ES2220148T3 - Filamentos de alta viscosidad relativa, y aparatos y procesos para fabricar escamas de poliamida de alta viscosidad relativa y los filamentos. - Google Patents
Filamentos de alta viscosidad relativa, y aparatos y procesos para fabricar escamas de poliamida de alta viscosidad relativa y los filamentos.Info
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Abstract
Aparato para polimerizar en fase sólida escamas de polímero que tienen un catalizador de poliamidación dispersado dentro de las escamas y una viscosidad relativa referida al ácido fórmico de 40 a 60 a base de poner las escamas en contacto con gas inerte prácticamente exento de oxígeno, comprendiendo dicho aparato: un conjunto de polimerización en fase sólida para incrementar la viscosidad relativa de las escamas, teniendo el conjunto: un recipiente con una entrada de escamas para admitir las escamas, una salida de escamas para retirar las escamas tras haber sido las mismas sometidas a polimerización en fase sólida, una entrada de gas para admitir el gas; un sistema de gas para hacer que el gas circule a través de los intersticios entre las escamas en el recipiente, teniendo el sistema de gas: un filtro para separar y retirar del gas el polvo y/o los finos del polímero, un soplante de gas para hacer que circule el gas, un calentador para calentar el gas, y un primer conducto que conecta en serie y sucesivamente la salida del gas, el filtro, el soplante, el calentador y la entrada de gas; y un sistema de secado regenerativo con dos lechos desecantes conectados en serie que está conectado en paralelo con el primer conducto entre el soplante y la entrada de gas, siendo el sistema de secado para disminuir la temperatura de punto de rocío de al menos una parte del gas circulante de forma tal que la temperatura de punto de rocío del gas en la entrada de gas es de no más de 20ºC, con lo cual tiene lugar una polimerización en estado sólido de las escamas que incrementa su viscosidad relativa referida al ácido fórmico mientras el gas circula a través de los intersticios entre las escamas estableciendo con ello contacto con las mismas en el recipiente a una temperatura de 120ºC a 200ºC por espacio de un periodo de tiempo de 4 horas a 24 horas, después de lo cual pueden ser retiradas por la salida de escamas, escamas que tienen una viscosidad relativa referida al ácido fórmico de al menos 90.
Description
Filamentos de alta viscosidad relativa, y
aparatos y procesos para fabricar escamas de poliamida de alta
viscosidad relativa y los filamentos.
Esta invención se refiere a filamentos
industriales de alta viscosidad relativa (VR) tales como los
destinados a ser usados en fieltros de papelero, a aparatos y
procesos para polimerizar en fase sólida escamas de poliamida
adecuadas para ser usadas para hacer los filamentos, y a procesos
para hacer los filamentos.
Los filamentos de poliamida industriales son
usados en, entre otras cosas, hilos de cubiertas neumáticas,
airbags, redes, cuerdas, telas de cintas transportadoras, fieltros,
filtros, sedales de pesca y lonas alquitranadas y telas
industriales. Cuando se las usa como fibras cortadas para fieltros
de papelero, las fibras deben tener en general buena resistencia a
los agentes químicos y en general buena resistencia al desgaste
(como p. ej. resistencia a la abrasión, al choque y la fatiga por
flexión). Tales fieltros son a menudo expuestos a soluciones
acuosas oxidantes que pueden acortar considerablemente la vida
activa del fieltro.
A menudo se añaden estabilizadores a las
poliamidas a fin de incrementar la resistencia a los agentes
químicos. La cantidad de estabilizador que puede ser introducida es
limitada, sin embargo, debido a la excesiva espumación que se
produce durante la polimerización cuando los estabilizadores son
añadidos a autoclaves o polimerizadores continuos (CPs).
Es también deseable hilar filamentos que tengan
una alta viscosidad relativa para mejorar la resistencia a los
agentes químicos y al desgaste debido a la abrasión, al choque y la
flexión. Sin embargo, en el pasado, cuando el suministro de
poliamida para tales filamentos está en forma de escamas de
poliamida, a menudo resultaba difícil, cuando no imposible, obtener
la deseada alta viscosidad relativa manteniendo al mismo tiempo la
calidad del polímero, o sea p. ej. un bajo nivel de reticulación
y/o ramificación.
Una manera de incrementar la viscosidad relativa
es la consistente en incrementar la cantidad de catalizador durante
la polimerización en una autoclave, en un polimerizador continuo
(CP) o en otro sitio en el proceso, pero esto ocasiona problemas de
elaboración y/o relativos al producto. Cuando los catalizadores son
añadidos en grandes cantidades, pueden producirse dificultades por
ejemplo similares a las que se dan con los estabilizadores. Además,
las grandes cantidades de catalizadores en la autoclave pueden
ocasionar una grave obstrucción de la abertura de inyección y
complicaciones relativas a las temporizaciones de la inyección
durante los ciclos en autoclave. Las grandes cantidades de
catalizadores inyectadas al interior de los polimerizadores
continuos plantean estrictas exigencias en cuanto a la capacidad de
los equipos debido a los altos niveles de carga de agua.
En la Patente U.S. 5.236.652, Kidder describe un
proceso de este tipo para fabricar fibras de poliamida destinadas a
ser usadas como fibras cortadas para fieltros de papelero. Este
proceso comprende los pasos de (I) mezclar en estado de fusión
escamas de poliamida con un concentrado de aditivo de poliamida que
está hecho de una escama de poliamida y un aditivo seleccionado de
entre los miembros del grupo que consta de estabilizadores,
catalizadores y mezclas de los mismos; y (II) extrusionar la mezcla
mezclada en estado de fusión a través de una hilera para formar las
fibras de elevada viscosidad relativa. Los procesos que añaden
concentrado de catalizador a las escamas de poliamida, como es el
caso del proceso de Kidder, requieren aparatos de alimentación
especiales para aportar de manera dosificada el concentrado a las
escamas, lo cual incrementa significativamente el gasto de
ejecución de un proceso de este tipo. Además, la adición de altas
concentraciones de catalizador a la poliamida a menudo redunda en
dificultades de elaboración y/o de control del producto. Al usar
altos niveles de catalizador en la poliamidas se corren riesgos de
reticulación y/o ramificación de la fibra, y de mayor
susceptibilidad al ataque
químico.
químico.
Otra manera de incrementar la viscosidad relativa
es la que pasa por la polimerización en fase sólida (SPP) del
polímero. En la Patente U.S. 5.234.644, Schütze et al.
describen un proceso de polimerización en fase sólida tras la
hilatura para hacer fibras de poliamida de alta viscosidad relativa
destinadas a ser usadas en telas de la maquinaria de fabricar
papel. En este caso, en contraste con los anteriores procesos de
fabricación de fibras cortadas, el proceso de polimerización en
fase sólida tras la hilatura requiere un paso añadido tras haber
sido hiladas las fibras con equipo de elaboración especial para
incrementar la viscosidad relativa de las fibras. Este equipo
especial añade un coste considerable al que debe hacer frente el
fabricante, y el paso añadido tras la hilatura consume una
adicional cantidad de tiempo para hacer las fibras. Además, resulta
más difícil controlar con uniformidad las propiedades de las fibras
cuando el paso de polimerización en fase sólida tras la hilatura es
llevado a cabo en régimen discontinuo. Como se describe en el
documento WO 98/23666, puede también usarse para incrementar la
viscosidad relativa y el peso molecular de un polímero de poliamida
un catalizador con contenido de fósforo en combinación con un gas
exento de oxígeno caracterizado por un bajo punto de rocío. Se
derivan de esta combinación ventajas funcionales y comerciales. El
sistema descrito en el documento WO 98/23666 tiene dos lechos
desecantes, pero los mismos no están conectados en serie. En lugar
de ello, tan sólo uno de los mismos está en línea, mientras el otro
está siendo regenerado. Por consiguiente, este sistema tiene
ciertas desventajas funcionales.
Por consiguiente, hace mucho tiempo que hay
necesidad de filamentos de poliamida de viscosidad relativa más alta
que la de los que han venido siendo fabricados anteriormente, y de
aparatos y procesos para fabricar los filamentos para usos
industriales tales como el de la fabricación de fieltros de
papelero, sin que surjan problemas de elaboración y relativos al
producto como los anteriormente descritos.
Estos y otros objetos de la invención quedarán
claramente de manifiesto a la luz de la descripción siguiente.
La invención se refiere a un filamento que está
destinado a ser usado en fieltros de papelero y comprende y
presenta:
un polímero sintético de poliamida hilado por
fusión;
una viscosidad relativa referida al ácido fórmico
de al menos 140;
un denier de 2 a 80 (un decitex de 2,2 a 89);
una tenacidad de 4,5 gramos/denier a 7,0
gramos/denier (de 4,0 cN/dtex a 6,2 cN/dtex), siendo la tenacidad
porcentual conservada
(I) de más de o igual a un 50% cuando se ha
efectuado inmersión por espacio de 72 horas a 80ºC en una solución
acuosa de 1000 ppm de NaOCl,
(II) de más de o igual a un 50% cuando se ha
efectuado inmersión por espacio de 72 horas a 80ºC en una solución
acuosa de peróxido de hidrógeno al 3%, o bien
(III) de más de o igual a un 75% cuando se ha
efectuado calentamiento a 130ºC por espacio de 72 horas.
La invención se refiere además a un aparato para
polimerizar en fase sólida escamas de polímero que tienen un
catalizador de poliamidación dispersado dentro de las escamas y una
viscosidad relativa referida al ácido fórmico de 40 a 60 a base de
poner a las escamas en contacto con gas inerte prácticamente exento
de oxígeno; comprendiendo dicho aparato:
un conjunto de polimerización en fase sólida para
incrementar la viscosidad relativa de las escamas, teniendo el
conjunto:
un recipiente con una entrada de escamas para
admitir las escamas, una salida de escamas para retirar las escamas
tras haber sido las mismas sometidas a polimerización en fase
sólida, una entrada de gas para admitir el gas, y una salida de gas
para descargar el gas; y
un sistema de gas para hacer que el gas circule a
través de los intersticios entre las escamas en el recipiente,
teniendo el sistema de gas:
un filtro para separar y retirar del gas el polvo
y/o los finos de polímero,
un soplante de gas para hacer que circule el
gas,
un calentador para calentar el gas, y
un primer conducto que conecta en serie y
sucesivamente la salida de gas, el filtro, el soplante, el
calentador y la entrada de gas; y
un sistema de secado regenerativo con dos lechos
desecantes conectados en serie que está conectado en paralelo con el
primer conducto entre el soplante y la entrada de gas, siendo el
sistema de secado para disminuir la temperatura de punto de rocío
de al menos una parte del gas circulante de forma tal que la
temperatura de punto de rocío del gas en la entrada de gas es de no
más de 20ºC,
con lo cual tiene lugar una polimerización en
estado sólido de las escamas que incrementa su viscosidad relativa
referida al ácido fórmico mientras el gas circula a través de los
intersticios entre las escamas estableciendo con ello contacto con
las mismas en el recipiente a una temperatura de 120ºC a 200ºC por
espacio de un periodo de tiempo de 4 horas a 24 horas, después de lo
cual pueden ser retiradas por la salida de escamas escamas que
tienen una viscosidad relativa referida al ácido fórmico de al
menos 90.
La invención está también dirigida a un proceso
para polimerizar en fase sólida escamas de polímero de poliamida que
tienen un catalizador de poliamidación dispersado dentro de las
escamas y una viscosidad relativa referida al ácido fórmico de 40 a
60 utilizando gas inerte prácticamente exento de oxígeno;
comprendiendo dicho proceso los pasos de:
aportar las escamas de poliamida al interior de
un recipiente de polimerización en fase sólida;
separar y retirar del gas el polvo y/o los finos
de polímero;
secar al menos una parte del gas con un sistema
de secado regenerativo con dos lechos desecantes conectados en serie
de forma tal que el gas que entra en el recipiente tiene un punto
de rocío de no más de 20ºC;
calentar el gas hasta una temperatura de 120ºC a
200ºC;
hacer que el gas filtrado, secado y calentado
circule a través de los intersticios de entre las escamas en el
recipiente por espacio de un periodo de tiempo de 4 a 24 horas;
y
retirar las escamas que tienen una viscosidad
relativa referida al ácido fórmico de al menos 90.
