ES2258178T3

ES2258178T3 - Composiciones detergentes.

Info

Publication number: ES2258178T3
Application number: ES02805746T
Authority: ES
Inventors: P. C. Unilever R & D Vlaardigen VAN DER HOEVEN; H. F. J. Unilever R & D Vlaardigen Hommes
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 2001-12-28
Filing date: 2002-11-27
Publication date: 2006-08-16
Anticipated expiration: 2022-11-27
Also published as: AR038081A1; EP1458843B1; AU2002356734A1; DE60209821D1; ATE319804T1; EP1458843A1; US20030130154A1; WO2003055969A1; DE60209821T2; GB0131055D0

Abstract

Un paquete soluble en agua formado a partir de una película soluble en agua que contiene una composición líquida esencialmente no acuosa que comprende al menos un tensioactivo seleccionado entre aquellos que tienen las siguientes estructuras: (Ver fórmulas) donde p y q son independientemente >_ 3 (Ver fórmula) en donde R1 y R2 son, independientemente, alquilo C8-C18 o alquenilo C8-C18, especialmente alquilo C12-C18 o alquenilo C16-C18, y M es hidrógeno o sodio.

Description

Composiciones detergentes.

Campo de la invención

La presente invención está relacionada con composiciones detergentes.

Antecedentes de la invención

Las composiciones detergentes para el lavado de tejidos textiles contienen normalmente uno o más tensioactivos aniónicos y/o no iónicos. La clase de tensioactivos no iónicos más comúnmente utilizado es el de los alcoholes grasos etoxilados.

Los tensioactivos aniónicos más comunes utilizados en composiciones para el lavado de tejidos textiles son sulfonatos de alquilbenceno (lineales) (LAS).

Recientemente, se han comercializado composiciones para el lavado de ropa en forma de lo que se denomina dosis unitaria líquida. Aunque hay muchas divulgaciones que especulan con posibles formulaciones, los productos comercializados se encuentran invariablemente en forma de bolsitas solubles en agua formadas con una película que es un copolímero de alcohol de vinilo y otro comonómero. En el texto siguiente, dichas películas se denominarán genéricamente películas "PVA", aunque son posibles otras tecnologías de polímeros.

La formulación que contienen dichas bolsitas de película PVA comerciales es una composición detergente líquida esencialmente no acuosa que contiene un tensioactivo no iónico líquido, un cosolvente como, por ejemplo, un glicol, un tensioactivo aniónico de sulfonato de alquilbenceno y un "jabón". El tensioactivo aniónico y el "jabón" tienen normalmente un contra catión orgánico como, por ejemplo, monoetanolamina, que normalmente está presente en mayor cantidad de la requerida para neutralizar el ácido alquilbencensulfónico y el ácido graso. Estas limitaciones a la formulación son consecuencia de la necesidad de que sea compatible con la película utilizada para formar las bolsitas.

Normalmente, estas composiciones también carecen de coadyuvantes de la detergencia enérgicos como, por ejemplo, aluminosilicatos o fosfatos. Como resultado, tales productos tienden a presentar problemas en la eliminación de suciedad y manchas "difíciles", especialmente en zonas de agua dura.

En la actualidad hemos descubierto que, reemplazando la totalidad o parte del tensioactivo aniónico con una o más de ciertas clases de tensioactivos de di- o tricarboxaminas terciarias, se puede evitar este inconveniente.

Los tensioactivos de di(alcoxicarboxi)aminas terciarias en los que el tercer grupo alcoxicarboxi es sustituido en el carbono hidrófobo adyacente al átomo de nitrógeno han sido divulgados como componentes de composiciones detergentes en los documentos EP-A-0 881 280, US-A-6 235 704, US-A-6 225 278 y US-A-5 994 290. Sin embargo, no se divulga que sean especialmente apropiados para aplicaciones de dosis unitaria líquida.

Definición de la invención

Por lo tanto, la presente invención proporciona un paquete soluble en agua formado con una película soluble en agua que contiene una composición líquida esencialmente no acuosa, como la que se especifica en la reivindicación 1.

Descripción detallada de la invención

Los términos alquilo y alquenilo, tal como se utilizan en la presente invención y a menos que se indique específicamente lo contrario, comprenden tanto las formas lineales como las ramificadas.

El Tensioactivo de Cualquiera de las Fórmulas (I)-(IV)

Preferiblemente, la cantidad de tensioactivo de cualquiera de las fórmulas (I)-(IV) es desde el 0,1% hasta el 80%, más preferiblemente desde el 1% hasta el 60%, todavía más preferiblemente desde el 2% hasta el 50%, y lo más preferiblemente, desde el 3% hasta el 40% en peso de la composición líquida esencialmente no acuosa total.

Del tensioactivo no aniónico total de la composición, el de cualquiera de las fórmulas I-IV representa desde el 0,1% hasta el 100%, más preferiblemente desde el 2% hasta el 80%, aún más preferiblemente desde el 5% hasta el 60%, y lo más preferiblemente, desde el 10% hasta el 50% en peso.

La Bolsita Soluble en Agua

La envoltura que forma el paquete está formada preferiblemente mediante técnica de sellado horizontal o vertical de la película.

(a) La Película de Polímero Soluble en Agua

El término "polímero soluble en agua" tal como se utiliza en la presente invención, se refiere a un polímero que se disuelve y se distribuye completamente en agua en 30 minutos con agitación, p.e., a mano, mediante una varilla u otro agitador, o bajo la acción de una máquina de lavado mecánico y a una temperatura relevante. Una "temperatura relevante" es aquella a la que el consumidor necesitará disolver o dispersar el componente polimérico al comienzo de, o durante, el proceso de limpieza. Se considera que un polímero se disuelve o dispersa a una "temperatura relevante" si lo hace bajo las condiciones previamente mencionadas a cualquier temperatura en el rango desde 20ºC hasta 60ºC.

