JPS5922737B2 - ポリフエニレンオキシドノセイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は 式 （ここに、Ｌｌはオルトヒドロキシアレーンオキシム、
ω−ヒドロキシオキシム又はこれ等の混合物から誘導さ
れた配位子であり、Ｍｎは遷移金属マンガン（１１）で
あり、そしてｘは少なくとも約０．５の正の数である）
及び（Ｌ２）ＸＭｎＢタイプ （ここに、Ｌ２はＬ１配位子とは別の異つた配位子であ
り、Ｍｎは遷移金属マンガンであり、そしてｘは少なく
とも約０．５の正の数である）で表わされるＡ及びＢタ
イプのマンガンキレート錯体の混合物の存在下に、ポリ
マー形成反応条件下でフエノールの自己縮合生成物を形
成せしめてポリフエニレンオキシドとなす方法に係わる
。

Ａタイプ配位子を形成する分子（Ｌ１）は（但し、Ｒａ
は水素及び低級アルキル基（炭素原子数１〜５）から成
る群から独立して選択され、Ａｒはオルト位置のアレー
ン環炭素原子に直接結ＲａＩ 合した−０Ｈ基と−Ｃ＝Ｎ−０Ｈ基とをそれぞれ少なく
とも１個有する少なくとも２価アレーン基である）及び
（但し、各Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄ及びＲｅは水素、非環式及
び環式有機基から成る群から独立して選択され、そして
ｎはＯ又は１の正の整数である）でそれぞれ表わされる
オルトヒドロキシアレーンオキシム及びω−ヒドロキシ
オキシムで示し得る。

Ｂタイプの配位子を形成する分子（Ｌ２）は任意の別な
適当な配位子形成分子である。一般に、従来技術にあつ
ては第一系列の遷移金属例えば銅、コバルト、マンガン
等を或る種反応ノ条件下に於いて使用するとフエノール
類を酸化カツプリングしてポリフエニレンオキシド類（
普通は又、ポリフエニレンエーテルとも呼ばれる）を形
成するのを有益に促進することができると決論されてい
る。

こうした触媒系の使用について記載している従来技術の
教示例にはＨａｙの米国特許３３０６８７４及び３３０
６８７５、Ｂｕｓｓｉｎｋの同３３３７５０１、Ｂｅｈ
ｒの同３４４４１３３、ＫＯｂａｙａｓｈｉの同３４５
５８８０、ＮａｋａｓｈｉＯの同３５７３２５７、Ｎｉ
ｓｈｉＯｋａの同３７８７３５８、Ｉｚａｗａの同３７
９３２４６及びＫａｒｌｅｇａｆｕｃｈｉのペルキー特
許７７６０４４がある。Ａ及びＢタイプのマンガンキレ
ートから成る混合物を使つてフエノール類の自己縮合に
於けるポリフエニレンオキシド形成速度を触媒化する大
いに効果的なポリフエニレンオキシド法が与えられるこ
とが思いがけずも発見された。

この混合マンガンキレート触媒系の効果が思いがけない
ことであることが以下の発見によつて支持される。他の
点では類似な方法によつてポリフエニレンオキシドを調
整する際、Ｂタイプのマンガンキレート種はポリフエニ
レンオキシドの形成を触媒するのに効果的でないか又は
単に低分子量のポリフエニレンオキシドの形成を触媒す
ることにのみ効果があるに過ぎないのに対し、Ｂタイプ
のマンガンキレート種をＡタイプのマンガン（１１）キ
レートと組み合わせて使用すると、得られる触媒混合物
は単にＡタイプのマンガン（ＩＤキレートを触媒削とし
て使用するポリフエニレンオキシド形成速度よりも大き
な反応速度で高分子量ポリフエニレンオキシドの形成を
効果的に触媒する。本質に於いて、本発明はポリマー形
成反応条件下でフエノールの酸化的カツプリングを成す
ことから成り、該方法は式（Ｌｌ）ＸＭｎＡタイプ （ここに、Ｌｌはオルトヒドロキシアレーンオキシム、
ω−ヒドロキシオキシム又はそれ等の混合物から誘導さ
れた配位子であり、Ｍｎは遷移金属マンガン（１１）で
あり、そしてｘは少なくとも約０．５の正の数である）
及び（Ｌ２）ＸＭｎＢタイプ （ここに、Ｌ２はＬ１配位子とは別な配位子であり、Ｍ
ｎは遷移金属マンガンであり、Ｘは少なくとも約０．５
の正の数である）で表わされるＡ及びＢタイプのマンガ
ンキレート錯体の混合物の存在下で行なわれる。

本発明の実施に任意のＡ及びＢタイプマンガンキレート
が適するという点ではいかなる理論によつても限定され
るべきではないが、このＡ及びＢタイプのマンガンキレ
ートを組み合わせたことによる触媒効果に於いては多く
の反応機構が人り組んでいることと思う。

Ａ及びＢタイプマンガンキレートの組合せに係わる効果
に対しての可能な部分的な説明としてここに示す多くの
起り得る反応機構のなかには以下のものがある。１．Ａ
及びＢ両タイプのキレートの混合物からもたらされる反
応性又は効果的な触媒実体物は非対照的であり、組成が
二量体であり、そしてあるときには架橋酸素分子で結合
され例えばの構造をもつて表わされうる（但し、Ｌｌ及
びＬ２は前記に定義したとおりである）。

２．Ａ及びＢ両タイプのキレートの混合物は配位子の交
換例えば 式Ｍｎ（Ｌ１）２＋Ｍｎ（Ｌ２）２０２Ｍｎ
（Ｌ１）（Ｌ２）で表わされるようにしてより反応性の
触媒種を形成することがある。

この機構は二座配位子がＡ及びＢタイプマンガンキレ
ートに係わつているときには起りうるが、しかし多座例
えば四座配位子がＡ又はＢ又は両者のマンガンキレート
に係わつているときは起り得ない。３．フエノールの酸
化カツプリングに於ける全触媒効果又は全触媒サイクル
は種々の反応機構が入り組んだ一連の複雑な工程である
と思われる。

かかる工程にあつては、最も遅い反応順位又は工程であ
る機構が全体の反応に対し速度を制限している。ポリフ
エニレンオキシドの調整にＡ及びＢタイプキレートの混
合物を使用すると特種な相互作用が起り得、この場合各
タイプＡ及びＢキレート成分が全触媒サイクルを成す機
購工程の一工程乃至はそれ以上の工程を別個により首尾
よく成し、しかしてこの特種な相互作用がタイプＡ又は
Ｂ単独の存在下で起るいかなる作用よりもより迅速にし
かしてより短時間に起る。従つて、この混合物によつて
機構がよ（但し、各Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄ及びＲｅは水素、
非環式、及び環式有機基から成る群から独立して選ばれ
、そしてｎはＯ又は１の正の整数である）の一般式でそ
れぞれ表わされるオルトヒドロキシアレーンオキシム及
びω−ヒドロキシオキシムで表わすことができる。Ｂタ
イプの配位子を形成する分子（Ｌ３）は任意の他の適当
な配位子形成分子であり得る。

