ES2220268T3 - Un poli(oxido de 2,5-di-sustituido-1,4-fenileno) cristalizable y un procedimiento para su preparacion. - Google Patents
Un poli(oxido de 2,5-di-sustituido-1,4-fenileno) cristalizable y un procedimiento para su preparacion.Info
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Abstract
Un poli(óxido de 2, 5-di-sustituido-1, 4-fenileno) cristalizable, que exhibe un pico exotérmico para la cristalización no menor de 5 J/g a 150º C o por encima, cuando se enfría después de la fusión, y/o un pico endotérmico, en el momento de fusión de sus cristales, no menor de 5 J/g a 150º C o por encima, cuando se recalienta después del enfriamiento, y que comprende una unidad recurrente representada por la siguiente fórmula (I) en donde los radicales R1 representan independientemente un grupo hidrocarburo o un grupo hidrocarburo sustituido y en donde dos radicales R1 pueden ser iguales o diferentes.
Description
Un poli(oxido de
2,5-di-sustituido-1,4-fenileno)
cristalizable y un procedimiento para su preparación.
Esta invención se refiere a un nuevo poli(óxido
de
2,5-di-sustituido-1,4-fenileno)
cristalizable y también a un procedimiento para su preparación.
Como es bien conocido en la técnica, los
poli(óxidos de
2,6-di-sustituidos-1,4-fenileno)
se preparan mediante polimerización oxidativa de fenoles
2,6-di-sustituidos, y tales
compuestos exhiben una alta resistencia al calor. Por ejemplo, ya se
han citado el poli(óxido de
2,6-dimetil-1,4-fenileno)
en J. Am. Chem. Soc. 81, 6336-6336 (1959) y el
poli(óxido de
2,6-difenil-1,4-fenileno)
en Macromolecules, 2, 107-108 (1969). El motivo de
utilizar fenoles que tienen sustituyentes en las posiciones 2 y 6 es
que el acoplamiento en las dos posiciones orto queda bloqueado, como
se indica en J. Polym. Sci.: Part A: Polymer Chemistry, 36,
505-517 (1998).
Por otro lado, con respecto a la polimerización
oxidativa de fenoles
2,5-di-sustituidos, que no tienen
sustituyentes en una de las posiciones orto, ya se ha citado un
método que utiliza un catalizador de cobre/tetrametiletilendiamina,
en Ecletica Quim., 18, 93-100 (1993); un método que
utiliza un catalizador de cobre/dimetilpiridina, en Polymer,
20(8), 995-1002 (1979); un método que utiliza
un catalizador de cobre/monoalquilamina, en Chem. Prum.,
22(9), 451-454 (1972); un método que utiliza
un catalizador de cobre/dialquilamina, en Polimery, 14(11),
535-538 (1969); un método que utiliza un catalizador
de manganeso/alcóxido, en
JP-B-47-619
("JP-B" significa publicación de patente
japonesa examinada); un método que utiliza un catalizador básico de
cobre/piridina, en
JP-B-50-28999; y un
método que utiliza un catalizador de manganeso/salicilaldehidoimina,
en
JP-B-48-20239.
Sin embargo, los polímeros obtenidos según los
métodos que utilizan dichos catalizadores no son cristalizados una
vez que han sido fundidos. En general, se sabe que cuando se
cristaliza un polímero después de la fusión, la resistencia térmica
del artículo moldeado en estado fundido se mantiene al nivel de su
punto de fusión cristalino y se mejora la resistencia a los
disolventes. Por tanto, puesto que los polímeros obtenidos mediante
el uso de los catalizadores conocidos no son cristalizados después
de la fusión, surge el problema de que no pueden desarrollarse
plenamente las resistencias inherentes al calor y a los disolventes.
Esto es debido, presumiblemente, con los catalizadores del estado de
la técnica, a que no pueden suprimirse en un grado satisfactorio las
reacciones secundarias, tal como una reacción de acoplamiento en las
posiciones orto, una reacción de oxigenación y similares, de manera
que el polímero resultante contiene, en grandes cantidades, varias
estructuras distintas de la estructura de óxido de
1,4-fenileno.
En consecuencia, un objeto de la invención
consiste en proporcionar un nuevo poli(óxido de
2,5-di-sustituido-1,4-fenileno)
cristalizable.
Otro objeto de la invención consiste en
proporcionar un procedimiento de preparación de dicho poli(óxido de
2,5-di-sustituido-1,4-fenileno)
cristalizable.
Estos y otros objetos, características y ventajas
de la invención aparecerán de manera más detallada en la siguiente
descripción, considerada en conexión con los dibujos adjuntos.
La figura 1 es un gráfico que muestra un pico
exotérmico en el momento de cristalización de un polímero según la
invención.
La figura 2 es un gráfico que muestra un pico
endotérmico en el momento de fusión de cristales de un polímero
según la invención.
De acuerdo con la invención, se proporcionan:
(1) un poli(óxido de
2,5-di-sustituido-1,4-fenileno)
cristalizable, que exhibe un pico exotérmico para la cristalización
no menor de 5 J/g a 150ºC o por encima cuando se enfría después de
la fusión, y/o un pico endotérmico, en el momento de fusión de sus
cristales, no menor de 5 J/g a 150ºC o por encima, cuando se
recalienta después del enfriamiento, y que comprende una unidad
recurrente representada por la siguiente fórmula (I)
en donde los radicales R^{1}
representan independientemente un grupo hidrocarburo o un grupo
hidrocarburo sustituido y en donde dos radicales R^{1} pueden ser
iguales o
diferentes;
(2) el poli(óxido de
2,5-di-sustituido-1,4-fenileno)
cristalizable descrito en (1) anteriormente, caracterizado porque
está prácticamente libre de sustancia gelificada;
(3) el poli(óxido de
2,5-di-sustituido-1,4-fenileno)
cristalizable descrito en (1) anteriormente, caracterizado porque su
peso molecular medio en número oscila entre 500 y 1.000.000;
(4) el poli(óxido de
2,5-di-sustituido-1,4-fenileno)
cristalizable descrito en (1) anteriormente, caracterizado porque se
obtiene a través de la polimerización oxidativa de un fenol
2,5-di-sustituido representado por
la siguiente fórmula (II)
en donde R^{1} tiene el mismo
significado que en la fórmula
(I);
(5) un procedimiento de preparación del
poli(óxido de
2,5-di-sustituido-1,4-fenileno)
cristalizable descrito en (1) anteriormente, caracterizado porque un
fenol 2,5-di-sustituido de la
referida fórmula (II) se somete a polimerización oxidativa, en
presencia de oxígeno y de un catalizador de complejo de cobre
constituido por un ligando tridentato cuyos átomos de nitrógeno se
coordinan a un átomo de cobre; y
(6) el procedimiento de preparación del
poli(óxido de
2,5-di-sustituido-1,4-fenileno)
cristalizable descrito en (5) anteriormente, caracterizado porque el
catalizador de complejo de cobre viene representado por la siguiente
fórmula (III)
en donde los radicales R^{2}
representan independientemente un grupo hidrocarburo, un grupo
hidrocarburo sustituido o un átomo de hidrógeno, y pueden ser
iguales o diferentes; los radicales R^{3} representan
independientemente un grupo hidrocarburo divalente o un grupo
hidrocarburo sustituido, y pueden ser iguales o diferentes; X
representa un contra-anión; y n es el número de X
que se determina adecuadamente en función de las valencias de cobre
y de
X.
El término "poli(óxido de
2,5-di-sustituido-1,4-fenileno)"
como aquí se emplea, significa un poli(óxido de
2,5-di-sustituido-1,4-fenileno)
que comprende una unidad recurrente representada por la referida
fórmula (I). En la práctica de la invención, el poli(óxido de
2,5-di-sustituido-1,4-fenileno)
cristalizable significa un polímero que tiene la capacidad de
cristalizarse en el momento del enfriamiento después de la fusión
del mismo.
