CN111163922B - 一种天然橡胶的无模具制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及天然橡胶制品的无模具制造方法。具体地，可以用立体平版印刷工艺来制造制品，这消除了对模具制造的需求并且显著减少了工艺时间。该方法包括以下步骤：(1)制备用于硫和非硫硫化的预硫化胶乳化合物；(2)添加加工助剂以使胶乳化合物在暴露于激光照射下可固化，该加工助剂包括热敏聚合物和/或碳材料；(3)通过制造三维橡胶制品。该工艺能够制造复杂的形状和内部构造。由于所述橡胶制品包含超过95％的天然橡胶，因此它们在某些实施方案中是高度柔性的并且可以是半透明的。

Description

一种天然橡胶的无模具制造方法

发明领域

增材制造方法涉及一种用于天然橡胶制品的无模具制造方法。

背景技术

天然橡胶由于其卓越的机械性能而被普遍使用。更具体地说，其出色的柔韧性提供了广泛的应用可能性。在泰国的其他天然橡胶产品中，橡胶手套的产量最高。2013年，橡胶手套生产中使用了超过66,000吨天然乳胶，产值约10亿美元(来源：泰国橡胶权威机构)。

通常，天然橡胶强度不如其他聚合物材料，并且其物理性质在温度变化下不稳定。为了提高其机械强度和稳定性，必须在硫化和预硫化过程中将橡胶复合物与某些添加剂(例如硫和促进剂)混合。在以前的研究中，使用两种方法制备预硫化胶乳：(1)硫预硫化和(2)辐射引发的预硫化，其在γ-射线，电子束和紫外波的照射下使天然橡胶链交联。

研究发现，电子束预硫化的橡胶样品看起来是不透明的深黄色。当乳胶在高水平的电子束强度下曝光时，颜色变成暗褐色。颜色较深的橡胶产品通常没有吸引力，因为颜色是有毒化学残留物的一种指示。而且，该产品几乎不可能用颜料染色。根据泰国专利No.1601005576所述，当胶乳在更高的电子束强度水平下暴露时电子束预硫化的天然橡胶样品看起来颜色更深。提出了脱蛋白法可以显著地使天然橡胶样品的外观颜色更浅和更透明。目前有几种脱蛋白方法。公开号为US20120208938的美国专利申请通过向天然胶乳中添加脲化合物、表面活性剂和极性有机溶剂来开发无蛋白天然橡胶。美国专利US 2367120A公开了一种天然乳胶脱蛋白的方法，该方法包括添加氢氧化碱，加热和离心分离。但是，脱蛋白橡胶产品的机械性能受到不利影响。

大多数橡胶产品通常通过挤出，压延和模制来制造。所提及的方法仅依赖于和模头。增材制造(AM)，通常称为三维打印或3D打印，是一种新兴的制造技术，其中材料逐步形成三维几何形状。无需在增材制造中使用模具和模头，就可以实现复杂的几何形状，并且可以将定制的几何形状集成到产品中而不会增加模具制造成本。该技术最初用于原型制造，并逐渐应用于生产目的。结果，表明增材制造潜力的最关键因素是可用材料类型和零件质量。

用于聚合物的几种类型增材制造是可商购获得的，根据其原料类型和制造技术进行分类。用于聚合物的典型增材制造工艺示例是：

-熔融沉积建模(FDM)，它通过在x-y平面中移动的喷嘴挤出经加热的长丝以形成材料层，

-选择性激光烧结(SLS)，它照射激光束，该激光束提供足够的能量以选择性地烧结粉末层，以及

-立体平版印刷(stereol ithography，SLA)，其照射激光束，该激光束启动光敏树脂的交联过程以在短周期时间内制造高分辨率特征。

但是，大多数用于聚合材料的增材制造技术是针对热塑性和热固性聚合物开发的。用于弹性体材料的选择非常有限。

在专利号为8603612的美国专利中，将可固化组合物用于印刷三维物体。该组合物包含可固化单体，光引发剂，蜡和凝胶剂。该物体具有约0.01至约5GPa的室温储能模量。第一和/或第二可辐射固化单体可以选自丙烯酸类单体，与马来酸酐加成的聚丁二烯，3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和丙烯酰氧基丙基t-结构化硅氧烷。制成的物体呈凝胶状的状态，其随后将被加热。