任意のＡタイプ々ンガン（１１）キレートが使用でき、
そしてその形態は任意でよく、例えばモノ、ビス、トリ
ス、テトラキズ等の配位子形態をとつてよくその場合１
，２，３又は４個等の二座配位子が単一のマンガン（１
１）原子と組み合わさる。一般に、本発明に於いてＡタ
イプマンガンキレートは任意のマンガン（Ｉ）キレート
として定義され、該キレートは制御されたポリフエニレ
ンオキシドポリマ一反応条件下にあつてはクロロホルム
中で２５℃の固有粘度が０．３０ｄ１／９より大きいポ
リフエニレンオキシドを形成するのに重合反応時間とし
て１２０分未満しか必要としない。ここで定義される制
御された反応条件下にあつては、２，６−キシレノール
重合が、メタノールとトルエンを溶媒系としその２，６
−キシレノールリトルエンリメタノールの重量比をそれ
ぞれ１０％、８１（ｆｌ）及び９％（単量体固形分１０
（ｆｌ））とし、２，６−キシレノール対水酸化ナトリ
ウムの重量比率を１６．３９：１とし、そして２，６−
キシレノール対Ａタイプマンガン（１１）キレートのモ
ニル比率を１００：１として大気圧下かつ２５℃の一
定温度下で行なわれる。

Ａタイプの二座配位子はここでは環状構造として定義さ
れ、該構造は単一のマンガン（１１）原子と、単一のオ
ルトヒドロキシアレーンオキシム配位子 二形成分子（
式１）又は単一のω−ヒドロキシオキシム配位子形成分
子（式２）に係わる一Ｃ＝Ｎ−０Ｈ又は−Ｃ＝Ｎ−０Ｈ
基の単一のオキシム窒素原子及び−０Ｈ基の単一のヒド
ロキシ酸素原子との結合によつて生ずる。

本発明の実施に適するＡタイプマンガン（１１）キレ
ート及びその調製法についての二つの包括的な記載が米
国特許出願４９１３７０及び同４９１４７５（１９７４
年７月２４日付で同時出願）に開示されており、しかし
てここに記載の完全を期し参考として両出願を記してお
く。上記両出願に記載されているように、Ａタイプマン
ガン（１１）キレートは当業者に知られた任意の方法で
調製でき、それによると普通Ｍｎα０又はＭｎ＋＋と参
照される２価のマンガンイオンを式（１）の任意の適当
なオルトヒドロキシアレーンアルドキシム又はオルトヒ
ドロキシアレーンケトキシム又は式（２）の任意の適当
なヒドロキシアルドキシム又はヒドロキシケトキシムに
導入する。一般に、マンガン（１１）原子と式（１）又
は式（２）の配位子とを任意の量で組み合わせでＡタイ
プのマンガン（１１）キレートを調製することができる
。しかし、Ｍｎ（）と配位子との割合はＭｎαＤモノニ
座配位子キレート例えば（Ｌｌ）ＸＭｎ′（′ｘが少な
くとも約１の正の数であるキレートの形成に少なくとも
十分であることが好ましく、そしＯ晶α０ビスニ座配位
子キレート例えば（Ｌ１）ｘでｘが少なくとも約２であ
るキレートを形成するのに少なくとも十分であるのがよ
り好ましい。式（１）のオルトヒドロキシアレーンオキ
シムのＡｒ（アレーン基）は好ましくは約６〜３０個、
より好ましくは約６〜１５個そして一層好ましくは約６
〜９個の炭素原子を含む。

個々のアレーン基の例には次のものがある。フエニレン
、メチルフエニレン、ジメチルフエニレン、エチルフエ
ニレン、プロピルフエニレン、ブチルフエニレン、ベン
チルフエニレン、２デシルフエニレン、テトラコシルフ
エニレン、アミノフエニレン、ヒドロキシフエニレン、
メトキシフエニレン、ヘキサノトフエニレン、ジブチル
アミノフエニレン、エトキシフエニレン、シクロヘキシ
ルフエニレン、フエニルフエニレン、クロロフエニレン
、メチルナフタレン、ペンチルナフタレン、デシルナフ
タレン、ペンタデシルナフタレン、エイコシルナフタレ
ン、ジメチルナフタレン、メチルアミノ−３−プロピル
ナフタレン等。上記に定義した如き好ましいアレーン基
を含有しＭｎ（１１）キレート類の調製に使用できるオ
ルトヒドロキシアレーンオキシム配位子形成分子の例に
は次のものがある。（ここに、Ｒａは上記に定義したと
おりであり、Ｒａａは水素、アルキル、シクロアルキル
又はアリール基である）。

アレーン環のオルト位置炭素原子に直接結合Ｉした−０
Ｈ基及び−Ｃ：Ｎ−０Ｈ基を共に少なくとも１個有する
少なくとも２価基であるＡｒにつき上述した式（３）乃
至（６）及び式（１）で説明されるように、水酸基及び
オキシム基の少なくとも１組が環式及び多環式芳香族化
合物のα，α、α，β、又はβ，β位置に位置した炭素
原子に直接結合している。

他の任意の置換基の炭素鎖又は環位置例えば式（３）乃
至（６）のＲａａ基は本発明の実施にとつてＭｎ（１１
）オルトヒドロキシアレーンオキシムキレートの効果件
にとつて重大でない。式（１）の配位子を有するＡタイ
プキレート類の特定例にはなかでも次のものがある。

マンガン（１１）ビス（サリチルアルドキシム）、マン
ガン（１１）ビス（２−ヒドロキシ−５−クロロフエニ
ルアルドキシム）、マンガン（１１）ビス（２−ヒドロ
キシ−５プロモフエニルアルドキシム）、マンガン（１
１）ビス（５−メチルサリチルアルドキシム）、マンガ
ン（Ｉ）ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルアセトフエ
ノンオキシム）等。式（２）のω−ヒドロキシオキシム
に於けるＲｂ，Ｒｃ，Ｒｄ及びＲｅ置換基で水素を除い
たものは好ましくは約１〜３０、より好ましくは約１〜
１５個の炭素原子を置換基１個あたりにつき有する任意
の非環式又は環式有機基である。

