tetraxililo (denominado en lo
sucesivo en la presente invención X-PYRO) y dos
moles de ácido clorhídrico. Los pirofosfatos pueden reaccionar
adicionalmente con agua en la mezcla de reacción de fosforamida, o
en el aislamiento o purificación del producto de fosforamida, o
posteriormente en las composiciones resinosas incluidas en la
presente invención, para producir dos moles del ácido fosfórico
correspondiente.
La presencia de cualquier impureza ácida, básica
o de tipo haluro, o de sus precursores en mezclas resinosas puede
tener un efecto perjudicial sobre ciertas propiedades de la mezcla.
Por ejemplo, partes moldeadas de dichas mezclas pueden mostrar
deterioro en las propiedades mecánicas (tales como pérdida de
resistencia al impacto), propiedades ópticas (tales como un
enturbiamiento creciente), propiedades térmicas, estabilidad
hidrolítica, y similares. Aunque diversos mecanismos pueden ser
responsables de cualquier deterioro en las propiedades de la mezcla,
un mecanismo es la degradación en el peso molecular de al menos un
componente resinoso en la mezcla. Entre los ejemplos comunes se
incluyen la degradación en el peso molecular de polímeros de
condensación, incluyendo, pero sin limitación, poliésteres,
poliamidas, y policarbonatos, en presencia de impurezas ácidas,
básicas o de tipo haluro. En particular, el peso molecular del
policarbonato puede ser sensible a todos estos tipos de impurezas, y
las propiedades de las composiciones que contienen policarbonato
pueden verse afectadas de forma adversa. Entre las composiciones de
policarbonato ilustrativas y no limitantes se incluyen mezclas de
policarbonato-SAN; mezclas de
policarbonato-ABS; mezclas de
policarbonato-poliéster; y composiciones que
contienen esencialmente policarbonato como el componente
resinoso.
En una realización la presente invención incluye
composiciones resinosas que contienen al menos una fosforamida,
estando dicha fosforamida sustancialmente libre de impurezas ácidas,
básicas o de tipo haluro, o de sus precursores. En este contexto
"sustancialmente libre" significa que el peso molecular de un
componente resinoso en las composiciones no muestra un deterioro
significativo con el tiempo en condiciones de alta temperatura y
humedad en comparación con una composición que no contiene dicha
fosforamida. Las condiciones típicas de temperatura son mayores de
70ºC y la humedad es mayor de una humedad relativa del 70%.
Las impurezas ácidas, básicas, o de tipo haluro,
y sus precursores se pueden retirar de los productos de fosforamida
de la presente invención por medios conocidos habitualmente en la
técnica, incluyendo, pero sin limitación, destilación,
recristalización, extracción del disolvente, desvolatilización, y
procedimientos similares. Se ha descubierto que la eliminación
sustancial de agua en reacciones para formar fosforamidas de la
presente invención conduce también a la reducción de ciertas
impurezas, incluyendo pirofosfatos.
Las composiciones de la invención pueden contener
esencialmente una única fosforamida o una mezcla de dos o más tipos
diferentes de fosforamidas. Se prefieren las composiciones que
contienen esencialmente una única fosforamida.
Cuando se usa una fosforamida que presenta un
punto de transición al estado vítreo de al menos 0ºC como una fuente
de fósforo en composiciones de resina, se encontró inesperadamente
que podía obtenerse una mayor temperatura de deformación por calor
de las muestras de ensayo preparadas a partir de la composición de
resina en comparación con las composiciones que contenían un
organofosfato conocidas en la técnica por potenciar las
características de incombustibilidad y/o de procesabilidad de la
composición.
La fosforamida usada en las composiciones de
acuerdo con la invención comprende una fosforamida que presenta una
temperatura de transición al estado vítreo de al menos 0ºC,
preferiblemente de al menos 10ºC, y de forma más preferible de al
menos 20ºC, de la fórmula VI:
en la que cada Q^{1} es
independientemente oxígeno o azufre; y cada uno de
A^{3-6} es un resto
2,6-dimetilfenoxi o un resto
2,4,6-trimetilfenoxi, estando preferiblemente dicha
fosforamida sustancialmente libre de impurezas ácidas, básicas, o de
tipo haluro, o de sus precursores. En una realización especialmente
preferida de la invención, cada Q^{1} es oxígeno, y cada resto
A^{3-6} es un resto
2,6-dimetilfenoxi o un resto
2,4,6-trimetilfenoxi. Estas fosforamidas son
fosforamidas de tipo piperazina. En la fórmula anterior en la que
cada Q^{1} es oxígeno, y cada resto A^{3-6} es
un resto 2,6-dimetilfenoxi, la temperatura de
transición al estado vítreo de la fosforamida es de aproximadamente
62ºC y el punto de fusión es de aproximadamente 192ºC. A la inversa,
en la fórmula anterior en la que cada Q^{1} es oxígeno, y cada
resto A^{3-6} es fenoxi, la temperatura de
transición al estado vítreo de la fosforamida es de aproximadamente
0ºC y el punto de fusión es de aproximadamente 188ºC. Resultó
inesperado que la temperatura de transición al estado vítreo fuera
tan alta (en concreto aproximadamente 62ºC) para la fosforamida de
fórmula VI en la que cada Q^{1} es oxígeno, y en la que cada uno
de A^{3-6} es un resto
2,6-dimetilfenoxi en comparación con la fosforamida
correspondiente de fórmula VI en la que cada Q^{1} es oxígeno, y
cada uno de A^{3-6} es un resto fenoxi (en
concreto aproximadamente 0ºC), especialmente puesto que los puntos
de fusión para las fosforamidas difieren en sólo aproximadamente
4ºC. Como comparación, la temperatura de transición al estado vítreo
del difosfato de tetrafenil resorcinol es de aproximadamente -38ºC.