En la fórmula (I), R^{1} representa un grupo
hidrocarburo, tal como un grupo alquilo que tiene preferentemente de
1 a 30 átomos de carbono (más preferentemente de 1 a 20 átomos de
carbono), un grupo aralquilo que tiene preferentemente de 7 a 30
átomos de carbono (más preferentemente de 7 a 20 átomos de carbono)
y un grupo arilo que tiene de 6 a 30 átomos de carbono (más
preferentemente de 6 a 20 átomos de carbono). Más particularmente,
ejemplos del grupo hidrocarburo representado por R^{1} incluyen
los grupos metilo, etilo, n-propilo, isopropilo,
n-butilo, isobutilo, t-butilo,
pentilo, ciclopentilo, hexilo, ciclohexilo, octilo, decilo,
dodecilo, pentadecilo, octadecilo, bencilo,
2-feniletilo, 1-feniletilo, fenilo,
4-metilfenilo, 1-naftilo,
2-naftilo y similares.
El grupo hidrocarburo sustituido representado por
R^{1} en la fórmula (I) puede ser preferentemente un grupo alquilo
que tiene preferentemente de 1 a 30 átomos de carbono (más
preferentemente de 1 a 20 átomos de carbono), un grupo aralquilo que
tiene preferentemente de 7 a 30 átomos de carbono (más
preferentemente de 7 a 20 átomos de carbono) y un grupo arilo que
tiene de 6 a 30 átomos de carbono (más preferentemente de 6 a 20
átomos de carbono), cada uno de ellos sustituido con un átomo de
halógeno, un grupo alcoxi, un grupo amino
di-sustituido y similares. Ejemplos específicos
incluyen los grupos trifluormetilo,
2-t-butiloxietilo,
3-difenilaminopropilo y similares.
Los dos grupos R^{1} en la fórmula (I)
representan cada uno preferentemente un grupo hidrocarburo que tiene
de 1 a 30 átomos de carbono, más preferentemente un grupo
hidrocarburo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono. Un grupo
hidrocarburo preferido es un grupo alquilo que tiene de 1 a 10
átomos de carbono, más preferentemente de 1 a 6 átomos de
carbono.
El polímero de la invención no queda limitado con
respecto a estructuras distintas de las unidades recurrentes
representadas por la fórmula (I) y, de este modo, puede ser un
copolímero al azar o en bloque. El contenido de las unidades
recurrentes representadas por la fórmula (I) se puede determinar
adecuadamente dentro de un intervalo que no dificulte las
propiedades físicas del polímero deseado y, con preferencia, el
contenido no es menor de 80 unidades %, más preferentemente no menor
de 90 unidades % y muy particularmente no menor de 95 unidades %,
basado en el número total de unidades recurrentes.
En el polímero de la invención, las estructuras
de copolímeros distintos de las unidades recurrentes de fórmula (I),
pueden incluir unidades representadas por las siguientes fórmulas
(IV) a (VII), unidades recurrentes representadas por la siguiente
fórmula (VIII) y por la fórmula (IX)
en donde cada R^{1} tiene el
mismo significado que en la fórmula (I) y todos los radicales
R^{1} pueden ser iguales o diferentes,
y
en donde los radicales R^{4} y
R^{5} representan independientemente un átomo de hidrógeno, un
grupo hidrocarburo o un grupo hidrocarburo sustituido, y dos
radicales R^{4} y dos radicales R^{5} pueden ser iguales o
diferentes, respectivamente, y dos radicales R^{4} y/o dos
radicales R^{5} pueden formar un
anillo,
en donde R^{4} y R^{5},
respectivamente, tienen los mismos significados que en la fórmula
(VIII) y todos los radicales R^{4} y R^{5} pueden ser iguales o
diferentes, y los dos radicales R^{4} y/o los dos radicales
R^{5} sustituidos en el mismo anillo bencénico, respectivamente,
pueden formar un anillo; R^{6} representa un átomo de oxígeno, un
átomo de azufre, un grupo hidrocarburo divalente o un grupo
hidrocarburo divalente sustituido, y m es 1 o
0.
Como ejemplos específicos, grupos preferidos y
similares de R^{1} en las fórmulas (IV) a (VII) son,
respectivamente, los mismos que aquellos en la fórmula (I).
Ejemplos del grupo hidrocarburo representados por
R^{4} y R^{5} en la fórmula (VIII) incluyen, en el caso de que
dos radicales R^{4} y dos radicales R^{5} no formen un anillo,
un grupo alquilo que tiene de 1 a 30 átomos de carbono,
preferentemente de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo aralquilo que
tiene de 7 a 30 átomos de carbono, preferentemente de 7 a 20 átomos
de carbono o un grupo arilo que tiene de 6 a 30 átomos de carbono,
preferentemente de 6 a 20 átomos de carbono. Ejemplos específicos de
los mismos incluyen los grupos metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, n-butilo,
isobutilo, t-butilo, pentilo, ciclopentilo, hexilo,
ciclohexilo, octilo, decilo, dodecilo, pentadecilo, octadecilo,
bencilo, 2-feniletilo, 1-feniletilo,
fenilo, 4-metilfenilo, 1-naftilo,
2-naftilo y similares. Cuando dos radicales R^{4}
y/o dos radicales R^{5} forman un anillo, se prefiere un anillo de
5 a 7 miembros, en donde dos radicales R^{4} y/o dos radicales
R^{5} pueden unirse más preferentemente para formar grupos
-(CH_{2})_{3}-, -(CH_{2})_{4} o -CH=CH=CH=CH-,
y forman un anillo.
Ejemplos del grupo hidrocarburo sustituido
representado por R^{4} y R^{5} en la fórmula (VIII),
respectivamente, incluyen, si los dos radicales R^{4} y los dos
radicales R^{5} no forman un anillo, un grupo alquilo que tiene de
1 a 30 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 20 átomos de
carbono, un grupo aralquilo que tiene de 7 a 30 átomos de carbono,
preferentemente de 7 a 20 átomos de carbono o un grupo arilo que
tiene de 6 a 30 átomos de carbono, preferentemente de 6 a 20 átomos
de carbono, cada uno de ellos sustituido con un átomo de halógeno,
un grupo alcoxi, un grupo amino di-sustituido y
similares. Ejemplos específicos incluyen los grupos trifluormetilo,
2-t-butiloxietilo,
3-difenilaminopropilo y similares. Cuando los dos
radicales R^{4} y/o los dos radicales R^{5} se unen entre sí
para formar un anillo, se prefieren los anillos de 5 a 7 miembros,
sustituidos, anteriormente indicados, y preferentemente los dos
radicales R^{4} y/o los dos radicales R^{5} pueden enlazarse
para formar grupos
-CH_{2}-O-CH_{2}-,
-(CH_{2})_{3}-, -(CH_{2})_{4} o -CH=CH=CH=CH-,
que tienen un sustituyente como los mencionados anteriormente, y
formar un anillo.
Los radicales R^{4} y R^{5} en la fórmula
(VIII) representan preferentemente un átomo de hidrógeno o un grupo
hidrocarburo que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, más
preferentemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene
de 1 a 20 átomos de carbono. Muy particularmente, R^{4} representa
un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 átomos
de carbono y R^{5} representa un átomo de hidrógeno o un grupo
metilo.
Como ejemplos específicos, los grupos preferidos
y similares de R^{4} y R^{5} en la fórmula (IX) anterior, son
los mismos que aquellos definidos con respecto a la referida fórmula
(VIII).