La invención está además dirigida a un proceso de
polimerización en fase de fusión de polímero para hacer filamentos
destinados a ser usados para hacer fibras cortadas para fieltros de
papelero; comprendiendo dicho proceso los pasos de:
aportar las escamas de poliamida a una
temperatura de 120ºC a 180ºC al interior de una extrusionadora de
fusión sin abertura de respiro, comprendiendo y presentando las
escamas:
un polímero sintético de poliamida hilable por
fusión,
una viscosidad relativa referida al ácido fórmico
de 90 a 120, y
un catalizador de poliamidación dispersado dentro
de las escamas;
fundir las escamas en la extrusionadora de fusión
y extrusionar el polímero fundido a través de una salida de la
extrusionadora de fusión pasándolo a una tubería de transporte en
la que la temperatura del polímero fundido en la tubería de
transporte a 5 pies (2,4 m) de la salida de la extrusionadora de
fusión es de 290ºC a 300ºC;
transportar el polímero fundido a través de la
tubería de transporte a al menos una hilera de al menos una máquina
de hilar de forma tal que la temperatura en la tubería de
transporte a 5 pies (2,4 m) de la hilera, que es al menos una, es
de 292ºC a 305ºC, con un tiempo de permanencia en la extrusionadora
de fusión y en la tubería de transporte de 3 a 15 minutos; e
hilar el polímero fundido a través de la hilera,
que es al menos una, formando una pluralidad de filamentos que
tienen una viscosidad relativa referida al ácido fórmico de al
menos 140.
Podrá comprenderse más plenamente la invención a
la luz de la siguiente descripción detallada de la misma en
conexión con los dibujos acompañantes que se describen de la manera
siguiente:
La Figura 1 es una ilustración esquemática de un
aparato para polimerizar en fase sólida escamas de polímero.
La Figura 2 es una ilustración esquemática de un
sistema de secado regenerativo con dos lechos desecantes conectados
en serie que está ajustado para funcionar en un primer modo.
La Figura 3 es una ilustración esquemática del
sistema de secado regenerativo con dos lechos desecantes conectados
en serie que está ajustado para funcionar en un segundo modo.
La Figura 4 es una ilustración esquemática de una
parte de un proceso de fabricación de fibra en la que las escamas
son aportadas a una extrusionadora de fusión sin abertura de
respiro y son fundidas y extrusionadas y la masa fundida
extrusionada es pasada a una tubería de transporte y es transportada
a través de la tubería de transporte a al menos una hilera y es ahí
hilada en forma de filamentos, se hace que los filamentos converjan
para formar cables, y dichos cables son puestos en un contenedor de
almacenamiento.
La Figura 5 es una ilustración esquemática de una
parte de un proceso de fabricación de fibra en la que los cables son
retirados de los de una pluralidad de contenedores de
almacenamiento, son combinados para formar una banda de cables, y
son estirados, rizados y cortados para formar fibras cortadas
rizadas.
La Figura 6 es una ilustración esquemática de un
aparato para llevar a cabo un ensayo de abrasión de la fibra como
aquí se describe.
\newpage
La Figura 7 es una ilustración esquemática de un
aparato para llevar a cabo un ensayo de fatiga por flexión de la
fibra como aquí se describe.
A lo largo de toda la siguiente descripción
detallada, los caracteres de referencia similares hacen referencia
a elementos similares en todas las figuras de los dibujos.
La invención está dirigida a filamentos
industriales de alta viscosidad relativa (VR) tales como los
destinados a ser usados en fieltros de papelero y en otras
aplicaciones de las fibras cortadas. La invención está además
dirigida a aparatos y procesos de polimerización en fase sólida
(SPP) de escamas de poliamida que son adecuadas para ser usadas en
procesos tales como los de refundir las escamas e hilar a
continuación los filamentos industriales de alta viscosidad
relativa. En el sentido en el que se la utiliza en la presente, la
expresión "polimerización en fase sólida" o "SPP"
significa incrementar la viscosidad relativa del polímero estando
el mismo en estado sólido. Asimismo a efectos de la presente, se
considera que incrementar la viscosidad relativa del polímero es
sinónimo de incrementar el peso molecular del polímero. La invención
está también dirigida a procesos de polimerización en fase de
fusión (MPP) de polímero fundido para hacer los filamentos. En el
sentido en el que se la utiliza en la presente, la expresión
"polimerización en fase de fusión" o "MPP" significa
incrementar la viscosidad relativa (o el peso molecular) del
polímero estando el mismo en estado líquido.
Los filamentos industriales de alta viscosidad
relativa de la presente invención comprenden un polímero sintético
de poliamida hilado por fusión y presentan una viscosidad relativa
referida al ácido fórmico de al menos aproximadamente 140, un
denier de aproximadamente 2 a aproximadamente 80 (un decitex de
aproximadamente 2,2 a aproximadamente 88) y una tenacidad de
aproximadamente 4,0 gramos/denier a aproximadamente 7,0
gramos/denier (de aproximadamente 3,5 cN/dtex a aproximadamente 6,2
cN/dtex). Además, la tenacidad porcentual conservada de los
filamentos (I) es de más de o igual a aproximadamente un 50% cuando
se ha efectuado inmersión por espacio de 72 horas a 80ºC en una
solución acuosa de 1000 ppm de NaOCl, (II) es de más de o igual a
aproximadamente un 50% cuando se ha efectuado inmersión por espacio
de 72 horas a 80ºC en una solución acuosa de peróxido de hidrógeno
al 3%, o (III) es de más de o igual a aproximadamente un 75% cuando
se ha efectuado calentamiento a 130ºC por espacio de 72 horas.
En el sentido en el que se la utiliza en la
presente, la expresión "filamento industrial" significa un
filamento que tiene una viscosidad relativa referida al ácido
fórmico de al menos aproximadamente 70, un denier de al menos
aproximadamente 2 (un decitex de aproximadamente 2,2) y una
tenacidad de aproximadamente 4,0 gramos/denier a aproximadamente
11,0 gramos/denier (de aproximadamente 3,5 cN/dtex a
aproximadamente 9,7 cN/dtex).
El polímero que es adecuado para ser usado en
esta invención consta de polímero sintético hilable por fusión o
hilado por fusión. Los polímeros pueden incluir homopolímeros de
poliamida, copolímeros de poliamida y mezclas de los mismos que
sean predominantemente alifáticos, es decir que en los mismos están
unidas a dos anillos aromáticos las de menos de un 85% de las
uniones amida del polímero. Pueden usarse según la invención
polímeros de poliamida de los que son muy usados, tales como
poli(hexametilenoadipamida), que es nilón 6,6, y
poli(e-caproamida), que es nilón 6, y sus
copolímeros y mezclas. Otros polímeros de poliamida que pueden ser
usados ventajosamente son el nilón 12, el nilón 4,6, el nilón 6,10,
el nilón 6,12, el nilón 12,12 y sus copolímeros y mezclas. Son
ilustrativas de las poliamidas y copoliamidas que pueden ser
empleadas en el proceso de esta invención las descritas en las
Patentes U.S. 5.077.124, 5.106.946 y 5.139.729 (concedida cada una
de ellas a Cofer et al.) y las mezclas de polímeros de
poliamida que describe Gutmann en Chemical Fibers International,
páginas 418-420, Volumen 46, diciembre de 1996.
Los filamentos pueden incluir uno o varios
catalizadores de poliamidación. Los catalizadores de poliamidación
que son adecuados para ser usados en un proceso de polimerización
en fase sólida (SPP) y/o en un proceso de polimerización en fase de
(re)fusión (MPP) que puede ser ejecutado para hacer los
filamentos son compuestos de fósforo con contenido de oxígeno que
incluyen los descritos en Curatolo et al., Patente U.S.
4.568.736, tales como ácido fosforoso; ácido fosfónico; ácidos
fosfónicos alquilsustituidos y arilsustituidos; ácido
hipofosforoso; ácidos fosfónicos alquilsustituidos, arilsustituidos
y alquil/arilsustituidos; y ácido fosfórico; así como los
alquilésteres, arilésteres y alquilariésteres, las sales metálicas,
las sales amónicas y las sales alquilamónicas de estos distintos
ácidos con contenido de fósforo. Los ejemplos de catalizadores
adecuados incluyen X(CH_{2})_{n}PO_{3}R_{2},
donde X es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta
de 2-piridilo, -NH_{2}, NHR' y
N(R')_{2}, n = 2 a 5, y R y R' son independientemente H o
alquilo; el ácido 2-aminoetilfosfónico, el
tolilfosfinato potásico o el ácido fenilfosfínico. Los
catalizadores preferidos incluyen el ácido
2-(2'-piridil)etilfosfónico, y sales en forma
de hipofosfitos metálicos, incluyendo el hipofosfito sódico y el
hipofosfito manganoso. Puede ser ventajoso añadir una base tal como
un bicarbonato de metal alcalino con el catalizador para minimizar
la degradación térmica, como se describe en Buzinkai et al.,
Patente U.S. 5.116.919.
Es dispersada en los filamentos una cantidad
efectiva del (de los) catalizador(es). El catalizador es en
general añadido, y está por consiguiente presente, en una cantidad
de aproximadamente 0,2 moles a aproximadamente 5 moles por millón
de gramos, mpmg, de poliamida (típicamente de poco más o menos 5 ppm
a 155 ppm sobre la base de la poliamida). Preferiblemente, el
catalizador es añadido en una cantidad de aproximadamente 0,4 moles
a aproximadamente 0,8 moles por millón de gramos, mpmg, de
poliamida (de aproximadamente 10 ppm a 20 ppm sobre la base de la
poliamida). Esta gama de cantidades proporciona velocidades de
polimerización en fase sólida y/o de polimerización en fase de
refusión que son unas velocidades que resultan comercialmente
útiles bajo las condiciones de la presente invención, siendo al
mismo tiempo minimizados los efectos perjudiciales que pueden
producirse cuando el catalizador es usado a niveles más altos, como
es por ejemplo el caso del incremento de la presión en el grupo de
hilatura durante la hilatura subsiguiente.
Para una efectiva polimerización en fase sólida,
es necesario que el catalizador esté dispersado en las escamas de
poliamida. Un método que resulta particularmente conveniente para
añadir el catalizador de poliamidación es el de prever el
catalizador en una solución de ingredientes de polímero en la cual
es iniciada la polimerización, como p. ej. mediante adición a una
solución salina tal como la solución de adipato
hexametilenodiamónico que es usada para hacer el nilón 6,6.
Los filamentos pueden opcionalmente contener las
habituales pequeñas cantidades de aditivos tales como
plastificantes, deslustrantes, pigmentos, colorantes,
fotoestabilizadores, termoestabilizadores y/o estabilizadores contra
la oxidación, agentes antiestáticos para reducir la electricidad
estática, aditivos para modificar la teñibilidad, agentes para
modificar la tensión superficial, etc.
Los filamentos tienen una viscosidad relativa al
ácido fórmico de al menos aproximadamente 140. (Esto se traduce en
un peso molecular de al menos 25.000 como peso molecular medio en
número). Más preferiblemente, los filamentos tienen una viscosidad
relativa referida al ácido fórmico de aproximadamente 140 a
aproximadamente 190. Con la máxima preferencia, los filamentos
tienen una viscosidad relativa referida al ácido fórmico de
aproximadamente 145 a aproximadamente 170. En el sentido en el que
se la utiliza en la presente, la expresión "viscosidad relativa
referida al ácido fórmico de las poliamidas" se refiere a la
relación entre las viscosidades de la solución y del disolvente
medidas en un viscosímetro capilar a 25ºC. El disolvente es ácido
fórmico que contiene un 10% en peso de agua. La solución es
polímero de poliamida al 8,4% en peso disuelto en el disolvente.
