ES2227389T3 - Envase soluble en agua y contenido liquido del mismo. - Google Patents
Envase soluble en agua y contenido liquido del mismo.Info
- Publication number
- ES2227389T3 ES2227389T3 ES02078024T ES02078024T ES2227389T3 ES 2227389 T3 ES2227389 T3 ES 2227389T3 ES 02078024 T ES02078024 T ES 02078024T ES 02078024 T ES02078024 T ES 02078024T ES 2227389 T3 ES2227389 T3 ES 2227389T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- water soluble
- integer
- para
- alkyl
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/02—Anionic compounds
- C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
- C11D1/22—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aromatic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/02—Anionic compounds
- C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
- C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
- C11D1/146—Sulfuric acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/02—Anionic compounds
- C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
- C11D1/29—Sulfates of polyoxyalkylene ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/66—Non-ionic compounds
- C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
- C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
- C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions
- C11D17/043—Liquid or thixotropic (gel) compositions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Wrappers (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Packages (AREA)
Abstract
Envase soluble en agua formado a partir de una película soluble en agua que contiene una composición líquida, sustancialmente no acuosa, que comprende no más del 5% en peso de agua y al menos un tensioactivo ramificado en medio de la cadena de fórmula (I): en la que G es un resto lineal C8-C21, preferiblemente C11-C17, que tiene al menos un sustituyente alquilo, preferiblemente que tiene 1 ¿ 3 átomos de carbono, en una posición tal que el resto lineal está ramificado en medio de la cadena; y Q es un resto hidrófilo.
Description
Envase soluble en agua y contenido líquido del
mismo.
La invención se refiere a un envase soluble en
agua para contener una composición de limpieza líquida.
Se conocen envases solubles en agua en las
industrias de los detergentes y los productos químicos para la
agricultura y generalmente comprenden o bien envoltorios de armado
(formación), llenado y sellado vertical (VFFS, "vertical
form-fill-seal") o envoltorios
termoformados. En uno de los procesos de VFFS, se sella un rollo de
película soluble en agua a lo largo de sus bordes para formar un
tubo, tubo que se termosella intermitentemente a lo largo de su
longitud para formar envoltorios individuales que se llenan con
producto y se termosellan. El proceso de termoformado generalmente
implica moldear una primera lámina de película soluble en agua para
formar uno o más huecos adaptados para contener una composición, tal
como por ejemplo una composición sólida de producto químico para la
agricultura, situar la composición en al menos un hueco, colocar una
segunda lámina de material soluble en agua sobre la primera de modo
que cubra el o cada hueco y termosellar juntas las láminas primera y
segunda al menos alrededor del hueco, de modo que se forme uno o más
envases solubles en agua.
Los productos de limpieza son tradicionalmente y
a menudo líquidos, viscosos o diluidos, tales como los conocidos
para el aseo personal (líquidos y champúes para baño y ducha) o para
la limpieza doméstica (lavado de platos a mano y limpieza de otras
superficies duras, lavado de la ropa, etc.). Otros productos son
sólidos, tales como polvos, gránulos y pequeñas cápsulas (de hasta 2
mm de diámetro) o más recientemente pastillas para el lavado a
máquina de los platos y la ropa y barras de jabón para la limpieza
de la piel. Recientemente, los denominados productos de dosificación
unitaria están experimentando un éxito creciente entre los
consumidores, porque eliminan la necesidad de manipular, y
posiblemente verter, líquidos o polvos y simplifican el uso de una
dosificación correcta del producto de limpieza para el fin
requerido. Ejemplos de los mismos son las pastillas para el lavado a
máquina de los platos y la ropa mencionadas anteriormente y
descritas recientemente en F. Schambil y M. Böcker, Tenside Surf.
Det. 37 (2000) 1.
Se conocen muchos tipos de envases solubles en
agua, incluyendo envases fabricados de película de
poli(alcohol vinílico) (PVOH). Pueden envasarse una amplia
variedad de diferentes materiales en tales películas, incluyendo
materiales líquidos. El documento
EP-A-518689 describe un sistema de
contenedorización para materiales peligrosos (por ejemplo,
pesticidas) que comprenden una película de PVOH que encierra una
composición que comprende el material peligroso, agua, un
electrolito y opcionalmente otros materiales. El electrolito se
añade para reducir la solubilidad de la película, para evitar su
disolución por la composición envasada.
El documento
EP-B-389513 describe jarabes acuosos
concentrados (principalmente, productos alimenticios pero también se
mencionan otros materiales tales como detergentes) dentro de los
envases de PVOH, siendo eficaz la concentración del jarabe para
evitar la disolución del envase por la composición envasada.
El documento
EP-A-700989 describe un detergente
envasado unitariamente para lavar los platos, comprendiendo el
envase una composición detergente envuelta en película de PVOH, en
el que la película protege el detergente de la disolución hasta el
ciclo de lavado principal del lavavajillas.
El documento
WO-A-97/27743 describe una
composición de producto químico para la agricultura envasada en una
bolsa soluble en agua, que puede ser de PVOH.
El documento
GB-A-2118691 describe preparaciones
para el baño envasadas en película de PVOH, mientras que el
documento EP-B-347221 se refiere a
bolsas solubles en agua de materiales fitosanitarios que se envasan
en un paquete secundario insoluble en agua, manteniéndose un
ambiente húmedo entre los dos.
El documento
EP-A-593952 describe una bolsa
soluble en agua de PVOH con dos cámaras y un agente de tratamiento
para el lavado dentro de cada cámara.
El documento
EP-A-941939 se refiere a un envase
soluble en agua, que puede ser de PVOH, que contiene una composición
que cuando se disuelve produce una disolución de composición
conocida.
El documento
GB-A-2305931 describe una bolsa para
lavado que se puede disolver y el documento
BE-9700361 se refiere a un agente de limpieza
dosificado unitariamente soluble en agua, especialmente para lavarse
las
manos.
manos.
El documento
DE-U-29801621 describe una
dosificación unitaria soluble en agua para lavavajillas.
El documento
EP-B-160254 se refiere a un aditivo
de lavado que comprende una mezcla de constituyentes detergentes en
una bolsa de PVOH. El detergente comprende un tensioactivo no iónico
y un compuesto de amonio cuaternario.
El documento US-4846992 describe
un detergente para lavado de doble envase en el que el envase
interno es soluble en agua y puede ser de PVOH.
El documento
EP-B-158464 se refiere a una
composición detergente tipo "mull" envasada en PVOH y el
documento DE-A-19521140 describe una
bolsa de PVOH soluble en agua que contiene una composición
detergente.
El documento FR2601930 se refiere a una bolsa
soluble en agua que contiene cualquier sustancia, particularmente un
producto farmacéutico.
También se conoce una variedad de películas de
PVOH solubles en agua. Por ejemplo, el documento
EP-B-157612 se refiere a una
película autoportante que comprende una matriz de PVOH que tiene
microdominios gomosos dispersos en ella.
El documento
WO-A-96/00251 se refiere a un
copolímero de injerto anfipático que comprende un esqueleto
hidrófobo con sitios de injerto a los que se injerta un polímero
hidrófilo preparado a partir de un monómero hidrófilo que contiene
grupos iónicos estabilizantes independientes del pH.
El documento
GB-B-2090603 se refiere a una
película soluble en agua que comprende una mezcla uniforme de
poli(acetato de vinilo) y poli(ácido acrílico) parcialmente
hidrolizados.
El documento
WO-A-97/00282 se refiere a una
película soluble en agua que combina dos componentes poliméricos S y
H, en la que S es un copolímero de adición olefínica funcionalizado
con ácido débil que tiene una temperatura de transición vítrea (Tg)
inferior a 20ºC y H es un copolímero de adición olefínica
funcionalizado con ácido fuerte que tiene una Tg inferior a 40ºC. La
razón de S:H es desde 90:10 hasta 65:35 y las funcionalidades ácidas
se neutralizan al menos parcialmente para hacer la película soluble
en agua.
El documento
EP-B-79712 se refiere a un aditivo
de lavado para su descarga a un lavado que contiene iones borato. El
aditivo se encierra dentro de una película de PVOH, que se
plastifica y tiene como solubilizante o un compuesto de
polihidroxilo (tal como sorbitol) o un ácido (tal como poli(ácido
acrílico)).
El documento
EP-B-291198 se refiere a una
película soluble en agua que contiene un aditivo alcalino o que
contiene borato. Esta película se forma a partir de una resina
copolimérica de alcohol vinílico que tiene un 0 - 10% molar de
grupos acetato residuales y un 1 - 6% molar de un comonómero
aniónico no hidrolizable. El documento FR2724388 describe una
botella, frasco o bidón soluble en agua fabricado de PVOH, que se
plastifica con un 13 - 20% de plastificante (tal como glicerol) y
luego se moldea.
Las memorias descriptivas de las solicitudes de
patente internacional WO-A-00/55044,
WO-A-00/55045,
WO-A-00/55046,
WO-A-00/55068,
WO-A-00/55069 y
WO-A-00/55415 describen envases
solubles en agua que contienen una sustancia fluida (definido como
líquido, gel o pasta) que es un envoltorio de formación, llenado y
sellado vertical (VFFS). Estos envases comprenden una parte de pared
de cuerpo que tiene un volumen interno y que tiene preferiblemente
forma abovedada, formada a partir de una primera lámina, y una parte
de pared base superpuesta, formada a partir de una segunda lámina,
sellada a la parte de pared de cuerpo.