好ましいω−ヒドロキシオキシム配位子形成分子はω−
ヒドロキシオキシム化合物のキレート環のα及びω炭素
原子のそれぞれに結合した脂肪族又は芳香族置換基を少
なくとも１個有する。キレート環のα及びω炭素原子に
結合した２個の置換基の少なくとも１個が芳香族置換基
であるのが一層好ましい。式（２）の配位子を有するＡ
タイプキレート類の特定例にはとりわけ次のものがある
。Ｍｎ（１１）ビス（ベンゾインオキシム）、ＭｎＯｌ
）ビス（アニソインオキシム）、Ｍｎ（１１）ビス（パ
ラジメチルアミノベンゾインオキシム）、Ｍｒｌ（１１
）ビス（フロィンォキシム）、Ｍｎ（１１）ビス（アセ
トインオキシム）、Ｍｎ（１１）ビス（メチルヒドロキ
シブタノンオキシム）、Ｍｎ（１１）ビス（α−ヒドロ
キシアセトフエノンオキシム）、Ｍｎ（１１）ビス（２
−メチル−２−ヒドロキシ−４−ペンタノンオキシム）
、Ｍｎ（１１）ビス（フエニルヒドロキシブタノンオキ
シム）等。任意適当なＢタイプのマンガンキレートが使
用できその形態も任意でよい。

一般に、Ｂタイプのマンガンキレートはここでは任意の
マンガンキレートとして定義されており、該キレートは
制御ポリフエニレンオキシドポリマ一反応条件下ではク
ロロホルム中で２５℃の固有粘度が０．３０ｄ′夕に等
しいか又はそれ以下であるポリフエニレンオキシドを形
成するのに重合反応時間を少なくとも１２０分必要とす
る。 この制御反応時間はここでは次のように定義され
る。 即ら、２，６−キシレノールリトルエンリメタノ
ールの重量比がそれぞれ１０％、８１０１）及び９（ｆ
ｌ）でありモノマー固形分が１０％となるようメタノー
ル及びトルエンを溶媒系として使用し、２，６−キシレ
ノール対Ｂタイプマンガンキレートのモル比率を１００
：１として大気圧下及び２５℃の定温にて２，６−キシ
レノール重合を行なう。一般に、本発明の触媒系のＢタ
イプマンガンキレート成分は（ａ）マンガン原子、（ｂ
）キレート化分子、（ｃ）マンガン原子とキレート化分
子とを結合する結合手の件質及び（ｄ），（ａ），（ｂ
）及び（ｃ）の各々及び全べてが金属キレート全体の挙
動に及ぼす影響に関し広く変動しうる。第一遷移系列に
属するマンガンは−１乃至＋７にわたる９個の酸化状態
を有する。し力化ながら、本発明で使用するときには、
Ｍｎを普通にＭｎ（１１）とかＭｎ＋＋として参照され
る２価のマンガンイオンとして使うのが好ましい。Ｂタ
イプマンガンキレートはモノ、ビス、トリス、テトラキ
ズ等の錯体として使用でき、その場合１個、２個、３個
、４個等の二座配位子又は多座配位子が単一のマンガン
原子と組み合わされる。Ｂタイプニ座配位子及び多座配
位子はここでは、１個のマンガン原子と配位子形成分子
のそれぞれ少なくとも２個の供与原子又は少なくとも３
個以上の供与体原子との結合から生ずる分子構造として
定義される。Ｂタイプの配位子分子は一対の電子を供与
してマンガン原子と結合できるところの適当な供与体原
子を持つた２個又はそれ以上の官能基を含有する。電子
は基本の配位基によつて供与され、それ等の基のあるも
のは脱プロトン化される。 官能基の例としては次のも
のがある。 −０Ｈ（エイール形及びフエノール形）、
−ＳＨｌ＝０、−ＮＨ２、一ＮＲＨｌ二ＮＨｌ−Ｎ＝、
−０−Ｒ１＝ＮＯＨｌ一０Ｈ（アルコール形）、−Ｓ−
（チオエーテノＬ／）。Ｒは非環式又は環式有機化合物
、好ましくは脂肪族炭化水素より好ましくは１〜４個の
炭素原子を含んだ第一アルキル基から選ばれる。 多く
のＢタイプ配位子形成分子は金属原子と結合して相互固
定又は融合キレート環を形成しうる３個以上の供与体原
子を含む。 好ましくは、Ｂタイプのキレートで配位子
分子に係わる２個の供与体原子を持つたものの複数がビ
ス一錯体として使用され、その場合２個の環状環構造が
単一のマンガン（１１）原子と２個のＢタイプ配位子形
成分子との結合から誘導される。 Ｂタイプマンガンキ
レート配位子（Ｌ２）分子とこれに係つた供与体原子の
代表例として以下に示す。 エチレングリコール（０，
０）、１，３−プロパンジオール（０，０）、アセチル
アセトン（０，０）、サリチルアルデヒド（０，０）、
ｏ−ジヒドロキシベンゼン（０，０）、ジメチルグリオ
キシム（Ｎ，Ｎ）、ジフエニルグリオキシム（Ｎ，Ｎ）
、２−ピリジンアルドキシム（Ｎ，Ｎ）、３−ピリジン
アルドキシム（Ｎ，Ｎ）、２−（２−ピリジル）ベンズ
イミダゾール（Ｎ，Ｎ）、２−アミノエタノール（Ｎ，
Ｏ）、３−アミノ−１−プロパノール（Ｎ，Ｏ）、２−
オキシモー３−ブタノン（Ｎ，Ｏ）、Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチリデン）メチルアミン（Ｎ，Ｏ）、ベンジルモ
ノオキシム（Ｎ，Ｏ）、α−アミノブチレート（Ｎ，Ｏ
）、ｏ−アミノフエノール（Ｎ，Ｏ）、８−ヒドロキシ
キノリン（Ｎ，Ｏ）、トルエン−３，４−ジチオール（
Ｓ，Ｓ）、ｏ−ベンゼンジチオール（Ｓ，Ｓ）、４−ク
ロロベンゼンー１，２−ジチオール（Ｓ，Ｓ）、２−メ
ルカプトエチルアミン（Ｓ，Ｎ）、メチル一α−アミノ
−β−メルカプトプロピオネート（Ｓ，Ｎ）、チオセミ
カルバジド（Ｓ，Ｎ）、８−（α−ピリジルメチレンア
ミノ）−キノリン（Ｎ，Ｎ，Ｎ）、ピリジン−２−アル
ダジン（Ｎ，Ｎ，Ｎ）、α，β，γ一トリアミノプロパ
ン（Ｎ，Ｎ，Ｎ）、サリチリデンアミノ一０−ヒドロキ
シベンゼン（Ｎ，Ｏ，Ｏ）、１，２−ビス（６′−メチ
ル−２′−ピリジルメチレンアミノ）エタン（Ｎ，Ｎ，
Ｎ，Ｎ）、１，６−ビス（α−ピリジル）−２，４−ジ
アザヘキサン（Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ）、１，２−ビス（８′
−キノリルメチレンアミノ）エタン（Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ）
、２，２′−ビス（サリチリデンアミノ）−６，６′−
ジメチルジフエニル（Ｎ，Ｏ，Ｎ，Ｏ）、ビス（サリチ
ルアルデヒド）エチレンジイミン（０，Ｎ，Ｎ，０）、
ビス（サリチルアルデヒド）−１，２−プロピレンジイ
ミン（０，Ｎ，Ｎ，０）、ビス（サリチルアルデヒド）
−１，３−プロピレンジイミン（０，Ｎ，Ｎ，０）、１
，８−ビス（α−ピリジル）−３，６−ジチアオクタン
（Ｎ，Ｓ，Ｎ，Ｓ）、１，８−ビス（サリチリデンアミ
ノ）−３，６−ジチアオクタン（０，Ｎ，Ｓ，Ｓ，Ｎ，
０）、Ｎ，Ｎ′一エチレンービス一２（０−ヒドロキシ
フエニル）グリシン（０，Ｎ，０，０，Ｎ，０）。Ｂタ
イプのキレート配位子分子についての上記の例は本発明
の実施に於けるここで開示した概念に従つて使用可能な
無数のＢタイプ配位子置換体の単なる例示にすぎない。