Este ensayo está basado en el Método de Ensayo D 789 de las Normas
ASTM. Preferiblemente, las viscosidades relativas referidas al
ácido fórmico son determinadas en los filamentos tras la hilatura
química y antes del estirado, y se las puede llamar viscosidades
relativas referidas al ácido fórmico de las fibras tras la hilatura
química. La viscosidad relativa de los filamentos de poliamida
puede disminuir de aproximadamente un 3% a aproximadamente un 7%
tras el estirado con las relaciones de estirado que aquí se
describen, pero la viscosidad relativa de los filamentos tras el
estirado será prácticamente igual a las viscosidades relativas de
la fibra tras la hilatura química. La determinación de la
viscosidad relativa referida al ácido fórmico de un filamento tras
la hilatura química es más precisa que la determinación de la
viscosidad relativa referida al ácido fórmico de un filamento tras
el estirado. En atención a ello, a los efectos de la presente se
indican las viscosidades relativas de las fibras tras la hilatura
química, y se considera que las mismas constituyen una razonable
estimación de las viscosidades relativas de las fibras tras el
estirado. La viscosidad relativa de los filamentos que puede ser
alcanzada con esta invención es superior a la que es posible con
los procesos del estado de la técnica.
Una vez estirados, los filamentos tienen un
denier por filamento (dpf) de aproximadamente 2 a aproximadamente 80
(un dtex por filamento de aproximadamente 2,2 a aproximadamente
89). Estos deniers son preferiblemente deniers medidos sobre la
base del Método de Ensayo D 1577 de las Normas ASTM.
Una vez estirados, los filamentos tienen una
tenacidad de aproximadamente 4,0 gramos/denier a aproximadamente
7,0 gramos/denier (de aproximadamente 3,5 cN/dtex a aproximadamente
6,2 cN/dtex). Preferiblemente, los filamentos tienen una tenacidad
de aproximadamente 4,5 gramos/denier a aproximadamente 6,5
gramos/denier (de aproximadamente 4,0 cN/dtex a aproximadamente 5,7
cN/dtex). Además, la tenacidad porcentual conservada de los
filamentos (I) es de más de o igual a aproximadamente un 50% cuando
se ha efectuado inmersión por espacio de 72 horas a 80ºC en una
solución acuosa de 1000 ppm de NaOCl, (II) es de más de o igual a
aproximadamente un 50% cuando se ha efectuado inmersión por espacio
de 72 horas a 80ºC en una solución acuosa de peróxido de hidrógeno
al 3%, o (III) es de más de o igual a aproximadamente un 75% cuando
se ha efectuado calentamiento a 130ºC por espacio de 72 horas. Se
prefiere más que los filamentos tengan una tenacidad porcentual
conservada que sea de más de aproximadamente un 50% cuando se ha
efectuado inmersión por espacio de 72 horas a 80ºC en una solución
acuosa de 1000 ppm de NaOCl. Se prefiere en grado sumo que los
filamentos tengan una tenacidad porcentual conservada que (I) sea de
más de aproximadamente un 50% cuando se ha efectuado inmersión por
espacio de 72 horas a 80ºC en una solución acuosa de 1000 ppm de
NaOCl, (II) sea de más de aproximadamente un 50% cuando se ha
efectuado inmersión por espacio de 72 horas a 80ºC en una solución
acuosa de peróxido de hidrógeno al 3%, y (III) sea de más de
aproximadamente un 75% cuando se ha efectuado calentamiento a 130ºC
por espacio de 72 horas.
En el sentido en el que se le utiliza en la
presente, el vocablo "filamento" está definido como un cuerpo
macroscópicamente homogéneo y relativamente flexible que tiene una
alta relación de longitud a anchura a través del área de su sección
transversal que es perpendicular a su longitud. La sección
transversal del filamento puede presentar cualquier forma, pero es
típicamente circular. El vocablo "fibra" que es usado aquí es
intercambiable con el vocablo "filamento".
Los filamentos pueden tener cualquier longitud.
Los filamentos pueden ser cortados en forma de fibras cortadas que
tengan una longitud de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 5
pulgadas (de aproximadamente 3,8 cm a aproximadamente 12,7 cm).
La fibra cortada puede ser recta (es decir, no
rizada) o rizada presentando un rizado en diente de sierra a lo
largo de la misma, con una frecuencia de rizado (o de doblamiento
repetido) de aproximadamente 3,5 a aproximadamente 18 ondulaciones
por pulgada (de aproximadamente 1,4 a aproximadamente 7,1
ondulaciones por cm).
La invención está además dirigida a un aparato de
polimerización en fase sólida 10 y a un proceso de polimerización
en fase sólida para la polimerización en fase sólida de escamas
hechas del polímero que es adecuado para ser usado para hacer los
filamentos de la presente invención.
Las escamas de polímero pueden ser preparadas
usando métodos de polimerización discontinua o continua que son
conocidos en la técnica, pueden ser nodulizadas, y pueden ser a
continuación aportadas al aparato de polimerización en fase sólida
10. Como se ilustra en la Figura 1, un ejemplo típico es el de
almacenar una solución/mezcla de sal de poliamida en un recipiente
2 de almacenamiento de sal. La solución/mezcla de sal es aportada
del recipiente de almacenamiento 2 a un polimerizador 4 tal como un
polimerizador continuo o una autoclave de funcionamiento
discontinuo. Pueden ser añadidos simultáneamente con la
solución/mezcla de sal o bien por separado los deseados aditivos
anteriormente mencionados más al menos uno de los catalizadores de
poliamidación anteriormente mencionados. En el polimerizador 4, la
solución/mezcla de sal de poliamida es calentada bajo presión en
una atmósfera inerte prácticamente exenta de oxígeno, como es sabido
en la técnica. La solución/mezcla de sal de poliamida es
polimerizada siendo así transformada en polímero fundido que es
extrusionado desde el polimerizador 4, por ejemplo en forma de un
cabo. El cabo de polímero extrusionado es enfriado siendo así
convertido en un cabo de polímero sólido que es aportado a un
nodulizador 6 que corta, moldea o granula el polímero
transformándolo en escamas.
Otros vocablos que son usados para aludir a estas
"escamas" incluyen los "nódulos" y "gránulos". Los
de la mayoría de los tamaños y formas de escasas convencionales son
adecuados para ser usados en la presente invención. Un tamaño y una
forma típicos son los que consisten en una forma de almohadilla que
tiene unas dimensiones de aproximadamente 3/8 de pulgada (9,5 mm)
por 3/8 de pulgada (9,5 mm) por 0,1 pulgadas (0,25 mm). Como
alternativa, son convenientes escamas con forma de cilindros rectos
que tienen unas dimensiones de aproximadamente 90 milésimas de
pulgada por 90 milésimas de pulgada (2,3 mm por 2,3 mm). Por
consiguiente, debe entenderse que la poliamida puede ser conformada
y aportada al interior del aparato de polimerización en fase sólida
10 en otras formas particuladas distintas de las escamas, y que
todas esas formas particuladas se prestan a ser sometidas al proceso
de polimerización en fase sólida mejorado de la presente
invención.
Las escamas de polímero tienen uno o varios de
los catalizadores de poliamidación anteriormente mencionados
dispersados dentro de las escamas. Las escamas tienen una
viscosidad relativa referida al ácido fórmico de aproximadamente 40
a aproximadamente 60. (Esto se traduce en una gama de pesos
moleculares de aproximadamente un peso molecular medio en número de
10.000 a aproximadamente un peso molecular medio en número de
14.000). Más preferiblemente, las escamas tienen una viscosidad
relativa referida al ácido fórmico de aproximadamente 40 a
aproximadamente 50. Con la máxima preferencia, dichas escamas
tienen una viscosidad relativa referida al ácido fórmico de
aproximadamente 45 a aproximadamente 50. Además, las escamas pueden
contener cantidades variables de agua absorbida.
El aparato de polimerización en fase sólida 10
comprende un conjunto de polimerización en fase sólida 12 y un
sistema 14 de secado regenerativo con dos lechos desecantes
conectados en serie. El conjunto de polimerización en fase sólida
12 tiene un recipiente de polimerización en fase sólida 16 y un
sistema de gas 18.
El recipiente de polimerización en fase sólida
16, también conocido en la técnica como acondicionador de escamas,
tiene una entrada de escamas 20 para admitir las escamas, una
salida de escamas para retirar las escamas tras haber sido las
mismas polimerizadas en fase sólida en el recipiente de
polimerización en fase sólida 16, una entrada de gas 24 para
admitir el gas circulante, y una salida de gas 26 para descargar el
gas. La entrada de escamas 20 está en la parte superior del
recipiente de polimerización en fase sólida 16. La salida de
escamas 22 está en el fondo del recipiente de polimerización en fase
sólida 16. La entrada de gas 24 está situada hacia el fondo del
recipiente de polimerización en fase sólida 16; mientras que la
salida de gas 26 está situada hacia la parte superior del
recipiente de polimerización en fase sólida 16. Las escamas pueden
ser aportadas en forma de una carga de una vez, o bien pueden ser
aportadas continuamente al interior de la entrada de escamas 20 del
aparato de polimerización en fase sólida 10. Las escamas pueden ser
aportadas al interior del aparato de polimerización en fase sólida
10 a temperatura ambiente, o bien habiendo sido precalentadas. En
una realización preferida, el recipiente de polimerización en fase
sólida 16 puede contener hasta aproximadamente 15.000 libras (6.800
kilogramos) de las escamas.
El sistema de gas 18 es para hacer que un gas
inerte prácticamente exento de oxígeno, tal como nitrógeno, argón o
helio, circule entrando por la entrada de gas 24 y a través de los
intersticios entre las escamas, estableciendo con ello contacto con
las mismas, en el recipiente de polimerización en fase sólida 16, y
saliendo a continuación por la salida de gas 26. Así, el gas circula
hacia arriba a través del recipiente de polimerización en fase
sólida 16 en contracorriente con respecto a la dirección del flujo
de escamas cuando en el proceso se aportan continuamente escamas a
través de la entrada de escamas 20 y se retiran continuamente
escamas por la salida de escamas 22 del recipiente de
polimerización en fase sólida 16. El gas preferido es nitrógeno.
Pueden usarse también atmósferas que contengan otros gases, como
por ejemplo nitrógeno que contenga bajos niveles de dióxido de
carbono. En el sentido en el que se la utiliza en la presente
invención, la expresión "gas prácticamente exento de oxígeno"
se refiere a un gas que contiene a lo sumo aproximadamente 5000 ppm
de oxígeno cuando está destinado a ser usado a temperaturas del
orden de 120ºC, o a un gas que contiene a lo sumo aproximadamente
500 ppm de oxígeno para aplicaciones a temperaturas cercanas a los
200ºC, o incluso a un gas que contiene cantidades de oxígeno tan
pequeñas como las del orden de unos pocos cientos de ppm de oxígeno
para algunas aplicaciones muy sensibles a la oxidación.
El sistema de gas 18 tiene un filtro 28 para
separar y retirar del gas el polvo y/o los finos de polímero, un
soplante de gas 30 para hacer que circule el gas, un calentador 32
para calentar el gas, y un primer conducto 34 que conecta en serie
y sucesivamente la salida de gas 26, el filtro 28, el soplante 30,
el calentador 32 y la entrada de gas 24.
El filtro 28 retira el polvo fino que consta en
general de oligómeros volátiles que han sido retirados de las
escamas y posteriormente se han separado por precipitación al
enfriarse el gas. Un adecuado filtro 28 es un separador ciclónico
de particulados que hace que el gas circulante incida en una placa
haciendo que se separen los sólidos, tal como se describe en las
páginas 20-81 a 20-87 del Chemical
Engineers' Handbook, Quinta Edición, de Robert H. Perry y Cecil H.
Chilton, McGraw-Hill Book Company, NY, NY, publicado
en 1973. Como alternativa, filtros de nominalmente 40 micras o
menos son suficientes para retirar el polvo fino que puede ser
generado en el proceso. Se prefiere retirar los oligómeros
volátiles antes de que el gas pase a través de los lechos
desecantes del sistema de secado 14, puesto que los mismos pueden
constituir un peligro de incendio durante la regeneración del
desecante.
