ES2220457T3 - Polieter dendritico hiperramificado y proceso para su fabricacion. - Google Patents
Polieter dendritico hiperramificado y proceso para su fabricacion.Info
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Abstract
Poliéter dendrítico hiperramificado, que opcionalmente se procesa de forma adicional, para producir, por ejemplo, extensión de cadena, terminación de cadena y o funcionalización, que se caracteriza porque el poliéter dendrítico hiperramificado mencionado se puede obtener en un proceso que comprende la etapa de polimerización catiónica por apertura de anillo iniciada térmicamente de al menos un oxetano, que tiene al menos dos grupos reactivos, de los cuales al menos uno es un grupo oxetano, y dicha polimerización por apertura de anillo iniciada térmicamente se lleva a cabo mediante la utilización de una cantidad efectiva de al menos un iniciador, y porque los grupos terminales en dicho poliéter dendrítico hiperramificado, antes de cualquier procesado adicional opcional, son grupos hidroxilo.
Description
Poliéter dendrítico hiperramificado y proceso
para su fabricación.
La presente invención trata de un poliéter
dendrítico hiperramificado, que se puede obtener en un proceso que
comprende la etapa de apertura de anillo catiónica iniciada
térmicamente de al menos un oxetano, que tiene al menos dos grupos
reactivos de los cuales, al menos uno es un grupo oxetano. En otro
aspecto, la presente invención trata de un proceso para la
fabricación del poliéter dendrítico hiperramificado mencionado.
La arquitectura macromolecular ha recibido una
atención creciente a lo largo de la última década. El descubrimiento
de que la alteración de la arquitectura de los polímeros puede
conducir a la obtención de materiales con propiedades nuevas y/o
mejoradas, ha guiado dicho interés. En especial, los polímeros
dendríticos, es decir, los dendrímeros y los polímeros
hiperramificados, han recibido una atención considerable en este
contexto. Los rasgos más característicos de los polímeros
dendríticos, a diferencia de los polímeros lineales o polímeros
ramificados de forma común y al azar, son la ausencia de
entrelazamientos y la baja viscosidad del material en grandes
cantidades.
Los polímeros dendríticos se basan, por ejemplo,
en monómeros AB_{x} y son macromoléculas altamente ramificadas con
una gran cantidad de grupos terminales. Los dendrímeros son
estructuras monodispersas y exactas en las que se utilizan todos los
puntos de ramificación. Debido a su estructura bien definida, la
síntesis de los dendrímeros es complicada y, a menudo, cara. Los
polímeros hiperramificados son polidispersos y algunos de los
monómeros AB_{x} se incorporan de forma lineal, resultando en una
arquitectura no tan bien definida. La síntesis de los polímeros
hiperramificados es menos complicada y, por lo tanto, menos cara, lo
que los hace más atractivos que los dendrímeros para aplicaciones a
gran escala.
Conceptualmente, los monómeros de condensación
del tipo AB_{x} son los más fáciles de identificar y se ha
demostrado que una gran variedad de dichos monómeros producen
polímeros hiperramificados y dendríticos. En las patentes suecas
468.771 y 503.342 se describen varios poliésteres dendríticos,
incluyendo dendrímeros, y procesos para la producción de los mismos.
En la patente europea 115.771 se discuten los dendrímeros de
poliéter que se producen mediante una química de protección,
compleja y cara, pero ni se analizan con mayor profundidad ni se
preparan. Más recientemente, se han utilizado monómeros de vinilo
que ejercen tanto una función de iniciación como de propagación,
para dar como resultado polímeros hiperramificados o dendríticos,
tanto a través de procedimientos catiónicos como de radicales libres
- J.M.K. Fréchet y otros, Science, 269, 1080 (1995), C.J.
Hawker, y otros, J. Am. Chem. Soc. 117, 10763 (1995) y S.G.
Gaynor y otros, Macromolecules 29, 1979 (1996).
Hasta el momento no se ha descrito con éxito
ninguna polimerización por apertura de anillo que dé como resultado
poliéteres dendríticos hiperramificados, incluyendo dendrímeros. La
polimerización por apertura de anillo del
3-hidroximetil-3-metil
oxetano en condiciones básicas fue descrita por Y.H. Kim en J.
Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 36, 1685 (1998). Sin embargo,
sólo se obtuvo un poliéter de baja masa molar.
La presente invención proporciona, de forma
bastante inesperada, poliéteres dendríticos hiperramificados
mediante la polimerización catiónica por apertura de anillo de al
menos un oxetano. Así pues, la presente invención proporciona
poliéteres dendríticos hiperramificados que se sintetizan fácilmente
en grandes cantidades. El poliéter dendrítico hiperramificado de la
presente invención tiene, como la mayoría de los poliésteres
dendríticos hiperramificados bien conocidos, grupos hidroxilo
terminales y puede, por consiguiente, como dichos poliésteres,
procesarse adicionalmente para producir polímeros dendríticos
hiperramificados que tienen los grupos terminales deseados y unas
propiedades finales diseñadas a medida. Los poliéteres dendríticos
hiperramificados son, tal como es habitual en los poliésteres, menos
susceptibles a la hidrólisis y tienen una cadena principal
ligeramente más flexible que los correspondientes poliésteres, cuyas
propiedades implican la utilización, y están pendientes de una
mejora, en áreas de aplicación en las que los ésteres son menos
adecuados. Una ventaja adicional es que el poliéter hiperramificado
de la presente invención se puede purificar por simple precipitación
en la mayor parte de los
casos.
casos.
