ES2225085T3 - Procedimiento para la obtencion de acidos alcano-sulfonicos. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de acidos alcano-sulfonicos.Info
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Abstract
Procedimiento para la obtención de ácidos alcanosulfónicos, que comprende los siguientes pasos: (a) reacción de un epóxido con dióxido de azufre, en caso dado en presencia de un catalizador, para dar sulfato de alquileno, (b) reacción de sulfito de alquileno con un alcohol, en caso dado, en presencia de un catalizador, para dar sulfito de dialquilo y el correspondiente diol, (c) transposición de sulfitos de dialquilo en presencia de un catalizador para dar el correspondiente alcanosulfonato de alquilo, (d) hidrólisis de alcanosulfonato de alquilo para dar el ácido alcanosulfónico deseado, pudiéndose recircular en las correspondientes etapas previas algunos de los productos secundarios formados en los diferentes pasos, o bien pudiéndose utilizar como producto de valor el diol formado en el paso (b), y llevándose a cabo el paso (b) de manera continua en una columna como procedimiento contra corriente.
Description
Procedimiento para la obtención de ácidos
alcano-sulfónicos.
La invención se refiere a un procedimiento para
la obtención de ácidos alcanosulfónicos.
Se emplean ácidos alcanosulfónicos en una serie
de aplicaciones técnicas. Los ácidos alcanosulfónicos de cadena
larga presentan, por ejemplo, propiedades tensioactivas, mientras
que los de cadena corta, como por ejemplo ácido metanosulfónico, se
pueden emplear, por ejemplo, como productos químicos auxiliares
para la precipitación galvánica de metales no refinados, como estaño
o plomo en el galvanizado de placas conductoras para la
electrónica, o en la obtención de chapa blanca.
En la literatura se describen una serie de
procedimientos para la obtención de ácidos alcanosulfónicos. En
especial en el caso de ácidos alcanosulfónicos inferiores, sirven
como materiales de partida alquilmercaptanos o sulfuros de
dialquilo, que se obtienen habitualmente mediante reacción de
sulfuro de hidrógeno con alcoholes. La reacción de oxidación de
alquilmercaptanos o de disulfuros de dialquilo para dar los
correspondientes ácidos alcanosulfónicos se puede conseguir
mediante diversos agentes oxidantes. De este modo, se pueden
emplear como agentes oxidantes peróxido de hidrógeno, cloro,
dimetilsulfóxido y ácido yodídrico, así como la oxidación
electroquímica.
Otra vía para la obtención de ácidos
alcanosulfónicos es la oxidación de alquilmercaptanos o disulfuros
de dialquilo con oxígeno en presencia de óxidos de nitrógeno, o
bien ácido nítrico. Se describe la oxidación con oxígeno en
presencia de ácido nítrico, por ejemplo, en la US 2,697,722 y US
2,727,920.
Estos procedimientos tienen el inconveniente de
que parten de las substancias sulfuro de hidrógeno, alquilmercaptano
y/o disulfuro de dialquilo, extremadamente tóxicas, o bien de olor
desagradable. Ya en concentraciones mínimas, que se sitúan a un
bastante por debajo de los valores de MAK (concentración en puesto
de trabajo máxima), estos son extremadamente molestos por olores, y
su manejo requiere un gasto técnico de seguridad considerable.
Por lo tanto, una tarea de la presente invención
es poner a disposición un procedimiento para la obtención de ácidos
alcanosulfónicos, que evite el empleo de estas substancias citadas
anteriormente, tóxicas y de olor desagradable, que sea manejable,
por lo tanto, con menor gasto de seguridad.