El grupo hidrocarburo divalente representado por
R^{6} en la fórmula (IX) puede ser preferentemente un grupo
alquileno que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, más preferentemente
de 1 a 20 átomos de carbono; un grupo aralquileno que tiene de 7 a
30 átomos de carbono, más preferentemente de 7 a 20 átomos de
carbono; o un grupo arileno que tiene de 6 a 30 átomos de carbono,
más preferentemente de 6 a 20 átomos de carbono. Ejemplos
específicos incluyen los grupos metileno,
1,1-etileno, 1,2-etileno,
1,1-propileno, 1,3-propileno,
2,2-propileno, 1,1-butileno,
2,2-butileno,
3-metil-2,2-butileno,
3,3-dimetil-2,2-butileno,
1,1-pentileno, 3,3-pentileno,
1,1-hexileno, 1,1-heptileno,
1,1-octileno, 1,1-nonileno,
1,1-dodecileno, 1,1-pentadecileno,
1,1-octadecileno,
1,1-ciclopentileno, difenilmetileno,
1-fenil-1,1-etileno,
9,9-fluoreno,
\alpha,\alpha'-1,4-diisopropilfenileno,
1,2-fenileno, 1,3-fenileno,
1,4-fenileno y similares.
El grupo hidrocarburo divalente sustituido
representado por R^{6} en la fórmula (IX) puede ser
preferentemente un grupo alquileno que tiene de 1 a 30 átomos de
carbono, más preferentemente de 1 a 20 átomos de carbono; un grupo
aralquileno que tiene de 7 a 30 átomos de carbono, más
preferentemente de 7 a 20 átomos de carbono; o un grupo arileno que
tiene de 6 a 30 átomos de carbono, más preferentemente de 6 a 20
átomos de carbono, cada uno de ellos sustituido con un átomo de
halógeno, un grupo alcoxi, un grupo amino
di-sustituido y similares. Ejemplos específicos
incluyen los grupos
hexafluor-2,2-propileno,
pentafluor-fenilmetileno,
4-metoxifenilmetileno,
4-dimetilaminofenilmetileno y similares.
El radical R^{6} en la fórmula (IX) es
preferentemente un átomo de oxígeno o un grupo hidrocarburo
divalente, más preferentemente un grupo alquileno que tiene de 1 a
20 átomos de carbono o un grupo aralquileno que tiene de 7 a 20
átomos de carbono, y con suma preferencia es un grupo alquileno que
tiene de 1 a 6 átomos de carbono.
El polímero de la invención es un poli(óxido
2,5-di-sustituido-1,4-fenileno)
que exhibe un pico exotérmico de cristalización no menor de 5 J/g a
150ºC o por encima, en el momento del enfriamiento después de su
fusión, y/o exhibe un pico endotérmico no menor de 5 J/g a 150ºC o
por encima, tras la fusión de los cristales poliméricos en el
momento del recalentamiento después del enfriamiento. Más
preferentemente, el polímero consiste en un poli(óxido
2,5-di-sustituido-1,4-fenileno)
que exhibe un pico exotérmico de cristalización no menor de 5 J/g a
150ºC o por encima, en el momento del enfriamiento después de la
fusión, y un pico endotérmico no menor de 5 J/g a 150ºC o por encima
tras la fusión de los cristales poliméricos en el momento del
recalentamiento después del enfriamiento.
La temperatura para fundir el polímero es aquella
a la cual se puede fundir el polímero. Sin embargo, generalmente es
de 150ºC o más, preferentemente de 200 a 500ºC, más preferentemente
de 300 a 400ºC y muy especialmente de 325 a 375ºC.
Cuando la temperatura del pico exotérmico a la
cual se cristaliza el polímero cuando se enfría después de la fusión
del mismo (temperatura de cristalización) está por debajo de 150ºC,
el polímero resultante no se imparte con una resistencia térmica
satisfactoria, siendo así desfavorable. Además, cuando la cantidad
de calor en el pico exotérmico para la cristalización (calor de
cristalización) es menor de 5 J/g, no se obtiene un grado
satisfactorio de cristalización, siendo así desfavorable.
La temperatura del pico exotérmico a la cual
tiene lugar la cristalización en el momento del enfriamiento después
de la fusión del polímero es preferentemente de 180º C o más, más
preferentemente de 210ºC o más y muy especialmente de 240ºC o más.
La cantidad de calor en el pico exotérmico para la cristalización
deberá ser preferentemente no menor de 7,5 J/g, más preferentemente
no menor de 10 J/g y muy especialmente no menor de 12,5 J/g. El
límite superior de la cantidad de calor en el pico exotérmico para
la cristalización se encuentra normalmente en 200 J/g.
Cuando la temperatura del pico endotérmico
(temperatura de fusión), a la cual se funden los cristales en el
momento del recalentamiento después de la fusión y enfriamiento del
polímero, se encuentra por debajo de 150ºC, no cabe esperar la
obtención de una resistencia térmica satisfactoria, siendo así
desfavorable. Además, cuando la cantidad de calor en el pico
endotérmico para la fusión de cristales (calor de fusión) es menor
de 5 J/g, no se obtiene un grado satisfactorio de cristalización,
siendo así desfavorable.
La temperatura del pico endotérmico para la
fusión de los cristales en el momento del recalentamiento después de
la fusión y enfriamiento del polímero, es preferentemente de 200ºC o
más, más preferentemente de 250ºC o más y muy especialmente de 280ºC
o más. La cantidad de calor en el pico endotérmico para la fusión de
los cristales es preferentemente de 10 J/g o más, más
preferentemente de 15 J/g o más y muy especialmente de 20 J/g o más.
El límite superior de la cantidad de calor es normalmente de 200
J/g.
Preferentemente, el polímero de la invención está
sustancialmente libre de sustancia gelificada. Esto se confirma
disolviendo 1 mg del polímero en al menos 1 ml de
1,2-diclorobenceno a 150ºC. El término
"sustancialmente libre de" significa que la sustancia
gelificada constituye preferentemente 5% en peso o menos, más
preferentemente 2% en peso o menos, en el polímero, y con suma
preferencia no está presente sustancia gelificada en el
polímero.
El poli(óxido
2,5-di-sustituido-1,4-fenileno)
de la invención no está especialmente limitado con respecto a su
peso molecular. Preferentemente, el peso molecular medio en número
es del orden de 500 a 1.000.000, más preferentemente de 1.000 a
100.000 y muy particularmente de 2.000 a 50.000.
El polímero que comprende la unidad recurrente de
la referida fórmula (I) según la invención, se puede preparar por
polimerización oxidativa de un fenol
2,5-di-sustituido de la siguiente
fórmula (II)
en donde R^{1} tiene el mismo
significado que en la fórmula
(I).
Como ejemplos específicos, los grupos preferidos
y similares representados por R^{1} en la fórmula anterior (II)
son aquellos como los definidos en la fórmula (I).
En la puesta en práctica de la invención, los
fenoles 2,5-di-sustituidos de la
referida fórmula (II) se pueden emplear por sí solos o en
combinación, cuando se someten a la polimerización oxidativa, o bien
se pueden someter a la polimerización oxidativa después de mezclarse
con un fenol representado por la siguiente fórmula (X) y/o un
bisfenol representado por la siguiente fórmula (XI)
en donde R^{4} y R^{5},
respectivamente, tienen los mismos significados que en la referida
fórmula (VIII) y R^{7} representa un átomo de hidrógeno, un grupo
fenoxi, un grupo hidrocarburo o un grupo hidrocarburo
sustituido,
en donde R^{4}, R^{5}, R^{6}
y m, respectivamente, tienen los mismos significados que los
definidos para la referida fórmula
(IX).
Ejemplos específicos y grupos preferidos
representados por R^{4} y R^{5} en la referida fórmula (X) son
los mismos que los definidos en la referida fórmula (VIII).
Ejemplos específicos y preferidos del grupo
hidrocarburo o grupo hidrocarburo sustituido representado por
R^{7} en la referida fórmula (X) son aquellos definidos con
respecto a R^{1} en la referida fórmula (I).
Más particularmente, R^{7} en la fórmula (X)
representa preferentemente un átomo de hidrógeno, un grupo fenoxi o
un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, más
preferentemente de 1 a 20 átomos de carbono. Más preferentemente,
R^{7} representa un átomo de hidrógeno, un grupo fenoxi o un grupo
hidrocarburo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y, como ejemplos
específicos, se pueden citar un átomo de hidrógeno o un grupo
fenoxi.