En el documento
US-A-4 973 416 se describe un envase
de poli(alcohol vinílico) que contiene una composición
detergente para lavado líquida que comprende desde aproximadamente
el 10% hasta aproximadamente el 24% en peso de agua (y 16,2 g en el
primer ejemplo). También se describen polioles (ejemplificados con
el glicerol) como componentes líquidos no acuosos en composiciones
encapsuladas en las solicitudes de patente internacional números
WO-A-0179416 y
WO-A-0179417 (estado de la técnica
conforme al Art. 54(3) EPC).
El documento
WO-A-98/23712 describe tensioactivos
de alquil-polioxialquileno primario, ramificado en
medio de la cadena útiles en formulaciones de limpieza y lavado,
especialmente composiciones detergentes granulares y líquidas.
Además, el documento US-A-4.846.992
se refiere a una composición detergente para lavado de alto
rendimiento líquida que comprende una suspensión de una sal
adyuvante en un detergente no iónico líquido y una cantidad de
arcilla organofílica para aumentar la estabilidad de la
suspensión.
Cuando se fórmula un producto líquido de
dosificación unitaria de la clase en la que se encapsula una
formulación sustancialmente no acuosa en una película soluble en
agua, probablemente el reto más difícil es conservar la integridad
física y la estabilidad de la película. Un enfoque para este
problema se describe en la solicitud de patente internacional número
WO-A-0179416, que implica
neutralizar sustancialmente o sobreneutralizar cualquier componente
ácido en la composición líquida, especialmente cualquier ácido graso
y/o precursores ácidos del tensioactivo
aniónico.
aniónico.
Sin embargo, continúa habiendo la necesidad de
mejorar la dispensación y los residuos de esta clase de
producto.
El problema solucionado por la presente invención
es superar, al menos parcialmente, el problema de una buena
dispensación y pocos residuos, independientemente del tipo de
película. Esto se consigue mediante la incorporación de una
composición líquida de un tensioactivo no iónico ramificado y/o
aniónico ramificado.
La presente invención proporciona un envase
soluble en agua formado a partir de una película soluble en agua que
contiene una composición líquida sustancialmente no acuosa que
comprende no más del 5% en peso de agua y al menos un tensioactivo
ramificado en medio de la cadena de fórmula (I):
(I)G-Q
en la que G es un resto lineal
C_{8}-C_{21}, preferiblemente
C_{11}-C_{17}, que tiene al menos un
sustituyente alquilo, preferiblemente que tiene 1 - 3 átomos de
carbono, en una posición tal que el resto lineal está ramificado en
medio de la cadena; y Q es un resto
hidrófilo.
El tensioactivo ramificado en medio de la cadena
puede ser aniónico, no iónico, catiónico, anfótero o zwitteriónico,
una mezcla de dos o más tensioactivos ramificados en medio de la
cadena seleccionados de una cualquiera o más de estas
categorías.
En la fórmula (I), G es preferiblemente un grupo
de fórmula:
R^{1} ---
\melm{\delm{\para}{}}{G}{\uelm{\para}{R ^{2} }}^{1} ---
R^{3}
en la que G^{1} es el resto
lineal C_{8}-C_{21}, preferiblemente
C_{11}-C_{17}, y cada uno de R^{1} a R^{3}
es independientemente hidrógeno o un alquilo
C_{1}-C_{3}, siempre que R^{1} a R^{3} no
estén unidos terminalmente a G^{1} y al menos uno es distinto de
hidrógeno;
y
Q se selecciona de grupos de fórmula
en los que Ar es arilo; R^{4} se
selecciona de H y alquilo C_{1} a C_{3}, M es un catión orgánico
o inorgánico o una mezcla de cationes y q es la valencia del catión,
opcionalmente, sustituyéndose al menos alguno de [M^{q+}] por
hidrógeno y a y b se eligen para equilibrar la neutralidad de la
especie;
y
grupos de fórmula
-Z-J
en la que J es un resto hidrófilo
seleccionado de sulfatos, sulfonatos, óxidos de amina, alcoholes
polioxialquilados (tales como con unidades de polioxietileno y/o
polioxipolipropileno), sulfatos alcoxilados, restos de
polihidroxilo, ésteres de fosfato, sulfonatos de glicerol,
poligluconatos, poli(ésteres de fosfato), fosfonatos,
sulfosuccinatos, sulfosucciaminatos, carboxilatos polialcoxilados,
glucamidas, tauratos, sarcosinatos, glicinatos, dialcanolamidas,
monoalcanolamidas, sulfatos de monoalcanolamida, diglicolamidas,
sulfatos de diglicolamida, ésteres de glicerol, etersulfatos de
poliglicerol, ésteres de sorbitano, ésteres de sorbitano
polialcoxilados, alcanosulfonatos de amonio, amidopropilbetaínas,
tensioactivos de nitrógeno cuaternario alquilado, tensioactivos de
nitrógeno cuaternario alquilado / polihidroxialquilado,
tensioactivos de nitrógeno cuaternario alquilado /
oxopropilpolihidroxilado, imidazolinas,
2-il-succinatos, ésteres alquílicos
sulfonados y ácidos grasos sulfonados;
y
Z se selecciona de -CH_{2}-
\;y
\;-C(O)-.
Los tensioactivos aniónicos, ramificados en el
medio de la cadena, de alquilarisulfonato preferidos son aquellos en
los que Q es un grupo de fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
incluyendo el caso de sustitución
parcial o total del catión por hidrógeno, luego preferiblemente el
grupo
R^{1} ---
\melm{\delm{\para}{}}{G}{\uelm{\para}{R ^{2} }}^{1} ---
R^{3}
se representa
por
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{1} y R^{2} son
según se definieron anteriormente en el presente documento, R^{5}
se selecciona de hidrógeno y alquilo C^{1} a C^{3}, p es un
número entero desde 0 hasta 10; q es un número entero desde 0 hasta
10; r es un número entero desde 0 hasta 10; siempre
que
- -
- el número total de átomos de carbono unidos a Ar sea inferior a aproximadamente 20 (preferiblemente desde aproximadamente 9 hasta aproximadamente 18; más preferiblemente desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 14);
- -
- al menos uno de R^{1} y R^{2} sea alquilo C_{1} a C_{3}; cuando R^{5} es C_{1}, la suma de p + q + r es de al menos 1; y cuando R^{5} es H, la suma de p + q + r es de al menos 2; y
- -
- en al menos aproximadamente el 60% de dicha composición, Ar se une al resto R^{5}-C(-)H-(CH_{2})_{p}-C(-)H-(CH_{2})_{q}-C(-)H-(CH_{2})_{r}-CH_{3} en la posición que se selecciona de las posiciones alfa y beta a cualquiera de los dos átomos de carbono terminales del mismo.
Dos clases preferidas de tensioactivos
alcoxilados son los sulfatos alquilalcoxilados (aniónicos) y los
alcoholes alquilalcoxilados (no iónicos).
En los sulfatos alquilalcoxilados preferidos, el
grupo
R^{1} ---
\melm{\delm{\para}{}}{G}{\uelm{\para}{R ^{2} }}^{1} ---
R^{3}
representa un grupo de
fórmula:
y en la que R^{1} a R^{3} son
según se definieron anteriormente en el presente documento, c es un
número entero desde 0 hasta 13; d es un número entero desde 0 hasta
13; e es un número entero desde 0 hasta 13; f es cero o si no, es un
número entero de al menos 1; c + d + e + f es desde 8 hasta 14 y el
número total de átomos de carbono en el resto de alquilo primario
ramificado de esta fórmula (incluyendo las ramificaciones de
R^{1}, R^{2} y R^{3}) es desde 14 hasta
20.
Cuando se utiliza una mezcla de tales sulfatos
polialcoxilados, el número total medio de átomos de carbono en los
restos de alquilo primario ramificado que tienen la fórmula anterior
está dentro del intervalo de superior a 12 hasta aproximadamente 21
(preferiblemente desde aproximadamente 14 hasta aproximadamente 19,
más preferido desde aproximadamente 14,5 hasta aproximadamente
17,5); R^{1}, R^{2} y R^{3} se seleccionan cada uno
independientemente de hidrógeno y alquilo
C_{1}-C_{3} (preferiblemente, metilo), siempre
que R^{1}, R^{2} y R^{3} no sean todos hidrógeno y, cuando f
es cero o 1, al menos R^{1} o R^{2} no es hidrógeno; y
Q representa
-(AO)_{m}-OSO3M, en la que M es uno o más
cationes, y AO representa uno o mas restos alcoxilo seleccionados
independientemente en forma de bloque o aleatoria, por ejemplo,
etoxilo, propoxilo, butoxilo, etc., preferiblemente seleccionados de
etoxilo, propoxilo y grupos etoxilo / propoxilo mixtos, más
preferiblemente etoxilo, en los que m es al menos aproximadamente
0,01, preferiblemente está dentro del intervalo de desde
aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 30, más preferiblemente
desde aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 10 y más
preferiblemente desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 5.
