ES2223451T3 - Nueva sustancia cristalina de iones asociados, su procedimiento de preparacion, e iniciador de polimerizacion. - Google Patents
Nueva sustancia cristalina de iones asociados, su procedimiento de preparacion, e iniciador de polimerizacion.Info
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Abstract
Iniciador de polimerización para una sustancia orgánica catiónicamente polimerizable, siendo dicha sustancia orgánica catiónicamente polimerizable un compuesto o mezcla de por lo menos dos compuestos seleccionados de entre compuestos metilol, compuestos etilénicos, compuestos poliacetal, compuestos organosiloxano, compuestos poliamida y compuestos heterocíclicos, estando caracterizado dicho iniciador porque comprende una sustancia de asociación a ión cristalino que presenta la fórmula general (I) siguiente: [{C5(R1)n}2mMm]L+[{B(R2)4}-]L en la que M es Fe; C5 es un grupo ciclopentadienilo; R1 es un grupo alquilo, un grupo organoboranilo o un grupo alquileno; n es un número en el intervalo comprendido entre 0 y 3, m es 1 ó 2, L es 1 ó 2; R2 es un grupo arilo halogenado, grupo haloformarilo halógeno y los cuatro R2 son iguales entre sí.
Description
Nueva sustancia de iones asociados, su
procedimiento de preparación, e iniciador de polimerización.
La presente invención se refiere a una nueva
sustancia cristalina de iones asociados, a un procedimiento para su
preparación y a un iniciador de polimerización para sustancias
orgánicas catiónicamente polimerizables que comprenden dicha
sustancia cristalina de iones asociados.
Se conocen muchos compuestos que son sustancias
orgánicas catiónicamente polimerizables, tales como compuestos
metilol, compuestos etileno, compuestos poliacetal, compuestos
organosiloxano, compuestos poliamida, compuestos heterocíclicos,
etc.
Los productos de elevado peso molecular
producidos por endurecimiento (o polimerización) de los compuestos
anteriormente indicados presentan diversos usos, especialmente se
han utilizado ampliamente resinas epoxi y resinas de silicona como
adhesivos, selladores y pinturas en diversos campos, tales como la
industria automovilística, industria de los materiales de
construcción, industrias de la ingeniería civil y de la
construcción, industria aeronáutica y en las industrias eléctrica y
electrónica.
La polimerización catiónica de compuestos epoxi o
compuestos organosiloxano, que es un medio para producir resinas
epoxi o resinas de silicona, se lleva a cabo en presencia de
catalizador de polimerización o de iniciador de polimerización.
Es bien conocido que la polimerización
generalmente se lleva a cabo a temperatura ambiente o bajo
calentamiento. Recientemente, se han buscado catalizadores o
iniciadores de polimerización, ya que podría resultar preferible
llevar a cabo la polimerización bajo irradiación, dependiendo del
uso previsto. Sin embargo, no se ha obtenido ningún resultado
notable.
Respecto a la fotopolimerización de compuestos
epoxi, un ejemplo de iniciador para fotopolimerización catiónica es
una sal onio que contiene un elemento que presenta un par solitario
al que se une un protón u otro compuesto catiónico mediante enlace
coordinado. Son ejemplos típicos de sal onio, sal de diazonio
aromática, sal de yodonio aromática y sal de sulfonio aromática.
Muchas de las sales onio contienen un anión complejo de metal
halógeno (BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-}, AsF_{6}^{-},
SbF_{6}^{-}, etc.) como contraión.
El mecanismo de acción de dichos iniciadores
convencionales de fotopolimerización, tales como sal de diazonio,
sal de yodio y sal de sulfonio es el siguiente: en primer lugar, se
produce ácido de Br\phinsted mediante irradiación con luz U.V..
Después, el ácido de Br\phinsted producido reacciona con las
sustancias orgánicas catiónicamente polimerizables, creciendo la
cadena molecular del polímero.
Otro ejemplo de iniciador de fotopolimerización
es sal de complejo metaloceno. En este caso, se produce el ácido de
Lewis como especie activa mediante irradiación con luz U.V. y la
inserción de monómeros tiene lugar en el ácido de Lewis, creciendo
de manera la cadena molecular del polímero.
Se ha dado a conocer un iniciador de
fotopolimerización que contiene contraión borato en las patentes
japonesas accesibles al público nº 143.044/87 y nº 182.701/90. De
acuerdo con estas patentes el mecanismo de acción es el siguiente:
cuando el pigmento, que es el componente catiónico del complejo, se
expone a luz U.V., se excita a estado singlete; recibe un electrón
de la sal borato, que es el componente aniónico; a continuación, el
radical borato producido disocia uno de los ligandos, generando un
radical, de manera que la polimerización del radical continúa.
A modo de ejemplo adicional, se puede hacer
referencia al iniciador de fotopolimerización que se da a conocer en
la publicación de patente japonesa nº 62692/94 del presente
solicitante. Dicho iniciador de fotopolimerización comprende un
compuesto obtenible de una reacción entre (a) un complejo de
transferencia de cargas que consiste en un derivado de
bisciclopentadienilo de hierro y quinoide y (b) por lo menos una sal
seleccionada de entre el grupo que consiste en tetrafluoroboratos,
hexafluorofosfatos y hexafluoroantimonatos.
Otro ejemplo de fotoiniciador de
fotopolimerización se encuentra en la patente EP nº 1006119. Dicha
patente da a conocer un iniciador fotolatente para
fotopolimerización que comprende una sustancia de asociación a ión
cristalino que presenta la fórmula general (I):
[{C_{5}(R^{1})_{n}}_{2m}M_{m}]^{L+}[{B(R^{2})_{4}}^{-}]_{L},
en la que n es 4 ó 5.
El artículo titulado "Mutual
Z-/E-isomerization of ferrocenylmethylene- and
arylidene-substituted carbo- and
heterocycles"(J. Organomet. Chem. vol. nº
559(1-2): 43-45, 1988) da a
conocer un ejemplo de un compuesto de fórmula (I)
[{C_{5}(R^{1})_{n}}_{2m}M_{m}]^{L+}[{B(R^{2})_{4}}^{-}]_{L},
en la que R^{1} es un grupo cicloalquilo; M es Fe y R^{2} es un
grupo arilo que presenta, sin embargo, una posición de coordinación
del dominio aniónico (BPh)_{4}^{-} que es diferente de la
del dominio catiónico.
El documento SU A-748221 (base de
datos WPI, sección CH, semana 198113 AN 1981-22920D)
da a conocer un electrodo selectivo de iones útil para la
determinación cuantitativa de las sales
tetrafenil-borato en solución acuosa, siendo el
elemento sensible un sistema heterogéneo que comprende
tetrafenil-borato de
dietil-diciclo-pentadienil-hierro
cristalino.
La patente U.S. nº 5.521.265 da a conocer la
utilización de metalocenos como catalizadores de polimerización en
la polimerización de olefinas.
Por el contrario, respecto a la
fotopolimerización de organosiloxano, resulta muy difícil encontrar
un ejemplo. Sólo puede encontrarse un ejemplo en Kevin D. Belfield
et al., "Photoinitiated cationic
ring-opening polymerization of a cyclosiloxane",
Polymer Bulletin 38, páginas 165-168 (1997).
Kevin et al. dan a conocer que, al exponer ciclotrisiloxano
de hexametileno a luz U.V. en presencia de sal de sulfonio o de sal
de yodonio o a un derivado iminosulfonato, se ve sometido a
polimerización catiónica fotoiniciada por apertura de anillos en
solución o en ausencia de disolvente.
Respecto a la reacción de endurecimiento térmico
(polimerización) que se lleva a cabo a temperatura ambiente o bajo
calentamiento, se conocen ejemplos de catalizadores para
polimerización de compuestos epoxi, de aminas terciarias (tales como
bencilmetilamina, 2,4,6-trisdimetilamina metilfenol,
etc.), de imidazoles (tales como 2-metilimidazol,
2-etil-4-metilimidazol,
2-heptadecilimidazol, etc.), de ácidos de Lewis
(tales como monoetilamina de BF_{3}, piperacina de BF_{3},
etc.).
La reacción de endurecimiento térmico de
compuesto organosiloxano se clasifica según tipo de adición y según
tipo de condensación; en las reacciones del primer tipo, se utiliza
peróxido o un compuesto de platino como catalizador, mientras que en
las del segundo tipo se utiliza una sal metálica de ácido
carboxílico.
Tal como se ha indicado anteriormente, se han
utilizado ampliamente las resinas epoxi y resinas de silicona. Sin
embargo, al producir las resinas epoxi o resinas de silicona
mediante endurecimiento (o polimerización) de cada monómero, el
catalizador o iniciador utilizado en la polimerización térmica o en
la fotopolimerización del compuesto epoxi es completamente diferente
del utilizado en la polimerización térmica o fotopolimerización de
los compuestos organosiloxano y, además, el iniciador para la
fotopolimerización del compuesto organosiloxano apenas se
conoce.
El inventor ha desarrollado por primera vez un
iniciador de polimerización para una sustancia orgánica
catiónicamente polimerizable, siendo dicha sustancia orgánica
catiónicamente polimerizable un compuesto o mezcla de por lo menos
dos compuestos seleccionados de entre compuestos metilol, compuestos
etilénicos, compuestos poliacetal, compuestos organosiloxano,
compuestos poliamida y compuestos heterocíclicos, estando
caracterizado dicho iniciador porque comprende una sustancia de
asociación a ión cristalino que presenta la fórmula general (I)
siguiente:
[\{C_{5}(R^{1})_{n}\}_{2m}M_{m}]^{L+}[\{B(R^{2})_{4}\}^{-}]_{L}
en la que M es Fe; C_{5} es un
grupo ciclopentadienilo; R^{1} es un grupo alquilo, un grupo
organoboranilo o un grupo alquileno; n es un número en el
intervalo comprendido entre 0 y 3, 2 m es 1 ó 2, L es 1 ó 2;
R^{2} es grupo arilo halogenado, grupo haloformarilo halógeno y
los cuatro R^{2} son iguales entre
sí.
También se ha descubierto que dicho iniciador
presenta una característica única; es decir, presenta una capacidad
de iniciar no sólo la fotopolimerización sino también la
polimerización térmica de sustancias orgánicas catiónicamente
polimerizables, especialmente de compuestos epoxi y de compuestos
organosiloxano.
Se da a conocer un procedimiento para producir el
nuevo iniciador que presenta la fórmula (I) anteriormente indicada,
caracterizado porque el derivado metaloceno de estructura mono o
dinuclear presenta la fórmula general (II) siguiente:
\{C_{5}(R^{1})_{n}\}_{2m}M_{m}
en la que M, C_{5}, R^{1},
m y n tienen los mismos significados que los indicados
anteriormente, se hace reaccionar con un compuesto de complejo
borato tetradentado que presenta la fórmula general (III)
siguiente:
\{B(R^{2})_{4}\}X
en la que R^{2} tiene el mismo
significado que el indicado anteriormente y X es un átomo de metal
alcalino.
El iniciador de polimerización de la presente
invención comprende, tal como se observa en la fórmula general (I),
un catión derivado metaloceno y un anión complejo borato
tetradentado en el que los cuatro ligandos son iguales entre sí.
En la fórmula general (I), el sustituyente
R^{1} es grupo alquilo, grupo organoboeilo o grupo alquileno. Más
particularmente, el grupo alquilo se selecciona de entre los grupos
alquilo inferiores, tales como grupo metilo, grupo etilo, grupo
propilo y grupo butilo, o grupo pentilo o grupo amilo.
El grupo alquileno es grupo poliacetileno, grupo
polimetileno [-(CH=CH)_{n}-, -(CH_{2})_{n}-: n
= 2 a 6], etc.
Los n(R^{1}) pueden ser iguales o
diferentes entre sí.