Ejemplos específicos y grupos preferidos
representados por R^{4}, R^{5} y R^{6} en la referida fórmula
(XI) son los mismos que aquellos definidos en la referida fórmula
(IX).
Cuando se emplea la mezcla de un fenol
2,5-di-sustituido de la referida
fórmula (II) y un fenol de la referida fórmula (X) y/o un bisfenol
de la referida fórmula (XI), la relación de mezcla se puede
determinar adecuadamente dentro de un intervalo que no dificulte las
propiedades físicas del polímero deseado, y el fenol
2,5-di-sustituido está presente
preferentemente en una cantidad no menor de 80 moles %, más
preferentemente no menor de 90 moles % y muy especialmente no menor
de 95 moles %, basado en el total de monómeros fenólicos (estos
monómeros fenólicos pueden ser denominados a veces de aquí en
adelante como material de partida fenólico).
Se describe ahora con mayor detalle el
procedimiento de preparación del polímero de la invención.
El catalizador usado para la polimerización
oxidativa deberá estar constituido preferentemente por un
catalizador de un complejo de cobre a base de un ligando tridentato
en donde los átomos de nitrógeno se coordinan a un átomo de
cobre.
El ligando tridentato en el catalizador de
complejo de cobre es aquel en donde los átomos de nitrógeno son
átomos de coordinación. El término "ligando" significa, como se
indica en "ENCYCLOPEDIA CHIMICA" (primera edición, publicada
por Tokio Kagaku Dojin, 1989), una molécula o ión enlazada a un
determinado átomo por vía de un enlace de coordinación. El átomo,
que toma parte directa en el enlace, se denomina átomo de
coordinación. El ligando tridentato significa un ligando que tiene
tres átomos de coordinación.
Debe observarse que, cuando se emplea un
catalizador constituido por un ligando bidentato y un ligando
monodentato en donde los átomos de coordinación son átomos de
nitrógeno, y un átomo de cobre, el polímero resultante no exhibe
cristalinidad alguna después de la fusión y enfriamiento, siendo así
desfavorable.
Con respecto al ligando tridentato usado en el
catalizador de complejo de cobre, no existe limitación alguna
siempre que el mismo se coordine al átomo de cobre con átomos de
nitrógeno. Ejemplos específicos de dichos ligandos tridentatos
incluyen dietilentriamina,
bis(2-piridilmetil)amina,
bis(2-piridiletil)amina,
bis(2-imidazolilmetil)amina,
bis(2-oxazolilmetil)amina,
bis(2-tiazolilmetil)amina,
N-(2-piridilmetiliden)-N-(2-piridilmetil)amina,
2,2':6',2''-terpiridina,
3-(2-piridilmetilimino)-2-butanonoxima,
tris(2-piridil)metano,
tris(2-imidazoil)metano,
tris(1-pirazolil)metano,
tris(1-pirazolil)fosfato,
tris(1-pirazolil)borato,
1,4,7-triazaciclononano, derivados de los mismos, y
similares.
La valencia del átomo de cobre en el catalizador
de complejo de cobre oscila entre 0 y 3, siendo preferentemente de 1
o 2.
En el catalizador de complejo de cobre, la
relación entre el ligando tridentato y el átomo de cobre no está
limitada y, preferentemente, están presentes uno o más átomos de
cobre por unidad de ligando tridentato. Más preferentemente, están
presentes de 1 a 3 átomos de cobre y muy preferentemente está
presente un átomo de cobre, por unidad del ligando tridentato.
En el catalizador de complejo de cobre, no está
limitada una estructura distinta del ligando y del átomo de cobre,
siempre que no se pierda la capacidad catalítica. Además, el
catalizador de complejo de cobre puede tener un disolvente o similar
coordinado en los materiales de partida para el complejo, y durante
el transcurso de su preparación y/o durante el transcurso de la
polimerización oxidativa.
El catalizador de complejo de cobre puede
requerir un contra ión, para mantener la neutralidad eléctrica. El
contra-anión usado normalmente para esta finalidad
incluye una base conjugada de un ácido de Bronsted. Ejemplos
específicos incluyen ión fluoruro, ión cloruro, ión bromuro, ión
yoduro, ión sulfato, ión nitrato, ión carbonato, ión perclorato,
ión tetrafluorborato, ión hexafluorfosfato, ión metanosulfonato, ión
trifluormetanosulfonato, ión toluenosulfonato, ión acetato, ión
trifluoracetato, ión propionato, ión benzoato, ión hidróxido, ión
óxido, ión metóxido, ión etóxido y similares. Los
contra-aniones preferidos incluyen ión cloruro, ión
bromuro, ión yoduro, ión sulfato, ión nitrato, ión acetato, ión
hidróxido o ión metóxido. Ejemplos más preferidos del
contra-anión incluyen ión cloruro, ión bromuro, ión
sulfato o ión nitrato. Como contra-anión se pueden
utilizar adecuadamente cationes tales como de metales alcalinos,
metales alcalinotérreos y similares.
Un catalizador de complejo de cobre preferido es
aquel representado por la siguiente fórmula (III)
en donde los radicales R^{2}
representan independientemente un grupo hidrocarburo, un grupo
hidrocarburo sustituido o un átomo de hidrógeno, y todos los
radicales R^{2} pueden ser iguales o diferentes; los radicales
R^{3} representan independientemente un grupo hidrocarburo
divalente o un grupo hidrocarburo sustituido y todos los radicales
R^{3} pueden ser iguales o diferentes; X representa un
contra-anión; y n es el número de X que se determina
adecuadamente en función de las valencias de cobre y de
X.
El grupo hidrocarburo preferido representado por
R^{2} en la fórmula (III) es un grupo alquilo que tiene de 1 a 20
átomos de carbono, un grupo aralquilo que tiene de 7 a 20 átomos de
carbono o un grupo arilo que tiene de 6 a 20 átomos de carbono.
Ejemplos específicos incluyen los grupos metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, n-butilo,
isobutilo, t-butilo, 1-pentilo,
3-pentilo, ciclopentilo, hexilo, ciclohexilo,
octilo, decilo, 4-metilciclohexilo,
4-t-butilciclohexilo,
3,5-dimetilciclohexilo, bencilo,
2-feniletilo, 1-feniletilo, fenilo,
1-naftilo, 2-naftilo y
similares.
El grupo hidrocarburo sustituido representado por
R^{2} en la fórmula (III) es el grupo hidrocarburo definido como
un hidrocarburo preferido anteriormente, el cual está sustituido con
un átomo de halógeno, un grupo alcoxi, un grupo amino
di-sustituido o similar. Ejemplos específicos
incluyen los grupos pentafluorfenilmetilo, metoxietilo,
difenilaminopropilo y similares.
El radical R^{2} en la fórmula (III) representa
preferentemente un grupo hidrocarburo, más preferentemente un grupo
alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo aralquilo
que tiene de 7 a 20 átomos de carbono, y con suma preferencia un
grupo alquilo que tiene de 2 a 12 átomos de carbono.
El grupo hidrocarburo divalente preferido
representado por R^{3} en la fórmula (III) es un grupo alquileno
que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo arileno que tiene
de 6 a 20 átomos de carbono. Ejemplos específicos incluyen los
grupos metileno, 1,2-etileno,
1,2-propileno, 1,3-propileno,
2,4-butileno,
2,4-dimetil-2,4-butileno,
1,2-difenil-1,2-etileno,
1,2-ciclopentileno,
1,2-ciclohexileno, 1,2-fenileno y
similares.
El grupo hidrocarburo divalente sustituido
representado por R^{3} en la fórmula (III) es el grupo
hidrocarburo divalente mencionado anteriormente como preferido,, el
cual está sustituido con un átomo de halógeno, un grupo alcoxi o un
grupo amino di-sustituido. Ejemplos específicos
incluyen los grupos
tetrafluor-1,2-etileno,
4,5-dimetoxi-1,2-fenileno,
4-dimetilamino-1,2-fenileno
y similares.