公开号为20160145452的美国专利申请公开了一种3D可印刷油墨，基于油墨的总重量，其包含至多约90wt％的单官能可固化材料，至多约10wt％的双官能可固化材料和至多约10wt％的液态橡胶。在制造过程中，将处于流体状态的油墨逐层选择性地沉积到基板上。公开号为105199178A的中国专利申请公开包含可在立体平版印刷工艺中固化的改性丁二烯橡胶的3D可印刷光敏树脂材料。该材料包含10-30重量％改性丁二烯橡胶，30-80重量％丙烯酸类树脂，10-40重量％稀释剂，1-2重量％引发剂和1-2重量％促进剂。这些专利中公开的材料仅含有少量的合成橡胶，因此预期3D打印物体的柔韧性较低。

公开号为20070045891的美国专利申请公开了一种利用增材制造技术SLS来生产柔性物体的组合物和方法。SLS技术用于制造多孔热固性物体。热固性树脂包括环氧树脂，丙烯酸酯，乙烯基醚及其混合物。在随后的过程中，将使用包含弹性体材料，载体和可选着色剂的浸润剂浸润SLS对象。液体浸润剂包含约20-60重量％的弹性体材料，并且预硫化的天然胶乳是该方法的一种选择。然后，将物体干燥和，可选地，可以重复步骤直到将物体浸润到期望的程度。尽管最终产品具有橡胶成分，但此提议的方法并非直接制造3D打印橡胶物体的方法。

专利号US 9676963B2的美国专利公开了由可聚合液体形成3D物体的方法，该可聚合液体包括1-99重量％可光聚合液体组分和1-99重量％可固化组分的混合物。可光聚合的液体组分包括单体、预聚物及其混合物。合适反应性端基的实例包括但不限于乙烯基酯，马来酰亚胺和乙烯基醚。光通过光学透明构件照射构建区域到具有反应性端基的可聚合液体。光在可固化组分处引发交联过程并形成固体聚合物。本发明仅依靠激光辐照使聚合物反应性交联，这不适合天然胶乳，因为它易受过量能量的影响。

另一方面，天然胶乳会在激光照射过程中引起复杂情况。通常，天然胶乳包含大量水，该水严重反射激光束。而且，天然胶乳是橡胶颗粒的胶态分散体，其散射激光束。因此，天然胶乳具有低的激光吸收，这导致需要高功率的激光源来为制造装置提供足够的动力。

在专利号为6916866的美国专利中，公开了在700至1200nm的波长范围内具有更好激光吸收性能的热塑性模塑组合物，从而可以通过激光束焊接技术来焊接透明/半透明的热塑性组分。该材料包括一种或多种吸收红外波的化合物并且全部组合物的炭黑含量小于0.1重量％。

美国专利no.6511784和德国专利no.19918363公开了使用炭黑作为吸收剂分别用于硅橡胶和再生聚合物中的激光辐射的方法。在美国专利no.6511784中，在厚度为0.5至7毫米的硅橡胶板上进行激光雕刻时，吸收率得到了改善。吸收剂包括亚铁无机固体和/或炭黑。在实施例中，在Nd-YAG激光器(1064nm波长)的辐照测试中使用了10wt％的炭黑。在另一个实施例中，也将15wt％炭黑与85wt％天然橡胶混合，但是雕刻不成功，这是因为雕刻的结构显示出熔化的边缘和发粘的表面。