Debe reconocerse que el resto (AO)_{m} puede ser una
distribución con un grado medio de alcoxilación correspondiente a m
o puede ser una única cadena específica con alcoxilación (por
ejemplo, etoxilación y/o propoxilación) de exactamente el número de
unidades correspondiente a m.
Más preferiblemente, los sulfatos polialcoxilados
se seleccionan de cualquiera de las siguientes fórmulas y mezclas de
las mismas:
\vskip1.000000\baselineskip
en las que M representa uno o más
cationes, preferiblemente seleccionados de sodio, potasio, magnesio,
amonio y amonio sustituido, tal como por ejemplo,
2-hidroetilamonio; g, h, i y j son números enteros,
g + h es desde 10 hasta 16, i + j es desde 8 hasta 14 y en las que
además
cuando g + h = 8, g es un número entero desde 2
hasta 7 y h es un número entero desde 1 hasta 6;
cuando g + h = 9, g es un número entero desde 2
hasta 8 y h es un número entero desde 1 hasta 7;
cuando g + h = 10, g es un número entero desde 2
hasta 9 y h es un número entero desde 1 hasta 8;
cuando g + h = 11, g es un número entero desde 2
hasta 10 y h es un número entero desde 1 hasta 9;
cuando g + h = 12, g es un número entero desde 2
hasta 11 y h es un número entero desde 1 hasta 10;
cuando g + h = 13, g es un número entero desde 2
hasta 12 y h es un número entero desde 1 hasta 11;
cuando g + h = 14, g es un número entero desde 2
hasta 13 y h es un número entero desde 1 hasta 12;
cuando g + h = 15, g es un número entero desde 2
hasta 14 y h es un número entero desde 1 hasta 13;
cuando g + h = 16, g es un número entero desde 2
hasta 15 y h es un número entero desde 1 hasta 14;
cuando g + h = 17, g es un número entero desde 2
hasta 16 y h es un número entero desde 1 hasta 15;
cuando i + j = 6, i es un número entero desde 2
hasta 5 y j es un número entero desde 1 hasta 4;
cuando i + j = 7, i es un número entero desde 2
hasta 6 y j es un número entero desde 1 hasta 5;
cuando i + j = 8, i es un número entero desde 2
hasta 7 y j es un número entero desde 1 hasta 6;
cuando i + j = 9, i es un número entero desde 2
hasta 8 y j es un número entero desde 1 hasta 7;
cuando i + j = 10, i es un número entero desde 2
hasta 9 y j es un número entero desde 1 hasta 8;
cuando i + j = 11, i es un número entero desde 2
hasta 10 y j es un número entero desde 1 hasta 9;
cuando i + j = 12, i es un número entero desde 2
hasta 11 y j es un número entero desde 1 hasta 10;
cuando i + j = 13, i es un número entero desde 2
hasta 12 y j es un número entero desde 1 hasta 11;
cuando i + j = 14, i es un número entero desde 2
hasta 13 y j es un número entero desde 1 hasta 12;
cuando i + j = 15, i es un número entero desde 2
hasta 14 y j es un número entero desde 1 hasta 13;
en las que para esta mezcla de
tensioactivo, el número total medio de átomos de carbono en los
restos de alquilo primario ramificado que tienen las fórmulas
anteriores está dentro del intervalo de superior a 14,5 hasta
aproximadamente 17,5; y en las que AO son restos alcoxilo,
preferiblemente seleccionados de etoxilo, propoxilo y grupos etoxilo
/ propoxilo mixtos, en los que m es al menos aproximadamente 0,01,
preferiblemente dentro del intervalo de desde aproximadamente 0,1
hasta aproximadamente 30, más preferiblemente desde aproximadamente
0,5 hasta aproximadamente 10 y más preferiblemente desde
aproximadamente 1 hasta aproximadamente
5.
En los alcoholes alquilalcoxilados preferidos, el
grupo
R^{1} ---
\melm{\delm{\para}{}}{G}{\uelm{\para}{R ^{2} }}^{1} ---
R^{3}
tiene el mismo significado que para
cualquiera de los sulfatos alquilalcoxilados preferidos definidos en
la sección anterior y Q representa
-(AO)_{m}-OH, en la que AO y m son tal como
se definieron anteriormente en el presente documento con respecto a
los sulfatos alcoxilados
preferidos.
Los alquilsulfatos son otra clase preferida de
tensioactivos ramificados en medio de la cadena para su uso en la
presente invención. El los alquilsulfatos preferidos, el grupo
R^{1} ---
\melm{\delm{\para}{}}{G}{\uelm{\para}{R ^{2} }}^{1} ---
R^{3}
tiene el mismo significado que para
cualquiera de los tensioactivos alquilalcoxilados preferidos
definidos en las secciones anteriores y Q representa -OSO_{3}M, en
la que M es tal como se definió anteriormente en el presente
documento con respecto a los sulfatos alcoxilados
preferidos.
Niveles preferidos de tensioactivos totales y
tensioactivos ramificados en medio de la cadena son tal como sigue
(las cifras son porcentajes en peso).
\newpage
| Tensioactivo total | Tensioactivo ramificado en medio | |
| en composición | de cadena total en composición | |
| Preferido | 1 - 90 | 1 - 80 |
| Más preferido | 1 - 70 | 2 - 55 |
| Especialmente preferido | 2 - 60 | 3 – 45 |
\vskip1.000000\baselineskip
Cualquier referencia en el presente documento a
llenado se refiere al llenado completo y también al llenado parcial
por medio del cual algo de aire u otro gas queda también atrapado en
el envoltorio sellado.
La película puede incorporar un
plastificante.
Tal como se dilucidará con más detalle a
continuación en el presente documento, la película soluble en agua
puede formarse a partir de una variedad de diferentes materiales. El
plastificante dependerá de la naturaleza de la película en cuestión.
Plastificantes preferidos se enumeran con más detalle en la sección
de esta descripción que trata de estos materiales peliculares.
Pueden incorporarse independientemente uno o más plastificantes a la
película y a la composición líquida. Sin embargo, se prefiere mucho
más que la identidad del (de los) plastificante(s) en la
película y en la composición líquida que sea sustancialmente la
misma.
El sistema plastificante influye en la manera en
que reaccionan las cadenas poliméricas frente a factores externos
tales como compresión y fuerzas extensionales, temperatura y choque
mecánico, controlando la manera en que las cadenas se distorsionan /
realinean como consecuencia de estas intrusiones y su propensión a
revertir o recuperar su estado anterior. La característica clave de
los plastificantes preferidos es que son sumamente compatibles con
la película y son normalmente de naturaleza hidrófila.
El envoltorio que forma el envase se forma
preferiblemente mediante la técnica de de formación, llenado y
sellado horizontal o vertical.
Tal como se utiliza en el presente documento, el
término "polímero soluble en agua" se refiere a un polímero que
se disuelve o dispersa completamente en agua en un plazo de 30
minutos con agitación, por ejemplo, por medio de una varilla, a mano
u otro agitador o bajo la acción de una lavadora mecánica y a una
temperatura pertinente. Una "temperatura pertinente" es una a
la que el consumidor necesitará disolver o dispersar el componente
polimérico al principio de o durante un proceso de lavado. Debe
considerarse que el polímero se disuelve o dispersa a una
"temperatura pertinente" si lo hace en las condiciones
mencionadas anteriormente a una temperatura cualquiera en el
intervalo de desde 20 hasta 60ºC.
Polímeros solubles en agua preferidos son
aquellos que pueden colarse para dar una película o masa sólida y,
por ejemplo, se describen en Davidson y Sittig,
Water-Soluble Resins, Van Nostrand Reinhold
Company, Nueva York (1968). El polímero soluble en agua debe tener
las características apropiadas, tales como resistencia y capacidad
de termosellado, para permitir el manejo mecánico durante los
procesos de fabricación del envase soluble en agua. Resinas solubles
en agua preferidas incluyen poli(alcohol vinílico), éteres de
celulosa, poli(óxido de etileno), almidón, polivinilpirrolidona,
poliacrilamida, poli(metil vinil
éter-anhídrido maleico), poli(anhídrido
maleico), estireno-anhídrido maleico,
hidroxietilcelulosa, metilcelulosa, polietilenglicoles,
carboximetilcelulosa, sales de poli(ácido acrílico), alginatos,
copolímeros de acrilamida, goma guar, caseína, serie de resinas de
etileno-anhídrido maleico, polietilenimida,
etilhidroxietilcelulosa, etilmetilcelulosa,
hidroxietilmetilcelulosa. Se prefieren resinas formadoras de
película de poli(alcohol vinílico), solubles en agua y de
bajo peso molecular.
Los poli(alcoholes vinílicos) preferidos
para su uso en ellas tienen un peso molecular promedio cualquiera
entre 1.000 y 100.000, preferiblemente entre 5.000 y 250.000, por
ejemplo, entre 15.000 y 150.000. La hidrólisis, o alcohólisis, se
define como la finalización de la reacción en tanto por ciento, en
la que los grupos acetato de la resina se sustituyen por grupos
hidroxilo, -OH. Se prefiere un intervalo de hidrólisis de desde el
60 - 99% de resina formadora de película de poli(alcohol
vinílico), aunque un intervalo de hidrólisis más preferido es desde
aproximadamente 70 - 90% de resinas formadoras de película de
poli(alcohol vinílico), solubles en agua. El intervalo de
hidrólisis más preferido es del 80 - 89%. Tal como se utiliza en
esta solicitud, el término "poli(alcohol vinílico)"
incluye compuestos de poli(acetato de vinilo) con los niveles
de hidrólisis descritos en el presente documento. La película de
resina soluble en agua debe formularse de modo que se disuelva
sustancial y completamente en agua a 50ºC con agitación en un plazo
de aproximadamente treinta minutos, preferiblemente en un plazo de
aproximadamente 15 minutos en agua a 50ºC con agitación, y más
preferiblemente en un plazo de aproximadamente 5 minutos en agua a
50ºC con agitación.