Los polímeros solubles en agua preferidos son aquellos capaces de ser fundidos en una película o masa sólida y pueden, por ejemplo, como se describe en Davidson y Sittig, Water-Soluble Resins, Van Nostrand Reinhold Company, Nueva York (1968). El polímero soluble en agua debe poseer características propias, como, por ejemplo, resistencia y buena soldadura térmica, para permitir su manipulación mecánica durante el proceso de formación del paquete soluble en agua. Las resinas solubles en agua preferidas incluyen alcohol de polivinilo, éteres de celulosa, óxido de polietileno, almidón, polivinilpirrolidona, poliacrilamida, metil polivinil éter-anhídrido maleico, anhídrido polimaleico, anhídrido estireno maleico, hidroxietilcelulosa, metilcelulosa, polietilenglicoles, carboximetilcelulosa, sales del ácido poliacrílico, alginatos, copolímeros de acrilamida, goma guar, caseína, series de resinas del anhídrido etilenmaleico, polietilenimina, etilhidroxietilcelulosa, etilmetilcelulosa, hidroxietilmetilcelulosa. Se prefieren resinas que formen películas, de alcohol de polivinilo, bajo peso molecular y solubles en agua.

Los alcoholes de polivinilo preferidos para ser utilizados en las mismas tienen un peso molecular promedio comprendido entre 1.000 y 100.000, preferiblemente entre 5.000 y 250.000, por ejemplo entre 15.000 y 150.000. La hidrólisis, o alcoholisis, se define como el porcentaje de compleción de la reacción en la que se sustituyen grupos acetato de la resina con grupos hidroxilo, -OH. Un rango de hidrólisis preferido de la resina para formación de película de alcohol de polivinilo es de 60-99%, mientras que un rango más preferido de hidrólisis para las resinas para formación de películas de alcohol de polivinilo solubles en agua es de aproximadamente 70-90%. El rango de hidrólisis más preferido es 80-89%. Tal como se utiliza en esta aplicación, el término "alcohol de polivinilo" incluye compuestos de acetato de polivinilo con los niveles de hidrólisis divulgados en la presente invención. La película de resina soluble en agua debe ser formulada de modo que, esencialmente, se disuelva completamente en agua a 50ºC con agitación en aproximadamente treinta minutos, preferiblemente en agua a 50ºC con agitación en aproximadamente 15 minutos, y lo más preferiblemente, en agua a 50ºC con agitación en aproximadamente 5 minutos.

Una película plástica especialmente preferida es una película de alcohol de polivinilo, formada con un copolímero de alcohol de polivinilo, que contiene un comonómero que contiene una función carboxilato.

El PVA puede obtenerse mediante la polimerización del acetato de vinilo, seguida por hidrólisis, convenientemente mediante reacción con hidróxido de sodio. Sin embargo, la película resultante tiene una estructura altamente simétrica, a base de enlaces de hidrógeno, y no es fácilmente soluble en agua fría. Las películas PVA apropiadas para la formación de paquetes solubles en agua son, típicamente, polímeros obtenidos a partir de la copolimerización del acetato de vinilo y otro comonómero que contiene una función carboxílica. Ejemplos de tales comonómeros incluyen monocarboxilatos, como, por ejemplo, el ácido acrílico, y dicarboxilatos, como, por ejemplo, el ácido itacónico, que pueden estar presentes durante la polimerización en forma de ésteres. De forma alternativa, puede utilizarse como copolímero el anhídrido del ácido maleico. La inclusión del comonómero reduce la simetría y el grado de enlaces de hidrógeno en la película final y hace que la película sea soluble incluso en agua fría.

Las películas PVA apropiadas para ser utilizadas en un paquete según la invención se encuentran disponibles comercialmente y se describen, por ejemplo, en el documento EP-B-0 291 198. Las películas PVA para ser utilizadas en un paquete según la invención se pueden obtener mediante la copolimerización de acetato de vinilo y un monómero que contenga un carboxilato (por ejemplo, ácido o éster de ácido acrílico, maleico o itacónico) seguida por hidrólisis parcial (por ejemplo, hasta aproximadamente el 90%) con hidróxido de sodio.

La película puede incorporar un plastificante.

Como se explicará más detalladamente más abajo en la presente solicitud, la película soluble en agua se puede formar a partir de una diversidad de materiales diferentes. El plastificante dependerá de la naturaleza de la película en cuestión. Los plastificantes preferidos se enumeran más detalladamente en la sección de esta descripción que trata de estos materiales de la película. Se pueden incorporar uno o más plastificantes de forma independiente a la película y a la composición líquida. Sin embargo, es preferible en gran medida que la identidad de los plastificantes de la película y de la composición líquida sea esencialmente la misma.

El sistema plastificante influye sobre la forma en que las cadenas de polímeros reaccionan ante factores externos como, por ejemplo, fuerzas de compresión y de estiramiento o choques de temperatura y mecánicos, regulando el modo en que las cadenas se deforman o realinean como consecuencia de estas intrusiones, y su propensión para volver a, o recuperar, su estado anterior. La característica esencial de los plastificantes preferidos es que son altamente compatibles con la película y son normalmente hidrofílicos por naturaleza.

En términos generales, los plastificantes apropiados para ser utilizados con películas fabricadas con PVA contienen grupos -OH en común con la cadena \simCH_{2}-CH(OH)-CH_{2}-CH(OH)- del polímero de la película.

Su modo de funcionamiento consiste en introducir enlaces de hidrógeno de cadena corta con los grupos hidroxilo de la cadena, debilitando de este modo las interacciones adyacentes de la cadena, lo que inhibe la expansión de la masa de polímero agregada - la primera etapa de la disolución de la película.

El agua, por sí misma, es un plastificante apropiado para cualquiera de las películas que se enumeran en la presente solicitud, pero otros plastificantes comunes incluyen:

Compuestos polihidroxi, p.e., glicerol, trimetilolpropano, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol;

Almidones, p.e., éter de almidón, almidón esterificado, almidón oxidado y almidones de patata, tapioca y trigo;

Celulosas/carbohidratos, p.e., amilopectina, dextrina, carboximetilcelulosa y pectina.