Se soluciona este problema mediante un
procedimiento para la obtención de ácidos alcanosulfónicos, que
comprende los siguientes pasos:
- (a)
- reacción de un epóxido con dióxido de azufre, en caso dado en presencia de un catalizador, para dar sulfato de alquileno,
- (b)
- reacción de sulfito de alquileno con un alcohol, en caso dado, en presencia de un catalizador, para dar sulfito de dialquilo y el correspondiente diol,
- (c)
- transposición de sulfitos de dialquilo en presencia de un catalizador para dar el correspondiente alcanosulfonato de alquilo,
- (d)
- hidrólisis de alcanosulfonato de alquilo para dar el ácido alcanosulfónico deseado,
pudiéndose recircular en las
correspondientes etapas previas algunos de los productos
secundarios formados en los diferentes pasos, o bien pudiéndose
utilizar como producto de valor el diol formado en el paso (b), y
llevándose a cabo el paso (b) de manera continua en una columna
como procedimiento contra
corriente.
La transposición de sulfito de dialquilo para dar
alcanosulfonato de alquilo se efectúa en presencia de un catalizador
apropiado. Como catalizadores son apropiados, por ejemplo, bases,
como aminas, preferentemente aminas terciarias, por ejemplo
dimetilanilina o tri-n-butilamina, o
aminas heterocíclicas, como piperidina o piridina. Por lo demás,
son apropiados yoduros de alquilo, así como sales de amonio
cuaternarias, sales de fosfonio cuaternarias o sales de sulfonio
terciarias, así como agentes de alquilado. Preferentemente se
emplea tri-n-butilamina como
catalizador.
En general se emplea el catalizador de una
cantidad de un 0,01 a un 20% en moles, preferentemente de un 0,1 a
un 10% en moles, de modo especialmente preferente de un 1 a un 5%
en moles.
Habitualmente se lleva a cabo la transposición a
temperaturas de 20 a 250ºC, preferentemente de 50 a 200ºC, de modo
especialmente preferente de 120 a 180ºC.
Se describen tales transposiciones en W. Voss
et al., Justus Liebigs Ann. Chem. 485 (1931) 258 - 283; W.
E. Bissinger et al., J. Am. Chem. Soc. 70 (1948) 3940; A.
Simon et al., Chem. Ber. 89 (1956) 883 ; A. J. W. Brook
et al., J. Chem. Soc. B (1971) 1061.
En caso dado se elabora la mezcla de reacción
obtenida tras el final de la reacción, que contiene los
alcanosulfonatos de alquilo, preferentemente mediante destilación,
de modo especialmente preferente mediante destilación a vacío, para
evitar temperaturas de cola demasiado elevadas y, por consiguiente,
una descomposición parcial del producto de reacción, que tiene
lugar frecuentemente.
Una destilación de la mezcla de reacción que
contiene los alcanosulfonatos de alquilo es ventajosa en tanto que
de este modo se puede evitar, en caso dado, una destilación del
ácido alcanosulfónico obtenido en el siguiente paso. Una
destilación de ácido, como la de ácido alcanosulfónico, se debe
llevar a cabo generalmente en instalaciones resistentes a la
corrosión a temperaturas elevadas, mientras que la destilación del
correspondiente éster se puede llevar a cabo generalmente a menores
temperaturas, y en una columna de destilación más sencilla,
constituida por material no resistente a la corrosión.
El producto de reacción en esta etapa, el
alcanosulfonato de alquilo, se puede obtener en rendimientos
generalmente de > 60% (referido al sulfito de dialquilo
empleado).
La hidrólisis del alcanosulfonato de alquilo para
dar el correspondiente ácido alcanosulfónico se puede efectuar
directamente con agua (W. Voss. et al., Justus Liebigs Ann.
Chem. 485 (1931) 265; P. M. Laughton et al., Can. J. Chem.
34 (1956) 1.714 - 1.718).
En general se lleva a cabo la hidrólisis a
temperatura elevada sin catalizador. A tal efecto se añade agua en
una cantidad generalmente de un 50 a un 500% en moles,
preferentemente de un 100 a un 200% en moles, de modo especialmente
preferente de un 120% en moles. La hidrólisis se efectúa a
temperaturas generalmente de 80 a 180ºC, preferentemente de 100 a
150ºC, de modo especialmente preferente de 120ºC. La hidrólisis se
efectúa preferentemente en reactor accionado de manera continua con
columna superpuesta, a través de la cual se separa el alcohol
liberado.