Una película de plástico especialmente preferida
es una película de poli(alcohol vinílico), compuesta por un
copolímero de poli(alcohol vinílico) que tiene un comonómero
que tiene una función carboxilato.
El PVA puede fabricarse mediante la
polimerización de acetato de vinilo, seguido por hidrólisis, de
manera conveniente mediante reacción con hidróxido de sodio. Sin
embargo, la película resultante tiene una estructura sumamente
simétrica, con enlaces de hidrógeno y no es fácilmente soluble en
agua fría. Las películas de PVA que son adecuadas para la formación
de envases solubles en agua son normalmente polímeros producidos a
partir de la copolimerización de acetato de vinilo y otro comonómero
que contenga una función carboxílica. Ejemplos de tales comonómeros
incluyen monocarboxilatos, tales como ácido acrílico, y
dicarboxilatos, tales como ácido itacónico, que pueden estar
presentes durante la polimerización como ésteres. Alternativamente,
el anhídrido del ácido maleico puede utilizarse como copolímero. La
inclusión del comonómero reduce la simetría y el grado de enlaces de
hidrógeno en la película final y hace la película soluble incluso en
agua fría.
Películas de PVA adecuadas para su uso en un
envase según la invención están disponibles comercialmente y se
describen, por ejemplo, en el documento
EP-B-0 291 198. Pueden prepararse
películas de PVA para su uso en un envase según la invención
mediante la copolimerización de acetato de vinilo y un monómero que
contenga carboxilato (por ejemplo, ácido acrílico, maleico o
itacónico o éster de ácido), seguido por la hidrólisis parcial (por
ejemplo, hasta aproximadamente el 90%) con hidróxido de sodio.
En términos generales, los plastificantes
adecuados para su uso en películas basadas en PVA tienen grupos -OH
en común con la cadena polimérica
\simCH2-CH(OH)-CH2-CH(OH)-
de la película polimérica.
Su modo de funcionalidad es introducir enlaces de
hidrógeno de cadena corta con los grupos hidroxilo de la cadena y
así debilitar las interacciones entre cadenas adyacentes, lo que
inhibe el hinchamiento de la masa polimérica de agregado (la primera
fase de la disolución de la película).
La misma agua es un plastificante adecuado para
cualquiera de las películas enumeradas en el presente documento pero
otros plastificantes comunes incluyen:
Compuestos de polihidroxilo, por ejemplo,
glicerol, trimetilolpropano, dietilenglicol, trietilenglicol,
dipropilenglicol.
Almidones, por ejemplo, éter de almidón, almidón
esterificado, almidón oxidado y almidones procedentes de patata,
tapioca y trigo.
Materiales celulósicos / hidratos de carbono, por
ejemplo, amilopectina, dextrina, carboximetilcelulosa y pectina.
La cantidad de plastificante por peso unitario de
película puede variar considerablemente según el tipo de película y
el (los) tipo(s) de plastificante. Por ejemplo, podría estar
en el intervalo de desde el 0,1% hasta el 50%, por ejemplo del 10%
al 45%, tal como del 20% al 40% en peso.
La polivinilpirrolidona (PVP) es otro polímero
preferido para su uso en los artículos de la presente invención. Las
películas secas, sin modificar de PVP son claras o transparentes,
brillantes y razonablemente duras. Pueden utilizarse modificadores
en concentraciones del 10 al 50% para controlar la pegajosidad,
fragilidad o para disminuir la higroscopicidad. Las películas de PVP
sin modificar son de carácter relativamente muy higroscópico y la
humedad captada del aire también puede actuar como plastificante.
Otros plastificantes son, por ejemplo, glicerol, propilenglicol,
dietilenglicol y sorbitol. Éstos tienden a aumentar la pegajosidad
de la película de PVP. Pueden utilizarse carboximetilcelulosa o
acetato de celulosa para disminuir la pegajosidad. Pueden obtenerse
también películas esencialmente libres de pegajosidad en todos los
intervalos de humedad relativa mediante la incorporación de un 10%
de resina de arilsulfonamida-formaldehído.
También pueden prepararse películas solubles en
agua preferidas a partir de poli(óxido de etileno) (PEO). Los
polímeros de alto peso molecular de óxido de etileno con un peso
molecular de aproximadamente 100.000 hasta 5.000.000 forman
películas termoplásticas, resistentes y translúcidas. Las películas
sin funcionalizar de estas resinas se agrietan fácilmente cuando se
aplica sólo un esfuerzo menor (un proceso conocido como
"agrietamiento por esfuerzo"). Esto se acelera mediante
exposición a radiación ultravioleta pero puede ralentizarse o
inhibirse por completo mediante la adición de plastificantes en
combinación con inhibidores de la radiación UV adecuados.
Plastificantes adecuados son, por ejemplo, polietilenglicol y
propilenglicol (de bajo peso molecular), hidratos de carbono,
glicerol, ésteres orgánicos e inorgánicos tales como triacetato de
glicerol o citrato de trietilo.
Las películas de PEO generalmente tienen buenas
propiedades mecánicas y capacidad de termosellado, combinado con una
solubilidad en agua completa. En comparación con otras películas
solubles en agua usadas comúnmente, las películas de poli(óxido de
etileno) ofrecen la ventaja de una buena compatibilidad.
Ejemplos adicionales de polímeros solubles en
agua adecuados son celulosas modificadas, tales como metilcelulosa
(MC) e hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC). Éstas producen películas
solubles en agua, claras y de alta resistencia que son impermeables
a muchos disolventes orgánicos y basados en petróleo. Las
propiedades mecánicas pueden modificarse mediante varios
plastificantes, tales como glicerol propilenglicol, sorbitol,
dietilenglicol, trietanolamina y
N-acetiletanolamina. Pueden sellarse productos de
láminas de MC o HPMC apropiadamente plastificados a aproximadamente
130ºC, utilizando el equipo de sellado habitual.
Un material basado en celulosa alternativo es la
hidroxipropilcelulosa (HPC). Pueden prepararse películas claras y
flexibles de este material a partir de disoluciones en disolvente
orgánico o acuoso del polímero. Una ventaja de HPC es que tiene
buenas propiedades de flujo plástico que le permiten que se
termoforme para dar artículos de película flexible sin la ayuda de
plastificantes u otros aditivos. No son pegajosos ni siquiera con
humedad elevada. La película sin plastificar tiene buena solubilidad
en agua fría pero es insoluble en agua a > 45ºC.
Todos los polímeros anteriores incluyen las
clases poliméricas mencionadas anteriormente, ya sea como polímeros
individuales o como copolímeros formados de unidades monoméricas o
como copolímeros formados de unidades monoméricas derivadas de la
clase especificada o como copolímeros en los que las unidades
monoméricas se copolimerizan con una o más unidades
copoliméricas.
También pueden utilizarse mezclas (es decir, no
copolímeros) de dos o más polímeros enumerados en el presente
documento.
La película soluble en agua basada en PVA puede
prepararse según cualquiera de los métodos de formación, llenado y
sellado horizontal descritos en cualquiera de los documentos
WO-A-00/55044,
WO-A-00/55045,
WO-A-00/55046,
WO-A-00/55068,
WO-A-00/55069 y
WO-A-00/55415.
A modo de ejemplo, ahora se describe un proceso
de termoformación en el que se producen varios envases según la
invención a partir de dos láminas de material soluble en agua. A
este respecto, se forman huecos en la lámina de película utilizando
un molde de formación que tiene una pluralidad de cavidades con
dimensiones correspondientes generalmente a las dimensiones de los
envases que se van a producir. Además, se utiliza una única placa
calefactora para termoformar la película para todas las cavidades y,
de la misma manera, se describe una única placa de sellado.
Se extiende una primera lámina de película de
poli(alcohol vinílico) sobre un molde de formación, de modo
que la película se coloque sobre la pluralidad de cavidades de
formación en el molde. En este ejemplo, cada cavidad tiene
generalmente una forma abovedada que tiene un borde redondo, siendo
redondeados adicionalmente los bordes de las cavidades para eliminar
cualquier borde afilado que podría dañar la película durante las
etapas de formación o sellado de los procesos. Cada cavidad incluye
además un reborde circundante elevado. Con el fin de maximizar la
resistencia del envase, la película se suministra al molde de
formación en una forma libre de pliegues y con tensión mínima. En la
etapa de formación, la película se calienta hasta de 100 a 120ºC,
preferiblemente a aproximadamente 110ºC, durante hasta 5 segundos,
preferiblemente aproximadamente 700 microsegundos. Se utiliza una
placa calefactora para calentar la película, placa que se coloca
para superponer el molde de formación. Durante esta etapa de
precalentamiento, se hace un vacío de 0,5 bares en la placa de
precalentamiento para garantizar el contacto íntimo entre la
película y la placa de precalentamiento, garantizando este contacto
íntimo que la película se calienta uniforme y constantemente (el
grado de vacío depende de las condiciones de termoformado y del tipo
de película utilizado; sin embargo, en el presente contexto se
encontró que era adecuado un vacío inferior a 0,6 bares). El
calentamiento no uniforme da como resultado un envase formado que
tiene puntos débiles. Además del vacío, es posible soplar aire
contra la película para forzarla a un contacto íntimo con la placa
de precalentamiento.