También es posible preparar fosforamidas con temperaturas de
transición al estado vítreo intermedias usando una mezcla de
diversos restos arilo sustituidos y no sustituidos en la
fosforamida.
Las composiciones resinosas de esta invención
contienen de forma típica una cantidad que potencia las
características ignífugas y/o de procesabilidad de al menos una
fosforamida, o una mezcla de (c) al menos una fosforamida y (d) al
menos un aditivo de fósforo polimérico o no polimérico seleccionado
entre el grupo constituido por ésteres fosfato, ésteres tiofosfato,
ésteres fosfonato, ésteres tiofosfonato, ésteres fosfinato, ésteres
tiofosfinato, óxidos de fosfina, y óxidos de tiofosfina orgánicos.
Por conveniencia, los compuestos seleccionados entre el grupo (d) se
denominan en lo sucesivo en la presente invención "aditivos de
fósforo". Los aditivos de fósforo preferidos son ésteres fosfato
orgánicos no poliméricos incluyendo, por ejemplo, ésteres alquil
fosfato, ésteres aril fosfato, ésteres fosfato basados en
resorcinol, y ésteres fosfato basados en bisfenol conocidos en la
técnica.
La cantidad de al menos una fosforamida o mezcla
de al menos una fosforamida y al menos un aditivo de fósforo está de
forma típica en el intervalo de 0,1-5 partes,
preferiblemente 0,25-2,5 partes, de fósforo por 100
partes de materiales resinosos (phr), estando todos los porcentajes
en la presente invención en peso. La cantidad total de fosforamida o
de mezcla fosforamida / aditivo de fósforo está de forma más
frecuente en el intervalo de 1-50 phr,
preferiblemente 5-35 phr.
La ignifugacidad se mide de forma preferible de
acuerdo con el protocolo de ensayo UL-94 de
Underwriter's Laboratory. Una cantidad ignífuga es una cantidad
eficaz para conferir a la composición una valoración de al menos
V-2, preferiblemente una valoración de al menos
V-1, y de forma más preferible una valoración
V-0 después del ensayo en el protocolo
UL-94 cuando se midió en una muestra de ensayo con
unas dimensiones de 0,76 a 3,18 mm (0,03 a 0,125 pulgadas) de
espesor por 12,7 mm (0,5 pulgadas) por 12,7 cm (5 pulgadas),
preferiblemente con unas dimensiones de 3,18 mm (0,125 pulgadas) de
espesor por 12,7 mm (0,5 pulgadas) por 12,7 cm (5 pulgadas), de
forma más preferible con unas dimensiones de 1,52 mm (0,06 pulgadas)
de espesor por 12,7 mm (0,5 pulgadas) por 12,7 cm (5 pulgadas) y de
forma más preferible con unas dimensiones de 0,76 mm (0,03 pulgadas)
de espesor por 12,7 mm (0,5 pulgadas) por 12,7 cm (5 pulgadas). Se
puede determinar la procesabilidad potenciada, por ejemplo, como una
reducción en el momento de torsión de la extrusora durante la
combinación, presión reducida en el moldeo por inyección, viscosidad
reducida, y/o tiempo del ciclo reducido.
En una realización de la presente invención
pueden estar presentes también en las composiciones agentes
ignífugos que contienen halógeno u otras especies que contengan
halógeno. En muchas composiciones resinosas, la combinación de un
agente ignífugo que contiene halógeno y al menos una fosforamida (o
mezcla de fosforamida con al menos un aditivo de fósforo),
incluyendo particularmente una fosforamida que presente un punto de
transición al estado vítreo de al menos 0ºC, proporciona tanto
propiedades ignífugas adecuadas como propiedades inesperadamente
mejoradas a alta temperatura (como medidas, por ejemplo, mediante
HDT o Tg de una fase resinosa). Entre los ejemplos ilustrativos y no
limitantes de agentes ignífugos que contienen halógeno o especies
que contienen halógeno se incluyen agentes ignífugos bromados y
fosforamidas que contienen sustituyentes aromáticos halogenados.
Debido a las regulaciones medioambientales se pueden preferir para
ciertas aplicaciones las composiciones exentas de cloro y exentas de
bromo. Por lo tanto, en una realización preferida, la presente
invención incluye composiciones que comprenden una resina
termoplástica y al menos una fosforamida que presente un punto de
transición al estado vítreo de al menos 0ºC, estando dichas
composiciones esencialmente libres de cloro y bromo. En este
contexto "esencialmente libre" significa que no se han añadido
especies que contengan cloro o bromo a las composiciones resinosas
en sus formulaciones. En otra de sus realizaciones la presente
invención incluye artículos obtenidos a partir de dichas
composiciones exentas de cloro o exentas de bromo.
Las composiciones de la invención pueden contener
también otros aditivos convencionales incluyendo estabilizantes,
inhibidores, plastificantes, cargas, agentes de desmoldeo, y agentes
contra el goteo. Los últimos se ilustran mediante polímeros o
copolímeros de tetrafluoroetileno, incluyendo mezclas con otros
polímeros tales como
poliestireno-co-acrilonitrilo (a
veces designado en la presente invención como copolímero de
estireno-acrilonitrilo).