附图简述

图1显示用激光束照射预硫化的天然橡胶胶乳和加工助剂的混合物的层上的步骤，该激光束描绘了制品的预定横截面。

图2显示本发明中用于立体平版印刷工艺的设备。

发明详述

本发明涉及天然橡胶制品的无模具制造方法。该方法包括以下步骤：(1)制备预硫化的天然橡胶胶乳；(2)在预硫化天然胶乳中加入加工助剂，得到预硫化天然胶乳与加工助剂的混合物；和(3)通过立体平版印刷(SLA)工艺将预硫化的天然橡胶胶乳和加工助剂的混合物制造成三维天然橡胶制品。该工艺能够制造复杂的形状和内部结构。

该方法包括以下步骤：

(1)准备预硫化的天然橡胶胶乳

预硫化体系包括但不限于硫预硫化体系，过氧化物预硫化体系或辐射预硫化体系。

1.1硫预硫化组合物包含天然橡胶胶乳，作为硫化剂的硫，金属氧化物，促进剂和抗降解剂。

天然橡胶胶乳包括天然橡胶含量为30-60重量％的天然橡胶胶乳。

硫预硫化剂可以选自但不限于硫。金属氧化物可以选自但不限于氧化锌和氧化镁。促进剂可以选自但不限于二硫代氨基甲酸盐，秋兰姆和胍，其中

-二硫代氨基甲酸盐可以选自二甲基二硫代氨基甲酸锌，二乙基二硫代氨基甲酸锌，二苄基二硫代氨基甲酸锌及其组合，

-秋兰姆可以选自四甲基秋兰姆单硫化物，四甲基秋兰姆二硫化物，四乙基秋兰姆二硫化物及其组合，和

-胍可选自二苯基胍，二邻甲苯基胍及其组合。

在硫预硫化体系中用于制备预硫化天然橡胶胶乳的合适组合物，包括：

a.天然橡胶乳胶

b.每100重量份干橡胶含量(phr)，含量在0.1-5.0份范围内的硫，

c.在0.1-5.0phr的范围内的氧化锌，

d.在0.1-3.0phr的范围内的促进剂，以及

e.在0.1-5.0phr的范围内的抗降解剂。

硫预硫化体系在50-70℃的温度下进行1-5小时。

1.2过氧化物预硫化组合物包含天然橡胶胶乳和过氧化物硫化剂。天然橡胶胶乳包括天然橡胶含量为30-60重量％的天然橡胶胶乳。过氧化物硫化剂可以选自但不限于过氧化二枯基和过氧化苯甲酰。

1.3辐照预硫化组合物包含天然橡胶胶乳，引发剂和助剂。所述辐射可以选自电子束，γ-射线，紫外波，红外波，微波，无线电波及其组合。

天然橡胶胶乳包括天然橡胶含量为30-60重量％的天然橡胶胶乳。

引发剂可选自但不限于，α-羟基酮，苯基乙醛酸酯，α-氨基酮，氧化膦，金属茂，二苯甲酮及其组合,例如；

-该α-羟基酮可以选自1-羟基环己基苯基酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-1-丙酮及其组合，

-苯基乙醛酸酯可以选自苯甲酰基甲酸甲酯，氧基-苯基-乙酸-2-[2-羟基-乙氧基]-乙酯及其组合，

-该α-氨基酮可以选自2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮及其组合，

-氧化膦可选自二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦，二甲基(苯基)-氧化膦，丁基(二苯基)-氧化膦及其组合，

-金属茂选自钛茂，铁茂和锆茂及其组合。

助剂可以选自但不限于，单官能团，双官能团，三官能团，多功能团及其组合，例如；

-单官能团的助剂可以选自丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸苯氧基乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯及其组合，

-双官能团助剂可以选自1,9-壬二醇二丙烯酸酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯，二甲基丙烯酸三亚甲基二醇酯及其组合，