Además, el catión derivado metaloceno que
constituye la sustancia de asociación a ión cristalino de fórmula
general (I), puede ser un catión metalocenofano de estructura
mononuclear en la que el sustituyente en un ciclopentadienilo se
encuentra unido al sustituyente en otro ciclopentadienilo dentro de
una misma molécula; o puede ser un catión dimetaloceno de estructura
dinuclear en la que el sustituyente en un ciclopentadienilo de una
molécula se encuentre unido al sustituyente en el ciclopentadienilo
de otra molécula; o puede ser un grupo indenilo que presente un
grupo orgánico que una dos átomos vecinos de carbono.
El metal de transición del núcleo central (M) en
la fórmula general (I) es Fe (III).
Los ejemplos específicos del catión derivado
metaloceno anteriormente indicado son tert-amil
ferroceno, n-butil ferroceno,
1,1'-di-n-butil
ferroceno, 1,1'-dimetil ferroceno, etil ferroceno,
(dihidroxiboranil)ferroceno, ferroceno,
t-butil ferroceno, catión derivado diferroceno,
catión 1,2,4,1',2',4'-hexametil ferroceno, catión
tetrametil ferroceno y catión hexametil ferroceno.
Por otra parte, el contraión de la sustancia de
asociación a ión cristalino de la presente invención es anión
complejo borato tetradentado
[B(R^{2})_{4}]^{-}. En la fórmula,
R^{2} es un ligando coordinado con el átomo de boro (B) del núcleo
central y se selecciona de entre grupo arilo halogenado y grupo
haloformarilo halogenado, aunque los cuatro ligandos (R^{2}) son
iguales entre sí. Además, los dos ligandos adyacentes pueden unirse
químicamente entre sí para formar dos anillos que unen los ligandos
dentro de un anión complejo borato.
Son realizaciones del anión complejo borato
tetradentado,
anión
tetraquis(4-fluorofenil)borato, anión
tetraquis(4-fluorobifenil)borato,
anión
tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato,
anión
tetraquis(3,5-difluorofenil)borato,
anión
tetraquis[4-(trifluorometil)fenil]borato,
anión
tetraquis(2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato,
anión
tetraquis(1,2,3,4,5-pentafluorofenil)borato,
anión
tetraquis(3,4,5-trifluorofenil)borato,
anión
tetraquis[3,5-bis(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-metoxi-2-propil)fenil]borato,
anión
tetraquis(2,4,6-trifluorofenil)borato,
anión
tetraquis(3,5-diclorofenil)borato,
anión
tetraquis(4-clorofenil)borato.
Son preferentes anión
tetraquis(4-fluorofenil)borato,
anión
tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato,
anión
tetraquis(3,5-difluorofenil)borato,
anión
tetraquis[4-(trifluorometil)fenil]borato,
anión
tetraquis[3,5-bis(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-metoxi-2-propil)fenil]borato,
anión
tetraquis(4-clorofenil)borato, anión
tetraquis(3,5-diclorofenil)borato,
anión
tetraquis(4-fluorobifenil)borato y
anión
tetraquis(1,2,3,4,5-pentafluorofenil)borato.
La sustancia de asociación a ión cristalino de la
presente invención contiene un ligando voluminoso en el dominio
ciclopentadienilo del catión derivado metaloceno. Por lo tanto, el
metal de transición del núcleo central con elevado estado de
oxidación puede mantener su estabilidad térmica y se incrementa
sinérgicamente la cristalinidad entre el catión derivado metaloceno
y el complejo aniónico a asociar.
El anión complejo borato está compuesto de un
átomo de boro y de cuatro ligandos idénticos situados en posiciones
tetrahédricas alrededor del átomo central de boro. El ligando
presenta cuatro grupos de cadena lateral. De acuerdo con lo
anterior, un factor externo que provocaría la descomposición del
anión, tal como un ataque por compuestos y/o átomos activos, puede
inhibirse estéricamente de manera similar como con el catión
derivado metaloceno. Además, se introduce R^{1} en la cadena
lateral del ligando, reduciendo por lo tanto la densidad electrónica
del átomo de carbono unido al átomo de boro. De esta manera, el
átomo central de boro queda protegido del ataque externo.
Como consecuencia, la sustancia de asociación a
ión cristalino de la presente invención es altamente estable bajo
almacenamiento, sola o en forma de una mezcla con la sustancia
orgánica catiónicamente polimerizable y posiblemente con diversos
aditivos.
A continuación, se describirá un procedimiento
para producir la presente sustancia de asociación a ión cristalino
que presenta la fórmula general (I).
La sustancia de asociación a ión cristalino se
produce haciendo reaccionar el derivado metaloceno que presenta la
fórmula general (II) siguiente:
\{C_{5}(R^{1})_{n}\}_{2m}M_{m}
en la que M, C_{5}, R^{1},
m, y n tienen los mismos significados que los
indicados anteriormente, presentando el compuesto de complejo borato
tetradentado la fórmula general (III)
siguiente:
\{B(R^{2})_{4}\}X
en la que B y R^{2} tienen los
mismos significados que los indicados anteriormente, y X es un átomo
de metal
alcalino.
La reacción entre el derivado metaloceno y el
compuesto de complejo borato se lleva a cabo en un disolvente ácido
en una proporción molar de derivado metaloceno a compuesto de
complejo borato de 1:1 en el caso de monometaloceno o de 1:2 en el
caso de dimetaloceno, y a una temperatura comprendida entre la
ordinaria y 100ºC, preferentemente a una temperatura comprendida
entre la ordinaria y 60ºC.
El disolvente ácido utilizable es solución acuosa
al 3-50% de ácido sulfúrico, preferentemente
solución acuosa al 5-20% de ácido sulfúrico.
En el caso de que se utilice una sal metálica, la
reacción se lleva a cabo en un disolvente mixto de agua pura y
disolvente orgánico a una temperatura en el intervalo comprendido
entre 0º y 100ºC, preferentemente a una temperatura comprendida
entre la ordinaria y 70ºC con utilización de un agente oxidante
(secuestrador de electrones), tal como FeCl_{3}, etc. a una
proporción de 1:0,1-1, preferentemente de
1:0,1-0,3 con respecto al derivado metaloceno.
Como disolvente orgánico es preferente un
disolvente aprótico. Por ejemplo, se utiliza acetona, acetonitrilo o
similar.
La proporción de mezcla entre el disolvente
orgánico y el agua pura es de 1:0,1-1,
preferentemente de 1:0,1-0,5.
Otro procedimiento de producción que puede
utilizarse es un procedimiento de oxidación de electrodo en un
disolvente polar.
Son ejemplos de sustancia de asociación a ión
cristalino producida mediante la reacción anteriormente
indicada,
ferroceno/tetraquis(3,5-difluofenil)borato,
dimetil
ferroceno/tetraquis(3,5-difluorofenil)borato,
1,2,4,1',2',4'-hexametil
ferroceno/tetraquis(3,5-difluorofenil)borato,
n-butil
ferroceno/tetraquis(3,5-difluorofenil)borato,
tert-amil
ferroceno/tetraquis(3,5-difluorofenil)borato,
dihidroxiboranil
ferroceno/tetraquis(3,5-difluorofenil)borato,
ferroceno/tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato,
dimetil
ferroceno/tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato,
1,2,4,1',2',4'-hexametil
ferroceno/tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato,
dimetil
ferroceno/tetraquis(pentafluorofenil)borato,
1,2,4,1',2',4'-hexametil
ferroceno/tetraquis(pentafluorofenil)borato,
1,2,4,1',2',4'-hexametil
ferroceno/tetraquis[4-(trifluorometil)fenil]borato,
(2-ferroceniletil)ferroceno/tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato,
ferroceno/tetraquis(3,5-difluorofenil)borato,
ferroceno/tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato,
ferroceno/tetraquis(2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato,
ferroceno/tetraquis(1,2,3,4,5-pentafluorofenil)borato,
ferroceno/tetraquis[4-(trifluorometil)fenil]borato,
ferroceno/tetraquis(4-fluorofenil)borato,
ferroceno/tetraquis(3,4,5-trifluorofenil)borato,
dimetil
ferroceno/tetraquis(3,5-difluorofenil)borato,
dimetil
ferroceno/tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato,
dimetil
ferroceno/tetraquis(2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato,
dimetil
ferroceno/tetraquis(1,2,3,4,5-pentafluorofenil)borato,
dimetil
ferroceno/tetraquis[4-(trifluorometil)fenil]borato,
dimetil
ferroceno/tetraquis(4-fluorofenil)borato,
dimetil
ferroceno/tetraquis(3,4,5-trifluorofenil)borato,
tetrametil
ferroceno/tetraquis(3,5-difluorofenil)borato,
tetrametil
ferroceno/tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato,
tetrametil
ferroceno/tetraquis(2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato,
tetrametil
ferroceno/tetraquis(1,2,3,4,5-pentafluorofenil)borato,
tetrametil
ferroceno/tetraquis[4-(trifluorometil)fenil]borato,
tetrametil
ferroceno/tetraquis(4-fluorofenil)borato,
tetrametil
ferroceno/tetraquis(3,4,5-trifluorofenil)borato,
hexametil
ferroceno/tetraquis(3,5-difluorofenil)borato,
hexametil
ferroceno/tetraquis[3,5-bis(trifluoro)fenil]borato,
hexametil
ferroceno/tetraquis(2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato,
hexametil
ferroceno/tetraquis(1,2,3,4,5-pentafluorofenil)borato,
hexametil
ferroceno/tetraquis[4-(trifluorometil)fenil]borato,
hexametil
ferroceno/tetraquis(4-fluorofenil)borato,
hexametil
ferroceno/tetraquis(3,4,5-trifluorofenil)borato,
n-butil
ferroceno/tetraquis(3,5-difluorofenil)borato,
n-butil
ferroceno/tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato,
n-butil
ferroceno/tetraquis(2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato,
n-butil
ferroceno/tetraquis(1,2,3,4,5-pentafluorofenil)borato,
n-butil
ferroceno/tetraquis[4-(trifluorometil)fenil]borato,
n-butil
ferroceno/tetraquis(4-fluorofenil)borato,
n-butil
ferroceno/tetraquis(3,4,5-trifluorofenil)borato,
tert-amil
ferroceno/tetraquis(3,5-difluorofenil)borato,
tert-amil
ferroceno/tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato,
tert-amil
ferroceno/tetraquis(2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato,
tert-amil
ferroceno/tetraquis(1,2,3,4,5-pentafluorofenil)borato,
tert-amil
ferroceno/tetraquis[4-(trifluorometil)fenil]borato,
tert-amil
ferroceno/tetraquis(4-fluorofenil)borato
y tert-amil
ferroceno/tetraquis(3,4,5-trifluorofenil)borato.
La sustancia de asociación a ión cristalino de la
presente invención puede presentar una estructura en la que uno de
entre los cuatro ligandos idénticos del anión complejo borato se
encuentre cerrado al centro de metal de transición del catión
derivado metaloceno y se encuentre interpuesto entre los dos
ligandos ciclopentadieno del catión derivado metaloceno; el catión
derivado metaloceno per se presenta una estructura tal que
los dos ligandos ciclopentadieno de diversa estructura se encuentran
posicionados en forma de estructura dihédrica con respecto al centro
de metal de transición.
En el caso de que el ligando del complejo
aniónico sea un grupo fenil sustituido, en comparación con el caso
de que el ligando presente un sustituyente sólo en la posición para,
el ligando que presenta dos sustituyentes en las posiciones 3 y 5
entra en la posición más profunda entre los dos ligandos
ciclopentadieno del catión y el centro de metal de transición del
catión queda interpuesto entre los dos sustituyentes del ligando del
anión, de manera que se produce la sustancia de asociación a ión que
presenta una cristalinidad más elevada.
El iniciador de polimerización para sustancias
orgánicas catiónicamente polimerizables que comprende la sustancia
de asociación a ión cristalino de fórmula general (I), presenta una
capacidad para iniciar no sólo la fotopolimerización sino la
polimerización térmica, así como la polimerización térmica más la
fotopolimerización.