Una característica principal de las composiciones
preferidas de la invención es sus propiedades mejoradas a alta
temperatura. Estas se demuestran por el hecho de que la disminución
de la temperatura de transición al estado vítreo (Tg) mostrada como
resultado de la incorporación de una fosforamida en la composición
es sustancialmente menor que la disminución correspondiente mostrada
en las mezclas que contienen, por ejemplo, ésteres fosfato tales
como bis(diaril fosfatos) de compuestos dihidroxiaromáticos.
Esto es evidente cuando se compara una fosforamida con el éster
fosfato orgánico en cantidades adecuadas para proporcionar una
incombustibilidad potenciada cuando se mide, por ejemplo, en el
procedimiento de ensayo UL-94. En el caso de mezclas
de fases separadas tales como mezclas de
policarbonato-ABS, la disminución en la Tg se nota
en la fase del policarbonato.
La experiencia ha mostrado que las propiedades
ignífugas de un compuesto basado en fosforilo incluido en una
composición resinosa son generalmente proporcionales a la cantidad
de fósforo en la composición más que a la cantidad del propio
compuesto. De esta forma, pesos iguales de dos aditivos que
presentan pesos moleculares diferentes pero las mismas propiedades
ignífugas pueden producir resultados en el protocolo de ensayo
UL-94 diferentes, pero cantidades de los dos
aditivos que contribuyan a la misma proporción de fósforo para la
composición resinosa producirán los mismos resultados en el
protocolo de ensayo UL-94. Por otra parte, otras
propiedades físicas tales como una elevada resistencia a la
temperatura dependen de la cantidad del propio compuesto y son
relativamente independientes de la proporción de fósforo en el
mismo. Por este motivo, la dependencia de la ignifugacidad y la
elevada resistencia a la temperatura de composiciones que contienen
dos compuestos basados en fósforo puede no seguir el mismo
patrón.
Sin embargo, con respecto a las fosforamidas
preferidas empleadas de acuerdo con la presente invención se ha
demostrado que sus propiedades superiores de ignifugacidad y elevada
resistencia a la temperatura son consistentes. De esta forma, por
ejemplo, proporciones del aditivo de la técnica previa
bis(di-2,6-xililfosfato) de
resorcinol eficaces para conferir un tiempo de extinción de la
llama adecuado en ciertas composiciones resinosas son similares a
aquellas producidas por una
bis(2,6-xilil)-fosforamida
típica a un nivel esencialmente equivalente de fósforo, pero la
bisfosforamida tiene una tendencia sustancialmente menor a reducir
la temperatura de deformación por calor (HDT) a pesar de la cantidad
ligeramente superior del aditivo en masa.
Debe quedar claro que la presente invención
también proporciona procedimientos para aumentar la temperatura de
deformación por calor de las composiciones incombustibles que
contienen una cantidad de un compuesto que contiene fósforo eficaz
para conferir a la composición una valoración de llama de al menos
V-2, preferiblemente de al menos
V-1, de forma más preferible V-0, en
el protocolo UL-94, comprendiendo el procedimiento
la combinación de al menos una resina termoplástica y al menos una
fosforamida que presente un punto de transición al estado vítreo de
al menos 0ºC, preferiblemente de al menos 10ºC, y de forma más
preferible de al menos 20ºC, estando dicha fosforamida
sustancialmente libre de impurezas ácidas, básicas, o de tipo
haluro, o de sus precursores. En una realización preferida la
invención proporciona también procedimientos para aumentar la
temperatura de deformación por calor de composiciones incombustibles
exentas de cloro y exentas de bromo tal y como se han descrito en la
frase anterior. El procedimiento puede usarse para aumentar la
temperatura de deformación por calor de composiciones que contienen
esencialmente una única fosforamida, o una mezcla de dos o más tipos
de fosforamida diferentes. A menudo se prefieren las composiciones
que contienen esencialmente una única fosforamida. En la presente
invención se han descrito resinas termoplásticas de utilidad.
Resinas termoplásticas especialmente preferidas son policarbonato,
más especialmente policarbonato basado en bisfenol A, y mezclas de
policarbonato, especialmente mezclas de
policarbonato-SAN-ABS y mezclas de
policarbonato-ABS, en las que la cantidad de ABS
puede variar de forma típica desde aproximadamente 1 a 45% en peso.
Una fosforamida especialmente preferida es
N,N'-bis-[di-(2,6-xilil)-fosforil]piperazina.
El procedimiento puede comprender adicionalmente al menos un aditivo
de fósforo seleccionado entre el grupo constituido por ésteres
fosfato, ésteres tiofosfato, ésteres fosfonato, ésteres
tiofosfonato, ésteres fosfinato, ésteres tiofosfinato, óxidos de
fosfina y óxidos de tiofosfina orgánicos. De forma preferible, el
aditivo de fósforo es un éster fosfato orgánico no polimérico. Debe
quedar también claro que la presente invención incluye composiciones
preparadas mediante los procedimientos así como artículos preparados
a partir de las composiciones.
Los procedimientos de preparación para las
composiciones de la invención son típicos de aquellos empleados para
las mezclas resinosas. Estos procedimientos pueden incluir etapas
tales como mezclado en seco seguido de procesamiento en estado
fundido, llevándose a cabo la última operación frecuentemente en
condiciones continuas como mediante extrusión. Después del
procesamiento en estado fundido, las composiciones se moldean en
muestras de ensayo mediante medios convencionales tales como moldeo
por inyección.