-三官能团的助剂可以选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三烯丙基氰尿酸酯及其组合，

-多官能团助剂可以选自四羟甲基甲烷四丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯及其组合。

除上述组合物外，还有一些必要的物质，但不限于，例如抗降解剂，稳定剂，填充剂，消泡剂及其组合。

抗降解剂可以选自但不限于胺衍生物，苯酚衍生物及其组合，例如；

-胺衍生物可以选自N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺，N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺，2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉)及其组合，

-苯酚衍生物可以选自2,6-二叔丁基对甲酚，聚(二环戊二烯-共聚-对甲酚)，4,4'-丁叉基-双-(2-叔-芳基丁基-5-甲基苯酚)及其组合。

稳定剂可以选自但不限于，氢氧化钾，氢氧化铵，脂肪酸皂，有机硫酸盐，有机磺酸盐及其组合，例如；

-脂肪酸皂可以选自月桂酸钾，油酸钾及其组合，

-有机硫酸盐可以选自月桂基硫酸钠，十二烷基硫酸钾，十二烷基硫酸铝及其组合。

-有机磺酸盐可以选自十二烷基磺酸钠等。

填充剂可以选自但不限于碳酸钙，二氧化钛，二氧化硅，合成纤维，天然纤维及其组合。

消泡剂可以选自但不限于硅酮(例如硅酮二醇，含氟硅酮等)和环氧乙烷和环氧丙烷(例如聚乙二醇，聚丙二醇等)，及其组合。

完整的预硫化过程表示为氯仿值在3-4范围内和溶胀指数大于85％。

(2)在预硫化天然橡胶胶乳中添加加工助剂以获得预硫化天然橡胶胶乳和加工助剂的混合物

该加工助剂选自热敏聚合物，碳材料及其组合。

可以从以下一项或多项中选择该步骤：

2.1向预硫化的天然橡胶胶乳中添加热敏聚合物，以使每100份干橡胶含量该混合物含有0.1-5.0份热敏聚合物。将混合物在10-25℃的温度下机械混合15-60分钟。

热敏聚合物可以选自聚(N-异丙基丙烯酰胺)，聚(N-丙烯酰基甘氨酰胺)，聚[甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯]，聚甲基丙烯酸羟乙酯，聚环氧乙烷，羟丙基纤维素，聚(乙烯基己内酰胺)，聚乙烯基甲基醚，聚(N-乙烯基咪唑-共聚-1-乙烯基-2-(羟甲基)咪唑)，聚(丙烯腈-共聚-丙烯酰胺)及其组合。

2.2将碳材料添加到预硫化的天然橡胶胶乳中，以使每100份干橡胶含量该混合物含0.5-20.0份碳材料。碳材料选自但不限于石墨，石墨烯，炭黑，碳纳米管及其组合。所述碳材料为粉末或胶体溶液的形式。

所述胶体溶液包括碳材料和表面活性剂溶液，其包括以下：

-溶剂，其可以从水或碱溶液中选择。所述碱包括但不限于氨，氢氧化钾，氢氧化钠及其组合，

-表面活性剂包括但不限于十二烷基硫酸钠，油酸钾，聚醚及其组合。

通过将表面活性剂添加到溶剂中来制备胶体溶液，使得混合物的浓度为20-40毫摩尔。将混合物在室温下机械混合30-60分钟。随后，将碳材料添加到胶体溶液中，并通过超声搅拌5-120分钟进行混合。炭黑和胶体溶液的混合物以下称为炭黑浆料。