Preferiblemente, el soplante 30 está adaptado
para forzar la circulación de una cantidad prácticamente constante
del gas por unidad de tiempo a través del recipiente de
polimerización en fase sólida 16 manteniendo una presión del gas en
el sistema de secado 14 de aproximadamente 2 psig (psig = presión
efectiva en libras/pulgada^{2}) a aproximadamente 10 psig (de
aproximadamente 14 kilopascales a aproximadamente 70 kilopascales),
y para mantener el flujo de gas y la presión positiva en el
recipiente de polimerización en fase sólida 16. El soplante 30
puede calentar el gas circulante hasta varios grados Celsius o más,
en dependencia de la marca y del modelo de soplante 30 que se use.
En una realización preferida, el soplante 30 está adaptado para
hacer que el gas circule a través del recipiente de polimerización
en fase sólida 16 a razón de aproximadamente 800 a aproximadamente
1800 pies cúbicos por minuto en condiciones estándar especificadas
de temperatura y presión (de aproximadamente 23 metros cúbicos por
minuto a aproximadamente 51 metros cúbicos por minuto). El flujo de
gas es mantenido a un nivel lo suficientemente bajo como para evitar
la fluidización de las escamas.
El calentador 32 está adaptado para calentar el
gas en el recipiente de polimerización en fase sólida 16 hasta una
temperatura de aproximadamente 120ºC a aproximadamente 200ºC,
preferiblemente de poco más o menos 145ºC a poco más o menos 190ºC,
y con la máxima preferencia, hasta una temperatura de
aproximadamente 150ºC a aproximadamente 180ºC. El gas es en general
calentado para aportar la energía térmica para calentar las escamas.
En la entrada de gas 24, las temperaturas de menos de
aproximadamente 120ºC requieren que el tiempo de permanencia de las
escamas en el recipiente de polimerización en fase sólida 16 sea
demasiado largo y/o requieren el uso de recipientes de
polimerización en fase sólida de gran tamaño en contra de lo que es
deseable. Las temperaturas de más de 200ºC en la entrada del gas
pueden redundar en degradación térmica y aglomeración de las
escamas. La temperatura del gas que sale del recipiente de
polimerización en fase sólida 16 por la salida de gas 26 puede ser
de 100ºC o menos, requiriendo un recalentamiento mediante el
calentador 32 antes de la reentrada en el recipiente de
polimerización en fase
\hbox{sólida 16.}
El sistema 14 de secado regenerativo con dos
lechos desecantes conectados en serie está conectado en paralelo
con el primer conducto 34 entre el soplante 30 y la entrada de gas
24. El sistema de secado 14 es para secar el gas circulante que
incrementa la remoción de agua de las escamas en el recipiente de
polimerización en fase sólida 16. La remoción de agua hace a su vez
que la reacción de condensación de las escamas de poliamida alcance
una viscosidad relativa más alta. Por consiguiente, el sistema de
secado 14 es para secar y reducir la temperatura de punto de rocío
de al menos una parte del gas circulante de forma tal que la
temperatura de punto de rocío del gas en la entrada de gas 24 sea
de no más de aproximadamente 20ºC. Más preferiblemente, la
temperatura de punto de rocío del gas en la entrada de gas 24 es de
aproximadamente -20ºC a aproximadamente 20ºC. Con la máxima
preferencia, la temperatura de punto de rocío del gas en la entrada
de gas 24 es de aproximadamente 5ºC a aproximadamente 20ºC. La
temperatura de punto de rocío del gas que sale del recipiente de
polimerización en fase sólida 16 por la salida de gas 26 puede ser
de más de 30ºC y con necesidad de secado. La parte del gas que es
pasada a través del sistema de secado 14 puede ser hasta un 100% de
la totalidad de la corriente de gas a la que se hace circular a
través del recipiente de polimerización en fase sólida 16. No
obstante, si es derivado haciéndolo pasar a través del sistema de
secado 14 menos del 100% de la totalidad de la corriente de gas, la
temperatura de punto de rocío en la entrada de gas 24 puede ser
entonces controlada con mayor precisión con un sistema de secado de
menor capacidad, y por consiguiente más económico. Además, el ajuste
de la parte del gas que se seca permite un control cuantitativo de
precisión para seleccionar y controlar la viscosidad relativa de
las escamas que son retiradas del recipiente de polimerización en
fase sólida 16. Tales ajustes proporcionan unos medios útiles para
producir escamas de viscosidad relativa uniforme. Por consiguiente,
se prefiere más que la parte del gas que es pasada a través del
sistema de secado 14 sea de aproximadamente un 50% a aproximadamente
un 100% de la totalidad de la corriente de gas que circula a través
del recipiente de polimerización en fase sólida 16. Con la máxima
preferencia, la parte del gas que es pasada a través del sistema de
secado 14 es de aproximadamente un 70% a aproximadamente un 90% de
la totalidad de la corriente de gas que circula a través del
recipiente de polimerización en fase sólida 16.
Preferiblemente, el sistema de secado 14 está
conectado en paralelo con el primer conducto 34 y entre el soplante
30 y el calentador 32. Puede haber una válvula ajustable 36
conectada en el primer conducto 34 entre el soplante 30 y el
calentador 32. El sistema de secado 14 puede estar entonces
conectado en paralelo con la válvula ajustable 36.
El sistema de secado 14 comprende una primera
válvula 38 opcional, un caudalímetro 40 para gas opcional, una
segunda válvula 42 opcional, un secador regenerativo 50 con dos
lechos desecantes conectados en serie, una tercera válvula 52
opcional, una cuarta válvula 54 opcional, y un segundo conducto 56
que interconecta sucesivamente el primer conducto 34
(preferiblemente entre el soplante 30 y la válvula ajustable 36),
la primera válvula 38 opcional, el caudalímetro 40 para gas
opcional, la segunda válvula 42 opcional, el secador regenerativo
50 con dos lechos desecantes conectados en serie, la tercera
válvula 52 opcional, la cuarta válvula 54 opcional y el primer
conducto 34 (preferiblemente entre la válvula ajustable 36 y el
calentador 32). Las válvulas primera y cuarta 38, 54 son útiles si
se desea sacar al sistema de secado 14 fuera del circuito de
elaboración continua para efectuar trabajos de mantenimiento. Como
tales, las válvulas primera y cuarta 38, 54 pueden ser, por
ejemplo, válvulas manuales de mariposa que estén diseñadas para ser
usadas ya sea en una posición de plena apertura o bien en una
posición de pleno cierre. Las válvulas segunda y tercera 42, 52 son
útiles si se desea aislar al secador 50 del resto del sistema de
secado 14 para proceder al mantenimiento o a la sustitución del
secador 50. Las válvulas segunda y tercera 42, 52 pueden ser, por
ejemplo, válvulas manuales de aislamiento.
La Figura 2 es una ilustración esquemática de una
realización preferida del secador regenerativo 50 con dos lechos
desecantes conectados en serie ajustado para funcionar en un primer
modo. El secador 50 comprende una primera tubería de gas 61, una
segunda tubería de gas 62, una tercera tubería de gas 63, una cuarta
tubería de gas 64, una quinta tubería de gas 65, una sexta tubería
de gas 66 y una séptima tubería de gas 67. Cada una de las tuberías
de gas primera, segunda, tercera y cuarta 61-64
contiene una primera válvula de solenoide 71-74 y
una segunda válvula de solenoide 81-84. La quinta
tubería 65 interconecta una primera unión 90 de la primera tubería
61 y la segunda tubería 62 y una primera unión 92 de la tercera
tubería 63 y la cuarta tubería 64. Está conectado en la quinta
tubería 65 un primer lecho desecante 94. La sexta tubería 66
interconecta una segunda unión 96 de la primera tubería 61 y la
segunda tubería 62 y una segunda unión 98 de la tercera tubería 63
y la cuarta tubería 64. Está conectado en la sexta tubería 66 un
segundo lecho desecante 100. La séptima tubería 67 conecta
sucesivamente la tercera tubería 63 entre su primera válvula de
solenoide 73 y su segunda válvula de solenoide 83, un condensador de
enfriamiento 102, un filtro 104 para líquido, y la cuarta tubería
64 entre su primera válvula de solenoide 74 y su segunda válvula de
solenoide 84. Tuberías de drenaje 106 están conectadas al
condensador 102 y al filtro 104 para líquido, para permitir el
drenaje del líquido. Puede estar situada una válvula 108 para
cerrar temporalmente las tuberías de drenaje 106 cuando se desee. Un
extremo 106 del segundo conducto 56 está conectado a la segunda
tubería 62 entre su primera válvula de solenoide 72 y su segunda
válvula de solenoide 82. Otro extremo 108 del segundo conducto 56
está conectado a la primera tubería 61 entre su primera válvula de
solenoide 71 y su segunda válvula de solenoide 81. Después de la
conexión del extremo 108 del segundo conducto 56 con la primera
tubería 61, el segundo conducto 56 conecta a su vez un opcional
instrumento 110 de medición de la temperatura de punto de rocío
para medir la humedad del gas, un filtro de partículas opcional 112,
y a continuación la segunda válvula de aislamiento 52 opcional. La
primera tubería de gas 61 está conectada en las uniones 90 y 96 en
paralelo con la segunda tubería de gas 62. La tercera tubería de gas
63 está conectada en las uniones 92 y 98 en paralelo con la cuarta
tubería de gas 64.
En el primer modo, que está ilustrado en la
Figura 2, de ser necesario se ajusta la válvula ajustable 36 para
hacer que al menos una parte de la totalidad del gas circulante
pase a través de la válvula 38 del segundo conducto 56 hacia el
secador 50. Además, en el primer modo están abiertas todas las
primeras válvulas de solenoide 71-74 y están
cerradas todas las segundas válvulas de solenoide
81-84. En este modo, el soplante 30 produce una
circulación forzada del gas sucesivamente a través del segundo
conducto 56, de la primera válvula de solenoide 72 en la segunda
tubería 62, del primer lecho desecante 94, de la primera válvula de
solenoide 73 en la tercera tubería 63, del condensador 102, del
filtro 104 para líquido, de la primera válvula de solenoide 74 en la
cuarta tubería 64, del segundo lecho desecante 100, de la primera
válvula de solenoide 71 en la primera tubería 61, del opcional
instrumento 110 de medición de la temperatura de punto de rocío y
del resto del segundo conducto 56 y de regreso al primer conducto
34. De esta manera, en el primer modo el primer lecho desecante 94
y el segundo lecho desecante 100 están conectados para funcionar en
serie entre sí. En otras palabras, ambos lechos 94, 100 están en
línea al mismo tiempo por cuanto que el calor residual del gas
circulante seca y con ello regenera al primer lecho desecante 94 al
pasar el gas caliente a través del primer lecho desecante 94
mientras el segundo lecho desecante 100 seca el gas que ha sido ya
considerablemente secado por el condensador 102 que enfría el gas y
separa y retira líquido del gas. El filtro 104 para líquido retira
del gas las pequeñas gutículas de líquido restantes. Estando ya
regenerado, el segundo lecho desecante 100 absorbe líquido
retirando del gas aún más líquido, reduciendo su temperatura de
punto de rocío hasta un valor tan bajo como el de menos 40ºC.
Tras haber transcurrido un periodo de tiempo
establecido, cuando el primer lecho desecante 90 ha sido secado por
el calor del gas y el segundo lecho desecante 100 deviene saturado
o por lo demás necesita regeneración debido al líquido que ha
estado absorbiendo, un operario o un controlador automático (no
ilustrado) hace que se cierren las primeras válvulas de solenoide
71-74 y hace que se abran las segundas válvulas de
solenoide 81-84. Este segundo modo de funcionamiento
está ilustrado en la Figura 3. En este modo, el soplante 30 produce
una circulación forzada del gas sucesivamente a través del segundo
conducto 56, de la segunda válvula de solenoide 82 en la segunda
tubería 62, del segundo lecho desecante 100, de la segunda válvula
de solenoide 83 en la tercera tubería 63, del condensador 102, del
filtro 104 para líquido, de la segunda válvula de solenoide 84 en
la cuarta tubería 64, del primer lecho desecante 94, de la segunda
válvula de solenoide 81 en la primera tubería 61, del opcional
instrumento 110 de medición de la temperatura de punto de rocío y
del resto del segundo conducto 56 y de regreso al primer conducto
34. De esta manera, en el segundo modo el primer lecho desecante 94
y el segundo lecho desecante 100 están también conectados para
trabajar en serie entre sí, pero en una dirección del flujo de gas
contraria a la del primer modo de funcionamiento. En el segundo
modo, el calor residual del gas circulante seca y con ello regenera
al segundo lecho desecante 100 al pasar el gas caliente a través
del segundo lecho desecante 100. El condensador 102 seca el gas
enfriándolo y separando y retirando líquido del gas. El filtro 104
para líquido retira del gas las pequeñas gutículas de líquido
restantes. Habiendo sido ya regenerado en el primer modo de
funcionamiento, en el segundo modo el primer lecho desecante 94
absorbe líquido retirando del gas aún más líquido.