En la hidrólisis se produce el ácido
alcanosulfónico deseado, habitualmente en disolución acuosa, y el
alcohol correspondiente al alcanosulfonato de alquilo empleado. Se
separa por destilación el alcohol. Si se requiere un ácido
alcanosulfónico no acuoso, se debe elaborar la disolución acuosa,
por ejemplo mediante destilación.
El sulfito de dialquilo empleado para la síntesis
del alcanosulfonato de alquilo se obtiene mediante reacción de
sulfito de alquileno con un alcohol. Como producto secundario se
forma en este caso el diol correspondiente al sulfito de
dialquileno. Habitualmente se emplea como alcohol un alcohol
monovalente, es decir, un alcohol con un grupo OH. El resto alquilo
del alcohol empleado corresponde al ácido alcanosulfónico deseado
como producto final.
Se pueden emplear como sulfitos de alquileno los
sulfitos de alquileno de la fórmula general I:
En la fórmula I, n es generalmente 1 a 6,
preferentemente 1 a 4, de modo especialmente preferente 1 a 2, de
modo muy especialmente preferente 1. R^{1}, R^{2}, R^{'n} y
R^{''n}, independientemente entre sí, hidrógeno, restos alquilo o
arilo. De modo especialmente preferente, R^{1}, R^{2}, R^{'n}
y R^{''n} son, independientemente entre sí, hidrógeno o restos
metilo. De modo muy especialmente preferentes se emplean sulfito de
etileno y sulfito de propileno.
El diol producido en esta reacción como producto
secundario, de modo muy especialmente preferente etilenglicol,
encuentra empleo múltiple en la técnica, a modo de ejemplo como
componente para líquidos refrigerantes, medio para la transferencia
de calor, líquido hidráulico, disolvente, o material de partida
para síntesis adicionales.
Esta reacción de sulfito de alquileno con un
alcohol para dar el sulfito de dialquilo deseado y el diol
correspondiente al sulfito de alquileno es una reacción de
equilibrio. Para conseguir un desplazamiento de equilibrio en el
sentido del sulfito de dialquilo, es necesaria una eliminación
constante del diol formado.
Una destilación continua sencilla del diol a
partir de la mezcla de reacción no es posible generalmente, ya que,
en especial en la obtención de sulfito de dimetilo, habitualmente
el alcohol empleado representaría el componente de punto de
ebullición más reducido y, por consiguiente, se destilaría en primer
lugar. Esto tendría por consecuencia un desplazamiento de
equilibrio hacia la izquierda. Es decir, en sentido de las
substancias de partida.
Una reacción generalmente cuantitativa de sulfito
de alquileno con un alcohol para dar el sulfito de dialquilo
deseado, no obstante, es posible en una columna según la solicitud
no prepublicada, presentada simultáneamente, DE-A
199 04 261, con el título "procedimiento para la obtención de
sulfito de dimetilo".
En el caso de este procedimiento se trata de un
procedimiento para la obtención de sulfito de dimetilo mediante
reacción (transesterificado) de un sulfito de dialquileno cíclico
con al menos dos átomos de carbono con metanol, en caso dado en
presencia de un catalizador, llevándose a cabo el procedimiento
continuamente en una columna.
El procedimiento se lleva a cabo en procedimiento
de contracorriente, añadiéndose metanol en la parte inferior de la
columna, y circulando en contracorriente sulfito de alquileno
cíclico añadido en la parte superior de la columna. El diol
liberado correspondiente al sulfito de dialquileno cíclico empleado
en la reacción (transesterificado), se extrae continuamente a
través de la cola de la columna, y el sulfito de dimetilo, junto
con metanol no transformado, a través de la cabeza de la columna. De
este modo se consigue una reacción generalmente completa del
sulfito de alquileno empleado.