接下来，可以通过在室温下机械混合30-120分钟，将炭黑浆料添加到预硫化的天然橡胶胶乳中。

(3)通过立体平版印刷工艺制造预硫化天然橡胶胶乳和加工助剂的混合物为三维天然橡胶制品

该方法可以通过以下步骤完成：

a)在基材或先前层上产生预硫化的天然橡胶胶乳和加工助剂的混合物的50-500μm厚的层的步骤；

b)用激光束照射预硫化的天然橡胶胶乳和加工助剂混合物的层的步骤，该激光束描绘制品的预定横截面，如图1所示，形成固态天然橡胶层，其中：

-激光源的电磁辐射可以从200-450nm(紫外范围)或700nm-1mm(红外范围)的辐射波长中选择，

-激光的脉冲频率在20-100kHz的范围内，

-激光的扫描速度在50-200mm/s的范围内，

-激光器的扫描间距(hatch space)在100-300μm的范围内，并且

-激光器的功率密度在70-250W/cm²的范围内。

c)重复a)-b)的步骤，直到完成三维制品。

三维天然橡胶制品的无模具制造步骤还可以包括但不限于以下步骤：

-通过用溶剂或表面活性剂溶液喷雾或浸泡制品来清洁和除去过量的液体预硫化天然橡胶胶乳的步骤；和

-在70-120℃的温度下干燥制品1-4小时以除去过量水分并完成交联过程的步骤。

所述溶剂可以选自但不限于水，碱溶液，表面活性剂溶液及其组合。

所述碱溶液包括氨，氢氧化钾等。

所述表面活性剂溶液包括癸基硫酸钠溶液，油酸钾溶液，聚醚溶液等。

实施例

以下是非限制性实施例，其公开了本发明代表性方法的制备。

天然橡胶样品的制备步骤如下：

1)制备预硫化天然橡胶胶乳复合物

a)硫预硫化(用于配方1、5和6的天然橡胶样品)

使用氨水保存的天然橡胶胶乳制备用于立体平版印刷工艺的预硫化的天然橡胶胶乳，该胶乳包含硫，选自秋兰姆和二硫代氨基甲酸盐的一种或多种促进剂，抗降解剂和氧化锌，如表1所示。将混合物在50℃的温度下机械混合2小时，以最大化天然橡胶胶乳中的化学反应效率。完全的预硫化过程由氯仿值为3和溶胀指数约为85％表示。然后，将预硫化的天然橡胶胶乳储存在5℃的温度下以终止预硫化机理。

b)辐射预硫化(用于配方2、3和4的天然橡胶样品)

使用干橡胶含量为50wt％的氨水保存的天然橡胶胶乳来制备用于立体平版印刷工艺的预硫化的天然橡胶胶乳，该胶乳包含引发剂和助剂，如表1所示；用于UV固化的配方2和用于EB固化的配方3和4。将混合物在室温下机械混合1小时，以使所有化学物质在辐照时间之前都溶胀天然橡胶颗粒。在辐射下照射天然橡胶胶乳混合物，直到完成预硫化为止，这由3.5的氯仿值和约95％的溶胀指数表示。然后，加入抗降解剂。辐照的预硫化天然橡胶胶乳在5℃的温度下储存，以终止预硫化机理。

表1用于制备预硫化天然胶乳胶料的组合物

2)将加工助剂添加到预硫化的天然乳胶中

将一种加工助剂按表1所示的用量掺入预硫化的天然橡胶胶乳胶料中。将混合物在20℃的温度下机械混合1小时。在使用前，将天然橡胶胶乳混合物用水稀释以获得30-60重量％的干橡胶含量。

3)通过立体平版印刷工艺或常规空气干燥工艺制造天然橡胶制品。

a)立体平版印刷工艺

本发明中用于立体平版印工艺的设备如图2所示。激光源(1)产生电磁辐射(2)，其偏转由检流计扫描仪(3)控制，以选择性地将激光束照射到预硫化的天然橡胶胶乳与加工助剂的层上。将预硫化天然橡胶胶乳与加工助剂的层通过材料容器(5)进料到基材(4)或先前层上，该容器包含预硫化的天然橡胶胶乳与加工助剂。在底部具有开口的材料容器(5)固定在基板(4)的顶表面上方，该开口将预硫化的天然橡胶胶乳与加工助剂供应至基板(4)。层厚度由层再涂覆器(6)调整，该再涂覆器是在平行于矩形长边的方向上折叠90度的矩形金属板。放置层再涂覆器(6)使得折叠角的外边缘面向衬底(4)的顶表面，其间隙尺寸为100-500μm。层再涂覆器(6)可从基底(4)的一个边缘水平移动到另一边缘，以将预硫化天然橡胶胶乳与加工助剂的层厚度调节为100-500μm。检流计扫描器(3)将激光束选择性地照射到预硫化天然橡胶胶乳与加工助剂的层上，以形成天然橡胶层的凝聚区域。重复形成天然橡胶层的步骤，直到完成三维制品。