Mediante el aprovechamiento del calor residual
del gas circulante para regenerar uno de los lechos desecantes 94,
100 mientras el otro está siendo usado para secar el gas se elimina
la necesidad de sacar a un lecho fuera del circuito para
regenerarlo con un equipo aparte que incluirá elementos tales como
un filtro, un soplante y un calentador. Como resultado de ello, la
presente invención permite lograr un ahorro de dinero y de recursos
en comparación con tales sistemas que deben funcionar fuera del
circuito.
El primer lecho desecante 94 y el segundo lecho
desecante 100 contienen un tamiz molecular absorbente tal como
aluminosilicato sódico, aluminosilicato de sodio y potasio y
aluminosilicato de sodio y calcio o compuestos similares para secar
el gas hasta las requeridas temperaturas de punto de rocío. Los
desecantes preferidos son en general regenerados mediante
calentamiento a al menos aproximadamente 100ºC por espacio de
aproximadamente 20 minutos o más, lo cual se logra en la presente
invención mediante el calor que es generado por el calentador 32 y
posiblemente por el soplante 30. Un secador 50 que es adecuado para
ser usado en el sistema de secado 14 es el secador llamado Sahara
Dryer, que tiene el número de modelo SP-1800 y es
suministrado comercialmente por la Henderson Engineering Company de
Sándwich, Illinois. Este secador llamado Sahara Dryer tiene una
capacidad de aproximadamente 1000 pies cúbicos por minuto (28
metros cúbicos por minuto). Si se desea más capacidad, puede usarse
un secador de más capacidad, o bien pueden conectarse en paralelo
dentro del sistema de secado 14 dos o más de los secadores llamados
Sahara Dryer, modelo número SP-1800.
La parte de gas que pasa a través del sistema de
secado 14 continua circulando a través del segundo conducto 56 y es
combinada en el primer conducto 34 con todo gas circulante que no
hubiese sido pasado a través del sistema de secado 14.
Haciendo de nuevo referencia a la Figura 1, el
aparato de polimerización en fase sólida 10 puede incluir
opcionalmente un instrumento 120 de medición de la temperatura de
punto de rocío conectado al primer conducto 34 para medir la
temperatura de punto de rocío de la corriente de gas combinada en el
primer conducto 34 después del sistema de secado 14. El instrumento
120 de medición de la temperatura de punto de rocío puede ser
conectado al primer conducto 34 después del sistema de secado 14,
ya sea antes (como se ilustra en la Figura 1) o bien después del
calentador 120. En cualquier caso, el instrumento 120 de medición de
la temperatura de punto de rocío deberá estar situado lo
suficientemente cerca de la entrada de gas 24 como para proporcionar
una medición de la temperatura en la entrada de gas 24.
El aparato de polimerización en fase sólida 10
está adaptado de forma tal que en el recipiente de polimerización
en fase sólida 16 tiene lugar una polimerización en estado sólido
de las escamas en virtud de la cual es incrementada la viscosidad
relativa referida al ácido fórmico de las escamas mientras el gas es
filtrado, secado, calentado y obligado a circular a través de los
intersticios entre las escamas estableciendo con ello contacto con
las mismas en el recipiente de polimerización en fase sólida 16 a
una temperatura de aproximadamente 120ºC a aproximadamente 200ºC
por espacio de un periodo de tiempo de aproximadamente 4 horas a
aproximadamente 24 horas, después de lo cual pueden retirarse por la
salida de escamas 22 escamas que tienen una viscosidad relativa
referida al ácido fórmico de al menos aproximadamente 90. Más
preferiblemente, el tiempo de permanencia de las escamas en el
recipiente de polimerización en fase sólida 16 es de
aproximadamente 5 horas a aproximadamente 15 horas, y con la máxima
preferencia dicho tiempo de permanencia es de aproximadamente 7
horas a aproximadamente 12 horas. Preferiblemente, durante todo el
tiempo de permanencia tiene lugar un secado continuo de las escamas
en el recipiente de polimerización en fase sólida 16. Más
preferiblemente, las escamas que son retiradas por la salida de
escamas 22 tienen una viscosidad relativa referida al ácido fórmico
de aproximadamente 90 a aproximadamente 120, y con la máxima
preferencia dicha viscosidad relativa referida al ácido fórmico es
de aproximadamente 95 a aproximadamente
105.
105.
El proceso de polimerización en fase sólida
comprende los pasos siguientes: Primeramente, las escamas son
aportadas al interior del recipiente de polimerización en fase
sólida 16. En segundo lugar, son separados y retirados del gas por
el filtro 28 el polvo y/o los finos de polímero. En tercer lugar, al
menos una parte del gas es secada con el sistema 14 de secado
regenerativo con dos lechos desecantes conectados en serie de forma
tal que el gas que entra en el recipiente de polimerización en fase
sólida 16 tiene una temperatura de punto de rocío de no más de 20ºC.
En cuarto lugar, el gas es calentado por el calentador 32 hasta una
temperatura de aproximadamente 120º a aproximadamente 200ºC. En
quinto lugar, el gas filtrado, secado y calentado es puesto por el
soplante 30 en circulación a través de los intersticios existentes
entre las escamas en el recipiente de polimerización en fase sólida
16 por espacio de un periodo de tiempo de aproximadamente 4 a
aproximadamente 24 horas. En sexto lugar, son retiradas por la
salida de escamas 22 del recipiente de polimerización en fase
sólida 16 escamas que tienen una viscosidad relativa referida al
ácido fórmico de al menos aproximadamente 90.
Las escamas que tienen una viscosidad relativa
referida al ácido fórmico de al menos aproximadamente 90 pueden ser
retiradas por la salida de escamas 22 a la misma velocidad a la
cual las escamas son aportadas al interior de la entrada de escamas
20, para así hacer que se mantenga prácticamente igual el volumen de
escamas en el recipiente de polimerización en fase sólida 16.
La invención incluye además un proceso de
polimerización en fase de fusión para la polimerización en fase de
fusión de polímero fundido para hacer los filamentos. El proceso de
polimerización en fase de fusión comprende los pasos que se indican
a continuación.
Como se muestra en las Figuras 1 y 4, el aparato
de polimerización en fase sólida 10 puede estar opcionalmente
acoplado a un alimentador 130 de aportación de escamas que está a
su vez acoplado para aportar las escamas de polímero de poliamida a
una temperatura de aproximadamente 120ºC a aproximadamente 180ºC al
interior de una extrusionadora de fusión 132 sin abertura de
respiro. El alimentador 130 de aportación de escamas puede ser, por
ejemplo, un alimentador gravimétrico o volumétrico. En una
realización preferida, el alimentador 130 puede aportar una
cantidad dosificada de escamas a la extrusionadora de fusión 132 a
razón de una cantidad de aproximadamente 1400 libras por hora a
aproximadamente 1900 libras por hora (de 635 kilogramos por hora a
aproximadamente 862 kilogramos por hora). Las escamas de poliamida
que son aportadas al interior de la extrusionadora de fusión 132
presentan una viscosidad relativa referida al ácido fórmico de
aproximadamente 90 a aproximadamente 120 y comprenden un
catalizador de poliamidación dispersado dentro de las escamas.
Preferiblemente, las escamas tienen una viscosidad relativa
referida al ácido fórmico de aproximadamente 95 a aproximadamente
105. En la extrusionadora de fusión 132 pueden añadirse
estabilizadores u otros aditivos. En la extrusionadora de fusión
132 puede añadirse agua para un control de precisión de la
viscosidad relativa en los filamentos resultantes. Las escamas que
son retiradas del conjunto de polimerización en fase sólida 10 son
perfectamente adecuadas para ser aportadas al interior de la
extrusionadora de fusión 130. La extrusionadora de fusión puede ser
una extrusionadora de fusión de un solo husillo, pero
preferiblemente se usa una extrusionadora de fusión de dos
husillos. Está incluida una adecuada extrusionadora de fusión de
dos husillos en el conjunto de extrusionadora de fusión que tiene el
número de modelo ZSK120 y es suministrado comercialmente por la
Krupp, Werner & Pfliederer Corporation de Ramsey,
New Jersey.
New Jersey.
Las escamas son fundidas en la extrusionadora de
fusión 132, y a través de una salida 134 de la extrusionadora de
fusión 132 es extrusionado polímero fundido que pasa a una tubería
de transporte 136. Un conjunto motriz 138 pone en rotación a uno o
varios dispositivo(s) que constituye(n) un husillo o
husillos en la extrusionadora de fusión 132, siendo con ello
incrementada la temperatura del polímero debido al trabajo mecánico
del husillo o de los husillos. Como es sabido en la técnica,
aparatos accesorios que incluyen elementos de aislamiento y/o
calentamiento mantienen zonas de temperatura controlada a lo largo
de la extrusionadora de fusión 132 permitiendo que sea aportado al
material extrusionado calor suficiente para fundir el polímero,
pero sin sobrecalentarlo. Estos aparatos accesorios son parte del
conjunto de extrusionadora de fusión que ha sido mencionado
anteriormente y que es suministrado comercialmente por la Krupp,
Werner & Pfliederer Corporation de Ramsey, New Jersey. Además,
el polímero experimenta polimerización en fase de fusión en la
extrusionadora de fusión 132 y en la tubería de transporte 136,
siendo incrementada la temperatura del polímero. Como tal, la
temperatura del polímero fundido en la tubería de transporte 136 en
el punto P1 a aproximadamente 5 pies (2,4 m) de la salida 134 de la
extrusionadora de fusión 132 es de aproximadamente 290ºC a
aproximadamente 300ºC, y preferiblemente de poco más o menos 291ºC
a poco más o menos 297ºC. Puede estar conectado a la tubería de
transporte 136 en el punto P1 un sensor de temperatura 140 para
medir esta
temperatura.
temperatura.
El polímero fundido extrusionado es transportado,
tal como mediante una bomba reforzadora 142, por la tubería de
transporte 136 a al menos una hilera 151, 152 de al menos una
máquina de hilar. La tubería de transporte 136 incluye un conducto
144 y un distribuidor 146. El conducto 136 conecta la extrusionadora
de fusión 132 al distribuidor 146. El distribuidor 146 establece la
conexión con cada una de las hileras 151, 152. La temperatura en la
tubería de transporte 136 (o más específicamente en el distribuidor
146 de la tubería de transporte 136) en los puntos P2, P2' a 5 pies
(2,4 m) de las hileras 151, 152 es de aproximadamente 292ºC a
aproximadamente 305ºC, y con preferencia de aproximadamente 294ºC a
aproximadamente 303ºC. Adicionalmente pueden conectarse al
distribuidor 146 en los puntos P2 y P2' sensores de temperatura
148, 150 para medir las temperaturas en estos puntos. Para obtener
una adicional medición de la temperatura puede conectarse a la
tubería de transporte 136 en el punto P3 entre la bomba reforzadora
142 y el distribuidor 146 un adicional sensor de temperatura 154.
El tiempo de permanencia del polímero fundido en la extrusionadora
de fusión 132 y en la tubería de transporte 136 es de
aproximadamente 3 a aproximadamente 15 minutos, y con preferencia de
aproximadamente 3 a aproximadamente 10
minutos.
minutos.
Las bombas dosificadoras 161, 162 bombean el
polímero fundido desde el distribuidor 145 obligándolo a pasar a
través de los grupos filtrantes de hilatura 164, 166 y a
continuación a través de las hileras 151, 152, teniendo cada una de
dichas hileras una pluralidad de capilares que atraviesan la hilera
151, 152, con lo cual el polímero fundido es hilado a través de los
capilares siendo así convertido en una pluralidad de filamentos 170
que tienen una viscosidad relativa referida al ácido fórmico de la
fibra tras la hilatura química de al menos aproximadamente 140, con
preferencia de aproximadamente 140 a aproximadamente 190, y con la
máxima preferencia de aproximadamente 145 a aproximadamente 170.