La reacción de sulfito de alquileno con un
alcohol para dar sulfito de dialquilo y diol se puede efectuar, en
caso dado, en presencia de un catalizador. Como catalizadores son
apropiados generalmente substancias ácidas o básicas. Se describen
ejemplos de catalizadores apropiados en R. E. Davis, J. Am. Chem.
Soc. 84 (1992) 599 - 604; P. A. Bristow et al., Tetrahedron
Letters 10 (1967) 901 - 903; P. A. Bristow et al., J. Chem.
Soc. C (1968) 685 - 687. Preferentemente se emplea ácido
metanosulfónico como catalizador. Habitualmente se emplea el
catalizador en una cantidad de un 0,01 a un 5% en moles,
preferentemente de un 0,1 a un 1% en moles.
La síntesis del sulfito de alquileno empleado
para la obtención de sulfito de dialquilo se efectúa mediante
reacción de epóxidos con dióxido de azufre, en caso dado en
presencia de un catalizador.
Como epóxidos se pueden emplear epóxidos de la
fórmula general II, correspondiente a los sulfitos de alquileno
deseados:
En la fórmula II, R^{1}, R^{2}, R^{3} y
R^{4}, independientemente entre sí, son hidrógeno, restos alquilo
o arilo, preferentemente, R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, de
modo independiente entre sí, son hidrógeno o restos metilo. De modo
especialmente preferente se emplean óxido de etileno y óxido de
propileno. De modo muy especialmente preferente se emplea óxido
de
etileno.
etileno.
En caso dado se pueden añadir catalizadores, como
halogenuros de tetraetilamonio o aminas. Se describe el empleo de
tales catalizadores en G. A. Razuvaev et al., Z. obsc. Chim.
31 (1961) 1.328 - 1.332 y GB-A 844 104.
En general se añade el catalizador en una
cantidad de un 0,01 a un 10% en peso, preferentemente de un 0,1 a un
5% en peso, de modo especialmente preferente de un 1% en peso.
El dióxido de azufre formado en el paso (c), como
producto secundario se puede devolver al paso (a), y el dialquiléter
producido en el paso (c) se puede devolver al paso (b) tras
hidrólisis para dar el correspondiente alcohol. Del mismo modo, se
puede devolver el alcohol producido en el paso (d) al paso (b).
Preferentemente se purifica el alcanosulfonato de
alquilo obtenido en el paso (c) antes de la hidrólisis para dar el
correspondiente ácido alcanosulfónico (paso (d)).
Los ácidos alcanosulfónicos presentan
preferentemente restos alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, como
restos metilo, etilo, n-propilo o
i-propilo, de los cuales es muy especialmente
preferente el resto metilo.
De ello resulta que se emplean como alcohol (paso
(b)) de modo especialmente preferente, alcoholes con 1 a 3 átomos de
carbono, como metanol, etanol, n-propanol o
i-propanol, de modo muy especialmente preferente
metanol.
Los sulfitos de dialquilo empleados de modo
especialmente preferente (paso (c)) son aquellos con 1 a 3 átomos
de carbono en sus restos alquilo, como sulfito de dimetilo, sulfito
de dietilo, sulfito de di-n-propilo
o sulfito de di-i-propilo, es muy
especialmente preferente sulfito de dimetilo.
Por consiguiente, los alcanosulfonatos de alquilo
empleados (paso (d)) son aquellos, de modo especialmente preferente
con 1 a 3 átomos de carbono, de modo muy especialmente preferente
un átomo de carbono en el resto alquilo. Preferentemente, el resto
alquilo y el resto del grupo éster son el mismo, de modo que es muy
especialmente preferente metanosulfonato de metilo.
El siguiente ejemplo explica la invención
adicionalmente.
En un reactor de presión se dispusieron 5 g de
bromuro de tetraetilamonio, disueltos en 500 g de sulfito de
etileno, y se calentaron a 170ºC. A continuación se aplicaron a
presión lentamente 408 g de óxido de etileno y 622 g de SO_{2}. En
este caso, la presión se situaba entre 4 y 8,5 bar. Tras la
reacción se obtuvo un producto crudo, que estaba constituido por
sulfito de etileno en un 96% (porcentaje de superficie por GC).