En la fórmula (III), el radical R^{3} es
preferentemente un grupo hidrocarburo divalente. Más
preferentemente, R^{3} es un grupo alquileno que tiene de 1 a 20
átomos de carbono, muy preferentemente un grupo alquileno que tiene
de 2 a 6 átomos de carbono y con suma preferencia un grupo
1,2-etileno.
En la fórmula (III), la valencia del cobre es
normalmente 1 o 2, X es un contra-anión y n es el
número de X que se determina en función de la valencia del
cobre.
Se puede emplear otra estructura distinta de la
mencionada anteriormente en la fórmula (III), siempre que no se
pierda la actividad catalítica. Además, un disolvente o similar
puede ser coordinado en los materiales de partida del complejo, o
bien durante el transcurso de la preparación y/o durante la reacción
de acoplamiento por oxidación.
El complejo de cobre se puede preparar, por
ejemplo, mediante un método en donde se mezclan, en un disolvente
adecuado, un compuesto de ligando tridentato y un compuesto de
cobre. Como compuestos de cobre se pueden emplear adecuadamente
sales de ácidos de Bronsted de cobre y similares. Para el compuesto
de ligando tridentato, se pueden emplear convenientemente productos
comercialmente disponibles y dicho compuesto se puede preparar según
J. Chem. Soc. Dalton Trans., 83-90 (1993); J. Am.
Chem. Soc., 8865-8866, 117u (1995) y similares.
El complejo de cobre empleado puede ser uno que
ha sido preparado previamente o uno que se ha formado en un sistema
de reacción.
El catalizador se puede emplear en cantidades
adecuadas y generalmente en cantidades con preferencia dentro del
intervalo de 0,001 a 50 moles %, más preferentemente de 0,01 a 10
moles %, calculado como cobre, con respecto al material de partida
fenólico.
Cuando el cobre del complejo de cobre es
divalente y el complejo tiene una base conjugada de un ácido más
fuerte que fenol como el contra-ión, preferentemente
coexiste, en el momento de la polimerización, una base incapaz de
desactivar el catalizador de complejo de cobre, en una cantidad
menor de 1/4 equivalentes del contra ión. Ejemplos de dicha base
incluyen hidróxidos, óxidos y alcóxidos de metales alcalinos o
metales alcalinotérreos, respectivamente, tales como hidróxido
sódico, hidróxido potásico, óxido de calcio, metóxido sódico,
etóxido sódico y similares; aminas, tales como metilamina,
etilamina, propilamina, butilamina, dibutilamina, trietilamina y
similares; y piridinas, tales como piridina,
2-metilpiridina,
2,6-dimetilpiridina,
2,6-difenilpiridina y similares. Más
preferentemente, se hace que coexista un alcóxido, una amina o una
piridina en una cantidad no menor de 1/4 equivalentes de un contra
ión. Es de suma preferencia la coexistencia de una piridina en una
cantidad no menor de 1/2 equivalentes de un contra ión.
El agente oxidante empleado en la polimerización
oxidativa para preparar el polímero de la invención incluye oxígeno,
el cual puede estar en mezcla con un gas inerte, y aire. La cantidad
de oxígeno es en general no menor de 1 equivalente del material de
partida fenólico o bien se encuentra en un exceso grande con
respecto al material de partida fenólico.
La polimerización oxidativa se puede efectuar en
ausencia de un disolvente de reacción, pero en general se emplea
favorablemente un disolvente. El disolvente no está limitado en
cuanto al tipo, en tanto en cuanto que sea inerte al material de
partida fenólico y sea líquido a la temperatura de reacción.
Ejemplos preferidos del disolvente incluyen hidrocarburos
aromáticos, tales como benceno, tolueno, xileno y similares;
hidrocarburos alifáticos acíclicos o cíclicos, tales como heptano,
ciclohexano y similares; hidrocarburos halogenados, tales como
clorobenceno, diclorobenceno, diclorometano y similares; nitrilos,
tales como acetonitrilo y benzonitrilo; alcoholes, tales como
metanol, etano, alcohol n-propílico, alcohol
isopropílico y similares; éteres, tales como dioxano,
tetrahidrofurano, dimetiléter de etilenglicol y similares; amidas,
tales como N,N-dimetilformamida,
N-metilpirrolidona y similares; compuestos nitro,
tales como nitrometano, nitrobenceno y similares; y agua. Los más
preferidos son los hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos
alifáticos acíclicos o cíclicos, hidrocarburos halogenados,
nitrilos, éteres y compuestos nitro, siendo de suma preferencia los
hidrocarburos aromáticos y los hidrocarburos halogenados. Estos se
pueden emplear por sí solos o en mezcla.
Cuando se emplea el disolvente, la concentración
del material de partida fenólico es con preferencia de 0,05 a 50% en
peso, más preferentemente de 1 a 30% en peso.
La temperatura de reacción para la polimerización
oxidativa no está limitada, siempre que el medio de reacción
utilizado se mantenga en estado líquido. En ausencia de disolvente,
es necesaria una temperatura no menor que el punto de fusión del
material de partida fenólico. La temperatura preferida oscila entre
0 y 200ºC, más preferentemente entre 0 y 150ºC y con suma
preferencia entre 0 y 100ºC. Cuando la reacción se efectúa desde el
punto de vista de ahorrar energía, la temperatura de reacción
preferida oscila entre 10 y 60ºC. El tiempo de reacción puede variar
dependiendo de las condiciones, tal como la cantidad de catalizador
y la temperatura de reacción, y en general es de 1 hora o más,
preferentemente entre 3 y 300 horas.
El poli(óxido de
2,5-di-sustituido-1,4-fenileno)
de la invención se puede emplear por sí solo o como una composición
en combinación con otros polímeros y/o mejoradores. Ejemplos
específicos de los componentes poliméricos de dicha composición
incluyen poliolefinas, tales como polietileno, polipropileno,
poliestireno, poli(cloruro de vinilo),
poli(metacrilato de metilo), poli(acetato de vinilo),
poliacrilonitrilo, sus copolímeros, y similares; poliéteres, tales
como polioximetileno, poli(óxido de fenileno), poli(óxido de
2,6-dimetil-1,4-fenileno),
sus copolímeros y similares; poliésteres, tales como
poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de
butileno),
poli(etilen-2,6-dinaftalato),
poli(4-oxibenzoato),
poli(2-oxi-6-naftalato),
sus copolímeros y similares; poliamidas, tales como nylon 6, nylon
66 y similares; policarbonatos; poli(sulfuros de fenileno);
polisulfonas; poli(etersulfonas);
poli(eteretercetonas); poliimidas; poli(eterimidas); y
polímeros termoendurecibles, tales como resinas fenólicas, resinas
ureicas, resinas de melamina, resinas epoxi y similares. Ejemplos
específicos del componente para mejorar la composición incluyen
estabilizantes, tales como derivados de
2,6-di-t-butilfenol,
2,2,6,6-tetrametilpiperidinas y similares;
ignífugos, tales como polihaluros, ésteres fosfóricos y similares;
surfactantes; y mejoradores del flujo.
El poli(óxido de
2,5-di-sustituido-1,4-fenileno)
cristalizable de la invención es aquel que se cristaliza después de
la fusión-enfriamiento y que asume un menor grado de
coloración. El poli(óxido de
2,5-di-sustituido-1,4-fenileno)
cristalizable de la invención presenta una excelente resistencia a
los disolventes orgánicos usuales; es de alta resistencia al calor y
es de utilidad como material de moldeo en estado fundido o como
material formador de película. Además, de acuerdo con el método de
la invención, el poli(óxido de
2,5-di-sustituido-1,4-fenileno)
cristalizable que tiene dichas excelentes propiedades físicas como
antes se ha mencionado, se puede preparar de un modo eficaz. Por
otro lado, de acuerdo con el método de la invención, el polímero se
puede preparar a una temperatura de reacción próxima a temperaturas
normales y el método es ventajoso ya que solo se forma agua como
producto secundario principal, pudiéndose realizar el método de una
manera limpia y ahorradora de energía.