La adición de al menos una fosforamida o mezcla
de al menos una fosforamida y al menos un aditivo de fósforo a las
composiciones de la presente invención puede realizarse mezclando
todos los componentes de la combinación antes del procesamiento en
estado fundido. De forma alternativa, cualquiera o una combinación
de cualquiera de las especies que contienen fósforo, particularmente
una fosforamida o un aditivo de fósforo, pueden combinarse con al
menos un componente de la mezcla resinosa como un concentrado en una
etapa de procesamiento previa. Dichos concentrados se preparan a
menudo mediante procesamiento en estado fundido. El concentrado
posteriormente puede combinarse con los restantes componentes de la
mezcla.
Las diversas realizaciones de la invención
incluyen mezclas simples que comprenden al menos una resina
termoplástica y al menos una fosforamida, y también composiciones en
las que uno o más de dichos materiales ha experimentado una reacción
química, por sí mismo o bien en combinación con otro componente de
la mezcla. Cuando se especifican las proporciones, estas se aplican
a los materiales incorporados originalmente más que a aquellos que
quedan después de cualquier reacción de ese tipo.
En otra de sus realizaciones la presente
invención comprende artículos de fabricación hechos a partir de las
composiciones descritas en la presente invención. Dichos artículos
pueden ser transparentes, translúcidos, u opacos dependiendo de la
composición de la mezcla. Dichos artículos pueden prepararse
mediante cualquier medio conveniente conocido en la técnica. Entre
los medios típicos se incluyen, pero sin limitación, moldeo por
inyección, termoformación, moldeo por soplado, y calandrado. Entre
los artículos especialmente preferidos se incluyen yugos de
deflexión bobinados directos e indirectos para todas las
aplicaciones de tubos de rayos catódicos incluyendo monitores de
televisión y ordenador, yugos de deflexión de tipo abertura, yugos
de deflexión de bobina molde, placas de apoyo de televisor,
estaciones de acoplamiento, soportes, biseles, trinquetes,
equipamiento electrónico tal como interruptores, carcasas de
interruptor, clavijas, carcasas de clavija, conectores eléctricos,
dispositivos de conexión, enchufes; carcasas para equipamiento
electrónico tales como cajas de televisor, carcasas de ordenador,
incluyendo ordenadores de mesa, ordenadores portátiles, ordenadores
portátiles pequeños, ordenadores de palma (ordenadores de bolsillo);
carcasas de monitor, carcasas de impresora, teclados, carcasas de
máquina de FAX, carcasas de copiadora, carcasas de teléfono,
carcasas de telefóno móvil, carcasas de transmisor y/o receptor de
radio, luces y dispositivos de iluminación, cargadores de batería,
carcasas de batería, carcasas de antena, transformadores, modems,
cartuchos, dispositivos de conexión con la red, interruptores de
circuitos, carcasas de contador, paneles para electrodomésticos en
húmedo y seco tales como lavavajillas, lavadoras, secadoras,
refrigeradores; recintos para calefacción y ventilación,
ventiladores, carcasas del aire acondicionado, revestimiento y
asiento para aplicación interior y exterior tal como transporte
público incluyendo trenes, metros, autobuses; componentes eléctricos
para automóviles.
La invención se ilustra mediante los siguientes
ejemplos. Todas las partes y porcentajes están en peso. La
viscosidad intrínseca se determinó en cloroformo a 25ºC. Los valores
de HDT se determinaron a 264 psi (1820 kPa) de acuerdo con el
procedimiento ASTM D648.
Se prepararon mezclas de diversas cantidades de
un homopolicarbonato de bisfenol A, 6,5 partes de un copolímero ABS
de injerto con alto contenido en caucho disponible en el mercado y 9
partes de un copolímero SAN disponible en el mercado en condiciones
idénticas mediante combinación en un mezclador Henschel seguido de
extrusión en una extrusora de doble husillo y se moldearon en
muestras de ensayo. Las mezclas contenían también aditivos
convencionales incluyendo 0,4 partes de politetrafluoroetileno
dispersado por el copolímero estireno-acrilonitrilo
como un agente contra el goteo, que no se tuvieron en cuenta a la
hora de determinar las proporciones, y cantidades diversas de los
siguientes aditivos ignífugos basados en fosforilo:
N,N'-bis-[di-(2,6-xilil)-fosforil]piperazina
(XPP), un compuesto de acuerdo con la fórmula VI:
en la que cada resto A es un resto
2,6-dimetilfenilo;
N,N'-bis(neopentilendioxi
fosforil)piperazina (NPP), un compuesto de estructura similar
excepto en que cada par de restos A en cada átomo de fósforo (por
ejemplo el par A^{3} y A^{4}) es un resto de neopentilo puente;
N,N'-bis(difenilfosforil)piperazina
(PPP), un compuesto de estructura similar excepto en que cada resto
A es un resto fenilo; y bis(difenil fosfato) de resorcinol
(RDP) y bis(difenil fosfato) de bisfenol A (BPADP), dos
ésteres fosfato convencionales. Se determinaron el FOT (tiempos de
extinción total de la llama para la primera y la segunda ignición
para 5 barras de 3,18 mm (0,125 pulgadas) de espesor) y la Tg de la
fase de policarbonato de cada muestra de ensayo y los resultados se
muestran en la Tabla
I.
Es evidente que las composiciones de esta
invención presentaban un FOT significativamente reducido y una Tg
que se diferenciaba de la del policarbonato (147ºC) en una
composición base que no contenía una fosforamida o éster fosfato en
un incremento aceptable. La muestra 2 presentaba una Tg
esencialmente igual dentro de un error experimental a la del
policarbonato en la composición base pero el FOT era notablemente
superior que el obtenido con XPP. La muestra 3 que utilizaba PPP
presentaba una Tg significativamente inferior a la del XPP y NPP.