En la fotopolimerización de sustancias orgánicas
catiónicamente polimerizables, se utiliza el iniciador de
polimerización de la presente invención en una cantidad comprendida
entre 0,1 y 10 partes en peso, preferentemente en una cantidad de
0,5 a 4 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de la
sustancia orgánica catiónicamente polimerizable; cuando la sustancia
orgánica catiónicamente polimerizable absorbe habitualmente 2.000 a
9.000 mJ/cm^{2} de energía por irradiación con luz U.V. que
presenta una longitud de onda de entre 200 y 700 nm, básicamente de
entre 200 y 400 nm, se produce un polímero de elevado peso
molecular. Sin embargo, puede ser necesaria una irradiación de mayor
energía, dependiendo del tipo de sustancia polimerizable. La
irradiación puede llevarse a cabo bajo cualquier condición, es
decir, a temperatura ordinaria, bajo enfriamiento, o bajo
calentamiento; y a presión atmosférica o en el vacío, o en presencia
de gas inerte.
En caso de fotopolimerización más polimerización
térmica, tras llevar a cabo la fotopolimerización bajo las
condiciones anteriormente indicadas, la sustancia no reaccionada o
el polímero obtenido de grado bajo de polimerización se calientan a
una temperatura comprendida entre 70 y 200ºC durante 10 minutos a 1
hora, preferentemente a una temperatura comprendida entre 100 y
160ºC durante 10 a 30 minutos, de manera que se produce el producto
polímero de elevado peso molecular.
En el caso de una polimerización térmica, se
utiliza el iniciador de polimerización de la presente invención en
una cantidad de 0,1 a 10 partes en peso, preferentemente en una
cantidad de entre 0,5 y 4 partes en peso con respecto a 100 partes
en peso de sustancia orgánica catiónicamente polimerizable. La
sustancia orgánica catiónicamente polimerizable se calienta a una
temperatura comprendida entre 70 y 200ºC durante 10 minutos a 2
horas, preferentemente a una temperatura comprendida entre 140 y
180ºC durante 30 a 90 minutos, con el fin de producir producto
polímero de elevado peso molecular.
Cuando la compatibilidad entre la sustancia
orgánica catiónicamente polimerizable y el iniciador de
polimerización es pobre, puede utilizarse un disolvente adecuado,
tal como disolvente de hidrocarburo, disolvente de hidrocarburo
halogenado, disolvente alcohólico, disolvente fenólico, disolvente
éter/acetal, disolvente cetona, disolvente éster, disolvente de
compuestos nitrogenados. Son ejemplos concretos del disolvente,
diclorometano, cloroformo, metanol, tetrahidrofurano, acetona,
metil-etil cetona, acetonitrilo, etc. El disolvente
se utiliza en una cantidad de 3 a 5 veces con respecto a 100 partes
en peso de sustancia orgánica catiónicamente polimerizable, es
decir, 300 a 500 partes en peso.
También es posible añadir sensibilizador al
sistema de reacción en la fotopolimerización. Son ejemplos de tal
sensibilizador, benzofenona, 4-fenilbenzofenona,
3,3-dimetil-4-metoxibenzofenona,
4,4-dimetoxibenzofenona, tioxantona,
2-metiltioxantona,
2,4-dimetiltioxantona, isopropiltioxantona,
2,4-dietiltioxantona,
2,4-diisopropiltioxantona,
9,10-fenantrenoquinona, dibenzosuberona,
2-metoxinaftaleno, 4,4-dietil
isoftalofenona, antraquinona, 2-metilantraquinona,
2-etilantraquinona, hidroxiantraquinona,
aminoantraquinona, ácido antraquinona sulfónico, acetofenona,
dietoxiacetofenona,
2-etoxi-2-fenilacetofenona,
4-metoxiacetofenona,
4,4-dimetoxiacetofenona,
4-fenilacetofenona, antraceno,
1,2-benzantraceno, 9-cianoantraceno,
9,10-dicianoantraceno,
2-etil-9,10-dimetoxiantraceno,
9,10-bis(fenil-etil)antraceno,
benzoín isopropil éter, dibenzosuberenona, dibenzosuberenol,
dibenzosuberano, 4-fenilbenzofenona,
4-hidroxibenzofenona,
1-nitroantraquinona,
1,2-benzantraquinona,
2-cloroantraquinona,
2,3-dicloro-5,6-diciano-1,4-benzoquinona,
2,3-dimetoxi-5-metil-1,4-benzoquinona,
metoxibenzoquinona,
2,5-dicloro-p-benzoquinona,
2,6-dimetil-1,4-benzoquinona,
4-benzoildifenilo, metil étser de ácido
o-benzoilbenzoico, sulfuro de
4-benzoil-4-metil-difenilo,
ácido o-benzoilbenzoico, quinizarina, canforquinona,
bencilo,
2,3-dicloro-1,4-naftoquinona,
antorona, xantona, 2-metilbenzofenona,
3-metilbenzofenona,
4-metilbenzofenona,
2,5-dimetilbenzofenona,
3,4-dimetilbenzofenona,
4-metoxibenzofenona,
4,4-dihidroxibenzofenona,
3-hidroxibenzofenona,
4-etoxiacetofenona,
2,2-dietoxiacetofenona,
2,4-dimetoxiacetofenona,
2,5-dimetoxiacetofenona,
2,6-dimetoxiacetofenona, anisoína, desoxianisoína,
benzoín metil éter, etc.
Alternativamente, en el caso de que se utilice
luz visible, pueden utilizarse sensibilizadores de tipo pigmento
convencional, tales como coumarinas, tiacinas, acinas, acridinas y
xantenos.
El sensibilizador se utiliza en una cantidad
comprendida entre 0,1 y 10 partes en peso, preferentemente 0,5 a 5
partes en peso con respecto a 100 partes en peso de sustancia
orgánica catiónicamente polimerizable.
Son ejemplos de sustancias orgánicas
catiónicamente polimerizables que pueden polimerizarse con el
iniciador de polimerización de la presente invención, compuestos
organosiloxano, compuestos epoxi, compuestos heterocíclicos y
mezclas de los mismos.
Por ejemplo, son efectivos los compuestos que
presentan como grupo funcional un grupo éter cíclico que contiene
más de dos átomos de carbono y un átomo de oxígeno, especialmente
los compuestos epoxi que presentan un grupo éter cíclico de tipo
anular con tres elementos.
Algunos ejemplos típicos de compuesto epoxi son
los compuestos monoepoxi, tales como óxido de olefina,
butil-glicidil éter, óxido de estireno,
fenil-glicidil éter y
p-alquilfenol-glicidil éter que
pueden utilizarse como diluyentes reactivos; compuestos poliepóxido
que presenten por lo menos dos grupos éter cíclicos de tipo anular
con tres elementos en cadena lateral y en el extremo de la cadena
dentro de una molécula, tales como, por ejemplo, compuestos epoxi de
tipo cresol-novolak, compuestos epoxi de tipo
fenol-novolak, compuestos epoxi de tipo bisfenol A,
compuestos epoxi de tipo bisfenol F y compuestos epoxi alicíclicos,
etc. Además, pueden utilizarse sus productos de hidrólisis o
productos de halogenación, tales como compuestos de tipo fluorado o
bromado.
También son efectivos los compuestos
mono-oxetano que presentan un grupo éter cíclico de
tipo anular con cuatro elementos y los compuestos oxetano que
presentan más de dos grupos éter cíclicos de tipo anular con cuatro
elementos dentro de una molécula.
El iniciador de polimerización de la presente
invención también es efectivo para polimerizar compuestos
organosiloxano, especialmente siloxanos cíclicos. Los oligómeros que
contienen un grupo siloxano cíclico en la molécula, en el extremo o
como grupo colgante, también resultan efectivos.
Es posible utilizar por lo menos dos sustancias
orgánicas catiónicamente polimerizables en forma de mezcla. El
término "por lo menos dos sustancias" significa no sólo una
mezcla que consiste en dos o más sustancias que son del mismo tipo
sino también una mezcla que consiste en dos o más sustancias que son
de diferente tipo, tal como, por ejemplo, una mezcla consistente en
siloxano cíclico y compuesto epoxi.
Aunque el mecanismo de reacción en la
polimerización de sustancia orgánica catiónicamente polimerizable
utilizando el iniciador de polimerización de la presente invención
no se ha aclarado por completo, se supone que consiste en lo
siguiente.
Al irradiar con luz U.V. o al calentar, una parte
del catión ferroceno es capaz de transformarse en especie activa
(Y), de estructura diferente, tal como se muestra en el Esquema I,
posteriormente. En la especie activa (Y), uno de los dos ligandos
ciclopentadienilo se coordina con un átomo de Fe a través de tres
átomos de carbono, moderando de esta manera el impedimento estérico
existente alrededor del átomo de Fe.
El hecho de que el modo de coordinación del
ligando ciclopentadienilo varíe dependiendo de la condición se ha
observado en muchos complejos organometálicos (por ejemplo, J.M:
O'Connor, C.P. Casey, Chem. Rev. 87: 307-318
(1987)).
En ausencia de un monómero, la especie activa (Y)
retorna a su estado fundamental nuevamente. En consecuencia, bajo
irradiación con luz U.V. o bajo calentamiento se forma una mezcla en
equilibrio del estado fundamental original y la especie activa (Y).
En presencia de un monómero, sin embargo, el dominio catión
ferroceno en la especie activa (Y), con menor grado de impedimento
estérico alrededor del átomo de Fe, inicia una polimerización en el
centro de Fe del dominio catiónico y provoca la propagación de la
cadena de polímero por inserción repetida de monómero.
Esquema
I
Mecanismo putativo de
reacción
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Reacción de polimerización de
compuesto epoxi
(M es un metal central en la especie
activa)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(M^{+} corresponde a
[{C_{5}(R^{1})_{n}}_{2m}M_{m}]^{+})
Reacción de polimerización de
compuesto organosiloxano
(M es un metal central en la
especie
activa)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(M^{+} corresponde a
[{C_{5}(R^{1})_{n}}_{2m}M_{m}]^{+})
Por otra parte, aunque la reacción de
polimerización se ve parcialmente detenida por una transferencia de
cadena y de esta manera sucesivamente, la irradiación con luz U.V. o
el calentamiento mantienen la generación de especie activa (Y)
mediante fotoexcitación o mediante excitación térmica. La especie
activa producida inicia la polimerización. De esta manera, bajo
irradiación con luz U.V. o bajo calentamiento, se da la
transformación continua de monómero a polímero, pero la interrupción
de la irradiación con luz U.V. o del calentamiento detiene la
generación de nueva especie activa para la reacción de
polimerización. Por lo tanto, al agotarse la especie activa
existente, termina la polimerización misma.
El iniciador de polimerización de la presente
invención presenta las características siguientes:
- I)
- cuando el iniciador se encuentra solo,
- (a)
- es altamente resistente al calor, a la humedad (agua) y a ácidos y álcalis;
- (b)
- presenta una buena compatibilidad con sustancias orgánicas catiónicamente polimerizables, tales como compuestos epoxi;
- II)
- cuando el iniciador se encuentra en forma de una mezcla con las sustancias orgánicas catiónicamente polimerizables,
- (a)
- presenta una capacidad de endurecer película gruesa incluso cuando se utiliza en pequeñas cantidades (0,5 a 4%);
- (b)
- no se descompone por la humedad (agua) presente en la mezcla;
- (c)
- la mezcla presenta una buena estabilidad de viscosidad, y
- III)
- respecto a las características del producto endurecido producido mediante fotopolimerización, polimerización térmica o fotopolimerización más polimerización térmica,
- (a)
- el producto endurecido no presenta corrosión electrolítica, por ejemplo, muestra gran resistencia a la corrosión electrolítica frente a una tira de cobre;
- (b)
- el producto endurecido presenta características sustancialmente no modificadas del material de partida mismo; por ejemplo, cuando se mezcla con la sustancia orgánica catiónicamente polimerizable, tal como el compuesto epoxi, el producto polímero (producto endurecido) obtenible presenta las características inherentes sin modificar del compuesto epoxi y, adicionalmente, es posible producir producto compuesto (producto endurecido) que consiste en por lo menos dos sustancias orgánicas catiónicamente polimerizables de diferente tipo entre sí.