La cantidad de plastificante por unidad de peso de la película puede variar considerablemente en función del tipo de película y de los tipos de plastificantes. Puede encontrarse, por ejemplo, en el rango desde 0,1% hasta 50%, p.e., del 10% al 45%, como, por ejemplo, del 20% al 40% en peso.

La polivinilpirrolidona (PVP) es otro polímero preferido para ser utilizado en los productos de la presente invención. Las películas secas y no modificadas de PVP son claras o transparentes, brillantes y razonablemente resistentes. Se pueden utilizar modificadores en concentraciones del 10 al 50% para controlar la pegajosidad, la fragilidad o para reducir la higroscopicidad. Las películas de PVP sin modificar tienen un carácter relativamente muy higroscópico y la humedad absorbida del aire también puede actuar como plastificante. Otros plastificantes son, por ejemplo, glicerol, propilenglicol, dietilenglicol y sorbitol. Estos tienden a incrementar la adherencia de la película de PVP. Para reducir la adherencia se pueden utilizar carboximetilcelulosa o acetato de celulosa. También se pueden obtener películas esencialmente secas al tacto en todos los rangos de humedad relativa mediante la incorporación de un 10% de resina de arilsulfonamida formaldehído.

Las películas solubles en agua preferidas también se pueden preparar a partir de óxido de polietileno (PEO). Los polímeros de óxido de etileno de un alto peso molecular con peso molecular desde aproximadamente 100.000 hasta 500.000 dan lugar a películas fuertes, translúcidas y termoplásticas. Las películas no funcionalizadas de estas resinas se rompen fácilmente cuando se les aplica tan solo una mínima tensión (un proceso conocido como 'formación de fisuras'). Este se acelera mediante la exposición a radiación ultravioleta, pero se puede ralentizar o inhibir completamente mediante la adición de plastificantes en combinación con inhibidores de radiación ultravioleta apropiados. Plastificantes apropiados son, por ejemplo, polietilenglicol (de bajo peso molecular) y propilenglicol, carbohidratos, glicerol, ésteres orgánicos e inorgánicos como, por ejemplo, triacetato de glicerol o citrato de trietilo.

Las películas de PEO tienen generalmente unas propiedades mecánicas y una soldadura térmica muy buenas, combinadas con una total solubilidad en agua. En comparación con otras películas solubles en agua comúnmente utilizadas, las películas de óxido de polietileno ofrecen la ventaja de una buena compatibilidad.

Más ejemplos de polímeros solubles en agua apropiados son las celulosas modificadas, como, por ejemplo, la metilcelulosa (MC) y la hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC). Estas dan lugar a películas solubles en agua de alta resistencia y transparentes, que son impermeables para muchos disolventes orgánicos basados en petróleo. Las propiedades mecánicas se pueden modificar mediante algunos plastificantes, como, por ejemplo, glicerol, propilenglicol, sorbitol, dietilenglicol, trietanolamina y N-acetiletanolamina. Los productos MC y HPMD laminados apropiadamente plastificados se pueden sellar a aproximadamente 130ºC utilizando equipos estándar de sellado. Un material derivado de la celulosa alternativo es la hidroxipropilcelulosa (HPC). Se pueden preparar películas de este material transparentes y flexibles a partir de soluciones acuosas o de solvente orgánico del polímero. Una ventaja del HPC es que posee unas buenas propiedades de fluidez plástica, lo que permite termoformarlo para obtener productos de película flexible sin la ayuda de plastificantes u otros aditivos. Estos resultan secos al tacto incluso a una alta humedad. La película no plastificada presenta una buena solubilidad en agua fría pero es insoluble en agua > 45ºC.

Todos los polímeros anteriores incluyen las clases de polímeros previamente mencionadas, tanto como polímeros simples, o como copolímeros constituidos por unidades de monómeros, o como copolímeros constituidos por unidades de monómeros derivados de las clases especificadas, o como copolímeros en los que esas unidades de monómeros se encuentran copolimerizadas con una o más unidades de comonómeros.

También se pueden utilizar mezclas (i.e., no copolímeros) de dos o más polímeros de los enumerados en la presente solicitud.

Métodos de Encapsulado (a) Sellado horizontal de la película

Las películas solubles en agua basadas en PVA se pueden preparar según cualquiera de los métodos de sellado horizontal de película descritos en los documentos WO-A-00/55044, WO-A-00/55045, WO-A-00/55046, WO-A-00/55068, WO-A-00/55069 y WO-A-00/55415.

A modo de ejemplo, a continuación se describe un proceso de termoformación en el que se producen algunos paquetes según la invención a partir de dos láminas de material soluble en agua. Para ello, se crean unas bolsas en la lámina de película utilizando un molde de formación que tiene un cierto número de cavidades con dimensiones que generalmente se corresponden con las dimensiones de los paquetes que se van a producir. Además, se utiliza una sola plancha de calor para termoformar todas las cavidades en la película y, del mismo modo, se describe una sola plancha de sellado.

Se coloca una primera lámina de alcohol de polivinilo sobre un molde de formación de modo que la película quede situada sobre las cavidades del molde. En este ejemplo, cada cavidad tiene generalmente forma de bóveda y tiene un borde redondeado, estando, además, redondeados los bordes de las cavidades para evitar que haya algún borde cortante que pudiera dañar la película durante las fases de formación o sellado del proceso. Cada cavidad incluye, además, un reborde resaltado que la rodea. Para maximizar la resistencia del paquete, la película se deposita en el molde de formación de manera que no haya pliegues y con una tensión mínima. En la fase de formación, la película se calienta de 100 a 120ºC, preferiblemente a 110ºC aproximadamente, durante un tiempo de hasta 5 segundos, preferiblemente 700 microsegundos aproximadamente. Para calentar la película se utiliza una plancha de calor, plancha que se coloca para superponerse al molde de formación. Durante esta etapa de precalentamiento se crea un vacío de 0,5 bares a través de la plancha de precalentamiento para asegurar un estrecho contacto entre la película y la plancha de precalentamiento, contacto estrecho que asegura que la película se calienta por igual y de manera uniforme (la intensidad del vacío depende de las condiciones de termoformación y del tipo de película que se utilice; sin embargo, en el presente contexto se comprobó que un vacío de 0,6 bares resulta apropiado). Un calentamiento no uniforme da lugar a la formación de unos paquetes que tienen puntos débiles. Además del vacío, es posible soplar aire contra la película para forzarla a entrar en estrecho contacto con la plancha de precalentamiento.