Resultó inesperado que las composiciones que contenían XPP (por
ejemplo la muestra 1) exhibieran tal FOT superior en comparación con
las composiciones que contenían NPP (por ejemplo la muestra 2), y
tal gran aumento en la Tg de policarbonato en comparación con las
composiciones que contenían PPP (por ejemplo la muestra 3). Las
muestras 4 y 5, que emplearon agentes ignífugos convencionales (FR),
presentaban valores de Tg inaceptablemente bajos para muchas
aplicaciones comerciales. Las variaciones en el contenido de FR en
términos de phr del FR total y de fósforo no se consideran
significativas desde el punto de vista de las propiedades.
En la misma composición base usada para el
ejemplo 1, se preparó una composición que contenía 4,5 partes de RDP
y 5,7 de XPP. La composición resultante tiene un tiempo de extinción
de la llama de 17 segundos y el policarbonato presentaba una Tg de
127ºC. La temperatura de transición al estado vítreo es superior
para esta composición de lo que se esperaría en base a los
resultados obtenidos en las muestras 1 y 4.
Se prepararon mezclas de 62 partes de un
poli(2,6-dimetil-1,4-fenileneter)
disponible en el mercado y 38 partes de un HIPS disponible en el
mercado y se moldearon en condiciones idénticas similares a las del
ejemplo 1. Las mezclas contenían también aditivos convencionales
incluyendo 0,21 partes de un copolímero politetrafluoroetileno /
estireno-acrilonitrilo como un agente contra el
goteo, que no se tuvieron en cuenta a la hora de determinar las
proporciones, y 20,5 phr de XPP, RDP y BPADP como aditivos ignífugos
basados en fosforilo. Se determinó el FOT (tiempos de extinción
total de llama para la primera y la segunda ignición para 5 barras
de 1,52 mm (0,06 pulgadas) de espesor) y temperatura de deformación
por calor (HDT) de cada muestra de ensayo y los resultados se
muestran en la tabla II.
De nuevo, es evidente que la composición de la
invención (muestra 6) presentaba propiedades de FR aceptables y una
HDT significativamente superior que las composiciones que contenían
aditivos FR convencionales, indicando propiedades superiores a alta
temperatura.
Se prepararon mezclas de 40 partes de un
poli(2,6-dimetil-1,4-fenileneter)
disponible en el mercado y 60 partes de un HIPS disponible en el
mercado y se moldearon en condiciones similares a las del ejemplo 3,
usando
N,N'-bis[di-(2,6-xilil)-fosforil]piperazina
(XPP) como el material ignífugo esencialmente en la misma
proporción. El FOT observado fue de 34 segundos.
Se prepararon HIPS disponible en el mercado, que
opcionalmente contenía
poli(2,6-dimetil-1,4-fenileneter)
y/o un elastómero de
poliestireno-polibutadieno-poliestireno,
y se moldearon en condiciones similares a las del ejemplo 1, usando
N,N'-bis[di-(2,6-xilil)-fosforil]piperazina
(XPP) como el material ignífugo. En la Tabla III se proporcionan las
composiciones y los tiempos de extinción de la llama (FOT, tal y
como se define anteriormente para la Tabla I).
Tal y como se observa en los datos anteriores,
las fosforamidas descritas en la presente invención son eficaces en
la reducción del tiempo de extinción de la llama de HIPS,
opcionalmente en presencia de PPE y/o caucho. Fue inesperado el
hecho de que los tiempos de extinción de la llama mejoraran tan
drásticamente, en concreto disminuyeran, con la adición de la
fosforamida proporcionando el material V-2 según la
clasificación UL-94. También fue inesperado el hecho
de que la HDT fuera tan elevada para las composiciones que contenían
la fosforamida.
Se prepararon mezclas de 90 partes de un
policarbonato de bisfenol A disponible en el mercado que contenían
10 partes de RDP o XPP. Las mezclas contenían también aditivos
convencionales, incluyendo un analizador UV y un antioxidante, que
no se tuvieron en cuenta a la hora de determinar las proporciones.
Las composiciones se sometieron a extrusión y se moldearon dando
lugar a muestras transparentes. Se determinaron las propiedades
ópticas (de acuerdo con el procedimiento ASTM
1003-61), incluyendo el porcentaje de transmisión,
índice de amarillez, y el enturbiamiento, y la Tg de la fase del
policarbonato de las muestras de ensayo de cada mezcla. Los
resultados se proporcionan en la Tabla IV junto con los resultados
para una composición comparable que contenía esencialmente el 100%
del mismo policarbonato y sin agentes ignífugos añadidos.
| \; * comparativo |
Los datos anteriores muestran que la composición
que contiene XPP presenta el mismo porcentaje de transmisión y
enturbiamiento que una muestra de policarbonato esencialmente puro,
y un índice de amarillez aceptable. En comparación con la muestra
base, el descenso en la Tg del policarbonato es de sólo 18ºC para la
muestra que contiene XPP comparado con los 38ºC para la muestra que
contiene RDP.
Se preparó una mezcla de 26,5 partes de un primer
homopolicarbonato de bisfenol A, 61,8 partes de un segundo
homopolicarbonato de bisfenol A con un peso molecular medio
ponderado de aproximadamente un 71% respecto del primer
homopolicarbonato de bisfenol A, 4 partes de un copolímero ABS en
masa disponible en el mercado, y 6 partes de XPP por medio de la
combinación en un mezclador Henschel seguido de extrusión en una
extrusora de doble husillo y moldeo para dar las muestras de ensayo.