Para preparar la sustancia de asociación a ión
cristalino de la presente invención, puede utilizarse como derivado
metaloceno, un producto disponible comercialmente (por ejemplo, un
producto comercializado por Tokyo Chemicals Co. o por Aldolich Co.).
Otros derivados metaloceno pueden prepararse mediante procedimientos
de preparación bien conocidos que se dan a conocer en las
referencias siguientes:
\newpage
- a)
- precursores:
- \bullet
- L. DeVries, J. Org. Chem. 25: 1838 (1960).
- \bullet
- R.s. Threlkel, J.E. Bercaw, J. Organometallic Chemistry 136: 1-5 (1977).
- \bullet
- D. Feitler, G.M. Whitesides, Inorg. Chem. vol. nº 15, nº 2: 466 (1976).
- b)
- derivados metaloceno:
- \bullet
- D. M. Duggan, D.N. Hendrickson, Inorg. Chem. vol. nº 14, nº 5: 955 (1975).
- \bullet
- Kai-Ming, J.C. Calabrese, W.M. Beiff, J.S. Miller, Organometallics 10: 688-693 (1991).
Además, respecto a los compuestos de complejo
borato tetradentado, tales como sal sódica
tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato
y sal
tetraquis(1,2,3,4,5-pentafluorofenil)borato
de litio, pueden utilizarse productos disponibles comercialmente,
comercializados por DOJIN CHEMICALS Co. y por Asahi Glass Co., Ltd.,
respectivamente; aunque, por ejemplo, el compuesto de complejo
tetraquis(3,5-difluorofenil)borato
puede prepararse tal como se describe en el ejemplo de referencia
siguiente.
Ejemplo de
referencia
Se introdujo en un matraz seco de vidrio Pyrex
(capacidad: 500 ml) dotado de un condensador de reflujo, gas inerte
con el fin de purgar el aire de su interior. Después, se
introdujeron en el matraz, magnesio metálico (4,65 g) y éter
dietílico anhidro (100 ml), y la solución resultante se agitó y se
enfrió utilizando un baño de hielo. Se introdujo en el matraz a lo
largo de una hora una solución preparada separadamente mediante la
adición de éter dietílico anhidro (50 ml) a
1-bromo-3,5-difluorobenceno
(43,52 g), y la solución resultante se dejó reposar durante tres
horas. Al final de la reacción, se introdujo un líquido que contenía
complejo de éter y trifluoruro de boro (4,542 g) en éter dietílico
anhidro durante 40 minutos y se dejó reposar durante 16 horas bajo
agitación a temperatura ambiente. Después, se introdujo una solución
acuosa de carbonato sódico (30 g) en agua pura (100 ml) durante 30
minutos. Tras mantener la solución bajo agitación a temperatura
ambiente durante 24 horas, se separaron la fase orgánica y la fase
agua. La fase orgánica que se había separado se secó con sulfato
sódico y se filtró; el filtrado se introdujo en un evaporador
(temperatura del baño de aceite: 70ºC) y se evaporó el éter
dietílico, obteniendo de esta manera un sólido de color pardo
hígado.
El sólido de color pardo hígado se purificó
adicionalmente con gel de sílice, obteniéndose un sólido blanco de
sal sódica de
tetraquis(3,5-difluorofenil)borato
(10,3 g).
Se hizo referencia a la literatura siguiente:
- \bullet
- H. Kobayashi, T. Sonoda, Y. Inukai, K. Takuma, Technical Reports of ASAHI GLASS CO., LTD. 42 (1983).
- \bullet
- J. Ichikawa, H. Kobayashi, T. Sonoda, Organic Synthetic Chemistry 46: 943-953 (1988).
- \bullet
- K. Fukui, M. Kashiwagi, H. Miyamoto, A. Sonoda, J. Ichikawa, H. Kobayashi, T. Sonoda, J. Fluorine Chem. 57: 307-321 (1992).
En un matraz de tipo fondo redondo de vidrio
Pyrex (capacidad: 300 ml) dotado de un agitador magnético, se añadió
1 g de ferroceno comercialmente disponible (CAS
102-54-5) a 10 g de ácido sulfúrico
concentrado. La solución resultante se agito a temperatura ambiente
durante 5 horas y después se añadieron gradualmente 100 ml de agua
pura. El matraz que contenía la solución se enfrió y la solución se
filtró con papel de filtro PTFE.
El filtrado se transfirió a un vaso de
precipitados de vidrio Pyrex (capacidad: 300 ml) y se añadió
solución de etanol (5 ml) que contenía 2,75 g de sal
tetraquis(3,5-difluorofenil)borato
sódico bajo agitación con un agitador magnético. Precipitaron
cristales de color azul.
El precipitado se filtró, se lavó con agua pura,
se secó con un evaporador, se lavó con tolueno y se secó nuevamente
con un evaporador.
Se obtuvieron 1,6 g de
ferroceno/tetraquis(3,5-difluorofenil)borato
(rendimiento: 43%).
En un aparato similar al utilizado en el Ejemplo
1, se añadió 1 g de dimetil ferroceno comercialmente disponible (CAS
1291-47-0) a 10 g de ácido sulfúrico
concentrado. La solución resultante se agitó a temperatura ambiente
durante 16 horas y después se añadieron 100 ml de agua pura. El
matraz que contenía la solución se enfrió y la solución se filtró
con papel de filtro PTFE.
El filtrado se transfirió a un vaso de
precipitados de vidrio Pyrex (capacidad: 300 ml) y se añadió
solución de etanol (5 ml) que contenía 2,38 g de sal
tetraquis(3,5-diflurofenil)borato
sódico bajo agitación con un agitador magnético. Precipitaron
cristales de color azul.
El precipitado se filtró, se lavó con agua pura,
se secó con un evaporador, se lavó con tolueno y se secó nuevamente
con un evaporador.
Se obtuvieron 1,68 g de dimetil
ferroceno/tetraquis(3,5-difluorofenil)borato
(rendimiento: 53%).
La identificación de la sustancia obtenida se
llevó a cabo mediante análisis de ^{1}H-RMN
(equipo de resonancia magnética nuclear EX-400, NEC
Co.) y se obtuvieron los resultados siguientes.
^{1}H-RMN [25ºC, acetona
deuterada, desplazamiento químico de pico (ppm)]: 3,20
(ciclopentadienilo); 6,0-8,0
(fenilo).
(fenilo).
En un aparato similar al utilizado en el Ejemplo
1, se añadió 1 g de 1,2,4,1',2',4'-hexametil
ferroceno a 15 g de ácido sulfúrico concentrado. La solución
resultante se agitó a temperatura ambiente durante 16 horas y
después se añadieron 100 ml de agua pura. El matraz que contenía la
solución se enfrió y la solución se filtró con papel de filtro PTFE.
El filtrado se calentó a 60ºC en un baño de agua bajo agitación y se
añadió solución de etanol (5 ml) que contenía 1,89 g de sal sódica
de tetraquis(3,5-difluorofenil)borato.
Precipitaron cristales de color azul verdoso.
El precipitado se filtró, se lavó con agua pura,
se secó con un evaporador, se lavó con tolueno y se secó nuevamente
con un evaporador.
Se obtuvieron 1,29 g de
1,2,4,1',2',4'-hexametil
ferroceno/tetraquis(3,5-difluorofenil)borato
(rendimiento: 47,5%).
Se añadieron a un matraz de tipo fondo redondo de
vidrio Pyrex (capacidad: 100 ml) dotado de un agitador magnético,
0,32 g de cloruro de hierro (III), se añadieron 30 ml de
acetonitrilo y se disolvió el cloruro de hierro (III) en el
acetonitrilo. Además, se añadieron a la mezcla 0,48 g de
n-butil ferroceno comercialmente disponible (CAS
31904-29-7) y 20 ml de agua pura y
la solución resultante se agitó durante 1 hora. Después, se
añadieron 0,97 g de sal sódica de
tetraquis(3,5-difluorofenil)borato. La
solución resultante se calentó hasta 60ºC en un baño de agua bajo
agitación y se dejó reposar durante 30 minutos. A continuación, se
eliminaron por destilación el agua y el disolvente orgánico de la
solución de reacción utilizando un evaporador. Al residuo obtenido
se añadieron diclorometano y agua pura y la solución se agitó
durante 30 minutos. Después, se separaron la fase agua y la fase
orgánica. La fase agua se introdujo en el evaporador para eliminar
el disolvente. El residuo obtenido se secó, se lavó con tolueno y se
secó nuevamente con un evaporador.
Se obtuvo 1 g de n-butil
ferroceno/tetraquis(3,5-diflurofenil)borato
(rendimiento: 71,5%).
La identificación se llevó a cabo mediante
análisis ^{1}H-RMN de manera similar a la del
Ejemplo 2, y se obtuvieron los resultados siguientes.
^{1}H-RMN [25ºC, acetona
deuterada, desplazamiento químico de pico (ppm)]: 3,15
(diclopentadienilo); 6,71, 6,47 (fenilo); 0,86-2,04
(butilo).
Mediante la utilización de un aparato y un
procedimiento similares a los utilizados en el Ejemplo 4, se
obtuvieron 0,87 g de tert-amil
ferroceno/tetraquis(3,5-difluorofenil)borato
(rendimiento: 60,7%), partiendo de 0,51 g de
tert-amil ferroceno comercialmente disponible (CAS
53954-86-2), 0,32 g de cloruro de
hierro (III), 30 ml de acetonitrilo, 20 ml de agua pura y 0,97 g de
sal tetraquis(3,5-diflurofenil)borato
sódico.
^{1}H-RMN [25ºC, acetona
deuterada, desplazamiento químico de pico (ppm)]: 32,1
(ciclopentadienilo); 12,82 (metileno); 6,72, 6,48 (fenilo); -12,1
(metil(amilo)).
Mediante la utilización de un aparato y un
procedimiento similares a los utilizados en el Ejemplo 4, se
obtuvieron 0,46 g de
(dihidroxiboril)ferroceno/tetraquis(3,5-difluorofenil)borato
(rendimiento: 51%), partiendo de 0,3 g de ácido ferrocenoborónico
comercialmente disponible (CAS
12152-94-2), 0,021 g de cloruro de
hierro (III), 30 ml de acetonitrilo, 10 ml de agua pura y 0,635 g de
sal tetraquis(3,5-difluorofenil)borato
sódico.
La identificación se llevó a cabo mediante
análisis ^{1}H-RMN de manera similar a la del
Ejemplo 2, y se obtuvieron los resultados siguientes.
^{1}H-RMN [25ºC, acetona
deuterada, desplazamiento químico de pico (ppm)]: 32,6
(ciclopentadienilo); 6,72, 6,44 (fenilo)
En un aparato similar al utilizado en el Ejemplo
1, se añadieron 0,5 g de ferroceno comercialmente disponible a 10 g
de ácido sulfúrico concentrado. La solución resultante se agitó a
temperatura ambiente durante 5 horas y después se añadieron 100 ml
de agua pura a la mezcla. El matraz que contenía la solución se
enfrió y la solución se filtró con papel de filtro PTFE. El filtrado
se transfirió a un vaso de precipitados de vidrio Pyrex (capacidad:
300 ml) y se añadió solución de etanol (7 ml) que contenía 2,48 g de
sal
tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato
sódico (CAS 79060-88-1).
Precipitaron cristales de color azul.
El precipitado se filtró, se lavó con agua pura,
se secó con un evaporador, se lavó con tolueno y se secó nuevamente
con un evaporador.
Se obtuvieron 1,73 g de
ferroceno/tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato
(rendimiento: 61,3%).
Mediante la utilización de un aparato y un
procedimiento similares a los utilizados en el Ejemplo 1, se
obtuvieron 1,36 g de dimetil
ferroceno/tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato
(rendimiento: 54,1%), partiendo de 0,5 g de dimetil ferroceno, 10 g
de ácido sulfúrico concentrado y solución de etanol (7 ml) que
contenía 2,15 g de sal
tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato
sódico.