このＢタイプキレート類は当業者に知られた方法の任意
の方法によつて調製でき、例えばかかる方法はＤｗｙｅ
ｒとＭｅｌｌＯｒの６Ｃｈｅ１ａｔｉｎｇＡｇｅｎｔｓ
ａｎｄＭｅｔａ１Ｃｈｅ１ａｔｅｓ１，Ａｃａｄｅｍｉ
ｃＰｒｅｓｓ出版（ニユーヨーク・ロンドン）、１９６
４年（ＬｉｂｒａｒｙＯｆＣＯｎｇｒｅｓｓＣａｔａｌ
ＯｇＣａｒｄＮｕｍｂｅｒ６３−１６９６９）に記載さ
れ、該文献に引用された方法も使用できるＢタイプキレ
ート類の調製には、Ｂタイプ配位子形成分子を含んだ溶
液に少なくとも部分的には分散可能又は町浴な任意のマ
ンガン化合物からＢタイプ配位子形成分子と組み合わさ
るマンガンイオンが誘導できる。

マンガン（１１）のＢタイプキレート類は本発明の実施
に好ましいといつた事で好適とされている好ましいマン
ガン化合物の例としてマンガン（１１）ハロゲソ化合物
例えばマンガン（１１）塩化物（塩化第一マンガンとし
ても知られる）、マンガン（１１）臭化物、マンガン（
１１）沃化物等並びに他のマンガン（１１）化合物例え
ば炭酸マンガン（１１）、硫酸マンガン（１１）、酢酸
マンガン（１１）、硝酸マンガン（１１）、燐酸７ンガ
ン（１１）等（かかるＭｎ（１１）化合物の水和形態物
をも含む）のようなマンガン化合物が挙げられる。Ａタ
イプマンガン（１）キレート類の調製（前述の米国特許
出願により詳しく記載されている）とＢタイプマンガン
（１１）キレート類の調製についての現行の好ましい方
法は、 （ａ）メタノール、と（ｂ）芳香族化合物例え
ばクロロベンゼン、トルエン、キシレン等又はこれ等の
組合せとから成る混成の好適溶媒系にマンガン（１１）
化合物とＡタイプ及びＢタイプ配位子形成分子との混合
物とを入れた溶液を形成してなる。

効果的な混成Ａ及びＢタイプマンガンキレート反応触
媒の形成にとつて重大でないとは言え、現在にあつては
溶液中に７ンガンキレートが形成された後、この溶液に
弱い塩基性のマンガンキレート溶液を保つに少なくとも
十分な量で無機塩基を加えるのが好ましいとされる。い
かなる理論によつても本発明が限定されるとは思わない
が、無機塩基例えばアルカリ金属水酸化物又はアルコキ
シドをマンガンキレート溶液殊にＡタイプキレート成分
、を含んだキレート溶液に加えるとＡタイプ触媒成分で
の水素結合を介してのＯ・・・Ｈ−０架橋の可能な生成
が容易に成るものと考えられる。 タイプＡキレートの
架橋プロトンの解離、更に考えられるところのフエノー
ルのポリフエニレンオキシドへの重合に於ける或る時点
での解離は、本発明の実施に使用するとき、Ａタイプ殊
にＡタイプマンガン（１１）キレートの効果性に於いて
恐らく重要な要となろう。 上記に参照した米国出願の
開示によつて代表されるように、Ａタイプ配位子形成分
子に係わるオキシム基ゝＣ＝Ｎ−０Ｈ０）酸素は係わ／
り合つたオキシム窒素原子の特性のみならず別のＡタイ
プ配位子形成分子の水酸基から誘導された架橋水素原子
を伴つた水素結合０・・引にも影響を及ぼす。

多数の環、即ら、水素結合と密に組み合つた５員又は６
員のＡタイプキレート環は殊にＡタイプＭｎ（１１）キ
レートとＢタイプマンガンキレート混合物のフエノール
のポリフエニレンオキシドへの縮合を促進する上での安
定性及び効果性を著しく増大せしめるものと信ぜられる
。

Ａタイプキレート及びＢタイプキレートの少なくとも１
員が反応媒質内に含有されているかぎり本発明の実施に
於いてＡタイプ及びＢタイプキレート類の任意の組合せ
が使用できる。

一般に、ＡタイプとＢタイプのモル比率が約１：９９
〜９９：１の範囲内にあり、しばしば約１：９〜９：１
そして頻繁には約１：４〜４：１の範囲内にある際概し
て適当な反応速度が得られる。ここに開示した本発明の
記載から当業者に明らかなように、実験的又は商業的実
施のいずれにあつても最も経済的な又は他のあらゆる有
益な反応条件を与えるＡ及びＢタイプキレート任意混合
物の特定な割合を決定するのは当業者なら簡単な実験に
よつて容易に成し得るところである。本発明によるフエ
ノールの自己縮合生成物の形成方法は、構造式（式中、
Ｘは水素、塩素、臭素及び沃素から成る群から選択され
た置換基、ｗは水素、炭化水素基、ハロゲン原子とフエ
ノール核との間に少なくとも２個の炭素原子を有するハ
ロ炭化水素基、炭化水素オキシ基、ハロゲン原子とフエ
ノール核との間に少なくとも２個の炭素原子を有するハ
ロ炭化水素オキシ基から成る群から選択された１価の成
分、ｗおよびｒはｗと同じであり更に反応がＡ及びＢタ
イプマンガンキレート混合物のフエノール町溶塩基性溶
液の存在下で行なわれる場合にはハロゲンである）で表
わされるフエノールと酸素との反応から成る。