采用立体平版印刷工艺，通过无模具制造三维天然橡胶制品的方法，在300-450nm的电磁辐射波长(UV激光)或10,600nm的电磁辐射波长下，制造预硫化天然橡胶胶乳与加工助剂，该波长的能量强度为150瓦/cm²。在照射期间，在该区域中将含有加工助剂的预硫化天然橡胶胶乳凝聚。

本实施例使用以下设置的激光束照射以描绘物体的预定横截面：

-施加的激光功率提供的能量强度为150瓦特/厘米²；

-激光照射的施加脉冲频率为20kHz；

-激光照射的施加扫描速度为50mm/s；

-激光照射的施加扫描间距为100μm。

清洁和除去过量液体预硫化天然橡胶胶乳的步骤包括用水和碱溶液滤取制品。然后，将制品在70℃的温度下干燥2小时以除去过量的水分并完成交联过程。通过上述步骤，由预硫化的天然橡胶胶乳和加工助剂制造固体三维天然橡胶制品。

b)常规空气干燥工艺

通过常规空气干燥法制备了一些含有加工助剂(配方1、2和5)的预硫化天然橡胶胶乳样品用于比较。用所述预硫化的天然橡胶胶乳填充玻璃模具并在室温下储存以完成交联过程。

样品制备和测试

机械性能测试

配方1、2和5的天然橡胶样品通过(1)立体平版印刷工艺和(2)常规空气干燥工艺的方法形成。样品厚度被控制在0.30-1.00mm的范围内。对所有样品进行机械测试，以比较每个样品在100％模量，300％模量和拉伸强度。

物理性能测试

可以使用雾度测试仪和CIE LAB仪器比较天然橡胶制品的物理性能，例如透明度和黑暗度。雾度试验是测量穿过透明材料时透射的光量。报告总透射率。CIE LAB是国际照明委员会(CIE)定义的一种色彩空间，它使用相反色彩的概念。它将颜色表示为三个数值L*，a*和b*。

L*为亮度，该值显示0(暗)至100(亮)

a*为绿色红色分量，绿色为负方向，红色为正方向。

b*为蓝色黄色分量，蓝色为负方向，黄色为正方向。

对于所有透明度和黑暗度分析，白色背景都用于防止周围环境的干扰。

结果讨论

机械测试是对配方1、2和5的天然橡胶样品进行。表2表明，来自立体平版印刷工艺的天然橡胶样品的100％模量，300％模量和拉伸强度与常规工艺的样品略有不同。因此，可以得出结论当与常规工艺相比时，配方1、2和5的天然橡胶样品可用于无模具制造过程中以将天然橡胶胶乳形成为高弹性和柔软的制品。

表2天然橡胶样品的机械测试结果

通过立体平版印刷工艺使配方1和2的天然橡胶样品成型，并且通过常规工艺使配方1的天然橡胶样品成型，厚度为用于光学测试的0.10-0.50mm范围。根据表3所示的结果，通过立体平版印刷工艺成型的配方2的天然橡胶片的透射率高于通过立体平版印刷工艺成型的配方1的天然橡胶片的透射率，并且CIE L和CIE b的值显示通过立体平版印刷工艺成型的配方2的天然橡胶片是最透明和最轻的。此外，通过常规工艺形成的配方1的天然橡胶样品是最不透明和最暗的。