La película termoformada se moldea en las cavidades soplando la película sobre la plancha de calentamiento y/o succionando la película en las cavidades, formando así unas cuantas bolsas en la película que, una vez formadas, se mantienen en su orientación termoformada mediante la aplicación de un vacío a través de las paredes de las cavidades. El vacío se mantiene al menos hasta que los paquetes son sellados. Una vez que las cavidades se han formado y mantenido en su posición mediante el vacío, se vierte en cada una de ellas una composición líquida según la invención. A continuación, se superpone una segunda lámina de película de alcohol de polivinilo sobre la primera lámina cubriendo todas las cavidades rellenas y se sella a la misma mediante calor utilizando una plancha de sellado. En este caso, la plancha de sellado por calor, que generalmente es plana, opera a una temperatura de aproximadamente 140 a 160ºC y está en contacto con la película durante un tiempo de 1 a 2 segundos con una fuerza de 8 a 30 kg/cm^{2}, preferiblemente de 10 a 20 kg/cm^{2}. Los rebordes resaltados que rodean cada cavidad aseguran que las películas se sueldan entre sí a lo largo del reborde para formar un sellado continuo. El borde redondeado de cada cavidad está formado, al menos parcialmente, por un material resilientemente deformable, como, por ejemplo, pasta de silicona. Esto hace que se reduzca la fuerza que se aplica en el borde interior del reborde de sellado, para evitar que la película se dañe por calor/presión.

Una vez sellados, los paquetes formados se separan de la malla de la lámina de película utilizando instrumentos de corte. En este punto es posible suprimir el vacío del molde y extraer los paquetes formados del molde de formación. De este modo, los paquetes se forman, rellenan y sellan mientras reposan sobre el molde de formación. Además, también se pueden cortar mientras se encuentran en el molde de formación.

Durante las etapas de formación, relleno y sellado del proceso, se controla que la humedad relativa de la atmósfera sea de aproximadamente el 50%. Esto se hace para mantener las características de sellado por calor de la película. Cuando se manipulan películas más finas, puede ser necesario reducir la humedad relativa para asegurar que las películas tienen un grado de plastificación bajo y son, por lo tanto, más rígidas y más fáciles de manejar.

(b) Sellado vertical de la película

En la técnica de sellado vertical de la película (VFFS), se extrude un tubo continuo de película de plástico flexible. Se sella la parte inferior, preferiblemente mediante sellado por calor o ultrasónico, se rellena con la composición líquida, se sella de nuevo por encima del líquido y se separa del tubo continuo, p.e., cortándolo.

Los métodos de encapsulado para otras películas solubles en agua, como, por ejemplo, las basadas en PVP o PEO, resultarán conocidos para aquellos experimentados en la técnica.

Volumen de la Dosis Unitaria

La cantidad de composición limpiadora líquida esencialmente no acuosa en cada paquete de dosis unitaria puede oscilar, por ejemplo, desde 10 ml hasta 100 ml, p.e., desde 12,5 ml hasta 75 ml, preferiblemente desde 15 ml hasta 60 ml y, más preferiblemente, desde 20 ml hasta 55 ml.

Cualquier referencia a llenado que aparezca en la presente solicitud se refiere tanto a un llenado completo como a un llenado parcial en el que el paquete sellado contiene algo de aire u otro gas.

La Composición Limpiadora Líquida Esencialmente No Acuosa Componente Líquido No Acuoso

La composición limpiadora líquida esencialmente no acuosa debe contener, al menos, un líquido no acuoso. Además, el propio líquido no acuoso y/u otro componente de la composición deben aportar una función limpiadora cuando se liberan en el líquido de lavado.

Con "esencialmente no acuoso" se quiere indicar que la cantidad de agua en la composición líquida está por debajo del nivel al cual el paquete se disolvería en contacto con su contenido. Preferiblemente, la composición líquida contiene un 25%, p.e., no más del 20%, más preferiblemente no más de aproximadamente el 15%, todavía más preferiblemente no más del 10%, como, por ejemplo, no más del 7%, aún más preferiblemente no más de aproximadamente el 5% y, lo más preferiblemente, no más de entre aproximadamente el 3% y el 4% en peso, de agua. No obstante, en algunos casos, puede ser posible (sea debido al grosor de la película utilizada, las propiedades físicas de la composición, como por ejemplo su viscosidad, o cualquier otro motivo) utilizar en la composición líquida contenida en el paquete según la invención cantidades aún mayores de agua, aunque estas no deben exceder nunca el 50% en peso de la composición líquida.

La composición líquida esencialmente no acuosa puede ser esencialmente newtoniana o bien no newtoniana desde el punto de vista reológico. Lo último es especialmente aplicable cuando la composición contiene sólidos dispersos. En consecuencia, para que no haya dudas, todas las viscosidades indicadas en la presente solicitud están medidas a una velocidad de cizallamiento de 21 s^{-1}.

La viscosidad de la composición varía preferiblemente desde 25 mPaS, 50 mPaS, 75 mPaS o 100 mPaS, preferiblemente 125 mPaS, más preferiblemente desde 150 mPaS, hasta 10.000 mPaS, por ejemplo, por encima de 150 mPaS pero no más de 10.000 mPaS. El modo de realización alternativo de la invención está relacionado con el encapsulado VFFS, en cuyo caso la viscosidad mínima debe ser de 10 mPaS, por ejemplo, por encima de 150 mPaS.