単独で又は混合して使用できる（７）式のフエノール類
のなかにはとりわけ２，６−ジメチルフエノール、２，
６−ジエチルフエノール、２，６−ジプロピルフエノー
ル、２，６−ジブチルフエノール、２，６−ジラウリル
フエノール、２，６−ジフエニルフエノール、２，６−
ジメトキシフエノール、２，３，６−トリメチルフエノ
ール、２，３，５，６−テトラメチルフエノール、２，
６−ジエトキシフエノール、２−メトキシ−６−エトキ
シフエノール、２−エチル−４−ステアリルオキシフエ
ノール、２，６−ジ（クロロフエノキシ）フエノール、
２，６−ジメチル−３−クロロフエノール、２，３−ジ
メチル−４−クロロフエノール、２，６−ジメチル−３
−クロロ−５−プロモフエノール、２，６−ジ（クロロ
エチル）フエノール、２−メチル−５−イソブチルフエ
ノール、２−メチル−６−フエニルフエノール、２，６
−ジベンジルフエノール、２，６−ジトリルフエノール
、２，６−ジ（クロロプロピル）フエノール、２，６−
ジ（２′，４′−ジクロロフエニノり−３一アリルフエ
ノール、等。

式（７）の他のフエノール類の他の特定な例について
は米国特許３３０６８７５号に記載されており、しかし
て記載の完全な意味から該特許をこ＼に引用しておく。
本発明の実施に於いて現在特に好ましいフエノールは
２，６−ジメチルフエノール（又の名を２，６−キシレ
ノール）であり、その訳は現行のポリフエニレンオキシ
ド製造に２，６−キシレノールが広く用いられているか
らである。上述したように、Ａタイプ及びＢタイプマン
ガンキレート混合物はフエノールが自己縮合してポリフ
エニレンオキシドを形成する間にフエノール町溶性溶液
中に使用される。

溶媒がポリフエニレンオキシドの調製に於けるＡタイ
プ及びＢタイプマンガンキレート混合物の触媒活性度に
干渉しない限り、周知の溶媒例えばアルコール類、ケト
ン類、炭化水素類、クロロ炭化水素類、ニトロ芳香族炭
化水素類、エーテル類、スルホキシド類を含めた任意の
液体を使つてフエノール及びＡ及びＢ混成マンガンキレ
ート類の溶蔽を形成できる。フエノール及びＡ及びＢマ
ンガンキレート混合物に対する溶媒はポリマ一に対する
溶媒として働く必要がないから、特にはトルエン、キシ
レン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、又はこれ等の
混合物とメタ，ノールとの溶媒系等を使つてポリマーを
反応媒質から析出せしめる一方低分子量のポリマ一は分
子量のより大きなポリマ一を形成するまで溶液中に残留
せしめるのが望ましいことがある。フエノールと溶媒の
相対的割合は広く変わる。一般に、現在受け入れられて
いる経済的な反応パラメータでは約３０：７０〜５：９
５の範囲内のフエノール：溶媒モル比から成つている。
現在の好ましいフエノール：溶媒モル比率は約１５：８
５〜１０：９０の範囲内である。Ａ及びＢ混成のマンガ
ンキレートで促進されるフエノールのポリフエニレンオ
キシドへの自己縮合を行なうにあたつては、該自己縮合
反応はアルカリ金属強塩基例えばアルカリ金属水酸化物
、アルカリ金属アルコキシド又はそれ等の混合物等の存
在によつて提供される如き塩基性反応媒質中に行なわれ
なければならない。

容易に得られる市販のアルカリ金属塩基例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウ
ムメトキシド等が現在好まれている。 現行上、重合反
応に必須な強塩基反応環境を与えるために無水の水酸化
ナトリウムを使用することが好ましいとされているが、
便宜上、水溶液例えば５０％水酸化ナトリウム水溶液を
使用することができる。自己縮合反応の促進に欠かすこ
とのできないアルカリ金属塩基の量は当業者によれば余
分な実験をすることなく容易に決まる。 一般にはしか
し、適当なフエノールリアルカリ金属塩基モル比が約１
：１〜１００：１、好ましくは約４０：１〜５：１そし
て一層好ましくは約２０：１〜約１０：１の範囲内であ
る。 ２，６−キシレノールからポリフエニレンオキ
シドを調製するにあたつての全工程での最適反応条件で
は一般に２，６−キシレノールリアルカリ金属水酸化物
モル比が約１４：１〜１８：１の範囲内とするのが望ま
しいとされている一般に、フエノール：Ａ及びＢキレー
トのモル比率はフエノールのポリフエニレンオキシドへ
の反応速度を最小限、最大限又は最適を含めた任意所望
の程度に促進するために広く変動可能である。

本発明をいかなる理論によつても限定するっもりはない
が、一般に、Ａ及びＢ両タイプのマンガンキレートは６
０℃及びそれ以下の温度で機能し、そして本質的には消
費されたり変化を受けたりすることなく残存し、例えば
マンガン化合物は自己縮合過程の間に熱又は他の影響で
加水分解を受けたり解離を受けて非触媒系になることは
ないものと考えられる。Ａ及びＢマンガンキレート触媒
混合物はフエノール反応体の量に比し極く少量で使用で
きしかも従来技術の方法に関連したポリフエニレンオキ
シドの形成速度に較ベポリフエニレンオキシドの形成速
度を対等に維持し多くの場合にはより改善した速度をも
たらす。

しかし、一般には、Ａ及びＢマンガンキレート混合物に
係わるＡタイプ及びＢタイプ配位子形成分子の種類の変
動によつて、従来技術に匹敵する反応速度が得られ、そ
の場合フエノールとＡ及びＢマンガンキレート混合物の
モル比は低くは約５０：１から高くは約５００：１の範
囲内にあり、又更に高くは約１０００：１（この場合、
反応は（ａ）大気圧以上の圧力下で又は（ｂ）或る種の
第一アミンの存在下で行なわれる）、あるいはなお高い
約６０００：１（この場合、反応は（ａ）大気圧以上の
圧力下でしかも（ｂ）或る種第一アミンの存在下の両条
件併存下で行なわれる）にも及ぶ。一般に、Ａ及びＢマ
ンガンキレート混合物は最少量で使用され、時折必要と
されるポリフエニレンオキシド反応生成物からの触媒残
渣の分離及び／又は回収を回避するのが好ましい。