La presente invención se explica además con mayor
detalle con referencia a los siguientes ejemplos, los cuales no
deberán ser considerados como limitativos de la presente
invención.
Conversión de monómero: se tomó una muestra de 15
mg de una mezcla de reacción, que contiene difeniléter como
sustancia de referencia interna, y se añadió a la misma una cantidad
pequeña de ácido clorhídrico concentrado, para acidificar la mezcla,
seguido por otra adición de 2 g de metanol, para preparar así una
muestra para realizar la medición. Esta muestra se sometió a
análisis cuantitativo mediante cromatografía líquida de alta
resolución (bomba: sistema SC8020, fabricado por Tosoh Corporation;
detector: PD-8020, fabricado por Tosoh Corporation;
longitud de onda de detección: 278 nm; columna:
ODS-AM, fabricada por YMC Co., Ltd.; disolvente de
desarrollo: se parte de una mezcla de metanol/agua a 68:32, la cual
se cambia a 100/0 después de 38 minutos, seguido por mantenimiento
de esta relación hasta 50 minutos), empleando el difeniléter como
sustancia de referencia interna.
Solubilidad del polímero: se añadió 1 mg de un
polímero a 1 ml de 1,2-diclorobenceno (abreviado de
aquí en adelante como oDCB) y se calentó a 150ºC, tras lo cual se
observó la presencia o ausencia de materia insoluble (definida como
un componente gelificado).
Peso molecular medio en número (Mn) y peso
molecular medio en peso (Mw) del polímero: el peso molecular medio
en peso (Mw) y el peso molecular medio en número (Mn) se midieron,
respectivamente, tomando como referencia un valor para poliestireno,
por medio de análisis de cromatografía de permeación del gel. La
cromatografía se realizó a 140ºC empleando el sistema
PL-GPC210, fabricado por Polymer Laboratories Inc.,
y empleando tres columnas de Plgel 10 \mum MIXED-B
de Polymer Laboratories, Inc., y oDCB (conteniendo 0,1% p/v de
2,6-di-t-butil-4-metilfenol)
como disolvente de desarrollo.
Temperatura de cristalización (Tc) y cantidad de
calor para la cristalización (Hc), después de la fusión del
polímero, y temperatura de fusión (Tm) y cantidad de calor para la
fusión (Hm), después de la cristalización del polímero: se llevó a
cabo un análisis calorimétrico de barrido diferencial (DSC3200S de
MAC SCIENCE Co., Ltd.) en una atmósfera de argón. Inicialmente, la
muestra se calentó desde temperatura ambiente a 350ºC a una
velocidad de 10ºC/minuto, manteniéndose a esa temperatura durante 5
minutos. A continuación, cuando se obtuvo un pico exotérmico no
menor de 5 J/g a 150ºC o más, bajo las condiciones en las cuales la
muestra en estado fundido se enfrió desde 350ºC a temperatura
ambiente a una velocidad de 10ºC/minuto, se determinó la temperatura
superior del pico resultante como la temperatura de cristalización
(Tc), determinándose el área del pico como la cantidad de calor para
la cristalización (Hc). A continuación, cuando se observó un pico
endotérmico no menor de 5 J/g a 150ºC o más, bajo las condiciones en
las cuales la muestra se recalentó desde temperatura ambiente a no
menos de 350ºC a una velocidad de 10ºC/minuto, se determinó la
temperatura superior del pico resultante como la temperatura de
fusión (Tm), determinándose el área del pico como la cantidad de
calor para la fusión (Hm). Cuando no se observó pico alguno para la
cristalización o fusión, esto se agotó como N.D.
Un balón de caucho de 2 litros relleno de oxígeno
se acopló a un matraz redondo de dos cuellos y de 25 ml equipado con
agitador electromagnético, para purgar el matraz con oxígeno. En el
matraz se introdujeron 0,006 mmol de Cu(Cl_{2})
(1,4,7-triisopropil-1,4,7-triazaciclononano
(abreviado de aquí en adelante como Cu(tacn), véase J. Am.
Chem. Soc., 120, 8529-8530, (1998)), seguido por la
adición de 1,2 mmol de 2,5-dimetilfenol y 0,06 mmol
de 2,6-difenilpiridina como base, ambos compuestos
disueltos en 2,4 g de tolueno. La mezcla se mantuvo a 40ºC y se
agitó vigorosamente. Después de 72 horas, se añadieron a la mezcla
varias gotas de ácido clorhídrico concentrado para acidularla,
seguido por otra adición de 5 ml de metanol y recogida del
precipitado de polímero resultante por filtración. El precipitado se
lavó tres veces con 10 ml de metanol y se secó bajo presión reducida
a 60ºC durante 6 horas, para obtener un polímero blanco. Los
resultados del análisis del polímero se muestran en la tabla 1. El
pico exotérmico para la cristalización del polímero se muestra en la
figura 1 y el pico endotérmico para la fusión de los cristales se
muestra en la figura 2.
El polímero así obtenido se sometió a análisis
NMR (LA600 de JEOL, Ltd.) en
1,2-diclorobenceno-d4 a 100ºC. Los
resultados de 1H-NMR (600 MHz) revelaron picos
observados en 2,17 ppm (6H, s) y 6,72 ppm (2H, s), y los resultados
de 13C-NMR (150 MHz) revelaron picos encontrados en
15,6 ppm, 120,3 ppm y 151,1 ppm (estando superpuesto otro pico al de
1,2-diclorobenceno-d4). A partir de
esto, se comprobó que el polímero tenía, como unidades recurrentes,
la estructura de óxido de
2,5-dimetil-1,4-fenileno.
Se obtuvo un polímero blanco de la misma manera
que en el ejemplo 1, excepto que se añadió Cu(tacn) en una
cantidad de 0,06 mmol, se añadió 2,6-difenilpiridina
en una cantidad 0,6 mmol y el tiempo de reacción fue de 24 horas. La
conversión y el rendimiento de la reacción se muestran en la tabla
1, junto con los resultados del análisis de las propiedades físicas
del polímero. Se confirmó que este polímero tenía unidades
recurrentes similares a las del ejemplo 1.
Se obtuvo un polímero blanco de la misma manera
que en el ejemplo 1, excepto que se utilizó
1,2-diclorobenceno como disolvente y el tiempo de
reacción se cambió como se muestra en la tabla 1. Los resultados del
análisis del polímero se muestran en la tabla 1.
Se obtuvo un polímero blanco de la misma manera
que en el ejemplo 2, excepto que se utilizó xileno como disolvente.
Los resultados del análisis se muestran en la tabla 1.
Ejemplo comparativo
1
Un balón de caucho de 2 litros relleno de oxígeno
se acopló a un matraz redondo de dos cuellos y de 25 ml, equipado
con agitador electromagnético, y el matraz se purgó con oxígeno. Se
introdujeron en el matraz 0,06 mmol de cloruro cuproso (referido de
aquí en adelante como CuCl), seguido por otra adición de 2,52 mmol
de N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (abreviada de
aquí en adelante como tmed) y 1,2 mmol de
2,5-dimetilfenol disuelto en 6 ml de clorobenceno.
La mezcla resultante se mantuvo a 40ºC y se agitó vigorosamente.
Después de 24 horas, la mezcla se trató de la misma manera que en
el ejemplo 1, para obtener un polímero de color parduzco como un
material insoluble en metanol. Los resultados del análisis del
polímero se muestran en la tabla 1.
Ejemplos comparativos 2 a
4
Se obtuvieron polímeros todos ellos de color
parduzco de la misma manera que en el ejemplo comparativo 1, excepto
que se cambiaron el catalizador, el disolvente, la temperatura de
reacción y el tiempo de reacción, respectivamente, como se muestra
en la tabla 1. Los resultados del análisis de los polímeros se
muestran en la tabla 1.