La composición puede considerarse como perteneciente a las subclases de líquidos fluidos, líquidos densos y geles/pastas.

Los líquidos fluidos pueden tener una viscosidad mínima de 25, 50, 75, 100, 125, 150 mPaS o por encima de 150 mPaS, por ejemplo, 175 mPaS, preferiblemente 200 mPaS. Pueden tener, por ejemplo, una viscosidad máxima de 500 mPaS, preferiblemente 450 mPaS, más preferiblemente 400 mPaS o, incluso, 250 mPaS.

Los líquidos densos pueden tener una viscosidad mínima de 400 mPaS, por ejemplo, 350 mPaS o, incluso, 300 mPaS, y una viscosidad máxima de 1.500 mPaS, preferiblemente 1.200 mPaS.

Los geles o pastas pueden tener una viscosidad mínima de 1.400 mPaS, por ejemplo, 1.500 mPaS, preferiblemente 1.750 mPaS, 2.000 mPaS, 2.500 mPas, 3.000 mPas o, incluso, 3.500 mPas. Su viscosidad máxima puede de ser de 10.000 mPaS, preferiblemente 9.000 mPaS, más preferiblemente 8.000 mPaS, 7.500 mPaS o, incluso, 4.000 mPaS.

El líquido no acuoso puede contener uno o más componentes líquidos no acuosos. Estos pueden ser uno o más tensioactivos líquidos y/o uno o más líquidos no tensioactivos no acuosos.

Los tensioactivos líquidos apropiados son tensioactivos no iónicos líquidos.

Los tensioactivos detergentes no iónicos son suficientemente conocidos en la técnica. Constan normalmente de un polialcoxileno solubilizante en agua o un grupo mono- o dialcanolamida en combinación química con un grupo hidrofóbico orgánico derivado, por ejemplo, de alquilfenoles en los que el grupo alquilo contiene desde aproximadamente 6 hasta aproximadamente 12 átomos de carbono, dialquilfenoles en los que los alcoholes alifáticos primarios, secundarios o terciarios (o derivados con terminales alquilo de los mismos) tengan preferiblemente desde 8 hasta 20 átomos de carbono, ácidos monocarboxílicos que tengan desde 10 hasta 24 átomos de carbono en el grupo alquilo y polioxipropileno. También son comunes las mono- y dialcanolamidas de ácidos grasos en las que el grupo alquilo del radical del ácido graso contiene desde 10 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono y el grupo alquiloilo tiene desde 1 hasta 3 átomos de carbono. En cualquiera de los derivados de la mono- y dialcanolamida puede haber, opcionalmente, una fracción de polioxialquileno unida a estos últimos grupos y a la parte hidrofóbica de la molécula. En todos los tensioactivos que contienen polialcoxileno, la fracción de polialcoxileno contiene preferiblemente desde 2 hasta 20 grupos de óxido de etileno o de grupos de óxido de etileno y óxido de propileno. Entre los de esta última clase, son particularmente preferidos los descritos en la especificación Europea de los solicitantes publicada como EP-A-225.654, especialmente para ser utilizados como la totalidad o parte del disolvente. También son preferidos aquellos no iónicos etoxilados que son productos de condensación de alcoholes grasos que contienen desde 9 hasta 15 átomos de carbono condensados con desde 3 hasta 11 moles de óxido de etileno. Ejemplos de estos son los productos de condensación de alcoholes C_{11-13} con (por ejemplo) 3 ó 7 moles de óxido de etileno. Estos pueden ser utilizados como los únicos tensioactivos no iónicos, o en combinación con los de los descritos en la última especificación Europea mencionada, especialmente como la totalidad o parte del disolvente.

Otra clase de no iónicos apropiados comprende los alquilpolisacáridos (poliglicósidos/oligosacáridos) como, por ejemplo, se describe en cualquiera de las memorias descriptivas de las patentes de los Estados Unidos números 3.640.998, 3.346.558, 4.223.129, y los documentos EP-A—92.355, EP-A-99.183, EP 70.074, '75, '76, '77, EP 75.994, '95, '96.

Los tensioactivos detergentes no iónicos tienen normalmente unos pesos moleculares desde aproximadamente 300 hasta aproximadamente 11.000. También se pueden utilizar mezclas de diferentes tensioactivos detergentes no iónicos, siempre que la mezcla sea líquida a temperatura ambiente.

Se pueden utilizar formas líquidas apropiadas no tensioactivos no acuosas, por sí solas o en combinación con tensioactivos líquidos. La categoría más preferida de disolventes no tensioactivos incluye éteres, poliéteres, alquilaminas y aminas grasas (especialmente di- y trialquil aminas y/o aminas grasas-N-sustituidas), alquil amidas (o amidas grasas) y derivados mono- y di- N-alquil sustituidos de las mismas, ácido alquilcarboxílico (o ácido carboxílico graso), alquilésteres inferiores, cetonas, aldehídos, polioles y glicéridos. Algunos ejemplos específicos incluyen, respectivamente, dialquiléteres, polietilenglicoles, alquilcetonas (como, por ejemplo, acetona) y trialquilcarboxilatos de glicerilo (como, por ejemplo, el triacetato de glicerilo), glicerol, propilenglicol y sorbitol.

Otros disolventes apropiados son alcoholes inferiores (C_{1-4}), como por ejemplo el etanol, o alcoholes superiores (C_{5-9}), como por ejemplo el hexanol, además de los alcanos y las olefinas. Por otro lado, estos se pueden combinar con otros materiales disolventes tensioactivos y no tensioactivos que tengan los tipos de estructura molecular preferidos antes mencionados. Aunque estos parecen no desempeñar ningún papel en el proceso de desfloculación de sólidos dispersos, con frecuencia es deseable incluirlos para reducir la viscosidad del producto y/o ayudar a eliminar la suciedad durante la limpieza.