La película termoformada se moldea en las
cavidades soplando la película fuera de la placa calefactora y/o
succionando la película al interior de las cavidades formando así
una pluralidad de huecos en la película que, una vez formados, se
retienen en su orientación termoformada mediante la aplicación de
vacío a través de las paredes de las cavidades. Este vacío se
mantiene al menos hasta que se sellan los envases. Una vez que se
forman los huecos y se mantienen en su sitio mediante el vacío, se
añade una composición líquida según la invención a cada uno de los
huecos. Entonces, se superpone una segunda lámina de película de
poli(alcohol vinílico) sobre la primera lámina a través de
los huecos llenados y se termosella a la misma utilizando una placa
de sellado. En este caso, la placa de termosellado, que generalmente
es plana, funciona a una temperatura de aproximadamente 140 a 160ºC,
y pone en contacto las películas durante de 1 a 2 segundos y con una
fuerza de 8 a 30 kg/cm^{2}, preferiblemente de 10 a 20
kg/cm^{2}. El reborde elevado que rodea cada cavidad garantiza que
las películas se sellen juntas a lo largo del reborde para formar un
sellado continuo. El reborde redondeado de cada cavidad se forma, al
menos parcialmente, por un material deformable de manera elástica,
tal como por ejemplo caucho de silicona. Esto da como resultado que
se aplica una fuerza reducida en el borde interno del reborde de
sellado para evitar daños por calor / presión a la película.
Una vez sellados, se separan los envases formados
de la banda de película laminar utilizando medios de corte. En esta
fase, es posible liberar el vacío sobre el molde y expulsar los
envases del molde de formación. De esta manera, se forman, llenan y
sellan los envases, mientras residen en el molde de formación.
Además, también pueden cortarse mientras están en el molde de
formación.
Durante las etapas de formación, llenado y
sellado del proceso, la humedad relativa de la atmósfera se controla
hasta aproximadamente una humedad del 50%. Esto se realiza para
mantener las características de termosellado de la película. Cuando
se manejan películas más delgadas, puede ser necesario reducir la
humedad relativa para garantizar que las películas tienen un grado
relativamente bajo de plastificación y, por tanto, son más rígidas y
fáciles de manejar.
En la técnica de formación, llenado y sellado
vertical (VFFS), se extruye un tubo continuo de película plástica
flexible. Se sella, preferiblemente mediante sellado térmico o
ultrasónico, en el fondo, se llena con la composición líquida, se
sella de nuevo por encima de la película líquida y después se extrae
del tubo continuo, por ejemplo, mediante corte.
Los métodos de encapsulación de otras películas
solubles en agua tales como las basadas en PVP o PEO serán conocidos
por los expertos en la técnica.
La cantidad de composición de limpieza líquida,
sustancialmente no acuosa, en cada envoltorio de dosificación
unitaria, que puede ser, por ejemplo, de desde 10 hasta 100 ml, por
ejemplo desde 12,5 ml hasta 75 ml, preferiblemente desde 15 ml hasta
60 ml, más preferiblemente desde 20 hasta 55 ml.
La composición de limpieza líquida,
sustancialmente no acuosa, debe contener al menos un líquido no
acuoso. Además, el propio líquido no acuoso y/u otro componente de
la composición debe proporcionar una función de limpieza cuando se
libera en el agua de lavado.
Por "sustancialmente no acuoso" se entiende
que la cantidad de agua en la composición líquida es inferior al
nivel al que el envase se disolvería por contacto con su contenido.
La composición líquida comprende no más del 5% y más preferiblemente
no más de desde el 3% hasta el 4% en peso de agua.
La composición líquida, sustancialmente no
acuosa, puede ser sustancialmente de reología newtoniana o si no, no
newtoniana. Ésta última se aplica especialmente cuando la
composición comprende sólidos dispersos. Por tanto, para evitar la
duda, todas las viscosidades expresadas en el presente documento se
miden a una velocidad de cizallamiento de 21 s^{-1}.
La viscosidad de la composición es
preferiblemente desde 25 mPas, 50 mPas, 75 mPas o 100 mPas,
preferiblemente 125 mPas, más preferiblemente 150 mPas hasta 10.000
mPas, por ejemplo, superior a 150 mPas pero no más de 10.000 mPas.
La realización alternativa de la invención se refiere a la
encapsulación VFFS en cuyo caso, la viscosidad mínima debe ser de 10
mPas, por superior a 150 mPas.
La composición puede considerarse que cae dentro
de las subclases de los líquidos diluidos, líquidos espesos y geles
/ pastas.
Los líquidos diluidos pueden tener una viscosidad
mínima de 25, 50, 75, 100, 125, 150 mPas o superior a 150 mPas, por
ejemplo 175 mPas, preferiblemente 200 mPas. Por ejemplo, pueden
tener una viscosidad máxima de 500 mPas, preferiblemente de 450
mPas, más preferiblemente de 400 mPas o incluso de 250 mPas.
Los líquidos espesos pueden tener una viscosidad
mínima de 400 mPas, por ejemplo de 350 mPas, o incluso de 300 mPas y
una viscosidad máxima de 1.500 mPas, preferiblemente de 1.200
mPas.
Los geles o pastas pueden tener una viscosidad
mínima de 1.400 mPas, por ejemplo de 1.500 mPas, preferiblemente de
1.750 mPas, 2000 mPas, 2.500 mPas, 3.000 mPas o incluso de 3.500
mPas. Su viscosidad máxima puede ser de 10.000 mPas, preferiblemente
de 9.000 mPas, más preferiblemente de 8.000 mPas, 7.500 mPas o
incluso 4.000 mPas.
El líquido no acuoso puede comprender uno o más
componentes no acuosos. Éstos pueden ser uno o más tensioactivos
líquidos y/o uno o más líquidos no tensioactivos no acuosos.
Tensioactivos líquidos adecuados son los
tensioactivos líquidos no iónicos.
Los tensioactivos detergentes no iónicos son bien
conocidos en la técnica. Normalmente consisten en un grupo de
polialcoxileno que se solubiliza en agua o uno de mono o
dialcanolamida en combinación química con un grupo hidrófobo
orgánico derivado, por ejemplo, de alquilfenoles en los que el grupo
alquilo contiene desde aproximadamente 6 hasta aproximadamente 12
átomos de carbono, dialquilfenoles en los que hay alcoholes
alifáticos primarios, secundarios o terciarios (o derivados con los
sitios activos ocupados con alquilo de los mismos), preferiblemente
que tienen desde 8 hasta 20 átomos de carbono, ácidos
monocarboxílicos que tienen desde 10 hasta aproximadamente 24 átomos
de carbono en el grupo alquilo y polioxipropilenos. También son
comunes las mono y dialcanolamidas de ácido graso en las que el
grupo alquilo del radical de ácido graso contiene desde 10 hasta
aproximadamente 20 átomos de carbono y el grupo alquiloílo que tiene
desde 1 hasta 3 átomos de carbono. En cualquiera de los derivados de
mono y dialcanolamida, opcionalmente, puede haber un resto de
polioxialquileno que une estos últimos grupos y la parte hidrófoba
de la molécula. En todos los tensioactivos que contienen
polialcoxileno, el resto de polialcoxileno consiste preferiblemente
en desde 2 hasta 20 grupos de óxido de etileno o de grupos de óxido
de etileno y óxido de propileno. Entre la última clase, se prefieren
particularmente los descritos en la memoria descriptiva de la
patente europea publicada por los solicitantes
EP-A-225.654, especialmente para su
uso como todo o parte del disolvente. También se prefieren los
compuestos no iónicos etoxilados que son los productos de
condensación de alcoholes grasos con desde 9 hasta 15 átomos de
carbono condensados con desde 3 hasta 11 moles de óxido de etileno.
Ejemplos de éstos son los productos de condensación de alcoholes
C_{11-13} con (dichos) 3 o 7 moles de óxido de
etileno. Éstos pueden utilizarse como tensioactivos no iónicos
únicos o en combinación con los descritos en la memoria descriptiva
de la última patente europea mencionada, especialmente como todo o
parte del disolvente.
Otra clase adecuada de compuestos no iónicos
adecuados comprende los alquilpolisacáridos (poliglicósidos /
oligosacáridos) tales como los descritos en cualquiera de las
memorias descriptivas de las patentes de los EE.UU. números
3.640.998; 3.346.558; 4.223.129;
EP-A-92.355;
EP-A-99.183; EP 70.074, 70.075,
70.076, 70.077; EP 75.994, 75.995, 75.996.
Los tensioactivos detergentes no iónicos
normalmente tienen pesos moleculares de desde aproximadamente 300
hasta aproximadamente 11.000. También pueden utilizarse mezclas de
diferentes tensioactivos detergentes no iónicos, siempre que la
mezcla sea líquida a temperatura ambiente.