El poliéter dendrítico hiperramificado de la
presente invención se puede obtener, por consiguiente, en un proceso
que comprende la etapa de polimerización catiónica por apertura de
anillo iniciada térmicamente de al menos un oxetano, que tiene al
menos dos grupos reactivos, de los cuales al menos uno es un grupo
oxetano. La polimerización por apertura de anillo iniciada
térmicamente se lleva a cabo utilizando una cantidad efectiva de al
menos un iniciador, tal como una sal de onio, un ácido de Lewis y/o
un ácido de Brönsted. Los grupos o funciones terminales en el
poliéter dendrítico hiperramificado obtenido son, normalmente, y en
gran parte, grupos hidroxilo. El poliéter dendrítico hiperramificado
también puede contener, opcionalmente, una o más moléculas
monoméricas o poliméricas. El poliéter dendrítico hiperramificado
puede, además, y opcionalmente, ser un polímero procesado
adicionalmente, por ejemplo, con una extensión de cadena, una
terminación de cadena y/o una funcionalización adicionales.
El poliéter dendrítico hiperramificado de la
presente invención se puede obtener, tal como se ha descrito
anteriormente, en un proceso que comprende el oxetano mencionado, en
el que el oxetano, por ejemplo, puede formar parte de una mezcla de
reacción que comprende dicho oxetano en una cantidad, por ejemplo,
de al menos un 1%, suficiente para proporcionar la ramificación. El
oxetano puede tener dos o más grupos oxetano o uno o más grupos
oxetano y uno o más grupos hidroxilo y similares u otras
combinaciones apropiadas de grupos y funciones. Una mezcla de
reacción que contiene dicho oxetano puede contener además de éste,
al menos un oxetano adicional que tenga al menos, un grupo oxetano
y, opcionalmente, uno o más grupos reactivos diferentes de éste y/o
al menos un alcohol, epóxido, anhídrido, tetrahidrofurano y/o una
lactona.
El al menos un oxetano mencionado, que tiene los
al menos dos grupos reactivos mencionados es, en realizaciones
preferidas de la presente invención, un compuesto de fórmula
general
en la que R_{1} es alquilo,
alquiloxi, alquiloxialquilo, ariloxialquilo, hidroxialquilo,
hidroxialquiloxi, arilo, ariloxi, hidroxiarilo o hidroxiariloxi,
R_{2} es hidroxialquilo, hidroxialquiloxi, hidroxiarilo o
hidroxiariloxi, y en la que cada R_{3}, independientemente, es
hidrógeno, alquilo, alquiloxi, alquiloxialquilo, ariloxialquilo,
hidroxialquilo, hidroxialquiloxi, arilo, ariloxi, hidroxiarilo o
hidroxiariloxi. El alquilo mencionado es, preferentemente, un
alcanilo o alquenilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 24 átomos
de carbono, por ejemplo, de 3 a 24, de 1 a 12, de 4 a 12 ó de 2 a 8.
El oxetano es, en realizaciones especialmente preferidas, un oxetano
de un
2-alquil-2-hidroxialquil-1,3-propanodiol,
un
2,2-di(hidroxialquil)-1,3-propanodiol,
un
2-alquil-2-hidroxialquiloxi-1,3-propanodiol,
un
2,2-di(hidroxialquiloxi)-1,3-propanodiol
o un dímero, trímero o polímero de dicho
1,3-propanodiol, en el que dicho alquilo,
independiente y preferiblemente, es un alcanilo o alquenilo lineal o
ramificado que tiene de 3 a 24 átomos de carbono, por ejemplo, de 4
a 12. La realización más preferida de la presente invención
comprende un oxetano de un tri y polialcohol, tal como
trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritol,
ditrimetiloletano, ditrimetilolpropano o
dipentaeritritol.
El iniciador es, preferiblemente, al menos una
sal de onio, tal como una sal de sulfonio, oxonio y/o yodonio, y a
título de ejemplo, se puede seleccionar un compuesto de fórmula
estructural:
en la que X es un grupo que
contiene un halógeno. El iniciador según dicha fórmula puede ser, a
título de ejemplo, hexafluoroantimoniato de
benciltetrametilensulfonio (X^{-} es SbF_{6}^{-}),
hexafluorofosfato de benciltetrametilensulfonio y
trifluorometanosulfonato de benciltetrametilensulfonio. La
iniciación sigue adelante, en tal caso, por una generación
reversible del catión bencilo que se estabiliza por el anión no
nucleofílico. El catión bencilo es responsable de la iniciación de
la polimerización mediante la adición al anillo de oxetano
nucleofílico.
Entre los ácidos de Lewis pueden encontrarse
iniciadores adicionales, tales como BF_{3}, AlCl_{3},
FeCl_{3} y/o SnCl_{4}, y ácidos de Brönsted, tales como ácido
naftalensulfónico, ácido para-toluensulfónico, ácido
metanosulfónico, ácido trifluorometanosulfónico, ácido
trifluoroacético, ácido sulfúrico y/o ácido fosfórico.