Preferiblemente, las composiciones de la invención contienen el disolvente orgánico (tanto si contienen el tensioactivo líquido como si no) en una cantidad de, al menos, el 10% en peso de la composición total. La cantidad de disolvente presente en la composición puede llegar a ser de hasta aproximadamente el 90%, pero en la mayoría de los casos, la cantidad práctica se encontrará entre el 20 y el 70%, y en ocasiones, entre el 20 y el 50% en peso de la composición. La proporción en peso entre los componentes líquidos no acuosos tensioactivos y no tensioactivos es, preferiblemente, de 0:10 a 10:0, más preferiblemente de 1:10 a 10:1, todavía más preferiblemente de 1:6 a 6:1, aún más preferiblemente de 1:5 a 5:1, por ejemplo, de 1:3 a 3:1.

Tanto si la composición contiene tensioactivo no iónico como si no, además del material de la fórmula (I), pueden estar presentes uno o más tensioactivos diferentes. Estos pueden encontrarse en forma líquida o como sólidos disueltos o dispersos en el componente líquido esencialmente no acuoso. Los mismos se pueden seleccionar entre tensioactivos detergentes aniónicos, catiónicos y anfolíticos. Los tensioactivos aniónicos se pueden incorporar en forma de ácido libre y/o neutralizado. El tensioactivo catiónico se puede neutralizar con un contraión o se puede utilizar como compuesto estabilizador para neutralizar los ingredientes iónicos, de los que debe haber al menos uno, mediante un ión hidrógeno intercambiable.

La composición puede contener también uno o más sólidos disueltos y/o dispersos en el líquido esencialmente no acuoso. Cuando se trata de sólidos dispersos, se prefiere también incorporar uno o más agentes desfloculantes, como se describe en el documento EP-A-0 266 199.

Algunos de estos ingredientes pueden ser de naturaleza ácida, como por ejemplo jabones o precursores ácidos de tensioactivos aniónicos (que se pueden utilizar por sus propiedades tensioactivas y/o como desfloculantes). Estos materiales poseen un ión hidrógeno intercambiable. Como ya se ha indicado, la solicitud en trámite de los solicitantes pero todavía no publicada PCT/EP01/03770, cuando la composición líquida contiene al menos un componente "ácido" que tiene un ión hidrógeno intercambiable y la película es de PVA que incorpora comonómeros con grupos funcionales carboxilo, se prefiere neutralizar esencialmente, o neutralizar en exceso este componente mediante un compuesto estabilizador. Esto se hace para resolver el siguiente problema.

El PVOH se puede obtener mediante la polimerización de acetato de vinilo, seguida por hidrólisis, convenientemente por reacción con hidróxido de sodio. No obstante, la película resultante tiene una estructura altamente simétrica unida por enlaces de hidrógeno y no es fácilmente soluble en agua fría. Las películas de PVOH apropiadas para la formación de paquetes solubles en agua son, típicamente, polímeros producidos a partir de la copolimerización de acetato de vinilo y otro comonómero que contiene una función carboxílica. Ejemplos de tales comonómeros incluyen monocarboxilatos, como, por ejemplo, el ácido acrílico, y dicarboxilatos, como, por ejemplo, el ácido itacónico, que pueden estar presentes durante la polimerización en forma ésteres. Como alternativa, se puede utilizar como copolímero el anhídrido del ácido maleico. La incorporación del comonómero reduce la simetría y el grado de la unión mediante el hidrógeno en la película final y hace que sea soluble incluso en agua fría.

Sin embargo, cuando la película de copolímero resultante contiene ácido carboxílico o grupos carboxilato (a los que de aquí en adelante se hará referencia en la presente solicitud como "funcionalidad carboxilato") próximos a grupos hidroxilo en la misma cadena de carbono y existe una tendencia hacia la ciclación de estos grupos mediante la eliminación del agua para formar lactonas. Es deseable un bajo nivel de formación de lactona para mejorar las propiedades mecánicas de la película. Por otro lado, la formación de cantidades excesivas de lactona no es deseable, ya que tiende a reducir la solubilidad de la película en agua fría, dando lugar a que exista el peligro de que queden residuos de película no disuelta cuando se utilice el paquete.

El problema de la excesiva formación de lactona es particularmente importante cuando la composición líquida contenida en el paquete incluye especies iónicas. Se cree que esto es debido a que la presencia de las especies iónicas puede dar lugar a un intercambio de iones sodio (asociados a los grupos carboxilato) de la película y iones hidrógeno de la composición líquida. Cuando se produce este intercambio, el grupo ácido carboxílico resultante en la película se puede ciclar con un grupo hidroxilo próximo, eliminando agua en el proceso, formándose así lactonas.

Ingredientes Iónicos con Iones Hidrógeno Intercambiables

Los ingredientes iónicos con iones hidrógeno intercambiables pueden constituir, por ejemplo, entre el 1% y el 40% (antes de la neutralización) en peso de la composición líquida esencialmente no acuosa total. Si se incorporan en forma no neutralizada (M = H), los materiales de la fórmula (I) constituyen un material con iones hidrógeno intercambiables. Cuando se utilizan fundamentalmente por sus propiedades tensioactivas, tales ingredientes pueden estar presentes, por ejemplo, en cantidades mayores del 10% en peso. Cuando se utilizan como desfloculantes (véase más abajo) las cantidades pueden ser del 10% en peso o menos, p.e., no más del 5% en peso. Dichos ingredientes se pueden seleccionar, por ejemplo, entre precursores de ácidos tensioactivos aniónicos y ácidos grasos, y mezclas de los mismos.