La mezcla contenía también 2,75 partes de aditivos convencionales
incluyendo dióxido de titanio y politetrafluoroetileno dispersados
por el copolímero de estireno-acrilonitrilo como un
agente contra el goteo. La medición de la tasa de volumen en estado
fundido (260ºC y peso aplicado de 5 kilogramos) para la mezcla
propocionó un valor de 24,9 centímetros cúbicos por 10 minutos. La
mezcla mostró una viscosidad en estado fundido a 280ºC de 390
pascales-segundo (Pa-s) a una
velocidad de cizalla de 100 s^{-1}, 220 Pa-s a una
velocidad de cizalla de 1500 s^{-1}, y 72 Pa-s a
una velocidad de cizalla de 10000 s^{-1}. El FOT observado
(tiempos de extinción total de la llama para la primera y la
segunda ignición para 5 barras de 1,52 mm (0,06 pulgadas) de
espesor) fue de 21,5 segundos. Un ensayo de presión de bola
realizado sobre muestras de ensayo a 125ºC de acuerdo con el
protocolo de ensayo IEC 695-10-2
(1995-08) dio un diámetro de punción de 1,6
milímetros (mm). De forma típica, es desable un valor de menos de 2
mm para la mayoría de las aplicaciones.
Se preparó una mezcla de 64,3 partes de
homopolicarbonato de bisfenol A, 16 partes de un copolicarbonato que
comprendía 45% molar de bisfenol A y 55% molar de
4,4'-(3,3,5-trimetilciclohexiliden)difenol
(APEC 9371 obtenido de Bayer Corp.); 4 partes de un copolímero ABS
de injerto con alto contenido en caucho disponible en el mercado; 6
partes de un copolímero SAN disponible en el mercado, y 9 partes de
XPP mediante combinación en un mezclador Henschel seguido de
extrusión en una extrusora de doble husillo y moldeo para dar las
muestras de ensayo. La mezcla contenía también 0,7 partes de
aditivos convencionales incluyendo politetrafluoroetileno dispersado
por el copolímero de estireno-acrilonitrilo como un
agente contra el goteo. La mezcla mostró una temperatura de
transición al estado vítreo de 139ºC. El FOT (tiempos de extinción
total de la llama para la primera y la segunda ignición para 5
barras de 1,52 mm (0,06 pulgadas) de espesor) observado fue de 24
segundos.
Se preparó la misma composición del ejemplo 8 con
la excepción de que se usaron 16 partes de un copolicarbonato que
comprendía un 65% molar de bisfenol A y un 35% molar de
4,4'-(3,3,5-trimetilciclohexiliden)difenol
(APEC 9351 obtenido de Bayer Corp.). La mezcla mostró una
temperatura de transición al estado vítreo de 140ºC. El FOT (tiempos
de extinción total de la llama para la primera y la segunda ignición
para 5 barras de 1,52 mm (0,06 pulgadas) de espesor) observado fue
de 21 segundos.
Este ejemplo demuestra un procedimiento preferido
para la preparación de una fosforamida de la presente invención
sustancialmente libre de impurezas ácidas, básicas o de tipo haluro,
o de sus precursores. Una mezcla de 2,6-xilenol
(69,3 kg), cloruro de magnesio (2,075 kg), y cloruro de fosforilo
(44 kg) se mezcló y se calentó gradualmente por etapas a 146ºC con
agitación a medida que se desprendía cloruro de hidrógeno. Cuando
una alícuota mostró por espectroscopía de resonancia magnética
nuclear (RMN) que la reacción se había completado en un porcentaje
de aproximadamente un 92%, se añadieron 1,1 kg adicionales de
cloruro de fosforilo. Cuando una alícuota mostró por RMN que la
reacción se había completado en un porcentaje de aproximadamente un
94%, se añadieron 2 kg adicionales de cloruro de fosforilo. Cuando
una alícuota mostró por RMN que la reacción se había completado en
un porcentaje de aproximadamente un 98%, se añadieron 1,1 kg
adicionales de cloruro de fosforilo, después de lo cual la
temperatura se redujo hasta aproximadamente 120ºC. La mezcla de
reacción se purgó con nitrógeno durante varias horas y después se
enfrió hasta aproximadamente 59ºC. Se añadió cloruro de metileno
(150 kg) y la mezcla de reacción se filtró para retirar los sólidos.
El filtrado se trató con piperazina (11,6 kg), trietilamina (33,8
kg), y cloruro de metileno adicional (34,5 kg), después de lo cual
la mezcla de reacción agitada se calentó a reflujo durante
aproximadamente 10 horas. Se añadió cloruro de metileno adicional
(140 kg) y la mezcla de reacción se extrajo dos veces con ácido
clorhídrico 1M, tres veces con agua, y se destiló para retirar una
parte del cloruro de metileno y algo del agua residual. La mezcla de
reacción se trató con metanol a aproximadamente 45ºC, y después se
enfrió, y se filtró para aislar el producto cristalino. El análisis
mostró de forma típica un rendimiento del 90-92% de
fosforamida (XPP) que contenía menos del 0,1% en peso de
X-PYRO.
