ES2224808B2 - Procedimiento de preparacion de oxalatos metalicos y su utilizacion como precursores en la sintesis de oxidos. - Google Patents

Abstract

Procedimiento de preparación de oxalatos y su utilización como precursores en la síntesis de óxidos. El procedimiento de preparación de oxalatos por vía mecano química a temperaturas próximas a la ambiente, consiste en la reacción directa entre el ácido oxálico y los nitratos metálicos en el estado sólido. La mezcla del ácido con los nitratos es molida en un mortero y ligeramente calentada. Se produce entonces una reacción de reducción de los aniones nitratos por los oxalatos quienes se oxidan. El ácido oxálico juega el papel de reductor y de agente complexante, formándose así los oxalatos metálicos. En la segunda parte del procedimiento, los oxalatos metálicos formados de esta manera serán utilizados para preparar los óxidos correspondientes, mediante tratamiento térmico a temperaturas adecuadas.

Description

Procedimiento de preparación de oxalatos metálicos y su utilización como precursores en la síntesis de óxidos.

Antecedentes de la invención

El método mas común de obtención de óxidos mixtos de metales es sin duda la reacción directa entre óxidos o carbonatos. En este caso se necesitan temperaturas muy altas y tiempos de reacción largos para que las reacciones sean completas (S. Venkataramani and J. Biggers, Ferroelectrics 37 (1981) 607). Un método de preparación muy atractivo por sus resultados es el uso de precursores tales como los oxalatos de metales. La literatura es pletórica en cuanto a investigaciones sobre la coprecipitación de los oxalatos y su tratamento térmico para obtener los óxidos correspondientes (C. Drouet, P. Alphonse and A. Rousset, Solid State Ionics 123 (1999)25-37) (Y.Gu, G. Li, G. Meng and D. Peng, Materials Research Bulletin 35 (2000) 297-304) (M.S. Wu and T:T. Fang, Materials Chemistry and Physics, 37, 3 (1994) 278-283). La realización de los experimentos necesita tomar muchas precauciones y tener en cuenta muchos factores como la temperatura, el pH de la solución (A.V. Prasadarao, M. Suresh and S. Komarneni, Materials Letters 39 (1999) 359-363), las concentraciones de reactivos, la cinética de reacción o de precipitación. A veces la precipitación no es completa y quedan en solución entre un 10% y un 40% de metales, lo que origina productos de mala calidad (S.A. Skirius dissertation for PhD degree, Florida State University;0071, DAI, 53, no.10B, (1992):5175).

En todos los casos la obtención del producto final necesita bastante tiempo. El procedimiento que presentamos tiene muchas ventajas y aporta remedios a inconvenientes de los otros métodos propuestos en la literatura; en concreto son:

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la síntesis de los oxalatos dura apenas unos minutos

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no hay demasiados factores que controlar lo que da resultados muy reproducibles

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el rendimiento es del 100%, puesto que todas las etapas del procedimiento se hacen en el mismo mortero.

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por otra parte es un procedimiento generalizado: para preparar el oxalato de un metal basta con tener el nitrato correspondiente.

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el procedimiento es aplicable para la obtención de oxalatos a escala industrial.

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en el procedimiento no se necesitan atmósferas especiales, lo que nos permite remplazar el método sol-gel evitando las desventajas de este último.

Descripción de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento para obtener oxalatos metálicos por vía mecano química a temperaturas próximas a la ambiente. Dichos oxalatos serán utilizados como precursores de los óxidos correspondientes.

Dicho procedimiento consiste en calentar con moderación y bajo molienda en un mortero una mezcla homogénea de ácido oxálico con nitratos metálicos. La temperatura utilizada va desde la ambiente hasta 150ºC. La proporción entre ácido oxálico y nitratos a utilizar vendrá determinada por las estequiometrfas de las reacciones correspondientes que a su vez dependen de los estados de oxidación de los metales.

La reacción empieza después del molido y del calentamiento moderado de la mezcla. En primer lugar ocurre la reducción de los aniones nitratos por los aniones oxalatos. Dichas reacciones de oxido-reducción se resumen en las siguientes ecuaciones:

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el oxido de nitrógeno NO se combina con el oxígeno del aire para dar lugar a la formación de NO_{2} de color característico y que se observa en todas las reacciones efectuadas.

Inmediatamente después ocurre la complexacion de los metales por los aniones oxalatos C_{2}O_{4}^{2-} para formar los oxalatos correspondientes. El proceso de formación del oxalato metálico de un metal M seria resumido con la siguiente ecuación:

2M(NO_{3})_{n} + 4n \ H_{2}C_{2}O_{4} \rightarrow M_{2}(C_{2}O_{4})_{n} + 6n \ CO_{2} + 2n \ NO + 4n \ H_{2}O

Los oxalatos obtenidos por este procedimiento son utilizados para la preparación de los óxidos metálicos correspondientes mediante un tratamiento térmico adecuado.

Descripción de los dibujos

Se acompañan unas figuras que representan lo siguiente:

En la figura 1a se recoge el diagrama de difracción de Rayos X en polvo (DRX), obtenido utilizando la radiación K\alpha del cobre (1.5418 \ring{A}), del oxalato de cobre preparado por este procedimiento. Este diagrama se ajusta al descrito en la ficha J.C.P.D.S nº 21-0297.