Otros ácidos tensioactivos aniónicos son suficientemente conocidos para aquellos experimentados en la técnica. Ejemplos apropiados para ser utilizados en composiciones líquidas según la invención incluyen el ácido alquilbencensulfónico, en particular los ácidos alquilbencensulfónicos lineales C_{8-15} y mezclas_{} de los mismos. Otros ácidos tensioactivos apropiados incluyen las formas ácidas de los sulfonatos de olefina, sulfatos de alquiléter, sulfatos de alquilo o alcano sulfonatos y mezclas de los mismos.

Un amplio rango de ácidos grasos resultan apropiados para ser incluidos en una composición líquida según la invención, seleccionados, por ejemplo, entre uno o más ácidos monocarboxílicos de alquilo o alquenilo C_{8-24}. Se pueden utilizar ácidos grasos saturados o insaturados. Ejemplos de ácidos grasos apropiados incluyen el ácido oleico, el ácido láurico o un ácido graso de sebo hidrogenado.

Compuesto Estabilizador

Se ha descubierto que la aportación de un exceso molar (respecto a la cantidad de iones hidrógeno intercambiables de los ingredientes iónicos, de los que debe haber al menos uno) del compuesto estabilizador a la composición líquida tiene un efecto significativo para mantener la solubilidad de la película en agua fría a mediante la inhibición de la formación de lactona. No obstante, en caso de que la totalidad o parte del compuesto estabilizador esté formada por bases inorgánicas y/o hidróxido de amonio, no es necesario que la cantidad de compuesto estabilizador se encuentre en exceso, siempre que sea, al menos, el 95% molar de la cantidad necesaria para la neutralización completa. Curiosamente, la inhibición de la formación de lactona es significativamente mayor cuando se utilizan estas cantidades de compuesto estabilizador que cuando se utiliza un equivalente molar o menos. Este efecto positivo resulta especialmente acentuado tras un prolongado almacenamiento (p.e., durante varias semanas) del paquete según la invención a una temperatura elevada (p.e., 37ºC), condiciones que se dan con frecuencia para algunos productos comerciales en el mercado Europeo y en otros.

El problema de la excesiva formación de lactona es particularmente importante cuando la composición líquida del interior del paquete contiene especies iónicas que tienen un ión de hidrógeno intercambiable, por ejemplo, ácidos grasos o precursores ácidos de tensioactivos aniónicos.

Este problema se puede resolver incorporando a la composición un compuesto estabilizador que se combine de forma efectiva con los iones de hidrógeno intercambiables para dificultar la formación de lactonas en la película. Este compuesto estabilizador debe encontrarse, preferiblemente, en exceso molar respecto a los componentes que tienen un ión intercambiable. Este exceso molar llega, preferiblemente, hasta un 105% molar, preferiblemente hasta un 110% molar de la cantidad estequiométrica necesaria para que la neutralización sea completa. Es, preferiblemente, una base orgánica, como, por ejemplo, una o más aminas, p.e., monoetanolamina, trietanolamina y mezclas de las mismas. Cuando el compuesto estabilizador es, o contiene, una base inorgánica, como, por ejemplo, un hidróxido de un metal alcalino (p.e., sodio o potasio) o hidróxido de amonio, puede, no obstante, estar presente en una cantidad tan pequeña como un 95% molar, p.e., desde un 95% molar hasta un 105% molar respecto a los componentes que tienen un ión de hidrógeno intercambiable.

En otros aspectos de la invención, en lugar del 95% molar para el compuesto estabilizador, podemos reivindicar, como mínimo, cualquiera de los valores 90, 91, 92, 93, 94, 94,4, 96, 96,5 97, 97,5, 98, 98,5 99 y 99,5% molar. También, independientemente de cualquier mínimo particular, en otros aspectos de la invención podemos reivindicar, como máximo, cualquiera de los valores 100,25, 100,5, 101, 101,5, 102, 102,5, 103, 103,5, 104, 105, 106, 107, 108, 109 y 110% molar.

Otros posibles compuestos estabilizadores inorgánicos son hidróxidos de metales alcalinotérreos u otras bases inorgánicas que liberan agua al protonizarse. Estos se utilizan también, preferiblemente, en una cantidad de las indicadas más arriba para los hidróxidos de metales alcalinos y el hidróxido de amonio.

No obstante, otros compuestos estabilizadores apropiados son aminas aparte de la monoetanolamina y la trietanolamina, y bases de Lewis orgánicas u otras bases orgánicas o inorgánicas, a condición de que interactúen de forma efectiva con protones lábiles de la composición detergente para dificultar la producción de lactonas en la película.

Otros Componentes

La composición limpiadora líquida esencialmente no acuosa puede contener, además, uno o más ingredientes seleccionados entre tensioactivos no iónicos o catiónicos, coadyuvantes, polímeros, sustancias fluorescentes, enzimas, agentes de silicona para el control de la espuma, perfumes, tintes, blanqueadores y conservantes.

Algunos de estos materiales serán sólidos insolubles en el medio líquido esencialmente no acuoso. En tal caso, se dispersarán en el medio líquido esencialmente no acuoso y pueden ser desfloculados por medio de uno o más componentes ácidos, como, por ejemplo, los seleccionados entre ácidos inorgánicos, precursores de ácidos tensioctivos aniónicos, y ácidos de Lewis, como se divulga en el documento EP-A-266 199, como se ha indicado más arriba.

La invención se describirá más detalladamente mediante los siguientes ejemplos.

Ejemplo

	% en peso
	1	2	3	4
C_{2}_{/}_{3}E_{5}	25,0	25,0	25,0	25,0
LAS ácido (C_{10}-C_{14})	10,0	10,0	10,0	10,0
Monateric EH	10,0	-	-	-
Esencia Detergente	-	10,0	-	-
Sokalan ES9992X	-	-	10,0	-
LED3A	-	-	-	10,0
FA(C_{12}-C_{18})	16,0	16,0	16,0	16,0
Glicerol	20,0	20,0	20,0	20,0
Monopropilenglicol	7,0	7,0	7,0	7,0
Monoetanolamina	6,0	6,0	6,0	10,0
Enzimas, Polímero	2,0	2,0	2,0	2,0
Perfume	1,0	1,0	1,0	1,0
Agua	resto hasta 100

Los controles fueron composiciones correspondientes a las de los Ejemplos pero con todos los tensioactivos de formula (I) reemplazados en los ejemplos 1 a 3 por un 10% de LAS ácido y un 4% de monoetanolamina, y en el ejemplo 4 por un 10% de LAS únicamente.