Pueden usarse formas líquidas, no tensioactivas,
no acuosas adecuadas solas o en combinación con tensioactivos
líquidos. Los disolventes no tensioactivos que son una categoría más
preferida incluyen éteres, poliéteres, alquilaminas y aminas grasas
(especialmente, di y trialquilaminas y/o grasas
N-sustituidas), alquilamidas (o grasas) y derivados
mono o di-N-alquilsustituidos de las
mismas, ésteres de alquilo inferior de un ácido alquilcarboxílico (o
graso), cetonas, aldehídos, polioles y glicéridos. Ejemplos
específicos incluyen, respectivamente, dialquil éteres,
polietilenglicoles, alquilcetonas (tales como acetona) y
trialquilcarboxilatos de glicerilo (tales como triacetato de
glicerilo), glicerol, propilenglicol y sorbitol.
Otros disolventes adecuados son alcoholes
inferiores (C-_{1-4}), tales como
etanol, o alcoholes superiores (C_{5-9}), tales
como hexanol, así como alcanos y olefinas. Sin embargo, pueden
combinarse con otros materiales disolventes que son tensioactivos y
no tensioactivos que tienen las clases "preferidas" mencionadas
anteriormente de estructura molecular. Aun cuando no parecen
desempeñar un papel en el proceso de defloculación de sólidos
dispersos, a menudo es deseable incluirlos para disminuir la
viscosidad del producto y/o ayudar a la eliminación de suciedad
durante la limpieza.
Preferiblemente, las composiciones de la
invención contienen el disolvente orgánico (comprenda o no
tensioactivo líquido) en una cantidad de al menos el 10% en peso de
la composición total. La cantidad del disolvente presente en la
composición puede ser de hasta aproximadamente el 90%, pero en la
mayoría de los casos la cantidad práctica se encontrará entre el 20
y el 70% y a veces, entre el 20 y el 50% en peso de la composición.
La razón en peso de componentes líquidos no acuosos tensioactivos
con respecto a los no tensioactivos es preferiblemente desde 0:10
hasta 10:0, más preferiblemente desde 1.10 hasta 10:1, todavía más
preferiblemente desde 1:6 hasta 6:1, aún más preferiblemente desde
1:5 hasta 5:1, por ejemplo, desde 1:3 hasta 3:1.
Contenga o no la composición un tensioactivo
aniónico, pueden estar presentes uno o más de otros tensioactivos.
Éstos pueden estar en forma líquida o como un sólido disuelto o
disperso en el componente líquido sustancialmente no acuoso. Pueden
seleccionarse de tensioactivos detergentes aniónicos, catiónicos o
anfóteros. Los tensioactivos aniónicos pueden incorporarse en forma
de ácido libre y/o neutralizada. El tensioactivo catiónico puede
neutralizarse con un contraión o puede utilizarse como compuesto
estabilizante para neutralizar el al menos un componente iónico con
un ion hidrógeno intercambiable.
La composición también puede comprender uno o más
sólidos disueltos y/o dispersos en el líquido sustancialmente no
acuoso. Cuando éstos son sólidos dispersos, también se prefiere
incluir uno o más agentes defloculantes tal como se describe en el
documento EP-A-0 266 199.
Algunos de estos componentes pueden ser de
naturaleza ácida, tales como jabones o los precursores ácidos de
tensioactivos aniónicos (que pueden utilizarse por sus propiedades
tensioactivas y/o como defloculantes). Estos materiales tienen un
ion hidrogeno intercambiable. Como ya se mencionó, según la
solicitud de patente en tramitación junto con la presente
WO-A-0179417, cuando la composición
líquida comprende al menos un componente "ácido" que tiene un
ion hidrógeno intercambiable, y la película es una película de PVA
que incluye comonómeros con funcionalidad carboxilo, se prefiere
neutralizar sustancialmente o sobreneutralizar este componente con
un compuesto estabilizante. Esto es para solucionar el siguiente
problema.
Puede prepararse PVOH mediante la polimerización
de acetato de vinilo, seguido por hidrólisis, de manera conveniente
mediante reacción con hidróxido de sodio. Sin embargo, la película
resultante tiene una estructura sumamente simétrica, con enlaces de
hidrógeno y no es fácilmente soluble en agua fría. Las películas de
PVOH que son adecuadas para la formación de envases solubles en agua
son normalmente polímeros producidos a partir de la copolimerización
de acetato de vinilo y otro comonómero que contenga una función
carboxílica. Ejemplos de tales comonómeros incluyen
monocarboxilatos, tales como ácido acrílico, y dicarboxilatos, tales
como ácido itacónico, que pueden estar presentes durante la
polimerización como ésteres. Alternativamente, el anhídrido del
ácido maleico puede utilizarse como copolímero. La inclusión del
comonómero reduce la simetría y el grado de enlaces de hidrógeno en
la película final y hace la película soluble incluso en agua
fría.
Sin embargo, cuando la película copolimérica
resultante contiene grupos de ácido carboxílico o carboxilato
(denominándose cualquiera de éstos más adelante en el presente
documento como "funcionalidad carboxilato") en las proximidades
de grupos hidroxilo en la misma cadena carbonada y existe una
dirección acompañante hacia la ciclación de estos grupo mediante la
eliminación de agua para formar lactonas. Es deseable un nivel bajo
de formación de lactona para mejorar las propiedades de la película.
Sin embargo, es indeseable la formación de cantidades excesivas de
lactonas ya que esto tiende a reducir la solubilidad en agua fría de
la película, dando lugar a un riesgo de residuos de película sin
disolver cuando se utiliza el envase.
El problema de la formación excesiva de lactona
es particularmente grave cuando la composición líquida del interior
del envase comprende especies iónicas. Se cree que esto es debido a
que la presencia de especies iónicas puede dar lugar a un
intercambio entre los iones sodio (asociados con los grupos
carboxilato) de la película y los iones hidrogeno de la composición
líquida. Una vez que se ha producido tal intercambio, el grupo de
ácido carboxílico resultante en la película puede ciclarse con un
grupo hidroxilo vecino, eliminándose agua en el proceso, formando
así lactonas.
Cuando está presente, el componente iónico con
iones hidrogeno intercambiables puede constituir, por ejemplo, desde
entre el 1% y el 40% (antes de cualquier neutralización) en peso de
la composición líquida, sustancialmente no acuosa, total. Cuando se
utiliza principalmente por sus propiedades tensioactivas, tales
componentes pueden estar presentes, por ejemplo, en cantidades
superiores al 10% en peso. Cuando se utilizan como defloculantes
(véase anteriormente) las cantidades pueden ser del 10% en peso o
inferiores, por ejemplo no más del 5% en peso. Estos componentes
pueden seleccionarse, por ejemplo, de precursores ácidos de
tensioactivos aniónicos y ácidos grasos y mezclas de los mismos.
Los ácidos tensioactivos aniónicos son bien
conocidos por los expertos en la técnica. Ejemplos adecuados para su
uso en una composición líquida según la invención incluyen un ácido
alquilbencenosulfónico, particularmente ácidos
alquilbencenosulfónicos lineales C_{8-15} y
mezclas de los mismos. Otros ácidos tensioactivos adecuados incluyen
las formas ácidas de olefinsulfonatos, etersulfatos alquílicos,
alquilsulfatos o alcanosulfonatos y mezclas de los mismos.
Una amplia variedad de ácidos grasos son
adecuados para su inclusión en una composición líquida según la
invención, por ejemplo seleccionados de uno o más ácidos alquil o
alquenil(C_{8-24})monocarboxílicos.
Pueden utilizarse ácidos grasos saturados o insaturados. Ejemplos de
ácidos grasos adecuados incluyen ácido oleico, ácido láurico o ácido
graso de sebo endurecido.
Se encontró que la provisión de un exceso molar
(con respecto a la cantidad de iones hidrogeno intercambiables en el
al menos un componente iónico) del compuesto estabilizante en la
composición líquida tiene un efecto significativo en mantener la
solubilidad en agua fría de la película a través del impedimento de
la formación de lactona. Sin embargo, en el caso en que bases
inorgánicas y/o hidróxido de amonio formen todo o parte del
compuesto estabilizante, la cantidad de compuesto estabilizante no
necesita estar en exceso, siempre que sea de al menos el 95% molar
de la cantidad necesaria para la neutralización completa.
Sorprendentemente, el impedimento de la formación de lactona es
significativamente superior cuando estas cantidades de compuesto
estabilizante utilizado son aquellas en las que se utiliza un
equivalente molar o menos. Este efecto ventajoso es particularmente
notable tras el almacenamiento prolongado (por ejemplo, varias
semanas) del envase según la invención en condiciones de temperatura
elevada (por ejemplo, 37ºC) que se encuentran frecuentemente algunos
productos comerciales en Europa y otros mercados.
El problema de la formación excesiva de lactona
es particularmente grave cuando la composición líquida del interior
del envase comprende especies iónicas que tienen iones hidrógeno
intercambiables, por ejemplo ácidos grasos o los precursores ácidos
de tensioactivos aniónicos.