En realizaciones del poliéter dendrítico
hiperramificado de la presente invención se incluyen especies que se
procesan adicionalmente, en las que al menos un alargador de cadena
monomérico o polimérico, espaciador o ramificador se añade a al
menos un grupo hidroxilo terminal en dicho poliéter. Entre los
alargadores de cadena espaciadores o ramificadores se incluyen, en
varias realizaciones de la presente invención, por ejemplo, ácidos
carboxílicos hidroxifuncionales, que tienen al menos un grupo
hidroxilo y al menos un grupo carboxilo, tal como ácido
2,2-bis(hidroximetil)propanoico, ácido
2,2-bis(hidroximetil)butanoico, ácido
2,2-bis(hidroximetil)pentanoico, ácido
2,3-dihidroxipropanoico, ácido hidroxipentanoico,
ácido hidroxipropanoico o ácido
2,2-dimetil-3-hidroxipropanoico,
así como mezclas y polímeros que comprenden uno o más de dichos
ácidos. Entre los alargadores de cadena adecuados adicionales se
encuentran, por ejemplo, las lactonas, preferiblemente representadas
por \beta-propiolactona,
\gamma-butirolactona,
\delta-valerolactona,
\varepsilon-caprolactona y/o
\zeta-enantolactona, incluyendo mezclas y/o
polímeros de dichas lactonas.
En realizaciones adicionales del poliéter
dendrítico hiperramificado de la presente invención se incluyen
especies que se procesan adicionalmente o ya procesadas, en las que
al menos un bloqueador de cadena monomérico o polimérico, que tiene,
por ejemplo, al menos un grupo carboxilo, anhídrido, epóxido y/o
isocianato, se añade a al menos a un grupo hidroxilo terminal o a al
menos un alargador de cadena opcional. Bloqueadores de cadena
adecuados se pueden seleccionar, por ejemplo, del grupo que consiste
en ácidos carboxílicos monofuncionales saturados o insaturados o,
donde sea aplicable, anhídridos de los mismos, diisocianatos,
oligómeros y aductos de diisocianatos, ésteres y éteres de
glicidilo, ácidos monocarboxílicos epoxidados y los correspondientes
triglicéridos, y/o ésteres de al menos un ácido carboxílico di, tri
o polifuncional, cuyos ésteres tienen, al menos, un grupo carboxilo,
preferiblemente un único grupo carboxilo. Entre los bloqueadores de
cadena preferidos se encuentran, a título de ejemplo, ácido láurico,
ácido graso de linaza, ácido graso de soja, ácido graso de aceite de
bogol, ácido graso de aceite de ricino deshidratado, ácido
crotónico, ácido cáprico, ácido caprílico, ácido acrílico, ácido
metacrílico, ácido benzoico, ácido
para-terbutilbenzoico, ácido abiético, ácido
sorbínico, ácido graso de soja epoxidado, maleato de
trimetilolpropano dialil éter, 2,4-diisocianato de
tolueno, 2,6-diisocianato de tolueno, diisocianato
de hexametileno y diisocianato de isoforona.
Aún en otras realizaciones adicionales del
poliéter dendrítico hiperramificado de la presente invención se
incluyen especies que se procesan adicionalmente o ya procesadas,
por medio de epoxidación, alilación, acrilación y/o inserción de al
menos un grupo hidroxilo terminal, al menos un alargador de cadena
opcional y/o al menos un bloqueador de cadena opcional. La
epoxidación se lleva a cabo adecuadamente como reacción con al menos
una epihalohidrina, tal como la epiclorhidrina, o como reacción con
al menos un agente oxidante seleccionado del grupo que consiste en
peroxiácidos o anhídridos y haloperoxiácidos o anhídridos, tales
como ácido peroxifórmico, ácido peroxiacético, ácido peroxibenzoico,
ácido m-cloroperoxibenzoico, ácido
trifluoroperoxiacético o mezclas de los mismos o con los mismos. La
alilación se lleva a cabo preferiblemente como reacción con al menos
un haluro de alilo, tal como cloruro de alilo o bromuro de alilo, y
la acrilación, como reacción con ácido metacrílico, ácido acrílico
y/o ácido crotónico o el correspondiente anhídrido o haluro o,
alternativamente, como reacción con un éster o un poliéster de
cualquiera de los ácidos mencionados.
El poliéter dendrítico hiperramificado según la
presente invención se utiliza, de forma adecuada y ventajosa, como
producto per se o como componente, materia prima, en la
fabricación de una gran cantidad de productos resinosos y
poliméricos.
En un aspecto adicional, la presente invención
trata de un proceso para la fabricación de un poliéter dendrítico
hiperramificado que, opcionalmente, se procesa adicionalmente, por
ejemplo, con extensión de cadena, terminación de cadena y/o
funcionalización adicionales. El proceso comprende la etapa de
polimerización por apertura de anillo iniciada térmicamente de al
menos un oxetano, que tiene al menos dos grupos reactivos, de los
cuales al menos uno es un grupo oxetano. La polimerización por
apertura de anillo se lleva a cabo en presencia de una cantidad
efectiva de al menos un iniciador. En varias realizaciones el
oxetano y el iniciador que se utilizan son tal como se han descrito
anteriormente. Además, el proceso comprende, opcionalmente, las
etapas de extensión de cadena, terminación de cadena y/o
funcionalización. Estas etapas de la presente invención utilizan
materiales monoméricos y poliméricos, tal como se ha descrito
anteriormente.
De este modo, el proceso de la presente invención
comprende al menos un oxetano, que tiene al menos dos grupos
reactivos, de los cuales al menos uno es un grupo oxetano o una
mezcla que contiene dicho oxetano en una cantidad, por ejemplo, de
al menos un 1%, suficiente para producir la ramificación. Dicho
oxetano puede tener, por ejemplo, dos o más grupos oxetano, uno o
más grupos oxetano y uno o más grupos reactivos diferentes de éste,
tal como hidroxilo, uno o más de un grupo hidroxilo. Una mezcla de
reacción que contiene dicho oxetano puede comprender, además, al
menos un oxetano adicional, que tiene al menos un grupo oxetano y,
opcionalmente, uno o más grupos reactivos y/o al menos un alcohol,
epóxido, anhídrido, tetrahidrofurano y/o una lactona.