従つて、フエノール対Ａ及びＢマンガンキレートの初
期反応媒質モル比は好ましくは少なくとも約３００：１
より好ましくは少なくとも５００：１そして一層好まし
くは少なくとも３０００：１であり、この際本法は（ａ
）大気圧又はそれ以下の圧力でしかも（ｂ）或る種第一
アミンの不在下にて実施される。本明細書及び特許請求
の範囲のいずれにあつても、特記なき限り、フエノール
：Ａ及びＢマンガンキレートの数比が記載されるときに
は、この数比はキレート形態即らモノーロ配位子、ビス
ーロ配位子等に依存することなくＡ及びＢマンガンキレ
ート混成物のＭｎ原子の総数に対するフエノールのモル
数を記載するものである。一般に、Ａ及びＢマンガンキ
レート混成体の存在下でポリフエニレンオキシドを調製
するのに使われる反応温度は広く変え得る。

適当な重合温度は一般に約０〜６０℃、好ましくは約
１０〜約５『Ｃ１一層好ましくは約２０〜４０℃の範囲
内にあり、というのも概して最適とされる自己縮合反応
速度が２０〜４０℃の温度範囲にあることがわかつてい
るからである。 自己縮合反応が発熱性でありそしてＡ
及びＢマンガンキレートが高温例えば６００Ｃ以上に長
時間にわたつて保持されると熱による脱活性化を受け易
く、その為、一般には反応媒質内での初期の接触の間は
フエノール系単量体反応物質場合によつてはＡ及びＢマ
ンガンキレートをプログラム化して添加するのが望まし
い。このプログラム化された添加により適当な反応温度
プロフイルを得られ、これによつて反応は最適な触媒効
率と最適なポリフエニレンオキシド樹脂収率とに適つた
温度範囲内に維持される。一般には、本方法を大気圧以
上の酸素圧例えば１〜４０ｐｓｉｇ１１〜１０００ｐｓ
ｉｇ又はより高い圧力下で行なう際には反応温度範囲の
上限についてはもつと寛容されよう。 高温でのＡ及び
Ｂマンガンキレートの脱活性化によつて自己縮合反応が
中断される場合には、反応媒質の温度を下げこれに所望
な触媒効率を開始及び維持するための所要量のＡ及びＢ
マンガンキレートを追加して通常の方法にて反応の再開
をはかることができる。米国特許第３３０６８７４号、
同第３３０６８７５号、同第３３８４６１９号、同第３
６３９６５６号及び同第３６４６６９９号等に記載され
たような或る種の第一、第二又は第三アミン類がポリフ
ニニレンオキシドの調製に於いて或る種銅−アミン錯体
の存在下で行なわれるフエノールの触媒的酸化カツプリ
ングにとつて必須であると従来技術では教えているが、
本発明方法に従つてポリフエニレンオキシドを調製する
際にはＡ及びＢキレート触媒と組み合わせて何等かのア
ミンを使うことは必須要件ではない。Ａ及びＢキレート
触媒混合物と組み合わせて第一アミンを使うと、第一ア
ミンなしにＡ及びＢキレート触媒を使つた場合の反応速
度に比しフエノールの自己縮合速度を実質的に増大せし
めると考えられるからして、本発明の実施にＡ及びＢキ
レート−アミン組合せ物を使用することが提案される。

アミンの使用が提案されるのは、Ａ及びＢ混成キレート
触媒の使用量が実質的に削減できしかしてフエノール対
ＡＢ混成マンガン触媒比を増大ししかもなお第一アミン
不在下に見られる速度に匹敵するポリフエニレンオキシ
ド反応速度が維持できると思われるからである。使用で
きる群の第一アミンは次式の任意の第一モノ一又はポリ
アミンが含まれる。

Ｒ１−一＋ＮＨ２）ｙ 式（８）（ここ
に、Ｒ１は１価又は多価の脂肪族及び芳香族基又はそれ
等の組合せから選ばれ、そしてｙは少なくとも１の正の
整数であり、但し、（ａ）少なくとも３個の炭素原子に
よつて任意のアミノ基（−ＮＨ２）が他の任意のアミノ
基（−ＮＨ２）から分離され、そして（ｂ）少なくとも
２個の炭素原子によつて任意のアミノ基（−ＮＨ２）が
他の任意の親核基から分離されている）。

ここに使用する術語「他の任意の親核基」は任意の電
子放出基を記述し包含するものであつてモノアルキルア
ミノ−ＮＨＲ２、ジアルキルアミノ−Ｎ（Ｒ２）２、ヒ
ドロキシ−０Ｈ１アルコキシ−０Ｒ２又はアルカノエー
ト−００ＣＲ２（但し、すべての場合にあつてＲ２はア
ルキル基である）から成る群から選ばれる。 より詳し
い個々のモノ及びポリアミン類を含めた式（８）のアミ
ンの記述としては以下のとおりである。メチルアミン、
エチルアミン、２−ヒドロキシエチルアミン、２−メチ
ルアミノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロ
ピルアミン、シクロブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、
１，４−ブタンジアミン、４−ヒドロキシブチルアミン
、４−エトキシブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、１
，５−ペンタンジアミン、シクロペンチルアミン、ｎ−
ヘキシルアミン、４−イソプロピルシクロヘキシルアミ
ン、ビス（３−アミノプロピル）スルフイド、１，４−
シクロヘキサンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミ
ノプロピノリアミン、３−メトキシヘキサメチレンジア
ミン、ベンジルアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１
，３−キシレンジアミン（又の名を１，３−ビス（アミ
ノメチル）ベンゼン）、１，３−ビス（アミノメチル）
シクロヘキサン、１，２−ビス（３−アミノプロピ′（
へ）エタン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、１，
８−オクタンジアミン、４−イソプロピル−１，３−フ
エニレンジアミン、ビス（４，４′−アミノシクロヘキ
シル）メタン、１，５−ジアミノナフタレン、ビス（３
，３′−アミノフエニル）メタン、ビス（４，４′−ア
ミノフエニノ（ハ）メタン、５−ヒドロキシノナメチレ
ンジアミン、４，４′−ジアミノジフエニルスルフイド
、４，４′−ジアミノジフエニルスルホン、４，４′−
ジアミノジフエニルエーテル、３，３′−ジメチルベン
ジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、４，４′−
ジアミノジフエニルメタン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ
ブチルフエニル）エーテル、ｎ−エイコシルアミン、１
，２０−エイコサンジアミン、１，３０ートリコンタン
ジアミン等。