El problema puede solucionarse incluyendo en la
composición, un compuesto estabilizante eficaz para combinarse con
los iones hidrógeno intercambiables, para impedir la formación de
lactonas en la película. El compuesto estabilizante debe estar
preferiblemente en exceso molar con respecto al (a los)
componente(s) que tiene(n) un ion intercambiable. Este
exceso molar es preferiblemente de hasta el 105% molar,
preferiblemente de hasta el 110% molar de la cantidad
estequiométrica necesaria para la neutralización completa. Es
preferiblemente una base orgánica tal como una o más aminas, por
ejemplo monoetanolamina, trietanolamina y mezclas de las mismas.
Cuando el compuesto estabilizante es o comprende un hidróxido de
metal alcalino (por ejemplo, sodio o potasio) o hidróxido de amonio,
puede sin embargo estar presente en una cantidad de tan sólo el 95%
molar, por ejemplo desde el 95% molar hasta el 105% molar con
respecto al (a los) componente(s) que tiene(n) un ion
hidrógeno intercambiable.
En otros aspectos de la invención, para el
compuesto estabilizante, en vez del 95% molar, se reivindica como
mínimo, cualquiera del 90, 91, 92, 93, 94, 94,4, 96, 96,5, 97, 97,5,
98, 98,5, 99 y 99,5% molar. También, independientemente de cualquier
mínimo particular, en otros aspectos de la invención se reivindica
como máximo, cualquiera de 100,25, 100,5, 101, 101,5, 102, 102,5,
103, 103,5, 104, 105, 106, 107, 108, 109 y 110% molar.
Otros posibles compuestos estabilizantes
inorgánicos son los hidróxidos de metal alcalinotérreo. Éstos
también se utilizan preferiblemente en la cantidad indicada
anteriormente para los hidróxidos de metal alcalino e hidróxido de
amonio.
Aún otros compuestos estabilizantes adecuados son
aminas distintas a la monoetanolamina y trietanolamina y bases de
Lewis orgánicas.
La composición de limpieza líquida,
sustancialmente no acuosa, puede comprender además uno o más
componentes seleccionados de tensioactivos no iónicos o catiónicos,
adyuvantes, polímeros, agentes que fluorescen, enzimas, agentes de
control de la espuma de silicona, perfumes, tintes, blanqueadores y
conservantes.
Algunos de estos materiales serán sólidos que son
insolubles en el medio líquido sustancialmente no acuoso. En ese
caso, se dispersarán en el medio líquido sustancialmente no acuoso y
pueden deflocularse por medio de uno o más componentes ácidos tales
como los seleccionados de ácidos inorgánicos, precursores ácidos de
tensioactivos aniónicos y ácidos de Lewis, tal como se describe en
el documento EP-A-266 199, tal como
se mencionó anteriormente.
Ahora se describirá la invención más
particularmente con referencia a los siguientes ejemplos.
Se preparó una composición detergente (A) líquida
control según la invención tal como sigue.
| Compuesto no iónico (Neodol C11.5EO) | 25% | |
| Ácido LAS | 20% | |
| Ácido graso Priolene 6907 | 13% | |
| Glicerol | 20% | |
| Agua | 4% | |
| Perfume | 1% | |
| Enzimas + polímero | 2% | |
| Monopropilenglicol | 7% | |
| Monoetanolamina | 8% |
Se preparó la composición líquida añadiendo la
monoetanolamina a la mezcla de tensioactivo en el sistema disolvente
monopropilenglicol / glicerol. La mezcla de tensioactivo consistía
en alquiletoxilatos Neodol C11-5EO, ácido
alquilbencenosulfónico (LAS) y Priolene 6907 (una mezcla comercial
de ácidos grasos C16-18). El sistema disolvente
consistía en monopropilenglicol, glicerol y agua. Posteriormente, se
añadieron los componentes minoritarios, tales como el perfume y las
enzimas.
Se fabricaron dos conjuntos de envases de 25 ml
de capacidad utilizando película de PVA. El primer conjunto se llenó
con la formulación control A. El segundo conjunto se llenó con una
composición del ejemplo 1. Ésta era la misma que la control del
ejemplo A pero sólo se utilizó un 15% en peso de compuesto no iónico
Neodol y un 10% en peso de compuesto no iónico
C_{12}-C_{13} 5EO en el que el 38% en peso tiene
la estructura ramificada en medio de la cadena:
en la que, aproximadamente el 6% en
peso de las moléculas tienen la ramificación de CH_{3} en la
posición 11 ó 12 y el resto está ramificado en las posiciones 2 -
10.
Se midieron la velocidad de disolución y los
residuos tal como sigue. Se envolvieron las cápsulas en una red con
agujeros abiertos y se suspendieron de una varilla de plástico en un
recipiente con 5 litros de agua a 30ºC. Se monitorizó el tiempo de
disolución de la cápsula hasta 5 minutos. Tras los 5 minutos, se
evaluó la cantidad de residuo no disuelto.
Se encontró que la velocidad de disolución y los
residuos eran significativamente mejores para el conjunto con el
ejemplo 1 que con el control A.
Claims (12)
1. Envase soluble en agua formado a partir de una
película soluble en agua que contiene una composición líquida,
sustancialmente no acuosa, que comprende no más del 5% en peso de
agua y al menos un tensioactivo ramificado en medio de la cadena de
fórmula (I):
(I)G-Q
en la que G es un resto lineal
C_{8}-C_{21}, preferiblemente
C_{11}-C_{17}, que tiene al menos un
sustituyente alquilo, preferiblemente que tiene 1 - 3 átomos de
carbono, en una posición tal que el resto lineal está ramificado en
medio de la cadena; y Q es un resto
hidrófilo.
2. Envase soluble en agua según la reivindicación
1, en el que la cantidad total del tensioactivo ramificado en medio
de la cadena es desde el 1% hasta el 80%, preferiblemente desde el
2% hasta el 55%, más preferiblemente desde el 3% hasta el 45% en
peso de la composición total.
3. Envase soluble en agua según cualquier
reivindicación anterior, en el que los tensioactivos ramificados de
fórmula (I) son aquellos en los que G representa:
R^{1} ---
\melm{\delm{\para}{}}{G}{\uelm{\para}{R ^{2} }}^{1} ---
R^{3}en la que G^{1} es el resto
lineal C_{8}-C_{21}, preferiblemente
C_{11}-C_{17}, y cada uno de R^{1} a R^{3}
es independientemente hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{3}, siempre que R^{1} a R^{3} no
estén unidos terminalmente a G^{1} y al menos uno es distinto de
hidrógeno;
y
Q se selecciona de grupos de fórmula
en los que Ar es arilo; R^{4} se
selecciona de H y alquilo C_{1} a C_{3}, M es un catión o una
mezcla de cationes y q es la valencia del catión, opcionalmente,
sustituyéndose al menos alguno de [M^{q+}] por hidrógeno y a y b
se eligen para equilibrar la neutralidad de la especie;
y
grupos de fórmula
-Z-J
en la que J es un resto hidrófilo
seleccionado de sulfatos, sulfonatos, óxidos de amina, alcoholes
polioxialquilados (tales como con unidades de polioxietileno y/o
polioxipolipropileno), sulfatos alcoxilados, restos de
polihidroxilo, ésteres de fosfato, sulfonatos de glicerol,
poligluconatos, poli(ésteres de fosfato), fosfonatos,
sulfosuccinatos, sulfosucciaminatos, carboxilatos polialcoxilados,
glucamidas, tauratos, sarcosinatos, glicinatos, dialcanolamidas,
monoalcanolamidas, sulfatos de monoalcanolamida, diglicolamidas,
sulfatos de diglicolamida, ésteres de glicerol, etersulfatos de
poliglicerol, ésteres de sorbitano, ésteres de sorbitano
polialcoxilados, alcanosulfonatos de amonio, amidopropilbetaínas,
tensioactivos de nitrógeno cuaternario alquilado, tensioactivos de
nitrógeno cuaternario alquilado / polihidroxialquilado,
tensioactivos de nitrógeno cuaternario alquilado /
oxopropilpolihidroxilado, imidazolinas,
2-il-succinatos, ésteres alquílicos
sulfonados y ácidos grasos sulfonados;
y
Z se selecciona de -CH_{2}- y
-C(O)-.
4. Envase soluble en agua según cualquier
reivindicación anterior, en el que el alquilarilsulfonato ramificado
en medio de la cadena comprende un
que incluye el caso de sustitución
parcial o total del catión por hidrógeno, luego preferiblemente el
grupo
R^{1} ---
\melm{\delm{\para}{}}{G}{\uelm{\para}{R ^{2} }}^{1} ---
R^{3}está representado
por
en la que R^{1} y R^{2} son
según se definieron anteriormente en el presente documento, R^{5}
se selecciona de hidrógeno y alquilo C^{1} a C^{3}, p es un
número entero desde 0 hasta 10; q es un número entero desde 0 hasta
10; r es un número entero desde 0 hasta 10; siempre
que
- -
- el número total de átomos de carbono unidos a Ar sea inferior a aproximadamente 20 (preferiblemente desde aproximadamente 9 hasta aproximadamente 18; más preferiblemente desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 14);
- -
- al menos uno de R^{1} y R^{2} sea alquilo C_{1} a C_{3}; cuando R^{5} es C_{1}, la suma de p + q + r es de al menos 1; y cuando R^{5} es H, la suma de p + q + r es de al menos 2; y
- -
- en al menos aproximadamente el 60% de dicha composición, Ar se une al resto R^{5}-C(-)H-(CH_{2})_{p}-C(-)H-(CH_{2})_{q}-C(-)H-(CH_{2})_{r}-CH_{3} en la posición que se selecciona de las posiciones alfa y beta a cualquiera de los dos átomos de carbono terminales del mismo.