表3显示天然橡胶样品的透明度，CIE L和CLE b的光学测试结果

在立体平版印刷过程中，用激光束照射配方5和6的天然橡胶胶乳样品。在配方5中存在碳材料的情况下，天然橡胶胶乳的温度从24.9℃升高到78.5℃，该区域的材料凝聚。另一方面，在配方6中没有碳材料的情况下，天然橡胶胶乳的温度仅升高了6.4℃，并且热量不足以使该区域中的材料凝聚。总之，硫预硫化的天然橡胶胶乳中碳材料的存在可以改善其在立体平版印刷过程中的能量吸收。

表4：存在和不存在碳材料时硫预硫化天然橡胶胶乳的温度变化

最佳模式

如在本发明的详细描述中提到的。

Claims (38)

1.一种形成三维物体的方法，包括：

(a)制备预硫化的天然橡胶胶乳；

(b)在预硫化的天然橡胶胶乳中加入加工助剂，以获得预硫化的天然橡胶胶乳和加工助剂的混合物；和

(c)通过立体平版印刷(SLA)工艺将预硫化的天然橡胶胶乳和加工助剂的混合物制造成三维橡胶制品；

其中所述加工助剂选自热敏聚合物、碳材料及其组合，和

所述预硫化天然橡胶胶乳的氯仿值在3-4范围内。

2.根据权利要求1所述的方法，其中制备预硫化的天然橡胶胶乳在包含天然橡胶胶乳的组合物上进行，所述天然橡胶胶乳具有30-60wt％的干橡胶含量。

3.根据权利要求1所述的方法，其中制备预硫化的天然橡胶胶乳在至少一种硫预硫化体系、过氧化物预硫化体系或辐照预硫化体系上进行。

4.根据权利要求3所述的方法，其中辐照预硫化体系包括至少一种电子束、γ-射线、紫外波、红外波、微波、无线电波及其组合。

5.根据权利要求3所述的方法，其中在硫预硫化体系中的预硫化天然橡胶胶乳包含天然橡胶胶乳、硫、氧化锌、促进剂和抗降解剂。

6.根据权利要求2所述的方法，其中所述组合物包含：

a.天然橡胶乳胶；

b.范围为0.1-5.0份的硫，相对于每100重量份干橡胶含量(phr)，

c.范围为0.1-5.0phr的氧化锌，

d.范围为0.1-3.0phr的至少一种促进剂，和

e.范围为0.1-5.0phr的至少一种抗降解剂。

7.根据权利要求6所述的方法，其中至少一种促进剂选自二硫代氨基甲酸盐、秋兰姆、胍及其组合。

8.根据权利要求7所述的方法，其中二硫代氨基甲酸盐选自二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌及其组合。

9.根据权利要求7所述的方法，其中秋兰姆选自四甲基秋兰姆单硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物及其组合。

10.根据权利要求7所述的方法，其中胍选自二苯基胍、二邻甲苯基胍及其组合。

11.根据权利要求3所述的方法，其中硫预硫化体系保持在50-70℃的温度下1-5小时。

12.根据权利要求4所述的方法，其中在所述辐照预硫化体系中通过紫外波制备预硫化天然橡胶胶乳包括组合物，该组合物包含：

a.天然橡胶乳胶，

b.范围为0.1-5.0份的至少一种引发剂，每100重量份干橡胶含量(phr)，

c.范围为0.1-5.0phr的至少一种助剂，和

d.范围为0.1-5.0phr的至少一种抗降解剂。

13.根据权利要求12所述的方法，其中至少一种引发剂选自α-羟基酮、苯基乙醛酸酯、α-氨基酮、氧化膦、金属茂、二苯甲酮及其组合。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述α-羟基酮选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基酮及其组合。

15.根据权利要求13所述的方法，其中所述苯基乙醛酸酯选自苯甲酰基甲酸甲酯，氧基-苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙酯及其组合。