En esta composición se han utilizado las siguientes abreviaturas:

\vskip1.000000\baselineskip

Cx/yEz	\begin{minipage}[t]{125mm} C1x-C1y lineal o alcohol primario etoxilado beta-ramificado lineal (en promedio de z moles de etoxilato). Por ejemplo C23E5 es la abreviatura de una mezcla de C_{12} y C_{13} y un promedio de 5 moles de etoxilato (p.e., Neodol 23-5 como lo comercializa Shell)\end{minipage}
LAS ácido (C_{X}C_{Y})	\begin{minipage}[t]{125mm} Ácido alquilbencensulfónico (Lineal) de C_{x}-C_{y} átomos de carbono (p.e., con una longitud promedio de cadena de carbonos entre C_{10} y C_{14}).\end{minipage}
Monateric EH	\begin{minipage}[t]{125mm} Dipropionato de amida de coco, sal disódica, i.e., C_{12/14}N(CH_{2}-CH_{2}CO_{2}Na)_{2} (ex Uniqema/ICI, UK)\end{minipage}
Esencia Detergente	\begin{minipage}[t]{125mm} Sal disódica C_{12/14}-N(EO_{>n}[CH_{2}]_{m}CO_{2}H)_{2}, n \geq 3, e.g. 3 de ácido dietoxidiacético de amida de coco (ex Guangzhou Chemicals, China)\end{minipage}
Sokalan ES9992X	\begin{minipage}[t]{125mm} Sal trisódica de cocoilo (C_{12}/C_{14}) del ácido glicindiacético, (ex BASF, Alemania)\end{minipage}
LED3A	Ácido etilendiamintetracético de lauroilo (C_{12}) (ex Hampshire Chemicals, UK)
FA(C_{x}-C_{y})	\begin{minipage}[t]{125mm} Ácido graso, que contiene una mezcla de ácidos grasos de C_{x}-C_{y} átomos de carbono, de- rivados, por ejemplo de aceite de frutos secos, y rica en ácido laúrico y ácido mirístico (C12/C14) y/o derivados de aceite de alubias o aceite de girasol o sebo de vacuno y rica en ácido palmítico (C16), ácido esteárico (C18) y ácido oleico (C18:1)\end{minipage}

(Continuación)

Enzimas	Mezcla de proteasa y lipasa
MEA	Monoetanolamina
MPG	Monopropilenglicol
Polímero	Polímero eliminador de la suciedad

La capacidad del Ejemplo 1 y el Control para eliminar las manchas de aceite se evaluó como sigue.

Las composiciones se dosificaron en todos los casos a 2,0 g/l. El régimen de lavado consistió en lavar durante 30 minutos en agua de dureza 10 y 50ºFH.

En una evaluación de lavado a escala de laboratorio (LWE) que simulaba un lavado a máquina, se verificó el rendimiento en lavado de los ejemplos 1 a 4 con algodón y una combinación de tejidos sintéticos manchados con diversas grasas y aceites o sebos, y con suciedad en partículas.

Resultados

En todos los casos, la sustitución del LAS con un 10% de tensioactivos quelatantes mostró un mejor rendimiento a una baja dureza, pero sobre todo a una alta dureza. Las mejoras en el rendimiento se obtuvieron con las manchas de aceite y grasa de sebo, así como con la suciedad en partículas.

Claims

1. Un paquete soluble en agua formado a partir de una película soluble en agua que contiene una composición líquida esencialmente no acuosa que comprende al menos un tensioactivo seleccionado entre aquellos que tienen las siguientes estructuras:

1

2

3

donde p y q son independientemente \geq 3

4

en donde R^{1} y R^{2} son, independientemente, alquilo C_{8}-C_{18} o alquenilo C_{8}-C_{18}, especialmente alquilo C_{12}-C_{18} o alquenilo C_{16}-C_{18}, y M es hidrógeno o sodio.

2. Un paquete soluble en agua según la reivindicación 1, en el que la cantidad total de tensioactivo de cualquiera de las fórmulas (I) a (IV) representa desde el 0,1% hasta el 80%, preferiblemente desde el 1% hasta el 60%, más preferiblemente desde el 2 hasta el 50%, y lo más preferiblemente desde el 3% hasta el 40% en peso de la composición total.

3. Un paquete soluble en agua según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la composición líquida esencialmente no acuosa está esencialmente libre de coadyuvantes fosfatos y aluminosilicatos.

4. Un paquete soluble en agua según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la película contiene alcohol de polivinilo.

5. Un paquete soluble en agua según la reivindicación 4, en el que la película contiene un comonómero que tiene una funcionalidad carboxilato.

6. Un paquete soluble en agua según la reivindicación 5, en el que la composición líquida esencialmente no acuosa contiene: al menos un ingrediente iónico con un ión hidrógeno intercambiable; y un exceso molar (respecto a la cantidad de iones hidrógeno intercambiables de los ingredientes iónicos, de los que debe haber al menos uno) de un compuesto estabilizador que sea efectivo para combinarse con los iones hidrógeno intercambiables para inhibir la formación de lactonas, especialmente \beta lactonas, en la película; con la salvedad de que si el compuesto estabilizador es o contiene una base inorgánica y/o hidróxido de amonio, se encuentra presente en una cantidad de al menos un 95% molar de la cantidad para neutralizar completamente los ingredientes iónicos, de los que debe haber al menos uno.

7. Un paquete soluble en agua según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la composición líquida es un agente de tratamiento para el lavado de ropa.