Preferiblemente, el polímero fundido es hilado a
través de las de una pluralidad de hileras 151, 152, formando cada
hilera 151, 152 una pluralidad de filamentos 170.
Los filamentos 170 que salen de cada hilera 151,
152 son sometidos a enfriamiento rápido típicamente mediante un
flujo de aire (ilustrado en la Figura 4 mediante flechas) que es
transversal con respecto a la longitud de los filamentos 170, y se
hace que dichos filamentos converjan mediante un dispositivo de
convergencia 172, y los filamentos son recubiertos con un acabado
lubricante de hilatura, quedando los filamentos finalmente
dispuestos en forma de un cable 176 de filamentos continuos. Los
cables 176 son dirigidos por cilindros alimentadores 178 y por uno
o varios cilindros de cambio de dirección 180. Puede hacerse que
los cables 176 converjan uniéndose para formar un mayor cable
combinado 182 de filamentos continuos que puede ser aportado al
interior de un contenedor de almacenamiento 184 al que los expertos
en la materia llaman "bote".
Haciendo referencia a la Figura 5, los cables 182
pueden ser retirados de varios de los botes 184 por un cilindro
alimentador 186. Los cables 182 pueden ser dirigidos mediante
dispositivos tales como ojetes de alambre 188 y/o una guía en
escalera 190 que es típicamente usada para mantener los cables 182
distanciados mientras se desee. Los cables 182 pueden ser
combinados, tal como en el punto C en la Figura 5, para así formar
con los mismos una banda 192 de cables de filamentos continuos. La
banda 192 de cables de filamentos continuos puede ser entonces
sometida a estirado mediante el contacto con un cilindro de estirado
194 que gira a una velocidad superior a la del cilindro alimentador
186. La banda 192 de cables de filamentos continuos puede ser
estirada con un factor de estirado de 2,5 a 4,0, según
procedimientos conocidos, para así obtener un denier por filamento
(dpf) tras el estirado situado dentro de una gama de valores de
aproximadamente 2 a aproximadamente 80 (de aproximadamente 2,2
dtex/f a aproximadamente 89 dtex/f). La banda 192 de cables de
filamentos continuos puede tener típicamente de 20 a 200 mil
filamentos continuos. Si así lo requieren las condiciones de
espacio, puede variarse la dirección de la banda 192 de cables
mediante uno o varios cilindros de cambio de dirección 196. La
banda 192 de cables de filamentos continuos puede ser entonces
sometida a rizado mediante un aparato de rizado 198, tal como a base
de introducir a la fuerza la banda 192 de cables de filamentos
continuos en el interior de un recinto de rizado. La banda de
cables de filamentos continuos ya sometida a estirado y rizado
puede ser entonces cortada por un cortador 200, con lo cual se
obtienen las fibras cortadas 202 de la presente invención que han
sido descritas
anteriormente.
anteriormente.
Fueron usados en los Ejemplos que se exponen a
continuación los métodos de ensayo siguientes:
La Viscosidad Relativa (VR) de los nilones
se refiere a la relación entre las viscosidades de la solución y
del disolvente medidas en un viscosímetro capilar a 25ºC (ASTM D
789). El disolvente es ácido fórmico que contiene un 10% en peso de
agua. La solución es polímero al 8,4% en peso disuelto en el
disolvente.
El Denier (ASTM D 1577) es la densidad
lineal de una fibra expresada como el peso en gramos de 9000 metros
de fibra. El denier se mide en un Vibroscope de Textechno de
Munich, Alemania. El denier multiplicado por (10/9) es igual al
decitex (dtex).
Los ensayos para la determinación del denier, de
la tenacidad, de la abrasión de las fibras y de la resistencia a la
fatiga por flexión de las fibras que se efectúan con muestras de
fibras cortadas son efectuados en condiciones estándar de
temperatura y humedad relativa según prescribe la metodología de las
normas ASTM. Específicamente, las condiciones estándar significan
una temperatura de 70 +/- 2ºF (21 +/- 1ºC) y una humedad relativa
del 65% +/- 2%.
La Tenacidad (ASTM D 3822) es el esfuerzo
máximo o de rotura de una fibra expresado como fuerza por unidad de
superficie de la sección transversal. La tenacidad es medida en una
máquina de pruebas de materiales Instron modelo 1130 que es
suministrada por la Instron de Canton, Massachusetts, y se indica en
gramos por denier (gramos por
dtex).
dtex).
En todos los ensayos efectuados para predecir el
comportamiento de la fibra en fieltros de prensa (es decir, en los
ensayos de abrasión de la fibra, en los ensayos de fatiga por
flexión de la fibra y en los ensayos de exposición a los agentes
químicos), antes de proceder al ensayo se retira de las fibras el
acabado de hilatura mediante lavado de las fibras en agua caliente
con un detergente.
Para comparar la resistencia de las fibras
cortadas 602 a la abrasión cuando las fibras 602 son desgastadas por
fricción en vaivén contra un alambre metálico 604, fue desarrollado
un ensayo de abrasión de la fibra que está ilustrado
esquemáticamente en la Figura 6. Una muestra de fibra cortada 602 es
atada o fijada de otro modo a una varilla 606 con un extremo de la
varilla 606 montado en un soporte fijo 608, de tal manera que la
fibra de muestra 602 queda en contacto con el alambre 604. El
alambre 604 tiene un diámetro de 0,004 pulgadas (0,10 mm) y está
hecho de acero inoxidable. La muestra de fibra 602 queda montada de
forma tal que un ángulo de desviación \theta de la muestra de
fibra 602 con respecto a una línea vertical trazada a través del
alambre es de 7º de arco y es siempre el mismo para las distintas
muestras de fibra 602. Se hace que el extremo de la muestra de
fibra 602 que está fijado a la varilla 606 oscile verticalmente
entre los puntos A y B. Se mantiene una tensión aproximada de 0,6
gramos/denier (0,7 g/dtex) suspendiendo un peso 610 en el otro
extremo de la muestra de fibra 602. Al hacer que oscile el extremo
de la muestra de fibra 602 que está unido a la varilla 606, una
pequeña parte de la muestra de fibra 602 (teniendo dicha parte una
longitud de 0,035 pulgadas o 0,89 mm) que está en contacto con el
alambre 604 es desplazada en vaivén contra el alambre 604 a baja
frecuencia. La baja frecuencia minimiza la influencia de la
temperatura en el ensayo. La muestra de fibra 602 es sometida a
abrasión hasta la rotura, y se registra automáticamente el número
de ciclos hasta la rotura. Un ciclo es un movimiento de vaivén de
la muestra de fibra 602 en contacto con el alambre 604. Por cada
muestra son sometidas a ensayo diez fibras, y se indica un promedio
de ciclos hasta la rotura para las diez muestras sometidas a
ensayo.
En el ensayo de fatiga por flexión de la
fibra, que está ilustrado mediante la Figura 7, se procede a
doblar repetidamente una fibra 702 haciendo que la misma describa
un semicírculo de 180º 704 sobre una alambre de tungsteno 706
estacionario de 0,003 pulgadas (0,08 mm) de diámetro. Un extremo de
la fibra 702 es unido a una barra 708 en un montaje de pruebas (no
ilustrado) con una pinza (no ilustrada) o de otro modo. La fibra
702 es entonces colgada verticalmente para que quede en contacto
con el alambre en un lado del alambre que es opuesto al del
semicírculo 704. El otro extremo de la fibra 702 es tensado
uniéndole un peso 710 y dejando que la fibra 702 cuelgue
libremente. Para fibras de nilón se usa típicamente una tensión de
0,6 gramos/denier (0,7 g/dtex). Para adaptar el ensayo a la
incrementada resistencia de las fibras de alto peso molecular, la
tensión fue incrementada hasta 0,9 gramos/denier (1,0 g/dtex). Esto
reduce el tiempo de ensayo a un periodo de tiempo razonable. Al
comenzar el ensayo, la barra 708 es desplazada en vaivén de forma
tal que las fibras son flexionadas describiendo el arco
semicircular de 180º. La frecuencia de este movimiento es alta.
Para un ensayo se montan 21 fibras en total. Al haber fallado (al
haberse roto) 11 fibras, el ensayo es detenido automáticamente. El
ensayo es efectuado tres veces para cada muestra, y se registra y
se indica como la media de ciclos hasta la rotura la media de los
tres ensayos. Se usa una media para enjuiciar las fibras puesto que
la experiencia demuestra que para una muestra determinada las de un
pequeño porcentaje de fibras pueden durar un número extremadamente
alto de ciclos. Estas pocas fibras pueden distorsionar la media, y
además prolongan el periodo de ensayo haciendo que el mismo llegue
a alcanzar un duración
desmedida.
desmedida.
En los ensayos de exposición a los agentes
químicos, muestras de fibra cortada son expuestas a soluciones
acuosas de peróxido de hidrógeno al 3% y 1000 ppm de hipoclorito
sódico. El peróxido de hidrógeno y el hipoclorito sódico simulan a
los medios fuertemente oxidantes que están presentes en las típicas
condiciones de fabricación de papel. Sin embargo, estas
concentraciones de ensayo son mucho más altas que las que se darían
típicamente en una máquina de fabricación de papel. Estas
concentraciones más altas magnifican las diferencias de
conservación de la resistencia por parte de las fibras. Las fibras
cortadas de muestra son expuestas por espacio de 72 horas. Usando
un baño de agua caliente se mantiene una temperatura de 80ºC. Tras
haber transcurrido 72 horas, las fibras son secadas con aire
ambiente. Los ensayos de exposición al calor son efectuados
exponiendo pequeñas muestras de fibras a una temperatura de 130ºC
por espacio de 72 horas en una estufa. La temperatura de 130ºC es
considerablemente más alta que las temperaturas a las que se vería
expuesta la fibra en una típica máquina de fabricación de papel. En
el caso de los ensayos de exposición a los agentes químicos y al
calor, las fibras sometidas a tales exposiciones son sometidas a
las condiciones de ensayo de la máquina de pruebas de materiales
Instron según denier (dtex) (como se ha descrito anteriormente),
para medir la resistencia a estas duras condiciones. La tenacidad
de las fibras expuestas es comparada con la de fibras no expuestas
tomadas del mismo
artículo.
artículo.
Se procede a continuación a ilustrar esta
invención mediante los siguientes ejemplos específicos. Todas las
partes y todos los porcentajes son en peso, a no ser que se indique
lo contrario. Los Ejemplos preparados según el proceso o los
procesos de la presente invención se indican mediante valores
numéricos. Los Ejemplos de Control o los Ejemplos Comparativos se
indican mediante letras.
En este ejemplo de la invención, fue producida
una fibra cortada que tenía una viscosidad relativa referida al
ácido fórmico de la fibra tras la hilatura química de 147.