好ましくは、第一アミンは水素以外にはアミノ（−ＮＨ
２）親核置換基のみが炭素原子に結合したモノ一又はポ
リアミノ置換脂肪族又は芳香族分子である。

殊に好ましいアミンはポリアミノ（−ＮＨ２）置換単
環又は多環式芳香族化合物であり、その場合アミノ基は
芳香族環の炭素原子又は芳香族環炭素原子に結合した脂
肪族基に直接結合している。 現在好ましいとされてい
るＡＡタイプそしてより好ましいとされているＢＢタイ
プのポリアミノ（−ＮＨ２）置換単環及び多環式芳香族
化合物は次式で表わすことができる。ＡＡ，ＢＢ両タイ
プの式（１２ａ）及び（１２ｂ）に於けるＹはＣ１〜６
アルキレン、−０−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ３−
（但し、Ｒ３はＣ１〜６アルキル基）。

上記式（９）乃至（１２）にあつて、各Ｚは−ＮＨ２
及び−Ｒ４−ＮＨ２基（Ｒ４はＣ，〜６アルキレン基）
から独立して選ばれる。 式（９）乃至（１２）化合物
のポリアミン類の特定例には１，３−ビス（β−アミノ
エチノりベンゼン、１，４一ビス（γ−アミノ−ｎ−ヘ
キシル）ベンゼン、３，３′，５，５′−テトラアミノ
ビフエニル、１，８−ビス（β−アミノ−ｎ−ブチル）
ナフタリン、１，３−フエニレンジアミン、１，４−フ
エニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフエニルプロ
パン、４，４′−ジアミノジフエニルメタン（別名メチ
レンジアニリン）、ベンジジン、４，４′−ジアミノジ
フエニルスルフイド、３，３′，５，５′−テトラアミ
ノジフエニルスルホン、４，４′−ジアミノジフエニル
エーテル、１，５−ジアミノナフタリン等がある。一般
に脂肪族モノ又はポリアミンを使用するときには、アミ
ンが約１〜３０個の炭素原子より好ましくは約４〜１５
個の炭素原子を含んだ直鎖炭化水素であるのが好ましい
。

芳香族アミンが使用される場合には、芳香族アミンの
炭素原子数が約７〜３０より好ましくは約７〜１５であ
るのが好ましい。一般に、本発明の実施に使われるアミ
ンの量は広く変わることができる。

フエノール対アミンの現在好ましいとされているモル
比は約１００：０．０５〜１００：１．５の範囲内であ
る。一般に、脂肪族ジアミンを使用すると脂肪族モノア
ミンをＡ及びＢ混成キレートの反応速度増大剤として使
用したときの一般に認められる反応時間の一もポリフエ
ニレンオキシド反応時間を削減するし、又、芳香族ジア
ミンを使用するとＡ及びＢ混成キレートの速度増大剤と
して脂肪族ジアミンを使うときに一般に見られる反応時
間の一も更にポリフエニレンオキシド反応時間を減する
ことができるものと思われる。当業者に明らかなように
、使用するＡ及びＢ混成キレート及び第一アミンの量並
びに種類を変更せしめることはいずれも本質的には何等
制限を受けないものである。当業者が本発明をより理解
されるよう以下に実施例を示すが、かかる実施例は本発
明の実施を例証するものであつて何等本発明を限定する
意味あいのものではない。全べての実施例に於いて、特
記なき限り部は全べて重量基準であり、次なる一般手順
を用いている。 簡略の為、この一般手順からはずれた
部分のみを実施例に示すこととする。一般手順フエノー
ル例えば２，６−キシレノールとフエノール溶媒例えば
トルエンを反応容器に装入する。

Ａ及びＢタイプマンガンキレート例えばマンガン（Ｉ）
ビス（サリチルアルドキシム）及びマンガン（１１）ビ
ス（サリチルアルデヒド）一エチレンジイミンのそれぞ
れのビスーロ配位子キレートを形成するに十分な化学量
論的な量のマンガン及び配位子形成分子を別々に調製し
てマンガンキレート溶媒例えばメタノールの量小量の中
に溶解する。Ａ及びＢマンガンキレート溶媒溶液が完成
したら、混成ＡＢマンガンキレートの溶媒に等しい量の
フエノール溶媒を加える。酸素流を周囲温度で吸収量を
越える十分な酸素を提供するに足る速さで反応器に導入
する。 その間溶液を激しく攪拌する。 混成マツカリ
キレート触媒一溶液をフエノール溶媒液例えば２，６−
キシレノールートルエソに加える。 メタノールに入れ
た５０％水酸化ナトリウム水溶液をポリフエニレンオキ
シド調製中のフエノール対水酸基（０Ｈ−）モル比を１
６：１とするに十分な量で反応器に加える。重合反応が
始つたら、反応を調節して反応媒質温度が略４５℃好ま
しくは３５℃を越えないようにする。

ポリフエニレンオキシドの固有粘度が２５℃のクロロホ
ルム中で測つて所望な値に至つたら、反応器に反応媒質
を中和するに十分な水性酢酸又は硫酸液を加えて反応を
止める。 中和後、全反応混合物を適当な溶媒例えばメ
タノールにより析出させる。重合反応中のポリフエニレ
ンオキシドの粘度はポリマーの流出時間の増大と目盛ピ
ペツト中の標準容ポリマー溶液の流出時間の相当する増
加との相関関係によつて各種時間間隔にて監視する。実
施例にあつて、制御反応条件下で２，６−キシレノール
の重合によつて誘導され、２５℃のクロロホルム中で測
つて約０．３ｄ１／ｇに等しいかそれ以下の固有粘度を
持つポリフエニレンオキシドは低分子量のポリフエニレ
ンオキシドである。

実施例 １上記記載の一般手順に従つて一連のポリフエ
ニレンオキシド反応を行なつた。

２，６−キシレノール；トルエンリメタノールの反応
パラメータは重量でそれぞれ１０％、８１％、９％だつ
た。２，６−キシレノール対ＡＢマンガンキレート組合
せのモル比は１００：１に一定に保持した。

ＡＢマンガンキレート成分の各種組合せとＡタイプ又は
Ｂタイプマンガンキレート単独の場合につき比較対照の
目的で同様な反応を行なつた。 重合反応の全べては大
気圧で行なつた。Ｍｎ（１１）ビス（サリチルアルドキ
シム）とビス（サリチルアルデヒド）エチレンジイミン
のそれぞれＡタイプ、Ｂタイプキレートの混合物並びに
該Ａ又はＢ触媒を個別にポリフエニレンオキシド重合過
程に使用した場合の反応条件及び反応結果を表１に要約
して示す。