Ejemplo 11
comparativo
Este ejemplo demuestra un procedimiento para la
preparación de una fosforamida que no está sustancialmente libre de
impurezas ácidas, básicas o de tipo haluro, o de sus precursores. A
una suspensión de carbonato sódico (6,2 g), trietilamina (0,074 g),
piperazina (2,5 g), y cloruro de metileno (60 ml) se le añadió
clorofosfato de dixililo (20,1 g) en 40 ml de cloruro de metileno
durante 45 minutos con agitación enérgica. La mezcla se agitó
enérgicamente durante dos horas, después se calentó a reflujo
durante 23 horas. Una muestra de la cromatografía líquida de alta
resolución (HPLC) mostró una relación de áreas de 37:33 de XPP
frente a X-PYRO.
Ejemplo 12
comparativo
Este ejemplo demuestra un procedimiento para la
preparación de una fosforamida que no está sustancialmente libre de
impurezas ácidas, básicas o de tipo haluro, o de sus precursores.
Una solución de trietilamina (6,3 g) y piperazina (2,54 g) en
cloroformo (70 ml) se añadió a una solución de clorofosfato de
dixililo (20,0 g) en cloroformo (70 ml) con agitación durante un
periodo de tiempo de 90 minutos. La reacción se calentó a reflujo
durante 24 horas. El análisis por HPLC mostró una relación 4:1 de
XPP frente a X-PYRO.
Este ejemplo demuestra un procedimiento para la
preparación de X-PYRO. Un matraz de fondo redondo,
de tres bocas y de 1500 ml se equipó con un embudo de adición que
ecualiza la presión, un agitador superior, y un condensador. El
matraz se cargó en atmósfera de nitrógeno con 0,509 moles de agua,
1,01 moles de trietilamina, y 700 ml de tolueno. A la mezcla se le
añadió gota a gota una solución de 1,060 moles de clorofosfato de
dixililo en 700 ml de tolueno durante tres horas. La mezcla de
reacción se agitó a temperatura ambiente durante 24 horas, después
se lavó con agua. La fase orgánica se recogió y se evaporó. El
producto sólido obtenido se recristalizó dos veces usando metanol y
cloroformo. El rendimiento de X-PYRO fue del 80%
(punto de fusión de 150ºC), y la pureza se confirmó mediante HPLC y
RMN.
Se prepararon mezclas de 88 partes de un
policarbonato de bisfenol A, 7 partes de un copolímero ABS de
injerto con alto contenido en caucho disponible en el mercado y 5
partes de un copolímero SAN disponible en el mercado en condiciones
idénticas a las del ejemplo 1. Las mezclas también contenían
aditivos convencionales incluyendo 0,5 partes de
politetrafluoroetileno dispersado por el copolímero
estireno-acrilonitrilo como un agente contra el
goteo, que no se tuvieron en cuenta a la hora de determinar las
proporciones. Las mezclas también contenían diversas cantidades de
XPP mezclado con X-PYRO. Las formulaciones de mezcla
se muestran en la tabla V.
La Figura 1 muestra los pesos moleculares
normalizados para las porciones de policarbonato obtenidas a partir
de las partes de ensayo moldeadas de cada mezcla expuestas a un 100%
de humedad relativa y a 100ºC durante 24 horas. Los datos muestran
que las composiciones con niveles crecientes de la impureza
X-PYRO muestran una degradación acelerada del peso
molecular para el policarbonato.
Claims (20)
1. Una composición de resina que comprende lo
siguiente y cualquier producto de reacción de los mismos:
a) una resina termoplástica, y
b) al menos una fosforamida que presente un punto
de transición al estado vítreo de al menos 0ºC y que presente la
fórmula VI:
en la que cada Q^{1} es
independientemente oxígeno o azufre y cada resto A es un resto
2,6-dimetilfenoxi o un resto
2,4,6-trimetilfenoxi.
2. La composición de la reivindicación 1 en la
que la resina termoplástica se selecciona a partir del grupo
constituido por (i) resinas de policarbonato y mezclas que contienen
al menos una resina de policarbonato, (ii) resinas de
polifenileneter y mezclas que contienen al menos una resina de
polifenileneter, (iii) resina de poliestireno y mezclas que
contienen resina de poliestireno, (iv) resina de copolímero que
contiene estireno y mezclas que contienen resina de copolímero que
contiene estireno; (v) resina de copolímero de injerto que contiene
estireno y mezclas que contienen resina de copolímero de injerto que
contiene estireno; y (vi) resina de poliestireno de alto impacto y
mezclas que contienen resina de poliestireno de alto impacto.
3. La composición de la reivindicación 1 en la
que la resina termoplástica se selecciona de entre el grupo
constituido por resina de poliestireno de alto impacto, poliestireno
sindiotáctico, mezclas de resina de polifenileneter / resina de
poliestireno de alto impacto, mezclas de resina de polifenileneter /
resina de poliestireno sindiotáctico, mezclas de
policarbonato-SAN, mezclas de
policarbonato-ABS, mezclas de
policarbonato-SAN-ABS, y mezclas de
policarbonato-poliéster.
4. La composición de la reivindicación 1 en la
que la resina termoplástica es al menos uno de poliésteres,
policarbonatos, polifenileneteres, poliestirenos de alto impacto,
poliestirenos sindiotácticos, copolímeros de
acrilonitrilo-butadieno-estireno, y
copolímeros de estireno-acrilonitrilo.
5. La composición de la reivindicación 1 en la
que la resina termoplástica comprende al menos un policarbonato y
ABS.
6. La composición de la reivindicación 5 en la
que el al menos un policarbonato comprende policarbonato de bisfenol
A y un copolicarbonato de bisfenol A y
4,4'-(3,3,5-trimetilciclohexiliden)difenol.