Se observará que, con respecto a los
catalizadores de la tabla, el término
"CuCl/2,6-Me_{2}Py" significa
CuCl/2,6-dimetilpiridina (1/3 mol/mol), el término
"CuCl/n-Pr_{2}NH" significa
CuCl/di-n-propilamina (1/1 mol/mol)
y el término "CuCl_{2}/c-HexNH_{2}"
significa CuCl_{2} \cdot 2H_{2}O/ciclohexilamina (1/16
mol/mol). El disolvente en el ejemplo comparativo 4 estaba
constituido por benceno/etanol (7/3 vol/vol).
Ejemplo comparativo
5
Un balón de caucho de 2 litros relleno de oxígeno
se acopló a un matraz redondo de dos cuellos y de 25 ml, equipado
con agitador electromagnético, y el matraz se purgó con oxígeno. Se
introdujeron en el matraz 0,096 mmol de t-butóxido
potásico (abreviado de aquí en adelante como
t-BuOK), seguido por adición de 1,2 mmol de
2,5-dimetilfenol disuelto en 2,4 g de tolueno, y por
otra adición de 0,012 mmol de MnCl_{2} \cdot 4H_{2}O
(abreviado como MnCl_{2}) disuelto en 240 mg de metanol. La mezcla
resultante se mantuvo a 40ºC y se agitó vigorosamente. Después de 25
horas, la mezcla se trató de la misma manera que en el ejemplo 1,
para obtener un polímero de color parduzco como un material
insoluble en metanol. Los resultados del análisis del polímero se
muestran en la tabla 1.
Ejemplo comparativo
6
Un balón de caucho de 2 litros relleno de oxígeno
se acopló a un matraz redondo de dos cuellos y de 25 ml, equipado
con agitador electromagnético, y el matraz se purgó con oxígeno. Se
colocaron en el matraz 40 mg de una sal básica de cobre (abreviada
de aquí en adelante como CuCl básico), obtenida dejando en reposo
CuCl en aire durante 2 días, y 710 mg de piridina (abreviada de aquí
en adelante como py), seguido por otra adición de 1,2 mmol de
2,5-dimetilfenol disuelto en 2 ml de nitrobenceno.
La solución resultante se mantuvo a 30ºC y se agitó vigorosamente.
Después de 8 horas, la solución se trató de la misma manera que en
el ejemplo 1, para obtener un polímero de color parduzco como un
material insoluble en metanol. Los resultados del análisis del
polímero se muestran en la tabla 1.
Ejemplo comparativo
7
Un balón de caucho de 2 litros relleno de oxígeno
se acopló a un matraz redondo de dos cuellos y de 25 ml, equipado
con agitador electromagnético, y el matraz se purgó con oxígeno. Se
colocó en el matraz una solución de 0,34 mmol de hidróxido potásico
en 1,5 ml de metanol, seguido por otra adición de etilimina de
salicilaldehído (abreviada de aquí en adelante como salea) y 0,12
mmol de MnCl_{2}, seguido por agitación durante 5 minutos
aproximadamente. Además, se añadió a la solución resultante una
solución de 1,2 mmol de 2,5-dimetilfenol en 2,4 g de
tolueno. Esta solución se mantuvo a 30ºC y se agitó vigorosamente.
Después de 8 horas, la solución se trató de la misma manera que en
el ejemplo 1, para obtener un polímero de color parduzco como un
material insoluble en metanol. Los resultados del análisis del
polímero se muestran en la tabla 1.
Entre los resultados de la tabla 1, se discute la
cristalinidad. Los polímeros obtenidos en los ejemplos comparativos
1 a 7 no tenían un pico exotérmico que muestre la cristalización en
el momento del enfriamiento después de la fusión, ni un pico
endotérmico que muestre la fusión de los cristales en el momento de
la fusión por recalentamiento después del enfriamiento de una masa
fundida, revelando ello que no se obtuvo polímero cristalizable. Por
el contrario, los polímeros obtenidos en los ejemplos 1 a 4,
respectivamente, tenían un pico exotérmico o un pico endotérmico no
menor de 5 J/g en el momento del enfriamiento después de la fusión o
en el momento del recalentamiento y de la fusión, mostrando así una
excelente cristalinidad.
Se obtuvo un polímero blanco de la misma manera
que en el ejemplo 2, excepto que se emplearon 1,20 mmol de
2,5-di-n-propilfenol
(preparado según J. Chem. Soc. Chem. Comm. 584 (1974)) en lugar de
2,5-dimetilfenol. Los resultados del análisis se
muestran en la tabla 2.
El polímero se sometió a análisis NMR (LA600 de
JEOL, Ltd.) a 60ºC en
1,2-diclorobenceno-d4 y se
observaron picos en 0,81 ppm (6H, t), 1,56 ppm (4H, q), 2,55 (ppm
(4H, t) y 6,74 ppm (2H; s) para 1H-NMR (600 MHz) y
en 13,8 ppm, 23,4 ppm, 32,2 ppm, 119,7 ppm y 151,0 ppm para
13C-NMR (150 MHz). A partir de lo anterior, se
comprobó que el polímero tenía, como unidades recurrentes, la
estructura de óxido de
2,5-di-n-propil-1,4-fenileno.
Además, los resultados de la tabla 2 revelan que el polímero exhibe
la cristalinidad deseada.
Se obtuvo un polímero blanco de la misma manera
que en el ejemplo 5, excepto que el tiempo de reacción se cambió a
72 horas. Los resultados del análisis del polímero se muestran en la
tabla 2.
La comparación de los respectivos resultados de
los ejemplos 5 y 6 de la tabla 2 demuestra que pudo obtenerse un
polímero que tiene un peso molecular más grande por el hecho de
prolongar el tiempo de reacción. De este modo, cuando se ajusta el
tiempo de polimerización, la temperatura de polimerización, la
cantidad de catalizador o la concentración de monómero, se obtiene
un polímero que tiene un peso molecular más grande.
Se obtuvo un polímero blanco de la misma manera
que en el ejemplo 2, excepto que se emplearon 1,20 mmol de
2,5-diisopropilfenol (preparado según J. Chem. Soc.
Part I, 959 (1960)) en lugar de 2,5-dimetilfenol y
que el tiempo de reacción fue de 30 horas. Los resultados del
análisis se muestran en la tabla 2.
El polímero se sometió a análisis NMR (LA600 de
JEOL, Ltd.) a 140ºC en
1,2-diclorobenceno-d4 y se
observaron picos en 1,20 ppm (12H; d), 3,38 ppm (2H, br) y 6,86 ppm
(2H, s), para 1H-NMR (600 MHz), y en 22,6 ppm, 27,2
ppm, 116,5 ppm, 137,4 ppm y 150,7 ppm para 13C-NMR
(150 MHz). A partir de lo anterior, se comprobó que el polímero
tenía, como unidades recurrentes, la estructura de óxido de
2,5-di-isopropil-1,4-fenileno.
Además, los resultados de la tabla 2 revelan que el polímero exhibe
la cristalinidad deseada.
Se obtuvo un polímero blanco de la misma manera
que en el ejemplo 1, excepto que se emplearon 1,20 mmol de
2-ciclohexil-5-metilfenol
(Honshu Chemical Industry) en lugar de
2,5-dimetilfenol y que el tiempo de reacción fue de
96 horas. Los resultados del análisis se muestran en la tabla 2.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Se obtuvo un polímero blanco de la misma manera
que en el ejemplo 2, excepto que se utilizaron 1,14 mmol de
2,5-dimetilfenol y 0,06 mmol de
2-metilfenol como monómeros para la copolimerización
en lugar de 2,5-dimetilfenol. Los resultados del
análisis se muestran en la tabla 3. Los resultados de la tabla 3
demuestran que el copolímero exhibe la cristalinidad deseada.
Se obtuvo un polímero blanco de la misma manera
que en el ejemplo 2, excepto que se emplearon 1,14 mmol de
2,5-dimetilfenol como monómero y 0,06 mmol de
2-octadecilfenol como comonómero (preparados según
J. Am. Chem. Soc. 114, 1790 (1992)). Los resultados del análisis se
muestran en la tabla 3.