La figura 1b recoge el diagrama de DRX, obtenido utilizando la radiación K\alpha del cobre (1.5418 \ring{A}), del óxido de cobre CuO preparado por este procedimiento a partir del oxalato de cobre descrito en el ejemplo 1. El diagrama se ajusta al descrito en la ficha J.C.P.D.S nº 05-0661.

La figura 2a recoge el diagrama de DRX, obtenido utilizando la radiación K\alpha del cobre (1.5418 \ring{A}), del oxalato de lantano La_{2}(C_{2}O_{4})_{3}\cdot 10H_{2}O preparado por este procedimiento. El diagrama se ajusta al descrito en la ficha J.C.P.D.S nº 20-0549.

La figura 2b recoge el diagrama de DRX, obtenido utilizando la radiación K\alpha del cobre (1.5418 \ring{A}), del óxido de lantano La_{2}O_{3} preparado por tratamiento térmico del oxalato de Lantano La_{2}(C_{2}O_{4})_{3}\cdot 10H_{2}O según este procedimiento. El diagrama se ajusta al descrito en la ficha J.C.P.D.S nº 05-0602.

La figura 3 recoge el diagrama de DRX, obtenido utilizando la radiación K\alpha del cobre (1.5418 \ring{A}), del óxido mixto de lantano y de cobre La_{2}CuO_{4} preparado por este procedimiento. El diagrama se ajusta al descrito en la ficha J.C.P.D.S nº 38-0709.

Modo de realización de la invención

La presente invención consiste en un nuevo procedimiento de preparación de los oxalatos metálicos; dichos oxalatos obtenidos por este procedimiento serán utilizados como precursores de los óxidos correspondientes. De acuerdo con este procedimiento los oxalatos metálicos son obtenidos mediante la reacción del ácido oxálico con los nitratos metálicos bajo molienda y calentamiento con moderación.

Los siguientes ejemplos son simplemente ilustrativos pero no limitativos del procedimiento de preparación de los oxalatos metálicos.

Ejemplo 1

Se mezclan 2,4160 gramos de nitrato de cobre Cu(NO_{3})_{2}\cdot3H_{2}O y 5,0428 gramos de ácido oxalico H_{2}C_{2}O_{4}\cdot 2H_{2}O ambos en forma de polvo policristalino. Se somete la mezcla bajo moliendo a una temperatura aproximada de 70 grados ºC. Después de unos minutos tiene lugar una reacción con emanación de gases. Una vez terminada la reacción se añade aproximadamente unos 2 a 5 ml de disolvente (por ejemplo: agua, alcohol, acetona.) a la mezcla. El producto es secado bajo molienda y recuperado. El diagrama DRX de la figura 1a muestra la pureza cristalina del oxalato de cobre obtenido. El oxalato obtenido ha sido tratado térmicamente en una atmósfera conteniendo oxígeno y a una temperatura de 400ºC durante 4 horas. Se obtiene así el óxido de cobre como lo muestra la figura 1b que nos da el diagrama DRX del producto obtenido.

Ejemplo 2

Se mezclan 4,3302 gramos de nitrato de lantano La(NO_{3})_{3}\cdot6H_{2}O y 7,5642 gramos de ácido oxalico H_{2}C_{2}O_{4}\cdot 2H_{2}O ambos en forma de polvo policristalino. Se somete la mezcla bajo molienda a una temperatura aproximada de 70 grados ºC. Después de unos minutos una reacción tiene lugar con emanación de gases. Una vez terminada la reacción se añade aproximadamente unos 2 a 5 ml de disolvente (por ejemplo: agua, alcohol, acetona.) a la mezcla. El producto es secado bajo molienda y recuperado. El diagrama DRX de la figura 2a muestra que el oxalato obtenido es en este caso La_{2}(C_{2}O_{4})_{3,} 10H_{2}O.

El oxalato obtenido ha sido tratado térmicamente en una atmósfera conteniendo oxigeno y a una temperatura de 850ºC durante 4 horas. Se obtiene así el oxido de Lantano como lo muestra la figura 2b que nos da el diagrama DRX del producto obtenido.

Ejemplo 3

En este ejemplo se trata de preparar con este procedimiento el óxido mixto de lantano y de cobre La_{2}CuO_{4}.

Se mezclan 8,6604 gramos de nitrato de lantano La(NO_{3})_{3}\cdot6H_{2}O con 2,4160 gramos de nitrato de cobre
Cu(NO_{3})_{2}\cdot3H_{2}O y 20,1712 gramos de ácido oxálico H_{2}C_{2}O_{4}\cdot 2H_{2}O ambos en forma de polvo policristalino. Se somete la mezcla bajo molienda a una temperatura de 70ºC. Después de unos minutos tiene lugar una reacción con emanación de gases. Una vez terminada la reacción se recoge el precursor obtenido quien será tratado térmicamente. La muestra es sometida en una atmósfera con oxígeno a una temperatura de 850ºC durante 4 horas. El diagrama de DRX (figura 3) del producto final corresponde al oxido La_{2}CuO_{4}.

Claims (3)

1. Procedimiento de preparación de oxalatos metálicos por vía mecanoquímica a temperaturas próximas a la ambiente caracterizado porque utiliza nitratos metálicos y ácido oxálico estando ambos en forma de polvo cristalino.

2. Procedimiento de preparación de oxalatos metálicos, según reivindicación 1, caracterizado porque se realiza una reacción de oxido-reducción entre los aniones nitratos y los aniones oxalatos.

3. Procedimiento de preparación de oxalatos metálicos, según reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se realiza una reacción estando la mezcla bajo molienda y calentamiento.