Entre las moléculas monoméricas o poliméricas
adicionales que están presentes en una mezcla de reacción que
comprende dicho oxetano, que tiene al menos dos grupos reactivos, se
encuentran de forma adecuada, por ejemplo, mono, di, tri o
polialcoholes alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos, tales como
etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, polietilenglicol,
propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol,
polipropilenglicol, neopentilglicol, dimetilolpropano, glicerol,
trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritol,
ditrimetiloletano, ditrimetilolpropano,
anhidroennea-heptitol, dipentaeritritol, sorbitol o
manitol. En realizaciones adicionales adecuadas de dichas moléculas
se incluyen aductos de los alcoholes mencionados, tales como éteres
de alilo hidroxisustituidos, alcoxilatos y acetales. Entre los
éteres de alilo hidroxisustituidos se encuentran, a título de
ejemplo, glicerol monoalil éter, glicerol dialil éter,
trimetilolpropano monoalil éter, trimetilolpropano dialil éter,
pentaeritritol monoalil éter, pentaeritritol dialil éter y
pentaeritritol trialil éter. Entre los alcoxilatos se encuentran, a
título de ejemplo, los productos de reacción del glicerol,
trimetiloletano, trimetilolpropano o pentaeritritol y al menos un
óxido de alquileno, tal como óxido de etileno, óxido de propileno,
óxido de butileno, óxido de feniletileno o mezclas de los mismos.
Entre estos productos de reacción se incluyen, por ejemplo,
trietoxilato de trimetilolpropano, tripropoxilato de
trimetilolpropano, trietoxilato de pentaeritritol y pentaetoxilato
de pentaeritritol. Ejemplos adecuados de acetales son los alcoholes
de 1,3-dioxano y los alcoholes de
1,3-dioxolano, tales como
4-hidroximetil-1,3-dioxolano,
5-metil-5-hidroximetil-1,3-dioxano,
5-etil-5-hidroximetil-1,3-dioxano
y/o
5,5-dihidroximetil-1,3-dioxano.
Entre las moléculas con uno o más grupos epóxido se incluyen, por
ejemplo, epóxidos mono, di, tri o polifuncionales, tales como
productos de condensación entre al menos un fenol y al menos un
aldehído, oligómeros de tales productos de condensación, ésteres y
éteres de glicidilo, así como isocianuratos mono, di y triglicidil
sustituidos. Entre los anhídridos se encuentran los anhídridos de
ácidos carboxílicos mono, di, tri y polifuncionales. Una lactona se
selecciona de forma ventajosa del grupo que consiste en
\beta-propiolactona,
\gamma-butirolactona,
\delta-valerolactona,
\varepsilon-caprolactona y/o
\zeta-enantolactona.
Se cree que un especialista en el sector, sin
elaboración posterior y utilizando la descripción anterior, puede
utilizar la presente invención en su máxima extensión. Éstos y otros
objetivos y las ventajas relacionadas se entenderán más a fondo a
partir de la siguiente descripción detallada, tomada conjuntamente
con realizaciones específicas, que deben interpretarse como
meramente ilustrativas y no limitantes de todo aquello que pueda
quedar de la descripción en cualquier aspecto. El Ejemplo 1 muestra
la preparación de un poliéter dendrítico hiperramificado mediante
una polimerización catiónica por apertura de anillo de un oxetano
que tiene un grupo oxetano y un grupo hidroxilo. El Ejemplo 2
muestra la extensión de cadena/terminación de cadena adicional, por
adición de una lactona.
Se cargaron 34,5 mmoles de
3-etil-3-(hidroximetil)oxetano
y un 0,2% en peso de hexafluoroantimoniato de
benciltetrametilensulfonio en un matraz de fondo redondo. A
continuación, el matraz se sumergió en un baño de aceite
precalentado y se agitó a 120ºC durante 20 minutos. Después de
enfriarlo, el polímero, un sólido claro y duro, se disolvió en
etanol caliente, se enfrió y se precipitó en dietil éter frío dos
veces.
El RMN ^{1}H no cuantitativo y el RMN ^{13}C
cuantitativo mostraron que el polímero obtenido era un poliéter
hiperramificado hidroxifuncional sin anillos presentes en el
polímero final. Dicho RMN dio el siguiente resultado:
RMN ^{1}H (DMSO-d_{6}): d
0,6-0,9 (s, -CH_{3}), d 1,2-1,35
(m, -CH_{2}CH_{3}), d 3,05-3,2 (s,
-CH_{2}-O-), d 3,2-3,3 (s,
-CH_{2}OH), d 4,1-4,2 (s, -OH).
-CH_{2}OH), d 4,1-4,2 (s, -OH).
RMN ^{13}C (DMSO-d_{6}): d
6-9 (q, -CH_{3}), d 20,5-24 (3t,
-CH_{2}CH_{3}), d 42,5-44 (s, -C-),
60-63,5 (t, -CH_{2}-OH),
70-73 (t, -CH_{2}-O-).