Se obtuvo un polímero blanco de la misma manera
que en el ejemplo2, excepto que se emplearon 1,08 mmol de
2,5-dimetilfenol como monómero y 0,12 mmol de
2-octadecilfenol como comonómero. Los resultados del
análisis se muestran en la tabla 3.
Se obtuvo un polímero blanco de la misma manera
que en el ejemplo 2, excepto que se emplearon 1,14 mmol de
2,5-dimetilfenol como monómero y 0,06 mmol de
bisfenol A como comonómero. Los resultados del análisis se muestran
en la tabla 3.
Ejemplo de
referencia
Se comprobó que la conversión de monómero después
de 24 horas fue de 65% de acuerdo con la polimerización efectuada de
la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que el monómero se
cambio a 1,2 mmol de 2,6-dimetilfenol. Se realizó un
tratamiento posterior de la misma manera que en el ejemplo 1, para
obtener únicamente 2,2',6,6'-tetrametildifenoquinona
de color rojo, como un material insoluble en metanol, en un
rendimiento del 25%.
A pesar de que se utilizó el catalizador empleado
en el ejemplo 1 para obtener poli(óxido de
2,5-dimetil-1,4-fenileno)
a partir de 2,5-dimetilfenol, no se obtuvo
poli(óxido de
2,6-dimetil-1,4-fenileno)
a partir de 2,6-dimetilfenol, revelando ello que los
comportamientos en la polimerización de
2,5-dimetilfenol y 2,6-dimetilfenol
difieren por completo entre sí.
Claims (18)
1. Un poli(óxido de
2,5-di-sustituido-1,4-fenileno)
cristalizable, que exhibe un pico exotérmico para la cristalización
no menor de 5 J/g a 150ºC o por encima, cuando se enfría después de
la fusión, y/o un pico endotérmico, en el momento de fusión de sus
cristales, no menor de 5 J/g a 150ºC o por encima, cuando se
recalienta después del enfriamiento, y que comprende una unidad
recurrente representada por la siguiente fórmula (I)
en donde los radicales R^{1}
representan independientemente un grupo hidrocarburo o un grupo
hidrocarburo sustituido y en donde dos radicales R^{1} pueden ser
iguales o
diferentes.
2. Un poli(óxido de
2,5-di-sustituido-1,4-fenileno)
cristalizable según la reivindicación 1, que exhibe un pico
exotérmico para la cristalización no menor de 5 J/g a 150ºC o por
encima, cuando se enfría después de la fusión, y/o un pico
endotérmico, en el momento de fusión de sus cristales, no menor de 5
J/g a 150ºC o por encima, cuando se recalienta después del
enfriamiento.
3. Un poli(óxido de
2,5-di-sustituido-1,4-fenileno)
cristalizable según las reivindicaciones 1 o 2, que está
sustancialmente libre de sustancia gelificada.
4. Un poli(óxido de
2,5-di-sustituido-1,4-fenileno)
cristalizable según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
en donde la cantidad de calor en el pico exotérmico para la
cristalización no es menor de 10 J/g.
5. Un poli(óxido de
2,5-di-sustituido-1,4-fenileno)
cristalizable según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
en donde la cantidad de calor en el pico endotérmico para la fusión
de cristales del mismo no es menor de 10 J/g.
6. Un poli(óxido de
2,5-di-sustituido-1,4-fenileno)
cristalizable según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
en donde el peso molecular medio en número del mismo oscila entre
500 y 1.000.000.
7. Un poli(óxido de
2,5-di-sustituido-1,4-fenileno)
cristalizable según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
en donde R^{1} se elige independientemente del grupo consistente
en un grupo alquilo que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, un grupo
aralquilo que tiene de 7 a 30 átomos de carbono y un grupo arilo que
tiene de 6 a 30 átomos de carbono.
8. Un poli(óxido de
2,5-di-sustituido-1,4-fenileno)
cristalizable según la reivindicación 7, en donde los radicales
R^{1} representan independientemente grupos alquilo que tienen de
1 a 6 átomos de carbono.
9. Un poli(óxido de
2,5-di-sustituido-1,4-fenileno)
cristalizable según la reivindicación 7, en donde los radicales
R^{1} representan independientemente grupos metilo,
n-propilo, isopropilo o ciclohexilo.
10. Un poli(óxido de
2,5-di-sustituido-1,4-fenileno)
cristalizable según cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
en donde las unidades recurrentes representadas por la fórmula (I)
están presentes en una cantidad no menor de 80 unidades %, basado en
el número total de unidades recurrentes.
11. Un poli(óxido de
2,5-di-sustituido-1,4-fenileno)
cristalizable según la reivindicación 1, que puede obtenerse a
través de la polimerización oxidativa de un fenol
2,5-di-sustituido representado por
la siguiente fórmula (II)
en donde R^{1} tiene el mismo
significado que en la fórmula (I), y los dos radicales R^{1}
pueden ser iguales o
diferentes.
12. Un poli(óxido de
2,5-di-sustituido-1,4-fenileno)
cristalizable según la reivindicación 11, en donde R^{1} se elige
independientemente del grupo consistente en un grupo alquilo que
tiene de 1 a 30 átomos de carbono, un grupo aralquilo que tiene de 7
a 30 átomos de carbono y un grupo arilo que tiene de 6 a 30 átomos
de carbono.
13. Un poli(óxido de
2,5-di-sustituido-1,4-fenileno)
cristalizable según la reivindicación 12, en donde los radicales
R^{1} representan independientemente grupos alquilo que tienen de
1 a 6 átomos de carbono.
14. Un poli(óxido de
2,5-di-sustituido-1,4-fenileno)
cristalizable según la reivindicación 13, en donde los radicales
R^{1} representan independientemente grupos metilo,
n-propilo, isopropilo o ciclohexilo.
15. Procedimiento para la preparación del
poli(óxido de
2,5-di-sustituido-1,4-fenileno)
cristalizable según la reivindicación 1, que comprende someter un
fenol 2,5-di-sustituido
representado por la siguiente fórmula (II) a polimerización
oxidativa, en presencia de oxígeno y un catalizador de complejo de
cobre constituido por un ligando tridentato cuyos átomos de
nitrógeno están coordinados a un átomo de cobre
en donde los radicales R^{1}
representan independientemente un grupo hidrocarburo o un grupo
hidrocarburo sustituido y los dos radicales R^{1} pueden ser
iguales o
diferentes.
16. Procedimiento de preparación del poli(óxido
de
2,5-di-sustituido-1,4-fenileno)
cristalizable según la reivindicación 15, en donde el catalizador de
complejo de cobre está representado por la siguiente fórmula
(III)
en donde los radicales R^{2}
representan independientemente un grupo hidrocarburo, un grupo
hidrocarburo sustituido o un átomo de hidrógeno, y pueden ser
iguales o diferentes; los radicales R^{3} representan
independientemente un grupo hidrocarburo divalente o un grupo
hidrocarburo sustituido, y pueden ser iguales o diferentes; X
representa un contra-anión; y n es el número de X
que se determina adecuadamente en función de las valencias de cobre
y de
X.
17. Procedimiento de preparación del poli(óxido
de
2,5-di-sustituido-1,4-fenileno)
cristalizable según la reivindicación 16, en donde los radicales
R^{2} representan independientemente grupos alquilo que tienen de
1 a 20 átomos de carbono y los radicales R^{3} representan
independientemente grupos alquileno que tienen de 2 a 6 átomos de
carbono.
18. Procedimiento de preparación del poli(óxido
de
2,5-di-sustituido-1,4-fenileno)
cristalizable según las reivindicaciones 16 o 17, en donde los
radicales R^{2} representan independientemente grupos alquilo que
tienen de 2 a 12 átomos de carbono y los radicales R^{3}
representan independientemente grupos
1,2-etileno.
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