La identificación se llevó a cabo mediante
análisis de ^{1}H-RMN de manera similar a la
utilizada en el Ejemplo 2, y se obtuvieron los resultados
siguientes.
^{1}H-RMN [25ºC, acetona
deuterada, desplazamiento químico de pico (ppm)]: 34,5, 31,2
(ciclopentadienilo); 7,78, 7,67 (fenilo); -10,63 (metilo).
En un aparato similar al utilizado en el Ejemplo
1, se añadieron 0,5 g de 1,2,4,1',2',4'-hexametil
ferroceno a 10 g de ácido sulfúrico concentrado. La solución
resultante se agitó a temperatura ambiente durante 16 horas y
después se añadieron 100 ml de agua pura. El matraz que contenía la
solución se enfrió y la solución se filtró con papel de filtro PTFE.
El filtrado se calentó hasta los 60ºC en un baño de agua bajo
agitación y se añadió solución de etanol (7 ml) que contenía 1,71 g
de sal sódica de
tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato.
Precipitaron cristales de color azul verdoso.
El precipitado se filtró, se lavó con agua pura,
se secó con un evaporador, se lavó con tolueno y se secó nuevamente
con un evaporador.
Se obtuvieron 1,08 g de
1,2,4,1',2',4'-hexametil
ferroceno/tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato
(rendimiento: 51,5%).
La identificación se llevó a cabo mediante
análisis de ^{1}H-RMN de manera similar a la del
Ejemplo 2, y se obtuvieron los resultados siguientes.
^{1}H-RMN [25ºC, acetona
deuterada, desplazamiento químico de pico (ppm)]: 17,1 (metilo);
7,58, 7,50 (fenilo).
En un aparato similar al utilizado en el Ejemplo
1, se añadieron 0,5 g de dimetil ferroceno a 10 g de ácido sulfúrico
concentrado. La solución resultante se agitó a temperatura ambiente
durante 5 horas, y después se añadieron 100 ml de agua pura. El
matraz que contenía la solución se enfrió y la solución se filtró
con papel de filtro PTFE. El filtrado se calentó hasta los 40ºC en
un baño de agua bajo agitación y se añadió solución de etanol (7 ml)
que contenía 1,6 g de sal
tetraquis(pentafluorofenil)borato sódico (CAS
2979-28-6). Precipitaron cristales
de color azul.
El precipitado se filtró, se lavó con agua pura,
se secó con un evaporador, se lavó con tolueno y se secó nuevamente
con un evaporador.
Se obtuvieron 0,97 g de dimetil
ferroceno/tetraquis(pentafluorofenil)borato
(rendimiento: 46,5%).
La identificación se llevó a cabo mediante
análisis de ^{1}H-RMN de manera similar a la del
Ejemplo 2, y se obtuvieron los resultados siguientes.
^{1}H-RMN [25ºC, acetona
deuterada, desplazamiento químico de pico (ppm)]: 34,0 (metilo);
7,10, 7,02 (fenilo).
En un aparato similar al utilizado en el Ejemplo
1, se añadieron 0,5 g de 1,2,4,1',2',4'-hexametil
ferroceno a 10 g de ácido sulfúrico concentrado. La solución
resultante se agitó a temperatura ambiente durante 16 horas, y
después se añadieron 100 ml de agua pura. El matraz que contenía la
solución se enfrió y la solución se filtró con papel de filtro PTFE.
El filtrado se calentó hasta los 60ºC en un baño de agua bajo
agitación y se añadió solución de etanol (7 ml) que contenía 1,27 g
de sal tetraquis(pentafluorofenil)borato sódico.
Precipitaron cristales de color azul verdoso.
El precipitado se filtró, se lavó con agua pura,
se secó con un evaporador, se lavó con tolueno y se secó nuevamente
con un evaporador.
Se obtuvieron 1,05 g de
1,2,4,1',2',4'-hexametilferroceno/tetraquis(pentafluo-rofenil)borato
(rendimiento: 60%).
La identificación se llevó a cabo mediante
análisis de ^{1}H-RMN de manera similar a la del
Ejemplo 2, y se obtuvieron los resultados siguientes.
^{1}H-RMN [25ºC, acetona
deuterada, desplazamiento químico de pico (ppm)]: 34,0 (metilo).
En un aparato similar al utilizado en el Ejemplo
1, se añadieron 0,5 g de 1,2,4,1',2',4'-hexametil
ferroceno a 10 g de ácido sulfúrico concentrado. La solución
resultante se agitó a temperatura ambiente durante 16 horas, y
después se añadieron 100 ml de agua pura. El matraz que contenía la
solución se enfrió y la solución se filtró con papel de filtro PTFE.
El filtrado se calentó hasta los 60ºC en un baño de agua bajo
agitación y se añadió solución de etanol (5 ml) que contenía 1,14 g
de sal tetraquis[4-(trifluorometil)fenil]borato
sódico. Precipitaron cristales de color azul verdoso.
El precipitado se filtró, se lavó con agua pura,
se secó con un evaporador, se lavó con tolueno y se secó nuevamente
con un evaporador.
Se obtuvieron 0,71 g de
1,2,4,1',2',4'-hexametil
ferroceno/tetraquis[4-(trifluorometil)fenil]borato
(rendimiento: 44,7%).
En un aparato similar al utilizado en el Ejemplo
1, se añadió 1 g de 1,2-diferrocenil etano (CAS
12156-05-7) a 15 g de ácido
sulfúrico concentrado. La solución resultante se agitó a temperatura
ambiente durante 16 horas, y después se añadieron 100 ml de agua
pura. El matraz que contenía la solución se enfrió y la solución se
filtró con papel de filtro PTFE. El filtrado se calentó hasta los
70ºC en un baño de agua bajo agitación y se añadieron 4,86 g de sal
tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato
sódico. Precipitaron cristales de color azul verdoso. Tras dejar
reposar el matraz durante 1 hora bajo agitación, el precipitado se
filtró, se lavó con agua pura, se secó con un evaporador, se lavó
con tolueno y se secó nuevamente con un evaporador.
Se obtuvieron 3,16 g de
(2-ferroceniletil)
ferroceno/tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato
(rendimiento:
59,2%).
59,2%).
La identificación se llevó a cabo mediante
análisis de ^{1}H-RMN de manera similar a la del
Ejemplo 2, y se obtuvieron los resultados siguientes.
^{1}H-RMN [25ºC, acetona
deuterada, desplazamiento químico de pico (ppm)]: 16,6 (metileno);
7,57, 7,43 (fenilo).
Con el fin de verificar el hecho de que las
sustancias de asociación a ión cristalino en los Ejemplos 1 a 13
anteriormente indicados podían actuar como iniciador de
polimerización con capacidad para polimerizar catiónicamente
sustancias orgánicas polimerizables mediante irradiación con luz
U.V., calentamiento o irradiación con luz U.V. y calentamiento, con
el fin de producir polímero de elevado peso molecular (producto
endurecido), se llevaron a cabo algunos experimentos. Se dan a
conocer los detalles de éstos en los Ejemplos siguientes.
En los Ejemplos, se preparó un sistema de
reacción que comprendía organosiloxano (sustancia orgánica
catiónicamente polimerizable) e iniciador de polimerización mediante
el procedimiento siguiente: en una botella de vidrio transparente
con boca roscada (capacidad: 10 ml) se introdujo un iniciador de
polimerización que comprendía la sustancia de asociación a ión
cristalino preparada en los Ejemplos 1 a 13 en una cantidad de 2
partes en peso con respecto a 100 partes en peso de organosiloxano.
Tras añadir adicionalmente 10 a 50 partes en peso de diclorometano
al matraz como medio para dispersar el iniciador, la mezcla
resultante se agitó con el fin de dispersar completamente el
iniciador en el sistema de reacción.
Al utilizar un compuesto organosiloxano de baja
volatilidad en comparación con otros organosiloxanos, se preparó una
muestra de prueba de la manera siguiente: la solución preparada de
acuerdo con el procedimiento anteriormente descrito se introdujo en
una cavidad en el centro de un portaobjetos de vidrio con depresión
central del tipo que presenta una sola depresión sin que desbordase
la solución de la cavidad. El portaobjetos con depresión se
introdujo en un horno de aire caliente circulante y se mantuvo a
60ºC durante 10 minutos y después a 80ºC durante 3 minutos.
Finalmente, la temperatura de la muestra de prueba se redujo hasta
temperatura ambiente.
Por otra parte, al utilizar un compuesto
organosiloxano con propiedades de volatilidad y de sublimación, se
preparó una muestra de prueba de la manera siguiente: en una botella
similar a la descrita anteriormente, se añadieron 10 partes en peso
de diclorometano con respecto a 100 partes en peso del compuesto
organosiloxano y después se añadió una cantidad predeterminada de
iniciador de polimerización. La mezcla líquida resultante se agitó
para dispersar el iniciador. Después, la mezcla líquida en el
interior de la botella se irradió repetidamente con luz U.V. (6.000
mJ/cm^{2}) cuatro veces desde el exterior de la botella. La
muestra de prueba obtenida (el producto endurecido gomoso producido
en la botella) se extrajo y se transfirió a un cilindro de vidrio y
se sometió a una prueba de extracción en Soxhlet (filtro de vidrio
con placa de filtro nº GP-100) para medir la
fracción de gel.
La operación de irradiar se llevó a cabo
utilizando luz U.V. procedente de una lámpara de metal haluro con un
espejo frío. La cantidad de exposición se determinó como energía
luminosa integrada de luz con una longitud de onda de 365 nm.
La operación de calentamiento se llevó a cabo
manteniendo el matraz que contenía el sistema de reacción dentro de
una atmósfera con una temperatura fijada en el punto predeterminado
(160ºC o 180ºC) en un termostato.
La fracción de gel se determinó introduciendo el
producto endurecido producido en la
portaobjetos-placa de vidrio o en la botella de
vidrio en extractor Soxhlet; extrayendo el ingrediente de bajo peso
molecular del producto endurecido durante 16 horas; sacando el
producto endurecido; secando el producto endurecido a 80ºC en un
horno de aire caliente circulante durante 1 hora y midiendo el peso
de ingrediente no extraído del producto endurecido.
La operación de agitación y mezcla del compuesto
organosiloxano, iniciador de polimerización y disolvente se llevó a
cabo a temperatura ambiente con un homogeneizador manual de 5 mm de
diámetro de generador, con un agitador pequeño o similar.
Ejemplos 14 a
26
Se añadieron a 100 partes en peso de
1,3,5,7-tetrametilciclotetrasiloxano (Gelest Inc.,
U.S.A.; SIT 7530,0; CAS 2370-88-9),
2 partes en peso de cada iniciador de polimerización que comprendía
la sustancia de asociación a ión cristalino preparada en los
Ejemplos 1 a 13 y 50 partes en peso de diclorometano. La mezcla
obtenida se agitó y se mezcló con el fin de preparar una solución en
la que el compuesto organosiloxano y el iniciador de polimerización
estuviesen homogéneamente disueltos en el disolvente. La solución
obtenida se introdujo en la cavidad central del portaobjetos con una
depresión sin que desbordase la solución de la cavidad. El
portaobjetos con depresión se introdujo en un horno de aire caliente
circulante y se mantuvo a 60ºC durante 10 minutos y después a 80ºC
durante 3 minutos. Cada película de prueba se irradió con luz U.V.
(8.000 mJ/cm^{2}).