Fueron aportadas escamas de polímero a un
recipiente de polimerización en fase sólida 16 de un aparato de
polimerización en fase sólida como el ilustrado en la Figura 1. El
polímero en escamas era homopolímero nilón 6,6
(polihexametilenoadipamida) que contenía un catalizador de
poliamidación (es decir, hipofosfito manganoso obtenido de la
Occidental Chemical Company, con sede en Niagara Falls, Nueva York)
en una concentración en peso de 16 partes por millón y un
estabilizador (es decir, IRGANOX^{MF} 1098, obtenido de la
Ciba-Geigy, con sede en Hawthorne, Nueva York) en
una concentración de un 0,3% en peso. Las escamas que eran
aportadas al interior del recipiente de polimerización en fase
sólida 16 tenían una viscosidad relativa referida al ácido fórmico
de 48. Un sistema 14 de secado regenerativo con dos lechos
desecantes conectados en serie estaba conectado en paralelo con una
válvula de solenoide ajustable 36 entre el soplante 30 y el
instrumento 120 de medición del punto de rocío del sistema de gas
12 como se ilustra en las Figuras 2 y 3. El secador 50 era un
Sahara Dryer, modelo número SP-1800, suministrado
comercialmente por la Henderson Engineering Company de Sándwich,
Illinois. El gas que se hacia que circulase por el sistema de gas
12 era nitrógeno. El sistema 14 de secado regenerativo del gas
circulante con dos lechos desecantes era usado para incrementar la
viscosidad relativa de las escamas de polímero. La presión del gas
en el sistema de secado 14 era de aproximadamente 5 psig (35
kilopascales). La temperatura de punto de rocío del gas que salía
del sistema de secado 14 según medición efectuada con el
instrumento 110 era de menos de 0ºC. Por una salida de escamas 22
del recipiente de polimerización en fase sólida 16 eran retiradas
escamas de viscosidad relativa más alta que eran a continuación
aportadas a una extrusionadora de fusión 132 de dos husillos y
exenta de abertura de respiro que fundía y extrusionaba las escamas
convirtiéndolas en polímero fundido que era pasado al interior de
una tubería de transporte 136, bombeado pasando a un distribuidor
146 y pasado a continuación de manera dosificada a una pluralidad
de hileras 151, 152, e hilado entonces siendo así convertido en
filamentos 170, como se ilustra en la Figura 4. El tiempo de
permanencia del polímero en la extrusionadora de fusión 132 y en la
tubería de transporte 136 era de aproximadamente 5 minutos. Se
hacía que los filamentos convergiesen para así formar un cable de
filamentos continuos. Se hacía que los de una pluralidad de cables
de filamentos continuos convergiesen formando así una banda de
cables de filamentos continuos, y los mismos eran a continuación
estirados. La banda estirada 170 era rizada y cortada siendo así
convertida en fibras cortadas 202 que tenían una viscosidad
relativa referida al ácido fórmico de la fibra tras la hilatura
química de 147. Las fibras cortadas 202 producidas eran de un
denier de aproximadamente 15 (16,7 decitex) por filamento. Están
indicadas en la Tabla 1 otras condiciones de elaboración que fueron
usadas para alcanzar este alto
peso molecular.
peso molecular.
Aquí, la temperatura del gas seco en la entrada
de gas 24 al recipiente de polimerización en fase sólida 16 está
situada en la parte alta de la gama de temperaturas preferida. Esta
temperatura de acondicionamiento más alta hace que la temperatura
del polímero se desplace también hacia la parte alta de la gama de
temperaturas preferida para la misma. Sigue siendo producida de esta
manera una fibra de alta viscosidad relativa que resulta muy
adecuada. En este caso, el sistema 14 de secado de gas fue usado
para producir una fibra de viscosidad relativa uniformemente
alta.
alta.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Ejemplo comparativo
A
Este ejemplo comparativo demuestra la superior
resistencia a la abrasión y resistencia a la fatiga por flexión de
los filamentos del Ejemplo 1 de la presente invención en
comparación con filamentos de viscosidad relativa más baja que son
prácticamente iguales a los usados comercialmente para hacer
fieltros de papelero a comienzos de la década de los '90.
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 usando
el mismo equipo, exceptuando el hecho de que no fue usado el sistema
de secado. En otras palabras, la válvula ajustable 36 estaba
totalmente abierta, y las válvulas manuales 38, 54 estaban
completamente cerradas. Están indicadas en la Tabla 1 las
condiciones de elaboración que variaban con respecto al Ejemplo 1.
La fibra cortada producida tenía una viscosidad relativa referida
al ácido fórmico de la fibra tras la hilatura química de 87. Esta
fibra es prácticamente igual a un producto estándar que era vendido
comercialmente por la E. I. du Pont de Nemours and Company de
Wilmington, Delaware, y usado por los compradores para hacer
fieltros de papelero a comienzos de la década de los '90.
En la Tabla 2 se indican los datos de resistencia
de las fibras a la abrasión y de resistencia de las fibras a la
fatiga por flexión para las fibras que tenían una viscosidad
relativa de 147 y habían sido producidas en el Ejemplo 1 de la
invención en comparación con las fibras cortadas que tenían una
viscosidad relativa de 87 y habían sido producidas en el Ejemplo
Comparativo A. Estos datos ilustran la importancia de la alta
viscosidad relativa de la fibra para la resistencia al desgaste
según mediciones efectuadas mediante los ensayos de resistencia de
las fibras a la abrasión y de resistencia de las fibras a la
flexión. La fibra del Ejemplo 1 (que tiene una viscosidad relativa
de 147) presenta una superior conservación de la resistencia, como
pone de manifiesto el significativo incremento del número de ciclos
hasta la rotura según las mediciones efectuadas en ambos
ensayos.
| Ejemplo | VR | Denier* | Resistencia a la abrasión | Resistencia a la flexión |
| Por filamento | Media de cilcos hasta | Media de cliclos hasta | ||
| la rotura | la rotura | |||
| A | 87 | 14.4 | 471 | 61,794 |
| 1 | 147 | 14.8 | 617 | 87,791 |
| *denier x (10/9) = decitex |
En este ejemplo de la invención fue producida una
fibra cortada que tenía una viscosidad relativa referida al ácido
fórmico de la fibra tras la hilatura química de 161.
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 usando
el mismo equipo, con las excepciones que se indican a continuación:
La temperatura en la entrada de gas fue reducida 25ºC. Fue pasada a
través del sistema de secado una mayor fracción del gas circulante.
El polímero fundido estaba a una temperatura más baja en la tubería
de transporte. Están indicadas en la Tabla 1 las condiciones de
elaboración que variaban con respecto al Ejemplo 1. La fibra cortada
producida tenía una viscosidad relativa referida al ácido fórmico
de 161, que es considerablemente mayor que la viscosidad relativa
de 147 de la fibra producida en el Ejemplo 1.
Ejemplo comparativo
B
Este ejemplo comparativo demuestra que los
filamentos de alta viscosidad relativa de la invención presentan
una superior resistencia a los agentes químicos y una superior
resistencia al calor en comparación con los filamentos de
viscosidad relativa más baja que son vendidos comercialmente y
usados en la actualidad para hacer fieltros de papelero.
Se siguió el procedimiento del Ejemplo
Comparativo A usando el mismo equipo, exceptuando el hecho de que la
temperatura en la entrada de gas era 1ºC más alta. Están indicadas
en la Tabla 1 las condiciones de elaboración. La fibra cortada
producida tenía una viscosidad relativa referida al ácido fórmico de
la fibra tras la hilatura química de 109, que es mucho más alta que
la viscosidad relativa de 87 de la fibra producida en el Ejemplo
Comparativo A. Esta fibra está siendo actualmente vendida por la E.
I. du Pont de Nemours and Company de Wilmington, Delaware, y está
siendo usada por los compradores para hacer fieltros de
papelero.
En la Tabla 3 se indican los datos de resistencia
a los agentes químicos y al calor de las fibras del Ejemplo 2 que
tienen una viscosidad relativa de 161, en comparación con las
fibras de los Ejemplos Comparativos A y B, hechas con viscosidades
relativas más bajas. Estos datos sustentan la importancia de la
alta viscosidad relativa de la fibra para proporcionar resistencia a
los medios oxidantes y a las altas temperaturas. La fibra del
Ejemplo 2, que tiene una viscosidad relativa de 161, presenta una
superior conservación de la resistencia en comparación con las
fibras de los Ejemplos Comparativos A y B, según la medición de la
tenacidad conservada.
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
tenacidad de la fibra no expuesta, en gramos por denier\cr
exposición a 1000 ppm de NaOCl*; tenacidad porcentual conservada y
(gramos por denier según medición)\cr exposición a H _{2} O _{2}
al 3%; tenacidad porcentual conservada y (gramos por denier según
medición)\cr 130 grados Celsius; tenacidad porcentual conservada y
(gramos por denier según medición)\cr por espacio de 72 horas a 80
grados C\cr denier x 10/9 =
decitex\cr}
Ejemplos 3 y
4
Estos ejemplos de la invención varían la
temperatura de punto de rocío del gas de secado, y demuestran por
consiguiente la influencia de la baja temperatura de punto de rocío
del gas de secado en la viscosidad relativa de la fibra producida y
en la temperatura del polímero en la tubería de transporte antes de
la hilatura. Dichos ejemplos demuestran específicamente que usando
en toda la tubería de transporte una combinación de temperaturas de
gas circulante, temperaturas de punto de rocío y temperaturas del
polímero que sean más bajas que las usadas en el Ejemplo 1 pueden
producirse filamentos que presentan una viscosidad relativa más
alta que la de los producidos en el Ejemplo 1.
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 usando
el mismo equipo, exceptuando el hecho de que fueron usadas unas
condiciones de elaboración que variaban con respecto a las del
Ejemplo 1 y están indicadas en la Tabla 1. La fibra cortada
producida en el Ejemplo 3 tenía una viscosidad relativa referida al
ácido fórmico de la fibra tras la hilatura química de 169, y la
fibra cortada producida en el Ejemplo 4 tenía una viscosidad
relativa referida al ácido fórmico de la fibra tras la hilatura
química de 161.
Ejemplos comparativos C, D y
E
Los Ejemplos C y E produjeron filamentos que son
prácticamente iguales a los filamentos que son vendidos en la
actualidad para ser usados en fieltros de papelero bajo las típicas
condiciones de elaboración sin un sistema de secado, pero los
filamentos tras la hilatura química tienen una viscosidad relativa
referida al ácido fórmico de la fibra tras la hilatura química que
es considerablemente menor que la de la presente invención. El
Ejemplo D fue un intento de incrementar tanto como fuese posible la
viscosidad relativa de los filamentos tras la hilatura química
utilizando el mismo aparato como en el Ejemplo C, pero aún sin usar
un sistema de secado. A pesar de que el Ejemplo D presenta un
incremento de la viscosidad relativa de la fibra tras la hilatura
química, las fibras del Ejemplo D tenían una viscosidad relativa de
la fibra tras la hilatura química que era más baja que las de la
presente invención e iba acompañada de un no deseado incremento de
la temperatura del polímero en toda la tubería de transporte. Este
incremento de la temperatura en toda la tubería de transporte
incrementa la degradación del polímero antes de la hilatura.
Se siguió el procedimiento del Ejemplo
Comparativo A usando el mismo equipo, exceptuando el hecho de que
las condiciones de elaboración variaban con respecto a las del
Ejemplo Comparativo A y están indicadas en la Tabla 1. La fibra
cortada producida en el Ejemplo Comparativo C tenía una viscosidad
relativa referida al ácido fórmico de la fibra tras la hilatura
química de 116; la fibra cortada producida en el Ejemplo
Comparativo D tenía una viscosidad relativa referida al ácido
fórmico de la fibra tras la hilatura química de 137; y la fibra
cortada producida en el Ejemplo Comparativo E tenía una viscosidad
relativa referida al ácido fórmico de la fibra tras la hilatura
química de 111.
En la Tabla 4 se comparan con los parámetros de
elaboración y de producto de los Ejemplos 3 y 4 de la invención los
parámetros de elaboración y de producto de los Ejemplos
Comparativos C, D y E. Los Ejemplos 3 y 4 demuestran que es posible
un incremento de la viscosidad relativa (del peso molecular) de la
fibra hasta llegar a una viscosidad relativa de más de 160, y hasta
una viscosidad relativa tan alta como la de 169, usando una
temperatura del gas de secado de 13 a 18 grados Celsius más baja
que la usada para los Ejemplos Comparativos C, D y E. El incremento
de la viscosidad relativa (del peso molecular) de la fibra en los
Ejemplos 3 y 4 está más allá del nivel que es posible sin el
sistema de secado regenerativo, como ponen de manifiesto los
Ejemplos Comparativos C, D y E. Se logra una alta viscosidad
relativa primariamente a base de incrementar la temperatura del gas
de secado en el recipiente de polimerización en fase sólida. Al ser
incrementada la temperatura del gas de secado, se incrementa
también la temperatura en la tubería de transporte del polímero.