16.根据权利要求13所述的方法，其中所述α-氨基酮选自2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮及其组合。

17.根据权利要求13所述的方法，其中所述氧化膦选自二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦、二甲基(苯基)-氧化膦、丁基(二苯基)-氧化膦及其组合。

18.根据权利要求13所述的方法，其中所述金属茂选自钛茂、铁茂、锆茂及其组合。

19.根据权利要求12所述的方法，其中至少一种助剂选自单官能团、双官能团、三官能团、多官能团及其组合。

20.根据权利要求19所述的方法，其中所述单官能团选自丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯及其组合。

21.根据权利要求19所述的方法，其中所述双官能团选自1,9-壬二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、二甲基丙烯酸三亚甲基二醇酯及其组合。

22.根据权利要求19所述的方法，其中所述三官能团选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基氰尿酸酯及其组合。

23.根据权利要求19所述的方法，其中所述多官能团选自四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯及其组合。

24.根据权利要求12所述的方法，其中至少一种抗降解剂选自胺衍生物、苯酚衍生物及其组合。

25.根据权利要求24所述的方法，其中胺衍生物选自N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉及其组合。

26.根据权利要求24所述的方法，其中苯酚衍生物选自2,6-二叔丁基对甲酚、聚(二环戊二烯-共聚-对甲酚)、4,4'-丁叉基-双-(2-叔-芳基丁基-5-甲基苯酚)及其组合。

27.根据权利要求1所述的方法，其中所述热敏聚合物选自聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(N-丙烯酰基甘氨酰胺)、聚[甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯]、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚环氧乙烷、羟丙基纤维素、聚(乙烯基己内酰胺)、聚乙烯基甲基醚、聚(N-乙烯基咪唑-共聚-1-乙烯基-2-(羟甲基)咪唑)、聚(丙烯腈-共聚-丙烯酰胺)及其组合。

28.根据权利要求1所述的方法，其中相对于每100重量份干橡胶含量，所述热敏聚合物的用量在0.1-5.0份的范围内。

29.根据权利要求1所述的方法，其中将所述热敏聚合物在10-25℃的温度下混合到所述预硫化的天然橡胶胶乳中15-60分钟。

30.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳材料选自石墨、石墨烯、炭黑、碳纳米管及其组合。

31.根据权利要求1所述的方法，其中相对于每100重量份干橡胶含量，所述碳材料的用量在0.5-20.0份的范围内。

32.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳材料为粉末或胶体溶液的形式。

33.根据权利要求1所述的方法，其中所述预硫化天然橡胶胶乳的溶胀指数大于85％。

34.根据权利要求1所述的方法，其中立体平版印刷(SLA)工艺的三维橡胶制品的所述制造包括：

(i)在基材或先前层上形成预硫化天然橡胶胶乳和加工助剂的混合物的50-500μm厚的层，

(ii)用激光束辐照预硫化天然橡胶胶乳和加工助剂的混合物的该层，和

(iii)重复步骤i)-ii)直到完成该三维橡胶制品。

35.根据权利要求34所述的方法，其中激光束的波长在200-450nm紫外范围或700nm-1mm红外范围的范围内。

36.根据权利要求34所述的方法，其中所述辐照具有选自如下的至少一种激光参数；

(i)脉冲频率在20-100kHz的范围内；

(ii)扫描速度在50-200mm/s的范围内；

(iii)扫描间距在100-300μm的范围内；

(iv)功率密度在70-250W/cm²的范围内。

37.根据权利要求1所述的方法，还包括以下步骤：通过用溶剂或表面活性剂溶液喷雾或浸泡所述三维橡胶制品来清洗和去除三维橡胶制品中的过量液态预硫化的天然橡胶胶乳。

38.根据权利要求1所述的方法，还包括以下步骤：在70-120℃的温度下干燥所述三维橡胶制品1-4小时。

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