5. Envase soluble en agua según cualquier
reivindicación anterior, en el que el tensioactivo ramificado en
medio de la cadena comprende un tensioactivo
(poli)alcoxilado.
6. Envase soluble en agua según la reivindicación
5, en el que el tensioactivo (poli)alcoxilado comprende un
sulfato alquialcoxilado, en el que
R^{1} ---
\melm{\delm{\para}{}}{G}{\uelm{\para}{R ^{2} }}^{1} ---
R^{3}representa un grupo de
fórmula
y en la que R^{1} a R^{3} son
según se definieron anteriormente en el presente documento, c es un
número entero desde 0 hasta 13; d es un número entero desde 0 hasta
13; e es un número entero desde 0 hasta 13; f es cero o es un número
entero de al menos 1; c + d + e + f es desde 8 hasta 14 y el número
total de átomos de carbono en el resto de alquilo primario
ramificado de esta fórmula (incluyendo las ramificaciones de
R^{1}, R^{2} y R^{3}) es desde 12 hasta
21.
7. Envase soluble en agua según la reivindicación
6, en el que el tensioactivo ramificado en medio de la cadena
comprende un alcohol alcoxilado, en el que
R^{1} ---
\melm{\delm{\para}{}}{G}{\uelm{\para}{R ^{2} }}^{1} ---
R^{3}tiene el mismo significado que para
cualquiera de los sulfatos (poli)alquilalcoxilados preferidos
definidos en la reivindicación 6 y Q representa
-(AO)_{m}-OH, en la que AO y m son tal como
se definieron anteriormente en el presente documento con respecto a
los sulfatos alcoxilados preferidos, definidos en la reivindicación
6.
8. Envase soluble en agua según cualquier
reivindicación anterior, en el que el tensioactivo ramificado en
medio de la cadena comprende un alquilsulfato, en el que
R^{1} ---
\melm{\delm{\para}{}}{G}{\uelm{\para}{R ^{2} }}^{1} ---
R^{3}tiene el mismo significado que para
cualquiera de los tensioactivos (poli)alquilalcoxilados
preferidos definidos en la reivindicación 6, y Q representa
-OSO_{3}M, en la que M es tal como se definió en la reivindicación
6.
9. Envase soluble en agua según cualquier
reivindicación anterior, en el que la película comprende
poli(alcohol vinílico).
10. Envase soluble en agua según la
reivindicación 9, en el que la película contiene un comonómero que
tiene una funcionalidad carboxilato.
11. Envase soluble en agua según la
reivindicación 10, en el que la composición líquida, sustancialmente
no acuosa, comprende:
- al menos un componente iónico con ion hidrógeno intercambiable; y
- un exceso molar (con respecto a la cantidad de iones hidrógeno intercambiables en el al menos un componente iónico) de un compuesto estabilizante seleccionado de un hidróxido de metal alcalino, hidróxido de amonio, un hidróxido de metal alcalinotérreo, una amina distinta a mono y trietanolamina y una base de Lewis orgánica;
- siempre que si el compuesto estabilizante es o comprende un hidróxido de metal alcalino y/o hidróxido de amonio, entonces está presente en una cantidad de al menos el 95% molar de la cantidad para neutralizar por completo el al menos un componente iónico.
12. Envase soluble en agua según cualquier
reivindicación anterior, en el que la composición líquida es un
agente de tratamiento de lavado.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB0123382 | 2001-09-28 | ||
| GBGB0123382.4A GB0123382D0 (en) | 2001-09-28 | 2001-09-28 | Water soluble package and liquid contents thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2227389T3 true ES2227389T3 (es) | 2005-04-01 |
Family
ID=9922904
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES02078024T Expired - Lifetime ES2227389T3 (es) | 2001-09-28 | 2002-07-24 | Envase soluble en agua y contenido liquido del mismo. |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1298196B1 (es) |
| AT (1) | ATE278008T1 (es) |
| DE (1) | DE60201398T2 (es) |
| ES (1) | ES2227389T3 (es) |
| GB (1) | GB0123382D0 (es) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102012202178A1 (de) * | 2012-02-14 | 2013-08-14 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Enzymhaltiges Reinigungsmittel mit mehrwertigen Alkoholen |
| EP3443059B1 (en) * | 2016-04-13 | 2020-05-13 | The Procter and Gamble Company | Pouches having water-soluble films made from polyvinyl alcohol polymer blends |
| BR112018069052B1 (pt) | 2016-04-13 | 2023-02-23 | Monosol, Llc | Filme solúvel em água, embalagens que usam filme e métodos de fabricação e uso dos mesmos |
| US10443024B2 (en) | 2016-06-13 | 2019-10-15 | Monosol, Llc | Water-soluble unit dose articles made from a combination of different films |
| JP7204488B2 (ja) | 2016-06-13 | 2023-01-16 | モノソル リミテッド ライアビリティ カンパニー | 水溶性パケット |
| EP3469063A1 (en) | 2016-06-13 | 2019-04-17 | Monosol, LLC | Use of a first film and a second film to improve seal strength of a water-soluble |
| BR112020000319A2 (pt) * | 2017-07-07 | 2020-07-14 | Unilever N.V. | embalagem solúvel em água para conter a composição de dosagem unitária e uso de uma embalagem |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4846992A (en) * | 1987-06-17 | 1989-07-11 | Colgate-Palmolive Company | Built thickened stable non-aqueous cleaning composition and method of use, and package therefor |
| US4973416A (en) * | 1988-10-14 | 1990-11-27 | The Procter & Gamble Company | Liquid laundry detergent in water-soluble package |
| CA2272139C (en) * | 1996-11-26 | 2002-12-17 | The Procter & Gamble Company | Polyoxyalkylene surfactants |
| WO1999019450A1 (en) * | 1997-10-14 | 1999-04-22 | The Procter & Gamble Company | Aqueous and non-aqueous heavy duty liquid detergent compositions comprising mid-chain branched surfactants |
| EP1272606A1 (en) * | 2000-04-14 | 2003-01-08 | Unilever N.V. | Water soluble package and liquid contents thereof |
-
2001
- 2001-09-28 GB GBGB0123382.4A patent/GB0123382D0/en not_active Ceased
-
2002
- 2002-07-24 AT AT02078024T patent/ATE278008T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-07-24 DE DE60201398T patent/DE60201398T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-24 EP EP02078024A patent/EP1298196B1/en not_active Revoked
- 2002-07-24 ES ES02078024T patent/ES2227389T3/es not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE278008T1 (de) | 2004-10-15 |
| GB0123382D0 (en) | 2001-11-21 |
| EP1298196B1 (en) | 2004-09-29 |
| EP1298196A1 (en) | 2003-04-02 |
| DE60201398T2 (de) | 2005-02-17 |
| DE60201398D1 (de) | 2004-11-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2247265T3 (es) | Productos de dosis unitaria. | |
| ES2462917T3 (es) | Película polimérica para envase soluble en agua | |
| US6451750B2 (en) | Water soluble package and liquid contents thereof | |
| ES2252271T5 (es) | Artículos que contienen composiciones encerradas | |
| US20010053754A1 (en) | Water soluble package of liquid cleaning composition | |
| ES2228931T3 (es) | Recipiente moldeados termicamente solubles en agua que comprenden composiciones. | |
| ES2322695T3 (es) | Recipiente soluble en agua que comprende al menos dos compartimentos. | |
| EP1586631A2 (de) | Kompartiment-Hohlkörper enthaltend Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittelportion | |
| ES2355812T3 (es) | Envase soluble en agua y contenidos líquidos del mismo. | |
| ES2227251T3 (es) | Recipientes solubles en agua. | |
| ES2227389T3 (es) | Envase soluble en agua y contenido liquido del mismo. | |
| ES2230529T3 (es) | Envase soluble en agua y contenido liquido de este. | |
| EP1306425A2 (en) | Water soluble package and liquid contents thereof | |
| ES2287283T3 (es) | Envase moldeado por inyeccion soluble en agua. | |
| ES2278968T3 (es) | Cuerpo hueco con compartimentos y procedimiento para su produccion. | |
| ES2357884T3 (es) | Envases termoformados solubles en agua que comprenden composiciones acuosas. | |
| ES2258178T3 (es) | Composiciones detergentes. | |
| ES2256818T3 (es) | Envase soluble en agua y contenido liquido del mismo. | |
| ES2341448T3 (es) | Procedimiento de fabricacion de un embalaje soluble en agua. | |
| WO2003054121A2 (de) | Detergenz-haltige portion | |
| DE10305799B4 (de) | Verfahren zur Herstellung eines blasgeformten Waschmittelkörpers | |
| WO2004031034A1 (de) | Geschrumpfte waschmittelformkörper | |
| ES2314279T3 (es) | Producto detergente con fosfato iii, dosificado para la lavanderia o limpieza. | |
| WO2005021384A1 (de) | Verfahren zur verapckung von wasch- oder reiningungsmitteln | |
| DE10149719A1 (de) | Kompartiment-Hohlkörper |