Se analizaron el peso molecular y la
polidispersión del poliéter hiperramificado mediante SEC
(Cromatografía por Exclusión de Tamaño) y se obtuvo el siguiente
resultado:
Peso molecular: 5.251
Polidispersión: 1,26
La DSC (Calorimetría de Barrido Diferencial)
mostró que el poliéter hiperramificado era amorfo, y su temperatura
de transición vítrea era de 54ºC.
El análisis termogravimétrico mostró que el
poliéter hiperramificado es estable hasta 280ºC bajo una atmósfera
inerte.
Extensión de cadena/terminación de cadena por
reacción entre la \varepsilon-caprolactona y el
poliéter hiperramificado obtenido en el Ejemplo 1.
Se cargaron 409 mg del poliéter hiperramificado
del Ejemplo 1, secado, en un matraz de fondo redondo equipado con
una barra de agitación y se disolvieron en 6,02 g de
\varepsilon-caprolactona destilada. El matraz se
sumergió en un baño de aceite precalentado a 110ºC. La reacción se
inició por adición de una gota de octoato de estaño. La reacción se
dejó durante 24 horas. El polímero se disolvió en 200 ml de
tetrahidrofurano y se precipitó en metanol frío.
Se analizaron el peso molecular y la
polidispersión del poliéter hiperramificado con cadena
alargada/cadena terminada mediante SEC (Cromatografía por Exclusión
de Tamaño) y se obtuvo el siguiente resultado:
Peso molecular: 58.129
Polidispersión: 1,23
Claims (56)
1. Poliéter dendrítico hiperramificado, que
opcionalmente se procesa de forma adicional, para producir, por
ejemplo, extensión de cadena, terminación de cadena y o
funcionalización,
que se caracteriza porque
el poliéter dendrítico hiperramificado mencionado
se puede obtener en un proceso que comprende la etapa de
polimerización catiónica por apertura de anillo iniciada
térmicamente de al menos un oxetano, que tiene al menos dos grupos
reactivos, de los cuales al menos uno es un grupo oxetano, y dicha
polimerización por apertura de anillo iniciada térmicamente se lleva
a cabo mediante la utilización de una cantidad efectiva de al menos
un iniciador, y porque los grupos terminales en dicho poliéter
dendrítico hiperramificado, antes de cualquier procesado adicional
opcional, son grupos hidroxilo.
2. Poliéter dendrítico hiperramificado, según la
reivindicación 1,
que se caracteriza porque
el al menos un oxetano mencionado es un compuesto
de fórmula general
en la que R_{1} es alquilo,
alquiloxi, alquiloxialquilo, ariloxialquilo, hidroxialquilo,
hidroxialquiloxi, arilo, ariloxi, hidroxiarilo o hidroxiariloxi,
R_{2} es hidroxialquilo, hidroxialquiloxi, hidroxiarilo o
hidroxiariloxi, y en la que cada R_{3}, independientemente, es
hidrógeno, alquilo, alquiloxi, alquiloxialquilo, ariloxialquilo,
hidroxialquilo, hidroxialquiloxi, arilo, ariloxi, hidroxiarilo o
hidroxiariloxi.
3. Poliéter dendrítico hiperramificado, según la
reivindicación 2,
que se caracteriza porque
el alquilo mencionado es un alcanilo o un
alquenilo lineal o ramificado, que tiene de 1 a 24 átomos de
carbono, por ejemplo, de 3 a 24, de 1 a 12, de 4 a 12 ó de 2 a
8.
4. Poliéter dendrítico hiperramificado, según la
reivindicación 1,
que se caracteriza porque
el al menos un oxetano mencionado es un oxetano
de un
2-alquil-2-hidroxialquil-1,3-propanodiol,
un
2,2-di(hidroxialquil)-1,3-propanodiol,
un
2-alquil-2-hidroxialquiloxi-1,3-propanodiol,
un
2,2-di(hidroxialquiloxi)-1,3-propanodiol
o un dímero, trímero o polímero de cualquiera de los
1,3-propanodioles mencionados.
5. Poliéter dendrítico hiperramificado, según la
reivindicación 4,
que se caracteriza porque
el alquilo mencionado es un alcanilo o alquenilo
lineal o ramificado que tiene de 3 a 24 átomos de carbono, por
ejemplo, de 4 a 12.
6. Poliéter dendrítico hiperramificado, según la
reivindicación 1,
que se caracteriza porque
el al menos un oxetano mencionado es un oxetano
de trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritol,
ditrimetiloletano, ditrimetilolpropano o dipentaeritritol.
7. Poliéter dendrítico hiperramificado, según
cualquiera de las reivindicaciones 1-6,
que se caracteriza porque
el al menos un iniciador mencionado es al menos
una sal de onio.
8. Poliéter dendrítico hiperramificado, según la
reivindicación 7,
que se caracteriza porque
la al menos una sal de onio mencionada es al
menos una sal de sulfonio, al menos una sal de oxonio y/o al menos
una sal de yodonio.
9. Poliéter dendrítico hiperramificado, según la
reivindicación 8,
que se caracteriza porque
la al menos una sal de sulfonio mencionada es
hexafluoroantimoniato de benciltetrametilensulfonio,
hexafluorofosfato de benciltetrametilensulfonio y/o
trifluorometanosulfonato de benciltetrametilensulfonio.
10. Poliéter dendrítico hiperramificado, según
cualquiera de las reivindicaciones 1-6,
que se caracteriza porque
el al menos un iniciador mencionado es al menos
un ácido de Lewis y/o al menos un ácido de Brönsted.