7. La composición de la reivindicación 1 en la
que la fosforamida es de la fórmula VI y cada Q^{1} es oxígeno; y
cada resto A es un resto 2,6-dimetilfenoxi.
8. La composición de la reivindicación 1 en la
que la resina termoplástica comprende polifenileneter y resina de
poliestireno de alto impacto.
9. La composición de cualquier reivindicación
precedente que comprende además al menos un aditivo de fósforo
polimérico o no polimérico seleccionado entre el grupo constituido
por ésteres fosfato, ésteres tiofosfato, ésteres fosfonato, ésteres
tiofosfonato, ésteres fosfinato, ésteres tiofosfinato, óxidos de
fosfina, y óxidos de tiofosfina orgánicos.
10. La composición de la reivindicación 1 en la
que la cantidad total de fósforo por 100 partes de materiales
resinosos está en el intervalo de aproximadamente
0,1-3 partes en peso.
11. La composición de la reivindicación 1 que
está esencialmente libre de cloro y bromo.
12. Un artículo fabricado a partir de la
composición de cualquier reivindicación precedente.
13. El artículo de la reivindicación 12 que es un
yugo de deflexión para tubos de rayos catódicos, yugo de deflexión
para televisión, yugo de deflexión de tipo abertura, yugo de
deflexión de bobina molde, placa de apoyo de televisor, estación de
acoplamiento, soporte, bisel, trinquete, interruptor, carcasa de
interruptor, clavija, carcasa de clavija, conector eléctrico,
dispositivo de conexión, enchufe; carcasa para televisor, carcasa de
ordenador, carcasa de ordenador de mesa, carcasa de ordenador
portátil, carcasa de ordenador portátil pequeño, carcasa de
ordenador de palma (ordenador de bolsillo); carcasa de monitor,
carcasa de impresora, teclado, carcasa de máquina de FAX, carcasa de
copiadora, carcasa de teléfono, carcasa de telefóno móvil, carcasa
del transmisor de radio, carcasa del receptor de radio, dispositivo
de iluminación, carcasa del cargador de batería, carcasa de batería,
componente eléctrico para automóvil, carcasa de antena, carcasa de
transformador, modem, cartucho, carcasa del dispositivo de conexión
con la red, carcasa del interruptor de circuito, carcasa de
contador, panel para electrodomésticos en húmedo o seco, panel del
lavavajillas, panel de la lavadora, panel de la secadora, panel del
refrigerador; recinto para calefacción o ventilación, ventilador,
carcasa del aire acondicionado, revestimiento o asiento para
transporte público; o revestimiento o asiento para trenes, metros, o
autobuses.
14. Un procedimiento para aumentar la temperatura
de deformación por calor de una composición ignífuga que contiene
una cantidad de un compuesto que contiene fósforo eficaz para
conferir a la composición una valoración de llama de al menos
V-2 según el protocolo de ensayo
UL-94 de Underwriter's Laboratory cuando se midió en
una muestra de ensayo de dimensiones 3,18 mm (0,125 pulgadas) por
12,7 mm (0,5 pulgadas) por 12,7 cm (5 pulgadas), comprendiendo el
procedimiento la combinación de al menos una resina termoplástica y
al menos una fosforamida que presenta un punto de transición al
estado vítreo de al menos aproximadamente 0ºC, y estando
sustancialmente libre de impurezas ácidas, básicas o de tipo haluro,
o de sus precursores, presentando dicha fosforamida la fórmula
VI:
en la que cada Q^{1} es
independientemente oxígeno o azufre y cada resto A es un resto
2,6-dimetilfenoxi o un resto
2,4,6-trimetilfenoxi.
15. El procedimiento de la reivindicación 14 en
el que la resina termoplástica se selecciona a partir del grupo
constituido por (i) resinas de policarbonato y mezclas que contienen
al menos una resina de policarbonato, (ii) resinas de
polifenileneter y mezclas que contienen al menos una resina de
polifenileneter, (iii) resina de poliestireno y mezclas que
contienen resina de poliestireno, (iv) resina de copolímero que
contiene estireno y mezclas que contienen resina de copolímero que
contiene estireno; (v) resina de copolímero de injerto que contiene
estireno y mezclas que contienen resina de copolímero de injerto que
contiene estireno; y (vi) resina de poliestireno de alto impacto y
mezclas que contienen resina de poliestireno de alto impacto.
16. El procedimiento de la reivindicación 14 en
el que la resina termoplástica es una resina de policarbonato o una
mezcla que contiene al menos una resina de policarbonato.
17. El procedimiento de la reivindicación 14 en
el que la resina termoplástica comprende al menos un policarbonato y
ABS.
18. El procedimiento de la reivindicación 17 en
el que el al menos un policarbonato comprende policarbonato de
bisfenol A y un copolicarbonato de bisfenol A y
4,4'-(3,3,5-trimetilciclohexiliden)difenol.
19. El procedimiento de la reivindicación 14 en
el que el procedimiento comprende además al menos un aditivo de
fósforo polimérico o no polimérico seleccionado entre el grupo
constituido por ésteres fosfato, ésteres tiofosfato, ésteres
fosfonato, ésteres tiofosfonato, ésteres fosfinato, ésteres
tiofosfinato, óxidos de fosfina y óxidos de tiofosfina
orgánicos.
20. El procedimiento de la reivindicación 14 en
el que la composición está esencialmente libre de cloro y bromo.
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