La fracción de gel de la película endurecida se
da a conocer en la Tabla 1.
| Ejemplo nº | Iniciador | Fracción de gel de la película endurecida (%) |
| 14 | Ejemplo 1 | 76,2 |
| 15 | Ejemplo 2 | 68,4 |
| 16 | Ejemplo 3 | 35,6 |
| 17 | Ejemplo 4 | 61,0 |
| 18 | Ejemplo 5 | 28,9 |
| 19 | Ejemplo 6 | 79,3 |
| 20 | Ejemplo 7 | 49,0 |
| 21 | Ejemplo 8 | 77,5 |
| 22 | Ejemplo 9 | 38,8 |
| 23 | Ejemplo 10 | 89,3 |
| 24 | Ejemplo 11 | 53,5 |
| 25 | Ejemplo 12 | 40,6 |
| 26 | Ejemplo 13 | 77,2 |
Ejemplos 27 a
30
En una botella de vidrio transparente con boca
roscada se añadieron 2 partes en peso de cada iniciador de
polimerización que comprendía la sustancia de asociación a ión
cristalino preparada en los Ejemplos 8, 9, 10 ú 11, 4 partes en peso
de benzofenona (CAS
119-61-9)(sensibilizador) y 30
partes en peso de diclorometano a 100 partes en peso de
hexametilciclotetrasiloxano (D3) (Gelest Inc.; SIH 6105,0; CAS
541-05-9). La mezcla obtenida se
agitó y se mezcló con el fin de preparar el sistema de reacción en
el que se dispersó homogéneamente el iniciador de polimerización. El
sistema de reacción que se mantenía dentro de la botella se irradió
directamente con luz U.V. (6.000 mJ/cm^{2}) cuatro veces. El
producto endurecido gomoso producido en la botella se sacó y se
transfirió a un cilindro de vidrio para la extracción en Soxhlet con
el fin de medir la fracción de gel.
Las fracciones de gel de los productos
endurecidos se muestran en la Tabla 2.
| Ejemplo nº | Iniciador | Fracción de gel del producto endurecido (%) |
| 27 | Ejemplo 8 | 60,8 |
| 28 | Ejemplo 9 | 43,5 |
| 29 | Ejemplo 10 | 77,8 |
| 30 | Ejemplo 11 | 51,4 |
En una botella de vidrio transparente con boca
roscada se añadieron 2 partes en peso del iniciador de
polimerización que comprendía la sustancia de asociación a ión
cristalino preparada en el Ejemplo 10, 4 partes en peso de
benzofenona (sensibilizador) y 30 partes en peso de diclorometano a
100 partes en peso de octametilciclotetrasiloxano (D4) (Gelest Inc.;
SIO 6700,0; CAS 556-67-2). La mezcla
obtenida se agitó y se mezcló para preparar el sistema de reacción
en el que se dispersó homogéneamente el iniciador de polimerización.
El sistema de reacción que se mantuvo dentro de la botella se
irradió directamente con luz U.V. (6.000 mJ/cm^{2}) cuatro veces.
El producto endurecido gomoso producido en la botella se sacó y se
transfirió al cilindro de vidrio para la extracción en Soxhlet con
el fin de medir la fracción de gel.
El producto endurecido mostró una fracción de gel
del 69,3%.
A 100 partes en peso de
decametilciclopentasiloxano (D5) (Shin-Etsu Chemical
Co., Ltd.; LS 9000; CAS 541-02-6),
se añadieron 2 partes en peso de iniciador de polimerización que
comprendía la sustancia de asociación a ión cristalino preparada en
el Ejemplo 10, 4 partes en peso de benzofenona (sensibilizador) y 50
partes en peso de diclorometano. La mezcla obtenida se agitó y se
mezcló con el fin de preparar la solución en la que el compuesto
organosiloxano y el iniciador de polimerización se disolvieron
homogéneamente en el disolvente. La solución obtenida se introdujo
en la cavidad central del portaobjetos con una sola depresión sin
que desbordase la solución de la cavidad. El portaobjetos de vidrio
con depresión se introdujo en un horno de aire caliente circulante y
se mantuvo a 60ºC durante 10 minutos y después a 80ºC durante 3
minutos. La película de prueba se irradió con luz U.V. (8.000
mJ/cm^{2}).
La película endurecida mostró una fracción de gel
del 70,7%.
A 100 partes en peso de
dodecametilciclohexasiloxano (D6) (Shin-Etsu
Chemical Co., Ltd.; LS 9060; CAS
540-97-6), se añadieron 2 partes en
peso de iniciador de polimerización que comprendía la sustancia de
asociación a ión cristalino preparada en el Ejemplo 10, 4 partes en
peso de benzofenona (sensibilizador) y 50 partes en peso de
diclorometano. La mezcla obtenida se agitó y se mezcló con el fin de
preparar la solución en la que el compuesto organosiloxano y el
iniciador de polimerización se disolvieron homogéneamente en el
disolvente. La solución obtenida se introdujo en la cavidad central
del portaobjetos de vidrio de una sola depresión sin que desbordase
la solución de la cavidad. El portaobjetos de vidrio con depresión
se introdujo en un horno de aire caliente circulante y se mantuvo a
60ºC durante 10 minutos y después a 80ºC durante 3 minutos. La
película de prueba se irradió con luz U.V. (8.000 mJ/cm^{2}).
La película endurecida mostró una fracción de gel
del 52,4%.
Ejemplos 34 a
36
A 100 partes en peso de
2,2,5,5-tetrametil-2,5-disilano-1-oxaciclopentano
(Gelest Inc.; SIT 7540,0; CAS
7418-20-4), se añadieron 2 partes en
peso de cada iniciador de polimerización que comprendía la sustancia
de asociación a ión cristalino preparada en los Ejemplos 8, 10 ú 11,
4 partes en peso de benzofenona (sensibilizador) y 50 partes en peso
de diclorometano. La mezcla obtenida se agitó y se mezcló con el fin
de preparar la solución en la que el compuesto organosiloxano, el
sensibilizador y el iniciador de polimerización se disolvieron
homogéneamente en el disolvente. La solución obtenida se introdujo
en la cavidad central del portaobjetos de vidrio de una sola
depresión sin que desbordase la solución de la cavidad. El
portaobjetos de vidrio con depresión se introdujo en un horno de
aire caliente circulante y se mantuvo a 60ºC durante 10 minutos y
después a 80ºC durante 3 minutos. Cada película de prueba se irradió
con luz U.V. (8.000 mJ/cm^{2}).
Las fracciones de gel de las películas
endurecidas se dan a conocer en la Tabla 3.
| Ejemplo nº | Iniciador | Fracción de gel del producto endurecido (%) |
| 34 | Ejemplo 8 | 36,3 |
| 35 | Ejemplo 10 | 72,4 |
| 36 | Ejemplo 11 | 35,2 |
A 100 partes en peso de hexaetilciclotrisiloxano
(Gelest Inc.; SIH 5990,0; CAS
2031-79-0), se añadieron 2 partes en
peso de iniciador de polimerización que comprendía la sustancia de
asociación a ión cristalino preparada en el Ejemplo 10, 4 partes en
peso de benzofenona (sensibilizador) y 50 partes en peso de
diclorometano. La mezcla obtenida se agitó y se mezcló con el fin de
preparar la solución en la que el compuesto organosiloxano, el
sensibilizador y el iniciador de polimerización se disolvieron
homogéneamente en el disolvente. La solución obtenida se introdujo
en la cavidad central del portaobjetos de vidrio de una sola
depresión sin que desbordase la solución de la cavidad. El
portaobjetos de vidrio con depresión se introdujo en un horno de
aire caliente circulante y se mantuvo a 60ºC durante 10 minutos y
después a 80ºC durante 3 minutos. Cada película de prueba se irradió
con luz U.V. (8.000 mJ/cm^{2}).
La película endurecida mostró una fracción de gel
del 40,2%.
A 100 partes en peso de fenilhidrociclosiloxano
(Gelest Inc.; SIP 6736,5), se añadieron 2 partes en peso de
iniciador de polimerización que comprendía la sustancia de
asociación a ión cristalino preparada en el Ejemplo 10, 4 partes en
peso de benzofenona (sensibilizador) y 50 partes en peso de
diclorometano. La mezcla obtenida se agitó y se mezcló con el fin de
preparar la solución en la que el compuesto organosiloxano, el
sensibilizador y el iniciador de polimerización se disolvieron
homogéneamente en el disolvente. La solución obtenida se introdujo
en la cavidad central del portaobjetos de vidrio de una sola
depresión sin que desbordase la solución de la cavidad. El
portaobjetos de vidrio con depresión se introdujo en un horno de
aire caliente circulante y se mantuvo a 60ºC durante 10 minutos. La
película de prueba se irradió con luz U.V. (8.000 mJ/cm^{2}).
La película endurecida mostró una fracción de gel
del 65,8%.
Con el fin de verificar el hecho de que el
iniciador de polimerización que comprendía la sustancia de
asociación a ión cristalino preparada en el Ejemplo 8 ó 10 era
efectiva en la fotopolimerización más polimerización térmica del
compuesto organosiloxano (siloxano cíclico), se dan a conocer
algunas pruebas de endurecimiento en los Ejemplos 39 a 46
siguientes.
Ejemplos 39 a
42
A 100 partes en peso de
decametilciclopentasiloxano (D5) o dodecametilciclohexasiloxano
(D6), se añadieron 2 partes en peso de cada iniciador de
polimerización que comprendía la sustancia de asociación a ión
cristalino preparada en el Ejemplo 8 ó 10, 4 partes en peso de
benzofenona (sensibilizador) y 30 partes en peso de diclorometano.
La mezcla obtenida se agitó y se mezcló con el fin de preparar la
solución en la que el compuesto organosiloxano, el sensibilizador y
el iniciador de polimerización se disolvieron homogéneamente en el
disolvente. La solución obtenida se introdujo en la cavidad central
del portaobjetos de vidrio de una sola depresión sin que desbordase
la solución de la cavidad. El portaobjetos de vidrio con depresión
se introdujo en un horno de aire caliente circulante y se mantuvo a
60ºC durante 10 minutos. La película de prueba se irradió con luz
U.V. (6.000 mJ/cm^{2}). Se dan a conocer en la Tabla 4 las
fracciones de gel de las películas endurecidas.
A continuación, la película de prueba irradiada
con luz U.V. (6.000 mJ/cm^{2}) tal como se ha indicado
anteriormente se sometió a tratamiento térmico manteniendo la
película dentro de una atmósfera con una temperatura prefijada a
160ºC durante 1 hora. La fracción de gel de las películas de prueba
obtenidas se dan a conocer en la Tabla 5, posteriormente.
| Ejemplo nº | Siloxano cíclico | Iniciador | Fracción de gel de la película endurecida (%) |
| 39 | D5 | Ejemplo 8 | 53,2 |
| 40 | D6 | Ejemplo 8 | 38,4 |
| 41 | D5 | Ejemplo 10 | 59,6 |
| 42 | D6 | Ejemplo 10 | 43,4 |
| Ejemplo nº | Fracción de gel (%) |
| 39 | 79,4 |
| 40 | 82,3 |
| 41 | 91,2 |
| 42 | 89,5 |
Con el fin de verificar el hecho de que el
iniciador de polimerización de la presente invención es efectivo
también en la polimerización del denominado compuesto de silicona
modificada, dicho compuesto de silicona que presenta grupo siloxano
en su cadena principal y un grupo funcional catiónicamente
polimerizable en su extremo (o en una cadena lateral), se dan a
conocer algunas pruebas de endurecimiento en los Ejemplos 43 a 50
siguientes.
Ejemplos 43 a
50
A 100 partes en peso de
1,3-bis(glicidoxipropil)tetrametildisiloxano
(monómero epoxi de silicona modificada) (Gelest Inc.; SIH 1115,0;
CAS 126-80-7), se añadieron 1 parte
en peso de cada iniciador de polimerización que comprendía la
sustancia de asociación con ión cristalino preparada en los Ejemplos
2, 3, 8, 9, 10, 11, 12 ó 13, 2 partes en peso de benzofenona
(sensibilizador) y 50 partes en peso de diclorometano. La mezcla
obtenida se agitó y se mezcló con el fin de preparar la solución en
la que el compuesto epoxi de silicona modificada, el sensibilizador
y el iniciador de polimerización se disolvieron homogéneamente en el
disolvente. La solución obtenida se introdujo en la cavidad central
del portaobjeto de vidrio de una sola depresión sin que desbordase
la solución de la cavidad. El portaobjetos de vidrio con depresión
se introdujo en un horno de aire caliente circulante y se mantuvo a
60ºC durante 10 minutos y después a 80ºC durante 3 minutos. Cada
película de prueba se irradió con luz U.V. (8.000 mJ/cm^{2}).