11. Poliéter dendrítico hiperramificado, según la
reivindicación 10,
que se caracteriza porque
el al menos un ácido de Lewis mencionado es
BF_{3}, AlCl_{3}, FeCl_{3} y/o SnCl_{4}.
12. Poliéter dendrítico hiperramificado, según la
reivindicación 10,
que se caracteriza porque
el al menos un ácido de Brönsted mencionado es
ácido naftalensulfónico, ácido
para-toluensulfónico, ácido metanosulfónico, ácido
trifluorometanosulfónico, ácido trifluoroacético, ácido sulfúrico
y/o ácido fosfórico.
13. Poliéter dendrítico hiperramificado, según
cualquiera de las reivindicaciones 1-12,
que se caracteriza porque
el poliéter dendrítico hiperramificado mencionado
se procesa de forma adicional, por lo cual se ha añadido al menos un
alargador de cadena monomérico o polimérico, espaciador o
ramificador a al menos un grupo hidroxilo terminal.
14. Poliéter dendrítico hiperramificado, según la
reivindicación 13,
que se caracteriza porque
el al menos un alargador de cadena es al menos un
ácido carboxílico hidroxifuncional o una lactona o es al menos un
polímero de al menos un ácido carboxílico hidroxifuncional y/o de al
menos una lactona.
15. Poliéter dendrítico hiperramificado, según la
reivindicación 14,
que se caracteriza porque
el al menos un ácido carboxílico hidroxifuncional
mencionado es ácido
2,2-bis(hidroximetil)propanoico, ácido
2,2-bis(hidroximetil)butanoico, ácido
2,2-bis(hidroximetil)pentanoico, ácido
2,3-dihidroxipropanoico, ácido hidroxipentanoico,
ácido hidroxipropanoico y/o ácido
2,2-dimetil-3-hidroxipropanoico.
16. Poliéter dendrítico hiperramificado, según la
reivindicación 14,
que se caracteriza porque
la al menos una lactona mencionada es
\beta-propiolactona,
\gamma-butirolactona,
\delta-valerolactona, la
\varepsilon-caprolactona y/o
\zeta-enantolactona.
\zeta-enantolactona.
17. Poliéter dendrítico hiperramificado, según
cualquiera de las reivindicaciones 1-16,
que se caracteriza porque
el poliéter dendrítico hiperramificado mencionado
se procesa de forma adicional, para lo cual se ha añadido al menos
un bloqueador de cadena monomérico o polimérico a al menos un grupo
hidroxilo terminal o a al menos un alargador de cadena.
18. Poliéter dendrítico hiperramificado, según la
reivindicación 17,
que se caracteriza porque
el al menos un bloqueador de cadena mencionado se
selecciona del grupo que consiste en:
- i)
- un ácido carboxílico monofuncional, saturado o insaturado,
- ii)
- un éster de al menos un ácido carboxílico di, tri o polifuncional,
- iii)
- un éster o éter de glicidilo,
- iv)
- un ácido monocarboxílico o un triglicérido epoxidados, y
- v)
- un diisocianato o un oligómero o aducto de un diisocianato.
19. Poliéter dendrítico hiperramificado, según la
reivindicación 17,
que se caracteriza porque
el al menos un bloqueador de cadena mencionado es
ácido láurico, ácido graso de linaza, ácido graso de soja, ácido
graso de aceite de bogol, ácido graso de aceite de ricino
deshidratado, ácido crotónico, ácido cáprico, ácido caprílico, ácido
acrílico, ácido metacrílico, ácido benzoico, ácido
para-terbutilbenzoico, ácido abiético, ácido
sorbínico, ácido graso de soja epoxidado, maleato de
trimetilopropano dialil éter, 2,4-diisocianato de
tolueno, 2,6-diisocianato de tolueno, diisocianato
de hexametileno, diisocianato de isoforona o una mezcla de dos o más
de los bloqueadores de cadena mencionados.
20. Poliéter dendrítico hiperramificado, según
cualquiera de las reivindicaciones 1-19,
que se caracteriza porque
el poliéter dendrítico hiperramificado mencionado
se procesa de forma adicional, por lo cual al menos un grupo
hidroxilo terminal, al menos un alargador de cadena opcional y/o al
menos un bloqueador de cadena opcional se han sometido a
epoxidación, alilación, acrilación y/o inserción.
21. Poliéter dendrítico hiperramificado, según la
reivindicación 20,
que se caracteriza porque
la epoxidación mencionada es una reacción con al
menos una epihalohidrina, tal como la epiclorhidrina.
22. Poliéter dendrítico hiperramificado, según la
reivindicación 20,
que se caracteriza porque
la epoxidación mencionada es una reacción con al
menos un agente oxidante seleccionado del grupo que consiste en
peroxiácidos o anhídridos y haloperoxiácidos o anhídridos.
23. Poliéter dendrítico hiperramificado, según la
reivindicación 22,
que se caracteriza porque
el al menos un agente oxidante mencionado es
ácido peroxifórmico, ácido peroxiacético, ácido peroxibenzoico,
ácido m-cloroperoxibenzoico, ácido
trifluoroperoxiacético o una mezcla de los mismos o entre los
mismos.
24. Poliéter dendrítico hiperramificado, según la
reivindicación 20,
que se caracteriza porque
la alilación mencionada es una reacción con al
menos un haluro de alilo, tal como cloruro de alilo o bromuro de
alilo.