Este incremento de la temperatura del polímero en la tubería de
transporte limita el nivel de viscosidad relativa que puede ser
alcanzado, de tal manera que adicionales incrementos de la
temperatura del gas de secado no redundan en una viscosidad
relativa más alta de la fibra. En general, las reacciones de
polimerización de la poliamida son limitadas por la cantidad de
humedad que está presente en la masa fundida, así como por la
degradación térmica. Estos ejemplos demuestran que unas
temperaturas del polímero de más de 305ºC redundan en significativas
pérdidas de viscosidad relativa (peso molecular) de la fibra que
tienen en su mayoría lugar en la tubería de transporte del
polímero. Estas altas temperaturas del polímero reducen la
estabilidad del proceso y redundan en una incrementada variabilidad
de las viscosidades relativas de la fibra.
Resulta significativo y en extremo sorprendente
el hecho de que la baja temperatura de secado permite que el
proceso de fusión se desarrolle sin significativos incrementos de
las temperaturas del polímero en la tubería de transporte. La
incrementada polimerización en el recipiente de polimerización en
fase sólida, junto con la posibilidad de mantener la temperatura del
polímero a un nivel más bajo de 292 grados Celsius, permite
producir fibras que presentan el peso molecular muy alto. En
general, el polímero de alta viscosidad relativa (de alto peso
molecular) es más difícil de bombear, y requiere una cierta
alteración del caudal de polímero para que el denier del filamento
no se aparte del perseguido.
| Ej | I | II | III | IV | V | VI |
| C | 48 | 189 | 0 | 291 | 116 | 1870 |
| D | 48 | 193 | 0 | 297 | 137 | 1870 |
| E | 47 | 188 | 0 | 292 | 111 | 1870 |
| 3 | 47 | 175 | 73 | 292 | 169 | 1460 |
| 4 | 47 | 175 | 71 | 291 | 161 | 1460 |
| viscosidad relativa (VR) de las escamas determinada según el método del ácido fórmico | ||||||
| \begin{minipage}[t]{135mm} temperatura en la entrada del gas al recipiente de polimerización en fase sólida,en grados Celsius\end{minipage} | ||||||
| \begin{minipage}[t]{135mm} porcentaje de cierre de la válvula automática para el paso de la corriente lateral al sistema de secado regenerativo\end{minipage} | ||||||
| temperatura del polímero en la tubería de transporte en grados Celsius | ||||||
| viscosidad relativa referida al ácido fórmico de la fibra tras la hilatura química | ||||||
| \begin{minipage}[t]{135mm} caudal de la bomba reforzadora a la tubería de transporte de polímero en libras por hora (1 libra = 0,454 kilogramos)\end{minipage} |
Además, se demuestra que la tenacidad de la fibra
y la uniformidad de la tenacidad no se ven afectadas negativamente
por un incremento de la viscosidad relativa (del peso molecular)
hasta al menos aproximadamente 140. Este hecho queda demostrado
comparando la variabilidad de la tenacidad para el Ejemplo 3 en
comparación con el Ejemplo Comparativo C. Como se indica en la Tabla
5, es similar para ambos artículos la variabilidad de la tenacidad
según ponen de manifiesto la desviación estándar y el coeficiente
de variación.
| Ejemplo | VR de la fibra | Tenacidad media | Desv.est.tenacidad | Coeficiente de variación |
| C | 116 | 5.18 | 0.54 | 10.4% |
| 3 | 169 | 5.35 | 0.42 | 7.9% |
En cada caso fueron medidos 50 filamentos. La
tenacidad está indicada en gramos por denier.
Claims (19)
1. Filamento que está destinado a ser usado en
fieltros de papelero y comprende y presenta:
un polímero sintético de poliamida hilado por
fusión;
una viscosidad relativa referida al ácido fórmico
de al menos 140;
un denier de 2 a 80 (un decitex de 2,2 a 89);
una tenacidad de 4,5 gramos/denier a 7,0
gramos/denier (de 4,0 cN/dtex a 6,2 cN/dtex); siendo la tenacidad
porcentual conservada
(I) de más de o igual a un 50% cuando se ha
efectuado inmersión por espacio de 72 horas a 80ºC en una solución
acuosa de 1000 ppm de NaOCl,
(II) de más de o igual a un 50% cuando se ha
efectuado inmersión por espacio de 72 horas a 80ºC en una solución
acuosa de peróxido de hidrógeno al 3%, o bien
(III) de más de o igual a un 75% cuando se ha
efectuado calentamiento a 130ºC por espacio de 72 horas.
2. El filamento de la reivindicación 1, en el que
el filamento es una fibra cortada que tiene una longitud de
aproximadamente 1,5 a aproximadamente 5 pulgadas (de
aproximadamente 3,8 cm a aproximadamente 12,7 cm).
3. El filamento de la reivindicación 2, en el que
la fibra cortada tiene un rizado en diente e sierra, con una
frecuencia de rizado de aproximadamente 3,5 a aproximadamente 18
ondulaciones por pulgada (de aproximadamente 1,4 a aproximadamente
7,1 ondulaciones por cm).
4. El filamento de la reivindicación 1, en el que
la viscosidad relativa referida al ácido fórmico es de
aproximadamente 145 a aproximadamente 170.
5. El filamento de la reivindicación 1, en el que
la tenacidad porcentual conservada
(I) es de más de aproximadamente un 50% cuando se
ha efectuado inmersión por espacio de 72 horas a 80ºC en una
solución acuosa de 1000 ppm de NaOCl,
(II) es de más de aproximadamente un 50% cuando
se ha efectuado inmersión por espacio de 72 horas a 80ºC en una
solución acuosa de peróxido de hidrógeno al 3%, y
(III) es de más de aproximadamente un 75% cuando
se ha efectuado calentamiento a 130ºC por espacio de 72 horas.
6. El filamento de la reivindicación 1, en el que
la tenacidad porcentual conservada es de más de aproximadamente un
50% cuando se ha efectuado inmersión por espacio de 72 horas a 80ºC
en una solución acuosa de 1000 ppm de NaOCl.
7. Aparato para polimerizar en fase sólida
escamas de polímero que tienen un catalizador de poliamidación
dispersado dentro de las escamas y una viscosidad relativa referida
al ácido fórmico de 40 a 60 a base de poner a las escamas en
contacto con gas inerte prácticamente exento de oxígeno;
comprendiendo dicho aparato:
un conjunto de polimerización en fase sólida para
incrementar la viscosidad relativa de las escamas, teniendo el
conjunto:
un recipiente con una entrada de escamas par
admitir las escamas, una salida de escamas para retirar las escamas
tras haber sido las mismas sometidas a polimerización en fase
sólida, una entrada de gas para admitir el gas, y una salida de gas
para descargar el gas; y
un sistema de gas para hacer que el gas circule a
través de los intersticios entre las escamas en el recipiente,
teniendo el sistema de gas:
un filtro para separar y retirar del gas el polvo
y/o los finos de polímero,
un soplante de gas para hacer que circule el
gas,
un calentador para calentar el gas, y
un primer conducto que conecta en serie y
sucesivamente la salida de gas, el filtro, el soplante, el
calentador y la entrada de gas; y
un sistema de secado regenerativo con dos lechos
desecantes conectados en serie que está conectado en paralelo con
el primer conducto entre el soplante y la entrada de gas, siendo el
sistema de secado para disminuir la temperatura de punto de rocío
de al menos una parte del gas circulante de forma tal que la
temperatura de punto de rocío del gas en la entrada de gas es de no
más de 20ºC,
con lo cual tiene lugar una polimerización en
estado sólido de las escamas que incrementa su viscosidad relativa
referida al ácido fórmico mientras el gas circula a través de los
intersticios entre las escamas estableciendo con ello contacto con
las mismas en el recipiente a una temperatura de 120ºC a 200ºC por
espacio de un periodo de tiempo de 4 horas a 24 horas, después de lo
cual pueden ser retiradas por la salida de escamas escamas que
tienen una viscosidad relativa referida al ácido fórmico de al
menos 90.
8. El aparato de la reivindicación 7, en el que
el sistema de secado comprende un primer lecho desecante y un
segundo lecho desecante que son regenerados por el calor del gas
circulante.
9. El aparato de la reivindicación 7, en el que
el sistema de secado está conectado en paralelo con el primer
conducto y entre el soplante y el calentador.
10. El aparato de la reivindicación 7, que
comprende además una válvula ajustable conectada en el primer
conducto entre el soplante y el secador; y en el que el sistema de
secado está conectado en paralelo con la válvula ajustable.
11. El aparato de la reivindicación 7, que
comprende además un instrumento de medición de la temperatura de
punto de rocío conectado al primer conducto para medir la
temperatura de punto de rocío en el primer conducto después del
sistema de secado.
12. El aparato de la reivindicación 7, en el que
el soplante está adaptado para mantener la presión del gas en el
sistema de secado a un nivel de aproximadamente 2 a aproximadamente
10 psig.
13. Proceso para polimerizar en fase sólida
escamas de polímero de poliamida que tienen un catalizador de
poliamidación dispersado dentro de las escamas y una viscosidad
relativa referida al ácido fórmico de 40 a 60 utilizando gas inerte
prácticamente exento de oxígeno; comprendiendo dicho proceso los
pasos de:
aportar las escamas de poliamida al interior de
un recipiente de polimerización en fase sólida;
separar y retirar del gas el polvo y/o los finos
de polímero;
secar al menos una parte del gas con un sistema
de secado regenerativo con dos lechos desecantes conectados en serie
de forma tal que el gas que entra en el recipiente tiene un punto
de rocío de no más de aproximadamente 20ºC;
calentar el gas hasta una temperatura de 120ºC a
200ºC;
hacer que el gas filtrado, secado y calentado
circule a través de los intersticios entre las escamas en el
recipiente por espacio de un periodo de tiempo de 4 a 24 horas;
y
retirar las escamas que tienen una viscosidad
relativa referida al ácido fórmico de al menos 90.
14. El proceso de la reivindicación 13, que
comprende además el paso de:
regenerar un primer lecho desecante y un segundo
lecho desecante del sistema de secado mediante el calor del gas
circulante.
15. El proceso de la reivindicación 13, que
comprende además el paso de:
mantener la presión a un nivel de aproximadamente
2 a aproximadamente 10 psig en el sistema de secado.
16. Proceso de polimerización en fase de fusión
de polímero para hacer filamentos destinados a ser usados para
hacer fibras cortadas para fieltros de papelero; comprendiendo
dicho proceso los pasos de:
aportar escamas de poliamida a una temperatura de
120ºC a 180ºC al interior de una extrusionadora de fusión sin
abertura de respiro, comprendiendo y presentando las escamas:
un polímero sintético de poliamida hilable por
fusión,
una viscosidad relativa referida al ácido fórmico
de 90 a 120, y
un catalizador de poliamidación dispersado dentro
de las escamas;
fundir las escamas en la extrusionadora de fusión
y extrusionar el polímero fundido a través de una salida de la
extrusionadora de fusión pasándolo a una tubería de transporte en
la que la temperatura del polímero fundido en la tubería de
transporte a 5 pies (2,4 m) de la salida de la extrusionadora de
fusión es de 290ºC a 300ºC;
transportar el polímero fundido a través de la
tubería de transporte a al menos una hilera de al menos una máquina
de hilar de forma tal que la temperatura en la tubería de
transporte a 5 pies (2,4 m) de la hilera, que es al menos una, es
de 292ºC a 305ºC, con un tiempo de permanencia en la extrusionadora
de fusión y en la tubería de transporte de 3 a 15 minutos; e
hilar el polímero fundido a través de la hilera,
que es al menos una, formando una pluralidad de filamentos que
tienen una viscosidad relativa referida al ácido fórmico de al
menos 140.
17. El proceso de la reivindicación 16, que
comprende además el paso de:
utilizar como extrusionadora de fusión una
extrusionadora de fusión de dos husillos.
18. El proceso de la reivindicación 16, que
comprende además los pasos de:
hilar el polímero fundido a través de las de una
pluralidad de hileras, formando cada una de las hileras una
pluralidad de filamentos; y
hacer que los filamentos converjan formando al
menos un cable de filamentos continuos.
19. El proceso de la reivindicación 18, que
comprende además los pasos de:
combinar una pluralidad de cables de filamentos
continuos que son como el cable de filamentos continuos que es al
menos uno, formando así una banda de cables;
estirar la banda de cables;
rizar la banda de cables; y
cortar la banda de cables para así transformarla
en las fibras cortadas.
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