Las fracciones de gel de las películas
endurecidas se dan a conocer en la Tabla 6.
| Ejemplo nº | Iniciador | Fracción de gel de la película endurecida (%) |
| 43 | Ejemplo 2 | 70,6 |
| 44 | Ejemplo 3 | 57,6 |
| 45 | Ejemplo 8 | 84,4 |
| 46 | Ejemplo 9 | 73,5 |
| 47 | Ejemplo 10 | 77,9 |
| 48 | Ejemplo 11 | 75,2 |
| 49 | Ejemplo 12 | 48,3 |
| 50 | Ejemplo 13 | 85,0 |
Con el fin de verificar el hecho de que el
iniciador de polimerización que comprende la sustancia de asociación
a ión cristalino preparado en los Ejemplos 3, 9, 11 ó 12
anteriormente indicados presentaba la capacidad de llevar a cabo el
endurecimiento por los tres medios: irradiación con luz U.V.,
irradiación con luz U.V. más calentamiento y sólo calentamiento, se
dan a conocer algunas pruebas de endurecimiento en los Ejemplos 51 a
85 siguientes.
En las pruebas de endurecimiento, se utilizó un
compuesto epoxi que es una sustancia orgánica catiónicamente
polimerizable típica.
Ejemplos 51 a
62
Estos ejemplos se refieren al endurecimiento por
medio de irradiación con luz U.V. Se disolvió un compuesto epoxi
seleccionado de entre los compuestos epoxi de tipo
fenol-novolak [equivalencia epoxi de
170-190; DAINIPPON INK & CHEMICALS, Inc.;
EPICRON (marca comercial registrada) N-730A],
compuesto epoxi de tipo bisfenol F [equivalencia epoxi de
165-185; DAINIPPON INK & CHEMICALS, Inc.;
EPICRON (marca comercial registrada) 830] y compuesto epoxi de tipo
bisfenol A [equivalencia epoxi de 215; Petrochemical Shell Epoxy
Co., Ltd.; EPICOAT (marca comercial registrada) RXE 21] en metil
etil cetona en tal cantidad que la solución presentase un contenido
en sólidos del 50%. A la solución obtenida se añadió el iniciador de
polimerización que comprendía la sustancia de asociación a ión
cristalino preparada en el Ejemplo 3, 9, 11 ó 12 en la cantidad de 1
parte en peso en el caso de que el iniciador de polimerización
comprendiese la sustancia de asociación a ión cristalino preparada
en el Ejemplo 3 ó 12, o de 0,7 partes en peso en el caso de que el
iniciador de polimerización que comprendía la sustancia de
asociación a ión cristalino preparada en el Ejemplo 9 u 11, con
respecto a 100 partes en peso de compuesto epoxi. También se
añadieron dos partes en peso de dibenzosuberona (sensibilizador)
(CAS 1210-35-1). A continuación, la
mezcla obtenida se agitó y se mezcló con el fin de preparar la
solución en la que el compuesto epoxi, el sensibilizador y el
iniciador de polimerización se disolvieron homogéneamente en el
disolvente. La solución se aplicó a la superficie de una placa de
vidrio a un grosor uniforme (como película seca) de 200 \mum. La
placa de vidrio se introdujo en un horno de aire caliente circulante
a 60ºC durante 20 minutos para eliminar el disolvente. Finalmente,
la película se secó manteniéndola en horno de aire caliente
circulante a 80ºC durante 10 minutos más. La película obtenida se
utilizó como pieza de prueba.
La operación de irradiación se llevó a cabo
utilizando luz U.V. generada por una lámpara de haluro metálico
proporcionada con un espejo frío. La cantidad de exposición se
determinó como energía luminosa integrada de luz que presentaba una
longitud de onda de 365 nm.
Con el fin de determinar el grado de
endurecimiento, se midió la fracción de gel de la película. Al medir
la fracción de gel, la pieza de prueba de película de resina epoxi
endurecida que se obtuvo mediante endurecimiento del compuesto epoxi
sobre la placa de vidrio se introdujo en un extractor Soxhlet. La
extracción se llevó a cabo durante 16 horas utilizando acetona como
disolvente para eliminar los ingredientes de bajo peso molecular. A
continuación, se sacó la pieza de prueba del extractor, se introdujo
en un horno de aire caliente circulante a 80ºC y se secó
manteniéndola en el horno durante 1 hora. A continuación, se midió
el peso de ingrediente no extraído de la pieza de prueba.
Cada pieza de prueba se irradió con luz U.V. en
una cantidad de exposición de 8.000 mJ/cm^{2}.
En la Tabla 7 se dan a conocer las fracciones de
gel de la película endurecida.
| Ej. nº | Compuesto epoxi | Iniciador | Fracción de gel (%) |
| 51 | tipo fenol-novolak | Ej. 3 | 85,3 |
| 52 | '' | Ej. 9 | 90,1 |
| 53 | '' | Ej. 11 | 93,2 |
| 54 | '' | Ej. 12 | 79,4 |
| 55 | tipo bisfenol F | Ej. 3 | 83,5 |
| 56 | '' | Ej. 9 | 89,3 |
| 57 | '' | Ej. 11 | 91,5 |
| 58 | '' | Ej. 12 | 92,8 |
| 59 | tipo bisfenol A hidrogenado | Ej. 3 | 83,6 |
| 60 | '' | Ej. 9 | 91,3 |
| 61 | '' | Ej. 11 | 93,0 |
| 62 | '' | Ej. 12 | 89,7 |
Ejemplos 63 a
74
Estos ejemplos se refieren al endurecimiento por
medio de irradiación con luz U.V. más calentamiento.
Las piezas de prueba preparadas a partir de
compuestos epoxi de acuerdo con el mismo procedimiento al
utilizado en el Ejemplo 51 se irradiaron con luz U.V.
(3.000 mJ/cm^{2}). Se dan a conocer las fracciones de gel de las
piezas de prueba irradiadas en la Tabla 8, posteriormente.
A continuación, las piezas de prueba irradiadas
con luz U.V. (3.000 mJ/cm^{2}) tal como se ha indicado
anteriormente se sometieron a tratamiento térmico manteniendo las
piezas de prueba dentro de una atmósfera de temperatura prefijada a
160ºC durante 1 hora. Las fracciones de gel de los productos
endurecidos obtenidos se dan a conocer en la Tabla 9,
posteriormente.
| Ej. nº | Compuesto epoxi | Iniciador | Fracción de gel (%) |
| 63 | tipo fenol-novolak | Ej. 3 | 62,3 |
| 64 | '' | Ej. 9 | 69,1 |
| 65 | '' | Ej. 11 | 75,7 |
| 66 | '' | Ej. 12 | 56,2 |
| 67 | tipo bisfenol F | Ej. 3 | 70,3 |
| 68 | '' | Ej. 9 | 77,9 |
| 69 | '' | Ej. 11 | 80,5 |
| 70 | '' | Ej. 12 | 79,2 |
| 71 | tipo bisfenol A hidrogenado | Ej. 3 | 76,7 |
| 72 | '' | Ej. 9 | 79,2 |
| 73 | '' | Ej. 11 | 83,4 |
| 74 | '' | Ej. 12 | 81,6 |
| Ejemplo nº | Fracción de gel (%) |
| 63 | 92,3 |
| 64 | 95,2 |
| 65 | 94,3 |
| 66 | 91,5 |
| 67 | 94,8 |
| 68 | 96,2 |
| 69 | 93,3 |
| Ejemplo nº | Fracción de gel (%) |
| 70 | 94,7 |
| 71 | 94,8 |
| 72 | 96,7 |
| 73 | 91,3 |
| 74 | 90,6 |
Ejemplos 75 a
86
Estos ejemplos muestran el hecho de que el
iniciador de polimerización de la presente invención es efectivo en
la polimerización térmica de compuestos epoxi.
Las piezas de prueba preparadas de acuerdo con le
mismo procedimiento al utilizado en le Ejemplo 51 se sometieron a
tratamiento térmico manteniendo cada pieza de prueba dentro de una
atmósfera de temperatura prefijada a 180ºC durante 2 horas en un
termostato, sin irradiación de luz U.V. Las fracciones de gel de los
productos endurecidos obtenidos se dan a conocer en la Tabla 10.
| Ej. nº | Compuesto epoxi | Iniciador | Fracción de gel (%) |
| 75 | tipo fenol-novolak | Ej. 3 | 78,5 |
| 76 | '' | Ej. 9 | 80,9 |
| 77 | '' | Ej. 11 | 76,3 |
| 78 | '' | Ej. 12 | 85,7 |
| 79 | tipo bisfenol F | Ej. 3 | 77,9 |
| 80 | '' | Ej. 9 | 79,1 |
| 81 | '' | Ej. 11 | 78,8 |
| 82 | '' | Ej. 12 | 69,2 |
| 83 | tipo bisfenol A hidrogenado | Ej. 3 | 87,7 |
| 84 | '' | Ej. 9 | 93,1 |
| 85 | '' | Ej. 11 | 91,3 |
| 86 | '' | Ej. 12 | 92,1 |
Los ejemplos siguientes muestran el hecho de que
los iniciadores de polimerización de la presente invención presentan
la capacidad de llevar a cabo el endurecimiento de una mezcla que
comprende sustancias catiónicamente polimerizables de tipo
heterogéneo por tres medios: irradiación con luz U.V., irradiación
con luz U.V. más calentamiento y calentamiento.
Ejemplos 87 a
99
A una mezcla consistente en 50 partes en peso de
dodecametilciclohexasiloxano (D6) y 50 partes en peso de compuesto
epoxi hidrogenado de bisfenol A, se añadieron 1 parte en peso de
cada iniciador de polimerización que comprendía la sustancia de
asociación a ión cristalino preparada en los Ejemplos 1 a 13
indicados anteriormente y después dos partes en peso de
dibenzosuberona (sensibilizador) y 20 partes en peso de
diclorometano. La mezcla obtenida se agitó y se mezcló con el fin de
preparar la solución en la que las sustancias polimerizables, el
sensibilizador y el iniciador de polimerización se disolvieron
homogéneamente en el disolvente. La solución se aplicó a la
superficie de una placa de vidrio a un grosor uniforme (como
película seca) de 200 \mum. Con el fin de eliminar el disolvente,
la película obtenida se mantuvo en un horno de aire caliente
circulante a 60ºC durante 10 minutos y después a 80ºC durante 3
minutos. La película obtenida se irradió con luz U.V. (8.000
mJ/cm^{2}).
Las fracciones de gel de las películas
endurecidas se dan a conocer en la Tabla 11.
| Ejemplo nº | Iniciador | Fracción de gel de la película endurecida (%) |
| 87 | Ejemplo 1 | 87,4 |
| 88 | Ejemplo 2 | 81,5 |
| 89 | Ejemplo 3 | 79,3 |
| 90 | Ejemplo 4 | 88,7 |
| 91 | Ejemplo 5 | 69,4 |
| 92 | Ejemplo 6 | 77,9 |
| 93 | Ejemplo 7 | 92,8 |
| 94 | Ejemplo 8 | 89,7 |
| 95 | Ejemplo 9 | 93,5 |
| 96 | Ejemplo 10 | 91,4 |
| 97 | Ejemplo 11 | 82,3 |
| 98 | Ejemplo 12 | 76,4 |
| 99 | Ejemplo 13 | 81,7 |
Con el fin de verificar el hecho de que el
iniciador de polimerización que comprende la sustancia de asociación
a ión cristalino preparado en los Ejemplos 3, 9, 11 ó 12
anteriormente indicados presentaba la capacidad de llevar a cabo el
endurecimiento (polimerización) de la mezcla consistente en siloxano
cíclico y resina epoxi mediante calentamiento tras irradiación con
luz U.V., se dan a conocer algunas pruebas de endurecimiento en los
Ejemplos 100 a 107 siguientes. Se dan a conocer las fracciones de
gel de los productos endurecidos obtenidos en las Tablas 12 y
13.