25. Poliéter dendrítico hiperramificado, según la
reivindicación 20,
que se caracteriza porque
la acrilación mencionada es una reacción con
ácido metacrílico, ácido acrílico y/o ácido crotónico o un anhídrido
o haluro correspondiente.
26. Proceso para la fabricación de un poliéter
dendrítico hiperramificado, que está sujeto, opcionalmente, a un
procesado adicional, por ejemplo, de extensión de cadena,
terminación de cadena y/o funcionalización adicionales
que se caracteriza porque
el proceso mencionado comprende la etapa de
polimerización catiónica de apertura de anillo iniciada térmicamente
de al menos un oxetano, que tiene al menos dos grupos reactivos, de
los cuales al menos uno es un grupo oxetano, y dicha polimerización
por apertura de anillo iniciada térmicamente se lleva a cabo
mediante la utilización de una cantidad efectiva de al menos un
iniciador y dicha etapa produce un poliéter dendrítico
hiperramificado que tiene grupos hidroxilo terminales.
27. Proceso, según la reivindicación 26,
que se caracteriza porque
el al menos un oxetano mencionado es un compuesto
de fórmula general
en la que R_{1} es alquilo,
alquiloxi, alquiloxialquilo, ariloxialquilo, hidroxialquilo,
hidroxialquiloxi, arilo, ariloxi, hidroxiarilo o hidroxiariloxi,
R_{2} es hidroxialquilo, hidroxialquiloxi, hidroxiarilo o
hidroxiariloxi, y en la que cada R_{3}, independientemente, es
hidrógeno, alquilo, alquiloxi, alquiloxialquilo, ariloxialquilo,
hidroxialquilo, hidroxialquiloxi, arilo, ariloxi, hidroxiarilo o
hidroxiariloxi.
28. Proceso, según la reivindicación 27,
que se caracteriza porque
el alquilo mencionado es un alcanilo o alquenilo
lineal o ramificado que tiene de 1 a 24 átomos de carbono, por
ejemplo, de 3 a 24, de 1 a 12, de 4 a 12 ó de 2 a 8.
29. Proceso, según la reivindicación 26,
que se caracteriza porque
el al menos un oxetano mencionado es un oxetano
de un
2-alquilo-2-hidroxialquilo-1,3-propanodiol,
un
2,2-di(hidroxialquilo)-1,3-propanodiol,
un
2-alquilo-2-hidroxialquiloxi-1,3-propanodiol,
un
2,2-di(hidroxialquiloxi)-1,3-propanodiol
o un dímero, trímero o polímero de cualquiera de los
1,3-propanodioles mencionados.
30. Proceso, según la reivindicación 29
que se caracteriza porque
el alquilo mencionado es un alcanilo o alquenilo
lineal o ramificado que tiene de 3 a 24 átomos de carbono, por
ejemplo, de 4 a 12.
31. Proceso, según la reivindicación 26,
que se caracteriza porque
el al menos un oxetano mencionado es un oxetano
de trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritol,
ditrimetiloletano, ditrimetilolpropano o dipentaeritritol.
32. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones 26-31,
que se caracteriza porque
el al menos un oxetano mencionado se incluye en
una mezcla que comprende, además del oxetano mencionado, al menos un
oxetano adicional, que tiene al menos un grupo oxetano, al menos un
alcohol, al menos un epóxido, al menos un anhídrido, al menos un
tetrahidrofurano y/o al menos una lactona.
33. Proceso, según la reivindicación 32,
que se caracteriza porque
el al menos un alcohol mencionado es un mono, di,
tri o polialcohol alifático, cicloalifático o aromático, tal como
etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, polietilenglicol,
propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol,
polipropilenglicol, neopentilglicol, dimetilolpropano, glicerol,
trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritol,
ditrimetiloletano, ditrimetilolpropano,
anhidroennea-heptitol, dipentaeritritol, sorbitol,
manitol, glicerol monoalil éter, glicerol dialil éter,
trimetilolpropano monoalil éter, trimetilolpropano dialil éter,
pentaeritritol monoalil éter, pentaeritritol dialil éter
pentaeritritol trialil éter,
4-hidroximetil-1,3-dioxolano,
5-metil-5-hidroximetil-1,3-dioxano,
5-etil-5-hidroximetil-1,3-dioxano
y/o
5,5-dihidroximetil-1,3-dioxano.
34. Proceso, según la reivindicación 32 ó 33,
que se caracteriza porque
el proceso mencionado comprende la etapa de carga
del al menos un oxetano mencionado en una mezcla que comprende el al
menos un alcohol y el al menos un iniciador mencionados.
35. Proceso, según la reivindicación 32,
que se caracteriza porque
el al menos un alcohol mencionado es un producto
de reacción entre glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano o
pentaeritritol y al menos un óxido de alquileno, tal como óxido de
etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de
feniletileno o mezclas de los mismos.
36. Proceso, según la reivindicación 32,
que se caracteriza porque
el al menos un epóxido mencionado es un producto
de condensación entre al menos un fenol y al menos un aldehído, un
oligómero del producto de condensación mencionado, un éster o éter
de glicidilo y/o un isocianurato mono, di y triglicidilo
sustituido.
37. Proceso, según la reivindicación 32,
que se caracteriza porque
la al menos una lactona mencionada es
\beta-propiolactona,
\gamma-butirolactona,
\delta-valerolactona,
\varepsilon-caprolactona y/o
\zeta-enantolactona.
\zeta-enantolactona.
38. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones 26-37,
que se caracteriza porque
el al menos un iniciador mencionado es al menos
una sal de onio.