En el piso cuadragésimo de una columna de platos
de burbujas (60 platos, \diameter 43 mm), se alimentó una
corriente de 100 g/h de sulfito de etileno y 0,44 g/h de ácido
metanosulfónico líquido (corriente 1). En la cola de la columna se
añadió con dosificación, mediante regulación de temperatura, una
corriente de 400 g/h de metanol en forma de vapor. Se devolvió la
mayor parte de metanol de la segunda columna, y se completó con
metanol fresco (60 g/h) mediante regulación de temperatura
(corriente 2). Se calentó la cola de la columna a 192ºC, se descargó
por bombeo mediante regulación de presión (corriente 3). Esto estaba
constituida predominantemente por etilenglicol, además de poco
oligoetilenglicol y catalizador. Se enfriaron los vapores de la
columna a 75ºC por medio de un refrigerante de reflujo, y se
condujeron a una segunda columna de empaquetadura, \diameter 43
mm, 2 m de empaquetadura de tejido de laboratorio, 1.000
cm^{2}/cm^{3} de superficie). Se accionó la misma a 800 mbar de
presión de cabeza. Se calentó la cola de la segunda columna a 105ºC.
Esta contenía el sulfito de dimetilo, y se descargó mediante
regulación de nivel (corriente 4). Se ajustó la proporción de
reflujo de modo que la temperatura en la parte superior de la
columna ascendía a 58ºC.
Se dispusieron en un matraz de 500 ml, con
refrigerantes de reflujo superpuesto, 220 g de sulfito de dimetilo y
18,5 g de tri-n-butilamina, y se
calentaron en baño de aceite bajo reflujo a 130ºC. Se aumentó la
temperatura a 170ºC con conversión creciente durante un intervalo
de tiempo de 8 horas. En este caso, la mezcla se tiñó de oscuro
hacia el final de la reacción. Tras elaboración del producto crudo
mediante destilación en vacío (62ºC, 6 mbar), se obtuvieron 143 g
(rendimiento: 65%) de metanosulfonato de metilo.
Se calentó a 98ºC una mezcla constituida por 80 g
de metanosulfonato de metilo y 130,9 g de H_{2}O, bajo fuerte
agitación. Según análisis por espectroscopia
^{1}H-NMR, el éster estaba completamente
hidrolizado después de 45 minutos. La mezcla de reacción contenía,
además de agua, sólo ácido metanosulfónico y metanol. Una parte del
metanol liberado reaccionó en el transcurso de la hidrólisis para
dar dimetiléter, que se evaporó en forma de gas.
Claims (4)
1. Procedimiento para la obtención de ácidos
alcanosulfónicos, que comprende los siguientes pasos:
- (a)
- reacción de un epóxido con dióxido de azufre, en caso dado en presencia de un catalizador, para dar sulfato de alquileno,
- (b)
- reacción de sulfito de alquileno con un alcohol, en caso dado, en presencia de un catalizador, para dar sulfito de dialquilo y el correspondiente diol,
- (c)
- transposición de sulfitos de dialquilo en presencia de un catalizador para dar el correspondiente alcanosulfonato de alquilo,
- (d)
- hidrólisis de alcanosulfonato de alquilo para dar el ácido alcanosulfónico deseado,
pudiéndose recircular en las
correspondientes etapas previas algunos de los productos
secundarios formados en los diferentes pasos, o bien pudiéndose
utilizar como producto de valor el diol formado en el paso (b), y
llevándose a cabo el paso (b) de manera continua en una columna
como procedimiento contra
corriente.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se purifica el alcanosulfonato de
alquilo obtenido para dar el correspondiente ácido alcanosulfónico
antes de la hidrólisis.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 o
2, caracterizado porque los ácidos alcanosulfónicos
presentan restos alquilo con 1 a 3 átomos de carbono.
4. Procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque los restos alquilo son restos
metilo.
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