Ejemplos 100 a
107
De acuerdo con el mismo procedimiento al
utilizado en el Ejemplo 87, se prepararon piezas de ensayo a partir
de una mezcla consiste en dodecametilciclohexasiloxano (D6)
(siloxano cíclico) y compuesto epoxi hidrogenado de tipo bisfenol A.
Cada pieza de ensayo se irradió con luz U.V. (2.000 mJ/cm^{2}).
Las fracciones de gel de las piezas irradiadas se dan a conocer en
la Tabla 12, posteriormente. A continuación, la pieza de prueba
irradiada se sometió a tratamiento térmico manteniendo cada pieza de
prueba en un horno de aire caliente circulante a una temperatura
prefijada de 160ºC durante 1 hora. Las fracciones de gel de los
productos (películas) endurecidos obtenidos se dan a conocer en la
Tabla 13, posteriormente.
| Ejemplo nº | Iniciador | Fracción de gel de la película endurecida (%) |
| 100 | Ejemplo 3 | 38,2 |
| 101 | Ejemplo 9 | 50,1 |
| 102 | Ejemplo 11 | 55,3 |
| 103 | Ejemplo 12 | 39,2 |
| Ejemplo nº | Iniciador | Fracción de gel de la película endurecida (%) |
| 104 | Ejemplo 3 | 82,5 |
| 105 | Ejemplo 9 | 91,3 |
| 106 | Ejemplo 11 | 90,7 |
| 107 | Ejemplo 12 | 88,1 |
Ejemplos 108 a
111
Estos ejemplos muestran el hecho de que el
iniciador de polimerización que comprende la sustancia de asociación
a ión cristalino en los Ejemplos 3, 9, 11 ó 12 anteriormente
indicados presenta una capacidad para llevar a cabo una
polimerización térmica de una mezcla consistente en siloxano cíclico
y compuesto epoxi.
Mediante la utilización de los mismos materiales
de partida y el mismo procedimiento utilizados en el Ejemplo 87, se
prepararon piezas de ensayo. Cada pieza de ensayo se sometió a
tratamiento térmico manteniéndola en un horno de aire caliente
circulante a una temperatura prefijada a 180ºC durante 2 horas. Las
fracciones de gel de los productos (películas) endurecidos obtenidos
se dan a conocer en la Tabla 14.
| Ejemplo nº | Iniciador | Fracción de gel de la película endurecida (%) |
| 108 | Ejemplo 3 | 65,7 |
| 109 | Ejemplo 9 | 85,7 |
| 110 | Ejemplo 11 | 81,4 |
| 111 | Ejemplo 12 | 73,1 |
Ejemplos 112 a
135
La sustancia orgánica catiónicamente
polimerizable se irradió con luz U.V. en presencia del iniciador de
polimerización que comprendía la sustancia de asociación a ión
cristalino preparada en los Ejemplos 3, 9, 11 ó 12 anteriormente
indicados. Los grosores de las películas endurecidas obtenidas se
dan a conocer en la Tabla 15, posteriormente. A continuación, la
película endurecida obtenida por irradiación con luz U.V. se sometió
a tratamiento térmico. Las fracciones de gel de los productos
endurecidos obtenidos se dan a conocer en la Tabla 16,
posteriormente.
La solución se preparó disolviendo cada compuesto
epoxi seleccionado de entre los compuestos epoxi de tipo
fenol-novolak, compuestos epoxi de tipo bisfenol F y
compuestos epoxi hidrogenados de tipo bisfenol A en metil etil
cetona en tal cantidad que la solución presentase un contenido en
sólidos del 97%. A la solución obtenida se añadió el iniciador de
polimerización en una cantidad de 1 parte en peso en el caso de que
el iniciador de polimerización comprendiese la sustancia de
asociación a ión cristalino preparada en el Ejemplo 3 ó 12 y de 0,7
partes en peso en el caso de que el iniciador de polimerización
comprendiese la sustancia de asociación a ión cristalino preparada
en el Ejemplo 9 ú 11, con respecto a 100 partes en peso de compuesto
epoxi. También se añadieron 2 partes en peso de dibenzosuberona
(sensibilizador). A continuación, la mezcla obtenida se agitó y se
mezcló con el fin de preparar la solución en la que el compuesto
epoxi, el sensibilizador y el iniciador de polimerización se
disolvieron homogéneamente en el disolvente. La solución se
introdujo en un recipiente cilíndrico de vidrio de color marrón con
un diámetro interno de 5 mm\diameter, longitud de 20 mm y
profundidad de 10 mm para preparar la muestra de prueba. La muestra
de prueba contenida en el recipiente de vidrio se irradió con luz
U.V. desde la superficie superior del líquido (8.000 mJ/cm^{2}).
El producto endurecido obtenido se sacó destruyendo el recipiente y
se midió el grosor del producto endurecido con un medidor de grosor.
Los resultados se dan a conocer en la Tabla 15, posteriormente.
La muestra de ensayo contenida en el recipiente,
preparada utilizando el mismo procedimiento indicado anteriormente,
se irradió con luz U.V. (8.000 mJ/cm^{2}). A continuación, la
muestra de ensayo irradiada se sometió a tratamiento térmico
manteniendo la muestra en un termostato con temperatura prefijada a
160ºC durante 1 hora. El producto endurecido obtenido (5
mm\diameter X 10 mm) se sacó del recipiente. Las fracciones de gel
de los productos endurecidos obtenidos se dan a conocer en la Tabla
16, posteriormente.
| Ej. nº | Compuesto epoxi | Iniciador | Grosor (mm) |
| 112 | tipo fenol-novolak | Ej. 3 | 0,98 |
| 113 | '' | Ej. 9 | 1,09 |
| 114 | '' | Ej. 11 | 1,73 |
| 115 | '' | Ej. 12 | 1,25 |
| 116 | tipo bisfenol F | Ej. 3 | 1,25 |
| 117 | '' | Ej. 9 | 1,51 |
| 118 | '' | Ej. 11 | 2,31 |
| 119 | '' | Ej. 12 | 1,18 |
| 120 | tipo bisfenol hidrogenado A | Ej. 3 | 1,35 |
| 121 | '' | Ej. 9 | 2,02 |
| 122 | '' | Ej. 11 | 2,43 |
| 123 | '' | Ej. 12 | 1,91 |
| Ej. nº | Compuesto epoxi | Iniciador | Grosor (mm) |
| 124 | tipo fenol-novolak | Ej. 3 | 96,2 |
| 125 | '' | Ej. 9 | 97,9 |
| 126 | '' | Ej. 11 | 98,1 |
| 127 | '' | Ej. 12 | 98,3 |
| 128 | tipo bisfenol F | Ej. 3 | 95,4 |
| 129 | '' | Ej. 9 | 97,8 |
| 130 | '' | Ej. 11 | 97,9 |
| 131 | '' | Ej. 12 | 96,5 |
| 132 | tipo bisfenol A hidrogenado | Ej. 3 | 96,9 |
| 133 | '' | Ej. 9 | 98,4 |
| 134 | '' | Ej. 11 | 98,9 |
| 135 | '' | Ej. 12 | 97,1 |
El iniciador de polimerización de la presente
invención presenta unas propiedades tan únicas que puede iniciar la
fotopolimerización y la polimerización térmica al utilizarlo para
polimerizar sustancias orgánicas catiónicamente polimerizables,
aunque el iniciador de polimerización comprende una sustancia de
asociación a ión cristalino idéntica.
En particular, debido a que el iniciador de
polimerización para organosiloxano no ha sido desarrollado todavía,
el iniciador de polimerización de la presente invención es
valioso.
Debido a las propiedades únicas anteriormente
indicadas del iniciador de polimerización de la presente invención,
es posible obtener una ventaja en su utilización práctica; es decir,
tras la irradiación con luz U.V., es posible llevar a cabo el
endurecimiento en una zona no iluminada no expuesta a luz U.V. o en
una zona profunda a la que no llegue una dosis de luz U.V. por medio
de calentamiento (fotopolimerización más polimerización térmica).
Dicha ventaja es muy importante porque, de acuerdo con el método
convencional, al llevar a cabo el endurecimiento utilizando ambos
medios, fotopolimerización y polimerización térmica de acuerdo con
el método convencional, era necesario modificar el monómero mismo;
por ejemplo con el fin de preparar un organosiloxano modificado que
presentase grupo epoxi.
Debido a que el iniciador de polimerización de la
presente invención es efectivo igualmente para una pluralidad de
sustancias orgánicas catiónicamente polimerizables (tales como
compuestos epoxi, compuestos organosiloxano, etc.), puede mostrar su
función con diversas mezclas consistentes en una pluralidad de
compuestos que presenten grupos reactivos de tipo diferente.
Por lo tanto, resulta posible ampliar el campo y
método de utilización de sustancias orgánicas catiónicamente
polimerizables mediante la utilización del iniciador de
polimerización según la presente invención.
Claims (4)
1. Iniciador de polimerización para una sustancia
orgánica catiónicamente polimerizable, siendo dicha sustancia
orgánica catiónicamente polimerizable un compuesto o mezcla de por
lo menos dos compuestos seleccionados de entre compuestos metilol,
compuestos etilénicos, compuestos poliacetal, compuestos
organosiloxano, compuestos poliamida y compuestos heterocíclicos,
estando caracterizado dicho iniciador porque comprende una
sustancia de asociación a ión cristalino que presenta la fórmula
general (I) siguiente:
[\{C_{5}(R^{1})_{n}\}_{2m}M_{m}]^{L+}[\{B(R^{2})_{4}\}^{-}]_{L}
en la que M es Fe; C_{5} es un
grupo ciclopentadienilo; R^{1} es un grupo alquilo, un grupo
organoboranilo o un grupo alquileno; n es un número en el
intervalo comprendido entre 0 y 3, m es 1 ó 2, L es 1 ó 2;
R^{2} es un grupo arilo halogenado, grupo haloformarilo halógeno y
los cuatro R^{2} son iguales entre
sí.
2. Iniciador de polimerización según la
reivindicación 1, caracterizado porque dicha sustancia
orgánica catiónicamente polimerizable se selecciona de entre los
compuestos organosiloxano, los compuestos epoxi y mezclas de los
mismos.
3. Iniciador de polimerización según la
reivindicación 1, en el que el catión derivado metaloceno que
presenta una estructura mononuclear o dinuclear que constituye la
sustancia de asociación a ión cristalino que presenta la fórmula
general (I) se selecciona de entre el grupo que consiste en
tert-amil ferroceno, n-butil
ferroceno,
1,1'-di-n-butil
ferroceno, 1,1'-dimetil ferroceno, etil ferroceno,
(dihidroxiboranil) ferroceno, ferroceno, t-butil
ferroceno, catión derivado diferroceno, catión
1,2,4,1',2',4'-hexametil ferroceno, catión
tetrametil ferroceno y catión hexametil ferroceno.
4. Iniciador de polimerización según la
reivindicación 1, en el que el anión complejo borato tetradentado
que constituye la sustancia de asociación a ión cristalino que
presenta la fórmula general (I) se selecciona de entre el grupo que
consiste en anión
tetraquis(4-fluorofenil)borato, anión
tetraquis(4-fluorobifenil)borato,
anión
tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato,
anión
tetraquis(3,5-difluorofenil)borato,
anión tetraquis[4-(trifluorometil)fenil]borato,
anión
tetraquis(2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato,
anión
tetraquis(1,2,3,4,5-pentafluorofenil)borato,
anión
tetraquis(3,4,5-trifluorofenil)borato,
anión
tetraquis[3,5-bis(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-metoxi-2-propil)fenil]borato,
anión
tetraquis(2,4,6-trifluorofenil)borato,
anión
tetraquis(3,5-diclorofenil)borato y
anión
tetraquis(4-clorofenil)borato.
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