39. Proceso, según la reivindicación 38,
que se caracteriza porque
la al menos una sal de onio mencionada es al
menos una sal de sulfonio, al menos una sal de oxonio y/o al menos
una sal de yodonio.
40. Proceso, según la reivindicación 39,
que se caracteriza porque
la al menos una sal de sulfonio mencionada es
hexafluoroantimoniato de benciltetrametilensulfonio,
hexafluorofosfato de benciltetrametilensulfonio y/o
trifluorometanosulfonato de benciltetrametilensulfonio.
41. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones 26-37,
que se caracteriza porque
el al menos un iniciador mencionado es al menos
un ácido de Lewis y/o al menos un ácido de Brönsted.
42. Proceso, según la reivindicación 41,
que se caracteriza porque
el menos un ácido de Lewis mencionado es
BF_{3}, AlCl_{3}, FeCl_{3} y/o SnCl_{4}.
43. Proceso, según la reivindicación 41,
que se caracteriza porque
el al menos un ácido de Brönsted mencionado es
ácido naftalensulfónico, ácido
para-toluensulfónico, ácido metanosulfónico, ácido
trifluorometanosulfónico, ácido trifluoroacético, ácido sulfúrico
y/o ácido fosfórico.
44. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones 26-43,
que se caracteriza porque
el proceso mencionado comprende la etapa de
adición de al menos un alargador de cadena monomérico o polimérico,
espaciador o ramificador a al menos uno de los grupos hidroxilo
terminales mencionados.
45. Proceso, según la reivindicación 44,
que se caracteriza porque
el alargador de cadena mencionado es al menos un
ácido carboxílico hidroxifuncional o una lactona o es al menos un
polímero de al menos un ácido carboxílico hidroxifuncional o de una
lactona.
46. Proceso, según al reivindicación 45
que se caracteriza porque
el al menos un ácido carboxílico hidroxifuncional
mencionado es ácido
2,2-bis(hidroximetil)propanoico, ácido
2,2-bis(hidroximetil)butanoico, ácido
2,2-bis(hidroximetil)pentanoico, ácido
2,3-dihidroxipropanoico, ácido hidroxipentanoico,
ácido hidroxipropanoico y/o ácido
2,2-dimetil-3-hidroxipropanoico.
47. Proceso, según la reivindicación 45,
que se caracteriza porque
la al menos una lactona mencionada es
\beta-propiolactona,
\gamma-butirolactona,
\delta-valerolactona,
\varepsilon-caprolactona y/o
\zeta-enantolactona.
\zeta-enantolactona.
48. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones 26-47,
que se caracteriza porque
el proceso mencionado comprende la etapa de
adición de al menos un bloqueador de cadena monomérico o polimérico
a al menos uno de los grupos hidroxilo terminales mencionados o a al
menos un alargador de cadena opcional.
49. Proceso, según la reivindicación 48,
que se caracteriza porque
el al menos un bloqueador de cadena mencionado,
se selecciona del grupo que consiste en
- i)
- un ácido carboxílico monofuncional saturado o insaturado,
- ii)
- un éster de al menos un ácido carboxílico di, tri o polifuncional,
- iii)
- un éster o éter de glicidilo,
- iv)
- un ácido carboxílico o un triglicérido epoxidados, y
- v)
- un diisocianato o un oligómero o aducto de un disocianato.
50. Proceso, según la reivindicación 49,
que se caracteriza porque
el al menos un bloqueador de cadena mencionado es
ácido láurico, ácido graso de linaza, ácido graso de soja, ácido
graso de aceite de bogol, ácido graso de aceite de ricino
deshidratado, ácido crotónico, ácido cáprico, ácido caprílico, ácido
acrílico, ácido metacrílico, ácido benzoico, ácido
para-terbutilbenzoico, ácido abiético, ácido
sorbínico, ácido graso de soja epoxidado, maleato de
trimetilolpropano dialil éter, 2,4-diisocianato de
tolueno, 2,6-diisocianato de tolueno, diisocianato
de hexametileno y diisocianato de isoforona.
51. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones 26-50,
que se caracteriza porque
el proceso mencionado comprende la etapa de
someter al menos uno de los grupos hidroxilo terminales, al menos un
alargador de cadena opcional, y/o al menos un bloqueador de cadena
opcional a epoxidación, alilación, acrilación y/o inserción.
52. Proceso, según la reivindicación 51,
que se caracteriza porque
la epoxidación mencionada se realiza como
reacción con al menos una epihalohidrina, tal como la
epiclorhidrina.
53. Proceso, según la reivindicación 51,
que se caracteriza porque
la epoxidación mencionada se realiza como
reacción con al menos un agente oxidante, tal como un peroxiácido o
anhídrido y/o un haloperoxiácido o anhídrido.
54. Proceso, según la reivindicación 53,
que se caracteriza porque
el al menos un agente oxidante mencionado es
ácido peroxifórmico, ácido peroxiacético, ácido peroxibenzoico,
ácido m-cloroperoxibenzoico y/o ácido
trifluoroperoxiacético.
55. Proceso, según la reivindicación 51,
que se caracteriza porque
la alilación mencionada se realiza como reacción
con al menos un haluro de alilo, tal como cloruro de alilo o bromuro
de alilo.
56. Proceso, según la reivindicación 51,
que se caracteriza porque
la acrilación mencionada se realiza como reacción
con el ácido metracrílico, ácido acrílico y/o ácido crotónico o con
un anhídrido o haluro correspondiente.
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