上記表かられかるように、Ａタイプ及びＢタイプキレー
トの組合せはＡタイプ又はＢタィプキレートのみの使用
に係わる反応時間を著しく短縮するＯ実施例 ２ 反応を４０ｐｓｉｇ酸素圧下３５℃にて行なつた外は上
述の一般手順に依り一連のポリフエニンオキシド反応を
行なつた。

２，６−キシレノールリトルエンリメタノール反応
パラメータは重量でそれぞれ１５％、７６ｑ６及び９％
だつた。 ２，６−キシレノール対Ａタイプのマンガ
ン（１１）ビス（サリチルアルドキシム）及びＢタイプ
のマンガン（１１）ビス（サリチルアルデヒド）エチレ
ンジイミンのキレート混合物のモル比は４００：１に一
定に保つた。 重合反応が６０分進行した後、表に示す
固有粘度を持つたポリフエニレンオキシドポリマ一が得
られた。 キレート混合物中のＡ．ｌ５Ｂのモル割合を
変えた結果を後記表の資料で示す。ＡＢ混成キレートを
使用したと同じ反応にＡとＢそれぞれ単独で触媒成分と
なした対照データも表に示す。前記の結果は、Ａ及びＢ
タイプキレート混合物を触媒系として使うときに圧力を
上げるとポリフエニレンオキシドの形成速度が更に改善
されることを例証している。

このデータからは又、圧力を使用するとポリフエニレン
オキシドの調製に要する触媒の対フエノール量を減少せ
しめることがわかる。実施例 ３ 上述した一般手順及び制御反応条件下で一連のシポリフ
エニレンオキシド反応を行なつた。

触媒）混合物中のＡ及びＢキレート成分のモル割合を
変えた結果を以下の表のデータによつて説明する。Ａ及
びＢ即らＭｎ（１１）ビス（サリチルアルドキシム）と
Ｍｎ（１１）ビス（アセチルアセトナート）を共に使つ
た場合と同じ反応に該成分Ａ，及びＢをそれぞれ単独で
使つた場合の対照データも表に示す。上記より、ＡＢキ
レート混合物を触媒系として使用するとポリフエニレン
オキシドの形成速度が改善されることがわかる。

この結果はＢタイプキレートのＭｎ（１１）ビス（アセ
チルアセトナート）のみを使うとポリフエニレンオキシ
ドが殆んど形成しないという事実を考えるとなお一層の
おどろきである。実施例 ４ 反応を３５℃、４０ｐｓｉｇ酸素圧、２，６−キシレノ
ールリトルエンリメタノール反応パラメータが重量でそ
れぞれ１５％、７６％及び９％といつた状態で行なつた
点を除き、上記の一般手順に従つてポリフエニレンオキ
シド反応を行なつた。

２，６−キシレノール対Ａタイプのマンガン（１１）ビ
ス（サリチルアルドキシム）＋Ｂタイプのマンガン（１
１）ビス（アセチルアセトナート）キレート組合せ物の
モル比は３００：１だつた。

対照例として、Ａ触媒成分を同様な反応に単独で使つ
た。少なくとも０．５５の固有粘度を持つたポリマーを
形成するのに要する時間をチエツクした。この反応条件
及び反応結果を表に要約する。上記結果より、ＡＢマン
ガンキレートの組合せにより高温酸素圧下でのポリフエ
ニレンオキシドの重合に対し効果的な触媒系が与えられ
る。

反応を概してより厳しい運転条件下にて即ら２５℃でな
くして３５℃の反応温度、キシレノール：Ｍｎ（１１）
Ａ＋Ｂのモル比を１００：１（実施例３の実験腐４を見
よ）に対向して３００：１の比にして行なつても０．５
５の１．．を持つたポリフエニレンオキシドポリマ一が
実施例３の実験滝４の９０分に対して６０分で得られる
ことから見て、本実験腐２のデータはこのキレート混合
物が酸素圧下で一層効果のある触媒系であることを説明
している。上述した実施例から、マンガンキレートの混
合物はフエノーノレのポリフエニレンオキシドへの自己
縮合に於ける効果的な酸化カツプリング触媒であること
がわかる。

本発明の方法によつて調製されたポリフエニレンォキシ
ド樹脂はその勝れた物理的、機械的、化学的及びフイル
ムとしての特性からして米国特許第３３０６８７５号を
含めた当業者に周知の他の方法によつて調製されたポリ
フエニレンすキシド樹脂と同様に広い各種の用途に適し
ている。

例えば、これ等を成形粉末組成物に使用でき、その場
合には、これ等組成物はフイルム、塗膜糸、フイラメン
ト、テープ及び類似物に成形し、カレンダー掛けし又は
押し出しできる。 このポリマーを各種の充填剤、変
性剤等例えば染料、顔料、安定剤、町塑剤等とも組み合
わせ得る。上述の教示からすれば、本発明に他の修正変
更を加え得ることも明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水素、塩素、臭素及び沃素から成る群から
   選択された置換基、Ｒ′は水素、炭化水素基、ハロゲン
   原子とフェノール核との間に少なくとも２個の炭素原子
   を有するハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基、ハロゲン
   原子とフェノール核との間に少なくとも２個の炭素原子
   を有するハロ炭化水素オキシ基から成る群から選択され
   た１価の基、Ｒ″およびＲ′″はＲ′と同じであり更に
   ハロゲンである）で表わされるフェノールを反応条件下
   において、塩基性反応媒質および式（Ｌ＾１）＿ｘＭｎ
   Ａタイプ 〔但し、Ｌ＾１は構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒａは水素及び低級アルキル基（炭素原子数１
   〜５）から成る群より独立して選ばれ、Ａｒはアレーン
   環のオルト位置の炭素原子に直接結合した−ＯＨ基及び
   ▲数式、化学式、表等があります▼基をそれぞれ少なく
   とも１個有する少なくとも２価アレーン基である）のオ
   ルトヒドロキシアレーンオキシムおよび構造式▲数式、
   化学式、表等があります▼ （但し、各Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは水素、非環式及
   び環式有機基かな成る群から独立して選択され、ｎは０
   又は１に等しい正の整数である）のω−ヒドロキシオキ
   シムから誘導された配位子であり、Ｍｎは遷移金属マン
   ガン（II）であり、ｘは１か２である〕及び式（Ｌ＾２
   ）＿ｘＭｎ Ｂタイプ （但し、Ｌ＾２はサリチルアルデヒド−エチレンジイミ
   ン又はアセチルアセトナートであり、Ｍｎは遷移金属マ
   ンガンであり、ｘは１か２である）で表わされるＡタイ
   プ及びＢタイプのマンガンキレート錯体の１：４〜４：
   １のモル比の混合物の存在下で、酸素と接触させること
   から成る、フェノールの自己縮合生成物の形成方法。